Bài giảng Hóa học phân tích - Lê Thị Mùi

70 trang huongle 4000

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Bài giảng Hóa học phân tích - Lê Thị Mùi", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

bai_giang_hoa_hoc_phan_tich_le_thi_mui.pdf

Nội dung text: Bài giảng Hóa học phân tích - Lê Thị Mùi

I. THÔNG TIN VỀ TÁC GIẢ CỦA GIÁO TRÌNH - - - - - Họ và tên: Lê Thị Mùi - Năm sinh: 1955 - Cơ quan công tác: Bộ môn Hóa phân tích - Khoa Hóa - Trường Đại học Sư phạm Đà Nẵng - Email: lemui55@yahoo.com.vn II. PHẠM VI VÀ ĐỐI TƯỢNG SỬ DỤNG GIÁO TRÌNH: - Giáo trình có thể dùng tham khảo cho các ngành: + Chuyên hóa sư phạm + Hóa kỹ thuật + Sinh môi trường + Địa lý - Tài nguyên môi trường - Các trường có thể sử dụng: Bách khoa, Sư phạm - Yêu cầu kiến thức trước khi học môn này: Hóa đại cương, Hóa vô cơ - Giáo trình này chưa xuất bản in.
2 ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM XY ZW LÊ THỊ MÙI HÓA HỌC PHÂN TÍCH (Giáo trình dùng cho sinh viên chuyên ngành Sinh Môi trường, Hóa kỹ thuật) Đà Nẵng, 2006
3 LỜI MỞ ĐẦU Hóa học phân tích là môn khoa học về các phương pháp xác định thành phần định tính và định lượng của các chất và hỗn hợp của chúng. Như vậy, hóa phân tích bao gồm các phương pháp phát hiện, nhận biết cũng như các phương pháp xác định hàm lượng của các chất trong các mẫu cần phân tích. Phân tích định tính nhằm xác định chất phân tích gồm những nguyên tố hóa học nào, những ion, những nhóm nguyên tử hoặc các phần tử nào có trong thành phần chất phân tích. Khi nghiên cứu thành phần một chất chưa biết, phân tích định tính phải được tiến hành trước phân tích định lượng vì việc chọn phương pháp định lượng các hợp phần của chất phân tích phụ thuộc vào các dữ liệu nhận được khi phân tích định tính chất đó. Phân tích định tính dựa vào sự chuyển chất phân tích thành hợp chất mới nào đó có những tính chất đặc trưng như có màu, có trạng thái vật lý đặc trưng, có cấu trúc tinh thể hay vô định hình, Phân tích định lượng cho phép xác định thành phần về lượng các hợp phần của chất cần phân tích. Nội dung của hóa học phân tích là giải quyết những vấn đề chung về lý thuyết của phân tích hóa học, hoàn thiện những luận thuyết riêng về các phương pháp phân tích hiện có và sẽ được xây dựng. Hóa học phân tích đóng vai trò quan trọng và có thể nói đóng vai trò sống còn đối vối sự phát triển các môn hóa học khác cũng như các ngành khoa học khác nhau, các lĩnh vực của công nghệ, sản xuất và đời sống xã hội. Chỉ cần đơn cử một ví dụ: Muốn tổng hợp một chất mới rồi nghiên cứu các tính chất cũng như những ứng dụng của nó nhất thiết phải sử dụng các phương pháp phân tích thích hợp để xác định thành phần nguyên tố, mức độ tinh khiết, xác định cấu trúc của nó. Chính vì thế, Engel đã từng nói: “Không có phân tích thì sẽ không có tổng hợp”. Do có tầm quan trọng như vậy nên một loạt các chuyên ngành của khoa học phân tích đã ra đời và ngày càng phát triển mạnh như: Phân tích môi trường, Phân tích khoáng liệu, Phân tích hợp kim, kim loại, Phân tích lâm sàng, Phân tích dược phẩm, Phân tích thực phẩm, Khi phân tích một đối tượng nào đó, nhà phân tích phải thực hiện các bước sau đây: a. Chọn phương pháp phân tích thích hợp và các vấn đề cần giải quyết. Khi thực hiện bước này cần phải đặc biệt chú ý đến tầm quan trọng, ý nghĩa pháp lý và kinh tế của công việc phân tích, chú ý đến độ đúng đắn, độ lặp lại và tính khả thi của phương pháp phân tích. b. Chọn mẫu đại diện là mẫu có thành phần phản ánh đúng nhất cho thành phần của đối tượng phân tích. Từ mẫu đại diện tiến hành chọn và chuẩn bị mẫu thí nghiệm là mẫu dùng để tiến hành phân tích chất cần xác định. Sau đó thực hiện việc biến mẫu này thành dung dịch phân tích. c. Tách chất: Để phân tích các mẫu có thành phần phức tạp thường phải tách hoặc là các chất lạ, các chất ngăn cản phép xác định chất cần phân tích hoặc tách riêng
