Bài giảng Hóa học phân tích - Đặng Thị Vĩnh Hòa

64 trang huongle 8020

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Bài giảng Hóa học phân tích - Đặng Thị Vĩnh Hòa", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

bai_giang_hoa_hoc_phan_tich_dang_thi_vinh_hoa.pdf

Nội dung text: Bài giảng Hóa học phân tích - Đặng Thị Vĩnh Hòa

TRÖÔØNG ÑAÏI HOÏC ÑAØ LAÏT F 7 G GIAÙO TRÌNH HOAÙ PHAÂN TÍCH (Daønh cho sinh vieân ngaønh moâi tröôøng) ÑAËNG THÒ VÓNH HOØA 2002
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 2 - LÔØI NOÙI ÑAÀU Giaùo trình HOÙA PHAÂN TÍCH nhaèm cung caáp cho Sinh vieân ngaønh Moâi tröôøng nhöõng kieán thöùc raát caên baûn veà caùc loaïi phaûn öùng, caùch tính toaùn vaø kyõ thuaät tieán haønh phaân tích ñoái töôïng baèng caùc phöông phaùp hoùa hoïc. Ngoaøi nhöõng cô sôû lyù thuyeát giaùo trình coøn ñöa ra nhieàu ví duï vaø baøi taäp ñeå giuùp Sinh vieân töï cuûng coá nhöõng kieán thöùc ñaõ hoïc. Nhöõng ví duï trong giaùo trình chæ ñöôïc giaûi raát vaén taét hoaëc khoâng giaûi nhaèm taïo ñieàu kieän cho Sinh vieân töï giaûi ôû nhaø tröôùc khi ñöôïc Giaùo vieân giaûng giaûi chi tieát treân lôùp hoïc. Vì thôøi gian coù haïn vaø laø laàn ñaàu bieân soaïn neân giaùo trình khoâng theå traùnh khoûi nhöõng thieáu soùt. Raát mong nhaän ñöôïc söï ñoùng goùp yù kieán cuûa caùc baïn ñoàng nghieäp. Taùc giaû Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 3 - Phaàn I. CÔ SÔÛ LYÙ THUYEÁT CHUNG Chöông I. GIÔÙI THIEÄU VEÀ HOÙA PHAÂN TÍCH I. Noäi dung vaø yeâu caàu: 1. Noäi dung: Hoùa phaân tích laø moät moân khoa hoïc coù nhieäm vuï nghieân cöùu caùc phöông phaùp vaø caùc quy trình nhaèm xaùc ñònh thaønh phaàn hoùa hoïc cuûa caùc chaát. Phaân tích hoùa hoïc laø tieán haønh moät quy trình phaân tích thích hôïp nhaèm muïc ñích nhaän ñöôïc nhöõng thoâng tin cuï theå veà moät heä vaät chaát naøo ñoù, ñeå qua nhöõng thoâng tin ñoù, chuùng ta coù theå coù ñöôïc nhöõng keát luaän khoa hoïc xaùc ñaùng veà heä vaät chaát ñoù. Phaïm vi cuûa chuùng ta laø phaân tích thaønh phaàn hoùa hoïc nghóa laø nhaèm traû lôøi 2 caâu hoûi veà maãu khaûo saùt: - Maãu khaûo saùt goàm coù nhöõng caáu töû naøo → phaân tích ñònh tính. - Caùc caáu töû ñoù hieän dieän vôùi haøm löôïng bao nhieâu → phaân tích ñònh löôïng. Ñeå traû lôøi ñöôïc 2 caâu hoûi treân ngaøy caøng coù nhieàu phöông phaùp khaùc nhau. Cô sôû cuûa ña soá caùc phöông phaùp phaân tích thaønh phaàn hoùa hoïc ñeàu döïa vaøo tính chaát hoùa hoïc hay lí hoïc do töông taùc cuûa maãu khaûo saùt vôùi 1 hoùa chaát thích hôïp ñöôïc goïi laø thuoác thöû. 2. Yeâu caàu: Ñeå vaän duïng ñöôïc caùc phöông phaùp phaân tích hoùa hoïc ñoøi hoûi chuùng ta phaûi naém ñöôïc nguyeân taéc cuûa phöông phaùp vaø caùc moân khaùc nhö toaùn, hoùa ñaïi cöông, hoùa voâ cô, hoùa lyù laø cô sôû caên baûn giuùp ta ñi vaøo lónh vöïc phaân tích hoùa hoïc deã daøng. * Yeâu caàu ñoái vôùi ngaønh hoùa phaân tích: phaûi phaùt trieån theo söï phaùt trieån cuûa caùc ngaønh khoa hoïc khaùc. * Yeâu caàu ñoái vôùi ngöôøi phaân tích: - Ñuû kieán thöùc ñeå vaän duïng trong quaù trình phaân tích vaø luoân ñöôïc caäp nhaät hoùa ñeå coù theå caûi tieán hay ñöa ra phöông phaùp môùi ngaøy caøng phuø hôïp hôn vôùi yeâu caàu thöïc teá. - Caån thaän, kieân nhaãn, chính xaùc trong thao taùc phaân tích. - Trung thöïc trong vieäc ghi nhaän caùc söï kieän vaø keát quaû ñaït ñöôïc. II. Caùc caùch phaân loaïi trong hoùa phaân tích 1. Phaân loaïi theo phöông phaùp phaân tích: a) Phöông phaùp hoùa hoïc: Phaân tích theo phöông phaùp hoùa hoïc laø döïa vaøo moät phaûn öùng hoùa hoïc ñeå chuyeån caáu töû khaûo saùt thaønh hôïp chaát môùi maø vôùi tính chaát ñaëc tröng naøo ñoù ta coù theå xaùc ñònh söï hieän dieän vaø haøm löôïng cuûa caáu töû khaûo saùt. Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 4 - b) Phöông phaùp vaät lí: Phöông phaùp vaät lyù duøng caùch khaûo saùt tính chaát tính chaát lyù hoïc ñaëc tröng naøo ñoù ñeå xaùc ñònh söï hieän dieän vaø haøm löôïng cuûa moät caáu töû. c) Phöông phaùp hoùa lyù: Phaân tích theo phöông phaùp hoùa lyù laø döïa vaøo tính chaát vaät lyù cuûa hôïp chaát hay dung dòch taïo ra sau khi coù phaûn öùng giöõa caáu töû khaûo saùt vaø thuoác thöû ñeå xaùc ñònh söï hieän dieän hay haøm löôïng cuûa caáu töû ñoù. d) Caùc phöông phaùp khaùc: Chaúng haïn: - Phöông phaùp nghieàn: nghieàn maãu khaûo saùt vôùi thuoác thöû roài döïa vaøo daáu hieäu ñaëc tröng naøo ñoù ñeå xaùc ñònh söï hieän dieän vaø haøm löôïng - Phöông phaùp thöû nghieäm ngoïn löûa: Ví duï: khi nhuùng daây Pt vaøo dung dòch Na+ roài ñoát treân ngoïn löûa khí butan thì coù maøu vaøng, K+ cho maøu ñoû, Ba2+ cho maøu luïc - Phöông phaùp soi tinh theå 2. Phaân loaïi theo löôïng chaát caàn phaân tích hay kyõ thuaät phaân tích: a) Phaân tích thoâ: - Duøng duïng cuï côõ 50 ml ñeán 500 ml vaø taùch chaát raén khoûi chaát loûng baèng caùch loïc. - Löôïng chaát khaûo saùt duøng cho moãi laàn phaân tích khoaûng 1 - 10g hay 1 - 10 ml. b) Phaân tích baùn vi: - Duøng duïng cuï Phöông phaùp baùn vi phaân tích ngaøy caøng phaùt trieån vì duøng töông ñoái ít maãu, ñôn giaûn trong kyõ thuaät, khoâng ñoøi hoûi nhieàu ñieàu kieän nghieâm ngaët nhö vi phaân tích hay sieâu vi phaân tích → phöông phaùp baùn vi phaân tích söû duïng roäng raõi. Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 5 - 3. Phaân loaïi theo haøm löôïng chaát khaûo saùt: - Phaân tích ña löôïng: haøm löôïng chaát khaûo saùt > 0,001% - Phaân tích vi löôïng: haøm löôïng chaát khaûo saùt < 0,001% 4. Phaân loaïi theo traïng thaùi chaát khaûo saùt: - Phaân tích öôùt: phaûi chuyeån maãu thaønh daïng dung dòch tröôùc khi phaân tích. - Phaân tích khoâ: xaùc ñònh tröïc tieáp töø daïng ban ñaàu, chaúng haïn moät soá phöông phaùp vaät lyù, phöông phaùp nghieàn, thöû nghieäm ngoïn löûa III. Caùc giai ñoaïn cuûa moät phöông phaùp phaân tích: 1. Chuaån bò maãu phaân tích: Keát quaû phaân tích chæ coù yù nghóa khi giai ñoaïn naøy ñöôïc thöïc hieän toát. Giai ñoaïn naøy goàm caùc böôùc: - Choïn maãu ñaïi dieän - Chuyeån maãu thaønh daïng thích hôïp 2. Thöïc hieän phaûn öùng: Cho dung dòch phaân tích taùc duïng vôùi thuoác thöû thích hôïp ôû nhöõng ñieàu kieän nhaát ñònh. 3. Ghi nhaän keát quaû 4. Xöû lyù keát quaû phaân tích-tính toaùn keát quaû 5. Tính sai soá, ñoä tin caäy cuûa keát quaû phaân tích. Keát luaän IV. Yeâu caàu ñoái vôùi thuoác thöû vaø phaûn öùng duøng trong phaân tích hoùa hoïc: 1. Yeâu caàu ñoái vôùi thuoác thöû: a) Ñoä tinh khieát: Tuøy theo haøm löôïng cuûa hôïp chaát chính ngöôøi ta phaân loaïi hoùa chaát nhö sau: - Hoùa chaát kyõ thuaät: haøm löôïng chaát chính ≤ 99% - Hoùa chaát tinh khieát (P): 99% ≤ haøm löôïng chaát chính ≤ 99,9% - Hoùa chaát tinh khieát phaân tích (PA): 99,90% ≤ haøm löôïng chaát chính ≤ 99,99% - Hoùa chaát tinh khieát hoùa hoïc : 99,99% ≤ haøm löôïng chaát chính ≤ 99,999% - Hoùa chaát tinh khieát quang hoïc: 99,999% ≤ haøm löôïng chaát chính ≤ 99,9999% Trong phaân tích neáu pha caùc dung dòch chuaån caàn choïn loaïi hoùa chaát tinh khieát phaân tích, nhöng phaûi coù theâm caùc ñieàu kieän: . Trô vôùi moâi tröôøng: khoâng taùc duïng vôùi O2, N2, khoâng huùt nöôùc . ÔÛ daïng boät vuïn (ñeå coù theå caân ñöôïc löôïng raát nhoû) . Coù phaân töû löôïng lôùn (ñeå giaûm sai soá khi caân) Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 6 - b) Tính choïn loïc: Moät thuoác thöû ñöôïc xem laø coù tính choïn loïc cao khi thuoác thöû ñoù chæ phaûn öùng vôùi chaát caàn xaùc ñònh trong söï coù maët cuûa nhieàu chaát khaùc. c) Tính nhaïy: Laø khaû naêng phaân tích moät löôïng raát nhoû chaát caàn xaùc ñònh trong dung dòch. Yeâu caàu ñoái vôùi phaûn öùng: Phaûn öùng giöõa chaát caàn phaân tích vôùi dung dòch thuoác thöû caàn thoûa maõn caùc ñieàu kieän: - Phaûi xaûy ra töùc thôøi - Phaûi xaûy ra hoaøn toaøn (haèng soá caân baèng cuûa phaûn öùng phaûi ≥ 107- 108) 2. Caùc loaïi phaûn öùng thöôøng gaëp trong phaân tích hoùa hoïc: - Phaûn öùng oxy hoùa – khöû - Phaûn öùng trao ñoåi: nhö phaûn öùng acid- baz, taïo tuûa, taïo phöùc Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 7 - Chöông II. CAÂN BAÈNG HOÙA HOÏC ÑÒNH LUAÄT BAÛO TOAØN NOÀNG ÑOÄ I. Caân baèng hoùa hoïc trong dung dòch 1. Haèng soá caân baèng: Ñoái vôùi phaûn öùng thuaän nghòch: m A + n B + p C + q D + Dieãn ra ñeán moät luùc naøo ñoù thì toác ñoä cuûa phaûn öùng thuaän baèng toác ñoä cuûa phaûn öùng nghòch. Luùc ñoù caân baèng ñöôïc thieát laäp. Ñeå tính noàng ñoä caùc chaát tham gia phaûn öùng vaø saûn phaåm phaûn öùng taïi thôøi ñieåm caân baèng (noàng ñoä caân baèng) ngöôøi ta thöôøng duøng ñònh luaät taùc duïng khoái löôïng. * Neáu A, B, C, D laø nhöõng caáu töû khoâng mang ñieän tích thì ñònh luaät taùc duïng khoái löôïng ñöôïc bieãu dieãn: [C]p [D]q K = = K [A]m [B]n c Phöông trình naøy aùp duïng cho caùc chaát khoâng hoaëc keùm ñieän ly trong caùc dung dòch nöôùc loaõng. K: haèng soá caân baèng, chæ phuï thuoäc vaøo nhieät ñoä (ñoâi khi ngöôøi ta goïi laø haèng soá caân baèng noàng ñoä Kc) [A], [B] laø noàng ñoä caân baèng cuûa caùc chaát A, B * Neáu A, B, C, D laø nhöõng ion thì giöõa chuùng coù töông taùc tónh ñieän, laøm noàng ñoä cuûa ion töï do nhoû hôn noàng ñoä thöïc cuûa chuùng trong dung dòch, luùc naøy trong bieåu thöùc cuûa ñònh luaät taùc duïng khoái löôïng phaûi thay noàng ñoä baèng hoaït ñoä a. Khi ñoù: ap .aq K = C D a am .an A B Trong ñoù hoaït ñoä a = f.C, vôùi C laø noàng ñoä cuûa ion vaø f laø heä soá hoaït ñoä (0 < f ≤ 1 ). Khi ñoù ñònh luaät taùc duïng khoái löôïng coù daïng: ap .aq f p .[C]p f q [D]q K = C D = C D a am .an f m [A]m f n [B]n A B A B f p .f q K = K . C D a c f m .f n A B Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 8 - Ka laø haèng soá caân baèng hoaït ñoä, phuï thuoäc vaøo nhieät ñoä vaø löïc ion cuûa dung dòch. KC laø haèng soá caân baèng noàng ñoä KC = K Heä soá hoaït ñoä f phuï thuoäc vaøo löïc ion µ cuûa dung dòch. Löïc ion bieåu dieãn töông taùc tónh ñieän cuûa caùc ion trong dung dòch: 2 2 2 µ = 0,5 ( Z1 C1 + Z2 C2 + ) = 0,5 Σ Zi . Ci Trong ñoù: Z laø ñieän tích vaø C laø noàng ñoä cuûa caùc ion trong dung dòch. Tuøy vaøo giaù trò cuûa µ maø heä soá hoaït ñoä f ñöôïc tính baèng caùc bieåu thöùc khaùc nhau. Neáu: * µ ≈ 0: khi dung dòch raát loaõng töông taùc tónh ñieän giöõa caùc ion khoâng ñaùng keå thì f = 1 neân a = C. * µ ≤ 0,02 thì f ñöôïc tính bôûi bieåu thöùc lg f = − 0 ,5 Z 2 µ * 0,02 < µ < 0,2 thì f ñöôïc tính bôûi bieåu thöùc − 0 ,5 Z 2 µ lg f = 1 + µ µ ≥ 0,2 thì f ñöôïc tính bôûi bieåu thöùc − 0 ,5 Z 2 µ lg f = + h µ 1 + µ Trong ñoù h laø heä soá ñöôïc xaùc ñònh baèng thöïc nghieäm, heä soá naøy thay ñoåi ñoái vôùi moãi ion. Ví duï: -3 - Tính hoaït ñoä cuûa caùc ion trong dung dòch hoãn hôïp KCl 10 M vaø MgSO4 10 3M. Giaûi: + 2 - 2 2+ 2 2- 2 µ = 0,5 ( [K ].1 + [Cl ].1 + [Mg ].2 + [SO4 ].2 ), trong ñoù [K+] = [Cl-] = 10-3 2+ 2- -3 [Mg ] = [SO4 ] = 10 neân µ = 0,5 (10-3.1 + 10-3.1 + 10-3.4 + 10-3.4 ) = 5.10-3 lg f = − 0 ,5 Z 2 µ µ = 5.10-3 < 0,02 neân -0,035 lgfK+ = lgfCl- = - 0,035 vaäy fK+ = fCl- = 10 = 0,922 2- 2- -0,14 lgfMg2+ = lgfSO4 = - 0,14 vaäy fMg2+ = fSO4 = 10 = 0,722 Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 9 - Vaäy hoaït ñoä cuûa caùc ion -3 -4 a K+ = aCl- = 0,922. 10 = 9,22.10 ion g /l 2- -3 -4 aMg2+ = aSO4 = 0,722. 