Bài giảng Hóa học phân tích - Chương 5: Cân bằng tạo phức và phương pháp chuẩn độ phức chất

93 trang huongle 12680

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Bài giảng Hóa học phân tích - Chương 5: Cân bằng tạo phức và phương pháp chuẩn độ phức chất", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

bai_giang_hoa_hoc_phan_tich_chuong_5_can_bang_tao_phuc_va_ph.pdf

Nội dung text: Bài giảng Hóa học phân tích - Chương 5: Cân bằng tạo phức và phương pháp chuẩn độ phức chất

Ch−ơng 5 Cân bằng tạo phức vμ ph−ơng pháp chuẩn độ phức chất 5.1. Hằng số cân bằng phản ứng tạo phức Các hợp chất phức có thành phần phức tạp, bao gồm ion trung tâm liên kết với một vài phối tử vô cơ hoặc hữu cơ (dạng ion, phân tử mang điện tích hay trung tính). Trong dung dịch các ion kim loại th−ờng bị solvat hoá, có nghĩa là nó đ−ợc bao bọc n+ bởi các phân tử dung môi n−ớc tạo thành phức aquo M(H2 O) N . (N: số phối tử tạo phức). Nếu ta thêm vào phối tử L, sẽ xẩy ra phản ứng thay thế dần các phân tử n−ớc trong lớp vỏ hiđrat hoá. M(H2O)N + L M(H2O)N-1L + H2O (5.1) M(H2O)N-1 + L M(H2O)N-2L2 + H2O (5.2) . . . . . . . . . . . . M(H2O)N-n+1 + Ln-1 MLn + N H2O (5.3) Trong thực tế ng−ời ta xem hoạt độ của n−ớc bằng đơn vị, nên không tính đến trong cân bằng tạo phức, phản ứng tạo phức xẩy ra trực tiếp giữa ion kim loại và phối tử. Chúng ta cũng nhận thấy đại bộ phận các ion kim loại có khả năng tạo phức với các chất khác nhau dựa trên liên kết phối trí. Theo quan điểm axit – bazơ của Levis, ion kim loại là axit có khả năng nhận cặp electron còn trong phân tử phối tử chứa các nguyên tử (O, N, S) có cặp electron ch−a liên kết sẵn sàng cho ion kim loại cặp electron này để hình thành liên kết phối trí . Thí dụ trong phân tử NH3 nguyên tử nitơ có cặp electron ch−a liên kết , tạo liên kết phối trí với ion Cu2+ để hình thành phức amoniacat đồng màu xanh. NH3 2+ 2+ (5.4) Cu + 4 NH3 H3N Cu NH3 NH3 ở đây: Cu2+ đ−ợc coi nh− một axit. NH3 đ−ợc coi nh− một bazơ 2+ 2+ Phản ứng t−ơng tự xẩy ra đối với các ion Co , Ni với NH3. + Phân tử NH3 có khả năng tạo phức với ion Ag theo hai nấc: + + + [Ag(NH3 )] Ag + NH3 Ag(NH3) ; β1 = + (5.5) [Ag ][NH3 ] 89
+ + + [Ag(NH3 ) 2 ] Ag(NH3) + NH3 Ag(NH3 ) 2 ; β2 = + (5.6) [Ag(NH3 ) ][NH3 ] Tổ hợp hai ph−ơng trình (5.5) và (5.6): + + Ag + 2 NH3 Ag(NH3 ) 2 + [Ag(NH3 ) 2 ] β1,2 = β1 . β2 = + 2 (5.7) [Ag ][NH2 ] β1 và β2 đ−ợc gọi là hằng số tạo thành nấc 1 và nấc 2 hay hằng số tạo phức nấc 1 và nấc 2. β1,2: hằng số bền tổng cộng. Chúng ta có thể viết hằng số cân bằng theo h−ớng ng−ợc lai – hằng số phân li. + + Ag(NH3 ) 2 Ag + 2 NH3 + 2 1 [Ag ][NH3 ] Kkb = = + (5.8) β1, 2 [Ag(NH3 ) 2 ] Kkb: đ−ợc gọi hằng số không bền của phức chất. Trong phức chất chỉ có môt phối tử tạo liên kết với ion kim loại gọi phức đơn, còn nếu phức chất gồm có nhiều phối tử liên kết với cùng một ion kim loại gọi phức chất đa phối. Thí dụ phức hình thanh giữa ion Co3+ với 3 phân tử etylendiamin: 3+ 3+ Co + 3NH2–CH2–CH2–NH2 ⎯→ Co (NH2–CH2–CH2–NH2) 3 3+ CH2 H2N NH2 CH2 Co CH2 H2N NH2 CH2 NH2 NH2 CH2 CH2 Số phối tử n =3. 6– Phức có nhiều ion trung tâm gọi là phức đa nhân, thí dụ phức [(CN)5-Co(CN)Fe(CN)5] Việc gọi tên phức chất th−ờng theo thứ tự sau: Gọi tên phối tử sau đó gọi tên ion trung tâm. Nếu phối tử là gốc axit chứa oxi thì cần thêm đuôi “O” vào sau. Thí dụ: sunfato, nitrato. Nếu phối tử là nion halogeanua thì thêm “O” vào tên halogen. Thí dụ: F: floro; Cl: cloro; Br: bromo; I: iodo. 90
– 2– 2– 2− Một số anion có tên: NO2: nitro; OH : hiđroxo; O : oxo; S : sunfo; S2 : pesunfo. Số phối tử đọc theo chữ số ả rập. 1: mono 5: penta 9: nona 2: di 6: hexa 10: deca 3: tri 7: hepta 11: nodeca 4: tetra 8: octa 12: dodeca Thí dụ phức K3[Co(NO2)6]: Kali hexanitrocobanat Co(SCN)(C2O4)(NH3): oxalatothioxianatotriamino coban III 5.2. Tính nồng độ cân bằng các phân tử trong dung dịch phức chất Khi tính nồng độ cân bằng các dạng trong dung dịch phức chất th−ờng phải giải bài toán phức tạp do phản ứng tạo phức th−ờng xẩy ra theo từng giai đoạn có hằng số bền khác nhau. Nhiều tr−ờng hợp sự khác nhau này không nhiều. Ngoài ra trong dung dịch th−ờng xẩy ra các phản ứng phụ, phản ứng tạo thành hợp chất ít tan, phản ứng oxi hoá - khử, vì vậy để tính nồng độ cân bằng phản ứng tạo phức chúng ta phải xét đầy đủ các yếu tố, có thể bỏ qua một số quá trình phụ không ảnh h−ởng đến cân bằng chính. Thí dụ 5.1. Tính nồng độ cân bằng ion Ag+ trong dung dịch khi trộn 25,00 ml AgNO3 0,010 M với 50,00 ml dung dịch trietylentetramin (NH2(CH2)2NH(CH2)2- 7 NH(CH2)2NH2 gọi “trien” 0,015 M có hằng số bền phức β = 5,0.10 . Phản ứng tạo phức: Ag+ + trien Ag(trien)+ [Ag(trien )] + β = [Ag+ ][trien ] Số mmol Ag+ có trong dung dịch: 25 ml x 0,010 mmol/ml = 0,25 mmol Số mmol trien: 50 ml x 0,015 mmol/ml = 0,75 mmol Gọi nồng độ Ag+ trong dung dịch x mol/l ta có: 0, 75 mmol− 0 , 25 mmol [trien] = + x = 6,7.10–3 + x = 6,7.10–3 mol/l 75ml 91
0, 25 mmol [Ag(trien)]+ = – x = 3,3.10–3 – x = 3,3.10–3 mol/l 75, 0 ml 3,. 3 10 −3 β = 5,0.107 = (x)(6 , 7 . 10 −3 ) x = [Ag+] = 9,8.10–9 M Thí dụ 5.2. Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch gồm có Cu2+ 0,01 M và NH3 1M. 3 7 10 12 Biết hằng số bền phức β1 = 9,77.10 ; β1,2 = 2,13.10 ; β1,3 = 1,15.10 ; β1,4 = 1,07.10 2+ 2+ 2+ [Cu(NH3 ) ] 3 Cu + NH3 Cu(NH3) ; β1 = + = 9,77.10 (1) [Cu ][NH3 ] 2+ 2+ 2+ [Cu(NH3 ) 2 ] 7 Cu + 2NH3 Cu(NH3 ) 2 ; β1,2 = 2+ 2 = 2,13.10 (2) [Cu ][NH3 ] 2+ 2+ 2+ [Cu(NH3 ) 3 ] 10 Cu + 3NH3 Cu(NH3 ) 3 ; β1,3 = 2+ 3 = 1,15.10 (3) [Cu ][NH3 ] 2+ 2+ 2+ [Cu(NH3 ) 4 ] 12 Cu + 4NH3 Cu(NH3 ) 4 ; β1,4 = 2+ 4 = 1,07.10 (4) [Cu ][NH3 ] Theo định luật bảo toàn khối l−ợng: C 2+ 2+ Cu(NH )2+ Cu(NH )2+ Cu(NH )2+ Cu2+ = [Cu ] + [Cu(NH3) ] + 3 2 + 3 3 + 3 4 (5) 2+ 2 3 4 = [Cu ] ([1 + β1 [NH3] + β1,2[NH3] + β1,3[NH3] + β1,4[NH3] ]) (6) [Cu2+ ] Đặt α = (7) o C Cu2+ 1 –13 αo = 2 3 4 = 9,25.10 (8) 1+ β1[NH 3 ] + β 1, 2 [NH 3 ]+ β1, 3 [NH 3 ] + β1, 4 [NH 3 ] [Cu(NH )2+ ] α = 3 = β [NH ] α 1 C 1 3 o Cu2+ = 9,77.103 . 1 . 9,25.10–13 = 9,03.10–9 (9) [Cu(NH )2+ ] α = 3 2 = β [NH ]2 α 2 C 1,2 3 o Cu2+ 92
= 2,13.107 . 12 . 9,25.10–13 = 1,97.10–5 (10) [Cu(NH )2+ ] α = 3 3 = β [NH ]3 α 3 C 1,3 3 o Cu2+ = 1,15.1010 . 13 . 9,25.10–13 = 1,06.10–2 [Cu(NH )2+ ] α = 3 4 = β [NH ]4 α 4 C 1,4 3 o Cu2+ = 1,07.1012 . 14 . 9,25.10–13 = 9,89.10–1 C Khi Cu2+ = 0,01 M chúng ta tìm đ−ợc nồng độ cân bằng các dạng trong dung dịch: 2+ C –9 –11 [Cu(NH3) ] = α1 . Cu2+ = 9,03.10 . 0,01 = 9,03.10 M 2+ –5 –2 –7 Cu(NH ) C + 3 2 = α2 . Cu2 = 1,97.10 . 10 = 1,97.10 M 2+ –2 –2 –4 Cu(NH ) C + 3 3 = α3 . Cu2 = 1,06.10 . 10 = 1,06.10 M 2+ –1 –2 –3 Cu(NH ) C + 3 4 = α4 . Cu2 = 9,89.10 . 10 = 9,89.10 M Từ các kết quả tính toán ở trên chúng ta thấy trong dung dịch tồn tại chủ yếu 2+ 2+ dạng phức Cu(NH3 ) 4 (98,9%), có 1,06% dạng phức Cu(NH3 ) 3 , còn các dạng khác rất nhỏ không đáng kể. Chúng ta xét tr−ờng hợp tổng quát phản ứng tạo phức giữa ion kim loại M với phối tử L. ở đây ion kim loại M có thể mang điện tích +1; +2; đến +n, L phối tử có thể ở dạng phân tử hay ion. Để đơn giản chúng ta không viết điện tích và β1, β2; βn hằng số bền từng nấc. α là phần tỉ số nồng độ kim loại so với nồng độ ban đầu. Phản ứng tạo phức ion kim loại với phối tử L: [ML] M + L ML ; β = (5.9) 1 [M][L] [ML2 ] [ML2 ] ML + L ML2 ; β2 = = 2 (5.10) [ML][L] β1[M][L] M [MLn ] [MLn ] MLn-1 + L MLn ; βn = = n (5.11) [MLn−1 ][L] β1n, − 1[M][L] Theo định luật bảo toàn khối l−ợng: 93
CM = [M] + [ML] + [ML2] + . . . + [MLn] (5.12) Thay các giá trị từ (5.9). (5.10) và (5.11) vào (5.12) ta có: 2 n CM = [M] (1 + β1 [L] + β1 β2 [L] + . . . β1 . . . βn [L] ) (5.13) [M] 1 Đặt αo = = n (5.14) CM 1+ β1[L] + + β1 βn [L] Thay (5.14) vào (5.13): CM [M] = αo CM = i= n (5.15) i 1+∑ β1 i, ]L[ i=1 Chúng ta tìm đ−ợc giá trị nồng độ cân bằng các phức trong dung dịch : CM β1 [L] [ML] = i= n (5.16) i 1 +∑ β1 i, ]L[ i=1 i CM β1 ,i [L] [MLi] = i= n (5.17) i 1 +∑ β1 i, ]L[ i=1 n CM β1 ,n [L] [MLn] = i= n (5.18) n 1 +∑ β1 n, ]L[ i=1 Nồng độ ban đầu của phối tử L th−ờng lớn hơn nồng độ ion kim loại CM rất nhiều nên nồng độ của nó sau khi tạo phức giảm không đáng kể so với nồng độ ban đầu. Vì vậy có thể coi: [L] = CL Và việc tìm nồng độ cân bằng của các cấu tử theo ph−ơng trình (5.15); (5.16); (5.17); (5.18) trở nên dễ dàng. Thí dụ 5.3. Tính nồng độ cân bằng của các ion và phân tử phức chất trong dung –3 2+ dịch Cd (ClO4)2 10 M và KI 1M. Trong dung dịch có đủ HClO4 để Cd không tạo phức với ion OH– .Hằng số bền tổng cộng lần l−ợt phức Cd 2+ với I_: 102,88; 103,92; 105,00; 106,10. 2+ – + − 2− Cd phản ứng với I hình thành các phức sau: CdI , CdI2, CdI 3 và CdI 4 Theo định luật bảo toàn khối l−ợng: 94
o 2+ + − 2− –3 C Cd = [Cd ] + [CdI ] + [CdI2] + [ CdI 3 ] + [ CdI 4 ] = 10 M Ph−ơng trình bảo toàn khốil−ợng của I– o – – − 2− C − CdI CdI I = [I ] + [CdI ] + 2[CdI2] + 3[3 ] + 4 [ 4 ] = 1,0 M – Do nồng độ cân bằng của các ion phức << [I ]ban đầu = 1 M Theo công thức (5.15) ta có: 10−3 [Cd2+] = = 10–9,13 mol/l 1+ 102, 88 1+ 103, 92 1 2+ 10 5 1 3+ 10 6, 1 1 4 áp dụng công thức (5.16): 102, 88 1 10−3 [CdI+] = = 10–6,25 1+ 102, 88 1+ 103, 92 1 2+ 10 5 1 3+ 10 6, 1 1 4 Tính t−ơng tự ta đ−ợc các giá trị sau: –5,21 − –4,3 2− –3,03 [CdI2] = 10 mol/l; [CdI 3 ] = 10 mol/l; [ CdI 4 ] =10 mol/l Nh− vậy trong dung dịch có d− I– ion Cd2+ chủ yếu tồn tại d−ới dạng phức bậc cao nhất. Thí dụ 5.4. Tính nồng độ cân bằng các ion và phân tử trong dung dịch Cd (NO3)2 0,01M và HCl 1M. Trong dung dịch Cd2+ tạo phức với phối tử Cl– có hằng số bền 1,95 2,49 2,34 1,64. tổng công β1 = 10 ; β1,2 = 10 ; β1,5 = 10 ; β1,4 = 10 Phản ứng tạo phức: Cd2+ + Cl– CdCl+ + – CdCl + Cl CdCl2 – − CdCl2 + Cl CdCl 3 − – 2− CdCl3 + Cl CdCl 4 o 2+ + − 2− –2 C Cd = [Cd ] + [CdCl ] + [CdCl2] + [ CdCl 3 ] + [ CdCl 4 ] = 10 o 2+ – – 2 – 2 – 3 – 4 C + β β β β β Cd = [Cd ] . (1+ 1 [Cl ] + 1, 2 [Cl ] + 1, 3 [Cl ] + 1, 2 [Cl ] + 1,4 [Cl ] ) áp dụng công thức (5.15) với [Cl–] = 1,0 M; [Cd2+] = 1,0.10–2 M 10−2 [Cd2+] = = 1,5.10–5 M 1+ 101, 95 1+ 102, 49 1 2+ 10 2, 343 1 3+ 10 1, 64 1 4 95
áp dụng công thức (5.16): 10−2 10 1, 95 1 [CdCl+] = = 1,3.10–3M 1+ 101, 95 1+ 102, 49 1 2+ 10 2, 343 1 3+ 10 1, 64 1 4 áp dụng công thức (5.16), (5.17), (5.18) ta tìm đ−ợc: –3 − –3 2− –4 [CdCl2] = 4,7.10 M; [CdCl 3 ] = 3,3.10 ; [ CdCl 4 ] = 6,6.10 M 5.3. Sự tạo phức của etylendiamintetra axetic axit với các ion kim loại. Một trong các axit aminopoli carboxilic đ−ợc ứng dụng rộng rãi và tr−ớc nhất trong phân tích thể tích để xác định nồng độ các ion kim loại là axit etylendiamin- tetra axetic (kí hiệu EDTA)(H4Y). Công thức cấu tạo của EDTA: HO2CCH2 + + CH2CO2H H H N CH2 CH2 N O CCH 2 2 CH2CO2 Trong phân tử EDTA có 2 nguyên tử nitơ và 4 nhóm cacboxyl chứa các cặp electron ch−a liên kết có khả năng tạo liên kết phối trí với các ion kim loại. Các loại thuốc thử hữu cơ chứa hai hay nhiều nhóm có khả năng tạo phức với ion kim loại đ−ợc gọi là tác nhân tạo Chelat (vòng càng). Phức tạo thành đ−ợc gọi là phức Chelat. Ph−ơng pháp chuẩn độ ứng dụng các tác nhân tạo phức Chelat gọi là ph−ơng pháp chuẩn độ Chelat hay chuẩn độ complexon. EDTA là một đa axit có 4 nấc phân li: [H+ ][H Y− ] HY H+ + H Y–; K = 1,10.10–2 = 3 (5.19) 4 3 a1 [H4 Y] [H+ ][H Y2− ] HY– H+ + H Y2–; K = 2,2.10–3 = 2 (5.20) 3 2 a2 − [H3 Y ] [H+ ][HY3− ] HY2– H+ + HY3–; K = 6,9.10–7 = (5.21) 2 a3 2− [H2 Y ] [H+ ][Y4 − ] HY3– H+ + Y4–; K = 5,5.10–11 = (5.22) a4 [HY3− ] 96
EDTA ít tan trong n−ớc, vì vậy th−ờng dùng muối dinatri Na2H2Y đ−ợc gọi là complexon III hay trilon B. EDTA tạo phức bền với nhiều ion kim loại, có tỉ lệ mol 1 : 1. Độ bền của phức EDTA với các ion kim loại phụ thuộc rất nhiều vào pH. Vì vậy, các phép chuẩn độ complexon th−ờng đ−ợc tiến hành khi có mặt các chất có khả năng duy trì pH – dung dịch đệm. Khi pH thay đổi các dạng của H4Y thay đổi theo. Hình 5.1 chỉ rõ các dạng tồn tại EDTA phụ thuộc vào pH. 1,0 - H Y 2 3 3 H2Y HY Y 4 0,8 - H4Y 0,6 - 0,4 - 0,2 - pH 0 2 4 6 8 10 12 14 Hình 5.1. Các dạng tồn tại của EDTA phụ thuộc vào pH Nếu gọi C là tổng nồng độ các dạng của H Y trong dung dịch trừ dạng HY4 4 phức kim loại với EDTA. C = [Y4–] + [HY3–] + [H Y2–] + [H Y–] + [H Y] (5.23) HY4 2 3 4 Từ các ph−ơng trình (5.19) đến (5.22) ta suy ra: [H+ ][Y4 − ] [HY3–] = (5.24) K a 4 [H+ ][HY3− ] [H+ ]2 [Y 4− ] [H Y2–] = = (5.25) 2 K KK a3 a3 a 4 [H+ ][H Y2− ] [H+ ]3 [Y 4− ] [H Y–] = 2 = (5.26) 3 K KKK a2 a2 a 3 a 4 [H+ ][H Y2− ] [H+ ]4 [Y 4− ] [H Y] = 3 = (5.27) 4 K KKKK a1 a1 a 2 a 3 a 4 Thay các giá trị từ (5.24) đến (5.27) vào (5.23): 97