4 chất cần phân tích ra khỏi hỗn hợp với các chất khác. d. Tiến hành định lượng chất cần phân tích, tức là thực hiện các thao tác, các phép đo đạc phân tích để xác định nồng độ hoặc hàm lượng chất cần phân tích trong dung dịch mẫu đã chuẩn bị trong bước trên. e. Tính toán kết quả phân tích, đánh giá độ tin cậy của các kết quả đó. Tất cả các bước trên đều có tầm quan trọng và liên quan mật thiết với nhau không thể bỏ qua và coi nhẹ bước nào cả. Tùy thuộc vào bản chất của các phương pháp phân tích mà người ta chia chúng thành các nhóm chủ yếu sau: 1. Các phương pháp hóa học: Các phương pháp này ra đời sớm nhất, nên đến nay người ta thường gọi nhóm phương pháp này là nhóm các phương pháp phân tích cổ điển. Để phân tích định lượng một chất nào đó bằng phương pháp này, người ta chỉ dùng các thiết bị và dụng cụ đơn giản (như buret, pipet, cân, ) để thực hiện các phản ứng hóa học. Nhóm phương pháp này chỉ dùng để định lượng các chất có hàm lượng lớn (đa lượng) nhưng chính xác, cho nên đến nay phương pháp này vẫn được dùng nhiều trong các phòng thí nghiệm phân tích. 2. Các phương pháp phân tích vật lý: Đó là những phương pháp phân tích dựa trên việc đo các tín hiệu vật lý của các chất phân tích như phổ phát xạ, độ phóng xạ, các phương pháp này cần dùng những máy đo phức tạp. 3. Các phương pháp phân tích hóa lý: Đó là những phương pháp kết hợp việc thực hiện các phản ứng hóa học sau đó đo các tín hiệu vật lý của hệ phân tích, như sự thay đổi màu sắc, độ đục, độ phát quang, độ dẫn điện, Các phương pháp phân tích hóa lý cũng như vật lý đòi hỏi phải dùng những máy đo phức tạp, vì vậy chúng có tên chung là các phương pháp phân tích công cụ. Các phương pháp phân tích công cụ ra đời sau các phương pháp phân tích hóa học, chúng cho phép phân tích nhanh, có thể xác định lượng nhỏ chất phân tích khá chính xác nên được ứng dụng rất rộng rãi. Với sự phát triển vũ bão của kỹ nghệ điện tử, các ngành kỹ thuật mới và những yêu cầu ngày càng cao của các ngành khoa học và công nghệ sản xuất hiện đại đã đòi hỏi và thúc đẩy các phương pháp phân tích công cụ ngày càng được phát triển và hoàn thiện để đáp ứng các nhiệm vụ ngày càng nặng nề của ngành phân tích hiện đại. Cơ sở lý thuyết chung của hóa học phân tích là lý thuyết về các phản ứng hóa học dùng trong phân tích. Trong giáo trình này chỉ đề cập đến lý thuyết của các loại phản ứng phân tích và các phương pháp hóa học sử dụng các loại phản ứng đó. Chúng tôi xin chân thành cảm ơn mọi độc giả góp ý kiến phê bình và đề nghị về quyển sách này. Tác giả
5 CHƯƠNG 1 DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LY – CÂN BẰNG HÓA HỌC 1.1. Chất điện ly mạnh và yếu. Các chất điện ly mạnh trong dung dịch thực tế phân ly hoàn toàn. Đa số các muối tan, kiềm và axít mạnh đều thuộc nhóm này. Trong dung dịch, các chất điện ly yếu phân ly không hoàn toàn. Các axit yếu, bazơ yếu và phức chất là các chất điện ly yếu. Để đặc trưng cho khả năng phân ly của các chất trong dung dịch, người ta dùng hai đại lượng là độ điện ly α và hằng số điện ly (hằng số cân bằng). Độ điện ly và hằng số điện ly liên hệ với nhau theo hệ thức Ostvant như sau: α 2 K = C , trong đó c là nồng độ ban đầu của chất tan. 1− α 1.2. Cân bằng hóa học và hoạt độ. 1.2.1. Nhắc lại một số kiến thức cần