10 =7,22.10 ion g /l 2. Haèng soá caân baèng ñieàu kieän: Neáu trong caân baèng hoùa hoïc: m A + n B + p C + q D + .; caùc caáu töû A, B, C, D coøn tham gia caùc phaûn öùng phuï khaùc thì noàng ñoä cuûa moãi chaát tham gia vaøo caân baèng treân seõ giaûm ñi. Ñeå bieåu thò aûnh höôûng cuûa caùc phaûn öùng phuï ñeán caân baèng treân, ngöôøi ta duøng ñaïi löôïng haèng soá caân baèng ñieàu kieän, kyù hieäu K’. K’ khoâng nhöõng phuï thuoäc vaøo nhieät ñoä, löïc ion cuûa dung dòch maø coøn phuï thuoäc vaøo noàng ñoä cuûa caùc chaát khaùc tham gia vaøo caùc phaûn öùng vôùi caùc chaát A, B, C, D. Neáu goïi [A’], [B’], [C’], [D’] laø toång noàng ñoä cuûa caùc daïng cuûa A, B, C, D trong dung dòch thì [A], [B], [C], [D] chæ baèng moät phaàn cuûa caùc toång noàng ñoä [A’], [B’], [C’], [D’]; töùc laø: ’ ’ ’ ’ [A] = [A ].αA ; [B] = [B ].αB ; [C] = [C ].αC ; [D] = [D ].αD. Caùc giaù trò α = 1 khi khoâng cho phaûn öùng phuï. Caùc heä soá αA , αB, αC, αD < 1 laø nhöõng heä soá bieåu thò aûnh höôûng cuûa caùc phaûn öùng phuï ñeán noàng ñoä cuûa A, B, C, D töï do. Theo ñònh luaät taùc duïng khoái löôïng: p q p q [C]p .[D]q [C' ]p [D' ]q α .α α .α K = = . C D = K' . C D [A]m .[B]n [A' ]m [B' ]n α m .α n α m .α n A B A B Trong thöïc teá ñeå ñôn giaûn vieäc tính toaùn noàng ñoä caân baèng cuûa caùc ion trong dung dòch ngöôøi ta thöôøng coi Ka = Kc töùc laø boû qua töông taùc tónh ñieän coi f = 1. Keát quaû seõ khoâng chính xaùc, nhöng vì ta thöôøng duøng nhöõng dung dòch loaõng, neân sai soá ôû trong giôùi haïn coù theå chaáp nhaän ñöôïc. II. Dung dòch nöôùc cuûa caùc chaát ñieän ly: 1. Chaát ñieän ly: Chaát ñieän ly laø chaát maø khi hoaø tan vaøo nöôùc noù seõ phaân ly thaønh ion. Tuøy theo haèng soá ñieän ly vaø ñoä ñieän ly maø ngöôøi ta chia ra: - Chaát ñieän ly maïnh: laø chaát maø khi hoaø tan vaøo nöôùc noù seõ phaân ly hoaøn toaøn thaønh ion (K = ∞). Ña soá caùc muoái, kieàm cuûa kim loaïi nhoùm IA vaø IIA vaø acid maïnh thuoäc loaïi naøy. Ví duï: * HCl → H+ + Cl- Neáu dung dòch HCl coù noàng ñoä 0,1M thì [H+] = [Cl-] = 0,1 ion g / l 3+ 2- * Al2(SO4)3 → 2Al + 3SO4 3+ Neáu dung dòch Al2(SO4)3 coù noàng ñoä 0,1M thì [Al ] = 2. 0,1 ion g / l 2- [ SO4 ] = 3. 0,1 iong/l Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 10 - - Chaát ñieän ly trung bình vaø yeáu: laø chaát maø khi hoaø tan vaøo nöôùc noù chæ phaân ly moät phaàn thaønh ion. - + Ví duï: CH3COOH CH3COO + H , söï phaân ly chæ xaûy ra moät phaàn, haèng soá phaân ly cuûa CH3COOH laø: [CH COO − ][H + ] K = 3 C [CH COOH ] 3 2. Ñoä ñieän ly: Ñeå bieåu dieãn ñoä phaân ly cuûa caùc chaát ñieän ly yeáu ngöôøi ta duøng ñaïi löôïng goïi laø ñoä ñieän ly kyù hieäu α. Soá phaân töû ñaõ phaân ly thaønh ion α = Soá phaân töû ñaõ ñöa vaøo hoøa tan Ví duï: hoøa tan muoái MeA coù noàng ñoä C, ñoä ñieän ly α MeA Me+ + A- Khi ñaït traïng thaùi caân baèng thì [Me+] = [A-] = α.C vaø [MeA] = C - α.C = C (1 - α) Haèng soá caân baèng K luùc naøy goïi laø haèng soá phaân ly: [Me+ ][A− ] α2 .C2 α2C K = = = [MeA] C(1− α) 1− α Qua bieåu thöùc treân ta thaáy trong moät ñieàu kieän nhaát ñònh K laø moät haèng soá neân khi C caøng giaûm thì ñoä ñieän ly caøng taêng. Ñoái vôùi chaát ñieän ly maïnh thì α = 1 Ñoái vôùi chaát ñieän ly raát yeáu thì α << 1, trong bieåu thöùc cuûa K coù theå boû qua α caïnh giaù trò 1, neân K = α2.C vaø α = ( K/C )1/2, K khoâng ñoåi neân C caøng beù thì α caøng lôùn. Do ñoù ñoái vôùi nhöõng chaát ñieän ly raát yeáu thì caøng pha loaõng söï phaân ly caøng taêng. Ví duï: tính ñoä ñieän ly cuûa dung dòch HCOOH trong dung dòch HCOOH coù noàng -1 -4 ñoä 3.10 M. Bieát KHCOOH = 1,77.10 , MHCOOH = 46 HCOOH HCOO- + H+ [HCOO − ][H + ] K = [HCOOH ] Goïi [H+] = [HCOO-] = x ( iong/l ) Vaäy [HCOOH] = 3.10-1 – x ( M ) x.x x2 K = ⇒ 1,77.10 −4 = 3.10 −1 − x 3.10 −1 − x Giaûi phöông trình baäc 2: x2 + 1,77.10-4.x – 5,31.10-5 = 0 ta tính ñöôïc: Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 11 - x = 7,3.10-3iong/l Vaäy α = 2,43.10-2 vaø α% = 2,43% Coù theå giaûi baøi toaùn treân baèng phöông phaùp gaàn ñuùng baèng caùch: Giaû thieát x << 3.10-1 neân boû qua x beân caïnh 3.10-1 neân phöông trình baäc 2 treân trôû thaønh: x2 = 3.10-1.1,77.10-4 giaûi ra x = 7,29.10-3 iong/l III. Caùch boû qua ñaïi löôïng nhoû caïnh ñaïi löôïng lôùn: Giaû söû coù hai soá haïng a + b, ta boû qua a beân caïnh b khi a < b 100 laàn. Neáu bieãu dieãn döôùi daïng logarit thì boû qua a khi lgb – lga ≥ 2 ñôn vò lg. IV. Ñònh luaät baûo toaøn noàng ñoä: Trong dung dòch caùc chaát ñieän ly, noàng ñoä caùc phaân töû thöôøng ñöôïc bieåu dieãn theo mol/l. Thöôøng söû duïng caùc quy öôùc: - Noàng ñoä goác C0 laø noàng ñoä cuûa chaát tröôùc khi ñöa vaøo hoãn hôïp phaûn öùng. - Noàng ñoä ban ñaàu C laø noàng ñoä cuûa chaát trong heä tröôùc khi tham gia phaûn öùng. - Noàng ñoä caân baèng hay kyù hieäu [ ] laø noàng ñoä cuûa caùc caáu töû sau khi phaûn öùng ñaõ xaûy ra vaø ñaït tôùi traïng thaùi caân baèng. Ví duï: troän 10ml dung dòch NaCl 0,1M vôùi 5ml dung dòch AgNO3 0,25M thì: 0 0 - Noàng ñoä goác C (NaCl) = 0,1M, C (AgNO3) = 0,25M - Noàng ñoä ban ñaàu: C0V0 0,1.10 0,25.5 C = ⇒ C = = 0,067M vaø C = = 0,083M V0 + V NaCl 10 + 5 AgCl 10 + 5 + - - Noàng ñoä caân baèng [Na ] = CNaCl =0,067M; [NO3 ] = CAgNO3 = 0,083M; + - nhöng [Ag ] < CAgNO3 vaø [Cl ] < CNaCl vì hai ion naøy coù tham gia phaûn öùng vôùi nhau. Noäi dung cuûa ñònh luaät baûo toaøn noàng ñoä ñaàu nhö sau: noàng ñoä ban ñaàu cuûa 1 caáu töû naøo ñoù seõ baèng toång noàng ñoä caân baèng cuûa caùc daïng toàn taïi cuûa caáu töû ñoù ôû trong dung dòch taïi thôøi ñieåm caân baèng. 3- Ví duï: bieåu dieãn ñònh luaät baûo toaøn noàng ñoä ñaàu ñoái vôùi ion PO4 trong dung dòch Na3PO4 0,1M. + 3- Na3PO4 3Na + PO4 0,1 3.0,1 0,1 PO43- + H2O HPO42- + OH- HPO42- + H2O H2PO4- + OH- H2PO4- + H2O H3PO4 + OH- Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 12 - C PO43- = 0,1 = [PO43-] + [HPO42-] + [H2PO4-] + [H3PO4] Chöông III. ACID VAØ BAZ – PHAÛN ÖÙNG TRAO ÑOÅI PROTON I. Moät soá ñònh nghóa: 1. Ñònh nghóa acid vaø baz: Tröôùc ñaây ñònh nghóa cuûa Arrhenius ñöôïc söû duïng roäng raõi (acid laø chaát khi hoøa tan vaøo nöôùc coù theå phaân ly thaønh H+ vaø anion; coøn baz laø chaát maø khi hoøa tan vaøo nöôùc coù theå phaân ly thaønh OH- vaø cation) nhöng ñònh nghóa naøy khoâng toång quaùt vì chæ aùp duïng cho moät soá loaïi chaát vaø khi dung moâi laø nöôùc. Naêm 1923 Bronsted (nhaø baùc hoïc ngöôøi Ñan Maïch) ñeà ra ñònh nghóa toång quaùt nhö sau: acid laø chaát coù khaû naêng cho proton (H+) vaø baz laø chaát coù khaû naêng nhaän proton. Acid cho proton taïo thaønh baz lieân hôïp Baz nhaän proton taïo thaønh acid lieân hôïp Moãi caëp acid-baz lieân hôïp coù theå bieãu dieãn baèng heä thöùc sau: Acid baz lieân hôïp + H+ Ví duï: Acid baz lieân hôïp CH3 COOH CH3COO- + H+ H2S HS- + H+ HS- S2- + H+ NH4+ NH3 + H+ Al(H2O)63+ [Al(H2O)5OH]2+ + H+ Nhaän xeùt: - Acid vaø baz coù theå laø phaân töû, ion (cation, anion) - Proton H+ khoâng coù khaû naêng toàn taïi ôû traïng thaùi töï do, vì vaäy 1 chaát chæ theå hieän roõ tính chaát acid hay baz trong dung moâi coù khaû naêng nhaän hay cho proton. + Acid + H2O baz + H3O - Baz + H2O acid + OH + + Ví duï: NH4 + H2O NH3 + H3O - - CN + H2O HCN + OH - Tuøy theo baûn chaát cuûa dung moâi, 1 chaát coù theå theå hieän tính acid hoaëc baz. Ví duï: CH3COOH laø acid trong nöôùc vì CH3COOH + H2O - + CH3COO +H3O nhöng trong hydro florua loûng( H2F2) CH3COOH laïi laø moät baz vì: + - CH3COOH + H2F2 CH3COOH2 + HF2 Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 13 - + + - H2O laø 1 dung moâi vöøa coù khaû naêng cho H vöøa coù khaû naêng nhaän H neân nöôùc laø 1 dung moâi löôõng tính. - Moät soá phaân töû vaø ion coù khaû naêng vöøa cho H+, vöøa nhaän H+ goïi laø löôõng tính. + 2- Ví duï: Na2HPO4 2Na + HPO4 2- + + HPO4 vöøa coù khaû naêng cho H vöøa coù khaû naêng nhaän H 2- + - HPO4 + H H2PO4 2- 3- + HPO4 PO4 + H 2. Haèng soá acid KA vaø haèng soá Baz KB: Ñeå ñaëc tröng cho cöôøng ñoä cuûa acid hoaëc baz ngöôøi ta duøng ñaïi löôïng haèng soá acid (KA) vaø haèng soá baz (KB). * Vôùi acid: + - HA + H2O H3O + A Ñeå ñôn giaûn ta vieát: HA H+ + A- [H+ ][A− ] K = A [HA] Thì haèng soá acid laø: KA caøng lôùn thì acid caøng maïnh. Ñeå thuaän tieän cho vieäc tính toaùn ngöôøi ta -4,75 thöôøng duøng pKA = - lgKA. Ví duï CH3COOH coù KA = 10 vaø HCN coù KA = -9,4 10 , vaäy CH3COOH laø acid maïnh hôn HCN. * Vôùi baz: - - A + H2O HA + OH [HA][OH − ] K = B [A− ] Thì haèng soá baz laø: KB caøng lôùn thì baz caøng maïnh. Ñeå thuaän tieän cho vieäc tính toaùn ngöôøi ta - -9,25 thöôøng duøng pKB = - lgKB. Ví duï CH3COO coù KB = 10 vaø NH3 coù KB = -4,75 - 10 , vaäy NH3 laø baz maïnh hôn CH3COO . * Vôùi ña acid vaø ña baz: - Acid hoaëc baz maø moät phaân töû chæ nhöôøng hoaëc nhaän 1 H+ thì goïi laø ñôn acid hoaëc ñôn baz. - Acid hoaëc baz maø moät phaân töû nhöôøng hoaëc nhaän 2 hay nhieàu H+ thì goïi laø ña acid hoaëc ña baz. Trong dung dòch caùc ña acid hoaëc ña baz phaân ly laàn löôït theo töøng naác. Moãi naác seõ nhöôøng hoaëc nhaän 1 H+ vaø coù moät haèng soá acid hoaëc haèng soá baz töông öùng. Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 14 - + - -2,21 Ví duï: H3PO4 H + H2PO4 KA1 = 10 - + 2- -7,21 H2PO4 H + HPO4 KA2 = 10 2- + 3- -12,36 HPO4 H + PO4 KA3 = 10 3- Ngöôïc laïi PO4 laïi laø moät ña baz 3- 2- - -1,64 PO4 + H2O HPO4 + OH KB1 = 10 2- - - -6,79 HPO4 + H2O H2PO4 + OH KB2 = 10 - - -11,88 H2PO4 + H2O H3PO4 + OH KB3 = 10 3. Quan heä giöõa KA vaø KB. Tích soá ion cuûa nöôùc: [H+ ][A− ] K = A [HA] [HA][OH − ] K = B [A− ] + - KA.KB = [H ][OH ] (1) + - Maët khaùc: H2O H + OH Haèng soá caân baèng: [H+ ][OH − ] K = [H O] 2 + - => K.[H2O] = [H ][OH ] + - KH2O = [H ][OH ] (2) KH2O ñöôïc goïi laø tích soá ion cuûa nöôùc, noù laø haèng soá chæ phuï thuoäc vaøo nhieät ñoä, khoâng phuï thuoäc vaøo noàng ñoä cuûa caùc ion H+ vaø OH- trong dung dòch. 0 -14 ÔÛ 25 C KH2O = 10 vaäy pKH2O = - lgKH2O = 14 -14 Töø (1) vaø (2) => KA.KB = KH2O = 10 0 pKA + pKB = pKH2O = 14 (ôû 25 C) Hai coâng thöùc treân chæ aùp duïng cho acid – baz lieân hôïp Neáu KA caøng lôùn nghóa laø acid caøng maïnh thì KB caøng nhoû nghóa laø baz lieân hôïp caøng yeáu. Ví duï: - - HCl laø 1 acid maïnh KA = ∞ thì baz lieân hôïp vôùi noù laø Cl laïi laø 1 baz voâ cuøng yeáu coù KB = 0. -9,4 - - HCN laø 1 acid yeáu coù KA = 10 thì baz lieân hôïp vôùi noù laø CN laø 1 baz khaù -4,6 maïnh coù KB = 10 . 4. pH vaø thang pH: pH = -lg[H+] vaø pOH = -lg[OH-] Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 15 - Giaù trò pH ñaëc tröng cho tính chaát acid hoaëc baz cuûa caùc chaát ñieän ly theå hieän qua noàng ñoä cuûa ion H+ hoaëc ion OH-. Vì [H+].[OH-] laø moät haèng soá taïi nhieät ñoä cho tröôùc, coøn [H+] vaø [OH-] laø nhöõng ñaïi löôïng bieán ñoåi neân baèng giaù trò [H+] vaø [OH-] coù theå xeùt ñoaùn ñoä acid hoaëc ñoä kieàm cuûa dung dòch. + - -14 [H ].[OH ] =10 => pH + pOH = pKH2O=14 Thang pH ñöôïc quy ñònh nhö sau: Moâi tröôøng acid Moâi tröôøng trung tính Moâi tröôøng kieàm [H+] > 10-7 ion g/l [H+] = [OH-] [H+] 10-7 ion g/l =>pH 7 pH >7, pOH 10 neân ñeå tính pH cuûa dung dòch acid maïnh ta duøng pH = - lg CA. Ví duï: Tính pH cuûa dung dòch HCl 2.10-2M vaø 5.10-3 M trong 2 tröôøng hôïp keå caû löïc ion vaø boû qua löïc ion. Nhaän xeùt ? -6 * Neáu boû qua löïc ion: vì noàng ñoä > 10 => pH = -lg CA - pH cuûa dung dòch HCl 2.10-2M = -lg2.10-2 = 1,698 ≈ 1,70. - pH cuûa dung dòch HCl 5.10-3M = -lg 5.10-3 =2,30 * Neáu tính löïc ion: - Vôùi HCl 2.10-2M µ = 0,5( 2.10-2.12 + 2.10-2.12) = 2.10-2 =0,02 lg f = −0,5Z2 µ = −0,5.1. 0,02 = −0,0707 H+ µ ≤ 0,02 => fH+ = 0,849 Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 16 - -2 aH+ = fH+.CH+ = 0,849. 