Bài giảng Hóa học các hợp chất hoạt động bề mặt

147 trang huongle 2811

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Bài giảng Hóa học các hợp chất hoạt động bề mặt", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

bai_giang_hoa_hoc_cac_hop_chat_hoat_dong_be_mat.doc

Nội dung text: Bài giảng Hóa học các hợp chất hoạt động bề mặt

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN ĐÌNH TRIỆU HÓA HỌC CÁC HỢP CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT (Bài giảng chuyên đề cao học hóa hữu cơ) HÀ NỘI 2005 1
MỤC LỤC Chương 1. Định nghĩa và ý nghĩa của các chất hoạt động bề mặt 3 1.1. Định nghĩa về các chất hoạt động bề mặt 3 1.2. Phân loại các chất hoạt động bề mặt theo sử dụng 4 1.3. Ứng dụng của các chất hoạt động bề mặt trong sản xuất và đời sống 7 Chương 2. Phân loại và cấu tạo các chất hoạt động bề mặt 9 2.1. Phân loại các chất hoạt động bề mặt theo cấu tạo. 9 2.2. Chất HĐBM anionic 9 2.3. Chất HĐBM cationic 11 2.4. Chất HĐBM không ionic 12 2.5. Chất HĐBM ampholit (amphotere) phân tử chứa cả nhóm bazơ và nhóm axit 15 2.6. Chất HĐBM đa điện tích 17 2.7. Chất HĐBM polime. 22 Chương 3. Một số tính chất của các chất hoạt động bề mặt 23 3.1. Sức căng bề mặt 23 3.2. Sự liên quan giữa cấu tạo và tính chất của chất HĐBM 28 3.3. Giản đồ pha của chất lưỡng tính trong dung dịch nước. 34 Chương 4. Cân bằng hiđrophin/lipophin (ưa nước/ưa dầu) HLB-RHLB 38 4.1. Cân bằng hiđrophin/lipophin (HLB) 38 4.2. Phương pháp xác định RHLB của nhũ tương và HLB của chất nhũ hóa 40 Chương 5. Năng lượng tương tác hidrophin và lipophin 46 5.1. Khái niệm Winsor về sự tương tác trong hệ nhũ tương. 46 5.2. Các ví dụ của sự biến đổi năng lượng tương tác. 51 5.3. Sự lựa chọn các chất đồng hoạt động bề mặt (cotensio-actif) (chất phù trợ) 53 5.4. Một số ví dụ đơn giản ứng dụng thực tế. Khái niệm winsor. 58 5.5. Một số ví dụ về ứng dụng chất đồng hoạt động bề mặt 60 Chương 6. Nhũ tương và vi nhũ tương 62 6.1. Nhũ tương 62 6.2. Vi nhũ tương 66 Chương 7. Phương pháp tổng hợp các chất hoạt động bề mặt 72 7.1. Tổng hợp các chất HĐBM anionic 72 7.2. Tổng hợp các chất HĐBM cationic 77 7.3. Tổng hợp các chất hoạt động bề mặt không ionic 80 7.4. Tổng hợp các chất hoạt động bề mặt dựa trên cacbohidrat. 82 7.5. Tổng hợp các chất hoạt động bề mặt lưỡng tính điện tích. 86 7.6. Tổng hợp các chất hoạt động bề mặt polime 88 Chương 8. Các chất giặt rửa tổng hợp 91 8.1. Thành phần các chất giặt rửa tổng hợp 91 8.2. Công thức pha chế các chất tẩy rửa 96 8.3. Dầu gội đầu 99 8.4. Kem đánh răng. 102 Chương 9. Phụ gia dầu, mỡ bôi trơn 106 9.1. Dầu gốc 106 9.2. Phụ gia dầu, mỡ bôi trơn. 107 Chương 10. TÀI LIỆU THAM KHẢO 115 2
Chương 1. Định nghĩa và ý nghĩa của các chất hoạt động bề mặt 1.1. Định nghĩa về các chất hoạt động bề mặt Các chất hoạt động bề mặt (HĐBM) là những hợp chất hóa học có khả năng làm thay đổi tương tác pha (phase) và năng lượng ở mặt ranh giới tiếp giáp “lỏng-không khí", “lỏng-rắn” và “dầu-nước” v.v. Phần lớn các chất hữu cơ trong điều kiện nào đó đều có thể biểu hiện ra là chất HĐBM. Tác dụng này xuất hiện do cấu tạo phân tử, ví dụ tính phân cực và do các điều kiện bên ngoài gây ra như nhiệt độ, dung môi, nồng độ Thực tế tuỳ thuộc vào điều kiện bên ngoài mà hợp chất có thể là chất HĐBM ở các mức độ khác nhau. Chất HĐBM có khả năng nằm ở trên lớp bề mặt dung dịch có độ hấp phụ Г > 0 tức là có sự hấp phụ dương. Nó có các đặc điểm sau: Có sức căng bề mặt σ bé hơn của dung môi vì như thế nó mới nằm ở lớp bề mặt, do tính chất nhiệt động học. Từ đó dẫn đến sức căng bề mặt của dung dịch σ dd nhỏ hơn sức căng bề mặt của dung môi σdm . Có độ tan tương đối nhỏ vì nếu không nó có xu hướng rời khỏi bề mặt dung dịch vào trong chất lỏng. Ngược lại, các chất không phải là chất HĐBM, chúng có xu hướng rời khỏi bề mặt dung dịch để tan vào trong dung dịch, có độ hấp phụ Г < 0, tức là có độ hấp phụ âm. Nó có các đặc điểm trái ngược như sau: Có sức căng bề mặt σ lớn hơn sức căng bề mặt của dung môi, từ đó dẫn đến sức căng bề mặt của dung dịch σdd lớn hơn sức căng bề mặt của dung môi σdm . Có độ tan cao vì thế chất tan mới có thể rời khỏi bề mặt đi vào trong dung dịch. Một số ít chất HĐBM như đường khi hòa tan vào dung dịch thì sức căng bề mặt của dung dịch không khác sức căng bề mặt của dung môi là mấy. Thông thường chất HĐBM là một phân tử hữu cơ chứa gốc hiđrocacbon và một hay nhiều nhóm hoạt động. Phần hiđrocacbon (được gọi là lipophin hay hiđrophop) có thể là parafin, isoparafin, benzen, ankylbenzen, naphtalen, vòng ngưng tụ hidrocacbon có mạch nhánh. Các nhóm chức chứa oxi( COOH, -OH), chứa nitơ (nitro, amin, amit, imit ), các nhóm chứa lưu huỳnh(sunphat, sunphonat), photpho(photphat, cacboxylat) đều được gọi là hidrophin. 1.2. Phân loại các chất hoạt động bề mặt theo sử dụng Trên cơ sở tinhs chất của các chất HĐBM và các hệ thống nhũ người ta phân chia chúng thành một số loại sau đây: 4
1.2.1. Chất hoạt động bề mặt tan trong nước Các chất HĐBM này gồm 2 phần: phần hiđrocacbon (lipophin hay hiđrophob) và phần chứa các nhóm phân cực như –COONa, –SO3Na, –OH (hiđrophin hay lipophob) có tác dụng làm cho chúng dễ tan trong nước. Chúng được sử dụng ở dạng dung dịch nước làm các chất giặt rửa, chất tuyển nổi, chất phá nhũ, chất ức chế ăn mòn, chất thấm ướt Về mặt cấu tạo, các chất HĐBM tan trong nước được chia thành các chất HĐBM cationic, anionic và không ionic. Tính chất đặc trưng của các chất HĐBM tan trong nước là tác dụng của nó ở trên bề mặt phân cách nước - không khí nghĩa là làm giảm sức căng bề mặt của chất điện ly ở giới hạn tiếp giáp không khí . 1.2.2. Chất hoạt động bề mặt hòa tan dầu nước Chúng được sử dụng chủ yếu cho hệ “dầu-nước”. Nhóm hiđrophin làm cho nó tan trong nước còn gốc hiđrocacbon dài tạo cho nó tan trong dầu. Chất HĐBM tan dầu nước được sử dụng làm các chất phá nhũ, tạo nhũ và chất ức chế ăn mòn kim loại. 1.2.3. Chất HĐBM tan trong dầu Chúng là chất khi thêm vào dầu, mỡ làm chất ức chế ăn mòn, biến tính bề mặt chất rắn, tạo nhũ Chất HĐBM tan trong dầu, không hòa tan và không phân ly trong dung dịch nước. Phần lipophin (hay hiđrophob) là các gốc hiđrocacbon mạch nhánh hay hiđrocacbon vòng thơm tạo cho nó dễ tan trong dầu. Các chất này là các chất HĐBM yếu ở ranh giới tiếp giáp “môi trường lỏng- không khí”, nó làm giảm sức căng bề mặt của sản phẩm dầu tiếp giáp với không khí. Các chất HĐBM tan trong dầu, trong môi trường hiđrocacbon ít phân cực cũng như các chất HĐBM tan trong nước trong môi trường nước phân cực đều tạo nên các mixen gây nên giới hạn tướng mixen-môi trường. Ví dụ các chất sau là các chất HĐBM tan trong dầu: OH C 20 SO3Na C20 SO3Na C8 C8 C5 SO3Na Số các phân tử tạo nên mixen và sự hình thành nồng độ tới hạn mixen của chất HĐBM tan trong dầu trong sản phẩm dầu mỏ và trong môi trường ít phân cực khác có liên quan với tính chất thể tích bởi vì tính HĐBM của chất HĐBM tan trong dầu nằm ở giới hạn kim loại-nước thường quyết định tính chất HĐBM của nó. Trên bảng 1.1 cho sự phân loại chung các chất HĐBM. Theo đó tất cả các chất HĐBM được phân chia thành 5 nhóm dựa trên mối quan hệ giữa hiđrocacbon (lipophin) 5
và nhóm phân cực (hiđrophin) của phân tử, được gọi là cân bằng hiđrophin-lipophin (HLB) hay cân bằng oleophin-hiđrophin (O/H). Giá trị HLB sẽ được giải thích rõ ở chương 4. Ngoài ra, dựa trên hiện tượng hình thành keo tụ của dung dịch người ta cũng phân chia các chất HĐBM thành hai nhóm là chất HĐBM keo tụ và chất HĐBM không keo tụ: 1. Chất HĐBM keo tụ (hay tạo mixen) là những chất trong dung dịch sau khi đạt nồng độ bão hòa không tạo ra kết tủa hay không phân lớp mà tạo ra các mixen có kích thước vài nanomet đến vài micronmet. Sự tạo ra các mixen này có lợi về năng lượng: nhóm hiđrophin bao quanh hiđrophin, nhóm hiđrophob bao quanh hiđrophop, tương tự như hệ hấp phụ trong hệ lỏng-khí hay lỏng-lỏng. 2. Chất HĐBM không keo tụ (hay hòa tan phân tử) tạo ra một dung dịch trong. Chất HĐBM keo tụ được ứng dụng làm bền vững hóa hệ phân tán và các chất giặt rửa. Chất HĐBM không keo tụ được dùng làm chất phân tán và chất tạo bọt. Tuy nhiên trong một số trường hợp cả hai chất này đều có tác dụng như nhau, ví dụ chất HĐBM không keo tụ được dùng làm chất đồng nhũ hóa hay chất bền vững hóa bọt kém bền, còn chất HĐBM keo tụ lại được dùng làm chất tạo màng. Bảng 1.1. Đặc tính của một số chất hoạt động bề mặt tan trong nước (W), tan trong dầu nước (WO) và tan trong dầu (O) Chỉ dẫn Chất HĐBM Chất HĐBM Chất HĐBM Chất HĐBM Chất HĐBM (W) nhóm 1 (W) nhóm 2 (WO) nhóm 3 (O) nhóm 4 (O) nhóm5 Đặc tính Chất HĐBM Chất HĐBM Chất HĐBM Chất HĐBM Chất HĐBM tạo mixen không phân phân cực tạo phân cực tạo phân cực tạo không phân (nhũ) cực tạo ra ra dung dịch ra dung dịch ra dung dịch cực tạo ra dung dịch mixen trong mixen dầu và mixen dầu dung dịch nước thật nước nhũ nước hay dầu thật nhũ nước/dầu hoặc dầu/nước HLB (cân bằng > 15 10-15 8-10 30 oleophin- hiđrophin ) Nồng độ > 7g/l 0,1-7g/l 0,2 % mixen tới H2O hay (khối lượng) (khối lượng) hạn 0,001-0,1% trong dầu trong dầu trong dầu Ứng dụng Chất thấm Chất giặt Chất nhũ hóa Chất ức chế 6
chính ướt rửa và ức chế ăn ăn mòn mòn Bảng 1.2. Vai trò ứng dụng của các chất hoạt động bề mặt Các quá trình gây ra bởi Các quá trình gây ra bởi chất Các quá trình gây ra bởi chất HĐBM keo tụ HĐBM không keo tụ cả 2 loại chất HĐBM Bền vững hóa nhũ Kị nước hóa Tuyển nổi. Sự tạo hạt (bọt bền ) Ức chế ăn mòn Thấm ướt. Tác dụng giặt rửa Tác dụng chịu mài mòn Kháng tĩnh Tái tạo dầu Chất tạo bọt Giảm độ bền Sự khử bọt Phá nhũ Điều hòa sự lớn lên của tinh Phân tán thể Khử sóng và chảy rối Làm chậm sự bay hơi Thu gom dầu mỏ Bền vững hóa thể huyền phù 1.3. Ứng dụng của các chất hoạt động bề mặt trong sản xuất và đời sống Các chất HĐBM có ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành sản xuất công, nông nghiệp, xây dựng. 1.3.1. Công nghiệp hóa chất: Trong công nghiệp hoá chất, các chất hoạt động bề mặt được dung làm: Chất tạo màng: giảm độ dính của cao su, hỗ trợ quá trình nhuộm màu, kị nước hóa của giấy (không thấm nước). Chất phân tán: tăng chất lượng của quá trình hòa trộn của cao su, phân tán chất màu, nghiền xi măng Chất thấm ướt: quá trình sản xuất nhựa Chất bền nhũ: polime hóa thể nhũ, chế tạo cao su mủ, tạo hạt sản phẩm Chất tạo bọt: chế tạo chất dẻo xốp, sự tạo bọt trong các quá trình sản xuất khác nhau như công nghiệp sản xuất chất giặt rửa, sản xuất và pha chế các thuốc bảo vệ thực vật. Chất tuyển nổi: tuyển nổi các muối và quặng 1.3.2. Khai thác và chế biến dầu mỏ Chất ức chế ăn mòn: phá nhũ dầu thô Chất giặt rửa: chất tạo bọt và nhũ hóa Dịch khoan, thêm chất nhũ hóa vào dung dịch khoantạo ra nhũ tương Làm sạch và bảo vệ các phương tiện chứa đựng và vận chuyển dầu mỡ Bền vững hóa các chất chống oxi hóa Phá nhũ dầu thô- làm sạch dầu thô. 7
1.3.3. Công nghiệp nhẹ như dệt, da, thực phẩm, nhuộm Chất chống thấm ướt: Xử lý bề mặt sợi và sản phẩm khác Chất thấm ướt: công nghiệp da, sợi và chất màu Chất nhũ hóa: bôi mỡ dầu các da, da có lông, sợi Chất giặt rửa 1.3.4. Công nghiệp luyện thép và chế tạo máy Màng mỏng: chất phủ bề mặt điện hóa, chất giúp cháy khi hàn thép Chất thấm ướt Chất ức chế ăn mòn Chất nhũ hóa Chất tuyển nổi và chất tẩy rửa 1.3.5. Công nghiệp và kĩ thuật xây dựng Chất tạo màng và chất kị nước: chất phụ gia xi măng Chất phân tán: trộn tốt hơn các thành phần Điều hòa sự phát triển của các tinh thể trong quá trình sản xuất xi măng Chất tạo bọt: chế tạo bê tông bọt, thạch cao mịn, bọt chữa cháy Chất nhũ hóa: nhũ bitum, nhũ chữa cháy Chất phụ gia cho quá trình nghiền xi măng và đông cứng xi măng 1.3.6. Nông nghiệp Chất phun mù: chế tạo thuốc bảo vệ thực vật (trừ sâu, trừ cỏ ) dạng sương mù phun bằng máy bay Chất tạo màng và chất kị nước: chất chống mất phân bón trong đất Chất nhũ hóa: chế tạo các dung dịch thuốc bảo vệ thực vật dạng nhũ phun tay, phun máy 1.3.7. Công nghiệp thực phẩm Chất tạo màng ngăn cản sự hóa cứng của bánh mì Chất điều hòa sự phát triển của tinh thể trong quá trình chế biến đông lạnh Chất nhũ hóa trong quá trình sản xuất magarin (bơ thực vật), sữa nhân tạo, mayone và các sản phẩm khác Chất bám dính bề mặt kim loại khi sơn phủ các lớp bảo vệ hộp đựng thực phẩm 1.3.8. Công nghiệp dược phẩm Chất thấm ướt làm cho thuốc phân tán lan truyền tốt hơn trong cơ thể Chất nhũ hóa trong quá trình sản xuất crem bôi mặt, crem dưỡng da, các dạng thuốc phun sát trùng Chất bền nhũ chế tạo thuốc dạng sirô Chất khử bọt, công nghiệp tổng hợp vi sinh Chất giặt tẩy Chất chống vi trùng, vi khuẩn 1.3.9. Sinh học Chế tạo màng sinh học 8