dùng Trong hóa học, khi tính toán người ta hay dùng nồng độ mol/l, cần phân biệt các khái niệm: Nồng độ gốc C0 là nồng độ của chất trước khi đưa vào hỗn hợp phản ứng. Nồng độ ban đầu C là nồng độ của chất trước khi tham gia phản ứng. Nồng độ ban đầu khác với nồng độ gốc là do sự thay đổi thể tích khi trộn các thuốc thử với C0V0 nhau: C = i i . i V 0 Vi là thể tích thuốc thử i đã lấy để đưa vào hỗn hợp phản ứng. V là tổng thể tích của hỗn hợp phản ứng. Khi một phản ứng đạt trạng thái cân bằng thì nồng độ các chất tham gia phản ứng tại thời điểm đó được gọi là nồng độ cân bằng. Nồng độ cân bằng thường được ký hiệu trong ngoặc vuông [ ]. Ví dụ: + - - Trong dung dịch HCl: HCl = H + Cl thì [HCl] = 0 nên CHCl = [Cl ] - + Trong dung dịch CH3COOH: CH3COOH CH3COO + H C = [CH COOH] +[CH COO − ] CH3COOH 3 3 Theo định luật bảo toàn nồng độ thì nồng độ ban đầu của một cấu tử nào đó bằng tổng nồng độ cân bằng của các dạng tồn tại của cấu tử đó ở trong dung dịch tại thời điểm cân bằng. 3- Ví dụ: Biểu diễn định luật bảo toàn nồng độ ban đầu đối với ion PO4 trong dung dịch Na3PO4 0,1M. + 3- + - Trong dung dịch ta có Na3PO4 = 3Na + PO4 ; H2O H + OH 3- + 2- PO4 + H HPO4 2- + - HPO4 + H H2PO4 - + H2PO4 + H H3PO4
6 C Na PO = C 3− = 0,1 3 4 PO4 3− 2− − C 3− = 0,1 = [PO 4 ]+[HPO4 ]+[H 2PO4 ]+[H3PO 4 ] PO4 Một dạng khác của định luật bảo toàn nồng độ là định luật bảo toàn điện tích. Theo định luật này thì để đảm bảo tính trung hòa điện của dung dịch chất điện ly, tổng điện tích âm của các anion có mặt trong dung dịch phải bằng tổng điện tích dương của các cation có mặt trong dung dịch. Số điện tích tuyệt đối từng loại ion có được bằng số ion tương ứng có mặt trong dung dịch nhân với điện tích của nó. Như vậy tổng điện tích q mà mỗi loại ion có bằng tích nồng độ cân bằng của ion đó với số Avôgađrô N và điện tích n của mỗi ion. q = N[ ]n Ví dụ: Trong dung dịch Na3PO4 ở trên ta có: + + - - 2- 3- N[Na ] + N[H ] = N[OH ] + N[H2PO4 ] + N[HPO4 ].2 + N[PO4 ].3 + + - - 2- 3- Và ta có: [Na ] + [H ] = [OH ] + [H2PO4 ] + 2[HPO4 ] + 3[PO4 ]. 1.2.2. Cân bằng và hằng số cân bằng. Trong hóa học phân tích ta thường phải tính nồng độ cân bằng của các chất tham gia và được tạo thành trong các phản ứng phân tích, tức là nồng độ của chất đó khi phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng. Để tính các nồng độ cân bằng, người ta thường sử dụng biểu thức của hằng số cân bằng được thiết lập bằng cách dùng định luật tác dụng khối lượng. Giả sử xét cân bằng hóa học: mA + nB + pC + qD + trong đó A, B, C, D là những cấu tử tham gia cân bằng mà chúng không tích điện. áp dụng định luật tác dụng khối lượng, ta có: [C]p [D]q = K (1.1) [A]m [B]n trong đó [A], [B], [C], [D], là nồng độ cân bằng của các chất A, B, C, D, và K là hằng số cân bằng, là đại lượng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ. Nếu A, B, C, D, là những ion thì ta phải tính đến sự tương tác giữa chúng với nhau nên trong biểu thức (1.1) ta phải thay nồng độ bằng hoạt độ. Hoạt độ a của một chất được xác định bằng hệ thức: a = fC (1.2) trong đó, C là nồng độ của ion; f là hệ số hoạt độ. Đại lượng f phụ thuộc vào lực ion µ của dung dịch. Lực ion µ biểu thị tương tác tĩnh điện giữa các ion trong dung dịch. Nếu Z1, Z2, là điện tích và C1, C2, là nồng độ của các ion trong dung dịch thì lực ion µ được xác định bằng hệ thức: 1 µ = (Z2C + Z2C + ) (1.3a) 2 1 1 2 2 Hoặc dưới dạng tổng quát: i 1 2 µ = ∑ Zi Ci (1.3b) 2 i=1 Nếu µ gần bằng 0 tức là dung dịch rất loãng, tương tác tĩnh điện giữa các ion không đáng kể, thì f bằng 1, hoạt độ bằng nồng độ.