⎛ [H+ ] [H+ ]2 [H+ ]3 [H+ ]4 ⎞ C = [Y4–]⎜1+ + + + ⎟ (5.28) HY4 ⎜ K KK KKK KKKK ⎟ ⎝ a 4 a3 a 4 a2 a 3 a 4 a1 a 2 a 3 a 4 ⎠ [Y4− ] Đặt α = ( ) 9 2 . 5 4 C HY4 KKKK α = a1 a 2 a 3 a 4 (5.30) 4 [H]+ 4 + K[H]+ 3 + KK[H]KKK[H]KKKK+ 2 + a1 a1 a 2 a1 a 2 a 3 a1 a 2 a 3 a 4 Đặt D = [H]+ 4 + K[H]+ 3 + KK[H]KKK[H]KKKK+ 2 + (5.31) a1 a1 a 2 a1 a 2 a 3 a1 a 2 a 3 a 4 KKKK α = a1 a 2 a 3 a 4 )( 2 3 . 5 4 D Căn cứ vào công thức (5.32) chúng ta có thể tìm đ−ợc giá trị α4 ở pH khác nhau. Bảng 5.1. Giá trị α4 của EDTA ở các pH khác nhau. pH α4 pH α4 2,00 3,7.10–14 7,00 4,8.10–4 3,00 2,5.10–11 8,00 5,4.10–3 4,00 3,6.10–9 9,00 5,2.10–2 5,00 3,5.10–7 10,00 3,5.10–1 6,00 2,2.10–5 11,00 8,5.10–1 12,00 9,8.10–1 Thí dụ 5.4. Tính nồng độ Ca2+ trong dung dịch gồm có 100,00 ml dung dịch Ca2+ 0,1000 M và 100,00 ml EDTA 0,1000 M ở pH = 10,0; hằng số bền phức CaY2–: 5,0.1010. Phản ứng tạo phức Ca2+ với EDTA: C a2+ + Y4– CaY2– (1) Y4– + H+ HY3– (2) 3– + 2– HY + H H2Y (3) 2– + – H2Y + H H3Y (4) – + H3Y + H H4Y (5) 98
2− / [CaY ] β 2− = (6) CaY [Ca2+ ][Y/ ] / βCaY2− đ−ợc gọi là hằng số bền điều kiện [Y4− ] Ta biết: [Y/] = (7) α4 2− / [CaY ] / Thay (7) vào (6): β 2− = α = β 2− . α (8) CaY [Ca2+ ].[Y 4 − ] 4 CaY 4 Số mmol Ca2+ có trong dung dịch : 100,00 x 0,1000 = 10,00 mmol Số mmol EDTA có trong dung dịch : 100,00 x 0,1000 = 10,00 mmol Phản ứng theo tỉ lệ 1 : 1 nên nồng độ CaY2–: 10, 00 [CaY2–] = = 0,050 M 20000, Hằng số bền phức khá lớn nên có thể xem nồng độ cân bằng của Ca2+ trong 2+ / 4– / dung dịch : x = [Ca ] = [Y ] và [Y ] = α4 [Y ], vậy ta có: 0, 05 = 5,0.1010 x.α 4 .x x = 1,7.10–6 M Nồng độ Ca2+ trong dung dịch ở thời điểm cân bằng: 1,7.10–6 M Trong tr−ờng hợp ion kim loại còn tham gia phản ứng tạo phức với các phối tử + lạ trong dung dịch (thành phần của dung dịch đệm, ví dụ nh− NH4 /NH3) thì việc tính toán phức tạp hơn. Hằng số bền của phức kim loại với EDTA phụ thuộc không chỉ vào nồng độ H+ mà còn phụ thuộc vào bản chất và nồng độ các phối tử lạ. Thí dụ 5.5. Tính hằng số bền điều kiện của phức NiY2– trong dung dịch đệm + NH4 /NH3 bao gồm NH3 1M và NH4Cl 1,78 M. Biết rằng trong điều kiện đó 2+ 2+ nồng độ ban đầu của Ni không đáng kể so với nồng độ NH3. Phức của Ni với 4– 18,62 2+ β 2− Y có hằng số bền NiY = 10 , Ni với NH3 có hằng số bền tổng cộng lần l−ợt: 2,67 2,80 6,40 7,50 8,40 β1 = 10 ; β1,2 = 10 ; β1,3 = 10 ; β1,4 = 10 và β1,5 = 10 . Phản ứng tạo phức: 99
Ni2+ + Y4– NiY2– (1) 2− / [NiY ] β 2− = (2) NiY [Ni2+// ][Y4− ] Theo định luật bảo toàn khối l−ợng: 2+/ 2+ 2+ 2+ 2+ CNi = [Ni ] = [Ni ] + [ NiNH 3 ] + [Ni(NH3 ) 2 ] + [Ni(NH3 ) 3 ] + 2+ 2+ + [ Ni(NH3 ) 4 ] + Ni(NH3 ) 5 (3) Mặt khác ta có: + + [NH4 ] –10 1, 78 –9 [H3O ] = K + . = 5,7.10 . = 1,00.10 . NH 4 [NH3 ] 1 –2 ở pH = 9,0; α4 = 5,2.10 (4) C 2+/ 2+ 2 3 Ni 2 + = [Ni ] = [Ni ] (1 + β1[NH3] + β1,2 [NH3] + β1,3 [NH3] + 4 5 + β1,4 [NH3] + β1,5 [NH3] ) (5) α = 1 + β [NH ] + β [NH ]2 + β [NH ]3 + β [NH ]4 + β [NH ]5 (6) NiNH 3 1 3 1,2 3 1,3 3 1,4 3 1,5 3 Thay các giá trị ở trên vào (6) α = 1 + 102,67 + 102,8 + 106,4 + 107,5 + 108,1 = 108,2 = 1,88.108 (7) NiNH 3 [Ni2+/] = [Ni2+] α (8) NiNH 3 [Y4− ] [Y/] = (9) α4 Thay (8) và (9) vào (2): 2− / [NiY ].α4 α4 β 2− = = β 2− . NiY [Ni2+ ].α [Y4− ] NiY α NiNH3 NiNH3 5 2., 10−2 = 1018,62 . = 3,29.108,62 = 2,20.109 188,. 108 Tr−ờng hợp tổng quát: Chúng ta xét tr−ờng hợp kim loại Mn+ ngoài phản ứng tạo phức với anion Y4– của EDTA, còn tham gia phản ứng phụ với phối tử L tạo phức ML, ML2, ML3, 4– + 3– 2– – MLn và anion Y còn phản ứng với H tạo thành HY , H2Y , H3Y , H4Y. Chúng ta sẽ thành lập biểu thức tính hằng số bền điều kiện trong điều kiện đó. 100
Phản ứng tạo phức: Mn+ + Y4– MY(n–4)+ (5.33) (n−4 ) + / [MY ] β n−4 = (5.34) MY [Mn+ / ][Y / ] ở đây: [Mn+] là tổng nồng độ các dạng của Mn+ trừ phức MY(n-4)+. [Y/] là tổng nồng độ các dạng Y4– trừ phức MY(n–4)+ / [M ] = [M] + [ML] + [ML2] + + [MLm] (5.35) / 4– 3– 2– – [Y ] = [Y ] + [HY ] + [H2Y ] + [H3Y ] + [H4Y] (5.36) Thay giá trị hằng số bền phức giữa ion kim loại Mn+ với phối tử L (để đơn giản không viết diện tích). / 2 m [M ] = [M] + β1[M] [L] + β1,2[M] [L] + + β1,M[M] [L] 2 m = [M] (1 + β1[L] + β1,2[L] + + β1,m[L] ) 2 m Đặt αML = 1 + β1[L] + β1,2[L] + + β1,m[L] / [M ] = [M] αML (5.37) [Y4− ] Theo ph−ơng trình (5.28) ta có [Y/] = (5.38) α4 Thay (5.37) và (5.38) vào (5.34): (n−4 ) / [MY ].α4 α4 βMY(n−4 ) + = 4− = βMYn−4 . (5.39) [M].αML [Y ] αML Từ biểu thức (5.39) ta thấy hằng số bền phụ thuộc vào nồng độ [H+] và nồng độ phối tử lạ trong dung dịch các điều kiện này thay đổi thì hằng số bền của phức / thay đổi theo. βMY(n−4 ) đ−ợc gọi là hằng số bền điều kiện. 5.4. Đ−ờng chuẩn độ trong ph−ơng pháp chuẩn độ complexon Thí dụ 5.6. Vẽ đ−ờng chuẩn độ 100,00 ml dung dịch Ca2+ 0,1000 M bằng dung 2+ dịch EDTA 0,1000 M ở pH = 10,00. Hằng số bền phức Ca với EDTA βCaY2− = 5,00.1010. VEDTA = 0,0 ml [Ca2+] = 0,1000 M pCa = –log [Ca2+] = –log 10–1 = 1,00 VEDTA = 5,00 ml Số mmol Ca2+ có trong dung dịch : 100,00 x 0,100 M = 10,00 mmol 101
Số mmol EDTA0,100 M thêm vào: 5,00 x 0,100 M = 0,5000 mmol Số mmol Ca2+ còn lại ch−a phản ứng: 10,00 mmol – 0,5 mmol = 9,5 mmol Nồng độ Ca2+ dạng tự do: 9, 5 mmol = 0,0905 M = 9,05.10–2 M 105ml pCa = –log 9,05.10–2 = 1,04 VEDTA = 25,0 ml 10,, 00− 2 50 [Ca2+] = = 6.10–2 M 12500, pCa = –log 6,0.10–2 = 1,22 VEDTA = 50,0 ml 10,, 00− 5 00 [Ca2+] = = 0,030 M 15000, pCa = –log 3,0.10–2 = 1,48 Tại thời điểm t−ơng đ−ơng, khi thêm 100 ml EDTA, toàn bộ l−ợng canxi có trong dung dịch chuyển thành phức CaY–2 10, 00 mmol [CaY2–] = = 0,050 M 200mol Gọi x là nồng độ [Ca2+] = [Y4–], tại thời điểm cân bằng [CaY–2] = 0,0500 – x, do hằng số bền phức lớn nên có thể bỏ qua x cạnh 0,050 M. 10 / − α − Hằng số βCaY2 = 5,0.10 ở pH = 10, 4 = 0,35 hằng số bền điều kiện βCaY2 = 1,8.1010 / 10 0, 0500 β 2− = 1,8.10 = CaY x 2 x = 1,70.10–6 M = [Ca2+] pCa = –log 1,70.10–6 = 5,77 Sau điểm t−ơng đ−ơng, khi thêm d− EDTA. VEDTA = 150 ml 10, 00 [CaY2–] = = 0,0400 M 25000, 15000, x 0,1000−10000, x 0,1000 C = = 0,020 M HY4 25000, 102
10 0, 0400 β 2− = 1,8.10 = CaY [Ca2+ ].0 , 020 [Ca2+] = 1,1.10–10 M pCa = –log 1,10.10–10 = 9,95 12,0 - pCa pH=10 10,0 - 8,0 - pH=7 6,0 - 4,0 - 2,0 - 0 20 40 60 80 100 120 140 V(ml) EDTA Hình 5.2. Đ−ờng chuẩn độ 100 ml dung dịch Ca2+ 0,1000 M bằng dung dịch EDTA 0,1000 M ở pH =10,0 và pH = 7. Hằng số bền của phức complexonat kim loại phụ thuộc pH của dung dịch và nồng độ các phối tử lạ tạo phức với ion kim loại. Hình 5.3 biểu diễn sự phụ thuộc giá trị hằng số bền phức vào nồng độ H+ dung dịch . 25,0 - 21 βHgY2-= 6,3.10 o o o o 20,0 - o o o HgY2- o o o x x x x x o x 18 15,0 - x x o x βPbY2- = 1,1.10 o x o x PbY2- 10,0 - x 10 o x β 2- = 5,0.10 o x CaY 5,0 - o x CaY2- o x 0,0 x 2,0 4,0 6,0 10,0 12,0 14,0 -5,0 - -10,0 - - 15,0 - pH Hình 5.3. ảnh h−ởng của pH đến hằng số bền của phức kim loại với EDTA 103
lgβMYn-4 28 - 3+ Fe 26 - 3+ In 3+ 4+ 24 -Se Th Hg3+ 1 22 - Ga3+ Lu3+ 20 - 3+ 2+ Vo Ni 2+ 18 - Cu 3+ Y3+ , Pb2+ Sm 2+ 16 - 2+ Zn Cd Al3+ 2 Co2+ La3+ 14 - 3+ Fe2+ Mn 12 - Ca2+ 3 10 - Mg2+ Sr2+ 8 - 0 2 4 6 8 10 12 14 pH Hình 5.4. Giá trị pH thấp nhất có khả năng chuẩn độ hiệu quả ion kim loại bằng EDTA Căn cứ vào đồ thị hình 5.4 chúng ta có thể thấy các ion kim loại Fe3+, In3+, Th4+, Se3+, Hg2+ tạo phức bền trong môi tr−ờng có pH 7. 5.5. Xác định điểm cuối trong ph−ơng pháp chuẩn độ complexon – chỉ thị màu kim loại. Để xác định điểm kết thúc chuẩn độ ng−ời ta phải dùng một số chất chỉ thị Reli và Barna đã đề nghị một danh sách gồm 200 chất màu hữu cơ có khả năng làm chỉ thị trong ph−ơng pháp chuẩn độ complexon. Chúng là những axit – bazơ hữu cơ yếu, màu của dạng phức với kim loại khác màu bản thân chỉ thị, thay đổi theo pH. Vì vậy khi chọn chỉ thị ng−ời ta phỉ chọn pH thích hợp để phản ứng xẩy ra hoàn toàn. Giả sử kí hiệu Ind là dạng chỉ thị có khả năng tạo phức với ion kim loại M. Ind + M MInd (5.40) + 2– – Mặt khác Ind cũng phản ứng với ion H tạo thành HInd và H2Ind 104
Ind + H+ HInd2– K = 10–11,5 a1 HInd2– + H+ H Ind– K = 10–6,30 2 a2 Đặt [Ind/] là tổng nồng độ các dạng của chỉ thị trừ phức MInd / 2– – [Ind ] = [Ind] + [HInd ] + [H2Ind ] ⎛ [H+ ] [H+ ]2 ⎞ [Ind/] = [Ind] . ⎜1 + + ⎟ (5.41) ⎜ K KK ⎟ ⎝ a 2 a1 a 2 ⎠ [H+ ] [H+ ]2 Đặt αInd = 1 + + (5.42) K KK a2 a1 a 2 Theo ph−ơng trình (5.40) ta có: / [MInd] [MInd] βMInd = / = (5.43) [M][Ind ] [M][Ind]α Ind [MInd ] [M] = / β[Ind] α Ind [MInd] log [M] = log β/ + logα – log MInd Ind [Ind] [MInd] Khi tỉ số thay đổi, màu của hai dạng chỉ thị thay đổi theo, tuy nhiên mắt [Ind] của chúng ta chỉ nhận biết đ−ợc khi dạng này hơn dạng kia 10 lần. Vậy ta có: pM = pK/ ± 1 (5.44) Biểu thức (5.44) chỉ rõ khoảng chuyển màu của chỉ thị kim loại. Hình 5.5. chỉ rõ khoảng chuyển màu của chỉ thị murexit và eriocrom T đen. 8,0 2 2 3 H3Ind 3 HInd Ind H2Ind da cam 6,0 - tím xanh xanh 6,0 - H2In d H In d 4 đỏ 4,0 - tím đỏ 4,0 - MgInd Mg(OH)2 2,0 - + H2Ind CaH Ind CaH3Ind kết tủa 4 đỏ 2,0 - đỏ vàng da tím cam đỏ 4 6 8 10 12 4 6 8 10 12 14 (a) (b) Hình 5.5. Biến đổi màu chỉ thị kim loại a) Xác định Ca2+ với chỉ thị murexit b) Xác định Mg2+ với chỉ thị eriocromT đen (ETOO) 105
5.6. Các ph−ơng pháp chuẩn độ complexon 5.6.1. Ph−ơng pháp chuẩn độ trực tiếp. Ph−ơng pháp chuẩn độ trực tiếp là ph−ơng pháp đơn giản nhất. Để xác định trực tiếp các ion kim loại, điều đầu tiên cần phải có là phản ứng giữa ion kim loại với EDTA phải thoả mãn yêu cầu đối với các phản ứng dùng trong phân tích thể tích. Khi xác định trực tiếp các ion kim loại, dung dịch phân tích phải điều chỉnh về giá trị pH xác định bằng dung dịch đệm, thông th−ờng trong thành phần dung dịch đệm có các cấu tử có khả năng tạo phức với ion kim loại (dung dịch đệm NH4/NH3). Việc chuẩn độ đ−ợc tiến hành bằng cách thêm từ từ dung dịch chuẩn Na2H2Y từ buret đến khi nhận đ−ợc sự thay đổi màu của chỉ thị. Dựa trên thể tích và nồng độ dung dịch chuẩn Na2H2Y tiêu tốn chúng ta có thể tìm đ−ợc l−ợng chất cần xác định có trong mẫu phân tích. 5.6.2. Chuẩn độ ng−ợc. Một số tr−ờng hợp phản ứng giữa ion kim loại với EDTA xẩy ra chậm, hoặc không tìm đ−ợc chỉ thị thích hợp, hoặc ở pH chuẩn độ xẩy ra hiện t−ợng ion kim loại cần xác định bị kết tủa nên ng−ời ta phải dùng ph−ơng pháp chuẩn độ ng−ợc. Để tiến hành chuẩn độ ng−ời ta thêm một l−ợng d− chính xác dung dịch chuẩn EDTA vào dung dịch mẫu phân tích,sau đó chuẩn độ l−ợng EDTA d− bằng dung dịch chuẩn ion kim loại khác. Tất nhiên phải chọn ion kim loại hằng số bền tạo phức của nó với EDTA nhỏ hơn hằng số bền phức ion kim loại cần xác định với EDTA. Ph−ơng pháp chuẩn độ ng−ợc cũng đ−ợc áp dụng khi phân tích hỗn hợp kim loại. Thí dụ để định l−ợng hỗn hợp Al3+ và Zn2+ trong mẫu phân tích tr−ớc tiên ng−ời ta chuẩn độ tổng số Al3+ và Zn2+ bằng ph−ơng pháp chuẩn độ ng−ợc, sau đó thêm l−ợng d− NaF để tạo phức với Al3+. – 3− + 4– NaF + AlY ⎯→ AlF6 + Na + Y Chuẩn độ l−ợng Y4– đ−ợc giải phóng bằng dung dịch chuẩn muối Zn2+ hay Mg2+. Từ kết quả chuẩn độ có thể tính đ−ợc hàm l−ợng các nguyên tố cần xác định. 107
5.6.3. Chuẩn độ thay thế. Nếu không thể chuẩn độ trực tiếp ng−ời ta có thể tiến hành chuẩn độ ng−ợc hoặc chuẩn độ thay thế. Ng−ời ta thêm một l−ợng d− complexonat kim loại (th−ờng dung complexonat magie hoặc kẽm) vào dung dịch cần xác định, xẩy ra phản ứng trao đổi giữa ion kim loại cần xác định với complexonat: MgY2– + M2+ ⎯→ MY2– + Mg2+ Chuẩn độ l−ợng ion kim loại đ−ợc giải phóng (Mg2+ hoặc Zn2+) bằng dung dịch chuẩn EDTA. Từ kết quả chuẩn độ ng−ời ta cũng tính đ−ợc hàm l−ợng nguyên tố cần xác định. 5.6.4. Chuẩn độ gián tiếp. Trong một số tr−ờng hợp nguyên tố cần xác định không có khả năng 2− 3− tham gia phản ứng trực tiếp với EDTA. Chẳng hạn các anion SO4 , PO4 . Trong cac tr−ờng hợp này ng−ời ta kết tủa chúng bằng một l−ợng d− chính 2+ 2− xác muối Ba , sau đó lọc bỏ kết tủa BaSO4 (nếu xác định SO4 ), thu toàn bộ phần n−ớc lọc và n−ớc rửa đem chuẩn độ bằng dung dịch EDTA. Ng−ời ta cũng có thể thu toàn bộ kết tủa BaSO4, rửa sạch sau đó hoà tan kết tủa bằng l−ợng d− chính xác dung dịch EDTA. Từ các kết quả chuẩn độ ng−ời ta cũng tính đ−ợc hàm l−ợng chất cần xác định. 108