Chất bền vừng tạo nhũ thiên nhiên (sữa, mủ cao su) Chương 2. Phân loại và cấu tạo các chất hoạt động bề mặt 2.1. Phân loại các chất hoạt động bề mặt theo cấu tạo. Các chất hoạt động bề mặt (HĐBM) trong phân tử của chúng có chứa những nhóm ưa nước (hidrophin) và nhóm kị nước (hidrophob) do đó được coi là phân tử lưỡng tính. Dựa trên cấu tạo hóa học người ta phân chia các chất HĐBM thành 4 loại: Chất HĐBM anionic, kí hiệu Chất HĐBM cationic, kí hiệu Chất HĐBM không ionic, kí hiệu Chất HĐBM ampholit (amphotere) chứa điện tích âm hay điện tích dương phụ thuộc pH môi trường, kí hiệu Chất HĐBM đa điện tích Chất HĐBM polime Ngoài ra chúng cũng được phân loại theo tính tan trong nước, chẳng hạn chất HĐBM kém tan trong nước như các axit béo hay chất HĐBM tan mạnh trong nước như các arylsunfonat, chất HĐBM kém bền. Chất HDBM nằm trên mặt ngăn cách hai tướng lỏng-khí 2.2. Chất HĐBM anionic. Chất HĐBM anioic là loại chất HĐBM phổ biến và được sử dụng từ lâu, gồm các loại sau: 2.2.1. Các cacboxylat. a) Xà phòng được biết đến từ 2000 năm trước là muối của axit béo: R COO Na b) Ete của axit cacboxylic: Axit ankyl polioxietilen cacboxylic: R–O– (C2H4O)nCH2COOH Hoặc dạng muối natri của nó: R O (C2H4O)nCH2COO Na 9
2.2.2. Các các sunfonat. a) Ankylarylsunfonat, ví dụ ankylbenzensunfonat (ABSs): R SO3 Na b) Sunfonat mạch thẳng (ankylsunfonat): R SO3 Na c) Hiđroxiankansunfonat: OH R CH2 CH (CH2)mSO3 Na d) Ankenylsunfonat: R CH CH (CH2)nSO3 Na e) Ancolsunfat: R (O CH2CH2)n OSO3 Na f) Sunfat dầu và glixerit: O H2C OCR HC OH H2C OSO3 Na g) Sunfat ancanol amit: O R C NH CH CH O (CH CH O) SO Na 2 2 2 2 n 3 Amit ete sunfat 2.2.3. Sản phẩm ngưng tụ của axit béo. a) Isothionat: R C OCH2CH2SO3Na O b) Taurat: O R C N CH2CH2SO 3N a CH3 c) Sacosinat: O R C N C H 2 C H 2 C O O N a C H 3 d) Axit béo ngưng tụ: 10
OH O O N C H O OH Ankylamit glutamic e) Dẫn xuất axit photphoric (axyl hóa protein) O R C peptit COO Na N H Axyl hóa sản phẩm thủy phân protein f) Dẫn xuất anionic của ankylpoliglicosit: OR RO O RO OR O O RO RO O OR n OH OH R= H, CO CH CHCOONa, CO CH2 C CH2COONa, CO CH2 CH COONa OH COONa SO3Na 2.3. Chất HĐBM cationic. 2.3.1. Muối amin bậc 1, amin béo axetat hay clorat. 11
R NH3 X - - 2.3.2. Muối amoni bậc 4. ( X= CH3COO , ClO3 , ) CH3 Trimetylxetyl amoni bromua C16H33N CH3 Br CH3 2.3.3. Amit của amin thế được cation hóa bằng etylsunfat : CH2 CH2OH R CONH(CH2)n N CH2 CH2OH SO4 C2H5 C2H5 Đietanoletylamino-propylamin : monoetyl sunfat CH2 CH2OH H2N (CH2)3 N CH2 CH2OH SO4 C2H5 C2H5 Trietylamino-propylamid : CH2 CH3 R CONH(CH2)3 N CH2 CH3 SO4 C2H5 C2H5 2.3.4. Amit của đietylentriamin được vòng hóa cho imidazolin và dẫn xuất của nó : C NH CH CH CH NH R CONH 2 2 NH CH2 2 2 N CH2 CH NH2 CH2 CH2 2 2.4. Chất HĐBM không ionic. 2.4.1. Este poliglycol: Monoeste: R C O (CH2CH2O)nH O Đieste: R C O (CH2CH2O)n C R O O 2.4.2. Ete của một số nhóm phân cực: R O (CH2CH2O)nH 2.4.3. Este của poliol Sorbitol (mono và đieste): OH H OH OH HOCH2 C C C C CH2OH CH2O COR H OH H H 12
Erythrol hay erythrit: HOCH2 CHOH CHOH CH2OH CH2O C R O Pentaerythrol (mono, đi, tri, tetra-este) HOCH2 CH2OH CH2O C R C O HOCH2 CH2OH Trimetylolpropan (mono, đi, tri-este) CH2OH CH2O C R CH3CH2 C CH2OH CH2OH O CH2OCOR CH2OCOR CH2OCOR CH3CH2 C CH2OH CH3CH2 C CH2OCOR CH3CH2 C CH2OCOR CH2OH CH2OH CH2OCOR Ancoloxietyl hóa (bậc 1 và bậc 2) RCH2O(CH2CH2O)nH RR’CHO(CH2CH2O)nH R C8 – C18 R, R’ C10 – C14 n: 3 – 5 n: 3 – 12 bậc 1 bậc 2 2.4.4. Các chất HĐBM là các este và amit của đường. Các chất HĐBM này có khả năng phân hủy do các vi sinh vật, chúng thường là các este của các axit béo với đường hoặc là amit như sau : O O HOCH2 CH3(CH2)10COCH2 CH3(CH2)10COCH2 O O OH O OH OH OH O CH2OH HO HO OH OH OH Glucozơ 6-đođecanoat Sacarozơ 6-đođecanoat 13
O CH3(CH2)10COCH2 O OH O CH2 CH3 O H O OH CH2 N C R OH H C OH O HO HO C H HO O H C OH HOH2C O H C OH O CH OH CH2OH 2 Rafinozo 6-®o®ecanoat N-Metylglucamit cña axit bÐo OH O CH3(CH2)10COCH2 O OH O CH2 O H O OH OH HO O CH2 HO O OH HO HO O HOH2C O O CH2OH OH Stachyozơ 6-đođecanoat 2.4.5. Các chất HĐBM este ortho- bền vững với kiềm nhưng bị phân hủy trong môi trường axit. a) O CH2(CH2)mCH3 O nO O CH O CH (CH ) O O O OCH (CH ) CH 3 2 m n n 2 2 m 3 14
b) O(C2H4)nCH3 CH3 HO (CHCH2O)m CH O (CHCH2O)mH q Oxit amin C12H35N(CH3)2O 2.5. Chất HĐBM ampholit (amphotere) phân tử chứa cả nhóm bazơ và nhóm axit. 2.5.1. Photpholipit: O CH2 O C R O CH CH O C R 3 A lµ: O C H N CH OH O 2 4 3 CH3 CH2 O P A OH a) Photphatiđylcholin: Lexitin (Lécithines) O CH2 O C C15H31 O CH O C C H O 15 31 CH3 CH2 O P O C2H4 N CH3 OH OH CH3 (A)Hiđroxit của trimetylamino etanol hay cholin CH3 A lµ: O CH2 CH2 N CH3 OH CH3 b) Photphatiđyletanolamin: céphaline (xephalin) (A) Etanolamin hay colamin A lµ: O CH2 CH2 NH2 O c) Photphatiđylinositol (A) Hexolxiclic hay inositol CH2 O C C15H31 O OH OH CH O C C H A lµ: O H 15 31 H HO CH2 A H OH C«ng thøc chung cña photphati®yl OH H d) Photphatiđylserin NH2 (A) Etanolaminocacboxylic hay xerin A lµ: O CH2 CH COOH 15
Axit akylaminocacboxylic O R NH (CH2)n C OH 2.5.2. Beten (Bétaines) chứa nhóm amonihiđroxit CH3 CH3 N OH CH3 CH2 COOH Dẫn xuất của glicol nhận được qua oxi hóa cholin: H2N – CH2 – COOH CH3 [O] CH3 CH3 N OH CH3 N OH CH3 CH3 CH2 CH2OH CH2 COOH Cholin Beten Các hiđrat hay hiđroxit amoni bậc 4 nhận được qua phản ứng của hiđroxit kim loại với muối amoni bậc 4. CH3 CH3 CH3 CH3 N Br + KOH N OH + KBr CH3 CH3 CH3 CH3 2.5.3. Ngưng tụ betenic: dạng muối clorua. a) Betenclohiđrat: CH3 CH3 CH3 N + ClCH2 COOH CH3 N Cl CH COOH CH3 CH3 2 Trimetylamin betenclohiđrat b) N-trietanolaminaxeticclohiđrat. HOCH2 CH2 HO CH2 CH2 HO CH CH HOCH2 CH2 N + ClCH2 COOH 2 2 N Cl CH2 COOH HOCH2 CH2 HO CH2 CH2 Trietanolamin 16
c) Este của axit béo. O O R C R C O CH2 CH2 O CH2 CH2 HO CH CH N Cl HO CH CH N Cl 2 2 2 2 O CH COOH CH C HO CH2 CH2 2 HO CH2 CH2 2 CH3 Dạng axit Dạng este * Bước trung gian điều chế các sản phẩm trên là các dẫn xuất amit hoặc este của axit cacboxylic : O O O R C CH CH OH R C 2 2 CH2 CH2OH R C CH2 CH2OH N N N CH2 CH2OH CH CH OH 2 2 CH2 CH2 O C R CH2 CH2 N CH CH OH amit monoamidoeste O amit amin thÕ 2 2 O O O R C CH2 CH2 O C R N R C O CH CH CH CH CH OH CH2 CH2 O C R 2 2 2 2 2 este amit dieste O d) Các sunfobeten hay cacboxylbeten: CH3 CH3 C12H25N CH3 C12H25N CH3 CH2CH2CH2OSO2 CH2COO (Sunfobeten) (Cacboxylbeten) 2.5.4. Các arylsunfon: dạng muối nội phân tử N C R C R NH C2H4NH2 N N C SO3 SO3 NH2 2.6. Chất HĐBM đa điện tích Chất HĐBM đa điện tích đã được biết đến và sử dụng trên 50 năm, đặc biệt phổ biến là dạng cation. Trong phân tử của chúng có thể chứa 2, 3 hoặc nhiều hơn nữa tâm mạng điện tích dương (+) hoặc âm (-), phân tử thường có dạng đime, trime hay polime.Về mặt cấu tạo các chất HĐBM này còn có thể phân chia theo các loại: Chất HĐBM oligome Chất HĐBM oligomeric Chất HĐBM gemini Chất HĐBM monome 17
Chất HĐBM oligome, phân tử gồm các phần mang điện tích ghép lại (hình a), chất HĐBM oligomeric gồm các phần mang điện tích khác nhau (như copolime) ghép lại (hình b), chất HĐBM gemini gồm hai nửa phân tử mang điện tích ghép lại (hình c), chất HĐBM monome là các loại phân tử mang một điện tích như trên (hình d) a) Chất HĐBM oligome b) Chất HĐBM oligomeric c) Chất HĐBM gemini d) Chất HĐBM monome Hình 2.1. Mô hình các chất HĐBM đa điện tích Mức độ oligo hóa phân tử các chất HĐBM tức là số lượng các phần mang điện tích trong phân tử chất HĐBM thay đổi tùy thuộc vào yêu cầu và điều kiện phản ứng tổng hợp. Dưới đây trình bày một số loại thường gặp. 2.6.1. Chất HĐBM gemini (đime). a) Chất HĐBM gemini (đime) dạng cation Trong phân tử có chứa hai nửa mang điện tích dương (+) đối xứng với nhau, thường gặp là các muối amoni bậc 4 như các chất dưới đây: O N N N (CH2)n N 2Br N N 2Br n 2Br R R R R R R (a) (b) (c) N N O O R S N Y N S R 2Br HN N H (e) O O O O R R (d) b) Chất HĐBM gemini dạng anion. Phần lớn các chất HĐBM gemini dạng anion là các sunfonat (a), sunfat (b), photphat (c), cacboxylat (d) với các phần mang điện tích âm (-) như sơ đồ dưới đây: 18
X Y X (a) X = CH2CH2CH2SO3Na (b) X = OSO3Na O O (c) X = OPO(OH)(ONa) (d) X = OCH CO Na R R 2 2 Y = O, O-(CH2CH2O)n- O O O O O O NaO P O O P NaO NaO3S s R OR OR R SO3Na (e) (f) c) Chất HĐBM dẫn xuất axit amin. Từ các axit amin điều chế các chất HĐBM gemini với sự thay đổi cấu tạo ở các đầu phân tử khác nhau như hình dưới: chất (a) không ionic, chất (b) anionic. KO3S SO3K CH3[OCH2CH2]n [CH2CH2O]nCH3 N NH HN O O NH HN S S NH NH O C C O O R R NH HN (a) O O R R (b) d) Chất HĐBM dẫn xuất đường. Chất HĐBM gemini dựa trên cacbohiđrat là các sản phẩm mới, chúng có khả năng phân hủy sinh học, ví dụ chất (a), (b) đều là chất HĐBM không ionic: 19
R OH OH OH OH O OH OH O N n N O O OH OH OH R R OH OH OH OH O HO OH (a) O O O O HO OH (b) OH O HO O O OH HO O O R e) Chất HĐBM dị đime. Phân tử của loại này gồm hai nửa khác nhau, không đối xứng, ví dụ phân tử (a) dạng cationic và (b) cationic và anionic: Br N 2Br N N COO N N H (a) (b) f) Chất HĐBM đối quang. Trong phân tử của chúng có chứa tâm đối xứng, ví dụ: Na2O3PO OPO3Na2 * * O O O O R R 20
2.6.2. Chất HĐBM oligome. Cấu tạo của oligome có thể là trime, tetrame hay polime dạng cationic hay anionic, không ionic như các ví dụ dưới đây: 1) Cationic: OH OH (a) N N N 3Br R R R (b) N N N N 4Br R R R R N N R (c) N 3Br R N R 2) Anionic SO3Na NaO3S (d) O O O O O O R R O NaO3S O O R 3) Không ionic: OH OH OH H(OCH2CH)n (CHCH2O)nH (CHCH2O)nH (e) n 21
Các chất (a), (b) mạch thẳng, (c), (d) mạch nhánh, hợp chất (e) polime vòng thơm benzen. d) Chất HĐBM oligomeric, các phần tử khác nhau. O CH3 CH2 O C O CH X 3 O CH2 O C O X OH O O O O HO HO O OH CH3 C H CmH2m+1 m 2m+1 O CH2 O C OH (a) CmH2m+1 (b) CH3 O RCONH(CH2)3N CH2CH(OH)CH2 O P O CH3 (c) OH 2.7. Chất HĐBM polime. Phân tử polime có thể chứa một hay nhiều điện tích âm hoặc dương hoặc không mang điện tích, có cấu tạo chung: A A (A)n A B (B)n B B A A A A A A A A B B B B n A và B là nhóm hiđrophil và lipophil. Ví dụ : OH OH COONa R CH CH2 2 (a) CH CH2 R 2 COONa OH OH Chất HĐBM anionic (b) CH3O (CH2CH2O)45 C CH CH COOC12H25 O Chất HĐBM không ionic CH3 Cl (c) N CH2 CH CH2 OH n C12H25 Chất HĐBM cationic 22
Chương 3. Một số tính chất của các chất hoạt động bề mặt 3.1. Sức căng bề mặt. 3.1.1 Sự hấp phụ Hấp phụ là sự chất chứa các phân tử chất khí, chất lỏng hay chất hòa tan lên bề mặt phân cách pha. Bề mặt phân cách pha có thể là khí-lỏng, khí-rắn, lỏng-lỏng hay lỏng-rắn. Hấp phụ được phân chia thành hấp phụ vật lý (hấp phụ Van der waals) và hấp phụ hóa học. Sự hấp phụ phụ thuộc vào nhiều yếu tố, trong đó phụ thuộc vào nồng độ C (hay áp suất p) ở nhiệt độ không đổi là quan trọng nhất. Đây gọi là sự hấp phụ đẳng nhiệt. Mối quan hệ giữa lượng chất bị hấp phụ trong lớp bề mặt Г , nồng độ chất tan trong dung dịch C và sức căng bề mặt σ được Gibbs nêu ra theo phương trình sau: C dσ Γ . RT dC dσ Nếu 0 thì Г 0 nồng độ chất tan trong lớp dC dσ bề mặt lớn hơn trong thể tích dung dịch, ta có sự hấp phụ dương. Nếu 0 , σ không dC đổi khi C tăng thì nồng độ chất tan phân bố đều cả trên lớp bề mặt và trong thể tích dung dịch. dσ Đại lượng được gọi là độ hoạt động bề mặt được kí hiệu là G, do đó: dC dσ Γ C G RT hay  .G dC C RT Phương trình này được gọi là phương trình Gibbs. 3.1.2. Độ lớn của sức căng bề mặt. Sức căng bề mặt của chất lỏng đặc trưng cho giá trị năng lượng tự do bề mặt của chất lỏng là nội áp của chất lỏng sinh ra, đó là lực kéo các phân tử trên bề mặt vào phía bên trong lòng chất lỏng theo hướng vuông góc với bề mặt thoáng. Chất lỏng càng phân cực, nội áp của nó càng lớn. Nội áp của nước là 14.800 atm còn của benzen là 3.800 atm. Nội áp kéo phân tử vào phía trong làm cho bề mặt chất lỏng giảm đến tối thiểu trong những điều kiện nhất định. Lực tác dụng lên một đơn vị bề mặt đi được 1 đơn vị chiều dài để tách các phân tử ra khỏi bề mặt chất lỏng gọi là sức căng bề mặt, có thứ nguyên dyn.cm -1 và được kí hiệu là . F= 1dyn1cm.1cm-2 = dyn.cm-1 23