7 * Khi µ 0,2 thì hệ số hoạt độ f được tính bằng công thức: Z2 µ logf = −0,52 + hµ (1.6) 1+ µ trong đó h là hệ số thay đổi cùng với ion. Thực nghiệm cho thấy rằng, trong dung dịch loãng có lực ion µ gần giống nhau thì f của các ion có điện tích bằng nhau gần giống nhau (bảng 1.1)
8 Bảng 1.1 Hệ số F Lực ion (µ) Điện tích 1 Điện tích 2 Điện tích 3 Điện tích 4 0,001 0,96 0,86 0,73 0,56 0,005 0,92 0,72 0,51 0,30 0,01 0,89 0,63 0,39 0,19 0,05 0,81 0,44 0,15 0,04 0,1 0,77 0,33 0,08 0,01 Nếu A, B, C, D, trong hệ thức (1.1) là những ion, tức là những phần tử tích điện, thì biểu thức hằng số cân bằng có dạng sau: p q a Ca D m n = K a (1.7) a A a B Trong trường hợp này, Ka được gọi là hằng số cân bằng hoạt độ hay hằng số cân bằng nhiệt động, đại lượng này chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ (không phụ thuộc vào hoạt độ). Thay a = fC vào biểu thức (1.7): p q p q p q [C] [D] f C f D f C f D K a = m n m n = K C m n (1.8) [A] [B] f A f B f A f B trong đó, Kc được gọi là hằng số cân bằng nồng độ, đại lượng này phụ thuộc vào nhiệt độ. Các hằng số cân bằng của các hệ khác nhau, ví dụ hằng số axit, hằng số bazơ, tích số ion của nước, tích số tan của các chất khó tan, hằng số bền và không bền của các phức chất ghi trong các tài liệu thường là các hằng số hoạt độ. Trong thực tế, để tính toán được đơn giản, khi tính nồng độ các ion trong dung dịch, hằng số cân bằng hoạt độ thường được coi bằng hằng số cân bằng nồng độ, tức là ta bỏ qua sự tương tác tĩnh điện của các ion trong dung dịch và coi hệ số hoạt độ bằng 1. Kết quả tính toán, như vậy sẽ thiếu chính xác. Nhưng vì ta thường dùng các dung dịch loãng nên sai số có thể nằm trong giới hạn có thể chấp nhận được. Trong các chương sau, để đơn giản hóa việc tính toán, hệ số hoạt độ thường được coi bằng 1. Giả sử chúng ta phải xét cân bằng trên mà các chất A, B, C, D, trong đó còn tham gia vào các phản ứng phụ khác (như phản ứng trao đổi proton, phản ứng tạo phức chất, phản ứng tạo kết tủa) thì nồng độ của chúng tham gia vào cân bằng trên sẽ giảm đi, nghĩa là các phản ứng phụ đã ảnh hưởng đến cân bằng đó. Để biểu thị ảnh hưởng của các phản ứng phụ đến cân bằng , người ta thường dùng một dạng hằng số gọi là hằng số điều kiện. Gọi [A’], [B’], [C’], [D’], là tổng nồng độ cân bằng của các dạng của A, B, C, D, trong dung dịch thì [A], [B], [C], [D] chỉ bằng một phần của các nồng độ [A’], [B’], [C’], [D’], tức là: [A] = [A’]αA ; [B] = [B’] αB trong đó αA, αB là các hệ số nhỏ hơn 1 là những đại lượng biểu thị ảnh hưởng của các phản ứng phụ tới nồng độ của A, B, C, D, tự do. Thay các nồng độ cân bằng [A], [B], trên vào hệ thức biểu diễn hằng số cân bằng nồng độ của cân bằng trên, ta có:
9 p q p p q q p q p q p q [C] [D] [C] α C [D] α D [C] [D] α Cα D α Cα D K c = m n = m m n n = m n m n = K' m n (1.9) [A] [B] [A'] α A [B'] α B [A] [B] α A α B α A α B Đại lượng K’ trong hệ thức (1.9) được gọi là hằng số cân bằng điều kiện, nó không những phụ thuộc vào nhiệt độ, vào lực ion của dung dịch mà còn phụ thuộc vào cả nồng độ của các chất khác tức là phụ thuộc vào điều kiện của dung dịch trong đó cân bằng chính (a) được thiết lập. Các ví dụ cụ thể sẽ được trình bày trong các chương sau. Trong các phương pháp hóa học nói riêng cũng như trong tất cả các