2.10 = 0,01698 pH = -lgaH+ = 1,77 - Vôùi HCl 5.10-3M thì µ = 0,5( 5.10-3.12 + 5.10-3.12) = 5.10-3 µ ≤ 0,02 => lg f = −0,5Z2 µ = −0,5.1. 0,005 = −0,035 H+ fH+ = 0,92 -3 -3 aH+ = fH+.CH+ = 0,92. 5.10 = 4,6.10 pH = -lgaH+ = 2,336 Nhaän xeùt: so saùnh caùc giaù trò pH trong 2 tröôøng hôïp ta thaáy neáu dung dòch coù noàng ñoä caøng beù thì söï sai leäch khi boû qua löïc ion laø khoâng ñaùng keå. -3 0 2. Dung dòch ñôn acid trung bình 10 pH = 0,5pkA – 0,5lgCA = 0,5. 3,75 - 0,5.lg 0,017 = 1,875 + 0,885 = 2,76 4. Dung dòch ña acid: Ña acid laø acid maø khi hoøa tan vaøo nöôùc seõ laàn löôït phaân ly theo nhieàu naác, öùng vôùi moãi naác laø moät haèng soá acid rieâng. + - -7 Ví duï: * H2CO3 H + HCO3 coù K1 = 4,47.10 - + 2- -11 HCO3 H + CO3 coù K2 = 6.10 + - -3 * H3PO4 H + H2PO4 coù K1 = 7,6.10 - + 2- -8 H2PO4 H + HPO4 coù K2 = 6,2.10 2- + 3- -13 HPO4 H + PO4 coù K3 = 4,2.10 Nhìn chung H+ taùch ra khoûi phaân töû ôû naác tröôùc deã daøng hôn ôû naác sau, vì soá H+ taùch ra caøng taêng thì phaân töû maát H+ caøng aâm, neân giöõ H+ caøng chaët. Do ñoù haèng soá phaân ly cuûa naác sau thöôøng nhoû hôn cuûa naác tröôùc. Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 17 - Dung dòch ña acid coù theå xem nhö dung dòch cuûa moät hoãn hôïp caùc ñôn acid yeáu coù noàng ñoä baèng nhau vaø haèng soá acid khaùc nhau. 4 - Neáu ña acid coù K1 > K2 khoaûng 10 laàn thì xem dung dòch ña acid ñoù nhö dung dòch ñôn acid coù KA = K1. - Neáu ña acid coù K1 khoâng lôùn hôn K2 nhieàu thì xem nhö hoãn hôïp caùc ñôn acid (seõ xeùt ôû tröôøng hôïp pH cuûa dung dòch hoãn hôïp caùc acid). Ví duï: -8 -15 1. Tính pH cuûa dung dòch H2S 0,025M bieát H2S coù K1= 5,7.10 , K2= 1,2.10 4 Giaûi: Do K1 > K2 hôn 10 laàn neân coù theå xem H2S nhö 1 ñôn acid yeáu coù KA -8 = K1 = 5,7.10 (thuoäc loaïi acid yeáu) neân : -8 pH = 0,5pKA - 0,5lgCA = 0,5(-lg5,7.10 ) - 0,5lg0,025 = 3,62 = 0,80 = 4,42 5. pH cuûa hoãn hôïp hai acid: a) Hoãn hôïp 2 acid maïnh: Giaû söû dung dòch hoãn hôïp 2 acid maïnh laø HA1 coù noàng ñoä C1 vaø HA2 coù noàng ñoä C2 thì pH cuûa dung dòch ñöôïc tính töø phöông trình: pH = - lg ( C1 + C2 ) b) Hoãn hôïp 1 acid maïnh vaø 1 acid yeáu: Giaû söû hoãn hôïp goàm 1 acid maïnh HAm coù noàng ñoä Cm vaø 1 acid yeáu HAy coù noàng ñoä Cy vaø haèng soá acid KHAy thì tuøy theo töøng tröôøng hôïp cuï theå maø pH cuûa dung dòch ñöôïc tính baèng caùc coâng thöùc khaùc nhau: Neáu Cm ≥ Cy pH cuûa dung dòch do acid maïnh quyeát ñònh neân pH = - lgCm Neáu Cm < Cy + 2 + Muoán tính gaàn ñuùng thì giaûi phöông trình [H ] –Cm[H ] – KHAyCy = 0 C .K [H+ ] = C + y HAy m [H+ ] + K HAy Muoán giaûi chính xaùc thì söû duïng phöông trình: -4 -2 Ví duï: Tính pH cuûa dung dòch hoãn hôïp HCl 10 M vaø CH3COOH 10 M. Cho -4,75 KA = 10 Giaûi: Vì Cm < Cy neân: - Giaûi gaàn ñuùng: + 2 + [H ] –Cm[H ] – KHAyCy = 0 [H+]2 –10-4[H+] – 10-4,75.10-2 = 0 Giaûi ra ñöôïc pH = 3,32 Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 18 - - Giaûi chính xaùc baèng caùch theá vaøo phöông trình toång quaùt roài bieán ñoåi, ta ñöôïc: [H+]2 + 10-4,75[H+] – 10-4[H+] - 10-8,75 - 10-6,75 = 0 Giaûi phöông trình ta ñöôïc [H+] = 4,62.10-4 vaø pH = 3,34 Ta thaáy 2 caùch giaûi pH leäch nhau khoâng nhieàu neân coù theå giaûi theo phöông phaùp gaàn ñuùng cho ñôn giaûn. c) Hoãn hôïp 2 ñôn acid yeáu (hay 1 ña acid coù k1 ≈ k2 ) Giaû söû hoãn hôïp 2 ñôn acid yeáu laø HA1 (coù noàng ñoä C1, haèng soá acid K1) vaø HA2 (coù noàng ñoä C2 vaø haèng soá acid K2). - Giaûi gaàn ñuùng: + 2 [H ] = k1C1 + k2C2 + 2 Moät caùch toång quaùt: [H ] = ΣkiCi - Giaûi chính xaùc: K C K C [H+ ] = 1 1 + 2 2 [H+ ] + K [H+ ] + K 1 2 Ñaây laø phöông trình toång quaùt, tuøy theo töøng tröôøng hôïp cuï theå coù theå ñôn giaûn hôn. - Neáu C1≈ C2 nhöng K1 >> K2 - Neáu K1≈ K2 nhöng C1 >> C2 - Neáu K1 >> K2 duø C1 [H+] = 10-2,88 => pH = 2,88 Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 19 - * Giaûi chính xaùc: (C1=C2 , K1>>K2) K C [H+ ] = CH3COOH CH3COOH [H+ ] + K CH3COOH [H+]2 –10-4,76[H+] – 10-5,76 = 0 Giaûi phöông trình ta ñöôïc [ H+] = 1,32.10-3 vaø pH = 2,88 Vaäy caû hai caùch cho keát quaû nhö nhau, nhöng caùch 1 nhanh hôn ii- C1 > K2 cuõng giaûi nhö caâu a ta ñöôïc: Giaûi gaàn ñuùng pH = 4,03 Giaûi chính xaùc pH ≈ 4 iii- C1 = C2 K1 ≈ K2 Giaûi gaàn ñuùng: [H+]2 =10-4,76. 0,1 + 10-3,75.0,1 = 19,518.10-6 Vaäy [H+] = 4,418.10-3 vaø pH = 2,35 Neáu giaûi chính xaùc thì phöông trình seõ trôû thaønh phöông trình baäc ba khoù giaûi. Neân trong thöïc teá ngöôøi ta vaãn aùp duïng phöông phaùp giaûi gaàn ñuùng. III. Tính pH cuûa dung dòch baz: Ñoái vôùi caùc dung dòch baz coâng thöùc tính cuõng töông töï nhö caùc dung dòch acid, + - nhöng trong ñoù thay H baèng OH , thay KA baèng KB, thay CA baèng CB 1. Dung dòch baz maïnh: Giaû söû coù 1 baz maïnh coù noàng ñoä CB Töông töï nhö phaàn acid maïnh ta cuõng chæ gaëp tröôøng hôïp: -6 CB ≥ 10 mol/l thì pOH = -lgCB neân pH = 14 - pOH, vaäy: pH = lg CB + 14 Ví duï: Tính pH cuûa dung dòch NaOH coù noàng ñoä 10-2 mol/l. -6 - Neáu khoâng keå löïc ion : CNaOH pH = lgCB + 14 = -2 + 14 =12 - Keå löïc ion: µ = 0,5( 10-2 + 10-2 ) = 10-2 2 1/2 -1 lgfOH- = -o,5.Z .( µ ) = - 0,5.1.10 = -0,05 -0,05 fOH- = 10 = 0,89 -2 -3 aOH- = CNaOH.fOH- = 0,89. 10 = 8,9.10 iong/l pOH = -lg8,9.10-3+ = 2,05 pH = 14 – 2,05 = 11,95 Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 20 - -3 0 2. Dung dòch ñôn baz trung bình 10 KB2 khoaûng 10 laàn thì xem dung dòch ña baz ñoù nhö dung dòch ñôn baz coù KB = KB1. - Neáu ña baz coù KB1 khoâng lôùn hôn KB2 nhieàu thì xem nhö hoãn hôïp caùc ñôn baz (seõ xeùt ôû tröôøng hôïp pH cuûa dung dòch hoãn hôïp caùc baz). -1 Ví duï: tính pH cuûa dung dòch Na3PO4 10 M. 3- 4 - Vì PO4 coù KB1> KB2 > KB3 côõ 10 laàn neân xem nhö moät ñôn baz coù KB = 10 1,62, vaäy noù laø moät baz trung bình neân Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 21 - - 2 - [OH ] + KB[OH ] – kBCB = 0 [OH-]2 + 10-1,62[OH-] – 10-1,62.10-1 = 0 [OH-]= 0,0385 neân pOH = 1,42 vaäy pH 12,58 5. pH cuûa hoãn hôïp 2 baz: a) Hoãn hôïp 2 baz maïnh: Giaû söû coù hai baz maïnh coù noàng ñoä töông öùng laø C1 vaø C2, thì cuõng lyù luaän nhö phaàn acid ta coù: pOH = -lg( C1 + C2 ) neân pH = 14 + lg ( C1 + C2 ) b) Hoãn hôïp 1 baz maïnh vaø 1 baz yeáu: Giaû söû coù hai baz: 1 baz maïnh coù noàng ñoä laø Cm vaø 1 baz yeáu coù noàng ñoä Cy vaø haèng soá baz laø KB, thì cuõng töông töï nhö phaàn acid ta coù: - Neáu Cm ≥ Cy thì pOH = -lgCm neân pH = 14 + lgCm - Neáu Cm < Cy thì coù theå giaûi gaàn ñuùng baèng phöông trình - 2 - [OH ] –Cm[OH ] – KBCy = 0 Muoán giaûi ñuùng thì aùp duïng phöông trình: C .K [OH − ] = C + y− B m [OH − ] + K B Ví duï: Tính pH cuûa hoãn hôïp Na2CO3 0,1M vaø NaOH 0,01M. Bieát H2CO3 coù -7 -11 K1 = 4,47.10 , K2 = 6.10 . + 2- Na2CO3 2Na + CO3 2- -4 -7 4 CO3 laø 1 ña baz coù KB1 = 1,67.10 hôn KB2 = 0,224.10 gaàn 10 laàn neân coù 2- theå xem gaàn ñuùng nhö CO3 laø 1 ñôn baz yeáu. Vaäy ñaây laø tröôøng hôïp cuûa 1 dung dòch hoãn hôïp goàm 1 baz maïnh vaø 1 baz yeáu coù CNaOH = 0,01M < CNa2CO3 = 0,1M. Giaûi gaàn ñuùng: - 2 - [OH ] –CNaOH[OH ] – KBCNa2CO3 = 0 [OH-]2 –10-2 [OH-] – 1,67.10-4.10-1 = 0 Giaûi phöông trình ñöôïc [OH-] = 0,0115 suy ra pOH = 1,94 Vaäy pH = 14 – 1,94 = 12,06 Neáu giaûi chính xaùc cuõng cho keát quaû nhö vaäy c) Hoãn hôïp 2 ñôn baz yeáu (hay 1 ña baz coù KB1 ≈ KB2) Giaû söû hoãn hôïp 2 ñôn baz yeáu coù haèng soá baz töông öùng laø KB1 vaø KB2, noàng ñoä C1 vaø C2. - 2 - Giaûi gaàn ñuùng thì: [OH ] = KB1C1 + KB2C2 - 2 Moät caùch toång quaùt: [OH ] = ΣkiCi Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 22 - - Giaûi chính xaùc: K C K C [OH − ] = B1 1 + B2 2 [OH − ] + K [OH − ] + K B1 B2 Ñaây laø phöông trình toång quaùt, tuøy theo töøng tröôøng hôïp cuï theå coù theå ñôn giaûn hôn. - Neáu C1≈ C2 nhöng KB1 >> KB2 - Neáu KB1 >> KB2 duø cho C1 C2 Trong caû 3 tröôøng hôïp treân ñeàu coù theå boû qua söï phaân ly cuûa baz thöù 2, töùc pH chæ do baz thöù nhaát quyeát ñònh, töùc laø: K C [OH − ] = B1 1 [OH − ] + K B1 - Neáu K1≈ K2 vaø C1≈ C2 thì phaûi duøng phöông trình toång quaùt. IV. pH cuûa dung dòch hoãn hôïp ñôn acid yeáu vaø baz lieân hôïp vôùi noù - Dung dòch ñeäm: 1. Ñònh nghóa: Dung dòch ñeäm laø dung dòch coù pH raát ít thay ñoåi khi ta theâm vaøo dung dòch moät löôïng nhoû acid maïnh hoaëc baz maïnh. pH cuûa dung dòch acid yeáu HA vaø baz lieân hôïp vôùi HA laø A- thay ñoåi khoâng ñaùng keå khi theâm vaøo moät ít acid maïnh hoaëc baz maïnh vì HA H+ + A- (1) neân khi theâm acid maïnh töùc [H+] seõ taêng neân caân baèng (1) seõ chuyeån sang traùi (töùc H+ seõ keát hôïp A-) coøn neáu theâm baz maïnh töùc laø [H+] giaûm neân caân baèng (1) chuyeån qua phaûi (töùc HA seõ phaân ly H+). Keát quaû laø sau khi caân baèng thieát laäp noàng ñoä H+ seõ thay ñoåi khoâng ñaùng keå. Vì vaäy neáu theâm hoãn hôïp acid yeáu vaø baz lieân hôïp cuûa noù vaøo moät dung dòch thì pH cuûa dung dòch ñoù thay ñoåi khoâng ñaùng keå trong quy trình nghieân cöùu. Do ñoù dung dòch hoãn hôïp naøy ñöôïc goïi laø dung dòch ñeäm. 2. Thaønh phaàn cuûa dung dòch ñeäm: Thaønh phaàn cuûa dung dòch ñeäm laø hoãn hôïp 2 daïng cuûa 1 ñoâi acid-baz thöôøng laø: - Hoãn hôïp cuûa moät acid yeáu vaø muoái cuûa acid yeáu ñoù vôùi 1 baz maïnh. Ví duï: dung dòch ñeäm goàm: CH3COOH + CH3COONa laø dung dòch ñeäm acid. - Hoãn hôïp cuûa 1 baz yeáu vaø muoái cuûa baz yeáu ñoù vôùi 1 acid maïnh. Ví duï: dung dòch ñeäm goàm : NH4OH + NH4Cl laø dung dòch ñeäm baz. 2- - - - Hoãn hôïp 2 chaát löôõng tính acid – baz. Ví duï: CO3 + HCO3 hoaëc H2PO4 + 2- HPO4 Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 23 - 3. pH cuûa dung dòch ñeäm: Khaûo saùt dung dòch ñeäm chöùa acid yeáu HA coù noàng ñoä CA haèng soá acid KA vaø baz lieân hôïp vôùi noù (töùc laø muoái MA) coù noàng ñoä CB thì phöông trình toång quaùt ñeå tính pH cuûa dung dòch ñeäm HA/MA laø: C C [H+ ] = K . A ⇒ pH = pK − lg A A C A C B B Coøn ñoái vôùi heä ñeäm taïo thaønh töø baz yeáu coù noàng ñoä CB, haèng soá baz laø KB vaø acid lieân hôïp vôùi noù coù noàng ñoä CA thì coâng thöùc tính pH nhö sau: C pOH = pK − lg B B C A C pH = 14 − pK − lg A B C B Ví duï: 1 - Tính pH cuûa dung dòch hoãn hôïp CH3COOH 0,01M vaø CH3COONa 0,01M. Bieát pKCH3COOH = 4,75. - Giaûi: Ñaây laø heä goàm acid yeáu CH3COOH vaø baz lieân hôïp CH3COO C C 0,01 pH = pK − lg A = pK − lg CH3COOH = 4,75 − lg = 4,75 A CH COOH C 3 C 0,01 B CH3COONa 2 - Tính pH cuûa dung dòch treân neáu theâm vaøo moät lít dung dòch ñoù: a- 10 ml dung dòch HCl 10-1 M b- 10 ml dung dòch NaOH 10-1M Giaûi: a. Khi theâm HCl vaøo thì: CH3COONa + HCl → CH3COOH + NaCl Soá mol HCl theâm vaøo = [CH3COOH]ñöôïc sinh ra = [CH3COONa] ñaõ phaûn öùng vôùi HCl = 10.10-1/1000 = 0,1.10-2M -2 -2 -2 Vaäy : CA = 10 + 0,1.10 = 1,1.10 -2 -2 -2 CB = 10 – 0,1.10 = 0,9.10 M => pH = 4,75 –lg(1,1.10-2/0,9.10-2) = 4,66. -3 Nhö vaäy khi theâm 10 mol HCl vaøo 1 lít dung dòch ñeäm CH3COOH 0,01 M vaø CH3COONa 0,01M chæ laøm cho pH giaûm ñi: (4,75 – 4,66 = 0,09 ñôn vò), nhöng neáu theâm 10-3 mol HCl vaøo nöôùc thì pH giaûm ñi (7-3) = 4 ñôn vò a. Khi theâm NaOH vaøo thì: CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 24 - Töông töï caâu a -2 -2 -2 => CCH3COOH = 10 - 0,1.10 = 0,9.10 -2 -2 -2 CCH3COONa = 10 + 0,1.10 = 1,1.10 M => pH = 4,75 + lg(1,1.10-2/0,9.10-2) = 4,84. Trong tröôøng hôïp naøy pH cuõng chæ taêng leân 0,09 ñôn vò 3- Tính pH cuûa dung dòch hoãn hôïp NH4OH 0,01M vaø NH4Cl 0,02M. -4,75 Bieát KNH4OH = 10 + Ñaây laø heä ñeäm taïo bôûi baz yeáu NH4OH vaø acid