Ch−ơng 6 Cân bằng trong dung dịch tạo thμnh hợp chất ít tan vμ ph−ơng pháp chuẩn độ kết tủa 6.1 Cân bằng trong dung dịch tạo thành hợp chất ít tan Nét đặc tr−ng của phản ứng tạo thành hợp chất ít tan là việc hình thành hệ mới: chất rắn và dung dịch (hệ dị thể). Thí dụ, nếu ta cho AgCl (rắn) vào n−ớc một phần rất nhỏ AgCl tan ra: + − AgCl (r) (AgCl)dung dịch Ag + Cl (6.1) ở một nhiệt độ nhất định một l−ợng xác định AgCl tan ra (g/l) hay mol/l. Trong dung dịch tồn tại cân bằng: tốc độ hoà tan bằng tốc độ kết tủa. Dung dịch ở trạng thái này đ−ợc gọi là dung dịch bão hoà, Chúng ta có thể viết hằng số cân bằng của phản ứng TAgCl: + − TAgCl = [Ag ] [Cl ] (6.2) Do độ tan của AgCl nhỏ và trong dung dịch không có ion nào khác nên có thể xem lực ion trong dung dịch bằng không, hệ số hoạt độ bằng 1. Nên nồng độ bằng hoạt độ, giá trị TAgCl đ−ợc gọi là tích số tan và có giá trị không đổi ở một nhiệt độ và áp suất nhất định. Thí dụ 6.1. Tích số tan của AgCl ở 25oC là 1,0.10−10. Tính nồng độ Ag+ và Cl− trong dung dịch bão hoà AgCl. [Ag+] = [Cl−] = S S2 = 1,0.10−10 S = 1,0.10−5 M Độ tan của AgCl trong n−ớc là 1,0.10−5 M. Tr−ờng hợp tổng quát khi hoà tan kết tủa MmAn vào n−ớc: hoà tan n+ m− MmAn mM + nA (6.3) kết tủa T = a m . a n MAm n M A Trong dung dịch ngoài ion Mn+ và Am− không còn có ion nào khác và độ tan của kết tủa MmAn bé, có thể xem hệ số hoạt độ bằng 1, nồng độ bằng hoạt độ: T = [M]m [A]n (6.5) MAm n 109
Từ biểu thức (5.4) chúng ta có thể nói điều kiện tạo thành hợp chất ít tan khi tích số nồng độ các ion trong dung dịch v−ợt quá tích số tan của hợp chất đó. Tr−ờng hợp tích số tan của các ion trong dung dịch ch−a v−ợt quá tích số tan, kết tủa sẽ tiếp tục hình thành. Dung dịch ở trạng thái này gọi là dung dịch ch−a bão hoà. Bảng 1. Điều kiện tạo thành, hoà tan kết tủa. Quan hệ tích số nồng độ - tích số tan Tính chất của dung dịch Trạng thái pha rắn Tích số nồng độ tích số tan Quá bão hoà Kết tủa hình thành ổn định Thí dụ 6.2. Tính độ tan của PbI (g/ ) nếu T = 7,1.10−9 2 l PbI2 2+ − PbI2 Pb + 2I T = [Pb2+] [I−]2 PbI2 Nếu ta đặt S là độ tan của kết tủa PbI2: S = [Pb2+] và [I−] = 2S S . (2S)2 = 7,1.10−9 −9 7,1.10 − S = 3 = 1,2.10 3 M 4 Độ tan của kết tủa PbI2: −3 1,2.10 mol/l . 461,0 g/mol = 0,55 g/l Thí dụ 6.3. Tính nồng độ các ion trong dung dịch (trạng thái cân bằng) khi trộn 25,0 + ml dung dịch AgNO3 0,100 M với 35,0 ml dung dịch K2CrO4 0,0500 M. Tính % Ag còn lại trong dung dịch, T = 1,1.10−12 Ag2CrO 4 Phản ứng tạo thành kết tủa: + -2 2 Ag − CrO4 Ag2CrO4 Số mmol AgNO3: 25,0 x 0,1000 = 2,50 mmol Số mmol K2CrO4: 35,0 x 0,0500 = 1,75 mmol 110
-2 Tổng thể tích của dung dịch 60,0 ml. Số mmol CrO4 còn lại không tham gia vào phản ứng kết tủa: 2, 50 1,75 mmol − mmol = 0,500 mmol 2 -2 Nồng độ CrO4 trong dung dịch ở trạng thái cân bằng: 0, 50 [CrO -2 ] = + S = 0,0083 + S ≈ 0,0083 M 4 60, 0 -2 ở đây, S là độ tan của Ag2CrO4, có thể xem rất nhỏ so với nồng độ CrO4 d−. [Ag+] = 2S 3, 50 [K+] = = 0,0583 M 60, 0 2, 50 [NO− ] = = 0,0417M 3 60, 0 + 2 -2 −12 [Ag] [CrO4 ] = 1,1.10 [2S]2 . 8,3.10−3 = 1,1.10−12 1,1.10 −12 S = = 5,8.10−6 M 4 x 8,3. 10 −3 [Ag+] = 2 . (5,8.10−6) = 1,16.10−5 M Phần trăm Ag+ còn lại trong dung dịch : 60,0 ml x 1,16.10 −5 mmo / m l l x 100 = 0,028 % 2, 50 mmol 6.2 Quan hệ tích số tan và độ tan của kết tủa Độ tan của một chất là nồng độ của chất đó trong dung dịch bão hoà. Độ tan có thể biểu diễn theo các đơn vị khác nhau g/l, mol/l. Thông th−ờng theo đơn vị mol/l. Độ tan và tích số tan có mối quan hệ với nhau. Chúng ta có thể tính độ tan từ tích số tan và ng−ợc lại. Độ tan phụ thuộc vào nhiều yếu tố: bản chất chất tan, thành phần dung dịch, nhiệt độ, áp suất, trạng thái vật lí của pha rắn. 6.2.1 Tính tích số tan từ độ tan o Thí dụ 6.3. Tính tích số tan của Ag2CO3 ở 20 C, biết rằng ở nhiệt độ đó, độ tan của nó −2 bằng 3,17.10 g/l. Bỏ qua t−ơng tác của các ion kết tủa với các ion của n−ớc. 111
+ 2− Ta có cân bằng: Ag2CO3 2Ag + CO3 Giả thiết f 2− = 1; f + = 1 CO3 Ag T = [Ag+]2 [CO2− ] Ag2 CO 3 3 2− + S = [CO3 ]; [Ag ] = 2S (2S)2 . S = T = 4S3 Ag2 CO 3 T S = 3 4 3,17.10 −2 /g Độ tan của Ag CO : S = l = 1,15.10−4 mol/ 2 3 276 g/mol l Vậy T = 4 . (1,15.10−4)3 = 6,08.10−12 Ag2 CO 3 + 2− Nếu ta kể đến hệ số hoạt độ của các ion Ag và CO3 Lực ion: μ = 0,5 (2 x 1,15.10−4 . 12 + 1,15.10−4 . 22) = 3,45.10−4 2 −4 −2 lg fAg+ = − 0,5 . 1 3,45.10 = − 0,92.10 2 −4 −2 lg f 2− = − 0,5 . 2 3,45.10 = − 3,714.10 CO3 fAg+ = 0,80 và f 2− = 0,92 CO3 T = 4. (1,15.10−4)2 . 1,15.10−4 . (0,80)2 . 0,92 = 3,582.10−12 Ag2 CO 3 o Thí dụ 6.5. Tính tích số tan của Mg(OH)2 ở 20 C biết rằng 0,012g Mg(OH)2 tan trong 1 lít H2O ở nhiệt độ đó. o Độ tan của Mg(OH)2 ở nhiệt độ 20 C là: 0, 012 S = = 2,06.10−4 mol/ 58 l T = [Mg2+] [OH−]2 Mg(OH)2 = 2,06.10−4 . (2 . 2,06.10−4)2 = 3,5.10−11 Nếu kể đến lực ion của dung dịch : μ = 0,5 (2,06.10−4 . 22 + 2 . 2,06.10−4 . 12) = 6,18.10−4 112
2 −4 −2 f 2+ lgMg = − 0,5 . 2 6,18.10 = − 4,97.10 2 −4 −2 lgf OH− = − 0,5 . 1 6,18.10 = − 1,24.10 f f − Mg2+ = 0,891 và OH = 0,751 T = 2,06.10−4 . (2 . 2,06.10−4)2 (0,89) . (0,751)2 = 1,755.10−11 Mg(OH)2 Từ hai thí dụ trên chúng ta thấy tích số tan có tính đến hệ số hoạt độ và tích số tan không tính đến hệ số hoạt độ (tích số tan nồng độ) khác nhau, nh−ng sự khác nhau không nhiều, nếu độ tan càng bé thì sự khác nhau không đáng kể. 6.2.2. Tính độ tan từ tích số tan. Việc tính độ tan từ tích số tan nói chung đơn giản nh−ng một số tr−ờng hợp khá phức tạp do xảy ra các phản ứng phụ đi kèm với quá trình hình thành các hợp chất ít tan. Phép tính sẽ đơn giản chỉ khi bỏ qua các quá trình phụ hoặc biết một số giá trị nh− pH, nồng độ chất tạo phức. Thí dụ 6.6. Tính độ tan của BaSO trong dung dịch bão hoà BaSO , biết T = 1,04.10−10. 4 4 BaSO4 2+ 2− BaSO4 Ba + SO4 Tích số tan bé nên có thể xem lực ion trong dung dịch bằng không. Gọi S là độ tan của kết tủa BaSO4: 2+ 2− S = [Ba ] = [ SO4 ] S2 = T = 1,04.10−10 BaSO4 −10 −5 S = 1,04.10 = 1,01.10 mol/l −10 Thí dụ 6.7. Tính độ tan của AgCl trong dung dịch NaNO3 0,1 M, biết TAgCl = 1,0.10 . AgCl Ag+ + Cl− −10 + − 2 TAgCl = 1,0.10 = [Ag ] [Cl ] = S (Không tính đến lực ion của dung dịch ) −10 −5 S = 1,04.10 = 1,0.10 mol/l Khi tính đến lực ion μ: μ = 0,5 (0,1 . 12 + 0,1 . 12) = 0,1 12 0, 1 lgf + = lg fCl = − 0,5 = − 0,12 Ag 1+ 0, 1 113
f Ag+ = fCl = 0,75 + − 2 2 f f − T = [Ag] [Cl ] . Ag+ Cl = S . fAg + −10 T 1,0.10 −5 S = 2 = 2 = 1,3.10 mol/l f (o,75) 6.3 Các yếu tố ảnh h−ởng đến độ tan của kết tủa Trong các thí dụ nêu ở trên, khi tính tích số tan và độ tan, chúng ta giả thiết các ion tạo thành hợp chất ít tan không tham gia phản ứng phụ với bất kì một ion nào khác trong dung dịch. Nh−ng trong thực tế các ion của kết tủa th−ờng tham gia phản ứng phụ (tạo phức), các anion của kết tủa phản ứng với ion H+ tạo thành hợp chất ít phân li. Các phản ứng phụ này gây ảnh h−ởng đến độ tan của kết tủa, Chúng ta sẽ xét lần l−ợt các yếu tố đó. 6.3.1 ảnh h−ởng của ion chung Ion chung là ion có trong thành phần của kết tủa. Nếu ta thêm ion chung vào dung dịch bão hoà của kết tủa, làm cho tích số nồng độ các ion lớn hơn tích số tan , cân bằng chuyển dịch về phía tạo thành kết tủa, làm giảm độ tan. Chúng ta sẽ xét một vài thí dụ cụ thể. −2 Thí dụ 6.8. Tính độ tan của CaC2O4 trong dung dịch (NH4)2C2O4 5.10 M so sánh với độ tan của nó trong H2O. T −9 CaC2O 4 = 2,60.10 Độ tan của CaC2O4 trong H2O: S = T = 2,6.10 −9 = 5,09.10−5 M CaC 2O 4 −2 Lực ion của dung dịch khi có mặt (NH4)2C2O4 5,0.10 M μ = 0,5 (0,1 . 12 + 22 . 5,0.10−2 + 22 . 5,09.10−5 + 22 . 5,08.10–5) = 0,15 − 0, 5 . 22 0,15 lgf 2+ = lg f 2− = = − 0,55 Ca CO6 4 1+ 0,15 f 2+ = f 2− = 0,28 Ca CO6 4 T −2 −9 CaC2O 4 = S (S + 5,0.10 ) . 0,28 . 0,28 = 2,6.10 114
Giả sử S << 5,0.10−2 5,0.10−2 . S . (0,28)2 = 2,6.10−9 2,6.10 −9 S = = 6,63.10−7 M 5,0.10−2.( 0 , 28 ) 2 −2 Độ tan của CaC2O4 trong dung dịch (NH4)2C2O4 5,0.10 M giảm đi 130 lần. 6.3.2 ảnh h−ởng của nồng độ H+ (pH) Độ tan của kết tủa sẽ thay đổi nếu các ion của kết tủa tham gia phản ứng phụ với các chất lạ có mặt trong dung dịch.Nồng độ các ion kết tủa thay đổi,làm cho tích số nồng độ của các ion cũng thay đổi theo.Tích số tan tìm đ−ợc trong điều kiện mới này đ−ợc gọi là tích số tan điều kiện. Có nghĩa là tích số tan có tính đến các yếu tố ảnh h−ởng đến độ tan. T −9 Thí dụ 6.8. Tính độ tan của CaC2O4 trong dung dịch HCl 0,001 M. CaC2O 4 = 2,6.10 . 2+ 2− Các cân bằng: CaC2O4 Ca + CO2 4 (1) 2− + − CO2 4 + H HC2 O 4 (2) − + HC2 O 4 + H H2C2O4 (3) + – H2O H + OH HCl ⎯→ H+ + Cl– T 2+ CO2− −9 CaC2O 4 = [Ca ] [ 2 4 ] = 2,6.10 (4) + − [H ] [HC2 O 4 ] −2 Ka1 = = 6,5.10 (5) [H2 C 2 O 4 ] + 2− [H ] [C2 O 4 ] −5 Ka2 = − = 6,1.10 (6) [HC2 O 4 ] K = [H+] [OH−] = 1,0.10−14 (7) H2O Theo định luật bảo toàn khối l−ợng: 2+ 2− − [Ca ] = [ CO2 4 ] + [ HC2 O 4 ] + [H2C2O4] (8) + − − − [H ] = [Cl ] + [OH ] − [ HC2 O 4 ] − [H2C2O4] (9) [Cl−] = 0,0010 M (10) 115
− 2− aK 1 >> Ka2 ⎯→ [ HC2 O 4 ] >> [H2C2O4] và [ CO2 4 ] [OH−] rất nhỏ vì dung dịch axit. Ph−ơng trình trung hoà điện tích: + 2+ 2− − – – [H ] + 2 [Ca ] = 2 [ CO2 4 ] + [ HC2 O 4 ] + [Cl ] + [OH ] Mặt khác ta có: + − − [H ] = 0,0010 + [OH ] − [ HC2 O 4 ] − [H2C2O4] − = 0,0010 − [ HC 2 O 4 ] ( ) 1 1 TCaC O 2+ 2 4 Theo ph−ơng trình (4) ta có: [Ca ] = − (12) [C2 O 4 ] K [HC O− ] Từ ph−ơng trình (6) ta có: [CO2− ] = a2 2 4 (13) 2 4 [H+ ] T .[H+ ] CaC2O 4 Thay (13) vào (12): [Ca2+] = (14) K [HC O− ] a2 2 4 − 2− Ta có Ka1 >> Ka2 nên [ HC2 O 4 ] >> [H2C2O4] và [CO2 4 ], từ ph−ơng trình (8) ta có thể viết: 2+ − [aC] = [ HC 2 O 4 ] ( ) 5 1 Thay (15) vào (11): + − + [H ] ≈ 0,0010 − [HC2 O 4 ] = 0,0010 − [Ca ] (16) Thay (15) và (16) vào (14): T.( 0 , 0010 − [Ca2+ ]) [aC2+] = CaC 2O 4 K [Ca2+ ] a 2 2,6.10−9 ( 0 , 0010 − [Ca2+ ]) = 6, 1 . .10 −5 [Ca 2+ ] 6,1.10−5 [Ca2+]2 = 2,60.10−12 − 2,60.10−9 [Ca2+] 6,1.10−5 [Ca2+]2 + 6,9.10−9 [Ca2+] − 2,60.10−12 = 0 [Ca2+] = 1,9.10−4 M 116
Thí dụ 6.10. Bao nhiêu mol kết tủa MA đ−ợc hoà tan trong 1 lit dung dịch HCl 0,1 M −8 −6 nếu tích số tan của MA bằng 1,0.10 và Ka của axit HA 1,0.10 . Trong dung dịch có các cân bằng sau: + − + − MA M + A TMA = [M ] . [A ] (1) [H+ ] [A − ] A− + H+ HA K = (2) a [HA] H O H+ + OH− K = [H+] [OH−] (3) 2 H2O HCl ⎯→ H+ + Cl− Theo định luật bảo toàn khối l−ợng: [M+] = [A−] + [HA] (4) [H+] = [Cl−] + [OH−] − [HA] (5) Ph−ơng trình trung hoà điện: [H+] + [M+] = [A−] + [Cl−] + [OH−] (6) Dung dịch axit, HA là axit yếu, vì vậy có thể xem [A−] << [HA]. Từ (4) suy ra: [M+] = [A−] + [HA] ≈ [HA] (7) Dung dịch axit nên [OH−] rất nhỏ nên từ (5) suy ra: [H]+ = 0,10 + [OH−] − [HA] ≈ 0,1 – [HA] (8) T Theo ph−ơng trình (1): [M+] = MA (9) [A − ] K [HA] Từ (2) suy ra: [A−] = a (10) [H + ] T .[H+ ] Thay (10) vào (9): [M+] = MA (11) Ka [HA] Theo giả thiết (7) ta có: [M+] = [HA] (12) Từ ph−ơng trình (8) ta có: [H+] ≈ 0,10 − [HA] ≈ 0,10 − [M+] (13) + + TMA .( 0 , 10 − [M ]) Thay (12) và (13) vào (11): [M ] = + (14) Ka [M ] 1,. 0 10 −8 [M+]2 = (0,1 – [M+] 1,0.10 −6 117
[M+]2 = 1,0.10−2 (0,10 – [M+] [M+]2 + 1,0.10−2 [M+] − 1,0.10−3 = 0 −1,.(,.). 0 10−2 + 1 0 10−2 2 + 4 10 −3 [M+] = 2 [M+] = 0,027 M Trong 1 lít dung dịch HCl 0,10 M hoà tan đ−ợc 0,027 mol kết tủa MA. 6.3.3 ảnh h−ởng chất tạo phức Thí dụ 6.11. Tính độ tan của kết tủa AgBr trong dung dịch NH3 0,020 M. Biết hằng số 7 −13 bền β + = 1,7.10 , tích số tan của TAgBr = 5,0.10 . Hằng số bazơ của NH3 Kb = Ag(NH3) 2 1,75.10−5. Các cân bằng xẩy ra trong dung dịch : AgBr Ag+ + Br− (1) + + Ag + 2NH3 Ag(NH3 ) 2 (2) + − NH3 + H2O NH4 + OH (3) + − −13 TAgBr = [Ag ] [Br ] = 5,0.10 (4) + Ag(NH3 ) 2 7 β + = = 1,7.10 (5) Ag(NH3) 2 + 2 [Ag ] [NH3 ] + − K[NH 4 ] [OH ] −5 b = = 1,7.10 (6) [NH3 ] Gọi S là độ tan của kết tủa, ta có: − + + S = [Br] = [Ag ] + [ Ag(NH3 ) 2 ] (7) Theo định luật bảo toàn khối l−ợng: − + + [Br] = [Ag ] + [ Ag(NH3 ) 2 ] (8) C = 0,020 = [NH ] + [ NH + ] + 2 [Ag(NH ) ] (9) NH3 3 4 3 2 + − Từ ph−ơng trình (3) suy ra: [ NH4 ] = [OH ] (10) Ph−ơng trình hoà điện tích: + + + + − − [H ] + [Ag ] + [ NH 4 ] + [ Ag(NH3 ) 2 ] = [OH ] + [Br ] (11) 118
+ Dung dịch NH3 0,020 M nên [H ] rất nhỏ, có thể bỏ qua trong ph−ơng trình (11), + − thay giá trị [ NH4 ] = [OH ] từ (10) vào (11) ta có: + + − [Ag] + [ Ag(NH3 ) 2 ] = [Br ] (12) + + β + rất lớn nên có thể xem: [Ag ] > [ Ag(NH3 ) 2 ] do tỉ số 2 nhỏ (8,5.10 ) [NH3 ] Nh− vậy có thể xem [NH3] = 0,020 M. Từ ph−ơng trình (5) suy ra: + 2 + [ Ag(NH3 ) 2 ] = β + . [NH3] [Ag ] Ag(NH3) 2 = 1,70.107 (0,020)2 . [Ag+] (15) + − Theo ph−ơng trình (13) ta có [ Ag(NH3 ) 2 ] = [Br ]. Vậy ph−ơng trình (15) có thể đ−ợc viết lại: [Br−] = 6,8.103 [Ag+] (16) T Từ ph−ơng trình (4) suy ra: [Ag+] = AgBr [Br− ] T [Br−] = 6,8.103 AgBr [Br− ] [Br−] = 6,8.103.5,0.10-13 = 5,9.10−5 M −5 Độ tan của AgBr trong dung dịch NH3 0,020 M là 5,9.10 M. Sự có mặt tác nhân tạo phức trong dung dịch làm hạn chế hay ngăn cản quá trình tạo kết tủa do ion kim loại tạo phức với tác nhân lạ. Sự ngăn ngừa không cho hình 119