phương pháp của phân tích nói chung, người ta thường nghiên cứu sử dụng các loại cân bằng chính sau đây: - Cân bằng axit - bazơ (hoặc cân bằng trao đổi proton) - Cân bằng tạo phức. - Cân bằng kết tủa. - Cân bằng oxy hóa khử (hoặc cân bằng trao đổi electron). Trước khi đi vào xét cơ sở lý thuyết của các loại cân bằng trên và ứng dụng của chúng trong các phương pháp hóa học cũng như hóa lý của chúng, chúng ta hãy đề cập đến nguyên tắc của các phương pháp hóa học: phương pháp phân tích khối lượng và phân tích thể tích. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Hoàng Minh Châu, Từ Văn Mặc, Từ Vọng Nghi. Cơ sở hóa học phân tích, NXB KH & KT, 2002. 2. Lê Đức, Hóa học phân tích. NXB ĐH Quốc Gia Hà Nội, 2002. 3. Nguyễn Tinh Dung phần I, II, III. Hóa học phân tích. NXB Giáo dục, 2000. 4. Trần Tứ Hiếu, Hóa học phân tích, NXB ĐHQG Hà Nội, 2002.
10 CHƯƠNG 2 ĐẠI CƯƠNG VỀ PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG VÀ PHÂN TÍCH THỂ TÍCH 2.1. Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích khối lượng Phương pháp phân tích khối lượng là phương pháp phân tích định lượng cổ điển. Tuy phương pháp này ra đời đã lâu nhưng đến nay nó vẫn đóng vai trò đắc lực trong các phương pháp xác định, nhất là để xác định chất có hàm lượng lớn và trung bình trong mẫu phân tích. Phương pháp này có thể dùng để xác định hầu hết các nguyên tố có độ chính xác và tin cậy cao. Đây là phương pháp phân tích định lượng dựa vào kết quả cân khối lượng của sản phẩm hình thành sau phản ứng kết tủa bằng phương pháp hóa học hay phương pháp vật lý. Do chất phân tích chiếm một tỷ lệ xác định trong sản phẩm đem cân nên dựa vào khối lượng của sản phẩm đem cân dễ dàng suy ra lượng chất phân tích trong đối tượng phân tích. Quá trình phân tích một chất theo phương pháp khối lượng: - Chọn và gia công mẫu. - Đưa mẫu vào dung dịch (phá mẫu) và tìm cách tách chất nghiên cứu khỏi dung dịch (làm phản ứng kết tủa hay định phân). - Xử lý sản phẩm đã tách ra bằng các biện pháp thích hợp (rửa, nung, sấy, ) rồi đem cân để tính kết quả. Ví dụ: Để xác định magie, người ta tiến hành như sau: Hòa tan mẫu phân tích trong dung môi thích hợp để chuyển toàn bộ lượng magie vào dung dịch dưới dạng ion Mg2+. Chế hóa dung dịch bằng các thuốc thử thích hợp để kết tủa hoàn toàn và chọn lọc ion Mg2+ dưới dạng hợp chất khó tan MgNH4PO4. Lọc, rửa kết tủa rồi sấy và nung nó ở nhiệt độ thích hợp để chuyển hoàn toàn thành hợp chất Mg2P2O7. Cuối cùng cân để xác định khối lượng của nó. Dựa vào công thức của kết tủa và khối lượng vừa cân được sẽ tính được hàm lượng Mg trong mẫu phân tích. Trong ví dụ này hợp chất MgNH4PO4 được kết tủa để tách định lượng magie nên được gọi là dạng kết tủa còn Mg2P2O7 là hợp chất được tạo thành sau khi nung dạng kết tủa và được cân để xác định hàm lượng của magie nên được gọi là dạng cân. Phương pháp phân tích khối lượng magie như trên được gọi là phương pháp kết tủa. Phương pháp kết tủa là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất trong phân tích khối lượng. 2.2. Giới thiệu về các phương pháp phân tích khối lượng. 2.2.1. Phương pháp đẩy. Dựa vào việc tách thành phần cần xác định ở dạng đơn chất rồi cân. Ví dụ: Xác định lượng vàng trong một hợp kim như sau: hòa tan hợp kim bằng nước cường toan thành dung dịch. Đem chế hóa dung dịch đó bằng những thuốc thử thích hợp rồi khử chọn lọc và định lượng vàng (III) thành vàng kim loại Au. Đem lọc rửa kết tủa Au rồi sấy và nung đến khối lượng không đổi, làm nguội rồi cân. 2.2.2. Phương pháp kết tủa. Trong phương pháp này ta dùng phản ứng kết tủa để tách chất nghiên cứu ra khỏi
11 dung dịch phân tích, thu lấy kết tủa, lọc, rửa, đem nung rồi cân kết quả. Ví dụ: Khi cần phân tích lượng sắt (Fe) trong một dung dịch ta có thể dùng phản ứng tạo kết tủa Fe(OH)3 bằng thuốc thử như NH3, lọc kết tủa Fe(OH)3, nung và cân ở dạng Fe2O3, từ khối lượng Fe2O3 thu được ta dễ dàng tính được lượng Fe trong dung dịch nghiên cứu. 2.2.3. Phương pháp điện phân Người ta điện phân để tách kim loại cần xác định trên catốt bạch kim. Sau khi kết thúc điện phân, đem sấy điện cực rồi cân và suy ra lượng kim loại đã thoát ra trên cực bạch kim. Phương pháp này thường được dùng để xác định các kim loại trong môi trường đệm pH = 7. 2.2.4. Phương pháp chưng cất Trong phương pháp này chất đem phân tích được chưng cất trực tiếp hay gián tiếp. Trong phương pháp chưng cất trực tiếp, chất đem phân tích được chuyển sang dạng bay hơi rồi hấp thụ nó vào chất hấp thụ thích hợp. Khối lượng của chất hấp phụ tăng lên một lượng tương ứng với chất đã hấp thụ vào. Ví dụ: Khi cần phân tích CO2 trong đá vôi ta có thể phân hủy lượng cân mẫu trong một dụng cụ riêng bằng axít rồi hấp thụ toàn bộ khí CO2 giải phóng ra vào chất hấp thụ thích hợp như hỗn hợp CaO và NaOH hay Ba(OH)2. Cân khối lượng chất hấp thụ trước và sau khi hấp thụ sẽ tính được lượng CO2 trong đá vôi. Trong phương pháp chưng cất gián tiếp, người ta đun cho bay hơi hết chất cần phân tích. Ví dụ: Có thể xác định hàm lượng nước kết tinh trong các loại muối bằng cách sấy dưới một nhiệt độ xác định. Nói chung phương pháp chưng cất không phải là phổ biến vì nó chỉ được áp dụng khi mẫu phân tích có chứa chất bay hơi hoặc dễ dàng chuyển sang chất bay hơi. Sau đây ta chỉ nghiên cứu 2 phương pháp chính, đó là phương pháp kết tủa và phương pháp điện phân. 2.3. Phương pháp kết tủa. 2.3.1. Nội dung và yêu cầu của kết tủa trong phương pháp kết tủa. Phương pháp kết tủa là phương pháp dựa vào việc cân sản phẩm tách ra bằng phản ứng kết tủa. Trong phương pháp này người ta thực hiện một loạt các thao tác như lọc, rửa, sấy, nung, Trong quá trình nung, thành phần của kết tủa có thể thay đổi. Vì vậy người ta phân biệt 2 dạng: dạng kết tủa và dạng cân. 2.3.1.1. Yêu cầu của dạng kết tủa. - Dạng kết tủa phải có độ tan nhỏ thì mới kết tủa được hoàn toàn chất cần xác định. Thực tế cho thấy rằng đối với các kết tủa loại AB, ví dụ: BaSO4, AgCl, thì tích số tan phải bé hơn 10-8 mới sử dụng được còn tích số tan lớn hơn 10-8 thì không sử dụng. Chất phân tích được làm kết tủa một cách định lượng, ví dụ kết tủa tới 99,99%. - Dạng kết tủa phải tinh khiết, tinh thể hạt to để khỏi lấp lỗ giấy lọc, giảm bớt hiện tượng cộng kết và dễ lọc, rửa để có thể tách ra khỏi dung dịch một cách nhanh chóng và thuận lợi nhất. Kết tủa vô định hình và đặc biệt là lại đông tụ như Al(OH)3 có bề mặt tiếp xúc lớn nên hiện tượng cộng kết ở đây rất lớn, khó rửa và lọc rất chậm. Trong một số trường hợp, người ta có thể tạo điều kiện thích hợp để thu nhận được kết tủa tinh thể hạt lớn.