lieân hôïp vôùi noù laø NH4 C pH = 14 − pK − lg A B C B pH = 14 – 4,75 – lg 0,02 + lg 0,01 = 8,95 4. Ñeäm naêng cuûa dung dòch ñeäm: Ñeå bieåu thò khaû naêng cuûa dung dòch ñeäm choáng laïi söï thay ñoåi pH khi theâm acid hoaëc baz vaøo, ngöôøi ta duøng khaùi nieäm ñeäm naêng. Ñeäm naêng ñöôïc ñònh nghóa: baèng soá mol cuûa moät baz maïnh hay acid maïnh caàn theâm vaøo moät lít dung dòch ñeäm ñoù, ñeå pH cuûa noù taêng hay giaûm moät ñôn vò pH. Ñeäm naêng ñöôïc kyù hieäu laø β. ∆C ∆C β = + B = − A ∆pH ∆pH Vôùi ∆CB, ∆CA laø soá mol baz maïnh hoaëc acid maïnh theâm vaøo. ∆pH laø ñoä bieán thieân pH gaây ra khi theâm 1 löôïng ∆CB baz maïnh hoaëc ∆CA acid maïnh. Ngöôøi ta ñaõ tính ñöôïc: C .C β = 2,3 A B C + C A B Trong 1 lít dung dòch thì CA + CB = C C .C C .C β = 2,3 A B = 2,3 A B C + C C A B Coâng thöùc naøy chæ aùp duïng khi KA ≤ C / 200 ⇔ C ≥ 200.KA töùc thoõa ñieàu + - kieän: CA , CB >> [H ], [OH ]. β seõ cöïc ñaïi khi CA = CB = C/2 khi ñoù βmax = 2,3.C / 4 Vaäy ñeäm naêng seõ ñaït cöïc ñaïi khi noàng ñoä daïng acid vaø baz lieân hôïp baèng nhau. Vaäy muoán pha 1 dung dòch ñeäm coù ñeäm naêng lôùn nhaát ta neân choïn ñoâi Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 25 - acid – baz lieân hôïp coù pKA gaàn vôùi pH ñeäm muoán pha vaø troän chuùng vôùi soá mol baèng nhau. Khi pha loaõng hay laøm ñaäm laïi 1 dung dòch ñeäm pH cuûa dung dòch khoâng thay ñoåi. Ví duï: -2 -2 Tính ñeäm naêng cuûa dung dòch ñeäm: CH3COOH 10 M vaø CH3COONa10 M Giaûi: Ta coù : C 10 −2 +10−2 C .C 0,01.0,01 = = 10 −4 > K neânβ = 2,3. A B = 2,3 = 1,15.10 −2 200 200 A C + C 0,01+ 0,01 A B Muoán pha moät dung dòch ñeäm toát coù pH baèng moät giaù trò cho saün pH0 naøo ñoù, neân choïn acid yeáu coù pKA gaàn pH0. Ví duï ñeå taïo dung dòch ñeäm pH = 4,5 thì neân choïn caëp CH3COOH vaø CH3COONa coù pKA = 4,75. Nhöng muoán taïo dung dòch ñeäm coù pH = 2,5 thì khoâng neân choïn heä treân maø phaûi choïn caëp CH2ClCOOH/CH2ClCOONa vì pKCH2ClCOOH = 2,8, gaàn vôùi giaù trò 2,5 hôn. V. pH cuûa dung dòch chöùa 1 hôïp chaát ion: 1. Hôïp chaát ion caáu taïo bôûi 1 acid maïnh vaø 1 baz maïnh: Ví duï NaCl.Trong nöôùc, hôïp chaát naøy phaân ly hoaøn toaøn thaønh caùc ion trung tính vôùi H+ vaø OH- neân pH cuûa dung dòch laø pH cuûa nöôùc (pH =7). 2. Hôïp chaát ion caáu taïo bôûi 1 acid yeáu vaø moät baz maïnh: - + Ví duï: CH3COONa CH3COO + Na - - CH3COO + H2O CH3COOH + OH Ö Xem nhö dung dòch cuûa ñôn baz 3. Hôïp chaát ion caáu taïo bôûi 1 baz yeáu vaø 1 acid maïnh: + - Ví duï: NH4Cl NH4 + Cl + + => NH4 H + NH3 Ö Xem nhö dung dòch cuûa ñôn acid 4. Hôïp chaát ion caáu taïo bôûi 1 baz yeáu vaø moät acid yeáu: Ví duï nhö caùc hôïp chaát NH4CN, (NH4)2CO3 goïi laø heä acid yeáu vaø baz yeáu khoâng lieân hôïp. Nhöõng hôïp chaát loaïi naøy ñöôïc taïo thaønh bôûi 1 acid yeáu HA1 coù - noàng ñoä CA vaø haèng soá acid KA1 vaø moät baz yeáu A2 coù noàng ñoä CB vaø haèng soá baz laø KB töø ñoù tính ñöôïc haèng soá cuûa acid lieân hôïp vôùi noù laø KA2. + 2 - Neáu CA = CB thì [H ] = KA1KA2 Suy ra: pH = 0,5( pKA1 + pKA2 ) - Neáu CA = m.CB thì giaûi phöông trình sau ñeå tìm pH mK [H+ ] A1 = [H+ ] + K [H+ ] + K A1 A2 Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 26 - Ví duï: -1 1- Tính pH cuûa dung dòch NH4CN 10 M bieát pKHCN = 9,21, pKNH3 = 4,76 Giaûi: + - NH4CN NH4 + CN + + + + NH4 H + NH3 vaäy NH4 laø acid cuûa heä NH4 / NH3 coù pKNH4+ = 14- 4,76 = 9,24. - - - - CN + H2O HCN + OH vaäy CN laø baz cuûa heä HCN/CN coù KHCN Neân ñaây laø heä acid yeáu vaø baz yeáu khoâng lieân hôïp coù CNH4+ = CCN- Vaäy pH = 0,5 ( pK1 + pK2 ) = 0,5 ( 9,21 + 9,24 ) = 9,225 pH = 9,23 -1 2- Tính pH cuûa dung dòch (NH4)2SO4 10 M bieát pKNH3 = 4,76 ; KHSO4- = 1,02.10-2 Giaûi: + 2- (NH4)2SO4 2 NH4 + SO4 + + + + NH4 H + NH3 vaäy NH4 laø acid cuûa heä NH4 / NH3 coù pKNH4+ = 14 - 4,76 = 9,24. 2- - - 2- - 2- SO4 + H2O HSO4 + OH vaäy SO4 laø baz cuûa heä HSO4 / SO4 coù -2 KHSO4- = 1,02.10 Neân ñaây laø heä acid yeáu vaø baz yeáu khoâng lieân hôïp coù CNH4+ = 2C HSO4- Theá vaø coâng thöùc treân vaø giaûi phöông trình tính ñöôïc pH = 5,47 5. Hôïp chaát laø muoái acid cuûa ña acid: Muoái naøy ñöôïc taïo thaønh khi trung hoøa khoâng hoaøn toaøn 1 ña acid. Trong nöôùc muoái acid cuûa ña acid theå hieän caû tính acid laãn tính baz. Ví duï: muoái Na2HPO4 + 2- Na2HPO4 2Na + HPO4 2- 2- 3- HPO4 laø acid cuûa heä HPO4 / PO4 coù haèng soá acid laø KA3, ñoàng thôøi laø baz - 2- cuûa heä H2PO4 / HPO4 coù haèng soá acid laø KA2. Vaäy ñaây laø dung dòch hoãn hôïp acid yeáu vaø baz yeáu khoâng lieân hôïp coù noàng ñoä baèng nhau: pH = 0,5 ( pKA2 + pKA3 ) = 0,5 ( 7,21 + 12,38 ) = 9,80. BAØI TAÄP 1- Tính pH cuûa caùc dung dòch sau: -6,35 -10,32 a- Dung dòch Na2CO3 0,1M, bieát H2CO3 coù K1 = 10 , K2 = 10 -2,95 -5,41 b- Dung dòch acid phtalic ( H2A ) 0,1M, bieát H2A K1 = 10 , K2 = 10 . -3,2 c- Dung dòch NH4F 0,1M, bieát HF coù K1 = 10 , NH3 coù pKB = 4,75. Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 27 - 2- Tính noàng ñoä mol cuûa dung dòch CH3COOH coù pH baèng 3,6. Cho KCH3COOH = 10-4,76 3- Phaûi theâm bao nhieâu mol HCl vaøo 1 lít dung dòch chöùa 0,01M CH3COOH vaø -4,76 0,01M CH3COONa ñeå ñöôïc dung dòch coù pH = 3. Cho KCH3COOH = 10 4- Tính khoái löôïng NH4Cl caàn ñeå pha 1 lít dung dòch coù pH = 5,5. Cho phaân töû löôïng cuûa NH4Cl baèng 53,5. -1,3 5- Tính pH cuûa dung dòch Cl2CHCOOH 0,1M. Cho KCl2CHCOOH = 10 6- Tính pH cuûa dung dòch NaHA 0,1M. Cho H2A coù pK1 = 4, pK2 = 11 7- Tính haèng soá baz cuûa baz yeáu Pyridin, bieát raèng dung dòch Pyridin noàng ñoä 10- 3M coù pH baèng 8,1. Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 28 - Chöông IV. PHÖÙC CHAÁT TRONG DUNG DÒCH I. Ñònh nghóa - Moät soá khaùi nieäm: - Phöùc chaát laø loaïi hôïp chaát sinh ra do ion kim loaïi (goïi laø ion trung taâm) keát hôïp vôùi phaân töû hoaëc ion khaùc (goïi laø phoái töû). Trong dung dòch ion trung taâm, phoái töû vaø phöùc chaát ñeàu coù khaû naêng toàn taïi rieâng leû. - Trong hoùa phaân tích, nhöõng phöùc chaát coù nhöõng öùng duïng phong phuù thöôøng laø nhöõng phöùc chaát phaân ly ñöôïc tôùi möùc ñuû ñeå saûn phaåm cuûa söï phaân ly coù theå hoùa hôïp ñöôïc vôùi caùc chaát khaùc. Ví duï: + + - Trong dung dòch nöôùc, ion phöùc [Ag(NH3)2] phaân ly 1 phaàn thaønh Ag vaø + + phaân töû NH3: [Ag(NH3)2] Ag + 2NH3 + Noàng ñoä NH3 ñuû lôùn ñeå coù theå hoùa hôïp ñöôïc vôùi H : + + NH3 + H NH4 2+ - - Phöùc HgCl2 Hg + 2Cl Söï phaân ly chæ xaûy ra moät phaàn, noàng ñoä Hg2+ trong dung dòch ñuû ñeå taïo vôùi ion S2- keát tuûa HgS coù maøu ñen Hg2+ + S2- HgS↓ - Nhöõng hôïp chaát: (NH4)2SO4.6H2O, KAl(SO4)2.12H2O coù thaønh phaàn gioáng phöùc chaát, song khi hoøa tan chuùng phaân ly hoaøn toaøn thaønh nhöõng ion ñôn giaûn neân chuùng khoâng phaûi laø phöùc chaát maø laø nhöõng muoái keùp. - Trong moät phöùc chaát, soá phoái töû lieân keát vôùi ion trung taâm goïi laø soá phoái trí. Soá phoái trí cöïc ñaïi thöôøng laø 2, 4 vaø 6. 2+ 2+ 3- Ví duï: [Ag(NH3)2] ; [Zn(NH3)4] ; [FeF6] coù soá phoái trí laàn löôït laø 2, 4, 6. Nhöõng phöùc chaát naøy chæ coù 1 ion trung taâm, vì vaäy chuùng ñöôïc goïi laø phöùc ñôn nhaân. 4+ - Nhöõng phöùc chaát coù nhieàu ion trung taâm cuøng loaïi nhö [Fe2(OH)2] , 2+ 6- [Cu3(OH)4] hoaëc khaùc loaïi nhö [(CN)5Co(CN)Fe(CN)5] , goïi laø phöùc ña nhaân. - Nhöõng phöùc chaát coù nhieàu phoái töû khaùc nhau ñöôïc goïi laø phöùc dò phoái.Ví duï: [Pt(NH3)2Cl2] , [Co(NH3)3(NO2)3] - Nhöõng phöùc chaát maø phoái töû chöùa moät nguyeân töû lieân keát vôùi ion trung taâm goïi laø phöùc ñôn caøng. Coøn neáu phoái töû chöùa nhieàu nguyeân töû lieân keát vôùi ion trung taâm, goïi laø phöùc ña caøng. II. Haèng soá beàn vaø khoâng beàn cuûa phöùc: 1. Phöùc coù moät phoái töû: M + L ML Xeùt phöùc chaát ML trong ñoù M laø ion trung taâm, L laø phoái töû. Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 29 - Trong dung dòch loaõng hoaït ñoä ñöôïc coi baèng noàng ñoä thì haèng soá beàn cuûa phöùc laø β coøn goïi laø haèng soá taïo thaønh cuûa phöùc. [ML] β = [M][L] 1 [M][L] K = = β [ML] Coøn haèng soá khoâng beàn cuûa phöùc coøn goïi laø haèng soá phaân ly laø nghòch ñaûo cuûa haèng soá beàn. Ngöôøi ta hay duøng pK = - lgK. Döïa vaøo giaù trò cuûa haèng soá beàn hoaëc khoâng beàn cuûa phöùc coù theå bieát ñöôïc möùc ñoä beàn hay khoâng beàn cuûa chuùng. β caøng lôùn thì phöùc caøng beàn. Ví duï: phöùc FeY- coù β = 1025,10, phöùc MgY2- coù β = 108,69 neân phöùc FeY- beàn hôn phöùc MgY2-. Vì nöôùc laø phaân töû phaân cöïc, vì vaäy baát cöù cation kim loaïi naøo ôû trong nöôùc n+ cuõng hoùa hôïp vôùi phoái töû laø nöôùc ñeå taïo phöùc hydrat M(H2O)m (m laø soá phoái trí cuûa ion kim loaïi, n laø ñieän tích cuûa ion kim loaïi). Ñeå ñôn giaûn töø ñaây trong coâng thöùc toång quaùt khoâng ghi ñieän tích. Neáu theâm vaøo 1 phoái töû 1L, taïo ñöôïc phöùc chaát vôùi M thì trong dung dòch seõ xaûy ra phaûn öùng: M(H2O)6 + L ML(H2O)5 + H2O Vaäy phaûn öùng taïo phöùc trong dung dòch nöôùc laø 1 phaûn öùng theá H2O trong phöùc hyñrat baèng phoái töû L Ví duï: Ni2+ coù soá phoái trí cöïc ñaïi laø 6 neân trong dung dòch nöôùc seõ taïo thaønh 2+ 4- phöùc Ni(H2O)6 . Neáu theâm anion etylenñiamintetraacetat (Y ) vaøo dung dòch thì: 2+ 4- 2- Ni(H2O)6 + Y Ni(H2O)5Y + H2O 2+ 2- Caùc phaân töû H2O trong phöùc Ni(H2O)6 , Ni(H2O)5Y thöïc teá khoâng aûnh höôûng ñeán tính chaát cuûa NiY2- vaø Ni2+ neân coù theå vieát: [NiY2− ] β = [Ni2+ ][Y4− ] 2. Phöùc coù nhieàu phoái töû: Phöùc coù nhieàu phoái töû ñöôïc taïo thaønh vaø phaân ly laàn löôït theo nhieàu naác, öùng vôùi moãi naác coù haèng soá beàn vaø haèng soá khoâng beàn rieâng. 2+ Ví du:ï phöùc [Zn(NH3)4] ñöôïc taïo thaønh qua 4 naác: 2+ 2+ Zn + NH3 ZnNH3 (1) 2+ [ZnNH ] 1 β = 3 = 102,18 ⇒ K = 1 [Zn2+ ][NH ] 1 β 3 1 Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 30 - 2+ 2+ ZnNH3 + NH3 Zn(NH3)2 (2) 2+ [Zn(NH ) ] 1 β = 3 2 = 101,25 ⇒ K = 2 [ZnNH 2+ ][NH ] 2 β 3 3 2 2+ 2+ Zn(NH3)2 + NH3 Zn(NH3)2 (3) 2+ [Zn(NH ) ] 1 β = 3 3 = 102,31 ⇒ K = 3 [Zn(NH ) 2+ ][NH ] 3 β 3 2 3 3 2+ 2+ Zn(NH3)3 + NH3 Zn(NH3)4 (4) 2+ [Zn(NH ) ] 1 β = 3 4 = 101,96 ⇒ K = 4 [Zn(NH ) 2+ ][NH ] 4 β 3 3 3 4 Ñeå tieän cho vieäc tính toaùn, thöôøng ngöôøi ta duøng haèng soá beàn vaø khoâng beàn toång coäng. Ví duï coäng 2 phaûn öùng 1 vaø 2 ôû treân laïi ta coù: 2+ 2+ Zn + 2NH3 Zn(NH3)2 [Zn(NH ) 2+ ] β = 3 2 = β .β 1,2 [Zn 2+ ][NH ]2 1 2 3 β1,2 goïi laø haèng soá beàn toång coäng cuûa 2 phaûn öùng treân. 1 K = 1,2 β 1,2 Coøn haèng soá khoâng beàn toång coäng seõ baèng: Toång quaùt: β1,n = β1. β2. β3 βn-1. βn III. Noàng ñoä caân baèng cuûa caùc caáu töû trong dung dòch phöùc chaát: Döïa vaøo haèng soá beàn hoaëc haèng soá khoâng beàn cuûa caùc phöùc chaát vaø noàng ñoä ban ñaàu cuûa ion trung taâm vaø cuûa phoái töû ta coù theå tính ñöôïc noàng ñoä caân baèng cuûa phoái töû, töø ñoù ta tính ñöôïc noàng ñoä caân baèng cuûa caáu töû khaùc. Giaû söû ion trung taâm M coù noàng ñoä ban ñaàu laø CM vaø coù khaû naêng taïo vôùi phoái töû L caùc phöùc ML, ML2, ML3, . , MLn (n laø soá phoái trí cöïc ñaïi) öùng vôùi caùc haèng soá beàn töøng naác laø β1, β2, β3, , βn. Muoán tìm [M], [L], [ML], [ML2], ,[MLn] ta döïa vaøo caùc phöông trình sau: - Phöông trình baûo toaøn khoái löôïng ñoái vôùi ion trung taâm M: [M] + [ML] + [ML2] + + [MLn] = CM (1) - Phöông trình haèng soá beàn: Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 31 - M + L ML [ML] β = 1 [M][L] Töø ñoù suy ra [ML] = β1[M][L] ML + L ML2 [ML ] β = 2 2 [ML][L] 2 2 [ML2] = β2[ML][L] = β1β2 [M][L] = β1,2 [M][L] MLn-1 + L MLn n Töông töï nhö treân ta coù [MLn] = β1,n [M][L] Theá caùc giaù trò naøy vaøo phöông trình (1) ta coù: 2 n [M] + β1[M][L] + β1,2 [M][L] + . + β1,n [M][L] = CM C ⇒ [M] = M 1+ β [L] + β [L]2 + + β [L]n 1 1,2 1,n β .C .