thành kết tủa với một ion nào đo bằng cách chuyển nó thành phức chất ít phân li đ−ợc gọi là sự che. Sự che đ−ợc ứng dụng rộng rãi trong hoá học phân tích. Việc che các ion làm cản trở đến phép xác định th−ờng hay dùng trong phân tích định l−ợng. Thí dụ, khi kết tủa Ni2+ bằng dimetylglyoxim trong môi tr−ờng kiềm, ng−ời ta phải thêm một l−ợng đủ axit tactric khi có mặt ion Fe3+. 2+ 2+ Khi kết tủa Cd bằng H2S nếu có mặt Cu ng−ời ta phải thêm vào dung dịch một ít KCN (l−ợng KCN thêm vào nhiều hay ít tuỳ thuộc vào l−ợng ion Cu2+ có mặt trong dung dịch): KCN ⎯→ K+ + CN− 2+ − + Cu + CN 2Cu + (CN)2 + − 3− Cu + 4 CN Cu(CN)4 2+ − 2− Cd + 4CN Cd(CN)4 30,29 18,85 β 3− = 10 ; β 2− = 10 Cu(CN )4 Cd(CN)4 3− 2− Phức Cu(CN)4 bền hơn phức Cd(CN)4 nên khi cho H2S lội qua dung dịch thì chỉ có CdS đ−ợc kết tủa. 2− − Cd(CN)4 + H2S CdS ↓ + 2CN + 2HCN −12 − Thí dụ 6.12. Tích số tan của kết tủa CuI, TCuI = 1,0.10 , hằng số bền phức CuI2 (β = 7,9.10−4). Tính độ tan của kết tủa CuI trong dung dịch KI 1,0.10−4 M. CuI2 Các cân bằng xảy ra trong dung dịch : CuI Cu+ + I− (1) − − CuI + I CuI 2 (2) Giả thiết các ion H+ và OH− không tham gia phản ứng với ion Cu+ và I−. Nếu đặt S là độ tan của kết tủa CuI trong KI: + − S = [Cu ] + [ CuI 2 ] (3) + − TCuI = [Cu ] [I ] (4) − [CuI 2 ] β − = (5) CuI2 [I− ] 120
Theo định luật bảo toàn khối l−ợng: − + − [I]t = CKI + [Cu ] − [ CuI2 ] (6) Ph−ơng trình hoà điện tích: bỏ qua [H+] và [OH–] + + − − [Cu] + [K ] = [I ] + [ CuI2 ] (7) + –4 Thay CKI = [K ] = 1,0.10 vào (6): −4 + − [I] = 1,0.10 + [Cu ] − [ CuI2 ] (8) − Tích số tan của CuI nhỏ và hằng số bền của phức CuI2 cũng rất nhỏ nên có thể + − −4 giả thiết ([Cu ] − [ CuI2 ]) << 1,0.10 . Vậy ta có: [I−] = 1,0.10−4 M (9) Thay giá trị [I−] ở ph−ơng trình (9) vào (4): T 1,0.10 −12 [Cu+] = CuI = = 1,0.10−8 M [I− ] [1,0.10−4 ] Thay giá trị [I−] = 1,0.10−4 vào ph−ơng trình (5): − − −4 −4 −8 [CuI2 ] = β − [I ] = 7,9.10 . 1,0.10 = 7,9.10 M CuI2 Độ tan của kết tủa CuI trong dung dịch KI 1,0.10−4 M: + − −8 −8 −8 S = [Cu] + [ CuI2 ] = 1,0.10 + 7,9.10 = 8,9.10 mol/l + − Giả thiết độ tan của kết tủa [Cu ] và [ CuI2 ] nhỏ hơn rất nhiều so với giá trị 1,0.10−4 M là hợp lí. Thí dụ 6.13. Tính độ tan của kết tủa CuCl trong dung dịch NaCl 1,0.10−4 M. Biết hằng số bền phức CuCl − β = 3,2.105; T = 1,9.10−7. 2 CuCl2 CuCl Các cân bằng xảy ra trong dung dịch : CuCl Cu+ + Cl− + – –7 TCuCl = [Cu ] [Cl ] = 1,9.10 (1) + − Cu + 2Cl CuCl2 [CuCl − ] β = 2 = 3,2.105 (2) CuCl2 [Cu+ ] [Cl − ]2 121
Nhân (1) với (2) ta có: − −7 5 [CuCl 2 ] TCuCl . β = 1,9.10 . 3,2.10 = (3) CuCl2 [Cl− ] [CuCl − ] = 6,08.10–2 = 2 [Cl− ] Ph−ơng trình hoà điện tích: + + − − [Cu] + [Na ] = [Cl ] + [ CuCl 2 ] (4) – + + − [Cl] = [Cu ] + [Na ] – [ CuCl 2 ] T = + C – 6,08.10–2 [Cl–] [Cl− ] NaCl 1,9.10 −7 [Cl−] = + 1,0.10–4 – 6,08.10−2 [Cl−] (5) [Cl − ] [Cl−]2 = 1,9.10−7 + 1,0.10–4 [Cl−] − 6,08.10−2 [Cl–]2 [Cl−]2 + 6,08.10−2 [Cl–]2 – 1,0.10–4 [Cl−] – 1,9.10−7 = 0 [Cl−]2 (1 + 6,08.10−2) – 1,0.10–4 [Cl−] – 1,9.10−7 = 0 [Cl−]2 – 1,0.10–4 [Cl−] – 1,9.10−7 = 0 1,0.10 −4 +10−8 + 7,. 6 10 −7 [Cl–] = 2 1,0.10−4 + 8,. 77 10 −4 = = 4,88.10–4 (6) 2 [Cl−] = 4,88.10−4 mol/l 1,9.10 −7 S = [Cu+] + [ CuCl − ] = + 6,08.10−2.4,88.10−4 = 4,1.10−4mol/l (7) 2 4,88.10 −4 6.4 Kết tủa phân đoạn Nếu có hai ion kim loại M1 và M2 cùng tạo kết tủa với ion A thành hai hợp chất M1A và M2A có tích số tan khác nhau nhiều, thì có thể tiến hành kết tủa lần l−ợt từng ion một. 122
− Thí dụ 6.14. Tính nồng độ Cl còn lại khi Ag2CrO4 bắt đầu kết tủa trong dung dịch gồm có NaCl 0,1 M, K CrO 10−2 M và AgNO . Tích số tan của T = 1,1.10−12 và 2 4 3 Ag2CrO 4 −10 TAgCl = 1,0.10 . Để AgCl bắt đầu kết tủa, nồng độ Ag+ cần có: 1,0.10 −10 1,0.10 −10 [Ag+] = = = 10−9 mol/l [Cl− ] 10 −1 T = [Ag+]2 [ CrO2− ] = 1,7.10−12 Ag2CrO 4 4 1,7.10 −12 [CrO2− ] = 10−2 ⎯→ = [Ag+] = = 1,05.10−5 4 10 −2 + –5 − Khi Ag2CrO4 kết tủa, nồng độ Ag trong dung dịch 1,05.10 mol/l và nồng độ Cl : T 1,0.10 −10 [Cl−] = AgCl = = 9,5.10−6 [Ag+ ] 1,05.10 −5 9,5.10 −6 Nồng độ Cl− trong dung dịch bằng 9,5.10−6 mol/l, nghĩa là còn x 100 = 10 −1 9,5.10−3 %. − Có thể xem nh− Cl đã kết tủa hoàn toàn mới xuất hiện kết tủa Ag2CrO4. Dựa trên nguyên tắc này nhà hoá hoặc ng−ời Đức K.F. Mohr đã đề nghị sử dụng K2CrO4 làm chất chỉ thị trong ph−ơng pháp chuẩn độ kết tủa xác định ion Cl−, Br−. Vấn đề này sẽ đ−ợc trình bày trong phần tiếp theo. 6.5 Ph−ơng pháp chuẩn độ kết tủa Trong thực tế có rất nhiều phản ứng tạo thành hợp chất ít tan nh−ng chỉ một số ít phản ứng đ−ợc ứng dụng trong ph−ơng pháp chuẩn độ kết tủa. Các phản ứng này phải thoả mãn các yêu cầu đối với một phản ứng dùng trong phân tích thể tích: − Phản ứng phải xẩy ra nhanh và hoàn toàn (không có hiện t−ợng tạo thành dung dịch quá bão hoà). − Phản ứng phải chọn lọc. Hiện t−ợng hấp phụ và cộng kết xảy ra không đáng kể. − Phải có khả năng xác định đ−ợc điểm t−ơng đ−ơng. Trong số các phản ứng tạo thành hợp chất ít tan, quan trọng nhất là phản ứng giữa AgNO3 với các ion halogenua- đ−ợc gọi là ph−ơng pháp đo bạc. Chúng ta sẽ xem xét kĩ ph−ơng pháp chuẩn độ này. 6.5.1 Đ−ờng chuẩn độ trong ph−ơng pháp chuẩn độ kết tủa 123
Thí dụ 4.15. Tính giá trị pCl trong quá trình chuẩn độ 100,00 ml dung dịch Cl− 0,100 M bằng dung dịch AgNO3 0,1 M. V = 0,00 ml AgNO3 pH = − lg[Cl−] = − log 0,1000 = 1,000 V = 20,00 ml AgNO3 Số mmol Ag+ thêm vào: 20,00 ml x 0,1000 mmol/ml = 2,000 mmol Số mmol Cl− có trong dung dịch ban dầu: 100,00 ml x 0,1000 mmol/ml = 10,000 mmol Số mmol Cl− còn lại sau phản ứng: 10,00 mmol − 2,000 mmol = 8,000 mmol 8,000 mmol [Cl−] = = 0,0667 M 120, 00 ml pCl = − log 0,0667 = 1,18 V = 99,00 ml AgNO3 Số mmol Ag+ thêm vào: 99,00 ml x 0,1000 mmol/ml = 9,900 mmol 10,000 − 9,9000 [Cl−] = = 5,0.10−4 M 199, 00 pCl = − log 5,0.10−4 = 3,26 V = 99,50 ml AgNO3 Số mmol Ag+ thêm vào: 99,50 ml x 0,1000 mmol/ml = 9,950 mmol 10,000 − 9,950 [Cl−] = = 2,50.10−4 M 199, 50 pCl = − log 2,50.10−4 = 3,60 V = 100,00 ml. Tại thời điểm này Cl− đã phản ứng hết với AgNO . AgNO3 3 − −10 −5 [Cl ] = TAgCl = 1,. 0 10 = 10 M 124
pCl = − log 10−5 = 5,00 V = 100,50 ml AgNO3 Số mmol Ag+ thêm vào: 100,50 ml x 0,1000 mmol/ml = 10,05 mmol Nồng độ [Ag+] d− sau phản ứng: 10,05 - 10,00 [Ag+] = = 0,024 M 200, 50 T 1,00.10 −10 [Cl−] = = = 4,20.10−9 M [Ag+ ] 2,40.10 −2 pCl = − log 4,20.10−9 = 8,38 V = 110,0 ml AgNO3 Số mmol Ag+ thêm vào: 110,50 ml x 0,1000 mmol/ml = 11,00 mmol Nồng độ [Ag+] d− sau phản ứng: 11,00mmol - 10,00mmol [Ag+] = = 4,76.10−3 M 210, 00 −10 TAgCl 1,00.10 [Cl−] = = = 2,10.10−8 M [Ag+ ] 4,76.10 −3 pCl = − log 2,10.10−8 = 7,67 pCl I 14,0 - 12,0 - Br 10,0 - Cl 8,0 - 6,0 - 4,0 - 2,0 - 0 20 40 60 80 100 120 140 V(ml) AgNO3 125
Hình 6.1. Đ−ờng chuẩn độ 100,00 ml Cl− 0,1M; Br− 0,10 M; I− 0,10 M bằng dung dịch AgNO3 0,100 M. Từ hình 6.1 cho chúng ta thấy, khi tích số tan càng bé b−ớc nhảy trên đ−ờng chuẩn độ càng dài. −16 −13 −10 TAgI = 1,0.10 ; TAgBr = 4,0.10 và TAgCl = 1,0.10 B−ớc nhảy trên đ−ờng chuẩn độ ion còn phụ thuộc vào nồng độ các chất chuẩn độ. Trong tr−ờng hợp dung dịch quá loãng và kết tủa có độ tan lớn thì phép chuẩn độ không chính xác. 6.5.2 Các ph−ơng pháp xác định điểm cuối trong ph−ơng pháp chuẩn độ đo bạc 1 Ph−ơng pháp Mohr K2CrO4 đ−ợc dùng làm chỉ thị trong ph−ơng pháp chuẩn độ xác định một số − halogenua bằng AgNO3. . Khi ion Cl đ−ợc kết tủa hoàn toàn, d− giọt dung dịch 2− AgNO3 đầu tiên sẽ phản ứng với ion CrO4 làm xuất hiện kết tủa màu đỏ bạc cromat Ag2CrO4 + 2− 2Ag + CrO4 ⎯→ Ag2CrO4 + −5 2− Tại điểm t−ơng đ−ơng nồng độ Ag bằng 10 M nồng độ CrO4 lớn hơn 2,0.10−2M. Chuẩn độ quá nồng độ này có màu cromat quá đậm, trong thực tế ng−ời ta dùng dung dịch K2CrO4 có nồng độ 0,002 - 0,005 M. Ph−ơng pháp Morh đ−ợc ứng dụng xác định Cl− , Br−, chứ không xác định I, SCN− vì các ion này sự hấp phụ xảy ra mạnh. Độ nhạy của chỉ thị cũng phụ thuộc vào pH của dung dịch . Ph−ơng pháp Mohr th−ờng đ−ợc tiến hành chuẩn độ ở pH = 8. Nếu dung dịch chuẩn độ pH 8, sẽ xuất hiện kết tủa Ag2O cùng với Ag2CrO4, khó nhận điểm t−ơng đ−ơng. 2 Ph−ơng pháp Volhard Ph−ơng pháp Volhard dựa vào phản ứng chuẩn độ Ag+ bằng ion thioxianat SCN− dùng ion Fe3+ làm chỉ thị: Ag+ + SCN− AgSCN ↓ Tại điểm cuối chuẩn độ xuất hiện màu đỏ của ion phức FeSCN2+. Ph−ơng pháp đ−ợc ứng dụng chuẩn độ trực tiếp thioxianat bằng AgNO3 hoặc chuẩn độ các anion halogenua (Cl−, Br−) bằng ph−ơng pháp chuẩn độ ng−ợc - (thêm d− 126
+ dung dịch AgNO3 rồi chuẩn độ Ag d− bằng dung dịch thioxianat. Ph−ơng pháp th−ờng đ−ợc tiến hành trong môi tr−ờng axit HNO3. X− + Ag ⎯→ AgX + Ag+ (d−) Ag+ (d−) + SCN− ⎯→ AgSCN ↓ Xác định điểm cuối bằng cách thêm Fe3+. Fe3+ + SCN− ⎯→ Fe(SCN)2+ (đỏ máu) Nếu tích số tan của AgX nhỏ hơn AgSCN thì không cần phải tách AgX tr−ớc khi chuẩn độ Ag+ bằng thioxianat. Thí dụ khi chuẩn độ I−, Br−. Tuy nhiên đối với tr−ờng − 3+ 3+ hợp I , ng−ời ta thêm AgNO3 d− tr−ớc khi thêm Fe làm chỉ thị vì nếu không thì Fe sẽ oxi hoá iođua. 3+ – 2+ 2 Fe + 2 I 2Fe + I2 – – Khi chuẩn độ ion Cl ng−ời ta phải thêm AgNO3 d− để kết tủa hết ion Cl d−ới dạng AgCl. Sau đó lọc bỏ AgCl ra khỏi dung dịch rồi mới tiến hành chuẩn độ Ag+ bằng thioxianat. Nếu tiến hành chuẩn độ có mặt AgCl sẽ xẩy ra phản ứng sau: AgCl Ag+ + Cl– Ag+ + SCN– AgSCN AgCl + SCN– AgSCN + Cl– Fe(SCN)2+ + AgCl ⎯→ AgSCN ↓ + Fe2+ + Cl− Muốn xuất hiện màu đỏ máu phức FeSCN2+ thì phải thêm l−ợng thuốc thử SCN− lớn hơn l−ợng cần thiết. Để lọc kết tủa AgCl dễ dàng ng−ời ta phải đum sôi huyền phù trong vài phút + nhằm đông tụ keo AgCl và giải hấp Ag , hoặc thêm KNO3 chất đông tụ keo, sau đó đun sôi trong một vài phút. Cũng có thể thêm nitrobenzen vào dung dịch tr−ớc khi chuẩn độ Ag+ d− bằng SCN− để ngăn cản tác dụng của AgCl với SCN−. 3 Ph−ơng pháp Fajans - Chỉ thị hấp phụ Fajans và các cộng tác viên đã đ−a ra một loạt chất màu axit hữu cơ yếu có màu sắc thay đổi khi bị hấp phụ vào bề mặt kết tủa tích điện. Trong dung dịch chất chỉ thị − − tồn tại dạng ion In . Khi chuẩn độ NaCl bằng AgNO3, tr−ớc điểm t−ơng đ−ơng Cl d−, kết tủa tích điện âm. − + (AgCl)n : Cl M Na 127
Sau điểm t−ơng đ−ơng d− Ag+, bề mặt kết tủa tích điện d−ơng: + − (AgCl)n : Ag : NO3 Tr−ớc điểm t−ơng đ−ơng chỉ thị không bị hấp phụ vào bề mặt kết tủa, sau điểm t−ơng đ−ơng khi có d− Ag+, thì xẩy ra cân bằng trao đổi. + − − + − − (AgCl)n, Ag M NO3 + In ⎯→ (AgCl)n : Ag M In + NO3 Chỉ thị bị hấp phụ lên bề mặt kết tủa và có màu khác với màu của bản thân chỉ thị ở trong dung dịch . Sự thay đổi màu này làm cho chúng ta nhận biết điểm kết thúc chuẩn độ. Độ chính xác của phép chuẩn độ với chỉ thị hấp phụ phụ thuộc vào một số yếu tố sau: 1. ảnh h−ởng của pH. Chất màu bị hấp phụ chủ yếu ở dạng anion, nồng độ của nó phụ thuộc vào pH, vì vậy cần duy trì pH thích hợp sao cho nồng độ anion đủ lớn để làm chuyển dịch cân bằng. Bảng 6.1. Một vài chỉ thị hấp phụ. Chất chỉ thị Phép chuẩn độ pH dung dịch Fluoretxein Cl– bằng Ag+ 7 ữ 8 Diclorofluoretxein Cl– bằng Ag+ 4 Bromocresol xanh SCN– bằng Ag+ 4 ữ 5 Eosin Br–, I–, SCN– bằng Ag+ 2 Metyl tím Ag+ bằng Cl– Dung dịch axit + – Rodamin 6G Ag bằng Br HNO3 ≤ 0,3M Bromophenol xanh Hg2+ bằng Cl– Dung dịch 0,1 M Ortocrom T 2+ 2− Trung tính dung dịch 0,02 M Pb bằng CrO 4 –7 Fluoretxin là axit yếu (Ka = 10 ) do đó không thể chuẩn độ ở pH < 7 vì khi đó chỉ thị tồn tại dạng không phân li, khả năng hấp phụ bị hạn chế. Diclorofluoretxein là –4 axit mạnh hơn (Ka = 10 ) khả năng hấp phụ của anion này mạnh hơn nên có thể chuẩn độ ở pH thấp. Eosin là axit còn mạnh hơn nên có thể chuẩn độ ở pH bằng 2. 2. Tính chất bề mặt của kết tủa. Sự hấp phụ phụ thuộc nhiều vào diện tích bề mặt kết tủa. Nếu kết tủa bị đông tụ khi chuẩn độ thì chất chỉ thị hấp phụ kém. Để tránh hiện t−ợng đông tụ ng−ời ta th−ờng thêm chất keo bảo vệ chống đông tụ. 128
Thí dụ chuẩn độ Cl– ng−ời ta thêm dextrin, gelatin. Cũng không nên chuẩn độ dung dịch quá đặc vì dễ xẩy ra hiện t−ợng đông tụ. 129
Ch−ơng 7 Cân bằng oxi hoá - khử 7.1 Thế oxi hoá - khử - Ph−ơng trình Nernst Phản ứng oxi hoá - khử là phản ứng liên quan đến biến đổi mức độ oxi hoá các chất phản ứng do có sự chuyển electron từ một chất phản ứng này đến một chất phản ứng khác. Quá trình trong đó một chất nh−ờng electron gọi là quá trình oxi hoá. Chất nh−ờng electron gọi là chất khử. Quá trình ng−ợc lại một chất nhận electron gọi là quá trình khử. Chất nhận electron gọi là chất oxi hoá. Chất oxi hoá nhận electron và bị khử thành dạng khử liên hợp. Chất khử nh−ờng electron và bị oxi hoá thành dạng oxi hoá liên hợp Một cách tổng quát: Ox1 + Kh2 Kh1 + Ox2 (7.1) ở đây: Ox1 bị khử thành Kh1. Kh2 bị oxi hoá thành Ox2 Ox1 là chất oxi hoá Kh2: là chất khử. Khi bị oxi hoá thì số oxi hoá tăng. Khi bị khử thì số oxi hoá giảm. Thí dụ: Sn2+ + 2Fe3+ Sn4+ + 2Fe2+ Sn2+ – 2e Sn4+ Fe3+ + 1e Fe2+ Tổng quát: Mea + ne– Me(a-n)+ (7.2) Khả năng oxi hoá của một chất đ−ợc thể hiện qua khả năng thu nhận electron khi tham gia phản ứng oxi hoá - khử. Để đặc tr−ng cho tính chất này ng−ời ta dùng đại l−ợng thế điện cực hay thế oxi hoá - khử. Một chất càng dễ nhận electron thì nó có tính chất oxi hoá càng mạnh, ng−ợc lại một chất nh−ờng electron càng dễ thì nó có tính khử càng mạnh. Trong một cặp oxi hoá - khử liên hợp nếu tính oxi hoá càng mạnh thì tính khử liên hợp càng yếu. Chúng ta tiến hành một thí nghiệm nh− sau: Đem nhúng một thanh kim loại vào dung dịch muối của nó, các cation từ mạng l−ới tinh thể kim loại chuyển vào 129
dung dịch nằm sát bề mặt kim loại (quá trình oxi hoá) và ng−ợc lại một phần nhỏ cation kim loại trong dung dịch có khả năng phóng điện tách thành kim loại (quá trình khử). Tốc độ các quá trình này xảy ra theo h−ớng ng−ợc chiều nhau, đạt giá trị bằng nhau khi hệ đạt tới trạng thái cân bằng động. Khi đó trong một đơn vị thời gian có bao nhiêu ion kim loại trong dung dịch phóng điện tạo thành kim loại thì có bấy nhiêu ion kim loại rời khỏi mạng l−ới đi vào dung dịch. Điều này dẫn đến bề mặt kim loại mang điện tích âm, sẽ hút một l−ợng ion mang điện tích trái dấu nằm sát bề mặt kim loại hình thành lớp điện tích kép. Xuất hiện hiệu điện thế trên bề mặt phân chia kim loại – dung dịch . Việc đo trực tiếp hiệu điện thế kim loại – dung dịch rất khó khăn, nh−ng dễ dàng đo đ−ợc hiệu điện thế giữa hai hệ sau khi nối chúng thành nguyên tố ganvanic. Một nguyên tố ganvanic bất kì cũng bao gồm hai bán nguyên tố. Mỗi bán nguyên tố là một cặp oxi hoá - khử. Bằng thực nghiệm xác định đ−ợc giá trị thế oxi hoá - khử của các cặp khác nhau, giá trị thế đo đ−ợc không chỉ phụ thuộc vào c−ờng độ của các cặp oxi hoá - khử mà còn phụ thuộc vào tỉ số nồng độ của chúng (chính xác hơn hoạt độ của chúng). Giá trị thế đo đ−ợc ở nồng độ dạng oxi hoá bằng nồng độ dạng khử đ−ợc gọi là thế oxi hoá - khử tiêu chuẩn. Để xác định thế oxi hoá - khử của các cặp khác nhau ng−ời ta phải kết hợp với cặp tiêu chuẩn. Điện cực hiđro đ−ợc dùng làm điện cực tiêu chuẩn qui −ớc thế của cặp này bằng không. Điện cực hiđro tiêu chuẩn bao gồm một bình đựng dung dịch H2SO4 có nồng + độ ion H bằng 1 ion g/l, nhúng vào đấy một dây dẫn Pt, phía cuối có bản Pt phủ lớp muội Pt đặt trong ống bão hoà khí H2 có áp suất 1 atm. Thế điện cực hiđro tiêu chuẩn qui −ớc bằng không. Để xác định thế oxi hoá - khử tiêu chuẩn của một cặp nào đó, thí dụ Fe3+/Fe2+ ng−ời ta kết hợp nó với điện cực hiđro tiêu chuẩn trong nguyên tố ganvanic. Sơ đồ nguyên tố ganvanic: + + 3+ 2+ H2 (Pt) / H (H ) = 1 // Fe , Fe (Pt) P = 1 atm H2 Theo sơ đồ ở bên trái là điện cực hiđro, bên phải là điện cực nghiên cứu. ở đây điện cực Pt nhúng vào dung dịch Fe3+/ Fe2+. Hai vạch // chỉ sự tiếp xúc 2 pha lỏng (dung dịch Fe3+, Fe2+ và dung dịch H+) qua cầu nối ống hình chữ U đựng dung dịch KCl bão hoà. Khi nối hai điện cực bằng dây dẫn có thêm vôn kế để đo hiệu điện thế. 130
Điện cực tiêu chuẩn hiđro cực âm, điện cực Pt là cực d−ơng. Giai đoạn đầu tiên quá trình nh−ờng electron của phân tử H2: + H2 – 2e 2H Các electron sẽ chuyển theo dây dẫn đến cực Pt, ion Fe3+ nhận các electron, bị khử thành Fe2+. 2 Fe3+ + 2e 2 Fe2+ Ph−ơng trình chung của 2 quá trình: 3+ 2+ + H2 + 2 Fe 2 Fe + 2H o o Hiệu điện thế: E 3+ 2 + – E + = + 0,77 V Fe / Fe 2H/H2 o o E + = 0 do đó E 3+ 2 + = + 0,77 V 2H/H2 Fe / Fe o – o Nếu thay cặp E 3+ 2 + bằng cặp Cl /2Cl ta đo đ−ợc giá trị E = + 1,36 V Fe / Fe 2 Cl2 /2 Cl o 3+ E + + lớn hơn Fe3 / Fe 2 . Hoạt độ oxi hoá của Cl2 lớn hơn Fe . Từ đây ta suy ra thế oxi hoá - khử tiêu chuẩn của một cặp càng lơn thì tính chất oxi hoá càng mạnh, tính khử dạng liên hợp càng yếu. Nh− vậy thế của một cặp oxi hoá - khử liên hợp có thể dùng làm đại l−ợng đo c−ờng độ của cặp đó. Độ phụ thuộc giữa thế oxi hoá khử của một cặp nào đó vào nồng độ (hoạt độ) của dạng oxi hoá và dạng khử đ−ợc biểu diễn bằng ph−ơng trình Nernst. RT [Ox] E = Eo + ln (7.4) nF [Kh] ở đây: Eo: thế điện cực tiêu chuẩn bằng E, khi [Ox] = [Kh] R: hằng số khí 8,314 J.K–1 . mol–1 T: nhiệt độ Kelvins n: số electron trao đổi. F: số Faraday 96485 C Ln: logarit tự nhiên = 2,303 log. Thay các giá trị và chuyển thành logarit thập phân 0, 059 [Ox] E = Eo + log (7.5) n [Kh] 131
Dạng tổng quát: aA + bB + . . . + ne cC + dD +. . . 0, 059 [C]c [D] d E = Eo – log (7.6) n [A]a [B] b Thí dụ 7.1. Viết biểu thức ph−ơng trình Nernst một số phản ứng sau: 2+ o 0, 059 2+ Zn + 2e Zn ↓ E = E + + log [Zn ] Zn / Zn 2 3+ 3+ 2+ o [Fe ] Fe + e Fe E = E 3+ 2 + + 0,059 lg Fe / Fe [Fe2+ ] + 2 + o 0, 059 [H ] 2 H + 2e H2 E = E + + log 2H/H2 2 P H2 − + 2+ MnO4 + 5e + 8 H Mn + 4 H2O − + 8 o 0, 059 [MnO4 ] [H ] E = E −2 + + log 2+ MnO4 / Mn 5 [Mn ] 1 AgCl + e Ag + Cl– E = Eo + 0,059 log AgCl/Ag [Cl− ] 7.2 Các yếu tố ảnh h−ởng đến điện thế oxi hoá - khử Thế oxi hoá - khử tiêu chuẩn điều kiện Thế oxi hoá - khử phụ thuộc hoạt độ (nồng độ) dạng oxi hoá và dạng khử, vì vậy khi thay đổi hoạt độ (nồng độ) của các dạng này dẫn đến thay đổi thế oxi hoá – khử. Các yếu tố làm thay đổi hoạt độ dạng oxi hoá, dạng khử th−ờng là nồng độ H+ (pH), phản ứng tạo thành hợp chất ít phân li hay hợp chất ít tan. Thế oxi hoá - khử tiêu chuẩn đo đ−ợc trong điều kiện đó đ−ợc gọi là thế oxi hoá - khử tiêu chuẩn điều kiện. Chúng ta sẽ xem xét lần l−ợt các yếu tố ảnh h−ởng đến thế oxi hoá - khử. 7.2.1 ảnh h−ởng nồng độ H+ Ion H+ hay OH– tham gia vào nhiều bán phản ứng oxi hoá - khử. Chúng ta có thể thay đổi thế của cặp oxi hoá - khử bằng cách thay đổi pH của dung dịch . Thí dụ cặp As(V)/As (III) + – H3AsO4 + 2H + 2e H3AsO3 + H2O (7.7) 132
o 0, 059 + 2 0, 059 [H3 AsO 4 ] *) E = E 3− 3− + log [H ] + log (7.8) AsO4 / AsO3 2 2 [H3 AsO 3 ] 0, 059 [H AsO ] E = Eo – 0,059 pH + lg 3 4 (7.9) 2 [H3 AsO 3 ] / o Eo = E – 0,059 pH; o 3− 3− ở đây E : thế tiêu chuẩn của cặp AsO4 / AsO3 . Trong dung dịch HCl 0,1 M / o (pH = 1) Eo = E – 0,059. Trong dung dịch tính pH = 7 thì: / o o Eo = E – 0,059 x 7 = E – 0,41 – Trong dung dịch axit mạnh H3AsO4 oxi hoá đ−ợc I thành I2 3− − + 3− AsO 4 + 2I + 2H AsO3 + I2 + H2O / 3− 3− nh−ng trong dung dịch trung tính, Eo của cặp AsO4 / AsO3 bằng 0,146 V bé hơn o – thế E của cặp I2/2I (Eo I2/2I = 0,54 V) nên phản ứng xảy ra theo h−ớng I2 oxi hoá H3AsO3 thành H3AsO4. 3− 3− − + AsO3 + I2 + H2O AsO 4 + 2I + 2H 7.2.2. ảnh h−ởng của phản ứng tạo thành hợp chất ít tan. Nếu trong bán phản ứng oxi hoá - khử có chứa hợp chất ít tan, thế oxi hoá - khử thay đổi. 2+ + Thí dụ 7.2. Thế oxi hoá - khử tiêu chuẩn của cặp Cu /Cu Eo = 0,153 V. Tính thế oxi hoá - khử tiêu chuẩn điều kiện của cặp Cu2+/Cu+ khi có mặt l−ợng d− SCN– để tạo kết tủa CuSCN. Tích số tan của CuSCN T = 10–14,32. Bán phản ứng oxi hoá - khử. Cu2+ + e– Cu+ 2+ o [Cu ] E = E 2+ + + 0,059 log (1) Cu / Cu [Cu+ ] Khi có mặt l−ợng d− SCN– Cu2+ + e– + SCN– CuSCN ↓ E o/ 2+ E = Cu2+ / Cu + + 0,059 log [SCN] [Cu ] (2) 133
E = E o/ khi [Cu2+] [SCN–] = 1 (3) + – Mặt khác [Cu ] [SCN ] = TCuSCN (4) [Cu2+ ] 1 Chia (3) cho (4) + = (5) [Cu ] TCuSCN Thay (5) vào (1): / o 1 Eo = E + 0,059 log (6) TCuSCN / Eo = 0,153 – 0,059 log TCuSCN = 0,153 – 0,059 lg 10–14,32 = 0,998 V Do tạo thành kết tủa CuSCN mà thế Eo đã tăng gần 7 lần. 7.2.3 ảnh h−ởng của phản ứng tạo thành hợp chất ít phân li Trong tr−ờng hợp dạng oxi hoá hoặc dạng khử hay cả hai tham gia vào phản ứng tạo phức với phối tử lạ có trong dung dịch thì thế oxi hoá - khử thay đổi, mức độ thay đổi phụ thuộc vào độ bền của phức chất tạo thành. 2+ + Thí dụ 7.3. Tính thế oxi hoá - khử của bán phản ứng Cu /Cu khi có mặt NH3 1M. 2+ + Nếu trong dung dịch có mặt NH3, tạo phức với Cu và Cu . 2+ 2+ 11 Cu + 4 NH3 Cu(NH3 ) 4 ; β2 = 5,62.10 + + 10 Cu + 2 NH3 Cu(NH3 ) 2 ; β2 = 7,20.10 Bán phản ứng oxi hoá - khử khi có mặt NH3 2+ + Cu(NH3 ) 4 + e Cu(NH3 ) 2 + 2NH3 2+ / [Cu(NH3 ) 4 ] *) E = Eo + 0,059 lg + 2 (1) [Cu(NH3 ) 2 ] [NH3 ] Khi không có NH3: Cu2+ + e Cu+ [Cu2+ ] E = Eo + 0,059 lg (2) [Cu+ ] 2+ + Từ giá trị hằng số bền của phức Cu và Cu với NH3 ta suy ra: 134
+ + [Cu(NH3 ) 2 ] [uC] = 10 2 (3) 7, 20 . 10 [NH3 ] 2+ 2+ [Cu(NH3 ) 4 ] [uC] = 11 4 (4) 5, 6210 . [NH3 ] Thay (3) và (4) vào (2) 2+ 10 2 o [Cu(NH3 ) 4 ] . 7,20.10 .[NH3 ] *) E = E + 0,059 log + 11 4 [Cu(NH3 ) 2 ] . 5,62.10 .[NH3 ] 10 2+ o 7,20.10 [Cu(NH3 ) 4 ] = E + 0,059 log 11 + 0,059 log 2+ + 2 5,62.10 [Cu (NH3 ) 2 ] [NH3 ] / 2+ + E = Eo khi [Cu(NH3 ) 4 ] = [Cu(NH3 ) 2 ]; NH3 = 1 M 7,20.1010 E = E/ = Eo + 0,059 log = 0,100 V o 5,62.1011 2+ + o E + + Khi có mặt NH3 tạo phức với Cu và Cu thì thế Cu2 / Cu giảm từ 0,153 V xuống 0,100 V. Tuy nhiên ở đây mức độ giảm không nhiều do nồng độ Cu2+ và Cu+ đều giảm t−ơng ứng với mức tạo phức của cả Cu2+ và Cu+. Thí dụ 7.4 Hằng số bền phức Fe3+ và Fe2+ với EDTA: 25 14 β − β 2 FeY =1,3.10 ; FeY = 2,1.10 / 3+ 2+ Hãy tính Eo của cặp Fe /Fe có mặt EDTA. Từ giá trị hằng số bền của phức Fe3+ và Fe2+ với EDTA ta có: Fe3+ + e = Fe2+ FYe− + e FeY2− [FeY− ] E = E/ + 0,059 lg o [FeY2 ] [FeY− ] [FeY2− ] [eF3+] = và [Fe2+] = 1,3.1025 [Y4− ] 2,1.1014 [Y4− ] Thế oxi hoá - khử của bán phản ứng Fe3+/Fe2+ [Fe3+ ] E = Eo + 0,059 log [Fe2+ ] 135
[Fe3+ ] = 0,77 + 0,059 lg [Fe2+ ] Thay giá trị nồng độ Fe3+ và Fe2+ vào [FeY− ].1 , 3 . 1025 [Y 4− ] E = 0,77 + 0,059 log [FeY2− ].2 , 1 . 1014 [Y 4− ] ., 1 3., 1025 [FeY− ] E = 0,77 + 0,059 log + 0,059 log 2 1., 1014 [FeY2− ] ., 1 3., 1025 E = E/ = 0,77 + 0,059 log khi [FeY–] = [FeY2–] o 2 1., 1014 / 10 Eo = 0,77 + 0,059 log 6,20.10 = 0,13 V Thế của cặp Fe3+/Fe2+ đã giảm từ 0,77V xuống còn 0,13 V do Fe3+ và Fe2+ tham gia phản ứng tạo phức bền với EDTA. 7.3 Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hoá - khử Thí dụ 7.5. Tính hằng số cân bằng của hệ phản ứng: Cu/Cu2+ (0,0200 M) // Ag+ (0,0200 M) / Ag Cu2+ + 2e Cu (r) ↓ Eo = 0,33 V Ag+ + e– Ag (r) ↓ Eo = 0,799 V Emạch = Ecatot – Eanot, khi đạt cân bằng thế E của hệ bằng không Ecatot = Eanot = EAg+ = ECu2+ Cu + 2 Ag+ 2 Ag + Cu2 [Cu2+ ] Chúng ta có: Kcb = [Ag+ ]2 o 0, 059 1 o 0, 059 1 E + – log = E 2 + – log Ag 2 [Ag]+ 2 Cu 2 [Cu2+ ] o o 0, 059 1 0, 059 1 E + – E + = log – log Ag Cu 2 [Ag]+ 2 2 [Cu2+ ] o o 0, 059 1 0, 059 2+ E + – E + = log + log [Cu ] Ag Cu 2 [Ag]+ 2 2 136
o o 2+ 2 (E+ − E2+ ) [Cu ] Ag Cu log = log Kcb = [Ag+ ]2 0, 059 2(Eo − Eo ) Ag+Cu2 + 0, 059 Kcb = 10 15,61 15 Kcb = 10 = 4,1.10 Thí dụ 7.6. Tính hằng số cân bằng của phản ứng: − 2+ + 2 MnO4 + 3 Mn + 2 H2O 5 MnO2 + 4H − + o 2 MnO4 + 8 H + 6 e 2 MnO2 + 4 H2O; E = + 1,695 V + 2+ o 3 MnO2 + 12 H + 6 e 3 Mn + 6 H2O; E = +1,23 V Khi hệ đạt cân bằng: E − = EMnO MnO4 2 0, 059 1 0, 059 [Mn2+ ] 3 1,695 – log − + 8 = 1,23 – log + 12 6 [MnO4 ] [H ] 6 [H ] 6 (1,695− 123 , ) 1 [H+ ]12 = log − + 8 + log 2+ 3 0, 059 [MnO4 ] [H ] [Mn ] 6 (1,695− 123 , ) [H+ ]12 = log − 2 2+ 3+ 8 0, 059 [MnO4 ] [Mn ] [H ] [H+ ]4 lg Kcb = log − 2 2+ 3 = 47,1 [MnO4 ] [Mn ] 47 Kcb = 10 Tr−ờng hợp tổng quát: bAkh + a Box bAox + a BKh (7.10) – bAox + ba e bAKh – aBoxB + ba e aBKh Khi đạt cân bằng: EA = EB b a o 0, 059 [Aox ] o 0, 059 [Box ] E = EA + log b = EB + log a ab [AKh ] ab [BKh ] b a o o 0, 059 [Aox ] [BKh ] 0, 059 EB – EA = log b a = Kcb ab [AKh ] [Box ] ab 137
o o ab (EB − EA ) log Kcb = (7.11) 0, 059 o o ab (EB − EA ) 0, 059 Kcb = 10 7.4 Chất oxi hoá và chất khử đa bậc Chất oxi hoá và chất khử đa bậc là chất có thể bị khử hay bị oxi hoá theo nhiều nấc. 2+ Thí dụ Vanadi hoá trị VI ( VO2 ) là chất oxi hoá đa bậc, có thể bị khử lần l−ợt xuống V(IV); V(III); V(II) và V(0). + + 2+ o VO2 + 2e + 2H VO + H2O E1 = + 1,00 V (7.12) 2+ + 3+ o VO + e + 2H V + H2O; E2 = + 0,337 V (7.13) 3+ 2+ o V + e V E3 = – 0,255 V (7.14) 2+ o V + 2e V(0) E4 = – 1,18 V (7.15) Mn(VII) cũng là chất oxi hoá đa bậc bị khử xuống Mn(VI), V(IV), Mn(II). − 2− o MnO4 + e MnO4 E1 = + 0,52 V 2− – o MnO4 + 2e + 2 H2O MnO2 + 4OH E2 = + 0,38 V + 2+ o MnO2 + 4H + 2e Mn + 2H2O E3 = + 1,23 V 2+ o Mn + 2e Mn(0) E4 = – 1,29 V Biết đ−ợc thế oxi hoá - khử tiêu chuẩn ứng với hai nấc thì tính đ−ợc thế oxi hoá - khử của nấc thứ ba từ hai nấc trên. Thí dụ 7.7. Biết Eo của các hệ đ−a ra ở trên (7.12), (7.13), (7.14) và (7.15). Hãy tính Eo của hệ V(V)/V(III). + + 3+ VO2 + 2e + 2H V + H2O + + 2 o 0, 059 [VO2 ] [H ] E = E +3 + + lg (7.16) VO2 / V 2 [V3+ ] Từ các bán phản ứng oxi hoá - khử nêu ra ở trên chúng ta có thể viết: 138
+ + 2 o [VO2 ] [H ] E = E +2 + + 0,059 lg (7.17) VO2 / VO [VO2+ ] 2+ + 2 o [VO ] [H ] E = E 2+ 3 + + 0,059 lg (7.18) VO / V [V3+ ] Cộng ph−ơng trình (7.17) và (7.18) với nhau + + 2 o o [VO2 ] [H ] 2 E = E +2 + + E 2+ 3 + + 0,059 lg (7.19) VO2 / VO VO / V [V3+ ] o o + + 2 E + 2+ + E 2+ 3 + VO / VO VO / V 0, 059 [VO ] [H ] E = 2 + lg 2 (7.20) 2 2 [V3+ ] So sánh ph−ơng trình (7.20) với (7.16) ta có: o o E + 2+ + E 2+ 3 + o VO2 / VO VO / V E +3 + = = 0,6685 V (7.21) VO2 / V 2 E o E o E o Chúng ta có thể tính V/V3+ 0 từ giá trị V/V3+ 2 + và V/V2+ 0 V3+ + 3e V0 o 0, 059 3+ E = E 3+ 0 + lg [V ] (7.22) V/V 3 3+ 3+ 2+ o [V ] V + e V E = E 3+ 2 + + 0,059 lg (7.23) V/V [V2+ ] 2+ 0 o 0, 059 2+ V + 2e V E = E 2+ + lg [V ] (7.24) V/V 2 Cộng ph−ơng trình (7.23) với (7.24) ta có: [V3+ ][V 2 + ] 3 E = Eo + 2 Eo + 0,059 lg V/V3+ 2 + V/V2+ [V2+ ] o o E 3+ 2 + + 2E 2+ 0 0, 059 E = V/V V/V + lg [V3+] (7.25) 3 3 So sánh ph−ơng trình (7.22) với (7.25) ta có: o o E + + E + o V/V3 2 + 2 V/V2 0 − 0,., 255− 3 118 E 3+ 0 = = = –1,265 V V/V 3 3 139
Ch−ơng 8 Ph−ơng pháp chuẩn độ oxi hoá - khử 8.1 Đ−ờng chuẩn độ oxi hoá - khử Trong quá trình chuẩn độ nồng độ chất oxi hoá và chất khử thay đổi, nên thế của hệ cũng thay đổi. Đ−ờng biểu diễn sự phụ thuộc giữa thế với thể tích thuốc thử đã dùng đ−ợc gọi là đ−ờng chuẩn độ. Thế tại các điểm chuẩn độ đ−ợc tính dựa trên ph−ơng trình Nernst. Tr−ớc điểm t−ơng đ−ơng, nồng độ chất phân tích còn d− nhiều so với nồng độ thuốc thử nên thế của hệ tính theo cặp oxi hoá - khử chất phân tích. Sau điểm t−ơng đ−ơng, nồng độ chất phân tích còn lại vô cùng nhỏ, nên thế của hệ tính theo cặp oxi hoá - khử của thuốc thử. Tại điểm t−ơng đ−ơng, thế của hệ tính theo thế hai cặp oxi hoá - khử: chất phân tích và thuốc thử. Th−ờng đ−ợc tính theo công thức sau: o o Z1 Eox + Z2 EKh Etđ = (8.1) Z1+ Z 2 o o ở đây Eox và EKh : thế oxi hoá - khử tiêu chuẩn của chất oxi hoá và chất khử. Z1 và Z2: số electron nhận và cho của chất oxi hoá và chất khử. Thí dụ 8.1. Tính thế oxi hoá - khử của hệ trong quá trình chuẩn độ 50,00 ml dung 2+ 4+ dịch Fe 0,0500M bằng dung dịch Ce 0,1000M trong môi tr−ờng H2SO4 1,00M. Phản ứng chuẩn độ: Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ 2+ 3+ o Fe – e Fe ; E = +0,68 V (H2SO4 1M) 4+ 3+ Ce + e Ce ; E = 1,44 V (H2SO4 1M) Tr−ớc điểm t−ơng đ−ơng thế của hệ tính theo cặp Fe3+/Fe2+. Sau điểm t−ơng đ−ơng thế của hệ tính theo cặp Ce4+/Ce3+. – Thời điểm ban đầu khi ch−a cho thêm Ce4+ trong dung dịch chỉ có Fe2+, l−ợng Fe3+ vô cùng bé nên không thể tính đ−ợc thế ở thời điểm này. – V + Bắt đầu chuẩn độ Ce4 = 5,00 ml. 140
Trong dung dịch tồn tại các ion: Fe2+, Fe3+, Ce3+, còn l−ợng Ce4+ vô cùng nhỏ. Thế của hệ tính theo cặp Fe3+/Fe2+. 3+ o [Fe ] E = E 3+ 2 + + 0,059 log (1) Fe / Fe [Fe2+ ] 5, 00 x 1,000 0, 5000 [Fe3+] = – [Ce4+] ≈ M (2) 55, 00 55, 00 50, 00 x 0,0500 − 5 , 00 x 0,1000 2, 0000 [Fe2+] = + [Ce4+] ≈ M (3) 55, 00 55, 00 Thay giá trị ở (2) và (3) vào (1): o 0, 5000 E = E 3+ 2 + + 0,059 log Fe / Fe 2, 0000 0, 5000 = 0,68 + 0,059 log = 0,64 V 2, 0000 – Tại điểm t−ơng đ−ơng: Thế của hệ đ−ợc tính theo tổ hợp thế của 2 cặp oxi hoá - khử. 3+ o [Fe ] E = E 3+ 2 + + 0,059 log tđ Fe / Fe [Fe2+ ] 4+ o [Ce ] E = E 4+ 3 + + 0,059 log tđ Ce / Ce [Ce3+ ] 3+ 4+ o o [Fe ] [Ce ] 2E = E 3+ + E 4+ + 0,059 log tđ Fe Ce [Fe2+ ] [Ce3+ ] Tại điểm t−ơng đ−ơng ta có: Fe3+ = [Ce4+] Fe2+ = [Ce4+] o o EE+ + Fe3 + Ce4 0, 68 + 1,44 Vậy: Etđ = = = 1,06 2 2 – Sau điểm t−ơng đ−ơng: V 2+ Ce4+ = 25,10 ml. Nồng độ Fe còn lại không đáng kể, có thể bỏ qua. Thế của hệ tính theo cặp Ce4+/Ce3+ 141
4+ o [Ce ] E = E 4+ 3 + + 0,059 log Ce / Ce [Ce3+ ] 25, 00 x 0,1000 2, 5000 [Ce3+] = – [Fe2+] ≈ M 75, 10 75, 10 25, 10 x 0,1000 − 50 , 00 x 0,0500 0, 0100 [Ce4+] = + [Fe2+] ≈ M 75, 10 75, 10 o 0, 0100 E = E 4+ 3 + + 0,059 log = 1,30 V Ce / Ce 2, 5000 Bảng 8.1. Kết quả tính thế của hệ khi chuẩn độ 50,00 ml dung dịch Fe2+ 0,0500M bằng dung dịch Ce4+ 0,1000M; {H+] = 1,000M. Thể tích Ce4+ thêm vào (ml) E (V) Thể tích Ce4+ thêm vào (ml) E (V) 5,00 0,64 25,00 1,30 15,00 0,72 25,10 1,30 20,00 0,76 26,00 1,36 24,00 0,82 30,00 1,40 24,90 1,06 40,00 1,43 E(V) 1,5 1,3 1,1 * 0,9 Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+ 0,7 * 0,5 4+ 4+ 2+ 3+ + U +2Ce +H2O UO2 + 2Ce +4H 0,3 0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 V(ml) Ce4+ 0,1000 M Hình 8.1. Đ−ờng chuẩn độ 50,00 ml dung dịch Fe2+ 0,05000M và 50,00 ml U4+ 0,02500 M bằng dung dịch Ce4+ 0,1000 M 142
Thí dụ 8.2. Vẽ đ−ờng chuẩn độ 50,00 ml dung dịch U4+ 0,050M bằng dung dịch + KMnO4 0,0200M, [H ] = 1,0 M. Phản ứng chuẩn độ: − 4+ 2+ 2+ + 2 MnO4 + 5U + 2H2O 2Mn + 5 UO2 + 4 H (1) Phản ứng oxi hoá khử: − + 2+ MnO4 + 5e + 8H Mn + 4H2O − + 8 o 0, 059 [MnO4 ] [H ] E = E − 2 + + lg 2+ (2) MnO4 / Mn 5 [Mn ] 4+ 2+ + U – 2e + 2H2O UO2 + 4H (3) 2+ + 4 o 0, 059 [UO2 ][H ] E = E 2+ 4 + + lg 4+ (4) UO2 / U 2 [U ] [H+] = 1,0 M 2+ 4+ Tr−ớc điểm t−ơng đ−ơng thế của hệ đ−ợc tính theo cặp UO2 /U 2+ o 0, 059 [UO2 ] E = E 2+ 4 + + lg 4+ (5) UO2 / U 2 [U ] Khi V = 0,00 ml, [ UO2+ ] ≈ 0 nên không tính đ−ợc thế của hệ. KMnO4 2 Khi V = 10,00 ml. KMnO4 Số mmol KMnO4 0,020 M thêm vào: 10,00 ml x 0,0200 M = 0,2000 mmol Số mmol U4+ có trong dung dịch ban đầu: 50,00 ml x 0,0500 M = 2,500 mmol Nồng độ U4+ còn lại sau phản ứng: 5 ⎛ mmol U4+ ⎞ 2, 5000 mmol − 0,2 mmol . ⎜ ⎟ ⎜ − ⎟ 2 ⎝ mmol MnO4 ⎠ [U4+] = = 3,33.10–2 M (6) 60, 00 ml 2+ Nồng độ UO2 tạo thành sau khi thêm 10,00 ml KMnO4 0,0200 M: 143
5 ⎛ mmol UO2+ ⎞ 0, 2000 mmol x ⎜ 2 ⎟ 2 ⎜ mmol Mn2+ ⎟ [ UO2+ ] = ⎝ ⎠ = 8,33.10–3 M (7) 2 60, 00 ml Thay các giá trị ở (6) và (7) vào (5): −3 o 0, 059 8,. 33 10 E = E 2+ 4 + + log −2 = 0,316 V UO2 / U 2 3,. 33 10 Tính t−ơng tự nh− trên ta tìm đ−ợc giá trị thế của hệ ở các thời điểm thêm 25,00; 49,00; 49,90 ml KMnO4 0,0200 M. 4+ Khi thêm 50,00 ml KMnO4 0,0200M. Toàn bộ l−ợng U bị oxi hoá chuyển 2+ thành UO2 , thế của dung dịch đ−ợc tính theo thế của hai cặp: 2+ + 4 o 0, 059 [UO2 ] [H ] E = E 2+ 4 + + log 4+ (8) UO2 / U 2 [U ] + − + 8 o 0, 059 [MnO4 ] [H ] E = E − 2 + + log 2+ (9) MnO4 / Mn 5 [Mn ] [H+] = 1,00M 2+ o [UO2 ] 2 E = 2 E 2+ 4 + + 0,059 log 4+ (10) UO2 / U [U ] − o [MnO4 ] 5 E = 5 E − 2 + + 0,059 log 2+ (11) MnO4 / Mn [Mn ] Tại điểm t−ơng đ−ơng ta có: 5 [ UO2+ ] = [Mn2+ ] ( ) 2 1 2 2 5 [U4+] = [ MnO− ] ( ) 3 1 2 4 Cộng hai ph−ơng trình (10) và (11) với nhau: 2+ − o o [UO2 ][MnO4 ] 7 E = 2 E 2+ 4 + + 5 E − 2 + + 0,059 log 4+ 2+ (14) UO2 / U MnO4 / Mn [U ][Mn ] Thay các giá trị (12) và (13) vào (14) và giản −ớc: o o 7 E = 2 E 2+ 4 + + 5 E −2 + UO2 / U MnO4 / Mn 144
o o 2E 2+ 4 + + 5E −2 + E = UO2 / U MnO4 / Mn (15) 7 2 x 0,334 + 5 x 1,51 E = = 1,17 V (16) 7 Sau khi thêm 50,10 ml KMnO4 0,0200M: 4+ L−ợng U xem nh− đã phản ứng hết với KMnO4, thế của dung dịch đ−ợc tính − 2+ theo cặp MnO4 /Mn : − + 8 o 0, 059 [MnO4 ] [H ] E = E − 2 + + log 2+ (17) MnO4 / Mn 5 [Mn ] [H+] = 1M Số mmol KMnO4 thêm vào: 50,10 ml x 0,0200 = 1,0020 mmol Số mmol Mn2+ tạo thành: 2 50,00 ml x 0,0500 x = 1,0000 mmol 5 Tổng thể tích dung dịch : 100,10 ml 1, 0020 mmol − 1 ,0000mmol 0, 0020 [MnO− ] = = M 4 100, 10 ml dung dịch 10010, 1, 0000 [Mn2+] = M 10010, 0, 059 E = 1,51 + log 0,002 = 1,48 V (18) 5 Bảng 8.2. Giá trị thế của dung dịch 50,00 ml U4+ 0,0500M sau khi thêm + KMnO4 0,0200M; [H ] = 1,0M Thể tích KMnO4 0,0200M E (V) Thể tích KMnO4 0,0200M E (V) thêm vào (ml) thêm vào (ml) 10,00 0,316 50,00 1,17 25,00 0,334 50,10 1,48 49,00 0,384 55,00 1,49 49,90 0,414 60,00 1,50 145
E (V) 1,5 - 1,0 - 0,5 - 0,1 - 0 10 20 30 40 50 60 − V (ml) MnO4 0,02M Hình 8.2. Đ−ờng chuẩn độ 50,00 ml dung dịch U4+ 0,0500M + bằng dung dịch KMnO4 0,0200M; [H ] = 1,0M. Từ các thí dụ nêu ra ở trên, chúng ta thấy khoảng b−ớc nhảy trên đ−ờng chuẩn độ phụ thuộc vào giá trị hằng số cân bằng phản ứng hay hiệu số thế oxi hoá - khử của 2 cặp (chất phân tích và dung dịch chuẩn). Hiệu số thế oxi hoá - khử càng lớn hoặc bằng số cân bằng của phản ứng càng lớn thì b−ớc nhảy càng dài. Hình 8.3 chỉ rõ ảnh h−ởng mức độ hoàn toàn của phản ứng đến khoảng b−ớc nhảy trên đ−ờng chuẩn độ. E (V) A 1,0 o B ET – EA Kcb A 1,00 V 8.1016 0,80 13 C B 0,80 V 3.10 C 0,60 V 1.1010 0,60 D D 0,40 V 6,0.106 3 , E 0,20 V 2,0.10 0 40 E 0,20 0 V(ml) 0 10,0 20,0 30,0 chất chuẩn 0,1000M Hình 8.3. ảnh h−ởng của hằng số cân bằng phản ứng và hiệu số thế oxi hoá - khử đến khoảng b−ớc nhảy trên đ−ờng chuẩn độ. 146
8.2 Chuẩn độ đa bậc Trong tr−ờng hợp chất cần xác định là một hệ oxi hóa - khử nhiều bậc có thế điện cực khác xa nhau thì có thể chuẩn độ từng nấc nh− trong tr−ờng hợp chuẩn độ đa axit bằng kiềm. Thí dụ 8.3. Hãy thành lập biểu thức tính thế oxi hóa - khử trong quá trình chuẩn độ 2+ +] Vo(ml) dung dịch V có nồng độ Co mol/l bằng dung dịch KMnO4 C mol/l; [H = 1,0M. Vanadi có các trạng thái oxi hóa - khử khác nhau V(II); V(III); (V(IV) và V(V) với thể điện cực tiêu chuẩn. 3+ 2+ Eo V + e V ; V/V3+ 2 + = – 0,255 V 2+ + 3+ o E 2+ 3 + VO + 2H + e V + H2O; VO / V = + 0,337 V + + 2+ o VO2 + 2H + e VO + H2O; E +2 + = + 1,00 V VO2 / VO o o o o o 2+ Thế E +2 + >≥ E 2+ 3 + >≥ E 3+ 2 + và E −2 + >≥ E +2 + nên V sẽ VO2 / VO VO / V V/V MnO4 / Mn VO2 / VO đ−ợc chuẩn độ bằng dung dịch KMnO4 trong môi tr−ờng axit. − 2+ + 2+ 3+ MnO4 + 5V + 8H Mn + 5 V + 4 H2O (1) − 3+ 2+ 2+ + MnO4 + 5V + H2O Mn + 5VO + 2 H (2) − 2+ 2+ + + MnO4 + 5VO + H2O Mn + 5 VO2 + 2 H (3) Khi bắt đầu thêm V ml KMnO4 phản ứng (1) xảy ra, trong dung dịch tồn tại chủ yếu Mn2+, V2+, V3+. Thế của hệ đ−ợc tính theo cặp V3+/V2+: 3+ o [V ] E = E 3+ 2 + + 0,059 log (4) V/V [V2+ ] [H+] = 1,0M 2+ ⎛ V1 .C ⎞ 2+ 1 3+ [Mn ] = ⎜ ⎟ M. Theo phản ứng (1) [Mn ] = [V ] ⎝ VV1 + o ⎠ 5 3+ ⎛ V1 .C ⎞ [V ] = ⎜5 ⎟ M (5) ⎝ VV1 + o ⎠ 2+ ⎛ Vo C o − 5 V1 .C⎞ [V ] = ⎜ ⎟ M (6) ⎝ VV1 + o ⎠ 147
Thay (5) và (6) vào (4): o ⎛ 5 V1 .C ⎞ = E 3+ E 2 + + 0,059 log ⎜ ⎟ (7) V/V ⎜ ⎟ ⎝ Vo C o − 5 V1 .C⎠ Tại điểm t−ơng đ−ơng 1. Trong dung dịch tồn tại các ion: V2+, V3+, Mn2+, VO2+, thế của hệ tính theo thế của cặp V3+/V2+ và VO2+/V3+. Phản ứng (2) bắt đầu xảy ra đồng thời với phản ứng (1). 3+ o [V ] E = E 3+ 2 + + 0,059 log tđ1 V/V [V2+ ] 2+ o [VO ] E = E 2+ 3 + + 0,059 log tđ1 VO / V [V3+ ] 3+ 2+ o o [V ] [VO ] 2E = E 3+ 2 + + E 2+ 3 + + 0,059 log (8) tđ1 V/V VO / V [V2+ ] [V 3 + ] o o 2+ EE+ + + + V/V3 2 + VO2 / V 3 0, 059 [VO ] Etđ1 = + log (9) 2 2 [V2+ ] Theo ph−ơng trình (1) tại điểm t−ơng đ−ơng (1) ta có: 5V1 . C = Vo . C o ( ) 0 1 Mặt khác ta có: C V [MnO− ] + [Mn2+] = td1 ≈ [Mn2+] (11) 4 V+ V o td 1 2+ 3+ 2+ + CVo o [V] + [V ] + [VO ] + [VO2 ] = (12) VVtd + o + 3+ 2+ Nồng độ [VO2 ] << [V ] và [VO ] nên bỏ qua CV [V2+] + [V3+] + [VO2+] = o o (13) VV+ td1 o Ph−ơng trình bảo toàn electron: 2+ 3+ 2+ + 5nM [] = [V ] + 2 [VO ] + 3 [VO2 ] = [V3+] + 2 [VO2+ ] ( ) 4 1 Thay (11) vào (14): 148
5CV 1td = [V3+] + 2 [VO2+] (15) VVo + 1td Thay (10) và (13) vào (15) ta có: CV o o = [V2+] + [V3+] + [VO2+] = [V3+] + 2[VO2+] VVo + 1td Sau khi đơn giản: [V2+] = [VO 2+ ] ( ) 7 1 Thay (17) vào (9): o o EE3+ 2 + + 2+ 3 + E = V/V VO / V ( ) 8 1 tđ1 2 o o E + + E + + Thay các giá trị thế V/V3 2 và VO2 / V 3 : − 0,, 255+ 0 360 Etđ1 = = + 0,0525 V 2 – Sau điểm t−ơng đ−ơng 1. Phản ứng chuẩn độ xảy ra nh− sau: − 2+ + 2+ 2+ 2 MnO4 + 5 V + 6H 2Mn – 5 VO + 3 H2O (19) Thế của hệ đ−ợc tính theo cặp VO2+/V3+: 2+ o [VO ] = E 2 E+ 3 + + 0,059 log (20) VO / V [V3+ ] Theo ph−ơng trình (19) ta có thể viết: 5 [VO2+] = [Mn2+] 2 CV 5 CV [Mn2+] = S1 ⎯→ [VO2+] = S1 (21) VS1 + V o 2 VS1 + V o V C− 5 / 2 CV [V3+] = o o S1 ( ) 2 2 VS1 + V o Thay (21) và (22) vào (20): o ⎛ 5CVS1 ⎞ E = E 2+ 3 + + 0,059 log ⎜ ⎟ (23) 1 VO / V ⎜ ⎟ ⎝2Vo C o − 5 CVS1 ⎠ 149