12 - Dạng kết tủa phải dễ dàng chuyển sang dạng cân. 2.3.1.2. Yêu cầu của dạng cân - Thành phần kết tủa sau khi sấy hoặc nung phải ứng đúng công thức định trước. Ví dụ: Al(OH)3 có dạng cân thường ngậm một số phân tử nước nên muốn 0 chuyển thành dạng Al2O3, ta phải nung đến nhiệt độ trên 1100 C. Trong trường hợp này ta có thể chọn dạng kết tủa là các muối bazơ của nhôm để chuyển thành Al2O3 0 ngay ở nhiệt độ 640 C hơn ở dạng Al(OH)3. - Kết tủa thu được sau khi nung phải bền và ít hút ẩm, khó bị oxy hóa trong không khí. Yêu cầu này cũng nhằm đảm bảo cho chất sau khi nung ứng với công thức định trước. Ví dụ: Kết tủa CaO dễ dàng hấp phụ H2O và CO2 từ không khí, thường người ta chuyển sang dạng CaSO4 bằng cách cho tác dụng với axit sunfuaric. - Hàm lượng của chất cần phân tích trong dạng cân càng ít càng tốt. Như vậy sẽ giảm được sai số hệ thống của kết quả phân tích. Ví dụ: Cùng một đại lượng về sai số tuyệt đối, trong khi xác định Cr dưới dạng kết tủa BaCrO4 và Cr2O3 thì sai số về lượng Cr tìm được trong BaCrO4 sẽ bé gấp 3,5 lần khi tìm ở Cr2O3. Ví dụ: Khi xác định Cr, nếu mất đi 1mg kết tủa thì đối với dạng cân là Cr2O3 sẽ mất đi 0,7mg Cr còn với dạng BaCrO4 chỉ mất 0,2mg Cr. 2.3.2. Điều kiện để tiến hành phân tích theo phương pháp kết tủa. 2.3.2.1. Thuốc thử. Thuốc thử dùng trong phân tích khối lượng có thể là thuốc thử hữu cơ hay vô cơ. Trong quá trình tạo kết tủa hiện tượng cộng kết xảy ra rất mạnh, trong số ion bị cộng kết có cả ion của thuốc kết tủa mà khi rửa cũng không thể sạch hoàn toàn được. Vì vậy cần chọn thuốc thử dễ bay hơi hoặc dễ phân hủy trong quá trình nung sấy. Ví 3+ dụ: khi kết tủa Fe dưới dạng Fe(OH)3 thì dùng NH4OH chứ không dùng KOH hay 2+ + NaOH, kết tủa Ba thì dùng H2SO4 chứ không dùng Na2SO4 hay K2SO4. Ag thì dùng HCl chứ không dùng NaCl. Nhưng nguyên tắc này không phải dùng lúc nào cũng được. Ví dụ: kết tủa Cu(OH)2 người ta không dùng NH4OH bởi nếu thừa 2+ NH4OH sẽ tạo phức [Cu(NH3)4] mà phải dùng KOH hay NaOH. Trong trường hợp này cần phải rửa kết tủa cẩn thận. Thuốc thử càng có độ chọn lọc cao càng tốt. Vì như vậy sẽ tránh được hiện tượng các kết tủa khác cùng kết tủa theo kết tủa chính. Ví dụ: khi xác định ion Al3+ 3+ bằng NH4OH và cân dưới dạng Al2O3. Nếu có mặt Fe thì cũng tạo Fe2O3. Do đó trong trường hợp này người ta dùng Na2S2O3: 3+ 2- 2Al + 3S2O3 + 3H2O → 2Al(OH)3 + 3S + 3SO2 Lọc và rửa kết tủa (Al(OH)3 + S) rồi nung thì lưu huỳnh cháy hết còn Al2O3. Ion Fe3+ trong trường hợp này không kết tủa mà bị khử tới Fe2+. Lượng thuốc thử cũng đóng vai trò rất quan trọng trong phương pháp khối lượng. Thực tế cho thấy rằng không tồn tại kết tủa nào mà lại hoàn toàn không tan trong nước. Do vậy tích số tan luôn luôn lớn hơn 0. Từ đó ta thấy rằng không thể kết tủa hoàn toàn bất kỳ một chất ít tan nào từ dung dịch. Trong phân tích định tính người ta thấy rằng quá trình kết tủa được coi là hoàn toàn khi lượng ion cần xác định còn lại trong dung dịch ít đến mức mà không thể dùng phản ứng nào để nhận ra được. Tương tự như vậy trong phương pháp khối lượng quá trình kết tủa được coi là