[L] ⇒ [ML] = 1 M 1+ β [L] + β [L]2 + + β [L]n 1 1,2 1,n β .C .[L]n ⇒ [ML ] = 1,n M n 1+ β [L] + β [L]2 + + β [L]n 1 1,2 1,n Tuy nhieân1 trong thöïc teá vieäc tính noàng ñoä caân baèng cuûa phöùc chaát raát phöùc taïp vì ngoaøi quaù trình phaân ly hoaëc taïo phöùc chính, trong dung dòch coøn xaûy ra caùc quaù trình phuï khaùc nhö quaù trình thuûy phaân caùc ion kim loaïi, söï proton hoùa caùc phoái töû, caùc quaù trình taïo phöùc phuï, phaûn öùng keát tuûa, phaûn öùng oxy hoùa . Do ñoù vieäc giaûi baøi toaùn phöùc chaát seõ ñöa veà baäc cao khoù giaûi. Ñeå giaûi gaàn ñuùng ngöôøi ta duøng phöông phaùp bieän luaän, töùc laø döïa vaøo noàng ñoä ban ñaàu cuûa ion trung taâm vaø phoái töû, caên cöù vaøo haèng soá beàn hoaëc khoâng beàn ñeå loaïi bôùt caùc quaù trình xaûy ra vôùi möùc ñoä khoâng ñaùng keå. Thöôøng trong baøi toaùn ñeå giaûi gaàn ñuùng chæ chuù yù ñeán söï phaân ly hay taïo phöùc. - Vôùi nhöõng heä chöùa dö phoái töû so vôùi ion kim loaïi hoaëc khi möùc ñoä taïo phöùc xaûy ra khoâng lôùn ta xem noàng ñoä caân baèng cuûa phoái töû trong dung dòch 0 [L] = noàng ñoä ban ñaàu (CL ) cuûa phoái töû. - Vôùi nhöõng heä coù noàng ñoä ion kim loaïi dö so vôùi noàng ñoä ban ñaàu cuûa phoái töû thì xem saûn phaåm phöùc chuû yeáu laø phöùc coù soá phoái trí thaáp nhaát. Sau khi giaûi caàn kieåm tra xem keát quaû coù phuø hôïp vôùi giaû thieát khoâng. Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 32 - Ví duï: + - -1 1- Tính noàng ñoä caân baèng cuûa Ag vaø CN trong dung dòch K[Ag(CN)2] 10 M, bieát haèng soá khoâng beàn baèng 10-21. Giaûi Caùc quaù trình xaûy ra trong dung dòch: + - K[Ag(CN)2] → K + Ag(CN)2 - + - -21 Ag(CN)2 Ag + 2CN K = 10 [Ag+ ][CN− ]2 K = [Ag(CN) ]− 2 + - - -1 Ñaët [Ag ] = x thì [CN ] = 2x vaäy [Ag(CN)2 ] = 10 – x. x.(2x)2 K = = 10−21 10−1 − x Vaäy: Neáu ñeå nguyeân phöông trình naøy giaûi thì seõ thaønh phöông trình baäc ba khoù giaûi, caàn bieän luaän ñeå phöông trình ñôn giaûn hôn. Vì K = 10-21 quaù nhoû, chöùng toû phöùc naøy beàn neân söï phaân ly khoâng ñaùng keå töùc laø giaù trò x seõ << so vôùi 10-1 neân ta coù theå boû qua x beân caïnh 10-1. Vaäy 4x3 = 10-22 neân x = 2,92.10-8 Vaäy [Ag+] = 2,92.10-8 iong/l << 10-1 laø ñuùng vôùi giaû thieát. [CN-] = 2.x = 5,84.10-8 iong/l. + + + 2-Tính noàng ñoä caân baèng cuûa caùc ion Ag , Ag(NH3) , Ag(NH3)2 trong dung + dòch chöùa AgNO3 0,01M vaø NH3 1M. Bieát Ag taïo vôùi NH3 caùc phöùc coù haèng soá 3,32 3,92 beàn töøng naác laø β1 = 10 , β2 = 10 . Giaûi: Caùc quaù trình xaûy ra trong dung dòch: + - AgNO3 Ag + NO3 + + Ag + NH3 Ag(NH3) + + Ag(NH3) + NH3 Ag(NH3)2 Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 33 - Ta coù: 0 C + [Ag+ ] = Ag 1+ β [NH ] + β [NH ]2 1 3 1,2 3 Trong tröôøng hôïp naøy heä chöùa löôïng phoái töû dö so vôùi ion kim loaïi, β nhoû chöùng toû möùc ñoä taïo phöùc xaûy ra khoâng lôùn neân ta giaû söû noàng ñoä caân baèng cuûa phoái töû NH3 trong dung dòch baèng noàng ñoä ban daàu cuûa noù = 1M. 10−2 [Ag+ ] = = 10−9,24 1+103,32.1+103,32.103,92.1 + + 3,32 -9,24 -5,92 [AgNH3 ] = β1[Ag ][NH3] = 10 .10 .1 = 10 + + 2 3,32 3,92 -9,24 -2 [Ag(NH3)2 ] = β1,2[Ag ][NH3] = 10 .10 .10 .1 = 10 Kieåm tra laïi giaû thieát: döïa vaøo ñònh luaät baûo toaøn khoái löôïng ñoái vôùi NH3: + + 0 [NH3] + [Ag(NH3) ] + 2[Ag(NH3)2 ] = CNH3 = 1 -5,92 -2 ⇒ [NH3] = 1 – 10 – 2.10 = 0,98 ≈ 1 Vaäy ñuùng vôùi giaû thieát (sai soá 2%) IV. Haèng soá beàn (khoâng beàn) ñieàu kieän: ÔÛ treân ta ñaõ xeùt caân baèng phöùc trong ñieàu kieän ion trung taâm vaø phoái töû chæ tham gia vaøo moät phaûn öùng taïo phöùc giöõa chuùng vôùi nhau. Nhöng trong thöïc teá ion trung taâm hoaëc phoái töû hoaëc caû hai thöôøng coøn tham gia vaøo nhöõng phaûn öùng phuï khaùc. Do ñoù noàng ñoä cuûa ion trung taâm vaø phoái töû thay ñoåi neân laøm thay ñoåi ñoä beàn cuûa phöùc ban ñaàu. Ñ eå ñaëc tröng cho ñoä beàn (khoâng beàn) cuûa phöùc trong ñieàu kieän cuï theå maø ôû ñoù xaûy ra phaûn öùng taïo phöùc vaø ñeå ñôn giaûn cho vieäc tính toaùn ta duøng haèng soá beàn (khoâng beàn) ñieàu kieän. Kí hieäu β’ (K’) Giaû söû ion kim loaïi Mn+ ngoaøi vieäc tham gia phaûn öùng taïo phöùc chính vôùi anion Y4-: Mn+ + Y4- MYn-4, noù coøn tham gia phaûn öùng taïo phöùc phuï vôùi phoái töû L: M + L ML [ML] β = 1 [M][L] ⇒ [ML] = β1[M][L] ML + L ML2 (β2) MLm-1 + L MLm (βm) Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 34 - Maët khaùc anion Y4- coøn phaûn öùng vôùi cation H+ Y4- + H+ HY3- [Y4− ][H+ ] [Y4− ][H+ ] K = ⇒ [HY3− ] = 4 3− K [HY ] 4 haèng soá acid 3- + 2- HY + H H2Y haèng soá acid K3 2- + - H2Y + H H3Y haèng soá acid K2 - + H3Y + H H4Y haèng soá acid K1 2- - Töông töï nhö treân laäp caùc bieåu thöùc tính K, roài töø ñoù ruùt ra [HY ],[H3Y ], [H4Y]. Trong ñieàu kieän ñoù, haèng soá beàn ñieàu kieän β’ cuûa phöùc MYn-4 ñöôïc ñònh nghóa: [MY n−4 ] β' = MYn−4 [M' ][Y' ] Vôùi: - [M’] laø toång noàng ñoä caân baèng caùc daïng toàn taïi cuûa Mn+ tröø daïng phöùc MYn-4. [M’] = [M] + [ML] + + [MLm] 2 m = [M] + β1[M][L] + β1β2[M][L] + +β1.β2 βm[m][L] 2 m [M’] = [M] (1 + β1[L] + β1β2[L] + +β1β2 βm[L] ) 2 m Ñaët αM(L) = 1 + β1[L] + β1β2[L] + + β1β2 βm[L] ) => [M’] = [M]. αM(L) 4- 3- 2- - - [Y’] = [Y ] + [HY ] + [H2Y ] + [H3Y ] + [H4Y] 3- 2- - ’ Theá caùc giaù trò [HY ], [H2Y ], [H3Y ], [H4Y] ñaõ ñöôïc ruùt ra ôû treân vaøo [Y ] ta ñöôïc: ⎛ [H+ ] [H+ ]2 [H+ ]3 [H+ ]4 ⎞ [Y' ] = [Y4− ]⎜1+ + + + ⎟ ⎜ K K .K K .K .K K .K .K .K ⎟ ⎝ 4 4 3 4 3 2 4 3 2 1 ⎠ ⎛ [H+ ] [H+ ]2 [H+ ]3 [H+ ]4 ⎞ α = ⎜1+ + + + ⎟ Y(H) ⎜ K K .K K .K .K K .K .K .K ⎟ ⎝ 4 4 3 4 3 2 4 3 2 1 ⎠ Ñaët 4- Thì: => [Y’] = [Y ].αY(H) Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 35 - Nhö vaäy: n−4 β [MY ] n−4 β' = = MY [M].α .[Y4− ].α α .α M(L) Y(H) M(L) Y(H) Caùc heä soá αM(L), αY(H) thay ñoåi theo caùc ñieàu kieän tieán haønh phaûn öùng taïo phöùc. Ví duï: Tính haèng soá beàn ñieàu kieän cuûa phöùc MgY2- trong dung dòch coù pH =11, bieát haèng soá beàn cuûa phöùc MgY2- laø 108,7 vaø haèng soá beàn cuûa phöùc Mg(OH)+ laø 2,58 10 ;acid H4Y coù pK1=2; pK2=2,67; pK3=6,27;pK4=10,95. Giaûi: Caùc quaù trình xaûy ra: Mg2+ + Y4- MgY2- β=108,7 Mg2+ + OH- MgOH+ β=102,58 4- + 3- Y + H HY K4 3- + 2- HY + H H2Y K3 2- + - H2Y + H H3Y K2 - + H3Y + H H4Y K1 + - H2O H+ OH (quaù trình naøy coù theå boû qua) β β' = MgY α .α Mg(OH) Y(H) - - αMg(OH) = 1 + β Mg(OH)+ . [OH ] pH = 11 => [H+] = 10-11 => [OH-] = 10-3 2,58 -3 -0,42 => α Mg(OH) = 1 + 10 . 10 = 1 + 10 = 1,38 - αY(H) tính baèng caùch theá caùc giaù trò vaøo bieåu thöùc αY(H) Ta tính ñöôïc αY(H) = 1,89. Vaäy haèng soá beàn ñieàu kieän cuûa phöùc MgY2- 108,7 β' = = 108,28 1,38.1,89 Ö Ñoä beàn cuûa MgY2- ôû pH = 11 giaûm. V. ÖÙng duïng cuûa phaûn öùng taïo phöùc trong phaân tích: Haàu nhö trong baát kyø laõnh vöïc naøo cuûa hoùa phaân tích ñeàu coù söû duïng nhöõng phaûn öùng taïo phöùc. 1. Trong phaân tích ñònh tính: Ngöôøi ta söû duïng phaûn öùng taïo phöùc ñeå: Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 36 - - Phaùt hieän caùc ion: Ví duï: . phaùt hieän ion Fe3+ baèng phaûn öùng taïo phöùc coù maøu ñoû maùu vôùi SCN- . phaùt hieän ion Cu2+ baèng phaûn öùng taïo phöùc coù maøu xanh ñaäm vôùi NH3 - Che ion: Khi trong dung dòch chöùa nhöõng ion coù theå caûn trôû vieäc phaùt hieän caùc ion khaùc (chaúng haïn taïo nhöõng phöùc hoaëc keát tuûa coù maøu che maøu cuûa ion caàn xaùc ñònh) coù theå loaïi aûnh höôûng cuûa caùc ion caûn trôû naøy baèng caùch che nhöõng ion aáy vôùi moät phoái töû thích hôïp, phoái töû naøy seõ taïo phöùc beàn khoâng maøu (hoaëc coù maøu nhaït) vôùi nhöõng ion caûn trôû. Ví duï: khi tìm Co2+ baèng dung dòch SCN- cho ra phöùc maøu xanh, neáu coù söï hieän dieän cuûa Fe3+ cho ra phöùc maøu ñoû thì khoâng theå nhaän ra phöùc maøu xanh cuûa Co2+. Vì vaäy muoán phaùt hieän Co2+ baèng SCN- thì tröôùc ñoù phaûi che Fe3+ baèng caùch duøng F- ñeå taïo phöùc khoâng maøu beàn vôùi Fe3+, laøm noàng ñoä Fe3+ töï do seõ haï thaáp xuoáng döôùi noàng ñoä toái thieåu coù theå phaùt hieän Fe3+ baèng SCN-. Hoaëc khi tìm thaáy Cd2+ baèng S2- taïo keát tuûa CdS maøu vaøng, phaûn öùng naøy bò caûn trôû bôûi 1 soá ion nhö Cu2+ , Ni2+ , Co2+ vì chuùng taïo ra sulfur coù maøu ñen. Neân muoán xaùc ñònh Cd2+ thì phaûi che nhöõng ion caûn (baèng caùch duøng CN-) 2. Trong phaân tích ñònh löôïng: Phaûn öùng taïo phöùc coù raát nhieàu öùng duïng ñeå ñònh löôïng caùc caáu töû baèng caùc phöông phaùp hoùa hoïc, hoùa lí ñaëc bieät laø phöông phaùp quang. BAØI TAÄP 2- 8,7 1- Tính haèng soá beàn ñieàu kieän ôû pH = 4 cuûa phöùc MgY . Bieát βMgY2- = 10 , 8,7 βMgOH+ = 10 , H4Y coù pK1 =2, pK2 =2,67, pK3 =6,27, pK4 =10,95. 2- Cho dung dòch Cu2+ 10-4M vaøo dung dòch EDTA 10-2M ôû pH = 6 ñeå taïo phöùc. 2- Hoûi phaûn öùng taïo phöùc CuY naøy coù tính ñònh löôïng hay khoâng? Bieát βCuY2- = 18,8 2+ - 7 13,68 17 10 , Cu taïo vôùi OH nhöõng phöùc coù β1 = 10 , β1,2 = 10 , β1,3 = 10 , β1,4 = 18,5 10 , H4Y coù pK1 =2, pK2 =2,67, pK3 =6,27, pK4 =10,95. 2- 3- Tính haèng soá beàn ñieàu kieän cuûa phöùc NiY trong dung dòch ñeäm NH3 1M vaø 2+ NH4Cl 1,78M. Bieát raèng trong ñieàu kieän ñoù noàng ñoä ban ñaàu cuûa Ni khoâng ñaùng 18,62 2+ keå so vôùi noàng ñoä NH3. Bieát βNiY2- = 10 , Ni taïo vôùi NH3 nhöõng phöùc coù β1 = 2,67 4,8 6,4 7,5 8,1 10 , β1,2 = 10 , β1,3 = 10 , β1,4 = 10 , β1,5 = 10 , H4Y coù pK1 =2, pK2 =2,67, pK3 =6,27, pK4 =10,95. -2 4- Caàn theâm NH3 vaøo dung dòch AgNO3 10 M ñeán noàng ñoä caân baèng naøo ñeå giaûm + -8 + 3,32 noàng ñoä Ag töï do xuoáng 10 M. Bieát Ag taïo vôùi NH3 nhöõng phöùc coù β1 = 10 , 7,24 β1,2 = 10 Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 37 - Chöông V. PHAÛN ÖÙNG KEÁT TUÛA Phaûn öùng keát tuûa laø phaûn öùng taïo thaønh chaát raén khoù tan töø caùc chaát tan trong dung dòch. Chaát raén khoù tan laø chaát keát tuûa. Phaûn öùng keát tuûa laø phaûn öùng thuaän nghòch. I. Ñieàu kieän taïo thaønh keát tuûa. Quy luaät tích soá tan: Khi cho dung dòch NaCl taùc duïng vôùi dung dòch AgNO3, caùc ion Ag+ vaø Cl- seõ keát hôïp vôùi nhau taïo thaønh AgCl ít tan, taùch ra. Caùc ion Na+ vaø NO3- khoâng tham gia vaøo phaûn öùng keát tuûa neân coøn laïi trong dung dòch. Keát tuûa AgCl seõ ngöøng khi phaûn öùng ñaït tôùi traïng thaùi caân baèng: Ag+ + Cl- AgCl nghóa laø khi toác ñoä keát tuûa baèng toác ñoä hoøa tan. - Toác ñoä keát tuûa (Vkt) tæ leä vôùi dieän tích beà maët S cuûa keát tuûa tieáp xuùc vôùi dung dòch vaø hoaït ñoä cuûa caùc ion taïo thaønh tuûa. Vkt = k1.S.aAg+.aCl- - Toác ñoä hoøa tan (Vht) tæ leä vôùi dieän tích beà maët S cuûa keát tuûa tieáp xuùc vôùi dung dòch Vht = k2.S Khi ñaït traïng thaùi caân baèng thì Vkt = Vht k1.S.aAg+.aCl- = k2.S aAg+.aCl- = k2/k1 = TAgCl Trong tröôøng hôïp toång quaùt ñoái vôùi phaûn öùng taïo tuûa AmBn thì: TAmBn = aAm.aBn = [A]m[B]n.fAm.fBn Neáu AmBn laø chaát ít tan töùc laø trong dung dòch baõo hoøa noàng ñoä cuûa caùc ion A vaø B laø nhoû vaø trong dung dòch khoâng coù ion naøo khaùc, thì löïc ion cuûa dung dòch khaù nhoû vaø coù theå coi hoaït ñoä cuûa caùc ion baèng noàng ñoä cuûa chuùng. Do ñoù: TAmBn = [A]m[B]n Bieåu thöùc naøy laø noäi dung cuûa quy luaät tích soá tan. Noùi veà ñieàu kieän hoøa tan hay taïo thaønh keát tuûa: - Khi aAm.aBn hoaëc [A]m[B]n TAmBn, töùc laø Vkt > Vht thì tuûa ñöôïc taïo thaønh, laøm giaûm hoaït ñoä (hoaëc noàng ñoä) cuûa chuùng cho ñeán khi aAm.aBn hoaëc [A]m[B]n = TAmBn thì ngöng, dung dòch ôû traïng thaùi ñoù goïi laø dung dòch quaù baõo hoøa. Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 38 - II. Quan heä giöõa ñoä tan vaø tích soá tan - Nhöõng yeáu toá aûnh höôûng ñeán ñoä tan: - Ñoä tan S cuûa moät chaát laø noàng ñoä cuûa chaát ñoù trong dung dòch baõo hoøa. Ñôn vò cuûa S thöôøng laø mol/l; g/l; mg/ml - Tích soá tan T cuûa moät chaát laø tích hoaït ñoä hoaëc noàng ñoä cuûa caùc chaát coù trong dung dòch baõo hoøa vôùi soá muõ töông öùng. Vaäy ñoä tan cuõng nhö tích soá tan laø nhöõng ñaïi löôïng ñaëc tröng cho dung dòch baõo hoøa. Do ñoù tích soá tan vaø ñoä tan coù moái quan heä vôùi nhau, coù theå tính ñöôïc tích soá tan töø ñoä tan hoaëc ngöôïc laïi. 1. Quan heä giöõa ñoä tan vaø tích soá tan: (Chæ xeùt ñoä tan cuûa moät chaát trong nöôùc nguyeân chaát) Neáu khoâng keå ñeán phaûn öùng giöõa caùc ion vôùi nöôùc vaø trong dung dòch khoâng coù ion laï naøo khaùc thì ñoä tan cuûa moät chaát trong nöôùc nguyeân chaát ñöôïc xeùt nhö sau: Xeùt phaûn öùng hoøa tan tuûa AmBn trong nöôùc nguyeân chaát: AmBn mA + nB, goïi S laø ñoä tan cuûa AmBn thì: S mS nS m n m n m n TAmBn = aA .aB = [A] [B] .fA .fB Trong ñoù [A] trong dung dòch laø mS [B] trong dung dòch laø nS m n m n m n m+n m n Neân TAmBn = (mS) (nS) fA .fB = m . n .S . fA .fB T AmBn S = m+n m m .nn .f m .f n A B Neáu ñoä tan cuûa keát tuûa beù (tuûa ít tan) thì noàng ñoä cuûa A vaø B trong dung dòch beù, neân µ ≈ 0 do ñoù fA ≈ fB = 1 T S = m+n AmBn m m .nn 0 Ví duï 1: Tính tích soá tan cuûa Mg(OH)2 ôû 20 C, bieát cöù 100ml dung dòch baõo hoøa ôû nhieät ñoä naøy chöùa 0,84mg Mg(OH)2. Cho troïng löôïng phaân töû cuûa Mg(OH)2 laø 58. Giaûi: 2+ - Mg(OH)2 Mg + 2OH S S 2S - Neáu boû qua löïc töông taùc ion: 2+ - 2 2 3 TMg(OH)2 = [Mg ][OH ] = S.(2S) = 4S Ñoä tan S cuûa Mg(OH)2 ñöôïc tính theo ñònh nghóa: Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 39 - Theo ñeà baøi 100ml dung dòch baõo hoøa chöùa 0,84mg = 0,84.10-3 g. Vaäy soá -3 -3 gam cuûa Mg(OH)2 trong 1000ml laø 1000.0,84.10 /100 = 8,4.10 , suy ra soá mol -3 -3 -4 cuûa Mg(OH)2 (cuõng chính laø noàng ñoä) laø 8,4.10 /58 = 0,145.10 = 1,45.10 . -4 Vaäy ñoä tan cuûa Mg(OH)2 laø 1,45.10 mol/l -4 3 -12 ⇒ TMg(OH)2 = 4.( 1,45.10 ) = 12,19.10 . - Neáu tính ñeán löïc ion cuûa dung dòch thì: 2+ - 2 2 TMg(OH)2 = [Mg ][OH ] .fMg2+.f OH- 2 -4 2 -4 2 -4 µ = 0,5ΣCiZi = 0,5 ( 1,45.10 .2 + 2.1,45.10 .1 ) = 4,35.10 10-4mol/l. Neân phaûi tính ñeán löïc ion 2+ 2- 2 2 2 -6 T CaSO4 = [Ca ][SO4 ] f = S . f = 9,1.10 2 -3 2 -3 2 -3 µ = 0,5ΣCiZi = 0,5(3,017.10 .2 + 3,017.10 .2 ) = 12,07.10 < 0,02 2 -3 1/2 Ö lg fCa2+ = lg fSO42- = -0,5.2 . (12,07.10 ) = -0,2196 Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 40 - fCa2+ = lg fSO42- = 0,603 T 9,1.10−6 S = CaSO4 = = 5.10−3 mol / l f 2 (0,603)2 2+ 2- 2 2 2 -6 T CaSO4 = [Ca ][SO4 ] f = S . f = 9,1.10 2. Caùc yeáu toá aûnh höôûng ñeán ñoä tan cuûa tuûa: ÔÛ phaàn treân chuùng ta tính ñoä tan cuûa keát tuûa trong nöôùc nguyeân chaát vôùi giaû thieát laø caùc ion cuûa tuûa khoâng tham gia phaûn öùng vôùi H+ vaø OH- cuûa nöôùc. Nhöng trong thöïc teá cation kim loaïi cuûa tuûa taïo phöùc vôùi OH- vaø anion cuûa tuûa thöôøng phaûn öùng vôùi H+. Ngoaøi ra nhöõng chaát khaùc trong dung dòch cuõng coù theå phaûn öùng vôùi caùc ion cuûa tuûa hoaëc ít nhaát cuõng laøm thay ñoåi hoaït ñoä cuûa chuùng. Nhöõng yeáu toá naøy ñeàu aûnh höôûng ñeán ñoä tan cuûa keát tuûa. a) Aûnh höôûng cuûa ion chung Ion chung laø ion tham gia vaøo thaønh phaàn cuûa tuûa. Ví duï tuûa AmBn thì caùc ion An+ vaø Bm- laø nhöõng ion chung. Neáu theâm ion cuûa keát tuûa vaøo dung dòch baõo hoøa cuûa keát tuûa ñoù thì tích soá ion seõ lôùn hôn tích soá tan neân caân baèng seõ chuyeån veà phía taïo theâm keát tuûa vaø laøm giaûm ñoä tan cuûa noù. -2 Ví duï: Tính ñoä tan cuûa BaSO4 trong nöôùc vaø trong dung dòch Na2SO4 10 M. -10 Bieát TBaSO4 = 1,03. 10 Giaûi: - Tính ñoä tan cuûa BaSO4 trong nöôùc : 2+ 2- Trong dung dòch coù caân baèng sau : BaSO4 Ba + SO4 2+ 2- Goïi S laø ñoä tan cuûa BaSO4 thì [Ba ] = [SO4 ] = S -4 2+ 2- 2 -10 Giaû söû S < 10 mol/l ta coù: TBaSO4 = [Ba ][SO4 ] = S. S = S = 1,03. 10 Töø ñoù suy ra S = 1,015.10-5mol/l - Tính ñoä tan cuûa BaSO4 trong dung dòch Na2SO4: Goïi S’ laø ñoä tan cuûa BaSO4 trong dung dòch Na2SO4. Ta coù caùc caân baèng: + 2- Na2SO4 → 2Na + SO4 (phaân ly hoaøn toaøn) 10-2 2.10-2 10-2 2+ 2- BaSO4 Ba + SO4 S’ S’ S’ [Ba2+] = S’ 2- -2 [SO4 ] = S’ + 10 Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 41 - 2- Tích soá tan cuûa BaSO4 nhoû, trong dung dòch laïi coù dö ion SO4 neân ñoä tan -2 cuûa BaSO4 laïi caøng nhoû. Vì vaäy ta coù theå boû qua S’ caïnh giaù trò 10 neân: 2- -2 [ SO4 ] = 10 . Do trong dung dòch coù 1 löôïng ñaùng keå chaát ñieän ly maïnh neân phaûi tính heä soá hoaït ñoä. Vì ñoä tan cuûa BaSO4 nhoû vì vaäy löïc ion cuûa dung dòch thöïc teá chæ do Na2SO4 gaây neân. 2 -2 2 -2 2 -2 µ = 0,5ΣCiZi = 0,5(2.10 .1 + .10 .2 ) = 3.10 0,02 < µ = 3.10-2 < 0,2, aùp duïng coâng thöùc lgf töông öùng tính ñöôïc: Ö lg fBa2+ = lg fSO42- = -0,296 fBa2+ = fSO42- = 0,506 2+ 2- -2 2 -10 T BaSO4 = [Ba ][SO4 ] fBa2+. fSO42- = S’. 10 .(0,506) = 1,03.10 Vaäy S’ = 4,023.10-8 mol/l -2 So saùnh 2 giaù trò S vaø S’ ta thaáy S’ << S. Vaäy trong dung dòch Na2SO4 10 M ñoä tan cuûa BaSO4 nhoû hôn ñoä tan cuûa noù trong nöôùc. Keát luaän: Nhö vaäy dung dòch coù chöùa ion chung laøm giaûm ñoä tan cuûa tuûa, ñieàu naøy ñöôïc öùng duïng: ñeå keát tuûa hoaøn toaøn 1 chaát ngöôøi ta thöôøng duøng dö thuoác thöû, khi röûa keát tuûa phaûi duøng nhöõng dung dòch röûa coù chöùa ion chung ñeå laøm giaûm ñoä tan cuûa tuûa do ñoù laøm taêng tính chính xaùc cuûa pheùp phaân tích. b) Aûnh höôûng cuûa chaát ñieän ly laï trong dung dòch: Khi trong dung dòch coù chaát ñieän ly laï thì löïc ion cuûa dung dòch taêng neân heä soá hoaït ñoä giaûm vaø hoaït ñoä giaûm do ñoù tích hoaït ñoä < tích soá tan cho neân tuûa tan theâm cho ñeán khi thieát laäp laïi heä caân baèng. Vaäy khi coù maët chaát ñieän ly laï thì ñoä tan taêng leân. Ví duï: -1 Tính ñoä tan cuûa AgCl trong nöôùc nguyeân chaát vaø trong dung dòch KNO3 10 M, -10 bieát TAgCl = 1,1 . 10 . Giaûi: - Ñoä tan cuûa AgCl trong nöôùc: AgCl Ag+ + Cl- Goïi S laø ñoä tan cuûa AgCl trong nöôùc. Giaû söû S < 10-4 mol/l + - 2 ⇒ TAgCl = [Ag ][Cl ] = S S = T = 1,05.10−5 mol / l AgCl -1 - Ñoä tan cuûa AgCl trong dung dòch KNO3 10 M: Goïi S’ laø ñoä tan cuûa AgCl trong dung dòch KNO3 Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 42 - + - KNO3 → K + NO3 AgCl Ag+ + Cl- + - 2 2 ⇒ TAgCl = [Ag ][Cl ].fAg+.fCl- = S’ .f 1 µ = (10−1.12 +10−1.12 ) = 10−1 2 Löïc ion trong dung dòch chuû yeáu do KNO3 quyeát ñònh. 0,02 S. Vaäy ñoä tan cuûa tuûa trong dung dòch chöùa chaát ñieän ly laï lôùn hôn ñoä tan cuûa noù trong nöôùc nguyeân chaát. c) Tích soá tan ñieàu kieän T’: n+ Giaû söû ñoái vôùi keát tuûa AmBn thì cation kim loaïi (A ) coù theå taïo phöùc vôùi phoái töû L nhöõng phöùc: AL (coù haèng soá beàn β1) ; AL2 (β2 ) ALp(βp). Coøn anion m- + (B ) cuûa acid yeáu coù theå tham gia phaûn öùng vôùi H taïo ra HB, H2B HqB. Trong ñoù HqB coù caùc haèng soá phaân ly laø K1 , K2 , K3 , Kq. Khi ion cuûa tuûa tham gia vaøo caùc phaûn öùng vôùi caùc chaát khaùc trong dung dòch thì ñoä tan cuûa tuûa seõ taêng leân. Cho neân phaûi duøng tích soá tan ñieàu kieän kyù hieäu T’ ñeå ñaëc tröng cho ñoä tan cuûa keát tuûa trong nhöõng ñieàu kieän xaùc ñònh. m n T’AmBn = [A’] [B’] n+ m- AmBn mA + nB Goïi S’ laø ñoä tan cuûa tuûa trong ñieàu kieän ñaõ cho. [A’] laø toång noàng ñoä caùc daïng toàn taïi cuûa A tröø daïng tuûa [A’] = mS’ = [A] + [AL] + +[ALP]. Nhö trong tröôøng hôïp phöùc chaát: 2 p [A’] = mS’ = [A](1+ β1[L] +β1,2[L] + + β1,p[L] ) [A’] = mS’ = [A] .αA(L) Töông töï =>[B’] = nS’ = [B] + [HB] + [H2B] + + [HqB] Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 43 - ⎛ [H+ ] [H+ ]2 [H+ ]q ⎞ [B'] = nS'= [B]⎜1+ + + + ⎟ ⎜ K K .K K .K K .K ⎟ ⎝ q q q−1 q q−1 2 1 ⎠ Ö [B’] = nS’ = [B].αB(H) Theá [A’] vaø [B’] vaøo bieåu thöùc tích soá tan ta coù: m n m n m n m n T’AmBn = [A’] [B’] = [A] [B] . α A(L). α B(H) = TAmBn . α A(L). α B(H) m n Vaäy: T’AmBn = TAmBn . α A(L). α B(H) αA(L), αB(H) > 1 neân T’AmBn > TAmBn m n m n m+n Maët khaùc T’AmBn = (mS’) . (nS’) = m . n .(S’) T' S'= m+n AmBn m m .n n So saùnh giaù trò naøy vôùi giaù trò ñoä tan cuûa tuûa trong nöôùc T S = m+n AmBn m m .n n Vì T’AmBn > TAmBn neân S’ > S Ví duï 1: Tính ñoä tan cuûa CuS trong nöôùc (dung dòch coù pH = 7). -36 Bieát TCuS = 6,3.10 , H2S coù pK1 = 7, pK2 = 12,89. Haèng soá beàn toång coäng cuûa 2+ - 7,0 13,68 17 caùc phöùc taïo thaønh bôûi Cu vaø OH laàn löôït laø β1 = 10 , β1,2 = 10 , β1,3 = 10 , 18,5 β1,4 = 10 . Giaûi: Caùc quaù trình xaûy ra trong dung dòch: CuS Cu2+ + S2- S2- + H+ HS- - + HS + H H2S 2+ - + - 2- Cu + OH Cu(OH) ; Cu(OH)2 ; Cu(OH)3 ; Cu(OH)4 Goïi S’ laø ñoä tan cuûa CuS trong nöôùc T' T' S'= m+n AmBn = CuS m m .n n 1.1 Maø T’CuS = TCuS . αCu(OH -).αS(H) Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 44 - - - 2 - 3 - 4 αCu(OH -)= 1 + β1[OH ] + β1,2[OH ] + β1,3[OH ] + β1,4[OH ] pH = 7 suy ra [H+] = [OH-] = 10-7 7 -7 13,68 -7 2 17 -7 3 18,5 -7 4 αCu(OH -)= 1 + 10 .10 + 10 .(10 ) + 10 .(10 ) + 10 .(10 ) -0,32 αCu(OH -) = 1 + 1 + 10 = 2,48 [H+ ] [H+ ]2 10−7 [10−7 ]2 α = 1+ + = 1+ + S(H) K K .K −12,89 −12,89 −7 2 2 1 10 10 .10 5,89 5,89 5,89 αS(H) = 1 + 10 + 10 = 2. 10 -36 5,89 -28 T’CuS = TCuS . αCu(OH -).αS(H) = 6,3.10 .2,48.2.10 = 0,24.10 1/2 -14 S’ = ( T’CuS ) = 0,49.10 mol/l Ví duï 2 : Tính ñoä tan cuûa CaC2O4 trong dung dòch coù pH=4. Bieát T CaC2O4 = -9 2,3.10 vaø H2C2O4 coù pK1 = 1.25 vaø pK2 = 4.27 Giaûi : Theo ñeà baøi trong dung dòch coù caùc caân baèng sau 2+ 2- CaC2O4 Ca + C2O4 2- + - C2O4 + H HC2O4 - + HC2O4 + H H2C2O4 [H+ ] [H+ ]2 10−4 10−8 α = 1+ + = 1+ + C2O4(H) K K K −4,27 −5,52 2 2 1 10 10 T’CaC2O4 = TCaC2O4. αC2O4(H+) -3 αC2O4(H+) = 1 + 1,862 + 3,31.10 = 2,862 -9 -9 T’CaC2O4 = TCaC2O4. αC2O4(H+) = 2,3.10 .2,862 = 6,583.10 1/2 -5 Vaäy S’ = ( T’CaC2O4 ) = 8,11.10 mol/l d) Aûnh höôûng bôûi caùc yeáu toá khaùc: i- Aûnh höôûng cuûa nhieät ñoä ñeán ñoä tan: tích soá tan chæ laø moät haèng soá ôû moät nhieät ñoä nhaát ñònh, nhieät ñoä thay ñoåi thì ñoä tan cuõng thay ñoåi. Söï thay ñoåi cuûa ñoä tan theo nhieät ñoä coù lieân quan tôùi hieäu öùng nhieät khi hoøa tan: - Ñoái vôùi nhöõng chaát thu nhieät khi hoøa tan: töùc laø nhieät ñoä giaûm khi tan, thì ñoä tan seõ taêng cuøng nhieät ñoä. - Ñoái vôùi nhöõng chaát toûa nhieät khi hoøa tan: töùc laø nhieät ñoä taêng khi tan, thì ñoä tan seõ giaûm khi nhieät ñoä taêng. ii- Aûnh höôûng cuûa kích thöôùc haït keát tuûa: ñoái vôùi cuøng moät löôïng chaát, keát tuûa coù haït nhoû tan nhieàu hôn keát tuûa coù haït lôùn vaø hoaøn chænh vì treân beà maët caùc haït nhoû coù nhieàu goùc caïnh vaø ion ôû goùc, caïnh deã tan hôn ôû nhöõng choã khaùc. Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 45 - III. Keát tuûa phaân ñoaïn: Khi trong dung dòch coù 2 ion A, B cuøng coù khaû naêng taïo vôùi thuoác thöû R hai keát tuûa AR vaø BR coù tích soá tan khaùc nhau nhieàu thì coù theå tieán haønh keát tuûa töøng ion moät. Söï keát tuûa nhö vaäy goïi laø keát tuûa phaân ñoaïn. Ví duï caùc ion I- vaø Cl- cuøng taïo vôùi Ag+ caùc keát tuûa coù giaù trò tích soá tan nhö -17 -10 + sau: TAgI = 8,3.10 , TAgCl = 1,78.10 . Vì TAgI 4,66.10-7. Nghóa laø khi trong dung dòch [I-] chöa giaûm xuoáng ñeán giaù trò 4,66.10-7 [Cl-] thìø AgCl chöa baét ñaàu keát tuûa. Giaû thieát raèng noàng ñoä ban ñaàu cuûa Cl- lôùn gaáp 100 laàn noàng ñoä cuûa I-, töùc laø: 4,66.10−7 C Noàng ñoä coøn laïi − *100 = Cl *100 = 4,66.10−3% Noàng ñoä ban ñaàu 10−2 C Cl− -2 CCl- = 100CI- suy ra CI - = 10 .CCl- neân khi AgCl baét ñaàu keát tuûa thì CI- -7 - giaûm xuoáng coøn 4,66.10 CCl-. Khi ñoù % noàng ñoä I coøn laïi laø baèng: Töùc laø coù theå coi I- ñaõ keát tuûa hoaøn toaøn. Vaäy coù theå keát tuûa laàn löôït caùc ion I- vaø Cl- baèng ion Ag+. Ví duï: Tính noàng ñoä cuûa ion Cl- coøn laïi trong dung dòch hoãn hôïp Cl- coù noàng ñoä 10-1M 2- -2 2- + vaø CrO4 coù noàng ñoä 10 M khi CrO4 baét ñaàu keát tuûa baèng Ag . -10 -12 Bieát TAgCl = 1,78.10 , TAg2CrO4 = 1,1.10 . Giaûi: Ag+ + Cl- AgCl Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 46 - + 2- Ag + CrO4 Ag2CrO4 Theo quy luaät tích soá tan: + - -10 [Ag ][Cl ] = TAgCl = 1,78.10 + 2 2- -12 [Ag ] [CrO4 ] = TAg2CrO4 = 1,1.10 Laäp tyû soá hai phöông trình treân: [Cl− ] 1,78.10−10 ⇒ = = 1,7.10−4 [CrO2− ] 1,1.10−12 4 2- 0 -2 Khi Ag2CrO4 baét ñaàu keát tuûa thì [CrO4 ] = C CrO42- = 10 ⇒ [Cl− ] = 1,7.10 −4. 10 −2 = 1,7.10 −5 iong / l 1,7.10 −5.100 = 1,7.10 −2% = 0,017% 10 −1 Do ñoù % Cl- chöa bò keát tuûa laø: - 2- + Vaäy cuõng coù theå keát tuûa phaân ñoaïn Cl vaø CrO4 baèng Ag IV. ÖÙng duïng cuûa phaûn öùng keát tuûa trong hoùa phaân tích: phaûn öùng keát tuûa coù nhieàu öùng duïng nhöng ta chæ xeùt trong phaân tích. 1. Phaân tích ñònh tính: Trong phaân tích ñònh tính thöôøng söû duïng phaûn öùng keát tuûa ñeå: - Xaùc ñònh moät soá ion baèng phaûn öùng keát tuûa vôùi moät thuoác thöû thích hôïp. Ví duï tìm Cl- baèng phaûn öùng keát tuûa vôùi Ag+ ñeå cho ra keát tuûa AgCl coù maøu traéng, tìm Cd2+ baèng phaûn öùng keát tuûa vôùi S2- ñeå cho ra keát tuûa CdS coù maøu vaøng, tìm 2- 2+ SO4 baèng phaûn öùng keát tuûa vôùi Ba ñeå cho ra keát tuûa BaSO4 coù maøu traéng - Taùch phaân ñoaïn moät ion hoaëc moät nhoùm ion: phaûn öùng keát tuûa ñöôïc söû duïng roäng raõi ñeå taùch chaát caàn xaùc ñònh hoaëc taùch moät nhoùm ion trong maãu phaân tích ra khoûi maãu. Ví duï trong phaân tích ñònh tính ngöôøi ta duøng HCl ñeå + 2+ 2+ taùch caùc ion Ag , Pb , Hg2 ra khoûi nhöõng ion khaùc, duøng H2SO4 ñeå taùch caùc ion Ba2+, Sr2+, Ca2+ ra khoûi nhöõng ion khaùc, 2. Phaân tích ñònh löôïng: - Phöông phaùp phaân tích troïng löôïng - Phöông phaùp chuaån ñoä keát tuûa BAØI TAÄP + - -2 1- a- Tính [Ag ] trong dung dòch phöùc [Ag(CN)2 ] coù noàng ñoä 5.10 iong/l. Bieát - 21 phöùc [Ag(CN)2 ] coù β = 10 . Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 47 - 2- -15 b- Neáu cho dung dòch treân baõo hoøa khí H2S, khi ñoù [S ] = 10 iong/l thì tuûa Ag2S -50 coù xuaát hieän khoâng? Bieát TAg2S = 2.10 . 2- Tính ñoä tan cuûa AgI trong: a- Nöôùc -2 b- Dung dòch KNO3 10 M -2 c- Dung dòch Ba(NO3)2 10 M -17 Bieát TAgI = 8,3.10 3- Troän 100ml dung dòch Pb(NO3)2 0,003M vôùi 400ml dung dòch Na2SO4 0,04M, keát -7,8 tuûa PbSO4 coù taïo thaønh khoâng ? bieát TPbSO4 = 10 . 4- Tính ñoä tan ñieàu kieän cuûa AgCl trong dung dòch NH3 coù noàng ñoä caân baèng laø 0,1M. + 3,32 7,24 -9,75 Bieát Ag taïo vôùi NH3 nhöõng phöùc coù β1 = 10 , β1,2 = 10 , TAgCl = 10 . Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 48 - Chöông VI. PHAÛN ÖÙNG OXY HOÙA - KHÖÛ I. Ñònh nghóa: - Chaát oxy hoùa laø chaát coù khaû naêng nhaän ñieän töû - Chaát khöû laø chaát coù khaû naêng cho ñieän töû Moät chaát oxy hoùa sau khi ñaõ nhaän electron trôû thaønh chaát khöû goïi laø chaát khöû lieân hôïp vôùi chaát oxy hoùa ñaõ cho. Moãi caëp oxy hoùa – khöû lieân hôïp coù theå bieåu dieãn baèng phöông trình ox + ne- kh, trong ñoù n laø soá ñieän töû maø chaát oxy hoùa nhaän ñeå trôû thaønh chaát khöû. Ví duï moät soá caëp oxi hoùa – khöû lieân hôïp: Daïng oxi hoùa Daïng khöû Zn2+ + 2e Zn0 Fe3+ + e Fe2+ - + 2+ MnO4 + 8H + 5e Mn + 4H2O Ñieän töû khoâng toàn taïi ôû traïng thaùi töï do trong dung dòch, do ñoù moät chaát chæ theå hieän tính oxy hoùa (hay khöû) khi coù chaát khöû (hay chaát oxy hoùa) cho (hay nhaän) ñieän töû cuûa noù. - Phaûn öùng trao ñoåi ñieän töû giöõa chaát oxy hoùa vaø chaát khöû goïi laø phaûn öùng oxy hoùa – khöû. Coù theå vieát ôû daïng toång quaùt: ox1 + kh2 kh1 + ox2 Ví duï: Zn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0 - Quaù trình oxy hoùa laø quaù trình cho ñieän töû cuûa moät chaát, chaát naøy goïi laø chaát khöû hoaëc chaát bò oxy hoùa. kh2 - n e ox2 : laø quaù trình oxy hoùa Zn0 - 2e Zn2+ laø quaù trình oxy hoùa - Quaù trình khöû laø quaù trình nhaän ñieän töû cuûa moät chaát, chaát naøy goïi laø chaát oxy hoùa hoaëc chaát bò khöû. ox1 + n e kh1 : laø quaù trình khöû Cu2+ + 2e Cu0 : laø quaù trình khöû Vaäy Zn0 laø chaát khöû, Cu2+ laø chaát oxi hoùa. II. Cöôøng ñoä cuûa chaát oxi hoùa vaø chaát khöû - Theá oxi hoùa-khöû: - Moät chaát caøng deã nhaän ñieän töû thì noù coù tính oxy hoùa caøng maïnh vaø ngöôïc laïi moät chaát nhöôøng ñieän töû caøng deã thì noù coù tính khöû caøng maïnh. - Trong moät caëp oxy hoùa – khöû lieân hôïp neáu chaát oxy hoùa caøng maïnh thì chaát khöû lieân hôïp caøng yeáu vaø ngöôïc laïi. Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 49 - Ñeå ñaëc tröng cho khaû naêng oxy hoùa – khöû cuûa moät chaát ngöôøi ta duøng khaùi nieäm theá oxy hoùa – khöû (hoaëc goïi laø theá oxy hoaù) ñöôïc xaùc ñònh baèng phöông trình Nerst. Ñoái vôùi heä ñôn giaûn: ox + ne- kh thì phöông trình Nerst laø: RT a RT [ox] E = E + ln ox vôùi dung dòch raát loaõng thì : E = E + ln 0 nF a 0 nF [kh] kh Trong ñoù: E: theá ion hoùa, tính baèng V R: haèng soá khí, R = 8,331J T: nhieät ñoä tuyeät ñoái F: ñieän tích Faraday, F = 96500C n: soá electron trao ñoåi E0 laø giaù trò cuûa E khi bieåu thöùc sau logarit baèng 1, ñöôïc goïi laø theá oxy hoùa khöû tieâu chuaån, E0 laø haèng soá phuï thuoäc vaøo baûn chaát cuûa heä oxy hoùa khöû lieân hôïp. Neáu thay caùc giaù trò R, F vaø ñoåi ln thaønh lg thì phöông trình coù daïng: 0,059 a 0,059 [ox] E = E + lg ox hay E = E + lg 0 n a 0 n [kh] kh Trong tröôøng hôïp toång quaùt neáu heä oxy hoùa – khöû lieân hôïp ñöôïc bieåu dieãn baèng phöông trình: a A + b B↓ + c C + + ne m M + n N + (1) thì phöông trình Nerst coù daïng: a c 0,059 a .a E = E + lg A C 0 n am .an M N Coù theå thay hoaït ñoä a baèng noàng ñoä caân baèng. Trong phöông (1) B laø chaát raén neân hoaït ñoä cuûa noù ñöôïc coi baèng 1. Ví duï: a 0,059 3+ E = E0 + lg Fe Fe3+ / Fe2+ 1 a Fe2+ * Fe3+ + e Fe2+ : quaù trình khöû * Cu2+ + 2e Cu0↓ Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 50 - a 0,059 2+ E = E0 + lg Cu Cu2+ / Cu 2 1 - + 2+ * MnO4 + 8H + 5e Mn + 4H2O a .a8 0,059 MnO− H+ E = E0 + lg 4 MnO− / Mn2+ 4 5 a Mn2+ ( hoaït ñoä cuûa nöôùc laø moät haèng soá neân ñöa vaøo E0 ) Ñeå ñôn giaûn trong tính toaùn ngöôøi ta thöôøng boû qua löïc töông taùc tónh ñieän coi hoaït ñoä baèng noàng ñoä. Coù theå döïa vaøo theá oxy hoùa – khöû chuaån E0 cuûa caùc caëp oxy hoùa – khöû lieân hôïp ñeå so saùnh cöôøng ñoä cuûa chaát oxy hoùa vaø chaát khöû cuûa caùc caëp. E0 cuûa caùc caëp oxy hoùa – khöû lieân hôïp caøng cao thì chaát oxy hoùa caøng maïnh vaø chaát khöû lieân hôïp vôùi noù caøng yeáu. 0 0 Ví duï: E Cl2/2Cl-= 1,36 V > E Fe3+/Fe2+ = 0,77 V, neân Cl2 laø chaát oxy hoùa maïnh hôn Fe3+ vaø Fe2+ laø chaát khöû maïnh hôn Cl-. 0 0 Neáu E ox1/kh1 > E ox2/kh2 thì phaûn öùng xaûy ra theo chieàu: ox1 + kh2 kh1 + ox2 2+ - 3+ Nhö vaäy trong hai caëp treân thì phaûn öùng nhö sau: Cl2 + 2Fe 2Cl + 2Fe Trong thöïc teá khoâng theå xaùc ñònh ñöôïc giaù trò tuyeät ñoái theá cuûa moät caëp oxy hoùa – khöû lieân hôïp maø chæ xaùc ñònh ñöôïc giaù trò töông ñoái cuûa noù so vôùi moät caëp khaùc. Ñeå so saùnh theá cuûa caùc caëp oxy hoùa – khöû lieân hôïp vôùi nhau thì caàn phaûi xaùc ñònh giaù trò theá töông ñoái cuûa caëp aáy so vôùi theá cuûa moät caëp oxy hoùa – khöû lieân hôïp ñöôïc quy öôùc baèng 0. Ngöôøi ta quy öôùc theá oxy hoùa – khöû chuaån cuûa caëp + 2H /H2 = 0. 0 3+ 2+ Neáu E Fe3+/Fe2+ = +0,77 V daáu (+) ñeå chæ raèng theá cuûa caëp Fe /Fe lôùn hôn theá + 3+ cuûa caëp 2H /H2. Vì vaäy Fe oxy hoùa H2 theo phaûn öùng: 3+ + 2+ 2Fe + H2 2H + 2Fe 0 2+ Neáu E Zn2+/Zn = -0,76 V daáu (-) ñeå chæ raèng theá cuûa caëp Zn /Zn nhoû hôn theá cuûa + caëp 2H /H2. Vì vaäy phaûn öùng xaûy ra nhö sau: + 0 2+ 2H + Zn Zn + H2 III. Nhöõng yeáu toá aûnh höôûng ñeán theá oxi hoùa khöû - Theá oxi hoùa khöû tieâu chuaån ñieàu kieän: Trong thöïc teá chaát oxy hoùa vaø chaát khöû cuûa moät caëp lieân hôïp thöôøng coøn tham gia vaøo caùc phaûn öùng phuï khaùc nhö phaûn öùng acid- baz, phaûn öùng taïo phöùc, phaûn öùng keát tuûa laøm cho khaû naêng oxy hoùa khöû cuûa chuùng thay ñoåi. Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 51 - Ngöôøi ta duøng khaùi nieäm theá oxy hoùa tieâu chuaån ñieàu kieän (kyù hieäu E0’) ñeå ñaëc tröng cho cöôøng ñoä cuûa chuùng trong töøng ñieàu kieän cuï theå. 1. Aûnh höôûng cuûa pH: Theá oxy hoùa – khöû tieâu chuaån E0 ghi trong caùc taøi lieäu laø theá tieâu chuaån ñöôïc xaùc ñònh khi pH = 0. Khi pH khaùc khoâng, giaû söû H+ tham gia vaøo quaù trình khöû sau: + ox + m H + ne kh + d H2O 0,059 0,059 E0' = E0 + lg[H + ]m = E0 − .m.pH n n Luùc naøy theá oxy hoùa khöû tieâu chuaån ñieàu kieän E0’ ñöôïc tính bôûi coâng thöùc: Khi pH taêng töùc moâi tröôøng caøng kieàm thì E0’ giaûm töùc khaû naêng oxy hoùa cuûa chaát oxy hoùa caøng giaûm. 3- 3- Ví duï: Tính theá oxi hoùa-khöû tieâu chuaån ñieàu kieän cuûa caëp AsO4 /AsO3 trong moâi tröôøng pH = 8 bieát E0 cuûa caëp naøy = + 0,57 V (ôû pH = 0) Giaûi: Ñoái vôùi caëp naøy coù theå xaûy ra phaûn öùng: 3- + - 3- AsO4 + 2H + 2e = AsO3 + H2O 0,059 Eo '= 0,57 − .2(8) = 0,11V 2 0 3- Vaäy khi pH taêng E ’ giaûm nghóa laø khaû naêng oxi hoùa cuûa AsO4 giaûm, coøn khaû 3- naêng khöû cuûa AsO3 laïi taêng leân. 2. Aûnh höôûng cuûa söï taïo phöùc: Chaát oxi hoùa vaø chaát khöû cuûa 1 caëp lieân hôïp coù theå tham gia vaøo phaûn öùng taïo phöùc, thì cöôøng ñoä oxi hoùa-khöû cuûa caùc chaát cuõng thay ñoåi. Ta xeùt caùc tröôøng hôïp: a- ox + ne- kh kh + m L khLm - ⇒ ox + ne + mL khLm phöùc khLm coù haèng soá beàn β1,m(kh) thì: 0,059 E0' = E0 + lgβ n 1,m(kh) b- kh - ne- ox ox + mL oxLm - ⇒ kh - ne + mL oxLm , phöùc oxLm coù haèng soá beàn β1,m(ox) thì: 0,059 1 E0' = E0 + lg n β 1,m(ox) Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 52 - c- Neáu trong caân baèng ox + ne- kh caû hai chaát ox vaø kh ñeàu tham gia phaûn öùng taïo phöùc: ox + m1L oxLm1 coù haèng soá beàn βox kh + m2L khLm2 coù haèng soá beàn βkh 0,059 β E0' = E0 + lg kh n β ox Trong tröôøng hôïp naøy thì theá tieâu chuaån ñieàu kieän ñöôïc tính: Ví duï 1: tính theá oxi hoùa khöû chuaån ñieàu kieän cuûa caëp Fe3+/Fe2+ trong dung dòch - 3- 16 coù dö F ñeå taïo phöùc FeF6 coù haèng soá beàn toång coäng β1,6 = 10 . o Bieát E Fe3+/Fe2+ = 0,77 V. Giaûi: Fe2+ - e- Fe3+ 3+ - 3- Fe + 6F FeF6 2+ - - 3- ⇒ Fe - e + 6F FeF6 Thöïc ra söï taïo phöùc giöõa Fe3+ vôùi F- xaûy ra theo nhieàu naác nhöng neáu trong - 3- dung dòch coù dö F thì phöùc coù soá phoái töû lôùn nhaát laø FeF6 chieám öu theá neân khoâng keå caùc phaûn öùng khaùc: 0,059 1 E0' = E0 + lg = −0,17V 1 1016 Vaäy trong moâi tröôøng coù ñuû F- thì khaû naêng oxi hoùa cuûa Fe3+ giaûm ñi, coøn khaû naêng khöû cuûa Fe2+ laïi taêng leân. Ví duï 2- tính theá oxi hoùa khöû chuaån ñieàu kieän cuûa caëp Co3+/Co2+ trong dung 3+ III 35,2 dòch coù dö NH3 ñeå taïo phöùc Co(NH3)6 coù haèng soá beàn toång coäng