Bài giảng Cơ sở lý thuyết hóa học chất keo

Nội dung text: Bài giảng Cơ sở lý thuyết hóa học chất keo

1. Phần thứ nhất CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC CHẤT KEO === CHƯƠNG 1 KHÁI QUÁT VÀ PHÂN LOẠI HỆ KEO 1.1. KHÁI QUÁT VỀ HOÁ HỌC CHẤT KEO Hoá học chất keo là khoa học nghiên cứu đặc tính của các hệ phân tán dị thể đặc biệt được gọi là hệ keo (hoặc dung dịch keo) và các quá trình xảy ra trong các hệ này. Những hệ này rất phổ biến trong tự nhiên và có ý nghĩa to lớn trong kĩ thuật. Để nghiên cứu các hệ này cần những phương pháp nghiên cứu đặc biệt và những dụng cụ đặc biệt như kính siêu vi, kính hiển vi điện tử, máy siêu li tâm, các loại máy điện di Hệ keo (dung dịch keo) là hệ phân tán dị thể bao gồm pha phân tán (chất tan) - được chia nhỏ đến dạng tập hợp các phân tử, nguyên tử, ion (kích thước hạt khoảng 10-9 - 10-7 m) và được phân bố trong môi trường phân tán đồng nhất (dung môi). Cần lưu ý rằng thuật ngữ “chất keo” ở đây không chỉ đơn thuần dùng để chỉ những chất có tính chất dính, mà là vật chất ở vào trạng thái keo. Tên gọi chất keo chỉ mang tính lịch sử, còn bản chất của vấn đề là các tính chất hoá lý của vật chất ở vào trạng thái keo - tức là trạng thái phân tán rất cao. Theo đối tượng nghiên cứu của môn học này thì danh từ “Hoá học chất keo” mà ta đang gọi nên thay bằng “Hoá lý học các hệ phân tán keo” cho phù hợp hơn. Vào những năm 40 của thế kỷ 19, nhà bác học ý Selmi là người đầu tiên lưu ý đến tính chất bất thường của một số dung dịch mà ngày nay gọi là dung dịch keo. Việc nghiên cứu hoá học chất keo được bắt đầu vào những năm 60 của thế kỷ 19 khi Graham dùng màng động vật tách được những chất có tính dính như gelatin, gôm arabic, tinh bột. Ông đã gọi dung dịch các chất này là dung dịch keo (colloid) đi từ chữ Latinh colla có nghĩa là hồ dán. Hiện nay, việc nghiên cứu các dung dịch cao phân tử như anbumin, xenlulozơ, cao su và nhiều chất cao phân tử khác, đã tách thành môn học riêng là hoá học các chất cao phân tử. Hệ keo là hệ dị thể có bề mặt phân cách pha rất lớn nên chúng không bền về mặt nhiệt động, có hiện tượng phân tán ánh sáng. Trong dung dịch, các hạt keo mang điện nên có các hiện tượng điện động học. Ngoài ra, các hiện tượng bề mặt như sức căng bề mặt, hiện tượng thấm ướt, chất hoạt động bề mặt có ý nghĩa quan trọng trong việc nghiên cứu các hệ thống keo. 1.2. KHÁI NIỆM VỀ ĐỘ PHÂN TÁN Để làm số đo cho hệ phân tán có thể dùng kích thước hạt a (đối với hạt cầu thì a là đường kính d, với hạt lập phương thì a là chiều dài cạnh l, với hạt có hình khác thì a có giá trị hiệu dụng) hay nghịch đảo của a là D = 1/a; D được gọi là độ phân tán. Cũng có thể dùng bề mặt riêng Sr là bề mặt của tất cả các hạt được quy về một đơn vị thể tích pha phân tán. Kích thước hạt a càng nhỏ thì D, Sr càng lớn. Sự phụ thuộc của bề mặt riêng vào kích thước hạt được biểu diễn trên hình 1.1. Tuỳ theo kích thước hạt người ta phân biệt các hệ phân tán phân tử (a 10-7m). Bảng 1.1. Sự thay đổi bề mặt riêng khi chia nhỏ 1cm3 chất. 1
2. Chiều dài Độ phân Số hạt Diện tích bề Tổng diện tích bề cạnh 1, cm tán D, cm 1 (Lập phương) mặt một hạt, mặt riêng, cm2 cm2 1 1 1 6 6 10 1 101 103 6.10 2 6.101 10 2 102 106 6.10 4 6.102 10 3 103 109 6.10 6 6.103 10 4 104 1012 6.10 8 6.104 10 5 105 1015 6.10 10 6.105 10 6 106 1018 6.10 12 6.106 10 7 107 1021 6.10 14 6.107 10 8 (1 Å) 108 1024 6.10 16 6.108 = 6.104m2 S Dung dÞch ph©n tö Hình 1.1. dung dÞch keo Sự phụ thuộc của bề mặt riêng vào kích thước hạt. HÖ ph©n t¸n th« a 10 9 -10 7 (m) 1.3. PHÂN LOẠI CÁC HỆ KEO Đối tượng của hoá học chất keo rất nhiều và rất phức tạp nên cần có sự phân loại thích đáng làm cơ sở cho các nghiên cứu tiếp theo. Mặc dù đã có nhiều cố gắng, cho đến nay vẫn chưa có được cách phân loại thoả đáng bao quát hết mọi tính chất của hệ phân tán. Sau đây là một số cách phân loại tương đối phổ biến hơn cả. 1.3.1. Phân loại theo kích thước hạt Sự phân loại theo kích thước hạt được ghi ở bảng 1.2. Bảng 1.2. Sự phân loại các hệ phân tán theo kích thước hạt. Hệ phân tán Kích thước hạt (cm) Đặc điểm Dung dịch phân tử 10 5 Không đi qua giấy lọc, nhìn thấy bằng kính hiển vi thường Những hệ keo có kích thước hạt keo đồng nhất được gọi là hệ đơn phân tán, những hệ keo có kích thước hạt keo to nhỏ khác nhau được gọi là hệ đa phân tán. Didentop (Siedentopf) và Xíchmonđi (Zigmondy) đề nghị gọi các hệ có kích thước hạt keo thấy được bằng kính hiển vi thường (a > 0,2 micron) là hệ micron, còn các hệ có kích thước hạt keo không thấy được bằng kính hiển vi thường (a < 0,2 micron) là hệ siêu micron. Hệ siêu micron lại được phân thành supmicron (0,005 < a < 0,2 micron - nhìn thấy nhờ kính siêu vi) và 2
3. amicron (a < 0,05 micron - kính siêu vi cũng không phát hiện thấy). Cách phân loại này không phản ánh bản chất của hệ keo và nói chung các hệ keo thường gặp là các hệ đa phân tán nên cách này ít được sử dụng. 1.3.2 Phân loại theo trạng thái tập hợp Cách phân loại này do Otvan (Ostwald) đề nghị. Có 3 trạng thái tập hợp khí (K), lỏng (L), Rắn (R) cho pha phân tán cũng như cho môi trường phân tán nên có 9 loại hệ phân tán. Trừ hệ khí - khí là hệ phân tán phân tử, 8 hệ phân tán còn lại đều là các hệ dị thể. Bảng 1.3. Sự phân loại hệ phân tán theo trạng thái tập hợp của Otvan. Số Pha Môi trường Kí hiệu hệ Tên gọi hệ Ví dụ TT phân tán phân tán 1 Khí Khí K/K Dung dịch khí Không khí 2 Lỏng Khí L/K Sol khí Mây, sương mù 3 Rắn Khí R/K Sol khí Khói, bụi 4 Khí Lỏng K/L Bọt Bọt xà phòng 5 Lỏng Lỏng L/L Nhũ tương Sữa, mủ cao su 6 Rắn Lỏng R/L Huyền phù Nước phù sa 7 Khí Rắn K/R Vật xốp Đá bọt, xỉ 8 Lỏng Rắn L/R Nhũ tương rắn Chất hấp phụ xốp 9 Rắn Rắn R/R Dung dịch rắn Hợp kim Trong hoá học chất keo, những hệ chứa các hạt có độ phân tán keo và môi trường phân tán loãng (khí hay lỏng) được gọi là sol. Sol có nguồn gốc từ thuật ngữ solutio, có nghĩa là dung dịch (dung dịch keo). Các hệ L/K và R/K có tên là aerosol (sol khí), các hệ K/L, L/L, R/L gọi là liosol (sol lỏng). Những sol lỏng có môi trường phân tán là nước, rượu, ete được gọi tương ứng là hidrosol, ancolsol, etesol Danh từ acganosol được dùng để chỉ các sol có môi trường phân tán lỏng là dung môi hữu cơ. Những hệ dị thể K/L, L/L, R/L có tên là bọt, nhũ tương, huyền phù tương ứng. Phương pháp này tương đối hợp lý và hiện nay được dùng khá phổ biến. Do ở độ phân tán cao, các hệ có cùng môi trường phân tán có tính chất tương đối giống nhau nên để đơn giản, các hệ keo chỉ được phân loại theo trạng thái tập hợp của môi trường phân tán mà thôi. 1.3.3. Phân loại theo tương tác giữa các hạt Tuỳ theo tương tác giữa các hạt phân tán, các hệ được phân chia thành hệ phân tán tự do và phân tán liên kết. Hệ phân tán tự do: là các hệ không có cấu thể, các hạt tồn tại độc lập nhau và chúng chuyển động hỗn loạn. Thuộc loại hệ này có các aerosol, liosol, huyền phù và nhũ tương rất loãng. Hệ phân tán liên kết: (hình 1.2) là hệ gồm các hạt liên kết với nhau bằng các lực phân tử tạo nên trong môi trường phân tán một mạng lưới không gian (gọi là cấu thể). Khi đó các hạt dính lại với nhau tại các điểm tiếp xúc tạo thành mạng lưới không gian gọi là gel. Tuỳ theo số điểm tiếp xúc của mỗi hạt gel có thể ở dạng liên kết lỏng lẻo (a, c) hoặc sắp xếp đặc khít (b), ví dụ như huyền phù đậm đặc (kem), nhũ tương đậm đặc (bọt). Các hạt cũng có thể kết dính với nhau để lại các lỗ xốp gọi là các hệ mao quản (d, e), ví dụ như gỗ, da, giấy, các loại màng. oo oo ooooooooo ooo o o oo o O O o oooo OOO O O oo o ooooo OO OOOO ooooo o OO OOOOoo o ooooo (a) (b) (c) (d) (e) 3
4. Hình 1.2. Các hệ phân tán liên kết. a, c - Gen lỏng lẻo; b - Gen đặc khít; d, e - Các hệ mao quản. 1.3.4. Phân loại theo tương tác giữa pha phân tán và môi trường phân tán Theo Xichmondi khi cho kết tủa khô (thu được bằng cách làm bay hơi cẩn thận dung dịch keo) hoà tan vào môi trường phân tán: nếu sự hoà hợp tự xảy ra cho dung dịch keo thì hệ được gọi là thuận nghịch, còn sự hoà tan không tự xảy ra thì gọi là hệ bất thuận nghịch. Frendlich (Freundlich) cho rằng tính thuận nghịch hay bất thuận nghịch của hệ keo cần được xác định bằng tương tác giữa tướng phân tán và môi trường phân tán. Trong hệ keo thuận nghịch có sự tương tác giữa pha phân tán với các phân tử môi trường nên chúng hoà tan trong môi trường đó, ông đề nghị gọi các hệ keo này là hệ keo ưa lưu. Trong hệ keo bất thuận nghịch pha phân tán không tự ý tương tác giữa các phân tử môi trường nên chúng không hòa tan trong môi trường này, ông đề nghị gọi chúng là hệ keo ghét lưu, môi trường phân tán là nước thì các hệ này được gọi tương ứng là ưa nước và ghét nước. Các hệ keo điển hình đều là các hệ keo ghét lưu (trừ một vài trường hợp đặc biệt). Vì khi thành lập một hệ keo, bề mặt phân cách pha của hệ keo tăng lên rất nhiều làm cho năng lượng tự do bề mặt cũng tăng lên, do đó quá trình không tự ý xảy ra được. Cũng cần chú ý rằng, cách phân loại này chỉ có thể dùng cho những hệ có môi trường phân tán lỏng mà thôi. 1.4. VAI TRÒ VÀ Ý NGHĨA CỦA HOÁ KEO TRONG ĐỜI SỐNG VÀ KĨ THUẬT Các hệ keo rất phổ biến trong tự nhiên và có ý nghĩa vô cùng to lớn trong kĩ thuật hiện đại. Trong công nghiệp hầu như nghành nào cũng có liên quan đến hoá học chất keo. Các hiện tượng khí tượng có liên quan chặt chẽ với các vấn đề của hoá học chất keo: mây và sương mù là những hệ keo L/K trong đó pha lỏng là các hạt nước có kích thước rất nhỏ và thường là mang điện. Mưa, tuyết là những hiện tượng gắn liền với các quá trình hoá keo. Việc tạo thành các vùng châu thổ tại những chỗ cửa sông nối liền với biển được giải thích bằng sự keo tụ các hạt keo chứa trong nước sông khi gặp các ion chứa trong nước biển. Hoá học chất keo có ý nghĩa to lớn trong thổ nhưỡng học, canh tác học. Đất là một hệ thống keo phức tạp, hình dạng, kích thước cũng như bản chất của các hạt keo đất quyết định khả năng thấm ướt, khả năng hấp thụ của đất. Đất cát gồm hạt lớn không giữ nước, đất sét gồm hạt mịn giữ nước tốt, sự có mặt của các ion kim loại kiềm làm tăng độ phân tán và tính ưa nước của đất, còn ion Ca2+ thì làm keo đất keo tụ và làm giảm tính ưa nước, do đó bón vôi cho đất làm cho đất giảm khả năng giữ nước. Kĩ nghệ đồ gốm sử dụng nguồn nguyên liệu là khoáng sét - dạng huyền phù đậm đặc của vật liệu alumiosilicat hydrat hoá. Phẩm chất của nguyên liệu tuỳ thuộc vào tính chất hoá lý của các hạt chứa trong nguyên liệu đó. Chính điều này quyết định chất lượng của các sản phẩm gốm sứ. Đối với việc chế tạo vật liệu composit như gốm kim loại (cermet) việc hiểu biết về hoá keo, về cơ học cấu trúc là rất cần thiết. Hiện nay mới xuất hiện công nghệ dưới micro (công nghệ nanomet) liên quan đến kích thước hạt siêu mịn cỡ 10-9m. Các nghành sản xuất như giấy, nhuộm, thuộc da có liên quan nhiều đến các quá trình keo. Nhuộm sợi, thuộc da là làm cho các hạt keo (phẩm nhuộm, chất thuộc da) khuyếch tán vào vải, vào da và bị keo tụ trên bề mặt các vật liệu này. Trong ngành cao su, chất dẻo thì các quá trình keo cũng có vai trò đáng kể. Nhiều quá trình điều chế polime được tiến hành ở dạng nhũ tương. Bản chất chất dẻo cũng là các hệ keo với sự có mặt các chất độn ở dạng các hạt rất nhỏ (dạng keo). Nhiều quá trình bào chế thuốc là những quá trình keo, ví dụ chế tạo các loại dựơc phẩm dưới dạng huyền phù, nhũ tương, kem, dầu, cao. Khi đưa thuốc vào cơ thể dưới dạng keo có hai ưu điểm: định chỗ được tác dụng của nó và làm cho thuốc có tác dụng lâu dài. Trong nghiên cứu cũng như trong công nghiệp hóa học, chất xúc tác dạng keo có tác dụng tốt hơn nhiều so với dạng hạt lớn. 4
5. Các quá trình khử nước trong dầu mỏ, phá vỡ huyền phù trong những sản phẩm mà khi chế tạo cần rửa bằng nước, các quá trình tuyển khoáng đều là những quá trình keo. === CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ VÀ TINH CHẾ DUNG DỊCH KEO Các hạt keo có kích thước trung gian giữa các phân tử và các hạt thô. Để có vật chất ở trạng thái phân tán keo có thể dùng 2 phương pháp: Thứ nhất: chia nhỏ vật chất rắn hoặc lỏng đến kích thước keo rồi phân tán chúng trong môi trường phân tán (thường có sẵn chất ổn định) - đó là phương pháp phân tán. Thứ hai: liên kết các phân tử, nguyên tử, ion thành các tập hợp có kích thước keo - đó là phương pháp ngưng tụ. Để tạo được dung dịch keo cần có hai điều kiện cơ bản sau: 1. Pha phân tán không tan hoặc tan không đáng kể trong môi trường phân tán. 2. Trong hệ cần có chất ổn định để giữ cho các hạt keo không liên kết lại thành những tập hợp lớn. Những chất làm bền này có thể được đưa từ bên ngoài vào, cũng có thể được tạo thành do phản ứng hoá học xảy ra trong hệ. 2.1. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ DUNG DỊCH KEO 2.1.1. Điều chế dung dịch keo bằng phương pháp phân tán a. Nguyên tắc: Dùng năng lượng (cơ, điện, từ, sóng siêu âm ) để chia nhỏ vật chất thô rồi phân bố chúng vào môi trường phân tán đồng nhất nào đó đã có sẵn chất làm bền. Năng lượng này chủ yếu dùng để phá vỡ liên kết giữa các phân tử, nguyên tử, ion trong pha phân tán. Nếu gọi A là năng lượng dùng trong sự phân tán để cho bề mặt phân cách pha giữa pha phân tán và môi trường phân tán tăng lên một lượng S thì năng lượng phân tán riêng E được tính A theo công thức: E = . Về thực chất, năng lượng phân tán A được dùng để thắng lực ma sát S (năng lượng biến dạng đàn hồi q) và để làm tăng năng lượng bề mặt bề mặt của hệ S. . Như vậy A = q + S . . Trước khi có sự phá vỡ vật chất, công của sự biến dạng đàn hồi được giữ dưới dạng thế năng đàn hồi, còn khi vật chất bị phá vỡ, phần năng lượng này chuyển thành nhiệt. Vì công không có ích q cũng là một loại công của lực phân tử nên E và  tỷ lệ với nhau. Do đó ta có thể viết: A E = = k. (với k là hệ số tỷ lệ). (2.1) S Cần chú ý rằng công sử dụng thực tế thường nhỏ hơn giá trị thu được khi tính toán theo lý thuyết. Điều này được giải thích bằng hiệu ứng Rebinđia: trong quá trình phân tán, do tác dụng của lực bên ngoài, ở những chỗ khiếm khuyết của bề mặt vật chất cần phân tán thường xuất hiện các khe nứt, chúng làm giảm độ chắc chắn của vật rắn, Nếu lực tác dụng nhỏ thì những chỗ nứt này sẽ liền lại khi thôi tác dụng. Nếu lực tác dụng lớn thì vật rắn bị phá vỡ ở những chỗ nứt này. Nhờ thế, sự phân tán xảy ra dễ dàng hơn và công cần để chia nhỏ thường bé hơn giá trị tính theo lý thuyết khi dựa vào cấu tạo của vật rắn. Nếu trong hệ có chất điện ly hay chất hoạt động bề mặt thì những chất này hấp phụ lên bề mặt vật rắn và xen vào các khe nứt đó, vật rắn càng dễ vỡ hơn. Bằng phương pháp phân tán, thông thường ta chỉ thu được các hệ với những hạt có kích thước > 60  . Sở dĩ như vậy vì song song với quá trình phân tán còn có qúa trình ngược lại, đó 5
6. là quá trình dính kết các hạt lại với nhau. Để ngăn ngừa quá trình này cần thêm chất ổn định vào trong hệ. Tuy vậy, ở trường hợp này cũng chỉ thu được các hệ có kích thước hạt > 1  . Có nhiều phương pháp phân tán. Phân tán bằng cơ học hoặc bằng siêu âm là hai phương pháp cơ bản nhất. Ngoài ra, phương pháp cho kim loại bay hơi trong hồ quang điện để chế tạo các sol kim loại và phương pháp keo tán (pepti hóa) cũng thuộc loại này. b. Phương pháp phân tán bằng cơ học Nguyên liệu đầu là một hệ phân tán thô, thu được bằng một cách nào đó - chẳng hạn đập nhỏ. Quá trình phân tán nhỏ hơn được thực hiện trong môi trường lỏng trong những cối say tròn hoặc các cối xay keo*. Trong các cối xay này, các hạt thô chịu các lực va đập mạnh mẽ và vỡ ra thành các hạt mịn hơn, nhờ có chất làm bền có sẵn trong môi trường, hệ phân tán thu được có thể bền vững. Nếu sử dụng cối xay tròn để nghiền nhỏ vật thể, trong môi trường không khí hạt thu được thường không bé hơn 60  ; trong môi trường phân tán lỏng (có thêm chất làm bền) hạt thu được có thể đạt tới độ phân tán keo. c. Phương pháp phân tán bằng sóng siêu âm Trong phương pháp này người ta sử dụng sóng siêu âm có tần số trên 20.000 Hz để phân tán các vật thể có độ bền cơ học thấp như các hạt nhựa, lưu huỳnh, graphit, các kim loại nhẹ trong môi trường hữu cơ. Cũng có thể dùng sóng siêu âm để làm keo tán những kết tủa mới hình thành (sự pepti hoá bằng siêu âm) với các chất cao phân tử, phương pháp này thường dẫn đến sự phá vỡ phân tử nên ít được sử dụng. Sóng siêu âm thường đựơc tạo ra bằng dao động tử áp điện, biến doa động cao tần thành dao động cơ cao tần. Nguyên tắc làm việc là bản áp điện, trên đó cho tác dụng một điện thế cao tần, đặt trong một chất lỏng có hằng số điện môi thấp (ví dụ dầu biến thế), qua dầu này sóng siêu âm truyền vào bình chứa chất cần phân tán. Cơ chế của sự phân tán vật rắn bằng sóng siêu âm còn ít được nghiên cứu. Có thể là dưới tác dụng của sóng siêu âm, trong hệ xuất hiện các chỗ nén và chỗ dãn (năng lượng) kế tiếp nhau rất nhanh, nhờ thế mà vật chất được phân tán. Cần lưu rằng trong những điều kiện nhất định, siêu âm có thể gây ra sự keo tụ. Sự keo tụ xảy ra tại các nút sóng, tại đó có sự dồn nén các hạt. Kết quả dẫn đến một cân bằng động, nghĩa là tốc độ keo tụ trở nên bằng tốc độ phân tán. d. Phương pháp phân tán bằng hồ quang điện Phương pháp này thường được sử dụng để điều chế sol kim lọai. Để tạo hồ quang, dùng dòng điện 1 chiều cỡ 30 - 100V, cường độ 5 - 10A cho chạy qua 2 điện cực bằng kim loại cần chế tạo sol nhúng trong bình nước được làm lạnh bởi nước đá. Khi hai điện cực tiến đến gần nhau ở một khoảng cách nhất định thì giữa hai cực phát sinh hồ quang. Khi hồ quang được tạo thành kim loại bay hơi rồi gặp môi trường lạnh ngưng tụ lại thành hạt. Hệ phân tán sẽ bền vững nếu cho sẵc vào đó chất ổn định. Như vậy, phương pháp này vừa là phương pháp phân tán, vừa là phương pháp ngưng tụ. e. Phương pháp phân tán bằng keo tán Khi làm tan kết tủa do sự keo tụ gây ra tức là ta đã thực hiện sự keo tán. Như vậy keo tán là quá trình ngược lại với sự keo tụ. Quá trình keo tán có thể tiến hành bằng 4 cách khác nhau: + Keo tán bằng cách rửa kết tủa: thực chất là quá trình tách loại chất điện ly keo tụ. Trong quá trình này, lớp điện kép quanh hạt keo dãn rộng ra, nhờ đó lực đẩy tĩnh điện trội hơn lực hút phân tử và các hạt sẽ tách rời nhau rồi phân bố vào môi trường. Trong quá trình phân tích, quá trình này là không có lợi vì khi rửa kết tủa, một phần kết tủa bị mất đi do sự keo tán. + Keo tán bằng chất điện ly: xảy ra khi thêm chất điện ly chứa ion có thể tham gia xây dựng mạng lưới phân tử của pha phân tán hoặc bị hấp thụ vào bề mặt hạt. Ví dụ kết tủa Fe(OH)3 có thể keo tán bằng FeCl3. Do sự thuỷ phân không hoàn toàn tạo ra FeOCl là chất ổn định cho sol Fe(OH)3. Như vậy FeCl3 đã keo tán kết tủa Fe(OH)3. + Keo tán bằng chất hoạt động bề mặt (HĐBM): các chất HĐBM và các chất cao phân tử có thể bị hấp phụ trên bề mặt các hạt keo và truyền cho nó điện tích hay lớp vỏ solvat hoá bền 6
7. vững có tác dụng keo tán. Ví dụ: keo tán Fe(OH)3 bằng xà phòng, bằng alizarin và keo tán bột cao lanh có độ phân tán cao, ưa nước bằng axit humic + Keo tán bằng chất hoá học: thường xảy ra khi chất thêm vào hệ có phản ứng hoá học với kết tủa tạo ra chất điện ly có tác dụng ổn định cho pha phân tán. Chẳng hạn keo tán Fe(OH)3, bằng HCl thì có phản ứng tạo ra FeOCl là chất ổn định cho sol Fe(OH)3. 2.1.2. Điều chế dung dịch keo bằng phương pháp ngưng tụ a. Nguyên tắc Phương pháp ngưng tụ là quá trình ngược lại với phương pháp phân tán. Hạt keo hình thành do sự ngưng tụ các phân tử, nguyên tử hay ion lại thành những hạt có kích thước keo. Phương pháp này cho phép nhận được các hệ keo từ môi trường đồng thể. Sự xuất hiện pha mới xảy ra trong môi trường quá bão hoà khi nồng độ chất vượt quá nồng độ cân bằng trong điều kiện cho sẵn. Quá trình xảy ra phải giữ không cho hạt lớn lên quá giới hạn cần thiết (kích thước keo), nếu không ta sẽ thu được những hệ vi dị thể hoặc hệ phân tán thô và pha phân tán sẽ kết tủa. Lý thuyết về sự tạo pha phân tán mới cho thấy quá trình ngưng tụ tạo pha mới chính là sự kết tinh. Sự kết tinh gồm 2 giai đoạn: 1. Giai đoạn tạo mầm trong dung dịch quá bão hoà. Cq Cb Tốc độ tạo mầm tỷ lệ với nồng độ quá bão hoà: v1 = k. (2.2) Cb trong đó: k là hệ số tỷ lệ Cq là nồng độ dung dịch quá bão hoà Cb là nồng độ dung dịch bão hoà Hiệu số (Cq – Cb) đặc trưng cho khả năng tạo tinh thể của pha phân tán, còn Cb đặc trưng cho khả năng tương tác của nó với môi trường. Nếu Cq - Cb càng lớn và Cb càng bé thì tốc độ tạo nấm v1 sẽ càng lớn và số mầm thu được sẽ càng nhiều và ta có thể thu được các hạt keo càng nhỏ, bởi vì hầu như phần lớn lượng chất có khả năng tạo tinh thể được phân bố cho một lượng mầm rất lớn đóng vai trò quan trọng và là các trung tâm kết tinh, chỉ còn lại một lượng nhỏ dành cho sự lớn lên của các mầm. 2. Giai đoạn phát triển mầm Trong giai đoạn này, những tinh thể lớn dần từ các mầm ban đầu. Tốc độ lớn lên của mầm DS phụ thuộc vào nhiều yếu tố: v2 = .(Cq - Cb) (2.3)  Trong đó: D là hệ số khuyếch tán S là diện tích bề mặt tinh thể  là chiều dày lớp dung dịch mà qua đó xảy ra sự khuyếch tán (từ Cb ở bề mặt đến Cq trong dung dịch quá bão hòa) Do sự phát triển mầm, độ bão hòa của dung dịch giảm vì lượng chất tan chuyển dần vào tinh thể đồng thời sự hoà tan của các tinh thể (hạt keo) cũng giảm do kích thước của chúng tăng. Khi điều chế dung dịch keo thì v1 phải lớn và v2 phải nhỏ, vì chỉ trong trường hợp đó thì mới hình thành nhiều tinh thể nhỏ ứng với kích thước của hạt keo và hệ thu được sẽ gần đơn phân tán. Người ta có thể điều khiển quá trình kết tinh để thu được những hệ keo với độ phân tán cần thiết bằng cách đưa một số mầm nhất định từ ngoài vào hệ để sự kết tinh chỉ xảy ra trên các mầm đó và đưa các chất ức chế vào hệ để kìm hãm từng giai đoạn một. Sự ngưng tụ có thể xảy ra trực tiếp, hoặc bằng cách thay dung môi, hoặc bằng phản ứng hoá học. b. Ngưng tụ trực tiếp Phương pháp này xảy ra khi pha hơi đi vào môi trường lạnh đột ngột. Điều này giải thích sự hình thành sương mù khi hơi nước gặp không khí lạnh từ mặt đất vào buổi sáng mùa đông. Ở trong phòng thí nghiệm người ta có thể điều chế được sol Hg, S, Se, Te khi cho hơi các nguyên tố này vào nước lạnh. Bằng phương pháp hồ quang nói ở trên người ta có thể điều chế được các 7
8. sol Cu, Ag, Au, Pt trong môi trường nước, rượu, glixerin hay benzen. Để tăng độ bền vững của sol người ta phải thêm các chất ổn định, thường là chất điện ly. Cấu tạo của các hạt keo loại này còn chưa được biết rõ. Người ta giả thiết rằng chất ổn định là các oxít hình thành khi hơi của chúng tiếp xúc với không khí ở nhiệt độ cao. c. Phương pháp thay thế dung môi Cho pha phân tán hòa tan vào một dung môi thích hợp, trong đó có sẵn chất ổn định. Sau đó nếu pha phân tán không tan vào một dung môi thứ 2 mà trong dung môi này, dung môi thứ nhất lại có thể hoà tan hoàn toàn, thì người ta trộn lẫn một lượng dung dịch của chất tan trong dung môi 1 vào một lượng lớn dung môi 2. Do tính chất không tan được trong dung môi 2, các phân tử của pha phân tan sẽ ngưng tụ lại thành hạt và ổn định trong môi trường mới nhờ chất ổn định có sẵn. Ví dụ colofan hoặc lưu huỳnh là những chất tan trong rượu nhưng không tan trong nước. Nếu lấy một ít dung dịch các chất trên ở trong rượu cho vào một lượng lớn nước, do tính không tan trong nước colofan hoặc lưu huỳnh sẽ ngưng tụ lại thành các hạt sol. d. Phương pháp dùng phản ứng hoá học Hầu hết các dạng phản ứng hóa học đều được sử dụng để điều chế các dung dịch keo. Tuy nhiên sự hình thành sol đòi hỏi phải thực hiện trong những điều kiện khắt khe về nồng độ chất phản ứng, thứ tự trộn lẫn, nhiệt độ và các điều kiện khác nữa. Sau đây là một số ví dụ: Phản ứng trao đổi: thường được sử dụng để điều chế các sol sunfua, iođua. Ví dụ sol asen sunfua hình thành trong phản ứng: 2H3AsO3 + 3H2S As2S3 + 6H2O Phản ứng khử: Ví dụ kinh điển của phương pháp này là việc điều chế sol vàng bằng cách khử axit HAuCl4 bằng H2O2 hoặc chất khí khác (phương pháp Xichmondi): 2HAuCl4 + H2O2 2Au + 8HCl + 3O2 (Một số phản ứng tương tự đã được thực hiện từ thời trung cổ). Phản ứng oxi hoá: Ví dụ oxi hoá H2S trong nước ta thu được sol lưu huỳnh: 2H2S + O2 (khí) 2S + 2H2O Phản ứng thuỷ phân: Phản ứng này thường được sử dụng để điều chế sol kim loại nặng Ví dụ sol Fe(OH)3 có thể điều chế theo phản ứng: FeCl3 + 3H2O Fe(OH)3 + 3HCl Các hệ keo ghét lưu là không bền, dễ keo tụ. Để làm tăng độ bền vững của sol, trong quá trình điều chế người ta phải thêm chất bảo vệ hạt keo, thường là chất điện li. 2.2. TINH CHẾ DUNG DỊCH KEO Dung dịch keo hoặc dung dịch cao phân tử thường chứa các tạp chất phân tử lượng thấp hay các chất điện ly. Muốn loại bỏ chúng người ta dùng các phương pháp thẩm tích, điện thẩm và siêu lọc. 2.2.1. Thẩm tích Để thẩm tích, người ta dùng thẩm tích kế. Đó là một túi làm bằng chất bán thấm trong đó có chứa dung dịch keo cần tinh chế. Túi này được nhúng vào bình chứa dung môi sạch. Do sự chênh lệch hóa thế ở hai bên màng, tạp chất sẽ thoát ra ngoài theo chiều mũi tên về phía dung môi, nếu liên tục thay mới dung môi ta có thể đạt được việc loại bỏ hết các tạp chất có khối lượng phân tử thấp. Trong trường hợp cần giữ lại một chất khối lượng phân tử thấp nào đó thì người ta dùng chính dung dịch đó làm môi trường ngoài. Đó chính là trường hợp lọc máu để loại độc tố (muối, urê ). Nếu loại tất cả thành phần phân tử lượng thấp ra khỏi máu thì tế bào lại bị phá huỷ. Để làm màng trước đây dùng bong bóng bò, lợn, hiện nay dùng màng colođion chế từ nitrat xenlulozơ hoặc màng xenlophan (giấy bóng kính) chế từ hiđrat xenlulozơ. Sơ đồ dụng cụ thẩm tích được trình bày trên hình 2.1 DD keo Dung m«i Mµng 8
9. Hình 2.1. Sơ đồ dụng cụ thẩm tích . 2.2.2. Điện thẩm tích Vì tạp chất thường là các chất điện ly, do đó có thể sử dụng điện trường để làm tăng tốc độ thẩm tích. Sơ đồ dụng cụ điện thẩm tích được trình bày trên hình 2.2. 1. Khu giữa chứa dung dịch keo + 2 1 2 2. Màng 3. Khu catôt chứa dung môi 4 4. Que khuấy 5 3 5. Khu anot chứa dung môi Hình 2.2. Sơ đồ dụng cụ điện thẩm tích. Dung dịch keo đổ vào khu giữa (1) được ngăn cách với khu catot (3) và khu anot (5) chứa dung môi bởi màng (2). Dưới tác dụng của điện trường các ion đi về các điện cực. Ở đây cũng có thể sử dụng màng colođion và xenlophan, nhưng các màng xenlulozơ có nhược điểm là điện trở cao làm giảm tốc độ thẩm tích, do đó người ta dùng màng chế từ nhựa trao đổi ion. Điện thẩm tích chỉ có hiệu quả khi sol đã đựơc tinh chế sơ bộ bằng thẩm tích, khi có thể sử dụng điện trường mạnh mà không sợ hệ nóng nên nhiều (có thể dẫn tới việc phân huỷ các đối tượng sinh học cần tinh chế). 2.2.3 Siêu lọc Sơ đồ dụng cụ siêu lọc được trình bày trên hình 2.3. 1. Áp kế. 2. Màng siêu lọc. 1 3. Dung dịch keo. 2 4. Dung môi tách ra. 3 4 Hình 2.3. Sơ đồ dụng cụ siêu lọc Siêu lọc là phương pháp làm sạch và đồng thời tách pha phân tán khỏi dung môi và các chất khối lượng phân tử thấp bằng cách ép qua màng lọc dưới áp suất. Để so sánh, trên hình 1.7 trình bày sơ đồ về giới hạn kích thước của hệ phân tán, các lỗ màng lọc và giới hạn phát hiện của các dụng cụ quang học. 1. Mắt thường Ph©n tÝch R¬nghen 2. Hiển vi UV HiÓn vi electron H¹t keo Vi khuÈn HiÓn vi KÝnh Siªu vi 2 1 quang häc lóp Ph©n tÝch sa l¾ng Siªu läc GiÊy R©y (Mµng) läc 10-3 10-2 10-1 1 10 102 103  H×nh 2.4: S¬ ®å giíi h¹n kÝch th­íc cña hÖ ph©n t¸n. CHƯƠNG 3 CƠ SỞ LÝ THUYẾT 9
10. CÁC QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ 3.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ HẤP PHỤ 3.1.1. Một số khái niệm cơ bản Hấp phụ là quá trình chất chứa các phân tử chất khí, lỏng hay chất hoà tan lên bề mặt phân cách pha. Bề mặt phân cách pha có thể là khí - lỏng, khí - rắn hay lỏng - lỏng, lỏng - rắn Vì sự hấp phụ diễn ra trên bề mặt phân cách pha cho nên có ý nghĩa to lớn đối với các hệ thống keo là những hệ có bề mặt phân cách pha rất phát triển. Trong quá trình hấp phụ, người ta phân biệt: vật hấp phụ và chất bị hấp phụ. Chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ gọi là chất (vật) hấp phụ; còn chất được tích luỹ trên bề mặt gọi là chất bị hấp phụ. Nếu chất bị hấp phụ xuyên qua lớp bề mặt đi sâu vào thể tích chất hấp phụ giống như sự hòa tan thì hiện tượng gọi là sự hấp thụ. Hấp phụ và hấp thụ gọi chung là hấp thu. Lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị diện tích bề mặt hoặc trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ được gọi là đại lượng hấp phụ ký hiệu a. Lượng nhiệt giải phóng ra trong quá trình hấp phụ được gọi là nhiệt hấp phụ. Quá trình ngược lại với hấp phụ gọi là sự giải hấp: nó giống như sự khuyếch tán, có xu hướng phân bố đều đặn chất bị hấp phụ vào môi trường do chuyển động nhiệt gây ra. Sau một thời gian tốc độ quá trình hấp phụ bằng tốc độ quá trình giải hấp phụ, khi đó trong hệ thiết lập một cân bằng hấp phụ. Đối với một hệ xác định, đồ thị biểu diễn đại lượng hấp phụ phụ thuộc vào nồng độ C trong thể tích hoặc áp suất P và nhiệt độ T, a = f(T, P) hoặc a = f(T, C). Đường biểu diễn a = f(P) hoặc a = f(C) ở T = const được gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt. Tại vùng có P hay C thấp thì a tỷ lệ bậc thấp với P, C. Tại vùng có P hay C cao thì a = amax không phụ thuộc vào P, C nữa vì quá trình hấp phụ đã đạt bão hoà. a C Hình 3.1. Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt Tuỳ theo bản chất của lực hấp phụ người ta phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. + Hấp phụ vật lý: lực hấp phụ là lực phân tử (lực Vandecvan). Do nhiệt hấp phụ vật lý thường bé khoảng 2 - 6 kcal/mol nên quá trình này là quá trình thuận nghịch. + Hấp phụ hóa học: lực hấp phụ có bản chất hóa học. Do nhiệt hấp phụ hóa học thường lớn hơn cỡ một vài chục kcal/mol nên quá trình này là quá trình bất thuận nghịch. Trong công nghiệp người ta thường sử dụng các chất hấp phụ có bề mặt riêng lớn như silicagen (SiO2), alumogen (Al2O3), zeolit (alumosilicat hidrat hoá tinh thể), than hoạt tính. Chất hấp phụ được sử dụng vào mục đích sấy khô (silicagen), tẩy màu (cao lanh, than hoạt tính), tách chất (zeolit), chất mang xúc tác (SiO2, Al2O3) Trong chương này chúng ta chủ yếu xét quá trình hấp phụ lý học, vì nó có vai trò quan trọng với các hệ keo. 3.1.2. Các phương trình hấp phụ 3.1.2.1. Phương trình Frendlich 10
11. Frendrich nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ (áp suất của chất khí) đến đại lượng hấp phụ ở nhiệt độ không đổi nhận thấy rằng: các đường hấp phụ đẳng nhiệt có dạng gần giống với 1 nhánh của đường parabol nên ông đã đề nghị công thức thực nghiện sau: Với chất khí: a = x/m = k.P1/n Với chất tan trong dung dịch a = x/m = k.C1/n (3.1) Trong đó: x là số mol chất bị hấp phụ. m là khối lượng vật hấp phụ (gam). P là áp suất cân bằng của khí (C là nồng độ cân bằng của chất tan) quanh vật hấp phụ. k và n là các hằng số đặc trưng cho khả năng hấp phụ của từng chất. Tại vùng có P hay C thấp thì a tỷ lệ bậc thấp với P, C. Tại vùng có P hay C cao thì a = amax không phụ thuộc vào P, C nữa vì quá trình hấp phụ đã đạt bão hoà. a lga C lgC Hình 3.1. Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt Frendlich Có thể tìm các hằng số trong phương trình Frendlich từ đồ thị bằng cách lấy lg 2 vế để chuyển về dạng đường thẳng: lga = lgk+ /n.lgP. (Phương trình bậc nhất dạng y = ax + b). 3.1.2.2. Phương trình Langmuir Khi nghiên cứu về sự hấp phụ của chất khí trên bề mặt vật rắn. Langmuir đã đưa ra lý thuyết về sự hấp phụ lý học đơn phân tử dựa trên các giả thiết sau: 1. Sự hấp phụ do lực hóa trị gây ra. 2. Sự hấp phụ xảy ra trên các hoá trị tự do của các nguyên tử hay phân tử trên bề mặt vật hấp phụ. 3. Vì bán kính tác dụng của lực hoá trị bé nên mỗi hóa trị tự do chỉ hấp phụ một phân tử - nghĩa là trên bề mặt vật hấp phụ chỉ hình thành một lớp hấp phụ đơn phân tử. 4. Phân tử bị hấp phụ chỉ bị giữ trên bề mặt vật hấp phụ một thời gian nhất định: sau đó do thăng giáng về năng lượng, nó bị rứt ra - đó là sự giải hấp phụ. Khi tốc độ giải hấp phụ bằng tốc độ hấp phụ, khi đó trong hệ thiết lập một cân bằng hấp phụ. 5. Lực tương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt vật hấp phụ được bỏ qua. Tại thời điểm t, áp suất chẩt bị hấp phụ trong pha khí là P. Xét một đơn vị diện tích bề mặt vật hấp phụ, phần bề mặt (đã bị che phủ bởi V thể tích chất bị hấp phụ ở điều kiện tiêu chuẩn). là  thì (1 -  ) sẽ là phần bề mặt tự do. Gọi amax là đại lượng hấp phụ cực đại khi 100% bề mặt bị che phủ (thể tích đơn lớp) thì  = a/amax Vì tốc độ hấp phụ tỷ lệ với áp suất và phần bề mặt tự do nên ta có tốc độ quá trình hấp phụ là: vhp = kP.(1 -  ) ; còn tốc độ giải hấp tỷ lệ với phần bề mặt bị che phủ nên: vphp = k’. Ở trạng thái cân bằng tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp, ta có vhp = vphp: kP.(1 -  ) = k’. ( ở đây k và k’ tương ứng là hằng số hấp phụ và giải hấp).  k Như vậy: = P; 1  k' k  bP Đặt b = => = Bp =>  = (3.2) k' 1  1 bP bP Ta có  = a/amax nên a = amax. (3.3) 1 bP 11
12. Hệ thức (3.1) là phương trình hấp phụ đẳng nhiệt do Langmuir thiết lập áp dụng cho sự hấp k phụ đơn lớp trên bề mặt đồng nhất. Đại lượng b = có ý nghĩa của hằng số cân bằng hấp k' phụ được gọi là hệ số hấp phụ, nó tăng theo hàm số mũ với nhiệt hấp phụ ở áp suất thấp. + Khi áp suất thấp: ta có bP (1 + bP) = 1 => a = amax.bP (3.4) Hệ thức (3.1) mô tả sự phụ thuộc tuyến tính giữa đại lượng hấp phụ vào áp suất. + Khi áp suất cao: ta có bP >> 1 => (1 + bP) = bP => => a = amax. (3.5) Hệ thức (3.5) ứng với sự hấp phụ cực đại. Biết Vm ta có thể tính được diện tích bề mặt của chất hấp phụ theo hệ thức: Vm -20 2 S = .N0.Am.10 , m /g 22414 3 0 Trong đó: Vm - thể tích hấp phụ cực đại tính bằng cm ở 0 C và 1atm; N0 - số Avogađro; 0 Am - diện tích chiếm bởi một phân tử bị hấp phụ trên bề mặt. Đối với nitơ lỏng (-195 C), Am = 2 16,2. Đối với benzen Am = 10 . a amax P Hình 3.2. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 3.1.2.3. Phương trình BET Ở một số trường hợp, đường hấp phụ đẳng nhiệt không tiệm cận với đường nằm ngang mà có dạng hình chữ s ngược. a C Hình 3.3. Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt dạng hình chữ s ngược. Có 2 khả năng cho trường hợp này: Một là: với các vật hấp phụ xốp, các phân tử chất bị hấp phụ có thể bị ngưng tụ trong các lỗ xốp mao quản của vật hấp phụ, ở đó áp suất hơi bão hoà bé hơn áp suất hơi bão hoà của nó ở trên bề mặt thoáng. Đây là sự ngưng tụ mao quản. Hai là: theo Poliani, trong một số trường hợp, bán kính tác dụng của lực phân tử lớn hơn bán kính tác dụng của lực hoá trị dư trong thuyết Langmuir, khi đó sự hấp phụ không chỉ tạo lớp hấp phụ đơn phân tử mà thành nhiều lớp phân tử chồng lên nhau (lớp đa phân tử). Brunaoe, Emet và Tele đã khái quát hoá các lý luận của Langmuir và Poliani và đưa ra phương trình hấp phụ đẳng nhiệt cho quá trình này như sau: P 1 C 1 P = + . (3.7) V (Po P) Vm.C Vm.C Po Trong đó: Po là áp suất hơi bão hoà 12
13. V là thể tích khí bị hấp phụ ở áp suất đã cho. Vm là thể tích khí bị hấp phụ ở lớp đơn phân tử. C là thừa số năng lượng với C = e  / R Theo các tác giả này thì miền tạo lớp đơn phân tử là từ gốc toạ độ đến điểm uốn, còn sau đó là sự hấp phụ lớp đa phân tử. 3.2. CÁC QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ CƠ BẢN 3.2.1. Sự hấp phụ trên giới hạn dung dịch khí a. Sức căng bề mặt Nếu so sánh một phân tử nước nằm trong thể tích và một phân tử nước nằm trên bề mặt ta sẽ thấy phân tử nước nằm trong thể tích tương tác (hút) đồng đều với các phân tử xung quanh (lực hút hiển thị bằng các mũi tên), còn phân tử nước nằm trên bề mặt chỉ tương tác với các phân tử phía dưới, còn ở phía trên các hoá trị tự do không được bão hoà, người ta nói các phân tử bề mặt có năng lượng tự do cao hơn so với trong thể tích. Giả thiết có một cốc nước với bề mặt phân cách pha nước - không khí (hình 3.4 ) Kh«ng khÝ N­íc Hình 3.4. Sức căng bề măt nước Sự chênh lệch về năng lượng tự do G của các phân tử bề mặt (so với thể tích) quy về một đơn vị diện tích bề mặt gọi là sức căng bề mặt, ký hiệu  : G  = (3.8) S Vì G = -A là công tiêu tốn, do đó có thể định nghĩa sức căng bề mặt là công tiêu tốn để tạo ra một đơn vị diện tích bề mặt (dấu - chỉ công phải tiêu tốn chống lại sức hút để đưa các phân tử từ thể tích ra bề mặt). Như vậy, sự tạo ra bề mặt là không lợi về năng lượng. Hệ dị thể luôn luôn có khuynh hướng thu hẹp bề mặt. Về mặt hình học, đối với một thể tích xác định, bề mặt bé nhất là mặt cầu, điều này giải thích tại sao giọt nước có hình cầu. Vì công bằng lực nhân với độ dài, do đó có thể viết: G  = = [J]/[m2 ] = [N].[m]/[m2 ] = [N]/[m] = 105dyn/100cm = 103dyn.cm-1 (3.9) S Như vậy, trong hệ đơn vị SI sức căng bề mặt có thứ nguyên J.m-2 hoặc N.m-1 (trong hệ CGS thứ nguyên của  là ec.cm-2 hoặc dyn.cm-1. Từ (3.9) có thể định nghĩa sức căng bề mặt là lực tác dụng nên một đơn vị độ dài. Để hiểu rõ bản chất của lực này, ta tưởng tượng có một màng nước xà phòng được tạo ra trên một khung cứng hình chữ U và một thanh ngang di động có độ dài l (hình 3.5)  = f  = 1 Hình 3.5. Sức căng bề mặt trên màng nước xà phòng. 13
14. Nếu giả thiết thanh ngang có thể di chuyển tự do không ma sát thì màng nước sẽ co lại theo chiều mũi tên để giảm bề mặt (có lợi về năng lượng). Lực tác dụng trên một đơn vị độ dài chính là sức căng bề mặt. Ta có:  = f/2l. Hệ số 2 được đưa vào vì lực f tác dụng nên cả 2 mặt (trước và sau) của màng. Vậy có định nghĩa thứ 2 tương đương với định nghĩa thứ nhất: Sức căng bề mặt là lực tác dụng trên một đơn vị độ dài của bề mặt, tiếp tuyến với bề mặt và hướng theo chiều giảm diện tích bề mặt. Trong các chất lỏng ở điều kiện thường (không kể Hg), nước có sức căng bề mặt lớn nhất. Vì sức căng bề mặt  có nguồn gốc từ lực hút giữ các phân tử, do đó  (lỏng) <  (rắn);  giảm khi nhiệt độ tăng. Ta có thể đư ra một phép tính gần đúng về tương quan giữa sức căng bề mặt và nhiệt bay hơi (đặc trưng cho lực hút giữa các phân tử). Bảng 3.1. Sức căng bề mặt của một số chất. Chất lỏng  (20oC), N.m-1 (*) Kim loại, muối nóng chảy , N.m-1 n-hexan 18,4.10-3 Hg (20oC) 472.10-3 -3 o -3 C2H5OH 22,0.10 Ag (970 C) 800.10 Xyclohexan 26,5.10-3 NaCl (1000oC) 98.10-3 -3 o -3 Benzen 28,9.10 BaSO4 (25 C) 1250.10 -3 o -3 H2O 72,75.10 CaF2 (25 C) 2500.10 Giả thiết có 1m3 chất được phân chia thành phân tử tự do, năng lượng tiêu tốn cho quá trình này là nhiệt hoá hơn H. Mặt khác nếu giả thiết các phân tử hình lập phương có cạnh l thì ta sẽ nhận được 1/l3 hình lập phương, mỗi hình lập phương có diện tích bề mặt là 6l2, tổng diện tích bề mặt S = 6l2.1/l3 = 6/l, công hình thành bề mặt S là S. , đó chính là nhiệt hoá hơi. Ta có: H = 6 /l hay  = H .l/6 (3.11) Kích thước phân tử l có thể tính theo công thức: l = [V/No]1/3 (3.12) Trong đó: V - thể tích mol của chất lỏng; No - số Avogađro. Các kết quả tính toán  theo công thức (3.11) và giá trị thực nghiệm của một số chất lỏng được đưa ra ở bảng 3.2. Bảng 3.2. So sánh sức căng bề mặt  tính toán và thực nghiệm Chất lỏng , N.m-1 (thực nghiệm) H, J.m-3 l, m  = H .l/6 Nước 72,75.10-3 2,2.109 3,12.10-10 114.10-3 Clorofom 27,6.10-3 0,55.109 5,16.10-10 47,3.10-3 n-hexan 18,4.10-3 0,23.109 6.10-10 23.10-3 Benzen 28,9.10-3 0,34.109 5,28.10-10 29.10-3 (*) V× 1N = 105 dyn; 1m = 102 cm nªn 1N.m-1 = 103 dyn.cm-1. VÝ dô trong hÖ CGS  (n-hexan) = 18,4 ®yn.cm-1. 14
15. Từ bảng 3.2, nếu lưu ý đến tính gần đúng của phép tính thì có thể xem sự phù hợp giữa giá trị  tính toán và thực nghiệm là khá tốt. Phương pháp xác định sức căng bề mặt: Có nhiều phương pháp xác định sức căng bề mặt, một trong số đó là phương pháp mao quản dựa trên hệ thức:  = r.d.gh/2 (3.13) Người ta dùng một mao quản lần lượt nhúng vào hai chất lỏng khác nhau, trong đó một chất làm chuẩn là nước (n) mà sức căng bề mặt đã biết chính xác, còn chất lỏng thứ 2 (x) là chất cần đo. Viết hệ thức:  = r.d.gh/2 cho hai chất lỏng n và x ta có:  n = r.dn.ghn/2 và  x = r.dx.ghx/2 Chia hai biểu thức này cho nhau ta được:  x / n = dxhx/dnhn (3.14)  n, dx, dn là các hằng số được xác định chính xác ở các nhiệt độ khác nhau (tra bảng), do đó đo các độ cao hx và hn ta tính được  x , theo hệ thức (3.14). Sở dĩ người ta không sử dụng ngay hệ thức (3.13) vì việc xác định bán kính mao quản thường kém chính xác. Ví dụ 3: Xác định sức căng bề mặt của benzen ở 200C biết khi nhúng một ống mao quản vào benzen cột chất lỏng dâng lên hx = 5cm, còn khi nhúng vào nước hn = 11,3cm 0 Giải: Thay vào hệ thức (3.14) các số liệu thực nghiệm hn, hx và số liệu tra bảng (ở 20 C). 3 3  n = 72,75dyn/cent; dn = 0,997g/cm ; dx = 0,899g/cm 0,899.11,3 Ta được:  x = 72,75. = 28,8 dyn/cm 0,997.5 b. Phương trình Gibbs Phương trình Gibbs thiết lập mối liên hệ giữa lượng chất bị hấp phụ trên lớp bề mặt, nồng d độ chất tan trong dung dịch C, nhiệt độ T và biến thiên sức căng bề mặt theo nồng độ dC d Cd a = - = - (3.15) RTd ln C RTdC [ Thiết lập: Giả thiết có một dung dịch gồm 2 cấu tử: dung môi 1 và chất tan 2, có bề mặt tiếp xúc s với khí quyển. Năng lượng tự do Gibbs của hệ có thể biểu diễn bởi hệ thức: G =  s +  1n1 +  2n2 Trong đó :  - sức căng bề mặt;  1- hoá thể, ni - số mol cấu tử i Lấy vi phân toàn phần ta có: dG =  ds + sd +  1dn1 + n1d  1 +  2dn2 + n2d  2 (3.15a) Mặt khác, G là một hàm của nhiệt đọ, áp suất, diện tích bề mặt và số mol các cấu tử: G = G(T, P, s, n1, n2). do đó lấy vi phân toàn phần ta có: dG = [  G/  T]Psni dT + [  G/  P]Tsni dP + [  G/  S]TPni dS + [  G/  n1]TPSn2 dn1 + [  G/  n2]TPSn1 dn2 Nếu lưu ý đến các hệ thức nhiệt động học sau đây: [  G/  T]Psni = -S(entropi); [  G/  P]Tsni = V (thể tích) [  G/  S]TPni =  (sức căng bề mặt); [  G/  ni]TPSni =  i (hoá thể) Thì ta có: dG = -SdT+ Vdp +  ds +  1dn1 +  2dn2 (3.15b) So sánh (3.15a) và (3.15b) ta rút ra: SdT- Vdp +  ds +  1dn1 +  2dn2 = 0 Ở T, P = const (2.18) trở thành:  ds +  1dn1 +  2dn2 = 0 (3.15c) Bây giờ ta tưởng tượng chia dung dịch thành lớp bề mặt và lớp thể tích Líp bÒ mÆt 15 Líp dung dÞch
16. n 2 n1 0 n 2 0 n1 Hình 3.6. Lớp bề mặt và lớp thể tích chất lỏng. 0 0 Gọi n1 và n2 là số mol cấu tử 1 và 2 trong lớp thể tích; n1 và n2 tương ứng là số mol trong lớp bề mặt. Đối với lớp bề mặt có thể áp dụng hệ thức (3.15c) ; đối với lớp thể tích, vì s = 0 0 0 nên thay cho (3.15c) ta có: n1 d  1 + n2 d  2 = 0 0 0 Từ đó suy ra: d  1 = -n2 d  2 /n1 thay d  1 vào ta được 0 0 0 0 sd + (n2 -n1)n2 d  2/n1 = 0 hoặc - d /d  2 = (n2 -n1)n2 /n1 /s Tử số ở vế phải là hiệu giữa 2 đại lượng: n2 - số mol chất tan 2 (trong n1 mol dung môi) ở 0 0 trong lớp bề mặt; n2 n1/n1 - số mol chất tan 2 trong lớp thể tích quy về n1 mol dung môi. Vậy hiệu này là số mol dư của chất tan 2 ở trên bề mặt so với trong thể tích, nếu qui về 1 đơn vị diện tích bề mặt thì đó chính là đại lượng hấp phụ, kí hiệu a. Vậy ta có: a = -d /d  2 Đối với dung dịch loãng có nồng độ C theo nhiệt động học ta có: 0  2 =  2 + RTlnC hay d  2 = RTdlnC. d Cd Do đó: a = - = - ] RTd ln C RTdC c. Chất hoạt động bề mặt Từ phương trình Gibbs (3.15) ta phân biệt 2 trường hợp sau đây: d Trường hợp 1: Ta thấy a > 0 khi 0 nghĩa là: sức căng bề mặt tăng khi nồng độ chất dC tan tăng. a < 0 có nghĩa là nồng độ chất tan ở bề mặt cao hơn trong thể tích. Ta gọi đó là sự hấp phụ âm. Các chất làm tan làm tăng sức căng bề mặt được gọi là chất không hoạt động bề mặt. phần lớn các chất này là các chất điện ly. d. Phương trình Sitkopxky Khi nồng độ chất HĐBM nhỏ,  của dung dịch giảm tỉ lệ bậc nhất với nồng độ C của chất HĐBM và:  o -  =  = k.C Trong đó: k là hệ số tỷ lệ  o là sức căng bề mặt của dung môi  là sức căng bề mặt của dung dịch Khi nồng độ chất HĐBM lớn, tỉ lệ này không phải bậc nhất mà tuân theo phương trình Sitkopxky:  o -  =  =  o.B.ln (C/A + 1) (3.16) Trong đó: B là hằng số ( thường có giá trị bằng 0,2 tạI 20oC) và ít phụ thuộc vào bản chất của chất HĐBM; còn 1/A là hằng số mao quản và là đại lượng đặc trung cho từng chất HĐBM. Phương trình này áp dung tốt cho các axits béo có mạch C không quá lớn. Phương trình Sitkopxky dạng vi phân có thể được sử dụng để chuyển phương trình Gibbs thành phương trình Langmua e. Quy tắc Traube - Ducle 16
17. Thực nghiệm cho thấy độ HĐBM càng tăng khi mạch cacbon trong phân tử chất HĐBM càng dài. Chẳng hạn, trong một dãy đồng đẳng (ví dụ dãy các axit béo) độ HĐBM tăng trung bình 3,2 lần khi tăng thêm một nhóm CH2. Điều này được tổng kết trong quy tắc Traube - Ducle sau đây: “ Khi chiều dài của các axit béo tăng theo cấp số cộng thì đại lượng Gibbs tăng theo cấp số nhân”. Cần lưu ý rằng, ngoài các axit béo, quy tắc này còn nghiệm đúng cho các dãy đồng đẳng khác của chất HĐBM như rượu, amin Ngoài ra, nó chỉ đúng với dung môi là nước (dung môi phân cực mạnh). Quy tắc Traube - Ducle có thể giải thích như sau: Đối với chất HĐBM, mạch cacbon càng dài thì tính không phân cực càng trội, độ tan trong nước (dung môi phân cực) càng giảm, do đó các phân tử có khuynh hướng tập trung ở bề mặt làm cho sức căng bề mặt giảm. Điều này thấy rõ khi so sánh độ tan trong nước của các axít sau đây: Axit butyric C3H7COOH tan trong nước (hạn chế) Axít valeric C4H7COOH ít tan (khoảng 4%) Axit caproic C5H11COOH không tan. f. Cấu tạo lớp bề mặt trên gianh giới dung dịch - khí Khi các phân tử chất HĐBM tập trung ở bề mặt (hấp phụ dương) chúng tạo thành một lớp màng trên bề mặt. Tuỳ theo nồng độ chất HĐBM các màng này có thể ở trạng thái khí (hai chiều ) hoặc màng ngưng tụ (lỏng hoặc rắn). o o o oooooooooooooooooo a) b) Hình 3.7. a. màng khí ; b. màng ngưng tụ . Ở nồng độ loãng, các phân tử chất HĐBM ở xa nhau, chuyển động tự do trên bề mặt (hai chiều) tạo ra màng khí hai chiều, trong đó nhóm phân cực (chấm tròn) nằm trong nước, còn nhóm không phân cực (đuôi thẳng) hướng ra không khí. Để giảm bớt năng lượng, các đuôi hidrôcacbon không hướng thẳng góc bề mặt, mà nằm ngang trên bề mặt. 3.2.2. Sự hấp phụ trên giới hạn bề mặt rắn - dung dịch. Đây là quá trình quan trọng nhất với hoá học chất keo, vì nó gắn liền với các hiện tượng và ứng dụng của hệ keo. a. Sự hấp phụ phân tử Khi chất phân tán trong dung dịch dạng phân tử thì xảy ra sự hấp phụ phân tử. Chẳng hạn: quá trình tảy trắng dầu thực vật bằng than hoạt tính, đất sét hoạt hoá Lượng chất bị hấp phụ V (Co C) được tính theo công thức: a = 103 (3.17) m Trong đó: a là đại lượng hấp phụ (mol/gam) V là thể tích dung dịch (lit) Co là nồng độ chất tan trong dung dịch trước khi hấp phụ (mol/lít) C là nồng độ chất tan trong dung dịch sau khi hấp phụ (mol/lít) m là khối lượng vật hấp phụ (g) Nếu biết bề mặt riêng của vật hấp phụ, lượng chất hấp phụ này sẽ được quy về một đơn vị diện tích bề mặt (cm2). Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ phân tử, bao gồm: Ảnh hưởng của nồng độ chất bị hấp phụ: với nồng độ loãng, sự phụ thuộc này có thể mô tả bằng phương trình hấp phụ đằng nhiệt Frendlich hay phương trình Langmuir. Cũng có thể dùng phương trình Gibbs, song vì thường không xác định được sức căng bề mặt  trên giới hạn vật rắn-dung dịch nên không thể tính toán trực tiếp từ phương trình này được. Ảnh hưởng của dung môi: Giữa môi trường và chất tan thường xảy ra sự cạnh tranh trong quá trình hấp phụ lên bề mặt vật rắn. Về mặt nhiệt động họ, chất nào có  nhỏ hơn sẽ bị hấp phụ mạnh hơn. 17
18. Ảnh hưởng của bản chất vật hấp phụ: bản chất và độ xốp của vật hấp phụ ảnh hưởng rất lớn đến khả năng hấp phụ của nó. Vật hấp phụ càng xốp thì khả năng hấp phụ càng cao và ngược lại. Chất hấp phụ phân cực sẽ hấp phụ tốt chất phân cực và ngược lại. Ảnh hưởng của bản chất bị hấp phụ: Theo Rebiđia, nếu sự có mặt của chất bị hấp phụ có tác dụng làm giảm càng nhiều sự khác biệt về độ phân cực trên bề mặt phân cách pha thì khả năng bị hấp phụ của nó càng cao. Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ: sự hấp phụ trong dung dịch xảy ra chậm hơn nhiều so với trong pha khí vì sự khuyếch tán ở đây diễn ra chậm hơn. Đặc biệt các chất bị hấp phụ có kích thước rất lớn khó khuyếch tán vào các vật hấp phụ có đường kính lỗ xốp nhỏ, do đó cần thời gian tiếp xúc dài để đạt được trạng thái cân bằng. Khi tăng nhiệt độ, quá trình khuyếch tán tăng làm giảm thời gian đạt cân bằng, nhưng độ hấp phụ bị giảm xuống do tăng quá trình hấp phụ các phân tử khỏi bề mặt vật hấp phụ. Tuy nhiên, mức độ giảm ở đây thấp hơn so với trong pha khí. b. Sự hấp phụ ion trong dung dịch các chất điện li Các chất điện li là những chất không hoạt động bề mặt. Sự có mặt của chúng trong dung d dịch làm tăng sức căng bề mặt của dung dịch so với dung môi nguyên chất, khi đó > 0 nên dC  < 0, nghĩa là trên bề mặt thoáng của dung dịch, chúng bị hấp phụ âm. Khi cho vật hấp phụ rắn vào trong dung dịch sẽ xảy ra sự hấp phụ dương các ion chất điện li lên bề mặt rắn của vật hấp phụ. Quá trình này thường có tính chất chọn lọc và mang đặc tính trao đổi. Vật hấp phụ trao đổi với các ion dương được gọi là cationit; với các ion âm được gọi là anionit; với các ion dương và ion âm (tuỳ thuộc vào phản ứng của môi trường ) được gọi là vật hấp phụ lưỡng tính. Mức độ hấp phụ ion phụ thuộc vào hóa trị, bán kính và mức độ solvat hóa của các ion. Các cation hoá trị cao bị hấp phụ mạnh hơn các cation hoá trị thấp, với các cation cùng hoá trị thì bán kính ion càng lớn sẽ bị hấp phụ càng mạnh (lớp vỏ solvat hóa của chúng càng mỏng). Do có khả năng hấp phụ trao đổi với các ion H+ và OH- chúng có thể làm thay đổi pH của môi trường. 3.2.3. Hiện tượng thấm ướt a. Sự thấm ướt Khi cho một giọt chất lỏng lên trên bề mặt chất rắn, nếu các phân tử chất lỏng có tương tác mạnh với các phân tử trên bề mặt rắn hơn là giữa các phân tử chất lỏng với nhau thì chất lỏng sẽ chảy loang ra trên bề mặt rắn. Đó là sự thấm ướt. Mức độ thấm ướt của chất lỏng trên bề mặt rắn được quyết định bởi tương quan giữa các sức căng bề mặt rắn - lỏng, rắn - khí và lỏng - khí và được đặc trưng bởi góc thấm ướt (hay góc tiếp xúc ). Hình 3.3. Biểu diễn mặt cắt của một giọt chất lỏng L trên bề mặt chất rắn R, H là pha hơi, góc  tạo bởi đường tiếp tuyến với bề mặt chất lỏng tại điểm tiếp xúc T với bề mặt chất rắn, lấy về phía chất lỏng, được gọi là góc tiếp xúc. Tại điểm tiếp xúc giữa 3 pha có 3 lực tác dụng, đó là các sức căng bề mặt  giữa các cặp pha tương ứng. Nếu xét cân bằng lực trên bề mặt chất rắn thì tổng hợp lực tại T phải bằng không nên ta có:  RL +  LHcos =  RH . (3.18) Khi cân bằng được thiết lập, giữa góc thấm ướt và sức căng bề mặt có một mốI liên hệ:   cos 23 13 12 Trong đó, 12, 13 vaì 23 lần lượt là sức căng bề mặt trên giới hạn lỏng - không khí, rắn - lỏng và rắn – khí. 12 2 18 23 1 13 3 Hình 3.8. Để thiết lập phương trình Young về góc tiếp xúc.
19.    Hình 3.9. Các trường hợp thấm ướt không hoàn toàn Phương trình (3.18) được gọi là phương trình Young. Vì  là các hằng số, do đó góc tiếp xúc  cũng là hằng số đối với một cặp pha xác định. Đại lượng cos được gọi là hệ số thấm ướt, có thể nhận giá trị từ +1 đến -1. Nếu  0 chất lỏng được gọi là thấm uớt bề mặt. Nếu  > 900, cos cos hoặc  ’ <  19
20. Vậy sự có mặt của chất HĐBM làm giảm góc tiếp xúc, có nghĩa là tăng tính thấm ướt của chất lỏng, ta gọi các chất HĐBM đó là chất thẩm ướt. Góc thẩm uớt có thể điều chỉnh đến giá trị mong muốn bằng cách thay đổi nồng độ chất HĐBM (chất thấm ướt) trong pha lỏng. Chẳng hạn, trong mực viết có mặt chất thấm ướt mà nồng độ được điều chỉnh sao cho góc tiếp xúc của giọt mực trên giấy nằm trong giới hạn  = 900 - 1100 (khả năng thấm ướt kém), mực không chảy loang trên giấy, nếu   BH +  AB hoặc S =  AH -  BH -  AB > 0 (3.19) S trong hệ thức (3.19) được gọi là hệ số chảy loang. BH H B AH T AB A Hình 3.10. Sự chảy loang. A, B pha lỏng; H pha hơi. Các chất này loang tốt trên bề mặt nước: rượu ROH, axít hữu cơ R-COOH, amin R-NH2; các chất không chảy loang: dầu vazelin, dầu máy. Hệ số S càng lớn thì tốc độ chảy loang càng lớn. Ví dụ: 1 giọt axit oleic trong 5 giây tạo thành một vòng tròn có bán kính 2m trên mặt nước. Để làm tăng tốc độ chảy loang của những chất lỏng loang chậm người ta thường thêm rượu vào. === CHƯƠNG 4 TÍNH CHẤT ĐỘNG HỌC PHÂN TỬ CỦA CÁC HỆ PHÂN TÁN Thuyết động học phân tử coi các hệ keo như là một trường hợp riêng của các dung dịch thật: chất phân tán là chất tan, còn môi trường phân tán là dung môi. Điều này cho phép giải thích các hiện tượng thẩm thấu, khuyếch tán, cân bằng sa lắng là những tính chất không đặc trưng cho các hệ keo. Sự khuếch tán chậm của hạt keo trong môi trường lỏng và khí cũng như áp suất thẩm thấu của dung dịch keo có giá trị rất nhỏ là sự khác biệt cơ bản của dung dịch keo với dung dịch thực. Tuy nhiên sự khác biệt này chỉ mang tính chất định lượng chứ không phải định tính. Không có sự khác nhau về cơ bản các tính chất động học phân tử của dung dịch thật và dung dịch keo. 20
21. Điều kiện cơ bản để áp dụng thuyết động học phân tử là các hạt trong hệ phải tương đối nhỏ để có thể tham gia vào chuyển động nhiệt và hệ phải chứa một lượng lớn các hạt để có thể áp dụng các định luật thống kê. Các hệ keo thoả mãn đầy đủ cả hai hai điều kiện này. 4.1. CHUYỂN ĐỘNG NHIỆT VÀ CHUYỂN ĐỘNG BRAO Theo thuyết động học phân tử thì khí là một tập hợp các phân tử nằm trong trạng thái chuyển động nhiệt hỗn loạn, khoảng các giữa các phân tử và trong khí rất lớn hơn so với kích thước các phân tử và thể tích tổng cộng do các phân tử khí chiếm thì không đáng kể so với thể tích chung của khí. Khi va chạm vào nhau, các phân tử khí thay đổi tốc độ và hướng chuyển động, nhưng động năng trung bình của chúng thì chỉ phụ thuộc nhiệt độ và bằng 3KT/2 (K là hằng số Bonzman và T là nhiệt độ tuyệt đối). Trong các chất rắn tinh thể thì các phân tử hay ion sắp xếp theo một trận tự nhất định, tương ứng với giá trị năng lượng tự do thấp nhất và chỉ dao động xung quanh vị trí cân bằng. Các chất lỏng chiếm vị trí trung gian giữa chất rắn và chất khí. Về tỉ trọng chúng gần với chẩt rắn vì khoảng cách giữa các giữa các phân tử trong chất lỏng cũng như trong chất rắn, xấp xỉ bằng kích thước phân tử. Nhưng các phân tử các phân tử chất lỏng cũng giống như các phân tử khí, có thể thay đổi chỗ của mình, tuy nhiên không ra khỏi phạm vi lực phân tử của các phân tử bên cạnh và không vượt ra khỏi mặt thoáng. Sự khuyếch tán của chất hoà tan trong chất lỏng được giải thích bằng lý thuyết lỗ hổng. Theo Frenken thì trong chất lỏng có những lỗ hổng. Khi nhiệt độ tăng thì số lỗ hổng sẽ tăng lên và số vùng trật tự giống tinh thể sẽ giảm đi. Khi chất rắn nóng chảy thì sự tăng thể tích là nhờ các lỗ hổng đó tăng. Có nhiều lỗ hổng và cạnh lỗ hổng có nhiều phân tử. Về mặt năng 00 lượng, những phân tử này hỗ thế năng hay nói cách khác có một 00 0 hàng rào năng lượng phân cách chúng với các trạng thái cân bằng 0 0 khác. Mỗi phân tử nếu có đủ năng lượng để vượt qua hàng rào 000 thế năng đó thì nó sẽ chiếm chỗ của lỗ hổng để chỗ cũ của mình 00 0 trở thành lỗ hổng mới và rồi một phân tử khác lại có thể chiếm lỗ 0000 hổng đó. Hình 4.1. Lỗ hổng. Bằng cách đó các phân tử chất lỏng tham gia vào chuyển động nhiệt, đó là sự khuyếch tán. Khi nhiệt độ tăng, tốc độ tự khuyếch tán tăng là vì các phân tử nằm bên cạnh lỗ hổng có khả năng vượt hàng rào năng lượng nhiều hơn. Chuyển động nhiệt của các phân tử chất lỏng gồm các dao động xung quanh vị trí cân bằng và những chuyển động tịnh tiến không lớn lắm. Do sự va chạm mạnh với các phân tử xung quanh và do những va chạm bất ngờ trên quãng đường, phân tử có thể đi rất xa vị trí cân bằng của nó. Chất lỏng sở dĩ khuyếch tán chậm hơn chất khí rất nhiều là do phân tử có những lúc nằm ở trạng thái dao động xung quanh vị trí cân bằng. Trong hệ keo và hệ di vị thể, chuyển động nhiệt được gọi là chuyển động Brao. Chuyển động Brao của các hệ keo là do sự va chạm hỗn loạn giữa các phân tử của môi trường với các hạt. Nếu hạt rất nhỏ thì số va chạm từ các phía thường không đều nhau và làm cho hạt chuyển động hỗn loạn về các phía theo một quỹ đạo phức tạp. Nếu hạt tương đối lớn (khoảng 5  ) thì chuyền động Brao sẽ mất đi. Ngoài chuyển động Brao tịnh tiến, các hạt còn tham gia vào chuyển động Brao quay. Nguyên nhân cũng là do sự va chạm giữa hạt với các phân tử môi trường. Năng lượng quay của hạt trung bình bằng động năng trung bình của chuyển động định tiến. Chuyển động của các hạt keo trong dung dịch rất phức tạp, chúng có thể thay đổi hướng đến 1020 lần trong một giây. Do đó, không thểóac định chính xác tuyệt đốI quãng đường đi thực của hạt. Thực nghiệm đo được tốc độ di chuyển của hạt gôm gút trong nước là 4  /gy. Lý thuyết tính toán cho giá trị tốc độ di chuyển lớn hơn rất nhiều: 4000  /gy. (Theo nguyên tắc phân bố 21
22. năng lượng đồng đều thì động năng của hạt phải bằng động năng của phân tử môi trường. 2 2 Nghĩa là: mh.Vh /2 = mp.Vp /2. (m là khối lượng, V là tốc độ và h là hạt, p là phân tử). Sự sai khác quá đáng giữa lý thuyết và thực nghiệm được giải thích là do hạt chuyển động theo hình chữ chi rất phức tạp mà những thiết bị hiện đại của chúng ta chưa cho phép quan sát được. Trên thực tế người ta thường quan sát chuyển động của hạt trong những khoảng thời gian đều nhau rồi lấy hình chiếu quãng đường đi của hạt trên một trục, vì ta chỉ cần biết chuyển dịch trung bình của hạt theo một hướng nào đó là thôi. Hình 4.2. Chuyển động rất phức tạp của các hạt keo trong dung dịch Để tính toán người ta dùng đại lượng chuyển dịch bình phương trung bình của hạt: 2 2 2 2 1 2 3 n n với 1, 2, 3 là hình chiếu của những chuyển dịch của hạt trên trục x trong những khoảng thời gian như nhau và n là số lần mà ta đã lấy các đoạn . 4.2. SỰ KHUYẾCH TÁN TRONG DUNG DỊCH THỰC VÀ DUNG DỊCH KEO Khuyếch tán là quá trình làm đồng đều nồng độ phân tử ion hay các hạt keo trong hệ. Quá trình đó tự ý xảy ra trong hệ do ảnh hưởng của chuyển động nhiệt. Hiện tượng khuyếch tán là bất thuận nghịch và tiến hành cho đến khi nồng độ hoàn toàn đồng đều. Như vậy sự khuyếch tán chỉ xảy ra trong hệ có nồng độ không đồng đều. Mức độ không đồng đều được đặc trưng bằng gradien nồng độ (biến thiên nồng độ trên một đơn vị thể tích) nó quyết định mức độ và hướng của quá trình. 4.2.1. Sự khuyếch tán trong dung dịch thực Sự khuyếch tán trong dung dịch thực được mô tả bởi các định luật Fích 1,định luật Fích 2 và phương trình Anhxtanh. a. Định luật Fích 1: Cho phép tính lượng chất khuyếch tán trong quá trình khuyếch tán. dc Biểu thức của định luật Fích - 1: dm = - D. .S.dt dx Trong đó: m là lượng chất khuyếch tán (mol) D là hệ số khuyếch tán (phụ thuộc vào tính chất hạt và môi trường). dc là gradien nồng độ (mol/cm3 trên 1cm) dx S là bề mặt thẳng mà hạt khuyếch tán qua. t là thời gian khuyếch tán. S x Hình 4.3. Thiết lập Định luật Fích 1 Nếu gọi dòng khuyếch tán i là lượng chất chuyển qua một đơn vị bề mặt thẳng trong một dm dc đơn vị thời gian thì: i = = - D. Sdt dx 22
23. Nếu tạo cho gradien nồng độ không thay đổi theo thời gian thì i cũng sẽ không thay đồi theo t và trong hệ sẽ thiết lập trạng thái dừng. Lúc đó: dc dc m = - D. .S.t. Lấy = 1, S = 1, t = 1 thì: - D = m dx dx Vậy hệ số khuyếch tán D chính là lượng chất khuyếch tán qua một đơn vị bề mặt trong một đơn vị thời gian khi mà gradien nồng độ bằng 1. Thứ nguyên của D là cm2/gy. Đối với hệ phân tán keo hay vi dị thể, vì tốc độ khuyếch tán rất nhỏ nên đơn vị thời gian lấy là ngày đêm chứ không phải giây. b. Định luật Fích 2: Cho phép xác định sự thay đổi của nồng độ chất khuyếch tán theo thờI gian trong quá trình khuyếch tán. Nếu trong hệ không thiết lập trạng thái dừng thì i là hàm số của x và t và khi đó ta có định dC d 2C luật Fích - 2: D dt dx 2 Định luật này áp dụng không chỉ cho sự khuyếch tán theo chiều x mà cho cả sự khuyếch tán dC trong không gian 3 chiều, nghĩa là: D. .C dt d 2 d 2 d 2 (Trong đó: là toán tử Laplace Δ ) dx 2 dy 2 dz 2 c. Phương trình Anhxtanh Phương trình này đưa ra sự phụ thuộc của D vào nhiệt độ tuyệt đối T, độ nhớt của môi trường phân tán  và kích thước hạt keo r: RT 1 K.T D = . = N B B B là hệ số ma sát, với hạt hình cầu thì B = 6  r. Ở đây  là độ nhớt môi trường và r là bán kính hạt; K là hằng số Bonzman Với hệ keo, kích thước hạt r lớn nên dung dịch keo có hệ số khuyếch tán nhỏ hơn nhiều so với dung dịch phân tử. Phương trình này cho phép ta xác định được kích thước hạt cũng như trọng lượng phân tử. KT KT Từ D = r = và M = H r3  (với  là tỷ trọng của tướng phân tán). 6  6 .D Các phương pháp xác định hệ số khuyếch tán đều dựa trên nguyên tắc chung là cho dung dịch tiếp xúc với dung môi thế nào cho giữa chúng có một biên giới phân cách rõ rệt. Để hệ này đứng yên ở nhiệt độ không đổi trong điều kiện hoàn toàn không có rung động và đối lưu: sau một thời gian đo sự phân bố nồng độ. Việc này thực hiện bằng cách đem phân tích những lượng nhỏ dung dịch tại các lớp xa dần biên giới phân cách, hoặc bằng cách đo sự thay đổi màu sắc, đo độ hấp thụ ánh sáng, hoặc đo chiết suất dung dịch theo chiều cao cột chất lỏng Từ đó suy ra D. 4.2.2. Sự khuyếch tán trong dung dịch keo - Phương trình Anhxtanh-Smolukhopsky Các định luật Fích và phương trình Anhxtanh áp dụng cho sự khuyếch tán trong dung dịch thật. Nguyên nhân của sự khuyếch tán ở đây là chuyển động nhiệt. Trong các hệ keo thì nguyên nhân của sự khuyếch tán ở đây là chuyển động Brao. Năm 1905 Anhxtanh và năm 1906 Smolukhopsky đã thiết lập mối quan hệ giữa sự khuyếch tán và chuyển động Brao, tức là thiết lập mối liên hệ giữa hệ số khuyếch tán D và giá trị chuyển dịch bình phương trung bình. M S = C1 C2 1 cm2 N 23 C gi¶m L1 L2 Hình 4.4. Thí nghiệm để thiết lập định luật Fích 2
24. Để thiểt lập mối liên hệ đó, ta hãy hình dung một ống chứa đầy dung dịch keo, tiết diện 1cm2. Nồng độ hạt trong ống giảm đi từ trái sang phải, như vậy sự khuyếch tán cũng xảy ra theo con đường đó. Ta cắt ngang ống dung dịch lấy 2 lớp 1 và 2 cón bề dày là ngăn cách nhau bởi mặt phằng MN. Nồng độ trung bình trong mỗi lớp là C1 và C2 Ta lấy là giá trị chuyển dịch bình phương trung bình trong thời gian t song song với chiều khuyếch tán. Nhờ có chuyển động Brao hỗn loạn, số hạt chuyển qua MN trong khoảng 1 1 thời gian t từ lớp 1 sang lớp 2 là: m1 = C1; Từ lớp 2 sang lớp 1 là: m1 = C2 2 2 1 Rõ ràng lượng chất khuyếch tán qua MN bằng: m = m1 - m2 = (C1 - C2) 2 C C dC dC 1 dC Theo hình vẽ ta có: 1 2 C - C - m - 2 dx 1 2 dx 2 dx dC 2 Theo định luật Fích-1 thì khi S = 1cm2 ta có: m D. .t D 2DT dx 2t Ta thấy tỉ lệ với t chứ không phải tỷ lệ với t như trong các chuyển động đều. Thay D vào 2kTt kTt phương trình ta được: 6 r 3 r Đây là biểu thức của phương trình Anhxtanh-Smolukhopsky. Stetbe áp dụng phương trình này đo thực nghiệm của một hạt keo vàng dưới kính hiển vi trong các khoảng thời gian bằng nhau rồi đối chiếu với lý thuyết. Kết quả đo trên hạt keo vàng có kích thước hạt d = 44m  là: Bảng 4 -2: Độ chuyển dịch bình phương trung bình của hạt keo vàng: Thời gian quan sát (giây) 1 2 3 4 Giá trị thực nghiệm (  ) 4,3 5,8 6,6 8,3 Giá trị lý thuyết (  ) 4,1 5,8 7,6 8,3 Các kiểm định khác cũng cho kết quả khá mỹ mãn. 4.3. ÁP SUẤT THẨM THẤU CỦA DUNG DỊCH KEO Theo Vanhop áp suất thẩm thấu của các dung dịch thật được biểu thị vào phương trình sau: m / M C P = RT = RT V M Trong đó: m là lượng chất tan (gam). M là trọng lượng phân tử. V là thể tích hệ. T là nhiệt độ tuyệt đối. C là nồng độ theo trọng lượng. Phương trình này có thể áp dụng được cả cho dung dịch keo: m / RT P = RT = = kT V.N N Trong đó: là khối lượng 1 hạt (gam), N là số Avôgađrô  là nồng độ hạt, 24
25. k là hằng số Bonzman. Vì khối lượng và kích thước hạt keo rất lớn so với phân tử nên ở cùng một nồng độ trọng lượng như nhau thì số hạt trong dung dịch keo rất nhỏ so với dung dịch thật. Áp suất thẩm thấu chỉ phụ thuộc vào số lượng hạt chứ không phụ thuộc vào bản chất và kích thước hạt. Chẳng hạn có 2 dung dịch ở cùng một nhiệt độ, áp suất thẩm thấu của mỗi dung dịch là: RT RT P1 =  1. và P2 =  2 N N Chia 2 phương trình này cho nhau thì P1/P2 =  1/ 2 Rõ ràng vì thế mà áp suất thẩm thấu của dung dịch keo rất nhỏ so với dung dịch thật. Điều cần chú ý là các dung dịch keo có khả năng keo tụ làm cho số hạt trong hệ giảm nên áp suất thẩm thấu của dung dịch keo cũng dễ bị thay đổi. Nếu 2 dung dịch keo có cùng nồng độ trọng lượng mà chỉ khác nhau về kích thước hạt thì: C /(4 / 3)  3 3 3 3 P1/P2 =  1/ 2 = .r1 /r2 = r2 /r1 C /(4 / 3)  Với  là tỷ trọng của tướng phân tán. Vì áp suất thẩm thấu tỷ lệ nghịch với lũy thừa bậc 3 của bán kính nên khi kích thước hạt thay đổi rất ít thì áp suất thẩm thấu cũng thay đổi rất nhiều. 4.4. SỰ SA LẮNG TRONG HỆ KEO 4.4.1. Độ bền sa lắng Các hạt sol hay huyền phù có tỷ trọng khác với môi trường phân tán thường bị ảnh hưởng lớn của lực trọng trường, nên chúng có thể lắng xuống dưới hay nổi lên trên mặt sol. Khi nghiên cứu sự khuyếch tán, chúng ta đã không lưu ý đến ảnh hưởng của trọng trường. Như đã biết hạt có kích thước 5m  là những hệ không bền vững sa lắng (trọng lực lớn hơn lực khuyếch tán). Như vây, độ bền vững sa lắng phụ thuộc vào kích thước hạt của tướng phân tán. Hệ phân tán cao (khí, dung dịch thật) là hệ bền vững sa lắng cao; hệ phân tán thô có độ bền vững sa lắng thấp; các hệ keo chiếm vị trí trung gian. Có 2 trường hợp sa lắng: a) Mỗi hạt sa lắng độc lập, không liên kết với các hạt khác, sự sa lắng xảy ra chậm. Hệ này thuộc về hệ bền vững liên kết. b) Các hạt keo tụ lại, liên kết lại với nhau dưới tác dụng của lực phân tử và sa lắng rất nhanh từng cụm một. Đây là hệ không bền vững liên kết. Ở đây ta xét trường hợp thứ nhất. Để biết sự sa lắng và sự khuyếch tán ảnh hưởng như thế nào đến độ bền vững sa lắng ta so sánh dòng khuyếch tán: dc dc ikt = - D = -KT/B. dx dx và dòng sa lắng: is = u.C (với u là tốc độ sa lắng và C là nồng độ) Nếu hạt sa lắng với tốc độ không đổi thì lực ma sát B.u sẽ tăng bằng lực trọng trường mg. Nghĩa là: u = mg/B. (Ở đây: m là khối lượng hiệu dụng của hạt , g là gia tốc trọng trường, B là hệ số ma sát giữa hạt keo và môi trường phân tán) . 25
26. 1cm2 Ch ik h u is C0 h=0 Hình 4.5. Cân bằng sa lắng - khuyếch tán mg V ( o)g Do đó: is = u.C = .C = .C B B Với V là thể tích hạt,  ,  o là tỷ trọng của tướng phân tán và môi trường phân tán. Lấy tỷ số giữa dòng khuyếch tán và dòng sa lắng ta có: is mg C V ( o) C = - .dx. = - dx. ikt KT dC KT dC is Nếu is >> ikt thì >1; thực tế chỉ có sự khuyếch tán và hệ có độ bền vững sa lắng cao. ikt 4.4.2. Cân bắng sa lắng is mg C Phương trình = - .dx. cho thấy nếu tướng phân tán phân bố đồng đều trong hệ ikt KT dC dc (chẳng hạn nhờ sự lắc, khuấy) thì lúc sự sa lắng sẽ chiếm ưu thế vì = 0. Nhưng dần dần, do dx dc sự sa lắng, gía trị tăng nên đáng kể, còn sự sa lắng thì giảm dần và quá trình tiếp tục như dx vậy cho đến khi cân bằng và is = ikt, các hạt ngừng sa lắng và ở đây gradien nồng độ thay đổi theo chiều cao nên thay phương x bằng chiều cao h. mg C dC mg Như vậy: - .dx. = 1 - = dh KT dC C KT Lấy tích phân từ C0 đến Ch và từ 0 đến h ta được: Ch dC h m.g m.g C dh ln C ln C h => h = e mgh/kT C k.T 0 h k.T C C0 0 0 mgh/KT Nếu thay đổi nồng độ C bằng đại lượng tỷ lệ với nó là áp suất p thì Po/Ph = e Đây chính là biểu thức định luật phân bố các phân tử khí theo chiều cao của Laplace. Như vậy: Các hệ keo cũng tuân theo các định luật động học phân tử như chất khí và dung dịch thật. Vì nồng độ C tỷ lệ với nồng độ hạt  nên ta có thể viết:  o/ = emgh/KT Đây là phương trình cân bằng sa lắng áp dụng cho các hệ sa phân tán, ở đây sự sa lắng và sự khuyếch tán tương đương nhau nếu các hạt được phân bố theo chiều cao. KT.ln(o /h) Ta cũng có thể tác ra h: h = . Phương trình này cho phép tính chiều cao cần mg thiết để nồng độ hạt  h ở đây giảm đi  o/ h lần so với nồng độ  o. 26
27. 4.4.3. Phương pháp phân tích sa lắng Sự sa lắng xảy ra khi các hạt trong huyền phù rơi tự do xuống đáy bình do ảnh hưởng của trọng lực. Đo tốc độ sa lắng, ta có thể tính được kích thước hạt. Phương pháp này được gọi là phương pháp phân tích sa lắng. Trong huyền phù, hạt sa lắng do tác dụng của trọng lực. Theo Acsimet thì trọng lực của hạt trong chất lỏng được tính bằng công thức: f = V( -  o)g Trong đó: V là thể tích của hạt,  và  o là tỷ trọng của tướng phân tán và môi trường phân tán, g là gia tốc trọng trường. Lực cản sự sa lắng là lực ma sát: f = B.u . Trong đó u là tốc độ hạt, B là hệ số ma sát. Nếu hạt là hình cầu thì: V = 4/3 r3 và B = 6  r Hạt chuyển động theo chiều chuyển động nhanh dần, lúc đầu vì tốc độ nhỏ lên lực ma sát rất nhỏ so với trọng lực. Khi tốc độ tăng dần, lực ma sát cũng tăng dần, cho đến khi bằng giá trị của trọng lực, lúc này hạt sẽ sa lắng với tốc độ không đổi, lúc đó f = f’ và 4/3 r3 ( -  o)g = 6  r Tốc độ sa lắng u sẽ bằng: u = 2/9( -  o)g .r2 h Bán kính hạt được tính theo công thức: r = 9u / 2( o)g Các phương trình này chỉ áp dụng được cho những huyền phù hạt với kích thước từ 5 - 100  vì đối với những hạt này, thời gian cần để đạt tốc độ sa lắng không đổi là rất nhỏ, Hình 4.6. Dụng cụ dùng do đó không ảnh hưởng đến kết quả. để phân tích sa lắng Còn các hạt có r > 100  sa lắng rất nhanh và các hệ có hạt với r < 5  dễ thiết lập cân bằng phân bố nên những phương trình trên không áp dụng được. P B Hình 4.7. Đường sa lắng của hệ đơn phân tán t tB Điểm B ứng với thời gian huyền phù sa lắng hoàn toàn tức là thời gian mà hạt đi đựơc quãng đường từ bề mặt huyền phù đến đáy bình. Giả sử sau một thời gian t nào đó, biên giới giữa lớp dung môi sạch và lớp huyền phù đậm đặc di chuyển được một quãng đường H thì: u = H/t và r = k. H / t với k = 9 / 2( o)g Đối với hệ đa phân tán: Vì tốc độ của các hạt không đều nhau nên biên giới phân cách giữa 2 lớp không rõ rệt, ở đây ta phải xác định tốc độ tích luỹ hạt, tức là thiết lập sự phụ thuộc lượng chất đã sa lắng P vào thời gian t. Đồ thị của hàm số P = f(t) được gọi là đường cong sa lắng và có dạng (hình 4. 8). Trên đường cong này thường có một đoạn thẳng OB ứng với thời gian t1 là thời gian sa lắng hoàn toàn của các hạt lớn nhất. Từ t1 (min) ta tính được rmax theo công thức ở trên: r = 9u / 2( o)g 27
28. Bán kính các hạt nhỏ nhất được tính dựa theo thời gian tmax. Ở thời điểm này sự sa lắng ngừng hẳn. Những hạt sa lắng cuối cùng là những hạt có bán kính nhỏ nhất. Theo đường cong này ta có thể xác định được lượng hạt có bán kính từ rn đến rm tuỳ ý. P B Hình 4.8. Đường sa lắng của hệ đa phân tán. t O tB Từ đường cong sa lắng ta có thể xây dựng được đường cong phân bố như sau (hình 4.9). Q Trong đó: Q là lượng tương đối của từng phần huyền phù. . r Q là lượng từng phần r của huyền phù được biểu diễn bằng bề mặt hình chữ nhật. Trục hoành ghi giá trị bán kính của các hạt và trục tung ghi gía trị Q/ r tương ứng. Phần cực đại trên đường cong là phần của loại hạt có nhiều nhất trong huyền phù đa phân tán. Đường cong phân bố là đặc trưng quan trọng trong các hệ đa phân tán. Nếu khoảng bán kính càng hẹp và cực đại của đường cong càng cao thì hệ càng gần với đơn phân tán và ngược lại. Q r 1 Hình 4. 9. Các loại đường phân bố: 3 4 1- Hệ gần như đơn phân tán 2- Hệ đa phân tán 2 3 - Hệ hạt có r nhỏ nhiều 4 - Hệ chứa hạt có r lớn nhiều r Về mặt thực nghiệm, sự phân tích sa lắng có thể được tiến hành trên cân Figreropski hay dụng cụ Víchne. Các phương pháp phân tích sa lắng được sử dụng giới hạn trong 3 điều kiện: 1. Phương trình cơ bản dùng trong phương pháp này chỉ chính xác cho hạt hình cầu, nếu hạt không phải hình cầu thì r thu được là bán kính hiệu dụng. 2. Các hạt không bị solvat hoá. 3. Các hạt sa lắng độc lập, giữa chúng không tạo nên liên kết. === CHƯƠNG 5 TÍNH CHẤT QUANG HỌC CỦA CÁC HỆ KEO 28
29. Trong chương này, chúng ta nghiên cứu những hiện tượng và quy luật xảy ra khi chiếu tia sáng vào hệ keo và áp dụng những quy luật này để giải thích các hiện tượng quang học của hệ keo. Khi chiếu một tia sáng vào hệ thống keo thì các hạt của tướng phân tán sẽ phân tán ánh sáng, hoặc hấp thụ ánh sáng, hoặc đồng thời vừa phân tán vừa hấp thụ ánh sáng. Ở đây chúng ta bỏ qua các hiệu ứng quang học do môi trường phân tán gây ra mà chỉ lưu ý đến các hiện tuợng do hạt của tuớng phân tán gây ra. 5.1. SỰ PHÂN TÁN ÁNH SÁNG Năm 1869 Tanhđan (Tyndahl) cho một chùm tia sáng mạnh chiếu qua dung dịch keo và thấy một dải ánh sáng hình nón mờ đục. Hiện tượng này goị là hiện tượng Tanhđan và hình nón mờ đục được gọi là hình nón Tanhđan. Có thể giải thích hiện tượng Tanhđan như sau: tia sáng trên đường đi của nó gặp những hạt của tướng phân tán và tuỳ thuộc vào hệ thức giữa độ dài sóng của tia sáng và kích thước của hạt mà hiện tượng xảy ra sẽ khác nhau: a) Nếu kích thước của hạt lớn hơn độ dài sóng thì ánh sáng sẽ phản xạ trên bề mặt hạt dưới tác các góc xác định. Hiện tượng này quan sát được trong các hệ phân tán thô như huyền phù, hoặc trong không khí có những hạt bụi lớn. b) Nếu các hạt có kích thước nhỏ hơn độ dài sóng thì xảy ra sự nhiễu xạ. Sự nhiễu xạ ánh sáng bởi các hạt không dẫn điện là hiện tượng đặc trưng nhất cho các hệ thống keo. Do kết quả của sự nhiễu xạ, tia sáng phân tán có đặc điểm khác với tia sáng phản xạ là nó toả ra mọi hướng (trong khi đó tia sáng phản xạ chỉ toả ra chỉ theo một hướng xác định mà thôi). Cường độ ánh sáng phân tán theo các hướng khác nhau có khác nhau. Đối với hạt hình cầu, không dẫn điện, nhỏ so với độ dài sóng của tia tới và cách nhau một quãng khá lớn (hệ loãng), Raylây đưa ra một phương trình để tính cường độ ánh sáng phân tán của một đơn vị thể tích dung dịch chứa hạt là: 3 2 2 2 2 2 4 Ipt = 24 .[(n1 -n2 )/(n1 +2n2 )]. V I0/  (5.1) Trong đó n1, n2 là chiết suất của tướng phân tán và môi trường phân tán;  là nồng độ hạt; V là thể tích mỗi hạt;  là độ dài sóng của tia sáng tới; I0 là cường độ của ánh sáng tới. Phương trình Raylây nghiệm đúng với những hạt nhỏ hơn 0,1 độ dài sóng, tức là nhỏ hơn 40-50  m đối với ánh sáng trắng. Với những hạt lớn hơn thì Ipt tỉ lệ nghịch với  có luỹ thừa nhỏ hơn 4. Khi các hạt có kích thước lớn hơn  thì chỉ số luỹ thừa bằng không và hiện tượng phân tán ánh sáng chuyển thành phản xạ ánh sáng, không phụ thuộc vào độ dài sóng nữa. Từ phương trình Raylây ta có thể rút ra những kết luận sau: 1. Khi hạt có kích thước nhất định, Tpt tỉ lệ thuận với nồng độ sol; nhưng khi nồng độ rất lớn thì ánh sáng bị phân tán nhiều lần (sự phân tán thứ cấp) và phương trình Raylây cần phải được bổ chính. 2 6 2. Ipt tỷ lệ thuận với V và do đó với hạt hình cầu thì với r . Khi nồng độ trọng lượng không đổi, độ phân tán của sol càng cao thì ánh sáng phân tán càng yếu. 2 Chẳng hạn lúc đầu Ipt = k V I0. Khi nồng độ trọng lượng không đổi, còn thể tích hạt sau 2 2 khi chia nhỏ, giảm đi x lần thì Ipt cũng xẽ giảm đi x lần: Ipt = k.x. .(V/x) .I0 = k V I0/x 3. Vì Ipt tỷ lệ nghịch với  nên trong ánh sáng trắng những tia có sóng ngắn (xanh) bị phân tán mạnh nhất. Nếu cho một tia sáng trắng đi qua hệ keo chứa các hạt không dẫn điện, nhìn ngang thấy hệ có màu xanh, nhìn thẳng thấy hệ có màu đỏ. 4. Nếu chiết suất của tướng phân tán và môi trường phân tán chênh lệch nhau nhiều thì ánh sáng sẽ phân tán mạnh và hệ sẽ đục. 5. Sự phân tán ánh sáng trong các dung dịch thật là rất yếu và các phân tử có thể tích rất nhỏ, tích số  V2 trong phương trình Raylây không đáng kể. Nhưng sự phân tán ánh sáng có thể xảy ra mạnh khi chiếu qua dung dịch một tia sáng có  rất ngắn như tia rơnghen. 29
30. Đối với trường hợp của các hạt keo dẫn điện, ngoài hiện tượng phân tán ánh sáng trên bề mặt hạt, (tuân theo phuơng trình Raylây mà hiệu ứng này thường bé) còn có hiện tượng hấp thụ ánh sáng, thường thì hiệu ứng này mạnh hơn hiệu ứng trên. Xét toàn bộ, do cả hai hiệu ứng này chồng lên nhau, vì thế với các hạt keo dẫn điện, việc áp dụng phương trình Raylây không còn nghiệm đúng nữa. 5.2. SỰ HẤP THỤ ÁNH SÁNG 2 4 Khi có sự hấp thụ đặc biệt một tia sáng nào đó, sự phụ thuộc giữa Ipt vào V và  bị phá vỡ, mức độ phân cực của ánh sáng cũng thay đổi theo. Với hạt dẫn điện, từ trường biến thiên của sóng ánh sáng làm xuất hiện một sức điện động cảm ứng, do đó trong hạt xuất hiện một dòng điện xoay chiều có tần số của sóng điện từ. Vì có dòng điện đó, điện năng biến thành nhiệt năng. Đó là sự hấp thụ ánh sáng. Ngoài ra các hạt keo còn có khả năng phản xạ ánh sáng, vì những lý do này phương trình Raylây không áp dụng được cho các hạt keo dẫn điện và cường độ ánh sáng phân tán trên hạt dẫn điện sẽ đi qua cực đại khi độ dài sóng ánh sáng giảm đi. Sự phân tán ánh sáng của sol Au với kích thước trung bình của hạt là 360A0. Năm 1760 Lămbe nghiên cứu sự phụ thuộc giữa cường độ tia ló và chiều dày của môi trường mà ánh sáng đi qua và ông đã đưa ra biểu thức sau: -kd I = I0.e (5.2) I và I0 là cường độ của tia ló và tia tới. k là hệ số hấp thụ d là chiều dày của lớp dung dịch mà ánh sáng đi qua. Nghĩa là: Nếu chiều dày của lớp dung dịch tăng theo cấp số cộng thì cường độ của tia ló giảm theo cấp số nhân, hay nói cách khác: các lớp bằng nhau trong hệ đều hấp thụ một lượng ánh sáng bằng nhau (nếu tưởng tượng hệ có thể tách ra thành nhiều lớp nhỏ bằng nhau). Bia cho thấy rằng hệ số hấp thụ của dung dịch với dung môi hoàn toàn không màu và trong suốt, tỷ lệ với nồng độ mol của chất tan có khả năng hấp thụ ánh sáng: k = K.C -KCd Đưa hệ số hấp thụ mol K vào môi trường Lămbe ta được định luật Lămbe-Bia: I = I0.e “Cường độ tia ló phụ thuộc vào chiều dày lớp dung dịch và vào nồng độ chất tan”. Lấy Ln phương trình Lămbe-Bia ta được mật độ quang học E của dung dịch: E = Ln(I0/I) = Kcd Biểu thức I/I0 = D được gọi là độ trong suốt tương đối của dung dịch. Nếu viết biểu thức của định luật Lămbe-Bia dưới dạng : -Kcd (I - I0)/I0 = 1- e = A (5.3) Thì A được gọi là độ hấp thụ tương đối của dung dịch. Hệ số hấp thụ mol K không phụ thuộc vào nồng độ nhưng phụ thuộc vào độ dài sóng của ánh sáng bị hấp thụ vào nhiệt độ và vào bản chất của dung môi. I I 0 Hình 5.1. Sơ đồ nghiên cứu sự phụ thuộc giữa cường độ tia ló và chiều dày của môi trường mà ánh sáng đi qua. Định luật Lămbe-Bia được thiết lập cho các dung dịch thật nhưng có thể áp dụng được cho những dung dịch keo nếu như có độ phân tán cao, nồng độ sol không lớn lắm và lớp dung dịch quan sát không dày lắm. 30
31. Kích thước hạt cũng có ảnh hưởng gián tiếp đến sự hấp thụ ánh sáng do hiện tượng phân tán ánh sáng gây ra. Tia sáng trắng đi qua dung dịch keo bị phân tán mất một phần ánh sáng (chính là những sóng ngắn mà ta tưởng là chúng bị hấp thụ). Sự hấp thụ trong trường hợp này được gọi là sự hấp thụ giả (khi tia sáng bị hấp thụ thật thì quang năng chuyển thành nhiệt năng). Vì thế nói chung ta có thể viết: -(K+K’)C d I = I0.e (5.4) K’ là hệ số hấp thụ giả do sự phân tán ánh sáng gây ra. Do kích thước hạt có ảnh hưởng đến sự phân tán ánh sáng nên K’ = f(r) với r là kích thước hạt. Nếu K = 0 thì sol không hấp thụ ánh sáng và: -K’C.d -K’’C.d/ 4 I = I0.e = I0.e  (5.5) (là vì theo Raylây thì sự phân tán ánh sáng tỉ lệ nghịch với  4). 5.3. MÀU SẮC CỦA CÁC HỆ THỐNG KEO Các hệ thống keo thường có màu sắc. Những đá quý có màu là vì trong đá có một lượng rât nhỏ kim loại nặng hoặc oxít của chúng phân tán dưới dạng keo. Trong ngọc đỏ tía có hợp chất của sắt, trong ngọc bích có hợp chất crôm, trong thuỷ tinh đỏ có một ít tạp chất vàng (10 - 4%). Ta thường gặp các sol kim loại có màu đậm là vì tỷ trọng và chiết suất của môi trường phân tán và tướng phân tán rất khác nhau. Nguyên nhân có màu của các hệ keo rất phức tạp. Bản chất của tướng phân tán và môi trường phân tán, độ phân tán của hạt, hình dạng và cấu tạo của chúng đều ảnh hưởng đến màu sắc hệ keo vì các yếu tố này đều ảnh hưởng đến sự hấp thụ và phân tán ánh sáng. Ngoài ra màu sắc của hệ keo còn phụ thuộc vào điều kiện quan sát và cách điều chế chúng. Các sol á kim, không hấp thụ chọn lọc ánh sáng, có màu vàng da cam khi nhìn thẳng và màu xanh da trời khi ta nhìn ngang. Đối với sol kim loại thì cả sự phân tán và hấp thụ ánh sáng đều ảnh hưởng đến màu sắc của chúng. Mỗi sol kim loại có thể có nhiều màu tuỳ thuộc vào kích thước của hạt. Ví dụ: Sol Au có độ phân tán thô hấp thụ ánh sáng rất ít (phần lớn là sóng dài) và phân tán ánh sáng mạnh (nhất là sóng dài) nên có màu đỏ khi nhìn ngang và màu xanh ra trời khi nhìn thẳng; sol Au ở độ phân tán cao thì ngược lại, còn ở độ phân tán cao hơn nữa, sol Au có màu vàng gần như màu của dung dịch thật. Chính độ phân tán và hình dạng của hạt keo là hai yếu tố có ảnh hưởng rất lớn lên tính chất quang học và màu sắc của các hệ thống keo. 5.4. DỤNG CỤ QUANG HỌC ĐỂ NGHIÊN CỨU HỆ THỐNG KEO 5.4.1. Kính hiển vi Các hạt keo không quan sát được trong kính hiển vi là vì kích thước của chúng nhỏ hơn khả năng phân chiết của kính hiển vi. Khả năng phân chiết là khoảng cách ngắn nhất giữa 2 điểm  mà ta có thể phân biệt được: d = . Trong đó  là độ dài sóng, n là chiết suất của 2n.sin( / 2) môi trường, là góc tạo thành do 2 tia sáng tời ngoài cùng. Với ánh snág thường có  = 400 - 700m  thì kính hiển vi tốt nhất cũng chỉ cho phép thấy các hạt có kích thước cỡ 0,2  . Ngay cả ánh sáng tử ngoại cũng chỉ đưa khả năng chiết suất đến 0,1  và đây cũng chỉ mới là giới hạn trên của kích thước hạt keo. Năm 1903 Didentôp và Xichmônđi đã phát minh ra kính siêu vi. Họ dùng ánh sáng chiếu ngang qua dung dịch keo dưới kính hiển vi thường, để ánh sáng không lọt vào ống kính. Người quan sát sẽ thấy trên nền tối, các hạt keo là những chấm sáng. Như vậy có thể đếm được số hạt và quan sát được sự chuyển động của chúng nếu chúng có trong dung dịch. A M 31 * L3 K A L1 S L2
32. Hình 5.2. Sơ đồ và nguyên lý hoạt động của kính siêu vi. Nếu biểt nồng độ trọng lượng C% của dung dịch, ta tìm được khối lượng i hạt m (vì đếm được số hạt là N) rồi từ đó suy ra thể tích của hạt: V = m/ ( là tỷ trọng của tướng phân tán). Với hạt hình cầu thì: r = (3V/4 )1/3, còn với hạt lập phương thì: l = (V)1/3. Nếu hạt hình cầu thì điểm sáng có cường độ không đổi khi nó chuyển động (tịnh tiến và quay), nếu hạt hình que, hình kim hay hình tấm thì khi chuyển động nó nhấp nháy. 5.4.2. Kính hiển vi điện tử Kính hiển vi điện tử có độ phóng đại đến 10 vạn lần. Với việc dùng chùm e có độ dài sóng 0,02 - 0,05A0 thì khả năng phân chiết có thể đạt tới 5 - 10A0 và do đó có thể quan sát cũng như chụp ảnh được các hạt keo. Trong kính hiển vi điện tử chùm tia sáng được hội tụ bằng thấu kính điện tử chứ không phải thấu kính thuỷ tinh như kính hiển vi điện tử thường. Nhờ có kính hiển vi điện tử mà, ta có thể thấy được các hạt cực kỳ nhỏ với mọi đặc sắc về hình dáng và cấu tạo của chúng. 5.4.3. Đục kế Vì hạt keo có thể phân tán ánh sáng nên ta có thể phán đoán về nồng độ hạt bằng cách so sánh sự phân tán ánh sáng của dung dịch keo với một dung dịch keo tiêu chuẩn có nồng độ hạt đã biết với giả thiểt rằng các hạt của 2 dung dịch hoàn toàn giống nhau. Những dụng cụ dùng để xác định nồng độ hạt của dung dịch keo theo nguyên tắc này. Xuất phát từ phương trình Raylây ra rút được: V2 = V1.(h1/h2) hay C2 = C1.(h1/h2) Trong đó V1, V2 là thể tích hạt trong dung dịch 1 và 2; C1, C2 là nồng độ thể tích tướng phân tán trong các dung dịch 1 và 2; h1, h2 là chiều cao cột dung dịch 1 và 2. Nếu 2 dung dịch chứa các hạt với kích thước khác nhau thì cần phải có sự bổ chính. === CHƯƠNG 6 TÍNH CHẤT ĐIỆN CỦA HỆ THỐNG KEO 6.1. CÁC HIỆN TƯỢNG ĐIỆN ĐỘNG HỌC 6.1.1. Các hiện tượng điện động học loại 1 Năm 1808, giáo sư Reit làm thí nghiệm như sau: Cắm 2 ống thuỷ tinh trên một tấm đất sét ngào, đổ nước đều và cắm hai điện cực vào 2 ống rồi cho dòng điện một chiều chạy qua. Một lát sau, ông thấy ống cắm cực dương đục còn ống cắm cực âm vẫn trong nhưng mực nước có cao hơn trong ống có cắm cực dương một ít. Quá trình vận chuyển các hạt keo chứng tỏ nó tích điện âm và được gọi là sự điện di. Những nghiên cứu tiếp theo cho thấy trong điện trường các hạt vận chuyển với tốc độ đều, điện trường càng mạnh và hằng số điện môi của môi trường càng lớn thì tốc độ này sẽ càng lớn. Song song với quá trình vận chuyển hạt keo còn có sự vận chuyển của các phần tử môi trường - quá trình đó gọi là sự điện thẩm. Tốc độ của nó cũng là tốc độ đều và tăng khi điện trường và hằng số điện môi của môi trường tăng. 32
33. 3 + 1 2 + + + + + + SiO + 2 + + + Cat«t §Êt sÐt Hình 6.1. Mô hình thí nghiệm của Rêit về sự điện di. + + + + + + + + + + M C D + + + + + + + + + + + + + + Hình 6.2. Mô hình thí nghiệm của Rêit về sự điện thẩm. Nguyên nhân của hiện tượng điện di và điện thẩm là chất phân tán và môi trường phân tán đều tích điện và tích điện ngược dấu nhau. Chúng được gọi là các hiện tượng điện động học loại 1. 6.1.2. Các hiện tượng điện động học loại 2 Năm 1878 Đocc (Dorm), thấy rằng khi cho sa lắng các hạt trong chất lỏng, ví dụ cát trong nước, thì tại hai điện cực đặt ở 2 độ cao của cột nước sẽ xuất hiện điện thế. Hiện tượng này ngược lại với sự điện di được gọi là hiệu ứng Dooc và thế xuất hiện là thế sa lắng (thế Dooc). Năm 1959, Quynhcơ (Quincke) cho chất lỏng chảy qua một màng xốp và hai bên màng đặt 2 điện cực, thấy ở đây cũng xuất hiện một điện thế. Hiện tượng này ngược với sự điện thẩm và được gọi là hiệu ứng chảy, thế xuất hiện là thế chảy (thế Quynhcơ). Hiệu ứng Đooc và hiệu ứng Quynhcơ được gọi là các hiện tượng điện động học loại 2. Bốn hiện tượng động học trên đều gắn liền với sự có mặt của một lớp điện kép trên bề mặt phân cách tướng của hệ phân tán, sự xuất hiện lớp điện kép theo quan điểm hiện đại là do sự hấp thụ chọn lọc một trong các ion có trong dung dịch hoặc là do các phân tử trên bề mặt rắn ion hoá. 6.2. CẤU TẠO CỦA LỚP KÉP Để đơn giản, ta xem lớp keo như một lớp phẳng mặc dù thực tế bề mặt hạt keo có độ cong rất lớn. Tuy nhiên vì bề dày của lớp keo rất nhỏ so với bán kính hạt nên giả thiết này có thể chấp nhận được. Về cơ bản, lớp kép gồm các ion cùng dấu gắn tương đối chặt vào bề mặt tướng phân tán (thường là rắn) mà ta thường gọi là lớp ion QĐTH và một lượng ion khác ngược dấu tương đương, nằm trong tướng lỏng gần bề mặt phân cách gọi là ion nghịch (lớp ion bù) . Tuy vậy lớp kép có cấu tạo như thế nào, nhất là lớp ion nghịch, thì vẫn còn là điều chưa rõ ràng. 6.2.1. Thuyết Hemhon (Helmholtz) Thuyểt này xem xét lớp kép như một tụ điện phẳng hoàn chỉnh. Thế hiệu của lớp kép giống như thế trong tụ điện phẳng. Mật độ điện tích bề mặt:  = C.  0 =  0 /(4 d) Trong đó C là điện dung lớp kép;  là hằng số điện môi; 0 là thế nhiệt động (hiệu số điện thế giữa tướng rắn và lỏng); d là khoảng cách giữa 2 lớp. 33
34.  + + + + + + + + + + x Hình 6.3. Cấu tạo lớp kếp như một tụ điện phẳng theo Helmholtz Thuyết Hemhon lần đầu tiên đưa ra được mô hình về cấu tạo lớp kép, nhưng nhược điểm của mô hình này là không thể giải thích được các hiện tượng điện động học. Gọi AB là bề mặt trượt, tại đó tướng lỏng và tướng rắn chuyển dịch tương đối so với nhau thì nếu bề mặt này nằm bên ngoài lớp kép thì giá trị thế 0 rất lớn hơn so với giá trị người ta đo được dựa vào tốc độ điện di hay tốc độ điện thấm. Hơn nữa, gía trị thế đo được này lại phụ thuộc vào các yếu tố rất xa lạ với thế . 6.2.2. Thuyết Guy - Sepmen (Gouy -Chapman) Hai ông này cho rằng các ion nghịch có cấu tạo khuyếch tán ở trong lớp kép. Cấu tạo này được xác được xác định bằng 2 yếu tố: điện trường của bề mặt vật rắn có xu hướng kéo các ion nghịch đến gần bề mặt rắn và chuyển động nhiệt có xu hướng làm các ion nghịch này phân bố đều vào thể tích dung dịch. Kết quả là nồng độ các ion nghịch giảm từ bề mặt rắn đến phía trong dung dịch, tại đó nồng độ của nó bằng nồng độ các ion cùng loại. Xuất phát từ phương trình Poatxông: = - 4 / Với là toán tử Laplace;  là hằng số điện môi; là thế tại điểm có mật điện tích thể tích là . Guy và Sepmen đã tính được biến thiên của theo x, nghĩa là tính được d /dx, ở đây x là khoảng cách tính từ bề mặt rắn tích điện đi sâu vào dung dịch, vì thế các trục y, z thì là hằng số: d /dx = - (8 RTC / )1/2(eFZ/2RT - e-FZ/2RT) Trong đó C là nồng độ chất điện ly trơ; Z là hoá trị của ion. Trong trường hợp  bé thì FZ/2RT << 1 nên phương trình sẽ có dạng đơn giản hơn: d /dx = -(8 F2Z2C/ RT)1/2. = -x A Lớp điện kép và bước nhảy thế + theo mô hình Gouy Chapman. + + AB Bề mặt trượt.  + + 0 Thế nhiệt động học. +  Thế điện động học. + +  B + + x Hình 6.4. Cấu tạo khuyếch tán của lớp kép theo Gouy -Chapman Rõ ràng là: 1. Đường biểu diễn của theo x là đường cong. 2. Khi Z và C càng lớn thì độ dốc của đường biểu diễn càng lớn. 34
35. Cấu tạo của lớp điện kép theo kiểu khuyếch tán như vậy, về bản chất, giống thuyết khí quyển ion của Đơbai và Hucken. Do vậy bề dày của lớp kép của Guy và Sepmen cũng được xác định bằng 1/x, nghĩa là: 2 2 1/2 1/x = ( RT/8 F Zi Ci) Ci và Zi là nồng độ và hoá trị của các ion i có trong dung dịch. Khi 2 đại lượng này có giá trị càng lớn thì bề dày của lớp kép càng mỏng. Trong lớp kép, số các điện tích dương bằng số các điện tích âm, do đó để tính các mật độ điện tích các ion quyết định thể hiện trên bề mặt phân cách. Trong trường hợp  0 bé (sử dụng các phép tính gần đúng) ta có thể dùng phương trình có dạng đơn giản sau:  =  . 0/4 So sánh công thức này với công thức của tụ điện phẳng C = p/V =  /4 d Một lần nữa ta lại thấy rằng  chính là nghịch đảo của bề dày lớp kép. Đối với lớp kép, điện dung C có thể được biểu thị ở dưới dạng điện dung vi phân hay dung tích phân: d /d 0 hay  / 0. Với thế bé, 2 giá trị này trùng nhau và: C =  / 0 Ưu và nhược của thuyết Guy - Sepmen: Cấu tạo của lớp kép kiểu Guy và Sepmen giải thích tốt các hiện tượng điện động học. Tại bề mặt trượt AB cách bề mặt rắn một đoạn thế không phải bằng 0, mà bằng một giá trị nào đó bé hơn 0 , mà trong thực nghiệm có thể đo đựơc, có tên là thế điện động học, hay thế. Nếu thế nhiệt động học 0 chỉ phụ thuộc vào cá ion cùng loại với ion quyết định thế hiệu thì thế điện học. .lại phụ thuộc vào mọi ion ở trong hệ. Chẳng hạn khi thêm chất điện ly vào dung dịch thì lớp keo sẽ bị nén lại, do đó thế  giảm đi. Khi nồng độ chất điện ly thêm vào rất lớn thì lớp kép có thể bị nén lại cho đến khi bằng và lúc đó  = 0. Vậy cấu tạo của lớp kép kiểu Guy - Sepmen; tuy nhiên nhay cả ở đây thì thế. cũng giảm theo đường cong chứ không phải thẳng. Giá trị điện dung C thu được tính theo công thức lý thuyết lớn hơn rất nhiều so với giá trị thực nghiệm đo được. Nguyên nhân của điều này là do thuyết Guy- Sepmen không lưu ý đến thể tích ion mà chỉ xem chúng như những điện tích điểm, có thể tiến gần đến bề mặt phân cách tướng bao nhiêu cũng được. Ngoài ra thuyết Guy - Sepmen cũng chưa chú ý đến tương tác phân tử giữa bề mặt rắn và các ion nghịch (ngoài tương tác tĩnh điện); chính vì thế mà lý thuyết này không giải thích được hiện tượng đối dấu điện của các hạt keo khi thêm vào hệ chất điện ly có ion ngược dấu với bề mặt có giá trị cao; nó cũng không giải thích được hiện tượng các ion cùng hoá trị có ảnh hưởng khác nhau đến giá trị của thế. 6.2.3. Thuyết Stec (Stern) Để khắc phục các nhược điểm trên, Stec đưa ra lý thuyết về cấu tạo lớp kép trong đó các ion có kích thước xác định và do đó tâm điểm của nó không thể tiến đến cách bề mặt một khoảng bé hơn bán kính ion và giữa ion và bề mặt có một tương tác đặc biệt không có tính chất điện. Tương tác này do trường lực phân tử gây ra tại một khoảng rất bé cách bề mặt. Trên cơ sở giả thiết này, Stec cho rằng lớp ion nghịch đầu tiên (và cả một số lớp ion nghịch đầu tiên ) bị hút vào bề mặt bởi điện trường và trường lực hấp phụ. Phần này tạo nên một tụ điện phẳng giống như trong thuyết Hêmhôn- được gọi là lớp Hêmhôm hay lớp Stec, tại đây thế giảm đột ngột và theo đường thẳng. Phần ion nghịch còn lại tạo nên lớp khuyếch tán của lớp kép (hay còn gọi là lớp Guy) như kiểu thuyết Guy - Sepmen, tại đây thế giảm từ từ. Nếu mật độ điện tích của 2 phần ion nghịch đó là  1 và  2 thì mật độ điện tích bề mặt  sẽ là:  =  1 +  2 Trong đó:  1 được tính toán trên cơ sở thuyết hấp thụ đẳng nhiệt Lăngmua,  2 được tính toán theo thuyết Guy - Sepmen. Biểu thức xác định của  sẽ là:  = 35
36. Trong tổng số ở vế phải, thừa số thứ nhất biến thiên theo nồng độ mạnh hơn thừa số thứ 2, nên khi pha loãng  1 sẽ giảm nhanh hơn  2, và cấu tạo lớp kép giống thuyết Guy - Sepmen. Khi làm đậm đặc dung dịch  1 sẽ tăng nhanh hơn  2 , cấu tạo lớp kép tiến tới giống thuyết Hêmhôn. Bề mặt trượt AB trong thuyết này có người cho rằng là bề mặt phân cách giữa lớp Stec và lớp Guy, cũng có người cho đó thuộc lớp Guy. Điện dung của lớp điện kép C được xác định như là điện dung của 2 tụ điện sắp xếp nối tiếp nhau và : C = Cm.Cd/(Cm+Dd) với Cm =  /( 0 - d) Trong đó: Cm là điện dung của tụ điện phẳng Cd là điện dung của lớp khuyếch tán. Cm phụ thuộc vào đặc tính của ion nằm trong lớp Stec nên có giá trị gần như không đổi, còn Cd phụ thuộc vào nồng độ của chất điện ly. Với dung dịch loãng thì C Cd còn với dung dịch đặc thì C Cm.  A  (1)  1   (2)  2 B Hình 6.5. Cấu tạo khuyếch tán của lớp kép theo Stec. Các giá trị điện dung lớp kép, khi tính toán có lưu ý đến bán kính ion trong thuyết Stec, rất gần với giá trị thực nghiệm. 6.3. ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ ĐẾN THẾ ĐIỆN ĐỘNG HỌC 6.3.1. Ảnh hưởng của chất điện ly trơ Chất điện trơ là chất điện ly không chứa những ion có thể xây dựng lưới tinh thể của nhân, những chất này không thể làm thay đổi thế 0 , còn thế thì giảm khi nồng độ của chúng tăng, đó là do phần khuyếch tán của lớp kép bị nén lại. Nếu chất điện ly thêm vào không có ion chung với chất điện ly làm bền thì sẽ có sự trao đổi ion nghịch theo một hệ thức tương đương về điện. Nếu xảy ra cả sự hấp thụ Stéc thì sự trao đổi ion sẽ rất phức tạp và nếu thế hấp thụ của ion thêm vào lớn thì có thể sinh ra sự đổi dấu điện của hạt keo. 6.3.2. Ảnh hưởng của chất điện ly không trơ Khi thêm chất điện ly chứa ion có thể xây dựng lưới tinh thể của nhân thì nếu ion đó là ion cùng loại với ion QĐTH, thế 0 lúc đầu tăng lên, do đó  cũng tăng lên, nhưng ion cùng loại với ion nghịch thì lại có tác dụng nén lớp khuyếch tán, do đó khi tiếp tục tăng nồng độ chất điện ly, thế  lại giảm xuống. Nếu ion có khả năng xây dựng lưới tinh thể của nhân là không cùng dấu điện với ion QĐTH thì có thể xảy ra sự đối dấu điện của hạt keo. 6.3.3. Ảnh hưởng của sự pha loãng và làm đậm đặc sol Khi pha loãng, lớp keo dãn ra, do đó  tăng lên. Cũng có trường hợp gây lên sự phản hấp phụ ion quyết định thế hiệu, do đó 0 giảm xuống và kéo theo sự giảm của  . Khi làm đậm đặc thì tác dụng ngược lại. 36 A  1   2
37. Hình 6.6. Ảnh hưởng của nồng độ chất điện ly đến chiều dày của lớp kép và giá tri thế điện động học  6.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ Khi nhiệt độ tăng thì chuyển động nhiệt của ion tăng, phần khuyếch tán của lớp keo tăng, do đó thế tăng. Mặt khác sự phản hấp thụ ion quyết định thế hiệu cũng có thể xảy ra và do đó làm cho 0 và thế  giảm. Khi giảm nhiệt độ thì tác dụng sẽ ngược lại. 6.3.5. Ảnh hưởng của môi trường phân tán Các hiện tượng điện động học và do đó sự tồn tại của lớp kép chỉ có trong môi trường phân cực. Nếu độ phân cực của môi trường càng bé thì giá trị của thế  càng nhỏ. 6.4. BIỂU THỨC TOÁN HỌC CỦA THẾ  Các hiện tượng điện động học được giải thích bằng sự xuất hiện tại bề mặt phân cách tướng một lớp điện kép. Xuất phát từ các luận điểm: 1) Điện tích của chất lỏng và tướng rắn ngược dấu nhau và sắp xếp song song, tạo lên lớp kép. 2) Bề dày lớp kép xấp xỉ kích thước phân tử. 3) Trong các hiện tượng điện động học, lớp chất lỏng kế cận bề mặt rắn bất động, còn chất lỏng bên ngoài chất này thì chuyển động, giữa hai lớp này có thể áp dụng quy luật về sự ma sát. 4) Sự chuyển động của chất lỏng là theo kiểu chảy dòng và tuân theo các phương trình thuỷ động học. 5) Lớp kép có thể xem như một tụ điện phẳng. 6) Tướng rắn là chất điện môi, chất lỏng có thể dẫn điện, Ta có thể lập phương trình nêu lên mối quan hệ giữa  và tốc độ điện ly hay tốc độ điện thẩm (phương trình Smolukhôpski) như sau: H u = 4  Trong đó u là tốc độ chảy; H là građien thế; H = E/L; E là điện thế đặt tiếp tuyến với lớp kép; L là khoảng cách giữa các điện cực. Để tính  ta dùng công thức:  = 4 .u / H Nếu đo được giá trị của u trong sự điện di hay điện thẩm ta sẽ tính được thế điện động học  . 6.5. CẤU TẠO CỦA HẠT KEO Toàn bộ hệ thống gồm có một nhân (thường có cấu tạo tinh thể) và lớp keo bao quanh được gọi là mixen hay hạt keo. Những ion có khả năng xây dựng mạng lưới tinh thể của nhân được hấp thụ lên bề mặt của nhân làm ion quyết định thế hiệu; các ion ngược dấu được giữ bởi lực hút tĩnh điện của các ion QĐTH được gọi là các ion nghịch (ion bù) và chúng tạo nên lớp hấp thụ cùng lớp khuyếch tán. Nhân cùng các ion QĐTH được gọi là nhân mixen. 37
38. Khi hạt keo chuyển động chỉ có nhân và một phần ion nghịch thuộc lớp hấp thụ là chuyển động, phần này được gọi là granun hay ion keo vì nó tích điện và chuyển dịch toàn bộ ở trong điện trường; phần các ion nghịch thuộc lớp khuyếch tán sẽ bất động một cách tương đối. Ví dụ 1: Công thức của hạt keo AgI âm: [m AgI ]. nI-. (n - x)K+. xK+ nhân ion ion bù lớp ion bù lớp QĐTH hấp thụ khuyếch tán nhân mixen granun Ví dụ 2: Công thức hạt keo H2SiO3 âm sẽ là: - + + [m SiO2.m’H2O]. nSiO3 . 2(n - x)H . 2xH ion ion bù ion bù nhân QĐTH lớp hấp thụ lớp khuyếch tán nhân mixen granun Ví dụ 3: Phân tử cơ giới đất có kích thước từ một 1mµ đến 100 mµ được gọi là hạt keo đất. Keo đất được hình thành do các hạt khoáng trong đất vị vỡ nhỏ trong quá trình phong hoá vật lý hoặc do sự ngưng tụ các phân tử và các ion trong đất. Keo đất có vai trò to lớn trong việc tạo nên khả năng hấp phụ của đất, gắn kết các phần tử cơ giới thành đoàn lạp làm cho đất tơi xốp, và làm thay đổi nhiều đặc tính lý hoá học của đất. Lớp điện kép Mixen keo Lớp điện bù Ion trao đổi Ion không di chuyển Hạt keo Ion quyết định thế hiệu Nhân Vi lạp 2 1 3 4 - - Br KBr Br + K+ K K+ Br - K+ K+ K+ K+ 38