Để làm tăng bề mặt cần tiêu phí một công để thắng lực gây ra bởi nội áp. Công để làm tăng 1 cm 2 bề mặt bằng năng lượng tự do riêng, thứ nguyên erg.cm -2 cũng là sức căng bề mặt vì: erg.cm-2 = dyn.cm.cm-2 = dyn.cm-1 = 10-7.J.cm-2 = 10-3.J.m-2 Nếu nghiên cứu chất lỏng trong đó trường lực đồng nhất theo mọi hướng (hiđrocacbon parafin, benzen, tetraclorua) và pha giới hạn không bị trộn lẫn thì sức căng bề mặt của chất lỏng như vậy chỉ phụ thuộc vào lực tương tác giữa các phân tử được đánh giá theo tính chất thể tích của chất. Trong trường hợp này nó được xác định bằng hiệu số độ phân cực của pha và là hàm số của độ thẩm điện môi. Rehbinder đã đưa ra phương trình tính sức căng bề mặt đối với kiểu hệ thống hai pha trộn lẫn như sau : ε 1 σ f f( ) ε 2 Ở đây α là độ phân cực,  là độ thấm điện môi. Năng lượng đặc trưng của sự tương tác giữa các phân tử là nhiệt bay hơi ( Hi). Vì sức căng bề mặt phụ thuộc vào diện tích bề mặt nên nhiệt bay hơi phụ thuộc vào thể tích mà không phụ thuộc mol. Sự phụ thuộc của  vào α và Hi thể hiện ở hình 3.1. a) b) Hình 3.1. a) Sự phụ thuộc của sức căng bề mặt  vào hiệu số độ phân cực α của hệ lỏng-khí (•) và lỏng-lỏng (o). b) Quan hệ  và Hi ở hệ lỏng-khí: 1. Phân tử đối xứng 2. Phân tử bất đối xứng dãy mạch thẳng, vùng các điểm là của phân tử không đối xứng dãy thơm. Các hàm  = f( ) và  = f( Hi) là tuyến tính đối với chất lỏng, các phân tử đối xứng và trộn lẫn với pha thứ hai. Sự phụ thuộc tuyến tính của  ở cả hệ lỏng-lỏng và lỏng-khí, có thể viết:  = G + I. (3.1) 24
và  = G + I. Hi G là năng lượng tự do của phân tử I là hệ số là hiệu số độ phân cực giữa hai pha Hi là nhiệt bay hơi ε 1 ε 1 Δα 1 2 (3.2) ε 2 2 ε 2 2 1, 2 là độ thẩm điện môi của hai pha Đối với hệ lỏng-khí thì tướng khí có 2 = 1 nên : ε1 1 1 1 ε1 1 Δα α1 (3.3) ε 2 2 ε 2 2 ε 2 2 Ở phương trình (3.1) năng lượng tự do G bằng sức căng bề mặt khi = 0 và bằng 28.10-3J/m2. 3.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến sức căng bề mặt. 1/ Sức căng bề mặt của chất lỏng gồm các phân tử không đối xứng. Tất cả các axit, este, rượu, xeton, anđehit, amin mạch thẳng có áp suất hơi bão hòa nhỏ hơn 100 Pa 1, mặc dù khác nhau rất ít về chiều dài mạch cacbon, giá trị và Hi thực tế cũng ảnh hưởng đến sức căng bề mặt. Hình 3.2. Sự phụ thuộc của sức căng bề mặt vào số nguyên tử cacbon trong mạch thẳng. Hình 3.2 cho thấy sức căng bề mặt  giảm khi số nguyên tử C trong mạch tăng lên đến một giới hạn thì không giảm nữa. Điều này chỉ ra rằng trong chất lỏng các phân tử nằm ở giới hạn phân chia pha định hướng nhóm phân cực vào trong chất lỏng còn nhóm không phân cực ra pha khí. Tuy nhiên ở dãy các hợp chất vòng thơm, hiệu ứng 1 Pa là đơn vị đo áp suất (Pascan). 1Pa là áp suất gây ra bởi lực 1N tác dụng đều đặn lên bề mặt vuông góc với nó có diện tích 1m2 ; 1atm = 1,01.105Pa, 1mmHg = 1,33Pa. 25
electron từ nhóm phân cực đã chuyển sang hệ liên hợp của vòng thơm, làm thay đổi sức căng bề mặt trong một giới hạn rộng. Khi sử dụng yếu tố định hướng phân tử có thể tìm thấy chiều dày lớp mỏng xác định sức căng bề mặt. Từ cân bằng sức căng bề mặt của hiđrocacbon parafin và dẫn xuất thế của chúng chỉ cần xác định phần phân tử định hướng giới hạn trực tiếp với pha khác. Sự phụ thuộc của sức căng bề mặt vào số nguyên tử cacbon trong mạch được biểu diễn trên đồ thị hình 3.2. Các hợp chất trong đó chỉ có nhóm metyl và etyl định hướng có giá trị  cao hơn các hợp chất với mạch cacbon dài nhưng lại thấp hơn các giá trị tính theo phương trình (3.1). Nghĩa là chiều dày lớp mỏng xác định sức căng bề mặt được quyết định bởi 2-3 nguyên tử cacbon và bằng (5-7).10-10M. Do đó sức căng bề mặt của chất lỏng được tạo ra từ phân tử bất đối xứng và chứa mạch thẳng bão hòa thực tế bằng sức căng bề mặt của hiđrocacbon parafin, sự mất định hướng của phân tử của lớp bề mặt không tìm thấy khi nghiên cứu sức căng bề mặt. Điều này có thể giải thích như sau: Một cách gần đúng số phân tử mất định hướng ở bề mặt phân chia pha có thể tính theo phương trình : n ΔF K exp K (3.4) n RT Ở đây nk là số phân tử mất định hướng, n là số phân tử nằm ở bề mặt, f k là năng lượng tự do của sự mất định hướng, nk/n là tỷ lệ phân tử mất định hướng. Bảng dưới đây cho giá trị nk/n thu được từ hàm của fk (bảng 3.1). Bảng 3.1. Sự phụ thuộc của tỷ lệ phân tử mất định hướng vào năng lượng tự do của nó nk/n fk (KJ/mol) nk/n fk(KJ/mol) 1 0 2,0.10-4 21,0 0,2 4,2 4,5.10-5 25,2 3,6.10-2 8,4 9,2.10-6 29,3 7,0.10-3 12,6 1,7.10-6 33,5 1,3.10-3 16,7 3,2.10-7 37,7 Từ bảng trên có thể thấy rằng các phân tử mất định hướng của lớp bề mặt quan sát thấy khi Fk 8,4 KJ/mol. Sự tính toán định hướng chứng tỏ rằng đối với axit và rượu thì Fk là 20 KJ/mol. Năng lượng tự do của các phân tử định hướng ở lớp bề mặt được tính theo công thức : f = (L - T)Sm (3.5) L và T là giá trị sức căng bề mặt tính theo lí thuyết và thực nghiệm, S m là diện tích bề mặt mà các phân tử chiếm ở lớp đơn phân tử. Ngoài ra , cũng nhận thấy các đồng phân của chất HĐBM với mạch nhánh có sức căng bề mặt thấp hơn các chất HĐBM mạch thẳng. Các phân tử có mạch nhánh lớn, ví dụ một số siloxan có sức căng bề mặt nhỏ [khoảng (18-20).10 -3J/m2] mặc dù áp suất hơi bão hòa không lớn và độ phân cực cao 2/ Sự phụ thuộc của sức căng bề mặt vào tương tác pha. 26
Trong hệ lỏng-khí đặc trưng của sự trộn lẫn pha là áp suất hơi bão hòa P. Trong hệ lỏng-lỏng đó là sự tương tác của các chất lỏng, tức là độ hòa tan c P. Khác với sức căng bề mặt, sự trộn lẫn pha chỉ là hàm số của lực giữa các phân tử. Trên hình 3.5 sự phụ thuộc của  vào P và c P là tuyến tính trong hệ tọa độ lgCpvà  và biểu thị bằng công thức : Hệ lỏng-khí: M -  = R.T.h.lnP (3.6) Ở đây M và h là hằng số. Hệ lỏng-lỏng: M -  = R.T.h.lnCP (3.7) Hình 3.3. Sự phụ thuộc của sức căng bề mặt vào áp suất hơi bão hòa của dẫn xuất halogenua benzen (1) và hiđrocacbon parafin (2) vào độ tan trong nước của axit mạch thẳng (3). Như vậy đối với hệ lỏng lỏng  không phụ thuộc vào áp suất p mà  phụ thuộc nồng độ chất HĐBM. Tuy nhiên, trong dãy đồng đẳng hiđrocacbon parafin từ pentan đến hexađecan  thay đổi với áp suất đến 14.10 -3J/m2 ; trong khi đó ở giới hạn với mức sức căng giữa các pha của các hợp chất này luôn luôn thay đổi lên 3.10 -3 J/m2. Điều đó giải thích phân tử hiđrocacbon ở pha khí ảnh hưởng đến sức căng bề mặt tương đối mạnh hơn nước. So sánh lượng phân tử (mol) của hiđrocacbon parafin trong 1 lit pha nước và pha khí ở áp suất cao của hơi bão hòa hiđrocacbon tinh khiết (ở 20 0C) thấy số mol nằm ở tướng nước và tướng khí (bảng 3.2). Bảng 3.2. Số mol hiđrocacbon parafin nằm ở pha nước và pha khí. Chất Số mol nằm ở pha nước Số mol nằm ở pha khí Pentan 0,0055 0,0300 Hexan 0,0016 0,0089 Heptan 0,00055 0,0021 Octan 0,00013 0,00082 Từ bảng trên thấy rằng số phân tử hidrocacbon nằm ở pha khí luôn luôn lớn hơn nằm ở pha nước nhưng với hai chất liền nhau trong dãy (ví dụ hexan và heptan) thì số 27
lượng phân tử nằm ở pha nước của chất này tương đương với số phân tử của chất kia ở pha khí. Sức căng bề mặt giảm do lượng các phân tử hòa tan trong dung dịch gây ra là chủ yếu, không phải do lực hút giữa các phân tử. 3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sức căng bề mặt. Nhìn chung sức căng bề mặt giảm khi nhiệt độ tăng, đối với chất lỏng hữu cơ giá trị hệ số nhiệt độ đối với sức căng bề mặt gần nhau. Chất lỏng phân cực có giá trị bằng (0,08-0,12).10-3J/m2.K, chất lỏng không phân cực bằng (0,1-0,13).10-3J/m2.K, nước là 0,15. 10-3J/m2.K. Hình 3.4. Sự phụ thuộc của sức căng bề mặt đẳng áp (Pa) vào nhiệt độ(T,K) 1- 1,3.102 Pa 4- 1,3.104 Pa 2- 1,3.103 Pa 5- 5,3.104 Pa 3- 5,3.103 Pa 6- 1,0.105 Pa Hình 3.4 chỉ ra sự phụ thuộc của sức căng bề mặt đẳng áp của một dãy đồng đẳng parafin vào nhiệt độ dưới áp suất hơi bão hòa nhất định. Có thể tìm được hệ số nhiệt độ theo góc nghiêng của các đường thẳng biểu diễn bằng 0,03.10 -3J/m2.K nghĩa là bằng hệ số nhiệt độ chung của hệ ankan-nước. Nó sai lệch với chất hữu cơ không phân cực ở 0,1.10-3J/m2.K là 0,07.103J/m2 là do khi tăng nhiệt độ thì độ hòa tan của ankan trong nước tăng lên. 3.2. Sự liên quan giữa cấu tạo và tính chất của chất HĐBM. Giữa tính chất và cấu tạo của chất HĐBM có mối liên quan chặt chẽ với nhau. 3.2.1 Sự hình thành mixen Một tính chất quan trọng của dung dịch các chất HĐBM là khả năng làm tăng độ hòa tan của các chất hữu cơ thực tế không tan trong dung dịch ví dụ dầu trong nước hoặc nước trong dầu. Ở dung dịch dầu trong nước các phân tử chất HĐBM ( ví dụ các muối axit béo ) có đuôi ưa dầu cắm vào trong giọt dầu còn đầu ưa nước bao quanh phía ngoài còn ở dung dịch nước trong dầu thì đầu ưa nước của các phân tử HĐBM chui vào 28
phía trong giọt nước còn đuôi ưa dầu bao phía ngoài ,kết quả là các giọt dầu này tan được trong nước còn các giọt nước này tan trong dầu . Chính các giọt dầu hay giọt nước này là hình ảnh của các hạt mixen được hình thành trong dung dịch dầu/nước hay nước/dầu ( hình 3.5 và 3.6). Giọt dầu trong nước Giọt nước trong dầu ( Mixen ) ( Mixen ) Hình 3.5 Các hạt mixen 3.2.2. Nồng độ mixen tới hạn (CCM) Khi tăng nồng độ của chất HĐBM tới giá trị nhất định, chúng liên kết với nhau tạo nên các mixen. Hình 3.5 là một trong các dạng mixen, mixen hình cầu. Nồng độ tới hạn là nồng độ cực đại của một chất tại áp suất P và nhiệt độ T không đổi mà hệ vẫn tồn tại đồng thể. Hoạt tính bề mặt là tỉ số giữa nồng độ của hợp chất ở bề mặt chất lỏng [C s] và nồng độ của nó trong dung dịch [Cv] : C  Hoạt tính bề mặt S CV  Đối với các chất HĐBM thì tỉ số này là 1000 ở nồng độ mixen tới hạn. Hình 3.6. Mixen hình cầu Nồng độ mixen tới hạn (CCM) là nồng độ của một chất HĐBM trong dung dịch mà ở trên trên nồng độ đó thì một phần phân tử phân tán trong dung dịch đã tụ họp lại thành dạng mixen. Đối với một hệ đã cho nếu nồng độ chất HĐBM tăng thì sức căng bề mặt sẽ giảm đến một giá trị không đổi mặc dù nồng độ dung dịch vẫn tăng (hình 3.7). Như vậy, giá trị hoạt tính bề mặt (HTBM) của một hợp chất được biểu thị theo công thức : σ σ O CCM HTBM CCM 29
O là sức căng bề mặt môi trường. CCM là sức căng bề mặt ở nồng độ mixen tới hạn. [CCM] nồng độ mixen tới hạn Hình 3.7. Sự thay đổi sức căng bề mặt theo nồng độ. Đối với phần lớn các chất HĐBM, sức căng bề mặt của chúng gần như nhau nhưng nồng độ mixen tới hạn thay đổi theo cấu tạo của chúng. Các tính chất khác như sự thấm ướt, tạo bọt, nhũ hóa cũng liên quan đến hoạt tính bề mặt. Bảng 3.3. Nồng độ tới hạn mixen của một số chất HĐBM [CCM] [CCM] [CCM] Chất HĐBM ở 500C ở 250C ở 300C -3 Kali stearat CH3(CH2)16COOK 0,45.10 -3 Kali oleat (cis) CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOK 1,2.10 Kali eledat 1,6.10-3 -3 Kali lauryl CH3(CH2)10COOK 12,5.10 -3 Kali lauryl sunfat CH3(CH2)11OSO3K 9,0.10 -3 Natri lauryl sunfat CH3(CH2)11OSO3Na 8,1.10 Laurylamin clohiđrat 14,0.10-3 Lauryl ancol, 5ml etylenoxit 0,57.10-3 Lauryl ancol, 5ml etylenoxit 0,14.10-3 3.2.2. Sự thay đổi nồng độ mixen tới hạn. Đối với một dãy đồng đẳng các chất HĐBM mạch thẳng ở một nhiệt độ nhất định thì nồng độ mixen tới hạn tăng gấp đôi cho sự giảm đi mỗi nguyên tử cacbon mạch thuộc nhóm kị nước (hiđrophop) gắn với đầu ưa nước. Như vậy hai chất HĐBM có số nguyên tử C hơn nhau là n, thì nồng độ tới hạn của chất có ít số C hơn bằng nồng độ tới hạn của chất kia nhân với 2n như công thức sau: n [CCM]2 = [CCM]1x2 [CCM]1 là nồng độ tới hạn mixen của chất có mạch cacbon lớn hơn, [CCM] 2 là nồng độ tới hạn mixen của chất có số cacbon ít hơn. 30
Ví dụ xét phân tử C13H27COOK (1) và C9H17COOK (2) [CCM] của C13H27COOK = 0,006M (miristat) [CCM] của C9H17COOK = 0,095M (caprat) 4 [CCM]2 = 0,006x2 = 0,096M Hai muối này khác nhau 4 nguyên tử cacbon. Tính chất này của các chất HĐBM có thể viết dưới dạng tổng quát: lg[CCM] = A – B.nC (3.10) A đặc trưng cho dãy chất HĐBM; B là giá trị giới hạn, nhỏ hơn lg2 = 0,3 ; nC là số nguyên tử cacbon trong mạch. A và B là các hằng số thực nghiệm. Số nguyên tử C của mạch hyđrophop càng tăng thì nồng độ tới hạn mixen càng giảm (xem bảng 3.4). Bảng 3.4. Giá trị A và B của một số chất HĐBM. Chất HĐBM Nhiệt độ 0C A B Xà phòng kali 25 1,92 0,290 45 2,03 0,292 Ankyl sunfonat 40 1,59 0,294 50 1,63 0,294 Clorua tetraankyl amoni 45 1,79 0,296 Bromua aryltriankyl amoni 60 1,77 0,292 Ví dụ: chất C9H19COOK có lg[CCM] = 1,92 – 0,290x10 = -1,0 Do đó [CCM] = 0,10M Ở xung quanh nồng độ tới hạn một số tính chất của chất HĐBM có sự thay đổi đột biến như áp suất thẩm thấu, sức căng bề mặt, độ dẫn điện, khả năng giặt rửa như hình 3.8 chỉ ra những thay đổi tính chất của dung dịch đođexyl(lauryl)sunfat natri C12H25OSO3Na. 31
Hình 3.8. Sự thay đổi tính chất của dung dịch đođexyl sunfat natri sau khi vượt qua nồng độ tới hạn CCM. Phân tử chất HĐBM chịu hai lực, một lực hướng nó vào trong môi trường nước, một lực kéo ra. Tính bền của bề mặt pha cần một cân bằng giữa hai khuynh hướng đó. Nếu người ta kiểm tra sự hoạt động của các hợp phần khác nhau đối với nước, ví dụ các hiđrocacbon không thể cho các lớp phân tử bền vững nếu tạo ra các pha ba chiều. Adam đã đưa ra bảng phân loại các nhóm theo tính chất ưa nước (bảng 3.5). Bảng 3.5. Các nhóm ưa nước. Tính ưa nước rất yếu Tính ưa nước yếu Tính ưa nước mạnh Tính ưa nước rất mạnh (-) - CH3 - CH2OCH3 - CH2OH - C6H4SO3 (-) - CH2I - C6H4OCH3 - COOH - SO3 (-) - CH2Br - COOCH3 - CN - O-SO3 (+) - CH2Cl - CONH2 - NH3 (-) - NO3 - CH=N – OH - O-PO3 - C6H4OH - CH2COCH2- - NHCONH2 - NHCOCH3 32