– Tại điểm t−ơng đ−ơng 2. 3+ 2+ + Trong dung dịch tồn tại chủ yếu các ion V , VO , VO2 . Vì vậy thế của hệ tính theo thế của hai cặp: 2+ 3+ + 2+ VO /V và VO2 /VO 2+ o [VO ] E = E 2+ 3 + + 0,059 log (24) tđ2 VO / V [V3+ ] + + o [VO2 ] Etđ2 = E +2 + + 0,059 log 2+ (25) VO2 / VO [VO ] 2+ + o o [VO ] [VO2 ] 2 Etđ2 = E 2+ 3 + + E +2 + + 0,059 log 3+ 2+ VO / V VO2 / VO [V ] [VO ] o o + EE2+ 3 + + +2 + VO / V VO2 / VO 0, 059 [VO2 ] Etđ2 = + log (26) 2 2 [V3+ ] Theo định luật bảo toàn khối l−ợng: − 2+ CVtd2 2+ [MnO4 ] + [Mn ] = ≈ [Mn ] (27) Vtd2 + Vo 2+ 3+ 2+ + CVo o [V] + [V ] + [VO ] + [VO2 ] = (28) VVtd 2+ o [V2+] << [V3+] và [VO2+], nên ph−ơng trình (28) đ−ợc viết: 3+ 2+ + CVo o [V ] + [VO ] + [ VO2 ] = (29) VVo + td2 Theo định luật bảo toàn electron ta có: 2+ 3+ 2+ + 5 [Mn ] = [V ] + 2[VO ] + 3 [VO2 ] (30) Tại điểm t−ơng đ−ơng 2: 2 Co Vo = 5 C.Vtđ2 (31) 3+ 2+ + 2+ 2[V ] + 2 [VO ] + 2 [VO2 ] = 5 [Mn ] (32) Thay (30) vào (32): 3+ 2+ + 3+ 2+ + 2 [V ] + 2 [VO ] + 2 [VO2 ] = [V ] + 2 [VO ] + 3 [VO2 ] 3+ + Sau khi giản −ớc ta có: [V ] = [ VO2 ] (33) Thay (33) vào (26): 150
o o EE2+ 3 + + +2 + VO / V VO2 / VO Etđ2 = )( 4 3 2 Thay các giá trị vào (34) ta có: 0,, 360+ 1 000 Etđ2 = = 0,68 2 – Sau điểm t−ơng đ−ơng 2. Phản ứng chuẩn độ: − 2+ + 2+ + 3 MnO4 + 5 V + 4H 3Mn + 5 VO2 + 2 H2O (35) 2+ + 2+ Trong dung dịch tồn tại chủ yếu các ion: VO , VO2 , Mn thế của hệ đ−ợc + 2+ tính theo cặp VO2 /VO . + o [VO2 ] = E + E2 + + 0,059 log 2+ (36) VO2 / VO [VO ] 5 Ta có: [ VO+ ] = [Mn 2+ ] ( ) 7 3 2 3 2+ CVS2 + 5 CVS2 [nM] = ⎯→ [VO2 ] = (38) VS2 + V o 3 VS2 + V o V C− 5 / 3 CV [OV2+] = o o S2 ( ) 9 3 VS2 + V o Thay (38) và (39) vào (36): o 5CVS2 E2 = E +2 + + 0,059 log (40) VO2 / VO 3Vo C o − 5 CVS2 – Tại điểm t−ơng đ−ơng 3. + 2+ 2+ − Trong dung dịch tồn tại chủ yếu VO2 , VO , Mn và MnO4 . Vì vậy thế của − 2+ + 2+ hệ đ−ợc xác định theo thế của 2 cặp MnO4 /Mn và VO2 /VO . [H+] = 1 M + o [VO2 ] Etđ3 = E +2 + + 0,059 log 2+ (41) VO2 / VO [VO ] + − o 0, 059 [MnO4 ] Etđ3 = E −2 + + log 2+ (42) MnO4 / Mn 5 [Mn ] − + o o [MnO4 ] [VO2 ] 6 Etđ3 = E +2 + + 5 E −2 + + 0,059 log 2+ 2+ (43) VO2 / VO MnO4 / Mn [Mn ] [VO ] Theo ph−ơng trình (3) ta có: 151
2+ − [OV] = 5 [MnO4 ] (44) + 2+ [VO2 ] = 5 [Mn ] ( ) 5 4 Thay (44) và (45) vào (43): o o − 2+ E +2 + + 5E −2 + VO2 / VO MnO4 / Mn 0, 059 [MnO4 ] [Mn ] Etđ3 = + log 2+ − 6 6 [Mn ] [MnO4 ] o o E +2 + + 5E −2 + = VO2 / VO MnO4 / Mn ( ) 6 4 6 1, 00 + 5 x 151 , Thay giá trị vào (46): Etđ3 = = 1,425 V 6 Bảng 7.3. Kết quả chuẩn độ 50,00 ml dung dịch V2+ 0,0500M + bằng dung dịch KMnO4 0,0250M; [H ] = 1,0M. Thể tích KMnO4 (ml) Công thức tính E Giá trị E (V) Co V o − 5 CV1 – 0,257 5,00 E = –0,255 – 0,059 log 5CV1 9,00 – 0,255 9,90 – 0,254 o o EE3+ 2 + + 2+ 3 + 10,00 V/V VO / V + 0,052 E = tđ1 2 2C V− 5 CV 10,10 o o S1 + 0,331 E1 = 0,360 – 0,059 log 5CVS1 2C V− 5 CV 15,00 o o S1 + 0,347 E1 = 0,360 – 0,059 log 5CVS1 19,90 + 0,360 EEo + o 20,00 VO2+ / V 3 + V+ / VO2 + + 0,680 E = 2 tđ2 2 3C V− 5 CV 20,10 o o S2 + 0,982 E2 = 1,00 – 0,059 log 5CVS2 25,00 + 0,991 29,90 + 0,999 o o E +2 + + 5E −2 + 30,00 VO / VO MnO / Mn + 1,425 E = 2 4 tđ3 6 VV− 35,00 o 0, 059 Std3td 3 + 1,500 E3 = E −2 + + log MnO4 / Mn 5 Vtd3 152
– Sau điểm t−ơng đ−ơng 3. + 2+ − Trong dung dịch tồn tại chủ yếu các ion VO2 , Mn , MnO4 . Vì vậy thế của hệ − 2+ đ−ợc tính theo cặp MnO4 /Mn . − o 0, 059 [MnO4 ] E3 = E −2 + + lg 2+ (47) MnO4 / Mn 5 [Mn ] CV [Mn2+] = td3 (48) VS3 + V o − VCVCS3 − td3 [MnO4 ] = (49) VS3 + V o Thay (48) và (49) vào (47): o 0, 059 VVS3− td 3 E3 = E −2 + + lg (50) MnO4 / Mn 5 VS3 ở đây: VS3: thể tích KMnO4 thêm vào sau điểm t−ơng đ−ơng 3. Vtđ3: thể tích KMnO4 thêm vào tại thời điểm t−ơng đ−ơng 3. E (V) 1,5 - 1,0 - 0,5 - 0,0 10 20 30 40 V (ml) KMnO4 0,025M - 0,5 - Hình 8.4. Đ−ờng chuẩn độ 50,00 ml dung dịch V2+ 0,0500M + bằng dung dịch KMnO4 0,0250M; [H ] = 1,0M. 8.3 Chất chỉ thị trong ph−ơng pháp chuẩn độ oxi hoá - khử 8.3.1 Chuẩn độ không dùng chất chỉ thị Trong ph−ơng pháp chuẩn độ oxi hoá - khử, một số tr−ờng hợp ng−ời ta không dùng chỉ thị, màu xuất hiện khi d− một giọt dung dịch chuẩn. Thí dụ khi chuẩn độ 153
một vài chất khử bằng dung dịch KMnO4. Màu hồng xuất hiện khu d− một giọt KMnO4. 8.3.2 Phép chuẩn độ dùng chất chỉ thị Đại bộ phận tr−ờng hợp phép chuẩn độ oxi hoá - khử phải dùng chỉ thị, đ−ợc chia làm 2 nhóm: – Sự thay đổi màu không liên quan đến thay đổi thế oxi hoá - khử, chất chỉ thị không tham gia phản ứng với chất oxi hoá hay chất khử. Thí dụ hồ tinh bột là chất chỉ thị trong phép chuẩn độ iôt bằng dung dịch Na2S2O3 vì hồ tinh bột tạo đ−ợc màu xanh với iôt. Kali thioxyanat tạo phức màu đỏ với Fe(III) đ−ợc sử dụng làm chỉ thị khi chuẩn Fe(III) bằng dung dịch Ti(III) sunfat. Điểm cuối đ−ợc nhận biết bởi sự mất màu đỏ phức Fe(III) với ion SCN–. – Sự thay đổi màu của dung dịch liên quan đến thay đổi thế oxi hoá - khử, ng−ời ta gọi chỉ thị oxi hoá - khử. Vậy chỉ thị oxi hoá - khử là chất có thể bị oxi hoá hoặc bị khử thuận nghịch, màu dạng oxi hoá khác với màu của dạng khử. Nếu chúng ta kí hiệu dạng oxi hoá: Indox và dạng khử Indkh – Indox + ne Indkh Giá trị thế oxi hoá - khử đ−ợc xác định bằng ph−ơng trình Nernst: 0, 059 [Ind ] E = Eo + log ox Indox n [Indkh ] ở đây: Eo là thế oxi hoá - khử tiêu chuẩn khi tỷ số nồng độ oxi hoá bằng Indox / Indkh [Ind ] dạng khử: ox = 1. [Indkh ] Khi ta thêm vào dung dịch cần chuẩn độ một vài giọt chất chỉ thị oxi hoá - khử, một giá trị thế oxi hoá khử đ−ợc thiết lập. Khi tỉ số nồng độ dạng oxi hoá và dạng khử thay đổi thì giá trị thế cũng thay đổi, màu của dung dịch cũng thay đổi phù hợp với giá trị thế oxi hoá - khử. Nh−ng cũng giống nh− chỉ thị dùng trong ph−ơng pháp chuẩn độ axit – bazơ, không phải bất kì một sự thay đổi màu nào, mắt chúng ta cũng nhận biết đ−ợc, mà chỉ có thể nhận biết đ−ợc khi tỉ số nồng độ hai dạng hơn kém nhau 10 lần. 0, 059 10 E = E o/ + log Indox / Indkh n 1 154
0, 059 E = Eo + Indox/ kh n 0, 059 1 E = Eo + log Indox / Indkh n 10 0, 059 E = Eo – Indox / Indkh n Khoảng chuyển màu của chỉ thị: 0, 059 E = Eo ± Indox / Indkh n Bảng 8.4. Một số chất chỉ thị th−ờng dùng. Chất chỉ thị Màu dạng Dạng khử I(V) chuyển Điều kiện oxi hoá màu 1,10-Phenantrolin (phức Fe(II) xanh nhạt đỏ 1,11 H2SO4 1M Diphenylamin sunfonic axit tím đỏ không màu 0,85 axit loãng Diphenylamin tím không màu 0,76 axit loãng Metyllen xanh xanh không màu 0,53 axit 1M Indigotetrasunfonat xanh không màu 0,36 axit 1M 5-Nitro-1,10-phenatrolin xanh nhạt tím đỏ 1,25 H2SO4 1M Để màu chỉ thị biến đổi rõ ràng khi chuẩn độ, sai số phép chuẩn độ bé, khoảng chuyển màu của chỉ thị phải nằm trong khoảng b−ớc nhảy trên đ−ờng chuẩn độ. Thí dụ khi chuẩn độ Fe(II) bằng kalidicromat K2Cr2O7 2+ 2− + 3+ 3+ 6 Fe + Cr2 O 7 + 14H ⎯→ 6 Fe + 2 Cr + 7 H2O B−ớc nhảy trong khoảng 0,94 V đến 1,302 V, chỉ thị diphenylamin chuyển màu ở thế Eo = 0,760 V nên không dùng đ−ợc cho phép chuẩn độ này. Nh−ng nếu thêm axit H3PO4 khoảng b−ớc nhảy đ−ợc kéo dài có thể dùng diphenylamin làm chỉ thị không gặp phải sai số. Nh−ợc điểm cơ bản của chỉ thị oxi hoá - khử là th−ờng giá trị thế oxi hoá - khử biến đổi phụ thuộc vào pH. Sự thay đổi màu của một vài chất chỉ thị xảy ra t−ơng đối chậm, hay tạo thành hợp chất trung gian. 155
Một số chất chỉ thị hay dùng. *) Diphenylamin đ−ợc pha trong dung dịch H2SO4, khi bị oxi hoá - khử có chuyển thành diphenylbenzidin màu tím. H H + NH N N + 2H + 2e Diphenylamin Diphenylamin benzidin (không màu) (không màu) H H N N + 2e + + Diphenylbenzidin (tím) Thế của diphenylbenzidin trong H2SO4 0,5 ữ 1,0M có giá tri 0,76 V. *) Axit diphenylamin sunfonic, sản phẩm oxi hoá có màu đỏ tím. Cơ chế phản ứng t−ơng tự nh− đổi với diphenylamin. Thế thay đổi màu 0,80 V ở pH = 0. *) N-phenylantranilic axit, có thể thay đổi màu Eo = 1,08V ở [H+] = 1,0M. NH N + H + + e COOH COOH *) Feroin, Feroin là hợp chất phức giữa. o-phenantrolin C12H5N2 với Fe(II) có màu đỏ. 2+ 2+ + Fe Fe N N N N 3 o-phenantrolin 2+ Fe(C12H8N2)3 màu tím đỏ 2+ 3+ Fe(C12H8N2) 3 Fe(C12H8N2) 3 + e tím đỏ xanh nhạt o Thế thay đổi màu E = 1,06V trong H2SO4 hoặc HCl 1M. 8.4 Một số ph−ơng pháp chuẩn độ oxi hoá - khử ứng dụng trong thực tế Trong ph−ơng pháp chuẩn độ oxi hoá - khử chất phân tích phải ở dạng oxi hoá hoặc dạng khử và có khả năng phản ứng định l−ợng với dung dịch chuẩn của chất oxi hoá hay chất khử. Thí dụ để xác định Mn ng−ời ta phải tìm cách oxi hoá toàn bộ − − Mn có trong mẫu phân tích thành MnO4 , sau đó chuẩn độ l−ợng MnO4 bằng chất 156
khử thích hợp. Vì vậy tr−ớc hết chúng ta xét đến một vài chất khử và chất oxi hoá hay dùng trong ph−ơng pháp chuẩn độ oxi hoá - khử. 1. Một số chất khử th−ờng dùng Các kim loại và hỗn hống kim loại là những chất khử tốt. Các kim loại đ−ợc sử dụng ở dạng bột, dây hay viên, hoặc dạng cột khử kiểu Jones và kiểu Waldens. – Cột khử Jones là loại chất hỗn hống kẽm kim loại với HgCl2: 2 Zn (r) + Hg2+ (b) ⎯→ Zn2+ + Zn(Hg) (r) Hỗn hống kẽm th−ờng đ−ợc nạp vào cột thuỷ tinh có đ−ờng kính 2 cm, chiều dài hỗn hống 40 ữ 50 cm. Khi cho dung dịch phân tích chảy qua cột khử, chất phân tích đ−ợc khử về hoá trị thích hợp. Thí dụ khử Fe(III) về Fe(II), Cr(III) về Cr(II), Ti(IV) về Ti(III), V(V) về V(II). – Cột khử Waldens bạc có tính khử trong dung dịch HCl 1M, khử Fe(III) thành Fe(II), U (VI) về U(IV), Cu2+ thành Cu+. Ngoài các cột khử nêu ở trên, còn có các chất khử th−ờng đ−ợc ứng dụng trong hoá phân tích: SnCl2 trong HCl 1M; hidrazin dạng clorua hay sunfat – sản phẩm khử là nitơ không có hại cho quá trình phân tích. Nó th−ờng đ−ợc ứng dụng để khử As(V) thành As(III), Sb(V) thành Sb(III) trong môi tr−ờng axit. 2. Một số chất oxi hoá th−ờng dùng +) Natribimutat NaBiO3 dạng bột, có tính oxi hoá mạnh. Nó có khả năng oxi − hoá định l−ợng Mn(II) thành MnO4 ở nhiệt độ phòng, oxi hoá Ce(III) thành Ce(IV) trong dung dịch H2SO4. 2− +) Amonipesunfat (NH4)2S2O8. Amonipesunfat oxi hoá Cr(III) thành Cr2 O 7 − + trong môi tr−ờng axit, Mn(II) thành MnO4 có Ag làm xúc tác, Ce(III) thành Ce(IV). +) Natripeoxit Na2O2 và hiđropeoxit H2O2. Đây là những chất oxi hoá trong môi tr−ờng kiềm. 3. Một số ph−ơng pháp chuẩn độ oxi hoá - khử +) Ph−ơng pháp pemanganat. − KMnO4 là chất oxi hoá mạnh, trong môi tr−ờng axit ion MnO4 bị khử thành ion Mn2+ không màu: 157
− + 2+ o MnO4 + 8 H + 5e Mn + 4 H2O E = 1,51V Trong môi tr−ờng trung tính hay axit yếu bị khử thành MnO2. − − o MnO4 + 2 H2O + 3e MnO2 + 4 OH E = 0,588V Pemanganat là chất oxi hoá mạnh, nên trong thành phần của nó luôn chứa một l−ợng nhỏ MnO2. Nó cũng dễ dàng bị phân huỷ bởi các chất khử nh− các chất hữu cơ có trong n−ớc, bụi rơi vào n−ớc, do đó nồng độ của dung dịch KMnO4 mới chuẩn bị không ổn định. Ng−ời ta phải xác định lại sau 7 ữ 10 ngày. Cũng chính vì vậy không thể chuẩn bị dung dịch KMnO4 có nồng độ chính xác từ l−ợng cân ban đầu. Để thiết lập lại nồng độ KMnO4 ng−ời ta th−ờng dùng dung dịch chuẩn H2C2O4 hay dung dịch K4[Fe(CN)6]. 2− − + 2+ 5CO2 4 + 2MnO4 + 16 H ⎯→ 10 CO2 + 2Mn + 8H2O +) Ph−ơng pháp dicromat. Kali dicromat có tính oxi hoá trong môi tr−ờng axit: 2− + 3+ Cr2 O 7 + 14 H + 6e 2Cr + 7 H2O E = 1,33V Dung dịch chuẩn K2Cr2O7 rất bền, có thể pha dung dịch có nồng độ chính xác từ l−ợng cân ban đầu. Ph−ơng pháp dicromat th−ờng đ−ợc ứng dụng xác định nồng độ Fe(II). Khi chuẩn độ các chất oxi hoá ng−ời ta thêm l−ợng d− Fe(II), sau đó chuẩn độ l−ợng Fe(II) d− bằng dung dịch K2Cr2O7. Thí dụ 8.5. Lấy 5 ml r−ợu mạnh pha loãng thành 1 lít bằng bìnhg định mức, sau đó lấy ra 25,0 ml thêm vào 50,00 ml K2Cr2O7 0,0200M để oxi hoá r−ợu etylic thành CH3COOH theo phản ứng: 2− + to 3+ 3 C2H5OH + 2Cr2 O 7 + 16 H ⎯⎯→ 4Cr + 3CH3COOH + 11H2O Sau khi làm lạnh, thêm vào 20,00 ml dung dịch Fe2+ 0,1253M, l−ợng Fe2+ d− đ−ợc chuẩn bằng dung dịch K2Cr2O7 hết 7,46 ml với chỉ thị diphenylamin sunfonic axit. Tính % C2H5OH có trong r−ợu mạnh trên (46,07 g/mol). Tổng số mmol K2Cr2O7 thêm vào: (50,00 + 7,46) ml K2Cr2O7 x 0,0200 (mmol K2Cr2O7/ml) = = 1,1492 mmol K2Cr2O7 2+ L−ợng K2Cr2O7 phản ứng với Fe thêm vào: 158
1 mmol K Cr O 20,00ml Fe2+ x 0,1253 (mmol Fe2+/ml Fe2+) 2 2 7 = 0,41767 mmol 6 mmolFe2+ L−ợng K2Cr2O7 phản ứng với r−ợu C2H5OH: (1,1492 – 0,41767) mmol K2Cr2O7 = 0,73153 mmol Khối l−ợng r−ợu C2H5OH có trong mẫu phân tích: 3 mmol C2 H 5 OH g C2 H 5 OH 0,73153 mmol K2Cr2O7 . x 0,0460 2 mmol K2 Cr 2 O 7 mmol C2 H 5 OH = 0,050552 g C2H5OH 0, 050552 g C H OH % C H OH = 2 5 x 100 % = 40,4 % 2 5 25,00 ml 5, 00 ml mẫu x 1000,00 ml +) Ph−ơng pháp iôt. Iot là chất oxi hoá yếu. Bán phản ứng oxi hoá - khử − – – o I3 + 2e 3I E = 0,536V Iot ít tan trong n−ớc (độ tan ở 20oC là 1,33.10– 3M), nh−ng dễ dàng tan trong KI nên ng−ời ta chuẩn bị dung dịch iôt có mặt KI với l−ợng d−. – − 2 I2 + I = I3 (K = 7,1.10 ) Iot phản ứng với hầu hết các chất hữu cơ, nên không dùng nút lie hoặc cao su để nút các chai đựng dung dịch iôt. Không đựng dung dịch iôt trong chai màu sáng, oxi không khí oxi hoá iodua thành iôt làm thay đổi nồng độ iôt. – + 4 I + O2 + 4H ⎯→ 2 I2 + 2H2O Hồ tinh bột đ−ợc sử dụng làm chỉ thị trong ph−ơng pháp chuẩn độ iot – thiosunfat. Khi cho hồ tinh bột vào dung dịch iot loãng thì xuất hiện màu xanh đặc tr−ng. Ng−ời ta tiến hành chuẩn iôt bằng dung dịch thiosunfat đến mất màu xanh. Nh−ng để giảm sai số của phép chuẩn độ, ng−ời ta thêm hồ tinh bột khi gần đạt điểm t−ơng đ−ơng (dung dịch đã chuyển sang màu vàng rơm). Dung dịch hồ tinh bột th−ờng đ−ợc chuẩn bị tr−ớc khi dùng, thêm vào đó một ít chất bảo vệ nh−: HgI2, thimol, glixerin, focmandehit nhằm hạn chế hoạt động của vi khuẩn. 159