β 1,6 = 10 vaø 2+ II 4,4 o phöùc Co(NH3)6 coù haèng soá beàn toång coäng β 1,6 = 10 Bieát E Co3+/Co2+ = 1,84 V Giaûi: Co3+ + e- Co2+ 3+ 3+ 2+ 2+ Co + 6NH3 Co(NH3)6 vaø Co + 6NH3 Co(NH3)6 3. Phaûn öùng taïo keát tuûa: II 0,059 β 0,059 β E0' = E0 + lg kh = E0 + lg 1,6 n β Co3+ / Co2+ 1 βIII ox 1,6 0,059 104,4 E0' = 1,84 + lg = 0,0228V 1 1035,2 Cuõng nhö treân phaûn öùng keát tuûa cuõng laøm thay ñoåi khaû naêng oxy hoùa khöû cuûa caùc chaát. a- ox + ne- kh kh + X khX↓ Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 53 - 0,059 1 E0' = E0 + lg n T kh - ⇒ ox - ne + X khX↓ tuûa khX coù tích soá tan Tkh thì: b- kh - ne- ox ox + X oxX 0,059 E0' = E0 + lg T n ox - ⇒ kh - ne + X ox , tuûa oxX coù tích soá tan Tox thì: c- Neáu caû hai chaát ox vaø kh ñeàu coù theå taïo phaûn öùng keát tuûa: ox + ne- kh ox + X oxX coù Tox 0,059 T E0' = E0 + lg ox n T kh kh + X khX coù Tkh, thì: Ví duï1: tính theá oxi hoùa khöû chuaån ñieàu kieän cuûa caëp Cu2+/Cu+ trong dung dòch - -12 o coù dö I ñeå taïo tuûa CuI coù tích soá tan TCuI = 10 . Bieát E Cu2+/Cu+ = 0,17 V Giaûi: Cu2+ + e- Cu+ Cu+ + I- CuI Gioáng tröôøng hôïp a neân: 0,059 1 1 E0' = E0 + lg = 0,17 + 0,059 lg = 0,878V Cu2+ / Cu+ n T −12 kh 10 Vaäy khi coù maët I- khaû naêng oxy hoùa cuûa Cu2+ taêng leân nhieàu Ví duï 2: tính theá oxi hoùa khöû chuaån ñieàu kieän cuûa caëp Ag+/Ag trong dung dòch - -9,75 o coù dö Cl ñeå taïo tuûa AgCl coù tích soá tan TAgCl = 10 . Bieát E Ag+/Ag = 0,8 V Giaûi: Ag - e- Ag+ Ag+ + Cl- AgCl Gioáng tröôøng hôïp b neân: 0,059 E0' = E0 + lg T = 0,8 + 0,059.lg10−9,75 = 0,22V Ag+ / Ag n ox Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 54 - IV. Haèng soá caân baèng cuûa phaûn öùng oxi hoùa- khöû: 1. Neáu phaûn öùng goàm hai nöûa phaûn öùng coù soá e- nhaän vaø cho nhö nhau: 0 ox1 + ne kh1 coù E ox1/kh1 0 kh2 - ne ox2 coù E ox2/kh2 töùc phaûn öùng coù daïng: ox1 + kh2 ox2 + kh1 thì: 0 0 n(E0 −E0 ) n(E − E ) ox1/kh1 ox 2 / kh 2 ox / kh ox / kh ⇒ lgK = 1 1 2 2 hay K = 10 0,059 0,059 2. Neáu phaûn öùng goàm hai nöûa phaûn öùng coù soá e- nhaän vaø cho khaùc nhau: 0 ox1 + n1e kh1 E ox1/kh1 0 kh2 - n2e ox2 E ox2/kh2 töùc phaûn öùng coù daïng: n2ox1 + n1kh2 n1ox2 + n2kh1 thì: 0 0 n .n (E0 −E0 ) n .n (E − E ) 1 2 ox1/kh1 ox 2 / kh 2 1 2 ox / kh ox / kh ⇒ lgK = 1 1 2 2 hay K = 10 0,059 0,059 0 0 - Neáu E = E ox1/kh1 – E ox2/kh2 caøng lôùn phaûn öùng xaûy ra theo chieàu thuaän. - K ≈ 107 thì xem nhö phaûn öùng coù tính ñònh luôïng - Neáu trong dung dòch coù xaûy ra caùc phaûn öùng phuï ta thay E0 = E0’ Ví duï 1: Tính haèng soá caân baèng cuûa phaûn öùng giöõa Ce4+ vaø Fe2+. Neáu noàng ñoä ñöông löôïng cuûa hai chaát naøy nhö nhau, thì phaûn öùng xaûy ra coù hoaøn toaøn khoâng? 0 0 Cho E Ce4+/Ce3+ = 1,55V, E Fe3+/Fe2+ = 0,77V. Giaûi: Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ phaûn öùng naøy goàm hai nöûa phaûn öùng: Ce4+ + e Ce3+ Fe2+ - e Fe3+ 1.(E0 − E0 ) 4+ 3+ 3+ 2+ 1,55 − 0,77 ⇒ lgK = Ce / Ce Fe / Fe = = 13,22 0,059 0,059 Ta thaáy soá ñieän töû heä cho vaø nhaän baèng nhau ( n = 1 ) Vaäy K = 1013,22 Ñeå thaáy ñöôïc möùc ñoä hoaøn toaøn cuûa phaûn öùng naøy ta haõy tính caùc tyû soá noàng ñoä: [Fe3+]/[Fe2+] vaø [Ce3+]/[Ce4+] [Ce3+ ][Fe3+ ] K = [Ce4+ ][Fe2+ ] Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 55 - Vì noàng ñoä ñöông löôïng ban ñaàu cuûa chaát oxy hoùa vaø chaát khöû baèng nhau neân khi caân baèng thì: [Fe3+ ]2 [Fe3+ ] [Ce3+ ] K = = 1013,22 ⇒ = = 106,61 [Fe2+ ]2 [Fe2+ ] [Ce4+ ] [Fe3+] = [Ce3+] vaø [Ce4+] = [Fe2+] do ñoù: Vaäy khi keát thuùc phaûn öùng löôïng Fe2+ chæ coøn khoaûng moät phaàn trieäu löôïng ban ñaàu, löôïng Ce4+ cuõng vaäy. Nghóa laø phaûn öùng xaûy ra hoaøn toaøn. E0 = 1,51V vaø E0 = 0,77V MnO− / Mn2+ Fe3+ / Fe2+ 4 - 2+ Ví duï 2: Tính haèng soá caân baèng cuûa phaûn öùng giöõa MnO4 vaø Fe . Cho: Giaûi: So saùnh hai caëp theá ta suy ra phaûn öùng xaûy ra nhö sau: - 2+ + 2+ 3+ MnO4 + 5Fe + 8H Mn + 5Fe + 4H2O Phaûn öùng naøy goàm 2 nöûa phaûn öùng: - - + 2+ MnO4 + 5e + 8H Mn + 4H2O Fe2+ - e- Fe3+ n .n (E0 − E0 ) 1 2 MnO− / Mn2+ Fe3+ / Fe2+ 5.1(1,51− 0,77) lgK = 4 = = 62,7 0,059 0,059 Ta thaáy soá ñieän töû heä cho vaø nhaän khaùc nhau, neân: Vaäy K = 1062,7 V. Tính theá oxi hoùa khöû cuûa caùc dung dòch: 1. Theá cuûa 1 caëp oxi hoùa khöû lieân hôïp: Daïng 1: ox1 + n1e kh1 Ví duï: Fe3+ + e Fe2+ Ce4+ + e Ce3+ Theá cuûa daïng naøy thay ñoåi raát ít khi theâm vaøo chaát oxy hoùa hoaëc chaát khöû. Vì theá dung dòch loaïi naøy ñöôïc goïi laø dung dòch ñeäm theá. Ñoái vôùi heä nhö vaäy thì theá ñöôïc tính nhö sau: 0,059 [ox ] E = E0 + lg 1 n [kh ] 1 1 0 Trong ñoù E laø theá oxy hoùa chuaån cuûa caëp ox1/kh1 Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 56 - Ví duï: Theá oxy hoùa khöû cuûa dung dòch hoãn hôïp Fe3+/Fe2+ khi noàng ñoä moãi ion laø 1 iong/l laø: 0,059 1 E = E0 + lg = 0,77V Fe3+ / Fe2+ 1 1 Neáu theâm vaøo moät lít dung dòch naøy 0,01mol KMnO4 vaø ñieàu chænh cho pH cuûa dung dòch baèng 0, khi ñoù seõ xaûy ra phaûn öùng: - 2+ + 2+ 3+ MnO4 + 5Fe + 8H Mn + 5Fe + 4H2O 0,01 5.0,01 ⇒ [Fe2+] coøn laïi trong dung dòch = 1 – 0,05 = 0,95 [Fe3+] = 0,05 + 1 = 1,05 0,059 1,05 E = E0 + lg = 0,772V 1 0,95 Ta thaáy theá chæ thay ñoåi coù 0,002 ñôn vò. + Daïng 2: ox1 + mH + n1e kh1 + 1/2mH2O thì: + m 0,059 [ox ][H ] E = E0 + lg 1 ox / kh 1 1 n [kh ] 1 1 2. Theá cuûa hoãn hôïp chaát oxi hoùa vaø chaát khöû khoâng lieân hôïp: 0 Giaû söû coù dung dòch hoãn hôïp chaát ox1 coù noàng ñoä ñöông löôïng laø N 1 vaø theá oxy 0 0 hoùa chuaån laø E ox1/kh1 vaø chaát kh2 coù noàng ñoä ñöông löôïng laø N 2 vaø theá oxy hoùa 0 chuaån laø E ox2/kh2 a) Neáu phaûn öùng xaûy ra theo kieåu caùc chaát oxy hoùa vaø khöû lieân hôïp coù heä soá laø baèng nhau nhö sau: n2ox1 + n1kh2 n1ox2 + n2kh1 Phaûn öùng naøy goàm hai nöûa phaûn öùng: ox1 + n1e kh1 kh2 - n2e ox2 0 0 * Neáu N 1 > N 2 töùc trong dung dòch dö chaát ox1, do ñoù phaûi tính theá theo caëp ox1/kh1. Khi ñoù theá ñöôïc tính nhö sau: 0,059 [ox ] E = E0 + lg 1 ox1/ kh1 n [kh ] 1 1 Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 57 - 0 0 0,059 N − N E = E0 + lg 1 2 ox / kh 0 1 1 n N 1 2 0 0 * Neáu N 1 < N 2 töùc trong dung dòch dö chaát kh2, do ñoù phaûi tính theá theo caëp ox2/kh2. Khi ñoù theá ñöôïc tính nhö sau: 0,059 [ox ] E = E0 + lg 2 ox2/ kh2 n [kh ] 2 2 0 0,059 N E = E0 + lg 1 ox2/ kh2 n N0 − N0 2 2 1 n E0 + n E0 E = 1 ox1/ kh1 2 ox2/ kh2 tñ n + n 1 2 0 0 * Neáu N 1 = N 2 thì theá ñoù goïi laø theá töông ñöông vaø khi ñoù theá ñöôïc tính nhö sau: Neáu coù söï tham gia cuûa H+ töùc laø: + Hoaëc nöûa phaûn öùng coù daïng: ox1 + n1e + mH kh1 + (m/2)H2O + Hoaëc nöûa phaûn öùng coù daïng: kh2 - n2e + (m/2) H2O ox1 + mH thì: 0 0 n E + n E 0,059 E = 1 ox1/ kh1 2 ox2/ kh2 + lg[H+ ]m tñ n + n n + n 1 2 1 2 Ví duï 1: Tính theá oxy hoùa khöû cuûa dung dòch hoãn hôïp Ce4+ vaø Fe2+ khi: -2 -1 a- CCe4+ = 9.10 M, CFe2+ = 10 M -1 b- CCe4+ = CFe2+ = 10 M -1 -1 c- CCe4+ = 1,1.10 M, CFe2+ = 10 M, 0 0 Bieát E Ce4+/ Ce3+ = 1,55V; E Fe3+/ Fe2+ = 0,77V Giaûi: So saùnh theá cuûa hai caëp, ta vieát ñöôïc phaûn öùng xaûy ra nhö sau: Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ Vì noàng ñoä ñöông löôïng cuûa Ce4+ vaø Fe2+ baèng noàng ñoä phaân töû neân: 2+ 3+ 2+ a- CCe4+ < CFe2+ töùc dö Fe neân tính theá theo caëp Fe /Fe Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 58 - 0 0,059 N 9.10 −2 E = E0 + lg 1 = 0,77 + 0,059 lg = 0,826V ≈ 0,83V Fe3+ / Fe2+ n N0 − N0 10 −1 − 9.10−2 2 2 1 b- CCe4+ = CFe2+ neân: 0 0 n E + n E 1,55 + 0,77 E = 1 ox1/ kh1 2 ox2/ kh2 = = 1,16V n + n 2 1 2 4+ 4+ 3+ c- CCe4+ > CFe2+ töùc dö Ce neân tính theá theo caëp Ce /Ce 0 0 0,059 N − N 1,1.10−1 −10−1 E = E0 + lg 1 2 = 1,55 + 0,059 lg = 1,49V Ce4+ / Ce3+ n N0 10−1 1 2 Ví duï 2: - 2+ 3+ 2+ Tính theá töông ñöông cuûa phaûn öùng giöõa hai ñoâi MnO4 /Mn vaø Fe /Fe ôû pH 0 0 = 0. Cho E MnO4-/Mn2+ = 1,51V, E Fe3+/ Fe2+ = 0,77V. Giaûi: So saùnh theá cuûa hai caëp, ta vieát ñöôïc phaûn öùng xaûy ra nhö sau: - 2+ + 2+ 3+ MnO4 + 5Fe + 8H Mn + 5Fe + 4H2O Phaûn öùng naøy goàm hai nöûa phaûn öùng: - - + 2+ MnO4 + 5e + 8H Mn + 4H2O Fe2+ - e- Fe3+ 0 0 n E + n E 0,059 E = 1 ox1/ kh1 2 ox2/ kh2 + lg[H+ ]m tñ n + n n + n 1 2 1 2 Vôùi n2 = 1, n1 = 5, m = 8 5.1,51+1.0,77 0,059 ⇒ E = + lg(1)8 = 1,39V tñ 6 6 b) Neáu phaûn öùng xaûy ra theo kieåu caùc chaát oxy hoùa vaø khöû lieân hôïp coù heä soá khaùc nhau: 0 Giaû söû coù dung dòch hoãn hôïp chaát ox1 coù noàng ñoä ñöông löôïng laø N 1 vaø theá oxy 0 0 hoùa chuaån laø E ox1/kh1 vaø chaát kh2 coù noàng ñoä ñöông löôïng laø N 2 vaø theá oxy hoùa 0 chuaån laø E ox2/kh2 Phaûn öùng coù daïng: Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 59 - n2ox1 + n1kh2 n2 pkh1 + n1ox2 Phaûn öùng naøy goàm hai nöûa phaûn öùng: ox1 + n1e p kh1 kh2 - n2e ox2 0 0 * Neáu N 1 > N 2 töùc trong dung dòch dö chaát ox1, do ñoù phaûi tính theá theo caëp ox1/kh1. Khi ñoù theá ñöôïc tính nhö sau: 0 0 0,059 ⎛ N − N ⎞ 1 1 p E = E0 + lg⎜ 1 2 ⎟. . vôùi [kh ] = N0 . (1) ox1/ kh1 n ⎜ N0 ⎟ p kh p−1 1 2 n 1 ⎝ 2 ⎠ []1 1 0 0 * Neáu N 1 < N 2 töùc trong dung dòch dö chaát kh2, do ñoù phaûi tính theá theo caëp ox2/kh2. Khi ñoù theá ñöôïc tính nhö sau: 0 0,059 N E = E0 + lg 1 (2) ox2/ kh2 n N0 − N0 2 2 1 0 0 * Neáu N 1 = N 2 thì: 0 0 n E + n E 0,059 1 1 E = 1 ox1/ kh1 2 ox2/ kh2 + lg (3) tñ n + n n + n p [kh ]p−1 1 2 1 2 1 [kh1] cuõng ñöôïc tính nhö treân Neáu coù söï tham gia cuûa H+ (pH khaùc 0) nhö phaûn öùng: + n2 ox1 + n1 kh2 + n2.mH n1 ox2 + n2p kh1 + n2.(m/2)H2O, thì: 0 0 n E + n E 0,059 1 1 E = 1 ox1/ kh1 2 ox2/ kh2 + lg .[H+ ]m (4) tñ n + n n + n p [kh ]p−1 1 2 1 2 1 2- -1 2+ Ví duï:Tính theá oxy hoùa khöû cuûa dung dòch Cr2O7 10 N vaø Fe coù: a- 9.10-2N b- 10-1N c- 1,1.10-1N 0 0 ôû pH = 0 cho E Fe3+/ Fe2+ = 0,77V, E Cr2O7 2-/ 2Cr3+ = 1,33V Phaûn öùng giöõa hai caëp nhö sau: 2- 2+ + 3+ 3+ Cr2O7 + 6Fe + 14H 2Cr + 6Fe + 7H2O Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 60 - Phaûn öùng naøy goàm hai nöûa phaûn öùng: 2- - + 3+ Cr2O7 + 6e + 14H 2Cr + 7H2O Fe2+ + e- Fe3+ 0 0 2- a- N Cr2O7 2- > N Fe2+ dö Cr2O7 , aùp duïng coâng thöùc (1) 0 0 -2 -2 Vôùi n2 = 1, p = 2, n1 = 6, [kh1] = N 2.p/n1 = N Fe2+. p/n1 = 9.10 .2/6= 3.10 0,059 ⎛10 −1 − 9.10−2 ⎞ 1 1 E = 1,33 + lg⎜ ⎟. . = 1,333V ⎜ −2 ⎟ −2 6 ⎝ 9.10 ⎠ 2 3.10 0 0 b-N Cr2O7 2- = N Fe2+ Aùp duïng coâng thöùc (4) 6.1,33 + 0,77 0,059 1 1 E = + lg (1)14 . = 1,26V 6 +1 1+ 6 2 (3.10−2 )2−1 + vôùi m = 14, pH = 0 vaäy [H ] = 1, n1 = 6 0 0 c-N Cr2O7 2- < N Fe2+ Aùp duïng coâng thöùc (2) vôùi n2 = 1 0,059 10 −1 E = 0,77 + lg = 0,829V 1 1,1.10−1 −10 −1 VI. ÖÙng duïng cuûa phaûn öùng oxi hoùa- khöû trong phaân tích: 1. Trong ñònh tính: - Phaùt hieän caùc ion baèng caùch ñöa veà soá oxy hoùa 0 Ví duï: - Khöû caùc ion kim loaïi Mn+ thaønh kim loaïi M baèng caùch choïn moät chaát coù tính khöû maïnh hôn kim loaïi M. Nhö muoán khöû Hg2+ thaønh Hg thì ta neân duøng 0 0 0 0 Zn, Fe, Cu vì E Hg2+/Hg = 0,85V, E Cu2+/Cu = 0,34V, E Fe3+/Fe = -0,036V, E Zn2+/Zn = -0,763V. So saùnh caùc caëp theá treân ta ñeàu thaáy phaûn öùng seõ xaûy ra theo chieàu ion Hg2+ seõ phaûn öùng vôùi Cu, Zn, hoaëc Fe ñeå taïo thaønh Hg0. - - - Oxy hoùa ion X thaønh X2 ( X laø khoâng kim loaïi ), nhö oxy hoùa ion I thaønh I2 - baèng NO2 . - - + NO2 + 2 I + 2H I2 + NO + H2O - Che caùc ion baèng caùch thay ñoåi soá oxy hoùa cuûa ion Ví duï Fe3+ caûn trôû phaûn öùng tìm Co2+ baèng SCN- neân phaûi che Fe3+ baèng caùch khöû Fe3+ veà Fe2+. - Taùch caùc ion baèng caùch thay ñoåi soá oxy hoùa cuûa ion Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc