Bài giảng Dẫn xuất Halogen và Ancol-Phenol - Nguyễn Thị Hiển

Nội dung text: Bài giảng Dẫn xuất Halogen và Ancol-Phenol - Nguyễn Thị Hiển

1. BÀI GIẢNG CHUYÊN ĐỀ HÓA HỮU CƠ Dùng cho các lớp học hè Giảng viên: Nguyễn Thị Hiển Bộ môn Hóa học, khoa Môi trường 1
2. Chuyên đề 3: DẪN XUẤT HALOGEN VÀ ANCOL-PHENOL Nội dung: 1. Các khái niệm 2. Các phản ứng điều chế 3. Phản ứng thế ái nhân của dẫn xuất halogen SN1 và SN2 4. Phản ứng tách HX (X: halogen, OH) 5. Tính linh động của H trong nhóm –OH 6. Phản ứng oxi hóa ancol 2
3. 1. Các khái niệm: + Dẫn xuất halogen: HCHC trong phân tử có 1 hoặc nhiều nguyên tử của 1 hoặc nhiều nguyên tố halogen. Ví dụ: CH3Cl ; CHCl3 ; CH2=CH-Cl ; C6H5-Br ; + Ancol: HCHC trong phân tử có nhóm chức OH liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon no. Ví dụ: ancol no: CH3-OH , CH3-CH2-OH, ancol không no CH2=CH-CH2-OH, Ancol vinylic ancol thơm: C6H5-CH2-OH Ancol benzylic + Bậc của dx halogen và ancol: Là bậc của nguyên tử cacbon liên kết với nhóm halogen hay nhóm OH đó. 3
4. + Phenol: HCHC trong phân tử có nhóm chức OH liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon của vòng thơm (điển hình là vòng benzen). C6H5-OH, p-CH3-C6H4-OH, p-CH2=CH-C6H4-OH Nhận dạng phenol và ancol thơm: CH3 OH OH OH OH CH2OH H3C CH2OH H3C CH3 Ancol Phenol Phenol Phenol Ancol Phenol thơm thơm 4
5. + Phân loại ancol: ⚫ Ancol đơn chức: hợp chất có có 1 nhóm OH liên kết với nguyên tử C no. VD: CH3OH; C6H5CH2OH; CH2=CH-CH2-OH ⚫ Ancol đa chức: hợp chất có từ 2 nhóm OH trở lên liên kết với các nguyên tử C no. VD: HO-CH2-CH2-OH; HO-CH2-CH2-CH2-OH ⚫ Poliancol: ancol đa chức có nhiều nhóm OH liên kết với các nguyên tử C cạnh nhau. VD: HO-CH2-CH2-OH 5
6. 2. Các phản ứng điều chế Hợp Dẫn xuất Ancol Phenol chất halogen Các pư 1. Phản ứng SR 1. Dx Halogen + NaOH 1. Dx halogen điều chế + NaOH 2. Phản ứng AE 2. Este + NaOH 2. Oxi hóa 3. Phản ứng SE 3. Andehit/xeton + H2 4. HC cacbonyl + HC cơ cumen. magie 5. Hidrat hóa anken Ví dụ: hoàn thành các phản ứng sau: e. HCHO + H → a. CH4 + Br2 → 2 500oC g. CH =CH-CH + H O → b. CH2=CH-CH3 + Cl2 2 3 2 h. C H Br + NaOH → c. CH2=CH-CH3 + Br2 → 6 5 đặc 6 d. CH2=CH-CH2-Cl + NaOH →
7. 2. Các phản ứng điều chế Ví dụ: hoàn thành các phản ứng sau: a. CH4 + Br2 → CH3Br + HBr 500oC b. CH2=CH-CH3 + Cl2 CH2=CH-CH2Cl + HCl c. CH2=CH-CH3 + Br2 → CH2Br-CHBr-CH3 d. CH2=CH-CH2-Cl + NaOH → CH2=CH-CH2-OH + NaCl e. HCHO + H2 → CH3OH g. CH2=CH-CH3 + H2O → CH3-CH(OH)-CH3 h. C6H5Br + NaOHđặc → C6H5OH + NaBr 7
8. PP điều chế ancol từ hợp chất cacbonyl và hợp chất cơ magie + − + − RMgX OMgX + H2O OH C O + C C R R Điều chế ancol bậc 1: Dùng HCHO + RMgCl Điều chế ancol bậc 2: Dùng RCHO + RMgCl Điều chế ancol bậc 3: Dùng xeton + RMgCl Sơ đồ chung: 1. + RMgX C=O C OH 2. + H2O R 8
9. Bài tập áp dụng 1: tổng hợp các ancol sau bằng pư của hợp chất cacbonyl và hợp chất cơ magie a. Butanol b. Butan-2-ol c. 2-metylbutanol d. 2-metylpropan-2-ol 9
10. a. Butanol CH3-CH2-CH2-CH2-OH - Đây là ancol bậc 1. Điều chế bằng pu của andehit HCHO và hợp chất RMgCl. Như vậy R là gốc 3 cacbon C3H7- HCH=O + CH3CH2CH2MgCl CH3CH2CH2CH2-OMgCl CH3CH2CH2CH2-OMgCl + H2O CH3CH2CH2CH2-OH + MgOHCl Sơ đồ: 1. + CH3CH2CH2MgCl HCH=O CH3CH2CH2CH2-OH 2. + H2O 10
11. 3. Phản ứng thế ái nhân của dẫn xuất halogen * Tổng quát: + − C X + Y C Y + X Y- thường là các bazo như HO- * Cơ chế SN1: 2 giai đoạn + − ChËm * Giai đoạn 1 C X C + X Cacbocation nhanh * Giai đoạn 2 C + Y C Y 11
12. Điều kiện phản ứng SN1: + Dung môi phân cực + Dẫn xuất bậc cao phản ứng dễ hơn bậc thấp (liên kết C-X càng phân cực phản ứng càng dễ) Trạng thái chuyển tiếp Trạng thái Sản phẩm chuyển tiếp trung gian 12
13. * Cơ chế SN2: 1 giai đoạn + − − − Y + C X Y C X Y C + X tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp Rất kém bền Điều kiện phản ứng SN2: + Dung môi phân cực + Dẫn xuất bậc thấp phản ứng dễ hơn bậc cao (liên kết C-X càng liên kết với ít gốc hidrocacbon thì tác nhân Y- tấn công càng dễ dàng) 13
14. Kết luận: thông thường + Dẫn xuất halogen bậc 1: phản ứng theo cơ chế SN2 + Dẫn xuất halogen bậc 3: phản ứng theo cơ chế SN1 + Dẫn xuất halogen bậc 2: phản ứng theo cả 2 cơ chế nhưng cơ chế SN1 dễ hơn SN2 15
15. Bài tập áp dụng 2 Khi thực hiện phản ứng thủy phân các dẫn xuất halogen dưới đây trong môi trường kiềm. Cho biết cơ chế chi tiết của các phản ứng và tiểu phân trung gian được tạo thành là cacbocation hay trạng thái chuyển tiếp. a. etylclorua b. 2-clopropan c. tert-butylclorua d. vinylclorua e. allylclorua 16
16. Bài tập áp dụng 2 a. Etylclorua CH3-CH2-Cl + Đây là dẫn xuất halogen bậc 1, khi thủy phân thường xảy ra theo cơ chế SN2. + Phản ứng: CH3CH2Cl + NaOH → CH3CH2OH + NaCl + Cơ chế: CH + − − 3 − HO CH Cl HO + C2H5 Cl 2 HO CH2CH3 tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp + Cl 17
17. Bài tập áp dụng 2 CH3-CH-CH3 b. 2-clopropan C l + Đây là dẫn xuất halogen bậc 2, khi thủy phân có thể xảy ra theo cơ chế SN1 hoặc SN2. + Phản ứng: CH3-CH-CH3 + NaOH CH3-CH-CH3 + NaCl Cl OH + Cơ chế S 1: N CH -CH-CH Giai đoạn 1: 3 3 CH3-CH-CH3 Cl Cl cacbocation CH -CH-CH Giai đoạn 2: CH3-CH-CH3 OH 3 3 OH + Cơ chế SN2: CH CH3 − 3 CH + − − -Cl 3 HO + CH Cl HO CH Cl HO CH CH CH3 3 CH183 tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp
18. d. vinylclorua CH2=CH-Cl + Đây là dẫn xuất halogen bậc 2, nhưng –Cl liên kết với nguyên tử C không no, liên kết C-Cl phân cực kém vì vậy phản ứng thế xảy ra khó theo cả cơ chế SN1 và SN2. Hiệu ứng –C của liên kết đôi CH2=CH-Cl -C làm giảm tính phân cực của liên + Phản ứng: kết C-Cl CH2=CH-Cl + NaOH CH2=CH-OH + NaCl CH3CHO 19
19. 4. Phản ứng tách HX Dẫn xuất halogen tách HX (X: Br, Cl) bằng tác nhân kiềm trong ancol. Ancol tách H2O bằng tác nhân axit H2SO4 đặc. kiÒm-ancol Dẫn xuất C C C C + HX halogen H X − Ancol + H2SO4 ®Æc C C OH C C + H2O 170oC H Quy luật tách: Sản phẩm chính của phản ứng tách tuân theo quy tách Zaixep. Ancol có thể tách nước ở nhiệt độ thấp hơn tạo thành ete. H2SO4 R-OH + HO-R R-O-R + H O 20 0 2 140 C ete
20. Bài tập áp dụng 3 Khi thực hiện phản ứng tách HCl (đối với dẫn xuất clo) và tách H2O (đối với ancol) của các hợp chất dưới đây, cho biết sản phẩm chính và viết ptpu? a. etylclorua b. 2-clopropan c. tert-butylclorua d. butan-2-ol e. 2-metylpropanol g. 2-metylpropan-2-ol h. 2,2-dimetylpropanol 21
21. Key: Bài tập áp dụng 3 + Quy tắc Zaixep: Trong phản ứng tách nước của ancol và tách HX của dẫn xuất halogen để tạo liên kết pi, nhóm OH (hay X) sẽ tách ra cùng với nguyên tử H liên kết với nguyên tử C bậc cao hơn. a. etylclorua CH3-CH2-Cl KOH CH2-CH2 CH =CH + HCl ancol 2 2 H Cl b. 2-clopropan KOH CH2-CH-CH3 CH2=CH-CH3 + HCl ancol 22 H Cl
22. 5. Tính linh động của nguyên tử H trong nhóm OH của ancol, phenol + Ancol: nguyên tử H trong nhóm OH thể hiện tính linh động qua các phản ứng: (1). Tác dụng với kim loại kiềm: tạo muối và H2 Ví dụ: C2H5OH + Na → C2H5ONa + H2 (2). Tác dụng với axit tạo este VD: C2H5OH + CH3COOH → CH3COOC2H5 + H2O C2H5OH + HCl → C2H5Cl + H2O (3). Ancol không tác dụng với dung dịch kiềm. (4). Poliancol: phản ứng tạo phức với ion kim loại trong môi trường kiềm. 2 CH -OH CH2-O O-CH2 2 + Cu(OH) + 2 HO- Cu + H O 2 2 CH -O 2 CH2-OH 2 O-CH2 23
23. 5. Tính linh động của nguyên tử H trong nhóm OH của ancol, phenol + Phenol: nguyên tử H trong nhóm OH thể hiện tính linh động qua các phản ứng: (1). Tác dụng với dung dịch kiềm: tạo muối và H2O - + Ví dụ: C6H5OH + NaOH → C6H5O Na + H2O (2). Không tác dụng trực tiếp với axit tạo este Phenol phản ứng với dẫn xuất của axit: halogenua axit RCOCl, anhidrit axit (RCO)2O, tạo este. VD: C6H5OH + CH3COCl → CH3COOC6H5 + HCl (3). Phenol phản ứng tạo phức với ion Fe3+ tạo phức màu tím. 3 3+ Fe(OC H ) + 6H+ 6 C6H5OH + Fe 6 5 6 24
24. Bài tập áp dụng 4: ⚫ Viết các phương trình phản ứng khi cho etanol, glixerol, phenol lần lượt phản ứng với các tác nhân: a. Kim loại K b. Dung dịch NaOH c. kết tủa Cu(OH)2 trong dung dich kiềm d. axit axetic 25
25. Key: Bài tập áp dụng 4: + Etanol phản ứng với: a. Kim loại K C2H5OH + K→ C2H5OK + H2 b. dung dịch NaOH: Không phản ứng c. kết tủa Cu(OH)2 trong dung dich kiềm: Không phản ứng d. axit axetic: C2H5OH + CH3COOH → CH3COOC2H5 + H2O 26
26. Key: Bài tập áp dụng 4: + Glyxerol phản ứng với: a. Kim loại K C3H5(OH)3 + 3K→ C3H5(OK)3 + 1.5H2 b. dung dịch NaOH: Không phản ứng c. kết tủa Cu(OH)2 trong dung dich kiềm: 2 CH -O CH2-OH - 2 O-CH2 2 + Cu(OH) + 2 HO Cu + H2O CH-OH 2 CH-O O-CH CH2-OH CH2-OH CH2-OH d. axit axetic: CH2-OH CH2-OCOCH3 CH-OH + 3 CH3COOH CH-OCOCH3 + H O 2 27 CH2-OH CH2-OCOCH3
27. Key: Bài tập áp dụng 4: + Phenol phản ứng với: a. Kim loại K: khi phenol ở dạng lỏng: C6H5OH + K→ C6H5OK + H2 b. dung dịch NaOH: C6H5OH + NaOH → C6H5ONa + H2O c. kết tủa Cu(OH)2 trong dung dich kiềm: Không phản ứng d. axit axetic: Không phản ứng 28
28. 6. Phản ứng oxi hóa ancol, phenol o a. Tác nhân: CuO/t hoặc O2 / xúc tác Cu kim loại + Ancol bậc 1: bị oxi hóa thành andehit R-CH2-OH + CuO → R-CHO + Cu + H2O + Ancol bậc 2: bị oxi hóa thành xeton R-CH-R' + CuO R-C-R' + Cu + H2O OH O + Ancol bậc 3 không bị oxi hóa + Phenol dễ bị oxi không khí oxi hóa thành hợp chất kiểu quinon, màu hồng. 29
29. 6. Phản ứng oxi hóa ancol, phenol Bài tập áp dụng 5: Cho etanol, propan-2-ol và 2-metylpropan-2-ol tác dụng lần lượt với các chất dưới đây, Viết các phương trình phản ứng xảy ra nếu có: a. CuO/to b. dung dịch KMnO4/H2SO4 30
30. Bài tập áp dụng 5: a. CuO/to CH3CH2OH + CuO CH 3CH=O + Cu + H2O CH2-CH-CH3 + CuO C H 2 - C - C H 3+ Cu + H 2O OH O CH3 CH2-C-CH3 Ancol bậc 3 không bị oxi hóa bởi CuO OH 31
31. Bài tập áp dụng 5: b. dung dịch KMnO4/H2SO4 CH3CH2OH + KMnO 4+ H2SO4 CH 3COOH + K2SO4+MnSO 4 + H2O CH2-CH-CH3+ KMnO 4+ H2SO4 CH 3COOH + CO 2 + K2SO4 OH +MnSO 4 + H2O CH3 + KMnO + H SO CH COOH + CO + K SO CH2-C-CH3 4 2 4 3 2 2 4 OH +MnSO 4 + H2O 32
32. BÀI TẬP CHUYÊN ĐỀ 3 Bài 1: Hoàn thành các sơ đồ phản ứng sau: 33
33. KIỂM TRA CHUYÊN ĐỀ 3 Bài 1: Hoàn thành các phương trình phản ứng sau đây (nếu có): etanol CH3-CH-CH-CH3 + KOH Cl CH3 toC CH3-CH-CH2-CH3 + CuO OH H2SO4d CH3-CH-CH3 + CH2=CH-CH2-OH 140oC OH OH H SO d + CH =CH-CH -COOH 2 4 2 2 toC CH3 H2SO4d CH3-CH-CH-CH3 + C H COOH 6 5 toC OH CH3 Bài 2: Nhận biết các hợp chất sau bằng phương pháp hóa học: (1) etanol; (2) glixerol; (3) 2-metylphenol; (4) 2-metylpropan-2-ol 34
34. Kiểm tra chuyên đề 3 ⚫Bài 1: Một dẫn xuất clo bậc 1 có công thức phân tử là C3H5Cl phản ứng với dung dịch kiềm NaOH theo cơ chế SN1 và cả cơ chế SN2. ⚫Viết Cơ chế của từng phản ứng và cho biết tiểu phân trung gian được tạo ra. ⚫Bài 2: Nêu các phương pháp điều chế ancol có tên sau: 2-etyl-3-metylbutanol 35