– Điều kiện tiến hành chuẩn độ theo ph−ơng pháp iôt: +) Cần tiến hành chuẩn độ ở nhiệt độ phòng. Độ nhạy của hồ tinh bột giảm khi tăng nhiệt độ. +) Không tiến hành chuẩn độ trong môi tr−ờng kiềm bởi vì iôt phản ứng với kiềm tạo thành ion hipoiodid (IO–) có tính oxi hoá mạnh hơn iot, oxi hoá thiosunfat thành sunfat: – – – I2 + 2 OH ⎯→ IO + I + H2O − – – – 2− SO2 3 + 4 IO + 2 OH ⎯→ 4 I + 2SO4 + H2O Nồng độ kiềm trong dung dịch càng lớn, l−ợng thiosunfat chuyển thành sunfat càng nhiều, phản ứng chuẩn độ càng kém chính xác. +) Tốc độ phản ứng giữa chất oxi hoá cần xác định với KI th−ờng xảy ra chậm nên chỉ tiến hành chuẩn độ sau khi thêm dung dịch KI vào mẫu phân tích một thời gian. +) Hỗn hợp phản ứng giữa chất oxi hoá cần xác định với ion iodua cần để trong chỗ tối, bởi vì ánh sáng có tác dụng oxi hoá I– thành iot bởi oxi không khí. – + 4 I + 4 H + O2 2 I2 + H2O Ph−ơng pháp iot th−ờng đ−ợc ứng dụng xác định các chất oxi hoá nh−: xác định hàm l−ợng clo hoạt động trong clorua vôi, xác định hàm l−ợng Cu2+, asen Một ứng dụng quan trọng của ph−ơng pháp iot là xác định hàm l−ợng n−ớc trong một số chất lỏng hữu cơ. Ng−ời ta gọi ph−ơng pháp này là ph−ơng pháp sử dụng thuốc thử Phisơ (Karl – Fischer). Thuốc thử Phisơ gồm có: iôt, pyrindin, l−u huỳnh dioxit với tỉ lệ mol (1 : 3 : 1) đ−ợc hoà tan trong metanol khan. Thuốc thử tác dụng với n−ớc theo ph−ơng trình: C5H5N . I2 + C5H5N.SO2 + C5H5N + H2O ⎯→ 2C5H5N. HI + C5H5N. SO3 C5H5N . SO3 + CH3OH ⎯→ C5H5N(H)SO4 CH3 Tr−ớc đây ng−ời ta nhận biết điểm cuối bằng mắt dựa vào màu nâu khi d− một giọt thuốc thử. Nh−ng ngày nay ng−ời ta dùng ph−ơng pháp chuẩn độ đo thế để xác định điểm cuối, có độ chính xác cao hơn nhiều. 160
+) Ph−ơng pháp Bromat. − Trong môi tr−ờng axit BrO3 bị khử thành bromua: − + – BrO3 + 6 H + 6e Br + 3 H2O − – L−ợng d− BrO3 oxi hoá Br thành brom tự do: − – + BrO3 + 5 Br + 6 H ⎯→ 3 Br2 + 3 H2O Dung dịch có màu vàng của brom tự do, nh−ng màu vàng rất nhạt không sử dụng để nhận biết điểm cuối của phép chuẩn độ. Brom có khả năng oxi hoá các chất màu hữu cơ, nên ng−ời ta ứng dụng một số chất chỉ thị axit – bazơ trong ph−ơng pháp chuẩn độ bromat. Điểm cuối đ−ợc xác định bởi mất màu của chỉ thị. Chất chỉ thị loại này không phải chất chỉ thị oxi hoá - khử. Ph−ơng pháp bromat đ−ợc ứng dụng để xác định một số chất As(III) và Sb(VI), một số chất hữu cơ có khả năng tham gia phản ứng bromua hoá. Thí dụ 8.6. Cân 0,2981g mẫu bột kháng sinh đem hoà tan vào trong dung dịch HCl, pha loãng thành 100,00 ml. Lấy ra 20,00 ml cho vào bình có nút nhám, thêm – tiếp vào đó 25,00 ml dung dịch KBrO3 0,01767 M có chứa l−ợng d− Br , đậy nút, để yên 10 phút. Sau đó thêm vào một l−ợng KI, chuẩn độ l−ợng I2 giải phóng bằng dung dịch Na2S2O3 0,1215M hết 12,92 ml. Tính phần trăm sunfanilamit (NH2)C6H4NH2 172,21 g/mol) có trong bột kháng sinh. Các phản ứng xảy ra: − – + BrO3 + 5 Br + 6 H 3 Br2 + 3 H2O NH2 NH2 Br Br + + 2Br2 + 2H + 2Br SO NH SO NH 2 2 2 2 – – Br2 + 2 I ⎯→ 2 Br + I2 (d− KI) 2− 2− – I2 + 2 SO2 3 ⎯→ 2 SO4 6 + 2 I Tổng số mmol Br2 tạo thành: 161
mmol KBrO3 3 mmol Br2 25,00 ml KBrO3 x 0,01767 x ml KBrO3 Mmol KBrO3 = 1,32525 mmol Br2. – L−ợng Br2 phản ứng với I để tạo thành I2 mmol Na2 S 2 O 3 1 mmol I2 12,92 ml Na2S2O3 x 0,1215 x ml Na2 S 2 O 3 2Mmol Na2 S 2 O 3 = 0,78489 mmol Br2 L−ợng Br2 tham gia vào phản ứng bromua hoá: 1,32525 – 0,78489 = 0,54036 mmol Br2 Khối l−ợng sunfanilamit có trong mẫu: 1 mmol sunfanilamit 0,54036 mmol Br2 x x 0,17221 (g/mol) 2 mmol Br2 = 0,046528 g 0, 046528 g x 100 ml % sunfanilamit = x 100 % 0, 2981 g mẫu x 20,00 ml = 80,4 % Một thí dụ quan trọng khác ứng dụng ph−ơng pháp bromat xác định 8-oxiquinolin. OH OH N N Br + 2Br2 + 2HBr Br Dựa trên cơ sở này ng−ời ta xác định gián tiếp nhôm theo nguyên tắc: 3+ pH=4 − 9 + Al + 3 HOC9H6N ⎯⎯→⎯ Al(OC9H6N)3 ↓ + 3 H o HCl 4M, t 3+ Al(OC9H6N)3 ⎯⎯→⎯⎯ 3 HOC9H6N)3 + Al 3 HOC9H6N + 6 Br2 ⎯→ 3 HOC9H6NBr2 ↓ + 6 HBr Phản ứng xảy ra theo tỷ lệ: 3+ 1 mol Al ≈ 3 mol HOC9H6N ≈ 6 mol Br2 ≈ 2 mol KBrO3 162
Ch−ơng 9 Ph−ơng pháp phân tích khối l−ợng 9.1 Nguyên tắc chung của ph−ơng pháp phântích khối l−ợng Ph−ơng pháp phân tích khối l−ợng chủ yếu dựa trên đo chính xác khối l−ợng hợp chất tạo thành. Ph−ơng pháp phân tích khối l−ợng có độ chính xác cao nhất trong số các ph−ơng pháp phân tích, giới hạn phát hiện 0,10 %, độ cứng 0,2 %. Ng−ời ta tiến hành phân tích theo ph−ơng pháp khối l−ợng nh− sau: hoà tan mẫu chứa nguyên tố cần xác định trong dung môi thích hợp, sau đó thêm l−ợng thuốc thử gấp 1,5 lần để kết tủa nguyên tố cần xác định, sau đó lọc rửa, rồi sấy, nung đến khối l−ợng không đổi. Khối l−ợng nguyên tố cần xác định đ−ợc tính theo công thức: 100 m = m F % A B a mB:B Khối l−ợmg cân đ−ợc dạng cân F: Hệ số chuyển tỉ số khối l−ợng mol nguyên tố cần đ−ợc xác định với khối l−ợng mol của dạng cân. a: Khối l−ợng mẫu phân tích Thí dụ 9.1. Cân 1,132 g quặng sắt, đem hoà tan trong dung dịch HCl đặc và HNO3, 3+ 3+ sắt đ−ợc oxi hoá thành Fe , kết tủa Fe bằng NH3, sau đó lọc, rửa, nung ở nhiệt độ 3+ cao chuyển Fe về dạng cân Fe2O3. Tính % Fe có trong mẫu quặng. Khối l−ợng mol của Fe2O3 là 159,69 g/mol. Khối l−ợng mol của Fe: 55,84 g/mol. Khối l−ợng Fe2O3 cân đ−ợc: 0,5394 g. Muốn tìm l−ợng Fe trong Fe2O3 ta có thể viết: Trong 1 mol Fe2O3 có 2 mol Fe Vậy trong 0,5394 g Fe2O3 có xg Fe 55, 84 x 2 x = 0,5394 . = 0,3772 gam 150, 84 Vậy hàm l−ợng % Fe có trong mẫu quặng: 0, 377200 % Fe = x 100 % = 33,32 % 1, 1324 163
Thí dụ 9.2. Ng−ời ta cân 0,3592 g mẫu bột NaHCO3 th−ơng mại, đem nung ở nhiệt độ thích hợp. Sau đó cân khối l−ợng mẫu còn lại 0,2302 g. Tính % Na2CO3 tinh khiết có trong mẫu? Khi nung mẫu NaHCO3 xảy ra phản ứng: 2 NaHCO3 ⎯→ Na2CO3 + CO2 + H2O Khối l−ợng tr−ớc khi nung và sau khi nung khác nhau do l−ợng CO2 và H2O thoát ra khỏi mẫu. Theo ph−ơng trình phản ứng 2 mol NaHCO3 thoát ra 1 mol CO2 và 1 mol H2O. % Na2CO3 có trong mẫu: 2 x 84,01 (0 , 3592− 0 , 2362 ) x 44, 01 + 18,01 x 100 % = 92,76 % 0, 3592 Vậy hàm l−ợng % Fe có trong mẫu quặng: 0, 377200 % Fe = x 100 % = 33,32 % 1, 1324 Từ hai thí dụ trên chúng ta thấy có hai cách xác định khối l−ợng chất cần phân tích. Tuy nhiên, trong thực tế cách cân khối l−ợng chất xác định tạo thành th−ờng đ−ợc sử dụng nhiều hơn. Ph−ơng pháp phân tích khối l−ợng th−ờng có độ chính xác cao, sai số gặp phải rất nhỏ, tuy nhiên thời gian phân tích kéo dài, chỉ thích hợp khi phân tích các nguyên tố có hàm l−ợng lớn. Ph−ơng pháp phân tích khối l−ợng th−ờng đ−ợc sử dụng làm ph−ơng pháp tiêu chuẩn để xác định hàm l−ợng một số nguyên tố. Nh−ng một điều quan trọng là phải chú ý đến chọn thuốc thử kết tủa, điều kiện kết tủa, trạng thái dạng kết tủa. Chúng ta sẽ xét lần l−ợt một số điều kiện cụ thể. 9.2. Điều kiện để kết tủa hoàn toàn. Muốn một hợp chất khó tan của một nguyên tố có thể dùng trong ph−ơng pháp phân tích khối l−ợng thì phải thoả mãn một số yếu cầu. Trong ph−ơng pháp phân tích khối l−ợng th−ờng kết tủa phải đem nung ở nhiệt độ nhất định, trong quá trình nung nhiều kết tủa chuyển từ dạng này sang dạng khác. Nh− vậy, giữa dạng kết tủa và dạng cân khác nhau. Dạng kết tủa là hợp chất đ−ợc tách ra khi cho thuốc thử tác dụng với chất cần xác định. Dạng cân là dạng hợp chất đem cân để tính kết quả cuối cùng. Trong một số tr−ờng hợp dạng cân và dạng kết tủa là một. Thí dụ xác 2− định SO4 d−ới dạng kết tủa BaSO4. BaSO4 không biến đổi trong quá trình nung. Nh− vậy mỗi một dạng có yêu cầu riêng của nó. 164
9.2.1. Yêu cầu đối với dung dịch kết tủa. – Dạng kết tủa phải có độ tan đủ nhỏ. Điều này là cần thiết vì khi đó mới kết tủa hoàn toàn chất cần xác định. Để một kết tủa đ−ợc sử dụng trong ph−ơng pháp phân tích khối l−ợng phải có độ tan nhỏ hơn 10–8 M. – Kết tủa phải dễ lọc, rửa nhanh. Thông th−ờng dạng kết tủa tinh thể thuận lợi hơn dạng kết tủa dạng vô định hình. Nhất là loại kết tủa vô định hình dạng keo Fe(OH)3, Al(OH)3 có diện tích bề mặt lớn, dễ dàng hấp phụ chất bẩn, nên khó rửa sạch. – Dạng kết tủa dễ dàng chuyển sang dạng cân. 9.2.2. Yêu cầu đối với dạng cân – Yêu cầu đối với dạng cân là phải có thành phần ứng dụng công thức hoá học – Dạng cân phải khá bền, không thay đổi thành phần sau khi nung, kết tủa không hút hơn n−ớc, khí CO2, ,không tự phân huỷ. – Hàm l−ợng nguyên tố cần xác định trong dạng cân phải càng nhỏ càng tốt, vì trong tr−ờng hợp này sai số của phép định phân sẽ ít ảnh h−ởng đến kết quả cuối cùng. – Trong quá trình kết tủa, dạng kết tủa dễ hấp phụ các chất bẩn hoặc những ion lạ có ở trong dung dịch, trong đó có cả ion làm kết tủa mà chính cần phải rửa sạch. Vì cậy, cần phải chọn chất dễ bay hơi làm chất kết tủa, vì nếu rửa không sạch thì khi nung nó cũng bay hơi hết. Thí dụ, kết tủa Fe(OH)3 bằng dung dịch NH3 chứ 2+ không dùng NaOH hay KOH, kết tủa Ba bằng dung dịch H2SO4 không dùng muối Na2SO4 hoặc K2SO4. Nh−ng không phải lúc nào cũng tìm đ−ợc chất kết tủa thích 2+ hợp. Chẳng hạn, không thể kết tủa Cu(OH)2 bằng dung dịch NH3 vì Cu dễ tạo phức tan với NH3, buộc phải dùng NaOH hay KOH, trong tr−ờng hợp này phải rửa sạch ion Na+ hoặc K+. 9.2.3. Điều kiện kết tủa dạng tinh thể Quá trình hình thành kết tủa phức tạp hơn việc dự đoán theo ph−ơng trình phản ứng. Thí dụ phản ứng: 2+ 2− Ba + SO4 BaSO4 2+ 2− Để tạo thành BaSO4 phải có số l−ợng t−ơng đối lớn ion Ba và SO4 t−ơng tác với nhau và có sự sắp xếp hợp lí trong không gian của các ion này. Dĩ nhiên mới đầu không phải tạo ngay những tinh thể t−ơng đối lớn mà chỉ những tinh thể mầm vô 165
cùng nhỏ, các hạt nhỏ này không thể tách ra thành kết tủa, muốn có kết tủa tách ra phải làm cho các hạt nhỏ lớn dần lên. Tuỳ theo tính chất cá biệt của các hợp chất kết tủa tr−ớc hết độ tan cũng nh− điều kiện làm kết tủa mà quá trình phát triển của các hạt sơ cấp có thể xảy ra theo hai cách khác nhau. T−ơng ứng với hai cách đó mà ta đ−ợc kết tủa tinh thể hoặc kết tủa vô định hình. Muốn kết tủa tinh thể không hình thành dạng hạt nhỏ dễ chiu qua giấy lọc, chúng ta cần phải kết tủa ở điều kiện nh− sau: – Phải tiến hành kết tủa nh− thế nào để suốt thời gian kết tủa dung dịch càng ít quá bão hoà so với chất kết tủa càng nhiều càng tốt. Muốn cho khi kết tủa dung dịch càng ít quá bão hoà thì tr−ớc hết cần phải: 1- Làm kết tủa từ những dung dịch loãng, với thuốc thử loãng. 2- Thêm thuốc thử rất chậm, từng giọt một. 3- Dùng đũa thuỷ tinh khuấy đều để tránh hiện t−ợng quá bão hoà cục bộ. 4- Làm kết tủa từ dung dịch nóng, bằng thuốc thử nóng vì đa số kết tủa có độ tan tăng theo nhiệt độ. 5- Trong khi làm kết tủa nên thêm vào dung dịch một chất có khả năng làm tăng độ tan kết tủa. Thí dụ, khi làm kết tủa BaSO4 ta th−ờng thêm HNO3, − vì axit này làm tăng độ tan của BaSO4 (do hình thành anion HSO 4 ). Sau khi làm kết tủa xong, độ tan của BaSO4 sẽ đ−ợc giảm đi bằng cách dùng d− một ít thuốc thử. Khi kết tủa tinh thể th−ờng không lọc ngay, phải để yên một thời gian (th−ờng để sang ngày hôm sau). Sau khi để yên kết tủa đ−ợc làm nguội, các tinh thể nhỏ lớn dần lên. Sau khi làm nguội kết tủa không chỉ thu đ−ợc kết tủa tinh thể dễ lọc, mà còn đ−ợc kết tủa tinh khiết hơn, do kết tủa dạng hạt lớn ít hấp phụ chất bẩn và còn có quá trình kết tinh lại tinh thể ít hoàn chỉnh thành tinh thể hoàn chỉnh hơn, một phần tạp chất thải ra khỏi tinh thể. 9.2.4. Điều kiện tạo thành kết tủa vô định hình. Để cho kết tủa vô định hình đông tụ và lắng xuống, ng−ời ta phải tìm cách trung hoà điện tích các hạt keo, th−ờng thêm vào dung dịch chất điện li nào đó có ion khác dấu với ion bị hấp phụ, các hạt keo bị trung hoà điện tích lắng xuống. Việc tăng nhiệt độ trong quá trình đông tụ, giảm sự hấp phụ. Nh− vậy, một trong những điểm cần chú ý là phải ngăn ngừa sự hình thành dung dịch keo bằng cách kết tủa từ dung dịch nóng, phải thêm chất điện li, thêm nhanh thuốc thử. Để giảm hấp phụ cần 166