Từ bảng trên thấy rằng vị trí của các nhóm chức ưa nước, sự có mặt của liên kết đôi trong phân tử, sự phân nhánh, vị trí của chúng ảnh hưởng đáng kể đến tính chất sức căng bề mặt, cũng như tính chất vật lý và hóa học của chúng (oxi hóa, kháng hiđrolisơ) 3.2.3. Ảnh hưởng của chiều dài mạch và sự phân nhánh. 1/ Ảnh hưởng của chiều dài mạch cacbon đến tính chất hoạt động bề mặt thường thấy rất rõ. a. Điểm KRAFT. Độ hòa tan của các chất HĐBM là hàm số của cấu tạo của chúng và nhiệt độ. Đối với xà phòng và một vài chất HĐBM khác, điểm KRAFT là nhiệt độ mà ở đó dung dịch chất HĐBM trở nên đục khi làm lạnh. Đó chính là nhiệt độ tới hạn của sự hòa tan (hình 3.9). Ở xà phòng và các chất HĐBM khác sự kéo dài mạch cacbon đều gây ra sự thay đổi điểm KRAFT (hình 3.10). Theo sơ đồ này khí mạch cacbon tăng thì điểm KRAFT tăng. Hình 3.9. Giản đồ điểm KRAFT Hình 3.10. Sự thay đổi điểm KRAFT theo (*) Đường cong của sự tới hạn chiều dài mạch cacbon của axit béo Trái ngược với các chất HĐBM có điện tích ion, các chất HĐBM không ionic thường thể hiện điểm đục trong dung dịch nước thường phụ thuộc vào cấu tạo của hai phần kị nước và ưa nước. Ví dụ dãy etilenoxit gắn với gốc hiđrocacbon tăng lên thì điểm đục của các hợp chất không ionic càng tăng. Đối với các hợp chất R–O–(CH 2–CH2–O)n–H thì quy tắc chung là càng nhiều số phân tử oxytetilen liên kết với phân tử kị nước, điểm đục của các chất không ionic càng tăng. Ví dụ, RO(CH2CH2O)nH, khi n tăng thì điểm đục tăng. Cũng vậy, trong một dãy đã cho, số nguyên tử cacbon trong mạch phần kị nước càng tăng thì điểm đục càng giảm, đó là trường hợp ancol béo etoxyl hóa. Một số hợp chất không ionic cho điểm đục thấp ở nhiệt độ môi trường, người ta phải đo nó khi có mặt dung môi thứ ba. Phần lớn các hợp chất không ionic có điểm đục nằm trên điểm sôi của nước. Đối với hệ này người ta đo ở môi trường nước muối. Ở hai hệ trên rõ ràng điểm đục được cho dựa trên môi trường đo nó. b. Trọng lượng mixen. Số lượng phân tử ở dạng mixen và trọng lượng mixen tăng lên cùng với chiều dài mạch cacbon. Ví dụ ancol béo sunfat cho trọng lượng mixen tăng lên ở bảng 3.6. 33
Bảng 3.6. Trọng lượng mixen tăng theo mạch cacbon ở ancol béo sunfat. Chiều dài mạch Trọng lượng mixen Số phân tử ở dạng mixen C8 4600 20 C10 13000 50 C12 23000 80 c. Tính chất bề mặt. Năng lượng cần thiết để rời chỗ một phân tử ở bề mặt tăng lên với chiều dài mạch, năng lượng giải hấp W được cho theo phương trình: W = p + n. WC W : năng lượng giải hấp p : phụ thuộc nhóm phân cực n : số nguyên tử C trong mạch WC: năng lượng giải hấp của nhóm CH2. Nó bằng 600 Calo cho một nhóm CH2 Thực tế cứ tăng một nhóm CH 2 của mạch lên thì sức căng bề mặt giảm đi ba lần. Theo qui tắc Adam, sự tăng chiều dài mạch một nhóm CH 2 sẽ làm thay đổi tính chất lớp bề mặt cũng như giảm nhiệt độ đi 8/100C. d. Tính chất thấm ướt. Tính chất thấm ướt tăng lên khi mạch cacbon tương ứng 8-10 cacbon. e. Tính chất tạo bọt. Sự tạo bọt cực đại ở 20-400C đối với các chất có mạch cacbon từ 12-14 cacbon. f. Tính chất nhũ hóa. Tính chất nhũ hóa tăng lên đối với hợp chất có từ 16-18 nguyên tử cacbon. g. Tính chất giặt tẩy. Tính chất này thay đổi tùy từng trường hợp. Ví dụ ở dưới điểm KRAFT, mạch dài 0 cho kết quả tốt nhất. Ở dưới 60 C tác dụng giặt tẩy tăng đặc biệt đối với mạch dài C18. 2/ Ảnh hưởng của nhóm thế phân nhánh. Theo qui tắc chung sự phân nhánh chống lại mối liên kết giữa các phân tử với nhau, điều này phá rối bề mặt tiếp giáp, làm giảm điểm KRAFT và sức căng bề mặt. Do vậy sự phân nhánh làm thuận lợi cho sự tạo bọt và làm hại độ bền của nhũ. Các chất phân nhánh là chất tạo bọt tốt nhưng là chất giặt tẩy kém. Bản chất của các nguyên tử tạo thành mạch nhánh có ảnh hưởng đến tính chất của nó, đó là trường hợp hợp chất flo, đã làm tăng hoạt tính tạo bọt lên mạnh. 3.3.Cân bằng hiđrophin/lipophin (ưa nước/ưa dầu) HLB- RHLB Nghiên cứu cân bằng hiđrophin/lipophin hay HLB chi ra khả năng hoà tan trong nước và khuynh hướng bị hấp phụ ở bề mặt của chất HĐBM hay khả năng làm giảm sức căng bề mặt của nó trong dung dịch nước ở pha phân tán là nước hay một pha hữu cơ phổ biến nhất là dầu. Có mặt nhũ dầu, ở đấy pha phân tán là nước, hay có mặt pha phân tán nước ở đấy có nhũ dầu. 34
3.3.1. Cân bằng hiđrophin/lipophin (HLB) 1. HLB. Cân bằng HLB chỉ ra định hướng ứng dụng các chất HĐBM pha chế các dung dịch nhũ tương và vi nhũ tương. Giá trị HLB của chất nhũ hóa biểu thị trực tiếp cân bằng hiđrophin/lipophin là mối quan hệ ái lực của nhóm ưa nước có ái lực với nước và chiều dài mạch kị nước có ái lực với dầu. Trước tiên là phân cực hay không, hiđrocacbon mạch dài là không phân cực. Bảng 3.7 giới thiệu một số chất HĐBM và các giá trị HLB tương ứng. Bảng 3.7 Phân loại tác nhân bề mặt theo giá trị HLB. Giá trị HLB Chất HĐBM Cực tiểu Cực đại Chất khử bọt 1,5 3 Chất tạo nhũ nước trong dầu 3 6 Chất tẩm ướt 7 9 Chất tạo nhũ dầu trong nước 8 13 Chất tẩy rửa 13 15 Tác nhân peptit hóa-chất hòa tan 15 18 Các chất nhũ hóa có giá trị HLB thấp hơn 9 đặc trưng cho một chất nhũ hóa kị nước tiêu biểu, còn chất nhũ hóa có giá trị HLB trong giới hạn 11 và 20 được coi là chất ưa nước tiêu biểu. Việc sử dụng hệ thống HLB cho một chất nhũ hóa hay hỗn hợp chất nhũ hóa có thể biết nó là một nhũ dầu trong nước hay nước trong dầu. HLB của một chất nhũ hóa hay hỗn hợp các chất nhũ hóa là chỉ số để đánh giá một chất nhũ hóa khác có cấu tạo gần với một chất nhũ hóa đã biết. HLB của một chất nhũ hóa liên hệ với độ hòa tan. Một chất nhũ hóa có chỉ số HLB thấp là chất hòa tan trong dầu còn ngược lại nó là chất hòa tan trong nước. Sự phân loại HLB theo Davies giữa các giá trị giới hạn 1 và 20; coi axit oleic có giá trị HLB là 1 và kali oleat có giá trị 20. Khi trung hòa axit oleic nhận được các hỗn hợp có giá trị trung gian từ 1 đến 20, so sánh với các chất hoạt động bề mặt khác tính giá trị HLB, cuối cùng xác định tính chất nhũ hóa của chúng. 2. RHLB của chất tạo nhũ. RHLB hay HLB yêu cầu của chất nhũ hóa là giá trị HLB cần thiết của chất nhũ hóa khi thêm nó vào để chế tạo một chất nhũ tương trong điều kiện tiến hành nhất định. Hai tên gọi HLB và RHLB được coi như là điều kiện chế tạo một nhũ tương của một chất lỏng hữu cơ: HLB của chất nhũ hóa phải liên hệ với RHLB của nó nghĩa là HLB phải phù hợp tốt nhất để cho một nhũ tương bền vững nhất. Mỗi chất, mỗi loại chất béo thiên nhiên có một giá trị RHLB nhất định. Bảng 3.8 cho giá trị RHLB của một số vật liệu để chế tạo nhũ tương dưới dạng dầu trong nước hay nước trong dầu hay vi nhũ. 35
Bảng 3.8 Giá trị RHLB của một số chất tạo nhũ. Chất Nhũ nước trong dầu Nhũ dầu trong nước Vi nhũ hòa tan Dầu hạt bong 5 10 12-18 Sáp ong 4 12 12-18 Dầu vasơlin 5-7 12 12-18 Axit stearic 6 15 12-18 Dầu khoáng 8 11 12-18 Mỡ lông cừu 8 10-11 12-18 Trên bảng 3.8 cho thấy một số giá trị RHLB của vật liệu dầu mỡ để chế tạo nhũ tương dưới dạng dầu trong nước hay nước trong dầu hay để hình thành vi nhũ. Đối với nhũ tương nước trong dầu, RHLB thường có giá trị 7 đến 9, thấp hơn nhũ tương dầu trong nước là 10 đến 15. Bảng 3.9 cho một số giá trị RHLB của một số sản phẩm trước khi được nhũ hóa. Sự hiểu biết chúng cho phép phân biệt một số lớn chất nhũ hóa không thích hợp mà HLB của chúng khác giá trị RHLB của các chất mỡ tạo nhũ. Nếu thỏa mãn điều kiện HLB = RHLB sẽ dẫn đến sự khảo sát việc sử dụng các chất nhũ hóa thích hợp trộn lẫn nhau. Kinh nghiệm chỉ ra rằng hai chất nhũ hóa có HLB giống nhau và tương đương với RHLB của chất dầu tạo nhũ không phải luôn luôn cho các nhũ tương có độ bền như nhau. Vậy là cần phải so sánh các tính chất khác của các chất nhũ hóa như: định hướng chất dầu tạo nhũ, bản chất các tướng có mặt, nồng độ muối, điểm nóng chảy của chất mỡ, pH .v v. Bảng 3.9 Giá trị RHLB của một số pha hữu cơ cho sự nhũ hóa nước (dầu trong nước). Hợp chất RHLB Hợp chất RHLB Đexylaxetat 11 Điisooctylbenzen 15 Axetophenon 14 Xăng 14 Axit oleic 17 Etylanilin 13 Axit lauric 16 Dầu mầm ngũ cốc 9,5 Axit linoleic 16 Dầu 12 Axit rixinoleic 16 Dầu thong 16 Ancol xetylic 15 Dầu thầu dầu 14 Ancol dexylic 15 Dầu vasơlin 12 Ancol lauric 14 Dầu khoáng thơm 12 Ancol tridexylic 14 Dầu khoáng parafin 10 Ancol stearylic 14 Kêrosen (dầu hỏa) 14 Benzen 15 Laurylamin 12 Etyl benzoate 13 Poliđimetylsilicon 11 Benzonitril 14 Nitrobenzen 13 Brombenzen 13 Parafin 10 Clobenzen 13 Parafin clo hóa 8 Sáp 12 Petrol naphta 14 36
Xiclohexan 15 Butylstearat 11 Đecanhiđronaphtalen 15 Toluen 18 Đietylanilin 14 Vasơlin 7-8 Điisooctylphtalat 13 Xylen 14 3. Sự bền vững của nhũ tương. Sự bền vững của hệ nhũ tương dầu hay hiđrocacbon với nước nhờ các chất nhũ hóa được biết từ lâu. Nói chung hỗn hợp đơn giản của một chất nhũ hóa với một chất dầu cho một sự phân tán tốt trong nước và thu được một nhũ tương dạng sữa bền hay kém bền và cuối cùng bị tách ra thành hai, ba pha, khi thêm một chất hoạt động bề mặt vào dễ dàng chuyển nó thành một hệ đồng nhất trong suốt, thường đẳng hướng và bền nhiệt động. Hệ này được gọi là vi nhũ, có thể ví dụ như dầu hay hiđrocacbon (pha hữu cơ), nước và một chất nhũ hóa (chất hoạt động bề mặt). 3.3.2. Phương pháp xác định RHLB của nhũ tương và HLB của chất nhũ hóa. Các yếu tố quyết định sự lựa chọn của các chất nhũ hóa là nhiều và sự xác định HLB cũng như RHLB không chỉ về phương diện công nghệ của các chất nhũ tương. Rõ ràng rằng bản chất của sự phân tán nhũ tương nước trong dầu (W/O), hay dầu trong nước (O/W) hay vi nhũ là điều kiện trước tiên do HLB của chất nhũ hóa phải can thiệp. Như ta thấy, RHLB của sự nhũ hóa là khác nhau trong trường hợp nhũ tương nước trong dầu hay dầu trong nước hay vi nhũ. HLB hay cân bằng hiđrophin/lipophin có thể được xác định bằng tính toán đơn giản hay bằng phương pháp thực nghiệm. Phương pháp xác định HLB thực hiện theo DAVIES hay theo GRIFFIN bao gồm xác định cân bằng giữa sự ưa nước của các nhóm hòa tan và sự kị nước của mạch cacbon phân tử liên kết với nhau. Các hợp chất hoạt động bề mặt có cấu tạo gồm một hay nhiều nhóm ưa nước nối với một mạch kị nước. Cân bằng hiđrophin/lipophin xác định tính chất của phân tử và nó nằm giữa 0 và 20. 1. Xác định cân bằng hiđrophin/lipophin bằng cách tính. Đối với một chất hoạt động bề mặt có công thức hóa học đã biết, giá trị HLB có thể tính toán theo phương pháp thực nghiệm của GRIFFIN. Ví dụ: S 1. Đối với monoeste của axit béo và HLB 20 1 A S = chỉ số xà phòng hóa của este A = chỉ số axit của axit béo gắn với glixerin. 154,4 HLB 20 1 20 1 0,79 4,2 197,1 37
(chất nhũ hóa nước trong dầu) Sản phẩm có HLB = 4,2 phù hợp với sự điều chế nhũ tương nước trong dầu. 2. Đối với hợp chất không ionic như este hay ete của các hợp chất oxietylen a/ Trường hợp este của ancol polihiđric oxietylen: E P HLB 5 E = % trọng lượng của oxietylen P = % trọng lượng của ancol polihiđric. Phương trình này tính cho este của sorbitan polioxietylen. R C R' (CH2CH2O)n H OCH2 CH CH CH CH CH2O = R' O OH OH OH OH E P 60 7 HLB 13,4 5 5 Ở đây: E = 60 ; P = 7 Giá trị này tương ứng với một sản phẩm giặt rửa. Gốc mạch béo = 33% b/ Trường hợp oxit etylen nối trực tiếp với một mạch kị nước mà mình nó nối với một phần nhóm ưa nước: E HLB 5 E là % trọng lượng của oxit etylen của hợp chất. Đối với monostearat poliglicol thì E = 75 75 HLB 15 5 O Axit stearic CH3(CH2)16COOH R C O (CH2CH2O)n H 2. Phương pháp gia số. Phương pháp tính cân bằng hidrophin/lipophin theo phương pháp gia số là cộng các gia số của các nhóm nguyên tử ứng với nhóm ưa nước và kị nước theo bảng 3.10 Bảng 3.10 Bảng gia số của các nhóm ưa nước và kị nước. Nhóm ưa nước gH Nhóm kị nước gL - O - 1,3 = CH- 0,475 - OH 1,9 - CH2 - 0,475 - COOH 2,1 - CH3 0,475 - COONa 19,1 CH CH2 O 0,125 - CH -CH -O- 0,35 2 2 CH3 Theo Davies, phương pháp này cho phép tính HLB của chất hoạt động bề mặt có công thức biết giá trị kị nước và ái nước cho mỗi nhóm của phân tử. Có thể viết gọn như sau : HLB = gH + 7 - gL 38
gH = gia số của các nhóm ưa nước ; gL = gia số của các nhóm kị nước Cân bằng hiđrophin/lipophin có giá trị 7. Nếu HLB nhỏ hơn 7 ta có hợp chất hướng kị nước, nếu HLB lớn hơn 7, ta có hợp chất ưa nước. Ví dụ: a/ Xác định HLB của xà phòng O CH3 C16H30 C Natri oleat Na gia số nhóm ưa nước (-COONa) = 19,1 gia số các nhóm kị nước = 1(-CH3).0,475 + 14(-CH2-).0,475 + 2(=CH-).0,475 = 8,075 HLB = 19,1 + 7 – 8,075 = 18,025 Đối với oleat natri, giá trị HLB được xác định bằng phương pháp thực nghiệm là 18. b/ Hợp chất oxietylen • Giá trị của một nhóm ( -CH2-CH2-O - ) tính theo : 2 (-CH2-) 0,475 x 2 = 0,95 1(-O-). 1,3 = 1,30  = gH – gL = 1,3-0,95 = 0,35 • Giá trị HLB của ancol lauric etoxyl chứa 5 nhóm oxit etylen (–CH2-CH2-O-) : CH3-(CH2)10-CH2-O-(CH2-CH2-O)5-OH - Các nhóm hidrophile (ưa nước) gH : 1(-O-) = 1,30 5(-CH2-CH2-O-)=0,35.5 = 1,75 1(-OH) = 1,90  các nhóm ưa nước (gH ) = 1,30 + 1,75 + 1,90 = 4,95 - Các nhóm lipophin (kị nước) gL : 1(-CH3) = 0,475 11(-CH2-) = 11.0,475 = 5,225  các nhóm kị nước ( gL ) = 0,475 + 5,225 = 5,7 HLB =  gH + 7 –  gL = 4,95 + 7 – 5,7 = 6,25 Đối với ancol lauric ngưng tụ 5 phân tử oxit etylen, giá trị HLB được xác định bằng phương pháp thực nghiệm là 7. Từ sự so sánh cách tính toán có thể kiểm tra độ chính xác của các phương pháp khác nhau. 3. Phương pháp thực nghiệm. 1/ Phương pháp phân tán chất nhũ hóa. Phương pháp thực nghiệm dựa trên sự hòa tan trong nước của chất nhũ hóa cho phép sự lựa chọn gần đúng, nhưng phần lớn nó là thỏa mãn. Ví dụ đối với hệ nước sữa bền vững, giá trị HLB từ 8 đến 10, còn đối với hệ phân tán nước trong suốt thì HLB lớn hơn 13 (xem bảng 3.11). Bảng 3.11 Giá trị HLB của hệ phân tán nhũ tương trong nước. Tình trạng phân tán Giá trị HLB 39
Không phân tán trong nước 1 đến 4 Phân tán hạt thô 3 – 6 Phân tán sữa ít bền 6 – 8 Phân tán sữa bền 9 – 10 Phân tán trắng đục 10 – 13 Phân tán trong suốt > 13 2/ Phương pháp phân tán một pha hữu cơ có RHLB đã biết. Có thể trộn chất nhũ hóa có HLB chưa biết theo tỉ lệ thay đổi với một chất nhũ hóa có giá trị HLB đã biết để tạo ra một nhũ tương có dầu đã biết RHLB. Hỗn hợp các chất nhũ hóa cho một nhũ tương bền nhất là HLB bằng RHLB của dầu tạo nhũ. Dễ dàng xác định giá trị HLB của chất nhũ hóa chưa biết bằng cách khấu trừ đơn giản. Xuất phát từ chất hoạt động bề mặt có HLB đã biết và chất nhũ hóa có RHLB xác định có thể bằng cách so sánh để biết HLB của một chất HĐBM chưa biết hay một pha hữu cơ có RHLB chưa biết. Phương pháp này dựa trên thực tế là nhũ tương bền nhất thu được theo phương trình HLB = RHLB được thỏa mãn. Giá trị HLB của chất HĐBM hay hỗn hợp chất HĐBM thu được nhũ tương bền vững nhất với dầu hay một tướng hữu cơ mà HLB của chúng bằng nhau trong điều kiện nhiệt độ và độ tinh khiết của nước xác định. Trong thực tế nước sử dụng là nước cất ở nhiệt độ 18-200C (nhiệt độ môi trường). Trong một số trường hợp còn thực hiện tạo nhũ tương với nước có độ cứng nhất định. Giá trị HLB của hỗn hợp chất hoạt động bề mặt và giá trị RHLB của một hỗn hợp dầu có thể được tính theo cách: HLB hay RHLB hỗn hợp = HLB hay RHLB của FB1 – HLB hay RHLB của FB2 FP1 và FP2 là kí hiệu trọng lượng của hỗn hợp hay chất HĐBM hay dầu trong nhũ hóa. Bảng giá trị HLB đối với chất HĐBM và RHLB đối với pha hữu cơ tạo nhũ được cho chung ở bảng 4.3. Phương pháp thực nghiệm có thể kiểm tra độ bền của một nhũ tương thu được khi sử dụng một dãy các chất nhũ hóa có HLB đã biết trong giới hạn 10-20%. Nếu tạo ra nhũ tương dầu trong nước, ví dụ dầu thực vật (ngô) trộn với một dãy chất nhũ hóa không ionic như nonylphenol oxietylen loại 2, 3, 4, 5, 6 C9H19C6H4–O–(CH2–CH2–O)n–H Phân tử oxietylen có giá trị HLB nằm giữa 1 -15 và khi xác định độ bền của nhũ tương nhận được, giá trị HLB thể hiện loại chất nhũ hóa để cho nhũ tương bền nhất trong điều kiện thực hiện luôn luôn đồng nhất. Nếu ví dụ HLB là 10 thì một chất nhũ hóa khác cũng có giá trị HLB là 10 có thể thực hiện thử trong điều kiện tương tự nhau. Các chất nhũ hóa thiên nhiên khác nhau có cùng giá trị HLB nói chung có kết quả tốt. Ta có thể chọn một dãy các chất nhũ hóa có nhóm ưa nước và kị nước phù hợp và trọng lượng phân tử thích ứng tốt hơn. Ví dụ để tạo ra nhũ tương mỡ động vật, các ancol etoxyl béo cho kết quả tốt hơn nonyl hay octyl phenol etoxyl có giá trị HLB cùng loại. 3. Xác định giá trị HLB của chất nhũ hóa. 40
Ví dụ một hỗn hợp gồm 25% chất nhũ hóa A (giá trị HLB chưa biết) và 75% chất nhũ hóa B (HLB = 12) mà RHLB của dầu nhũ hóa là 10, giá trị HLB của chất nhũ hóa A là: 12 75 HLB 25 RHLB 10 100 (12 75) + (HLB 25) = 1000 25HLB = 1000 – 12 75 = 1000 – 900 = 100 100 HLB của chất nhũ hóa A = 4 25 4. HLB yêu cầu hay RHLB. HLB yêu cầu đối với một nhũ tương của một hợp chất kị nước là dầu, mỡ, glixerit hay hiđrocacbon là như thế nào? Theo định nghĩa HLB, phải có một chất nhũ hóa để điều chế được một nhũ tương trong một điều kiện nhất định của hợp chất tạo nhũ. Rõ ràng phải có điều kiện chế tạo nhũ (nhiệt độ, thời gian, sự tạo muối ), loại nhũ tương được khảo sát (nước trong dầu, dầu trong nước, vi nhũ). Trong phần lớn trường hợp, hỗn hợp của các chất nhũ hóa cho kết quả tốt hơn. Có thể xác định RHLB nhờ một giản đồ đơn giản các lượng tương ứng của chất nhũ hóa để thu được giá trị RHLB. Ví dụ trên hai trục thẳng đứng của giản đồ, phía trái ghi giá trị HLB từ 4-9 còn phía trục phải ghi tiếp giá trị 9-14; tỷ lệ phần trăm trọng lượng của hai chất nhũ hóa ghi ở trục nằm ngang, giả dụ chọn hai chất nhũ hóa có HLB la 4 và 12, một điểm nằm trên đường nối hai trục (4-12) chỉ ra RHLB và phía trục ngang cho biết tỷ lệ trọng lượng của hai chất tạo nhũ (hình 3.11) Hình 3.11 Giản đồ xác định HLB của chất nhũ hóa. 41
Xin nhắc lại rằng việc sử dụng một chất HĐBM hướng ưa nước để thu được một vi nhũ rất bền sau khi đã xác định được hỗn hợp chất nhũ hóa đáp ứng tốt nhất giá trị RHLB. Để HLB cũng như RHLB cần phải lấy một chỉ số như thế nào là không thể bỏ qua phần thực nghiệm. Để sự tạo nhũ tối ưu: cần lựa chọn chất HĐBM có giá trị HLB phù hợp với giá trị RHLB tạo nhũ, ngoài ra cũng cần chú ý đến các điều kiện khác như nhiệt độ, pH, sự muối hóa của dung dịch nước, điện tích ion và cuối cũng tính đến giá thành. Những yếu tố trên sẽ giúp cho lựa chọn một chất nhũ hóa tối ưu. Có thể sử dụng một hỗn hợp các chất nhũ hóa, tính toán tỷ lệ để cho một giá trị HLB của chúng phù hợp với RHLB của sự tạo nhũ. 42
Chương 4. Năng lượng tương tác hidrophin và lipophin Độ bền của các nhũ tương được tạo ra từ hỗn hợp chất nhũ hóa và chất tạo nhũ được thực hiện từ nhiều năm qua và người ta đã chế tạo ra nhiều sản phẩm phù trợ được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp. Sự nghiên cứu về các chất nhũ hóa và độ bền của chúng đã chỉ ra rằng các nhũ tương bền nhất được chế tạo tốt nhất cuối cùng cũng bị phân tách thành hai, ba pha có nồng độ các chất hoạt động bề mặt thay đổi trong phạm vi lớn nhưng khi thêm vào dù chỉ một lượng nhỏ của chất HĐBM cũng ảnh hưởng đến độ bền của nhũ tương do đó ở đây sẽ nghiên cứu sâu về sự tương tác giữa các pha. 4.1. Khái niệm Winsor về sự tương tác trong hệ nhũ tương 4.1.1. Sự tương tác của hệ. Winsor1 đã nghiên cứu nhiều hệ nhũ tương và chỉ ra sự chuyển hóa từ hệ này sang hệ khác được thực hiện như thế nào khi chú ý đến sự tương tác của các chất hoạt động bề mặt (chất nhũ hóa), pha hữu cơ (chất tạo nhũ) và môi trường nước của sự phân tán. Trong thí nghiệm này bản chất của các hợp chất hòa tan trong pha này hay pha khác như muối vô cơ, dung môi, các chất khác thêm vào có thể phản ứng được giữa các mạch cacbon, giữa các đầu hiđrophin của hợp chất lưỡng tĩnh điện (amphiphil) là chất HĐBM (tensio-actif) và chất hỗ trợ HĐBB (cotensio-actif) (hình 4.1.). Hình 4.1. Tương tác nước dầu của một nhũ tương ở giao diện hai pha . 43
E00 : Năng lượng tương tác giữa các phân tử pha dầu. Eww : Năng lượng tương tác giữa các phân tử pha nước. ELCO : Năng lượng tương tác giữa các mạch lipophin của chất HĐBM và của phân tử dầu. EHCO : Năng lượng tương tác giữa phần ưa nước của chất HĐBM và của phân tử dầu. ELL : Năng lượng tương tác giữa hai phần kị nước của chất HĐBM. ELCW : Năng lượng tương tác giữa phần kị nước của chất HĐBM và phân tử nước. EHH : Năng lượng tương tác giữa hai phần ưa nước của chất HĐBM. EHCW : Năng lượng tương tác giữa phần ưa nước của chất HĐBM và phân tử nước. C : phần tiếp giáp hai pha (giao diện ) W : pha nước O : pha hữu cơ E : năng lượng tương tác Năng lượng tương tác trong hệ có thể phân thành hai loại: 1. Năng lượng hiđrophin (ưa nước) Đó là tương tác tĩnh điện do các điện tích ion và các lưỡng cực thuận từ, các liên kết hiđro. 2. Năng lượng lipophin (kị nước) Đó là tương tác điện động học do sự chuyển động của các electron trong phân tử, đó chính là tương tác giữa các phân tử. 4.1.2. Tỷ số năng lượng hiđrophin và lipophin. Để hiện đại hóa quan niệm này, Winsor đã đưa ra tỷ số R của năng lượng tương tác lipophin và hiđrophin của các hợp phần khác nhau có mặt trong hệ nhũ tương: Eco } EL EH E Ell R co co oo ELcw Ecw EH E } ww HH Ecw ECO : Năng lượng tương tác giữa lớp tiếp giáp và pha dầu ECW : Năng lượng tương tác giữa lớp tiếp giáp và pha nước Tỷ số hiđrophin/lipophin ở lớp tiếp giáp nước/dầu. Tỷ số R ,theo Winsor là năng lượng tương tác của một đơn vị bề mặt ở lớp tiếp giáp giữa pha dầu lưỡng tính (amphiphile) với nước. Trường hợp tính gần đúng có thể viết : E R CO E CW 44
Có sự khác nhau về sự tương tác giữa các phân tử có mặt trong pha nước và trong pha dầu thể hiện ở giá trị ECO và ECW : Giá trị ECO thể hiện năng lượng tương tác giữa phần kị nước và phần ưa nước của chất HĐBM với các phân tử dầu : ECO = ELCO + EHCO ELCO : Năng lượng tương tác giữa phần kị nước của chất HĐBM và phân tử dầu. EHCO : Năng lượng tương tác giữa phần ưa nước của chất HĐBM và phân tử dầu. Giá trị ECW thể hiện năng lượng tương tác của phần kị nước và phần ưa nước của phân tử chất HĐBM với các phân tử nước : ECW = ELCW + EHCW ELCW : Năng lượng tương tác giữa phần kị nước của chất HĐBM và phân tử nước. 4.1.3 Cấu tạo hệ WINSOR Khi trộn lẫn ba cấu tử dầu,nước và chất HĐBM vào nhau tùy theo bản chất và tỷ lệ các cấu tử trong hỗn hợp mà có thể thu được các hệ khác nhau dưới đây ( hình 4.2) : 1- Hệ WINSOR I gôm 2 pha : pha dầu (O)ở trên và pha vi nhũ tương (M) ở dưới. 2- Hệ WINSOR II gồm 2 pha : pha vi nhũ tương (M) ở trên và pha nước (W) ở dưới. 3- Hệ WINSOR III gồm 3 pha : pha dầu ở trên,pha vi nhũ tương ở giữa và pha nước ở dưới . 4- Hệ WINSOR IV gồm một pha đồng nhất : pha vi nhũ tương. O O M M M M W W WINSOR I WINSOR II WINSOR III WINSOR IV Hình 4.2 Cấu tạo hệ WINSOR O - Pha dầu , W - Pha nước , M - Pha vi nhũ tương 4.1.4. Cấu tạo các pha trong hệ Winsor. Theo Winsor cấu tạo của các pha có mặt trong hệ phát triển theo tỷ số R của năng lượng tương tác. Nếu R<1 màng lưỡng tính (amphiphile) trở nên lồi với nước, thuận lợi hình thành mixen S1 dầu trong nước ( hình 4.3). 45
Hình 4.3. Màng lưỡng tính dầu trong nước. Nếu tỷ số R>1, màng lưỡng tính (amphiphile) trở nên lõm so với nước, mặt lồi đối với pha hữu cơ thuận lợi để hình thành mixen 2 nước trong dầu (hình 4.4) Hình 4.4. Màng lưỡng tính nước trong dầu. Hai mô hình cấu tạo này gặp trong pha vi nhũ tương (winsor IV) trong loại winsor I và winsor II. Theo quan niệm winsor, R không có một giá trị cố định mà có sự dao động từ một điểm này sang điểm khác, từ một khoảng thời gian này sang khoảng thời gian khác. Ngoài ra nó còn có cấu tạo phao giữa dạng nước trong dầu và dầu trong nước, có thể dễ dàng nhận ra các điểm hạt nước hay dầu trong đó như hình dưới (hình 4.5). Hình 4.5. Cấu tạo phao. 46
Nếu R = 1, năng lượng tương tác giữa các pha hiđrophin và lipophin (interphase) bằng nhau. Trường hợp này cho winsor III hay cả ba đều có mặt. Vi nhũ tương cân bằng với pha hữu cơ và pha nước. Trường hợp này xuất hiện hai dạng cấu tạo: + Cấu tạo lớp. Cấu tạo này được tạo ra bởi sự sắp xếp đều đặn nhiều hay ít của các phân tử chất HĐBM trong các pha hữu cơ hay pha nước tạo ra các lớp mỏng nước, dầu xen kẽ nhau (hình 4.6) Hình 4.6. Cấu tạo hình lá. + Cấu tạo phao. Trong cấu tạo này cả mixen S 1 và S2 tồn tại, ở đây màng HĐBM hoặc bao vây dầu hoặc bao vây nước (hình 4.7). Sự biến đổi từ hệ này sang hệ kia có thể thực hiện bằng cách can thiệp vào sự tương tác một phía, ELL- tương tác giữa các mạch lipophin của chất HĐBM. E HH- tương tác giữa các đầu hiđrophin của chất HĐBM. Các yếu tố này làm giảm năng lượng của hệ dẫn đến một hệ mới. Hình 4.7. Giản đồ hỗn độn của hệ nước/kali laurat (mẫu V.Luzatti). Trong thực tế, bằng cách tăng nhiệt độ hoặc thêm vào một hợp chất lưỡng tính (amphiphile) như các chất HĐBM (ancol, amin, axit ), các chất này có khả năng nằm ở giữa các pha của chất HĐBM ở lớp tiếp giáp nhưng cân bằng ở pha hữu cơ hay pha nước và có khả năng thay đổi nhanh chóng giữa các pha mạnh hơn tác dụng của nhiệt độ. Như vậy có thể biến đổi cấu tạo của hệ nhũ tương (dầu tan, sữa ) bằng cách thêm vào một lượng nhỏ chất HĐBM để thay đổi độ bền của hệ. 47
4.1.5. Thay đổi tỷ số R. Nhiều yếu tố khác nhau có thể thay đổi tỷ số R và phát triển hệ thống nhũ cho các hệ khác nhau, với năng lượng tương tác khác nhau để gây ra sự chuyển hóa hệ nhũ làm thay đổi trị số R hoạt động dẫn đến sự thay đổi cấu tạo mixen được giải thích về cơ chế theo hình 4.8. Ví dụ như thêm ancol vào một chất HĐBM Hình 4.8. Sự thay đổi lượng chất HĐBM dẫn đến sự thay đổi cấu tạo mixen Trên cơ sở về sự thay đổi năng lượng tương tác, người ta có thể dự đoán được hiệu quả của mô hình, điều kiện vận hành và lựa chọn bản chất của chất phụ trợ bổ sung vào hệ nhũ. 4.2. Các ví dụ của sự biến đổi năng lượng tương tác. Giá trị R có thể thay đổi khi có sự can thiệp sau đây: Thêm dung dịch muối vào nước dẫn đến R tăng 48
Sự thay đổi lượng muối của pha nước làm năng lượng tương tác giữa đầu hiđrophin của chất HĐBM và môi trường nước bị giảm, nó làm thay đổi một phần nhỏ độ bền của sự phân tán và EHCW suy giảm. Thêm vào môi trường giữa các pha (interphase) một hợp chất nhiều đầu hiđrophin dẫn đến R giảm. Trường hợp ancol có phân tử lượng thấp, amino-ancol là chất HĐBM thấm ướt, năng lượng tương tác giữa phần kị nước của chất HĐBM và pha hữu cơ ELCO giảm thì hệ đi từ winsor II sang winsor III rồi sang winsor I. Thêm vào pha nước một hợp chất hòa tan, đặc trưng lipophin dẫn đến R giảm. Điều này quan hệ đặc biệt đến sự thay đổi chiều dài mạch ancol được sử dụng làm chất HĐBM. Trong trường hợp này năng lượng tương tác giữa mạch chất HĐBM và pha nước ELCW tăng. Hệ đi từ winsor II sang winsor III rồi sang winsor I. Giảm lượng nước dẫn đến R tăng Năng lượng tương tác ở môi trường giữa các pha (interphase) và pha nước ECW giảm, tuân theo định luật tác dụng khối lượng. Hệ đi từ winsor I sang winsor III rồi qua winsor II. Thêm dung môi phân cực vào pha hữu cơ dẫn đến R tăng Năng lượng tương tác giữa đầu hiđrophin của chất HĐBM và phân tử dầu tăng. Hệ đi từ winsor I sang winsor III rồi qua winsor II. Thêm đặc trưng lipophin của pha trung gian (interphase) dẫn đến R tăng. Ở đây có thể tiến hành theo các cách khác nhau: + Bằng cách tăng độ dài mạch của hợp chất HĐBM, năng lượng tương tác giữa mạch lipophin của chất HĐBM và pha dầu ELCO tăng. + Bằng cách thay thế một ion kim loại ngược bằng một ion hữu cơ ngược, năng lượng tương tác giữa đầu hiđrophin và phân tử của môi trường nước EHCW giảm. + Bằng cách phân nhánh mạch cacbon lipophin của chất HĐBM, tương tác giữa các mạch chất HĐBM ELL giảm. Trong ba trường hợp, hệ đi từ winsor I sang winsor III rồi qua winsor II theo sự quan trọng của sự thay đổi. Thêm vào pha dầu một chất ít hiđrophin dẫn đến R giảm. Điều này liên quan đến việc sử dụng dung môi bão hòa như mạch hiđrocacbon no, dầu thô Năng lượng tương tác giữa mạch lipophin của chất HĐBM và pha nước ALCW giảm, trong khi năng lượng tương tác giữa phân tử dầu E OO tăng. Hệ đi từ winsor II sang winsor III rồi winsor I. Tăng khối lượng phân tử của chất tạo nhũ dẫn đến R giảm. Trong một dãy chất mạch bão hòa được cho, nếu tăng chiều dài mạch chất tạo nhũ thì năng lượng tương tác giữa phân tử dầu E OO tăng và ngược lại thì năng lượng đó giảm. Trong trường hợp đầu, nó đi từ winsor II sang winsor III rồi sang winsor I: R giảm. Trong trường thứ hai, hệ đi từ winsor I sang winsor III rồi winsor I: R tăng. Thay đổi pH của môi trường. 49
+ pH của môi trường thấp dẫn đến R tăng + pH của môi trướng cao dẫn đến R giảm Một số chất HĐBM có độ axit hữu cơ, một vài chất hỗ trợ HĐBM (cotensio-actif) được lựa chọn là axit béo. Dù là phân cực, các axit hữu cơ có trọng lượng phân tử cao cũng ít tan trong nước và EHCO của nó tăng: R tăng. Nhưng khi pH của môi trường của sự phân tán tăng, muối axit hữu cơ được hình thành là hiđrophin mạnh và ELCW giảm: R giảm. Hệ đi từ winsor II sang winsor III rồi đến winsor I. Bảng 4.1 cho một số ví dụ về sự thay đổi điều kiện ảnh hưởng đến lực tương tác và giá trị R. Bảng 4.1 Thay đối điều kiện xử lí. Thay đổi đặc trưng của hệ Cơ chế gây ra R Giảm lượng nước ECW giảm Tăng Bổ xung: Dung môi phân cực vào chất béo EHCO tăng Tăng Vào lớp tiếp giáp chất lipophin (ancol nặng) EHCW giảm Tăng Muối hòa tan EHCW giảm Tăng Vào tướng nước một ancol nhẹ ELCW tăng Giảm Vào lớp tiếp giáp hợp chất hiđrophin (thấm ướt) ELCO giảm Giảm Vào chất béo hợp chất lipophin ELCW giảm và EOO tăng Giảm 4.3. Sự lựa chọn các chất đồng hoạt động bề mặt (cotensio-actif) Trong một dãy các chất HĐBM được sử dụng để điều chế các nhũ tương như axit, ancol và glycol, có một vị trí quan trọng để điều chỉnh hệ nhũ tương, chúng được gọi là chất đồng hoạt động bề mặt ( ĐHĐBM ). Để điều chỉnh dầu “hòa tan” người ta thường sử dụng chất đồng hoạt động bề mặt là axit hữu cơ như axit oleic, axit naphtenic, axit resimic. Thuận lợi của các chất đồng hoạt động bề mặt loại này là người ta có thể điều chỉnh độ lipophin hay hiđrophin của chúng dễ dàng bằng cách trung hòa hỗn hợp chất nhũ hóa và chất tạo nhũ (émulsifiants/émulsifiés). Các ancol phân chia nhiều hay ít theo trọng lượng phân tử của nó giữa các pha nước, pha tiếp giáp và pha dầu, biểu lộ tương đối nhạy cảm theo bản chất và lượng sử dụng của nó, theo năng lượng tương tác can thiệp ở tỷ số winsor R và đặc biệt theo năng lượng tương tác giữa các mạch lipophin của chất HĐBM EL CO và năng lượng tương tác giữa đầu phân cực của chất HĐBM và pha nước EHCW. 4.3.1. Ứng dụng của ancol và glycol. Trong dãy chất đồng HĐBM chứa nhóm chức ancol, cần phân biệt hai nhóm khác nhau: một nhóm rất hiđrophin và một nhóm lipophin nhiều. Theo tiêu chuẩn này chúng được sử dụng để tạo ra các nhũ tương tối ưu với lượng sử dụng một lượng nhỏ cặp chất hoạt động bề mặt và đồng hoạt động bề mặt (HĐBM và ĐHĐBM). 50
Tổng năng lượng tương tác của các cặp HĐBM/ĐHĐBM theo đơn vị bề mặt ở giới hạn của hai pha được cho bởi ELCO và EHCW như đã nói ở trên: t c ELCO X t ELCO YCELCO t c và EHCW X t EHCW YCEHCW Ở đây Xt và Yc là tỷ lệ chất HĐBM và ĐHĐBM với Xt + Yc = 1 t c t c ELCO ELCO ,ELCO ,EHCW ,EHCW là năng lượng tương tác sinh ra bởi các phân tử của các chất HĐBM Et và của các chất hỗ trợ HĐBM EC. EHCW Với các ancol và glycol theo hướng lipophin, nói chung khi mạch cacbon của chúng có nhiều hơn 4 nguyên tử cacbon thì: c t c t ELCO ELCO và EHCW EHCW Điều này dẫn đến làm giảm sự tương tác giữa pha tiếp giáp và dầu, pha tiếp giáp và nước, ngay khi tăng lượng chất ĐHĐBM vào tướng tiếp giáp. Sự giảm năng lượng bằng cách sử dụng ancol theo hướng lipophin không phải về lớp nước mà về lớp dầu và làm giảm rất nhanh lớp nước so với lớp dầu. Sự giảm năng lượng t c t c không phải cùng một cách khi mà XE LCO - YE LCO khác với XE LCW - YE LCW. t c t c Đối với ancol lipophin XE LCO - YE LCO XE HCW - YE HCW Tỷ lệ chất HĐBM/ĐHĐBM (đồng HĐBM) X t và Yc là hoàn toàn xác định khi tăng giảm hiệu quả nhận được. Đôi khi sử dụng nhiều chất ĐHĐBM mà trong một vài chất có hướng hiđrophin và một vài chất khác hướng lipophin như isopropanol trộn với octanol. Hệ chuyển từ winsor II sang winsor III rồi winsor I. 4.3.2. Ứng dụng axit hữu cơ. Biết rằng axit oleic có HLB bằng 1 trong khi xà phòng kali có HLB bằng 20, vậy là bằng cách thêm một lượng nào đó của tác nhân kiềm vào như Natrihiđroxit hay Kalihiđroxit (xút hay potat) đậm đặc thu được một dãy sự thay đổi của năng lượng lipophin/hiđrophin ở giới hạn tiếp giáp pha dầu và pha nước bởi vì axit hữu cơ hòa tan rất nhiều trong dầu, còn xà phòng của nó tan hoàn toàn trong nước. Chất HĐBM chứa nhóm hiđroxyl ancol thường được thêm vào hệ nhũ tương phục vụ hiều quả theo hướng hiđrophin hay lipophin để làm tăng độ bền của nhũ, 51
hoặc là độ hòa tan của các chất giữa chúng,. Các ancol tan trong tất cả các axit và xà phòng cải thiện thêm bộ mặt sản phẩm và độ bền ở lạnh. Theo lí lẽ này thực tế chỉ ra rằng mỗi loại chất HĐBM là chất nhũ hóa đều có cho kèm thêm một lượng nhỏ chất ĐHĐBM khoảng 1 đến 2%. Về mặt kinh tế điều này rất có lợi vì giá chất ĐHĐBM rẻ hơn chất HĐBM, cho phép giảm giá thành. Trong công nghiệp các chất ĐHĐBM hay dùng nhất là axit oleic, axit béo hoặc hỗn hợp của các axit béo tương tự nhau như axit béo của mỡ động vật, dầu thực vật nhưng rất ít dùng axit mạch ngắn. Tùy theo pH điều chỉnh ta có thể thấy một chất lipophin “axit béo” trong môi trường axit hoặc một chất ĐHĐBM rất hiđrophin “xà phòng” trong môi trường kiềm. Kết quả năng lượng tương tác của cặp HĐBM/ĐHĐBM đối với một đơn vị bề mặt giới hạn hai pha được cho bởi tỷ số ECO/ECW thay đổi theo pH của hệ. Ảnh hưởng của pH Thực tế ở pH 4, không có mặt xà phòng còn ở pH lớn hơn 8,5 tất cả axit béo chuyển thành xà phòng. Tỷ số t (HĐBM) và c (ĐHĐBM) không thay đổi nhưng bản chất của ĐHĐBM khác biệt nhau theo giá trị pH trong vùng 4 đến 8,5. t C ELCO = X t ELCO Yc ELCO Năng lượng tương tác giữa mạch lipophin của cặp HĐBM/HTHĐBM và các phân tử dầu bằng tổng năng lượng riêng tương ứng bởi chất HĐBM và HTHĐBM theo tỷ lệ chúng có mặt: t c C EHCW X t E HCW YCE HCW Thậm chí năng lượng tương tác giữa đầu hipophin của cặp HĐBM/HTHĐBM bằng tổng năng lượng riêng tương ứng bởi chất HDBM và HTHĐBM theo tỷ lệ của chúng có mặt: c ELCO và EHCW theo giá trị pH trong vùng này bởi vì hai số hạng Y cE LCO và c YcE HCW phụ thuộc lẫn nhau, số hạng đầu giảm thì số hạng sau tăng và ngược lại. c c Tỷ số YcE LCO/ YcE HCW chỉ ra giá trị cân bằng hiđrophin/lipophin của chất HTHĐBM, nghĩa là tỷ lệ tương ứng của axit béo và xà phòng có mặt (bảng 4.2, hình 4.9). Bảng 4.2. Axit oleic, tỷ lệ xà phòng/axit béo phụ thuộc vào pH. pH % xà phòng natri % axit béo 5,0 0,6 99,4 5,5 2,1 97,9 6,0 8,5 91,5 6,5 19,5 80,5 7,0 37,7 62,3 7,5 59,9 40,1 8,0 78,5 21,5 8,5 91,5 8,5 9,0 97,9 2,1 9,5 99,0 1,0 52
Hình 4.9. Nồng độ % xà phòng natri phụ thuộc pH. Khi pH ở 6,5/7; nó có hướng lipophin phù hợp với sự hình thành vi nhũ t c t c nước trong dầu và ta có: XE LCO - YE LCO < XE HCW - YE HCW Khi R tăng có sự chuyển hóa lớn trong hệ : winsor I chuyển sang winsor III rồi sang winssor II. Thực tế loại dầu gọi là tan chứa axit béo như là chất ĐHĐBM luôn luôn có pH trong nhũ tương lớn hơn 7,5 vì nó được xác định cho nhũ tương dầu trong nước, đôi khi có độ bền lớn vì chúng được tái tạo thường xuyên. Sự điều chỉnh các loại này nhờ các tác nhân trung hòa có bản chất khác nhau mà nó phụ thuộc vào điều kiện lựa chọn tạo nhũ tương. Một số axit hữu cơ làm chất ĐHĐBM. + Axit béo thường dùng - Axit lauric - Axit palmitic CH3-(CH2)10-COOH CH3-(CH2)14-COOH - Axit oleic - Axit stearic CH3-(CH2)7CH=CH-(CH2)7-COOH CH3-(CH2)16-COOH + Ancolđiaxit OH Axit tartric Axit quang hoạt H C COOH Đc 168-1700C H C COOH Axit không quang hoạt Đc 1600C OH 53
+ Ancol triaxit Axit xitric CH2 COOH r¾n, tr¾ng HO C COOH §c 1550C CH2 COOH + Axit resinic (thành phần chính của colophan) H3C COOH chÊt r¾n, d20 1,07-1,1 chØ sè axit: 150-155 chØ sè xµ phßng 150-200 chØ sè iCt 105-115 H3C CH(CH3)2 + Axit naphtaleic HOOC COOH d¹ng nh·o chØ sè axit: 170-230 §c 140-1500C + Axit malonic COOH r¾n, tr¾ng CH2 §c 1350C COOH + Axit maleic CH2 COOH r¾n, tr¾ng 0 CH2 COOH §c 130 C + Axit sucxinic COOH CH2 r¾n, tr¾ng §c 1850C CH2 COOH + Axit ađipic CH2 COOH CH2 r¾n, tr¾ng 0 CH2 §c 152 C COOH CH2 54
4.4. Một số ví dụ đơn giản ứng dụng thực tế. Khái niệm winsor. 4.4.1. Dầu sunfat hóa hay sunfo hóa. Dầu sunfat hóa hay sunfo hóa biểu hiện tất cả đặc trưng của sản phẩm hỗ trợ có thể cho sự phân tán nước hay dầu theo điều kiện có thể thực hiện; dầu sunfat hóa hay sunfo hóa chứa đựng tất cả các yếu tố cần thiết để điều chế một hệ phân tán. Chất hoạt động bề mặt: Phân tử dầu có gắn nhóm SO 3 hay –O–SO3 thể hiện ra ở hàm lượng SO3 liên hợp, phần trăm của sản phẩm cuối. Lượng phân tử sunfo hóa trong dầu thương mại là 10-20% của hỗn hợp. Chất hỗ trợ HĐBM: Các axit béo tự do được hình thành trong quá trình sunfo hóa hay quá trình rửa axit của sản phẩm sunfo hóa có mặt đồng thời ở sản phẩm cuối. Chất tạo nhũ: Một phần dầu không tham gia vào phản ứng sunfo hóa, cấu tạo của nó gần với loại dầu ban đầu, chiếm 50-60% hợp phần. Nước: Phần nước còn lại sau khi rửa sản phẩm sunfo hóa và nước dùng điểu chỉnh nồng độ sản phẩm. Muối: Có mặt trong dung dịch rửa là NaCl hay Na2SO4. Muối xuất hiện trong quá trình trung hòa bớt lượng axit của sản phẩm tùy theo tác nhân trung hòa. Như vậy, trong dầu sunfat hóa hay sunfo hóa các yếu tố cấu tạo của một nhũ tương hay của một vi nhũ, tỉ lệ tác nhân hỗ trợ HĐBM hiđrophin qui ước theo sự trung hòa sản phẩm. Sản phẩm là vi nhũ dầu trong nước, hàm lượng của nước chiếm 12-15%. Sản phẩm thương mại thường bổ xung thêm nước đạt 23-25%. Dầu sunfat hóa hay sunfo hóa thương mại là vi nhũ nước trong dầu thường bền nhất ở nhiệt độ 10-50 0C, đôi khi có chứa một ít axit béo tự do hay glixerit béo bão hòa hay xà phòng do thời gian lưu kho dài, cần cho thêm một ít chất hỗ trợ HĐBM hiđrophin. 4.4.2. Dầu sunfat hóa hay sunfo hóa và nhũ tương nước của nó. Khi pha loãng dầu sunfo hóa (nhũ tương dầu nước trong dầu) với nước ở nhiệt độ khác nhau cho một nhũ tương nước dầu trong nước mà dạng của nó là sữa, thường có màu trắng sữa đôi khi trong suốt, dạng nhũ tương nước, nằm ở phần trái của giản đồ ba pha đối với đỉnh (nước), phụ thuộc vào hàm lượng SO 3 có trong dầu nghĩa là lượng tác nhân nhũ hóa có mặt cũng như pH trung hòa, khi nó cao thì hàm lượng xà phòng cao. Khi hàm lượng chất nhũ hóa đủ (SO3 kết hợp 7. Nhưng khi tăng hàm lượng chất HĐBM hiđrophin, xà phòng tác nhân nhũ hóa hiệu quả, hệ chuyển từ winsor III sang winsor IV. Dầu sunfo hóa làm sáng tỏ ích lợi của việc nghiên cứu tỷ số R của winsor. Trong công nghiệp sản xuất được dầu sunfat hóa hay sunfo hóa gồm các loại tùy theo mức độ sunfat hóa hay sunfo hóa của chúng. Người ta có thể chuyển hóa nhũ tương nước trong dầu sang nhũ tương dầu trong nước tùy theo ứng dụng trong công nghiệp (da, giấy, dệt ). 55
Rõ ràng dầu sunfo hóa và dầu sunfat hóa có thể phục vụ làm các chất phụ trợ nếu trộn lẫn với các dầu thực vật và động vật khác, dầu khoáng và cả những hợp chất hữu cơ khác như là chất hoạt động cho phân tán. Tất cả các chất tạo nhũ này có thể thay đổi trong giản đồ pha, tăng hay giảm vùng vi nhũ theo bản chất hóa học xác định tính chất riêng của cân bằng hidrophin/lipophin. Dầu sunfat hóa có tính chất đặc biệt riêng tùy theo cấu tạo của nó tức là theo bản chất và nguồn gốc ban đầu của dầu. Glixerit của axit rixinoleic (dầu rixin) cho sản phẩm rất khác dầu triglixerit oleic (dầu hướng dương) hay một loại dầu bão hòa như dầu dừa cho sản phẩm anpha sunfo hóa bằng cách sunfonic hóa. Dầu sunfat hóa hay sunfo hóa khác biệt nhau mạch nhau mạch dài hay ngắn, bản chất và vị trí của dầu hydrophile (SO3) trên mạch cacbon, số và loại dầu hydrophile, bản chất của tác nhân trung hòa, quan trọng của axit tự do và pH điều chỉnh ( bảng 4.3). Lực nhóm sunfonic tăng dần theo thứ tự: O - + - + C O SO3 M , C SO3 M , CH C O R, CH CH - + - + H H SO3 M OH SO3 M sunfat sunfonat -sunfonat hiđroxisunfonat Bảng 4.3. Vị trí của một số nhóm SO3H trong dầu sunfat hóa và sunfo hóa. O CH3 (CH2)7 CH CH2 (CH2)7 C - + OR O SO3 M Mạch oleic sunfat hóa. Tác dụng của axit sunfuric O CH3 (CH2)7 CH CH2 (CH2)7 C - + OR SO3 M Mạch oleic sunfo hóa. Tác dụng của bisunfit O CH3 (CH2)7 CH CH CH2 (CH2)7 C - + OR OH SO3 M Mạch oleic hiđroxisunfo hóa. Tác dụng của anhiđrit sunfuric O CH3 (CH2)9 CH C - + O R SO3 M Mạch lauric -sunfo hóa. Tác dụng của oleum M+ kim loại kiềm R gốc điglixeric của phần dầu thiên nhiên Lực ionic của nhóm sunfonic cố định trên mạch hiđrocacbon phụ thuộc không chỉ vào vị trí và dạng liên kết, mà còn đồng đều ở các vị trí khác nhau có mặt trên phân tử. 56
Đối với cùng một phân tử, nhóm sunfat kém hoạt động hơn nhóm sunfonat và người ta xác nhận rằng đối với một dầu sunfat hóa, tỷ lệ của SO 3 kết hợp phải là gấp đôi tỷ lệ này của dầu sunfo hóa để thu được một vi nhũ dầu trong nước. Ta có thể kết luận rằng phân tử dầu béo sunfo hóa có tác dụng nhũ hóa gấp hai lần dầu sunfat hóa. 4.5. Một số ví dụ về ứng dụng chất hỗ trợ hoạt động bề mặt. 4.5.1. Ứng dụng trong điều chế dầu sunfat hóa hay sunfo hóa. Để thu được một vi nhũ xuất phát từ dầu cá sunfuat hóa, dầu sunfo hóa được điều chế theo tác dụng của bisunfit natri, phải sử dụng hexyl glicol-(2-metyl-2,4- pentađiol): OH OH CH3 C CH2 C CH3 CH3 CH3 Trong số đioleat glicol, este sunfo hóa thì butyl điglicol cho kết quả tốt để thu được một vi nhũ: CH3 CH CH2 OH CH3 CH2 CH CH2 CH3 (CH2)7 CH CH (CH2)7 COOH OH OH OH Propyl glicol 1,2-butyl glicol axit oleic CH3 (CH2)7 CH CH (CH2)7 C O CH2 CH CH3 O Để lắng gạn trong môi trường axit mạnh, một dầu được sunfo hóa nhiều, với dung dịch rửa có 10% NaCl cho một nhũ nước trong dầu tương đối bền, khi thêm ancol etylic vào tạo ra pha tiếp giáp hiđrophin mạnh và gây ra sự lắng đọng tức thời. Lượng cần thiết: 1% của ancol etylic Để gạn lọc dầu sunfit hóa ở cuối giai đoạn sunfua hóa, theo cách trên, thêm một lượng nhỏ (0,1-0,2%) của đioctylsunfosucxinat natri, sản phẩm hiđrophin thấm ướt mạnh. H17C8OOC CH2 CH COOC8H17 - + SO3 Na Để thu được một vi nhũ xuất phát từ dầu gốc sunfat hóa, pH trung tính, thêm 0,5 đến 1% ancol etylic hòa tan các tướng khác nhau đang có mặt. 4.5.2. Ứng dụng trong sự tạo nhũ với các hợp chất bazơ của este poliglicol. Đối với bazơ không ionic, các este béo của polietylen glicol 400, chất nhũ hóa hiđrocacbua, nếu tạo ra một nhũ tương nước trong dầu, sử dụng hexyl glicol. Đối với nhũ tương dầu trong nước ancol etylic là thích hợp, nó cho phép thu được một nhũ tương màu xanh, chất thấm ướt, tỷ lệ este oleic của PEG 400 là 12-13% trọng lượng hỗn hợp. (PEG: polietilen glicol) 57
4.5.3. Ứng dụng trong các chất mỹ phẩm. Thành phần của các chất mỹ phẩm rất khác nhau tuỳ theo công dụng của chúng như các chất tạo bọt, xà phòng tắm, các sản phẩm sữa, kem, nước gội đầu, chất ổn định .v.v Trong phần lớn công thức, người ta khẳng định sự có mặt của các chất khác nhau, thường có mặt các chất HĐBM ở một lượng nhỏ đã làm bền vững các hợp phần và sự phân tán của chúng trong nước tốt hơn. 4.5.4. Ứng dụng trong dầu hòa tan. Sản phẩm này thường có mặt chất nhũ hóa anionic trộn với chất nhũ hóa không ionic. Sự có mặt của axit béo góp phần vào trung hòa một phần bazơ kim loại kiềm hay bazơ hữu cơ cho một hệ nhũ hóa hiđrophin chống ăn mòn. Sự thêm vào một lượng nhỏ các ancol phân tử lượng thấp (etanol, propanol, isopropanol) cho kết quả tốt của các hợp chất thương mại đậm đặc nhưng tinh xảo và bền vững nhũ tương nước ở nồng độ 1-3%. 58
Chương 5. Nhũ tương và vi nhũ tương Nhũ tương và vi nhũ tương là các hiện tượng thường gặp và có ý nghĩa quan trọng trong đời sống và trong nhiều nghành công nghiệp như công nghiệp chế biến dầu mỡ,công nghiệp sản xuất sơn, mực in, polime ,thuốc bảo vệ thực vật 5.1. Nhũ tương. Trong phần lớn trường hợp một trong hai pha của nhũ tương là nước và người ta phân biệt hai trường hợp: - Nhũ tương nước trong dầu hay ưa dầu, đó là trường hợp môi trường phân tán là dầu. - Nhũ tương dầu trong nước, đó là trường hợp môi trường phân tán là nước. 5.1.1. Sự hình thành của nhũ tương. Khi cho một ít nước và dầu vào một bình rồi khuấy mạnh lên, thấy xuất hiện các hạt dầu lơ lửng trong nước nhưng sau khi ngừng khuấy thì các hạt dầu này lại tụ lại với nhau và tạo thành hai lớp trong bình, lớp nước và lớp dầu. Nếu bây giờ cho thêm một chất HĐBM vào rồi khuấy mạnh lên sẽ xuất hiện lại các hạt lơ lửng tạo ra một nhũ tương. Sự bền vững của nhũ tương này tùy thuộc vào loại chất HĐBM và tỷ lệ của chúng. Một số chất có sức căng bề mặt nhỏ như gôm ( nhựa cây) có thể cải thiện độ bền của nhũ, bằng cách làm tăng một trong hai pha, làm tăng thời gian tồn tại của sự phân tán, làm chậm lại sự phân tách thành các pha riêng biệt. Các phân tử nhỏ trong một pha lỏng dưới dạng siro chuyển động tự do liên tục được gọi là chuyển động Brawn. Các phân tử nhỏ này cũng góp phân ngăn cản sự phân tách thành các tướng. Hiện tượng này được gọi là hiện tượng Duclaux. Theo cách này có thể thực hiện sự bền nhũ tương bằng cách thêm các hạt nhỏ chất rắn rất mịn vào hai pha, nó không có tác dụng với hai pha nhưng điện tích của các hạt này như nhau nên đẩy nhau. Một số chất bền keo ngăn cản sự tụ tập lại thành các hạt lớn. 5.1.2. Sơ đồ của sự tạo nhũ tương. Biểu diễn giản đồ của hai dạng nhũ tương nước trong dầu và dầu trong nước là đặc trưng cho sự định hướng của phân tử chất nhũ hóa trong hai môi trường này (hình 5.1). 59
Nước trong dầu Dầu trong nước hay ưa dầu hay ưa nước Hình 5.1. Nhũ tương nước trong dầu và dầu trong nước. Trong nhũ tương nước trong dầu, phần kị nước (hiđrophob) của phân tử chất nhũ hóa nằm ở môi trường phân tán, ngược lại trong nhũ tương dầu trong nước nó nằm ở trong hạt dầu. Hai dạng nhũ tương nước trong dầu và dầu trong nước được tạo ra và bền vững phụ thuộc vào bản chất của chất nhũ hóa được sử dụng theo cân bằng hiđrophin/lipophin là hiđrophin nhiều hơn lipophin và ngược lại. Người ta không thể nhận được nhũ tương dầu trong nước bằng cách chỉ cho dầu vào nước hoặc nhũ tương nước trong dầu bằng cách cho nước vào dầu, mà phải có tỷ lệ giữa chúng và chất nhũ hóa. Một sự phân biệt các kiểu nhũ O/W và W/O có thể thực hiện nhờ màu tan trong nước và tan trong dầu. Đầu tiên là màu tan trong pha phân tán của nhũ tương dầu trong nước và mầu của môi trường, pha thứ hai là không chỉ tan trong pha phân tán của nhũ tương nước trong dầu và màu. Ngược lại khi chụp ảnh micro màu của nhũ tương nước trong dầu nhờ màu đỏ organol và màu của nhũ tương dầu trong nước là màu xanh của ánh metylen. 5.1.3. Sự phân bố của phân tử các chất nhũ hóa. Nếu như có hai chất lỏng không trộn lẫn với nhau và có một chất tan được trong một trong hai lớp chất lỏng thì thành phần ở bề mặt khác với trong khối thể tích. Lí thuyết Gibbs cho rằng khi nồng độ của chất tan ở một trong hai pha tăng lên nếu sức căng giới hạn tăng, nồng độ ở bề mặt phân tách của hai pha nhỏ hơn ở trong khối thể tích. Nếu sức căng giới hạn giảm, nồng độ bề mặt tăng so với nồng độ của khối. Kết quả là ở nồng độ rất thấp lượng phân tử chất nhũ hóa ở bề mặt càng tăng khi nồng độ càng tăng. Ở nồng độ cao thì lượng phân tử ở bề mặt bị giới hạn lại. Các hợp chất có thể đưa thuận lợi vào nhũ tương của hai tướng phải có trong phân tử một nhóm có ái lực với mỗi pha không trộn vào nhau và nằm ở lớp tiếp giáp giữa hai pha. Các hợp chất HĐBM có thể được sử dụng khác nhau trong pha lỏng phải có cấu tạo thuận lợi liên kết giữa các pha. Mối liên kết này ở pha nước và dầu liên quan đến cân bằng pha hiđrophin/lipophin của chất HĐBM. 5.1.4. Tính chất nhũ tương và sự phân loại. 60
1. Đặc điểm nhũ tương và vi nhũ tương. Sự phân biệt giữa nhũ tương, dung dịch mixen và vi nhũ tương dựa vào cỡ hạt của hệ phân tán sau: Dung dịch: các hạt 1000 A0 (hay 100nm). Dạng nhũ tương phụ thuộc và mức độ phản xạ của tia sáng truyền qua. Nếu chùm tia sáng không phản xạ khi gặp các phần tử lớn sẽ có dạng truyền qua tạo ra dung dịch trong suốt. Nếu kích thước các hạt tăng lên, chùm tia sáng chiếu vào bị phản xạ lại một phần tạo ra dung dịch trắng đục. Nếu chùm tia sáng chiếu vào bị phản xạ mạnh khi kích thước hạt tăng lên tạo ra dung dịch có dạng sữa ( hình 5.2 ). Hình 5.2. Cỡ hạt: 10-1-10μ (dạng sữa), 10-4 -10-1μ (trắng đục), < 10-4μ (truyền qua) Trong nhũ tương, lớp giới hạn nước/dầu tạo ra một màng mỏng chất HĐBM đối lập với sự kết tụ của các hạt, nó cứng rắn và có xung tĩnh điện. Ngược lại, trong vi nhũ tương lớp màng mềm hơn nhiều. Nhũ tương do các hạt lớn phản xạ ánh sáng nên dung dịch có dạng sữa .Vi nhũ tương cho ánh sáng truyền qua một phần và phản xạ một phần nên dung dịch có màu trắng đục, cặn thu được sau ly tâm có kích thước từ 50 đến 100G. Dung dịch thật các phân tử nhỏ ,ánh sáng truyền qua gần như hoàn toàn nên trong suốt. 2. Các loại nhũ khác nhau. Nhũ tương hai pha không trộn lẫn với nhau: Nước trong dầu hay dầu trong nước khác biệt nhau do độ mịn của các hạt và như nhau về tính đồng nhất của pha phân tán trong nhũ tương. Nhũ kép nước/dầu trong nước hay dầu/nước trong dầu . 3. Phân loại nhũ tương theo độ mịn. Nhũ tương là một hệ phân tán lỏng/lỏng, kích thước của hạt khoảng 1000nm. Khi kích thước nhỏ đi 10 lần trở thành hệ keo, khi bán kính hạt cỡ 50nm trở thành dạng sữa, nếu nhỏ hơn nữa được dung dịch thật (bảng 5.1). Bảng 5.1. Các loại nhũ tương. Dạng phân tán Ví dụ của hệ phân tán Đường kính trung bình của hạt Microm () Nanomet Angstron 10-6m 10-9m (A0) 10-10m 61
Nhìn bằng mắt Huyền phù đất sét 500 500.000 Nhìn giới hạn hồ bột 100 100.000 Sữa đục sữa 10 10.000 Sữa trắng sữa đồng nhất 1 1.000 10.000 Sữa xanh giới hạn nhũ tương 0,1 100 1.000 Trong ánh xanh Vi nhũ 50m 50 500 Trắng đục Vi nhũ 10m 10 100 Trong suốt Dung dịch mixen 2-6m 2-6 20-60 4. Độ bền và giản đồ pha của nhũ tương. Nếu kiểm tra độ bền của một nhũ tương ở một nhiệt độ xác định cần quan sát nó thay đổi thế nào với nồng độ của mỗi hợp phần trong hệ đó (xem giản đồ tướng của hệ phân tán nước). Biểu diễn trên một tam giác đều ba hệ: nước/chất nhũ hóa/chất tạo nhũ, có thể bền hóa hệ này khi thay đổi nồng độ mỗi hợp phần. Một số hệ cân bằng có thể được tạo ra, một số đã được Winsor mô tả. Cân bằng có thể phân loại theo winsor I, II, III, IV (bảng 5.2 ). Bảng 5.2. Các pha khác nhau của Winsor. Phân loại Xác định Hình vẽ Winsor I Hai pha (dầu trong nước). Vi nhũ chứa dầu, nước và phần lớn chất HĐBM và phù trợ, cân bằng với dầu. Winsor II Hai pha (nước trong dầu). Vi nhũ chứa phần lớn các thành phần cân bằng với nước. Winsor III Ba pha. Vi nhũ nước trong dầu nằm giữa tướng dầu và tướng nước. Winsor IV Một tướng. Vi nhũ nước trong dầu hoặc dầu trong nước tùy trường hợp. Nếu có một hệ bốn cấu tử gồm pha hữu cơ phân tán, pha nước và hỗn hợp hai chất nhũ hóa có thể dễ dàng thiết lập giản đồ pha đẳng nhiệt để biết được tính chất của hệ phân tán phụ thuộc các thông số khác nhau và xác định điều kiện thực tế ứng dụng tối ưu ví dụ nồng độ của muối ở pha nước, nhiệt độ v v. Như vậy độ bền của nhũ tương phụ thuộc lượng của các hợp phần khác nhau có mặt và nồng độ muối của pha nước. Vì vậy để thu được một hệ phân tán tối ưu phải chú ý thiết lập tỷ lệ các cấu tử khác nhau để có tỷ lệ tốt nhất các chất nhũ hóa sử dụng (hay hỗn hợp các chất nhũ hóa), hiệu quả lớn nhất là loại dầu tạo nhũ tương ứng với điều kiện pha chế như nhiệt độ, nồng độ muối trong nước, bản chất và lượng chất tạo nhũ. 62
Trong thang chất nhũ hóa, sẽ không chọn chất mà độ hòa tan của nó tăng mạnh với sự tăng nhiệt độ hay có mặt muối hòa tan. Khi thay đổi tỷ lệ nồng độ của chất nhũ hóa để thiết lập giản đồ người ta có thể thay đổi đáng kể của vùng bền vững. Ví dụ khi tăng tính ưa nước của hệ nhũ sẽ làm giảm khả năng thu được một nhũ bền. Hình 5.3 giới thiệu giản đồ pha của một hỗn hợp hiđrocacbon, chất nhũ hóa và nước ở nhiệt độ xác định. Trong trường hợp này xem vùng vi nhũ  1 tương đối ít mở rộng, nó có thể quan trọng hơn trong hệ khác, nhưng không tồn tại trong hệ ba cấu tử. Ở đây quan trọng là xét bản chất của các pha gắn với các hợp phần. Hình 5.3. Giản đồ pha ba cấu tử hiđrocacbua-chất nhũ hóa-nước. 5.2. Vi nhũ tương. 5.2.1. Giản đồ ba cấu tử của hệ ba nhũ tương. Vi nhũ tương xuất hiện khi phân tử chất phân tán thiết lập với các phân tử nước và chất nhũ hoá tạo thành hệ phân tán lỏng/lỏng trong suốt của nước và dầu hay nước và một dung môi hữu cơ. Chúng ít nhớt, sự hình thành chúng là tự nhiên và không cần cung cấp năng lượng nhiều. Ví dụ nếu khảo sát các vùng khác nhau tạo ra một giản đồ đẳng nhiệt đối với một hỗn hợp có tỷ lệ thay đổi: hiđrocacbua (đođecan)/HĐBM (p-octylbenzen sunfonat natri)/phù trợ (pentanol) và nước: winsor I, II, III và IV (vi nhũ tương) phụ thuộc vào tỷ lệ của các hợp phần khác nhau có mặt (hình 5.4). 63
Hình 5.4. Các vùng winsor trong hệ: nước (NaCl 3g/l), đođecan, natri p-octylbenzen sunfonat , pentanol (tỷ lệ 1/37). Trong vi nhũ tương, lực căng giới hạn nước/dầu là lực kéo vuông góc với mặt tiếp giáp theo đơn vị chiều dài rất nhỏ, thực tế bằng không. 5.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành và bền vững của vi nhũ tương. 1. Ảnh hưởng của độ mặn. Các muối vô cơ hòa tan có ảnh hưởng đến tương tác tĩnh điện. - Làm giảm sự đẩy nhau giữa các hạt nước. - Làm giảm sự cứng của lớp giới hạn tỷ lệ HĐBM/phù trợ. - Cải thiện khả năng hòa tan của pha hữu cơ thể hiện ra ở sự tăng vùng tồn tại của vi nhũ qua sự có mặt một lượng nhỏ muối (ít hơn 1%) trong khi một lượng dư làm giảm sự ion hóa của phân tử chất HĐBM, hậu quả làm giảm vùng tồn tại vi nhũ (hình 5.5). Điều này chỉ có hiệu quả đối với chất HĐBM ionic, còn không có giá trị đối với chất HĐBM không ion hóa . 64
Hình 5.5. Giản đồ pha của hệ nước, toluen, butanol và đođexylbenzen sunfonat natri. 2. Ảnh hưởng của nhiệt độ. Nhiệt độ ảnh hưởng đến sự hình thành của vi nhũ tương vì nó phụ thuộc vào độ hòa tan của chất nhũ hóa. Ví dụ điển hình là trường hợp hai pha vi nhũ của este sunfosucxinic, trong đó đường kính hạt là 10 đến 30 m khi nhiệt độ ở giữa 15 0C và 360C. Trong trường hợp tác nhân HĐBM ionic, độ bền là khoảng rộng của nồng độ và nhiệt độ. Trường hợp tác nhân HĐBM không ionic, một số trong chúng có điểm đục nghĩa là chúng rời khỏi dung dịch khi nhiệt độ tăng, trong số lớn trường hợp xảy ra sự đảo pha. Nhiệt độ của sự đảo pha là nhiệt độ ở dưới nhiệt độ của hệ dầu/nước tồn tại trong khi ở trên nhiệt độ đảo pha thì vi nhũ nước/dầu là duy nhất. Sự chuyển hóa này thay đổi rất nhạy hình dạng của giản đồ ba cấu tử và diện tích vùng tồn tại của vi nhũ (hình 5.6). 65
Hình 5.6. Giản đồ phụ thuộc nhiệt độ. Dung dịch isotropic (đẳng hướng) của đođexyl ete với 4 mol OE-oxit etylen. Phương pháp kiểm tra nhanh độ bền nhũ theo nhiệt độ. Khi điều chỉnh nhũ tương nước trong dầu và dầu trong nước, một phương pháp đơn giản kiểm tra nhiệt độ thích hợp tiến hành như sau: Dùng một đũa thủy tinh khuấy nhanh dung dịch rồi thêm chất điều chỉnh nhũ vào. Quan sát môi trường thấy có điểm đục hay sự phát sáng thì dừng lại. Phương pháp này kiểm tra trực tiếp độ bền của nhũ tại nhiệt độ của nó không phải ở môi trường xung quanh. Cân bằng nhiệt của các hợp phần của một hệ bậc ba. Pha nước và dầu mà người pha mong đợi sự phân tán của chúng nhờ chất HĐBM không tan lẫn vào nhau. Biết rằng độ tan tương hỗ của hai chất lỏng có thể thay đổi nhờ sử dụng một chất lỏng thứ ba (benzen, nước, ancol) và cân bằng nhận được có thể nhạy cảm với nhiệt độ. Về nguyên tắc khi thêm một chất lỏng trộn lẫn trong thành phần của hỗn hợp ban đầu làm giảm vùng phân lớp cho đến khi biến mất, ngược lại, khi thêm một chất lỏng tan nhiều trong một trong số các hợp phần của hỗn hợp sẽ hạn chế vùng trộn lẫn. Ví dụ khi sử dụng một chất thấm ướt (natri toluensunfonat) sẽ làm tăng vùng trộn lẫn của nước và pha hữu cơ, không vì thế mà tạo ra mixen. Để nói đến điều kiện tốt kiểm tra một hệ bậc ba, trước tiên cần nghiên cứu tính chất của hệ bậc hai như nước/dầu, dầu/nhũ hóa, nhũ hóa/dầu. Nếu chất nhũ hóa là hiđrophin, nó tan trong nước, nếu là hiđrophob, nó tan trong dầu. Nếu hệ bậc hai nước/ nhũ hóa có một nhiệt độ tới hạn của sự hòa tan (trường hợp tác nhân không ionic) giản đồ pha có thể biểu diễn dưới đây ( hình 5.7 ): 66
Hình 5.7. Giản đồ hai pha lỏng phụ thuộc nhiệt độ tới hạn hòa tan (điểm đục) TCD. C Nhiệt độ tới hạn của sự hòa tan chất HĐBM trong dầu THS và nhiệt độ tới hạn C của sự hòa tan chất HĐBM trong nước TES phụ thuộc vào nồng độ hợp phần được kiểm tra trong môi trường. Phụ thuộc vào nhiệt độ, chất HĐBM không ionic hòa tan trong nước ở dưới điểm đục (TCD), còn hòa tan trong dầu ở trên điểm đục ( hình 5.8 ). Hình 5.8. Giản đồ pha của hai chất lỏng không trộn lẫn nhau ở nhiệt độ tới hạn của chất HĐBM không ionic. 5.2.5. Tính chất của hệ vi nhũ tương 1. Hình dạng. Theo độ mịn của các hạt phân tán, vi nhũ tương biểu hiện ra dưới dạng chất lỏng màu xanh ( 100nm), hay trong suốt ( 50nm) có tính chất đặc biệt đối với sự phản xạ ánh sáng. 2. Hiệu ứng Tyndall. Khi chiếu một chùm ánh sáng vào một bình đựng vi nhũ tương, một phần ánh sáng bị hấp thụ và một phần bị khuếch tán ra mọi hướng xung quang. Ánh sáng khuếch tán nhận được có màu xanh và tím nhiều hơn màu vàng và đỏ, chính màu xanh đó biểu hiện độ phân tán của vi nhũ tương. 3. Tính dẫn điện. Tính dẫn điện của vi nhũ tương thường thay đổi theo loại của nó. Tính dẫn điện tăng lên theo thể tích nước trong hệ. 67
4. Sự thấm tách (percolation). Sự thấm tách là sự chuyển hóa từ pha ưa nước sang dạng kết tụ kị nước của nhũ tương. Hệ số tự khuếch tán của nước và các thành phần khác trong hệ tăng lên, không tách biệt hoàn toàn giữa vùng ưa nước và kị nước, lớp giới hạn mềm dẻo và dễ biến dạng. Vắng mặt sự thấm tách, độ dẫn điện giảm, đó là trường hợp cấu tạo tĩnh với hạt nhân nước có giới hạn xác định. Hệ số tự khuếch tán của nước yếu cho một sự phân tách hoàn toàn trong vùng ưa nước và kị nước. 5. Độ nhớt. Độ nhớt xuất hiện trong vi nhũ tương rất khác nhau. Độ nhớt là hàm số của giá trị giới hạn của sự thấm tách nhưng không phải là mối liên hệ trực tiếp giá trị này với độ nhớt bên trong. Cần thấy rằng trong hệ vi nhũ tương kích thước của các giọt là hàm số của nồng độ của chất HĐBM và chất hỗ trợ HĐBM, tỷ lệ chất nhũ hóa càng nhiều thì sự đồng nhũ hóa càng tăng, kích thước các giọt càng giảm. 6. Năng lượng bề mặt. Vi nhũ tương thể hiện ra ở các giọt, kích thước của chúng nhỏ hơn hàng trăm lần kích thước giọt nhũ tương. Kích thước của chúng nhỏ hơn bước sóng ánh sáng. Sự hình thành vi nhũ tương diện tích mặt các hạt tăng lên nhiều. Ví dụ khi đổ 1 cm3 dầu vào 1 cm3 nước thì mặt tiếp giáp giữa hai tướng dầu-nước là cm2. Nếu tạo nhũ tương, kích thước giọt là micron thì bề mặt tiếp giáp giọt là m 2, nếu tạo vi nhũ tương các giọt có kích thước milimicron thì bề mặt tiếp giáp giữa các giọt tính là hecta. Về mặt năng lượng mà xét thấy rằng năng lượng cung cấp cho sự nhũ hóa 1cm 3 trong 1 cm3 nước để tạo ra nhũ tương có diện tích bề mặt tiếp giáp là 1m 2 là mười ngàn lần lớn hơn năng lượng ban đầu, còn để tạo ra một vi nhũ tương có bề mặt tiếp giáp giữa các giọt là hecta thì năng lượng gấp một triệu lần năng lượng ban đầu. 68
Chương 6. Phương pháp tổng hợp các chất hoạt động bề mặt Các chất HĐBM được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp và trong nhiều lĩnh vực khác nhau cho nên hàng năm được sản xuất một lượng lớn. Theo thống kê, ở một số nước công nghiệp phát triển hàng năm số lượng các chất HĐBM được sản xuất tăng không ngừng (xem bảng 6.1). Bảng 6.1. Khối lượng các chất HĐBM được sản xuất ở một số nước công nghiệp phát triển Chất 1970 1975 1980 1985 1990 HĐBM Ngàn T % Ngàn T % Ngàn T % Ngàn T % Ngàn T % Anion 1914 61,8 2284 56,1 2640 52,8 2988 50,6 3350 49,1 Không ion 900 29,0 1338 32,9 1750 35,0 5145 36,3 2538 37,2 Cation 280 9,0 440 10,8 600 12,0 763 12,9 925 13,5 Lưỡng tính 6 0,2 8 0,2 10 0,2 11 0,2 13 0,2 Tổng số 3100 4070 5000 5907 6826 Nhìn bảng trên thấy từ năm 1970 (3100T) đến năm 1990 (6826T) lượng chất HĐBM tăng lên gấp đôi, trong đó các chất HĐBM anionic chiếm 70% tổng số. Nguyên liệu chính để sản xuất các chất HĐBM là các nguồn sản phẩm hóa dầu chủ yếu là parafin, theo thống kê năm 1975 thì lượng n-parafin tiêu thụ ở các nước như sau: Ngàn tấn Tây âu 855 Mỹ 450 Nhật 135 Phương pháp chung để tổng hợp các chất HĐBM có thể trình bày dưới đây: 6.1. Tổng hợp các chất HĐBM anionic. Các chất HĐBM anionic chủ yếu là các ankylbenzensunfonat, ankansunfonat và các ancoloxyetyl hóa sunfat. 6.1.1. Tổng hợp các muối axit béo 1/ Thủy phân dầu mỡ động thực vật Các muối axit béo của kim loại kiềm RCOO- là các chất hoạt động bề mặt phổ biến được biết đến từ lâu và được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như sản xuất các chất giặt rửa , các chất phụ gia dầu mỡ, các chất phụ gia cho thuốc trừ côn trùng gây hại ,trừ nấm Ưu điểm của các chất HĐBM này là nguồn nguyên liệu rồi rào đó là các dầu mỡ động thực vật và công nghệ sản xuất không phức tạp được phát triển từ lâu. Axit béo có có chứa trong dầu mỡ động thực vật gồm axit no và chưa no có mạch cacbon dài đến 20 cacbon,tỷ lệ của chúng thay đổi tùy theo mỗi loại dầu mỡ tự nhiên như chỉ ra ở bảng 6.2 và bảng 6.3 dưới đây. 69
Bảng 6.2 Số gam axit béo trong 100 g triglixerit của các loại dầu mỡ Axit béo no Axit béo chưa no Mỡ hay dầu Lauric Panmitic Stearic Oleic Linoleic (12:0) (16:0) (18:0) (18:1) (18:2) Mỡ người - 24,0 8,4 46,9 10,2 Mỡ bò - 27,4 14,1 49,6 2,5 Mỡ bơ 2,5 29,0 9,2 26,7 3,6 Dầu dừa 45,4 10,5 2,3 7,5 vết Dầu ngô - 10,2 3,0 49,6 34,3 Dầu oliu - 6,9 2,3 84,4 4,6 Dầu cọ - 40,1 5,5 42,7 10,3óa Dầu lạc - 8,3 3,1 56,0 26,0 Dầu đậu tương 0,2 9,8 2,4 28,9 50,7 Bảng 6.3 Công thức hóa học và điểm chảy của axit béo Tên gọi Công thức hóa học Số nguyên tử C Điểm chảy Axit và nối đôi 0C Lauric CH3(CH2)10CO2H 12:0 44 Miristic CH3(CH2)12CO2H 14:0 58 Panmitic CH3(CH2)14CO2H 16:0 63 Stearic CH3(CH2)16CO2H 18:0 70 Arachidic CH3(CH2)18CO2H 20:0 77 Panmitoleic CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7CO2H 16:1 0,5 Oleic CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO2H 18:1 16 Linoleic CH3(CH2)4(CH=CHCH2)2(CH2)6CO2H 18:2 -5 Linolenic CH3CH2(CH=CHCH2)3(CH2)6CO2H 18:3 -11 Arachidonic CH3(CH2)4(CH=CHCH2)4(CH2)2CO2H 20:4 -49 Các axit béo được điều chế bằng cách thủy phân các dầu mỡ động thực vật với natri hiđroxit ,phản ứng được gọi là xà phòng hóa theo sơ đồ sau : CH2 O C R1 CH2 OH R1 COOH O 1/ NaOH CH O C R CH OH + R COOH 2 2/ H+ 2 O CH2 O C R3 CH2 OH R3 COOH O C«ng thøc chung cña dÇu mì Glixerin Axit cacboxylic R1, R2, R3 có thể là gốc axit no như axit panmitic C16 (15-50%), axit stearic C18 (25%) hay axit chưa no như axit oleic C18 (50%). Ví dụ triaxylglixerol (triglixerit) có công thức sau: 70