13 hoàn toàn khi hàm lượng ion còn lại trong dung dịch không vượt quá 0,0002g. Thông thường thì đối với các kết tủa có độ tan bé ta chỉ cần lượng thuốc kết tủa tương đương với lượng tính theo phương trình phản ứng là đủ để thu được kết tủa hoàn toàn. Khi kết tủa có độ tan không đủ nhỏ hoặc chất phân tích ở trong dung dịch khá loãng, để đảm bảo kết tủa hoàn toàn ta cần tăng lượng thuốc kết tủa để làm giảm độ tan của kết tủa. Có nhiều trường hợp việc tăng lượng thuốc kết tủa không những làm giảm tính tan mà còn làm tăng tính tan theo hiệu ứng muối, sự tạo phức, muối axit tan, do kết tủa là lưỡng tính Thường người ta dùng lượng thuốc thử dư gấp 1,5 lần lượng cần thiết tính theo phương trình phản ứng. 2.3.2.2. Nồng độ thuốc thử. Đối với kết tủa là dạng vô định hình hay tinh thể ta có yêu cầu về nồng độ khác nhau. - Kết tủa vô định hình: Với kết tủa vô định hình thì tốt nhất là kết tủa từ các dung dịch đặc, nóng. Khi làm kết tủa vô định hình ta cần chú ý đến xu hướng dễ tạo thành dung dịch keo của chúng. Muốn làm đông tụ keo thì người ta cho thêm chất điện ly nào đó có ion khác dấu với ion bị hấp phụ: các muối amonium hoặc các axit (nếu axit không làm tăng độ hòa tan của kết tủa). Sau khi kết tủa xong để dễ lọc và giảm sự nhiễm bẩn do hấp phụ, ta pha loãng dung dịch gấp đôi bằng nước cất nóng. Lúc này cân bằng hấp phụ sẽ bị phá và một phần ion bị hấp phụ sẽ lại rời bề mặt kết tủa để đi vào dung dịch. Kết tủa thu được sẽ chắc, ít bị nhiễm bẩn. Sau khi làm kết tủa phải lọc và rửa ngay chứ không nên để lâu, để lâu là bất lợi vì trong một số kết tủa có thể bị đặc quánh lại không rửa sạch được. Ngoài ra khi làm kết tủa vô định hình ta thường dùng các dung dịch kiềm cho nên kết tủa sẽ bị nhiễm bẩn các chất khó bay hơi. Ví dụ SiO2 từ thủy tinh lẫn vào. - Kết tủa tinh thể Với kết tủa là tinh thể, để có kết tủa lớn hạt ta phải làm giảm độ quá bão hòa của dung dịch bằng cách kết tủa từ dung dịch loãng. Để tăng độ tan S của kết tủa trong quá trình kết tủa người ta tăng nhiệt độ hay thêm chất nào đó để tăng độ tan. Sau khi kết tủa xong cần làm muồi kết tủa bằng cách ngâm một thời gian kết tủa vào trong nước cái để thu được kết tủa có kích thước lớn, đồng đều, dễ lọc, dễ rửa. Nói chung để thu được kết tủa tinh thể phải tuân theo 5 nguyên tắc (xem trang 129). Cơ chế của quá trình làm muồi kết tủa tinh thể như sau: Vì tinh thể lớn có độ hòa tan bé nên dung dịch bão hòa đối với tinh thể lớn vẫn chưa bão hòa đối với tinh thể bé nên tinh thể bé phải tan ra. Lúc này dung dịch lại thành quá bão hòa đối với tinh thể lớn và chất tan lại bám lên bề mặt tinh thể lớn. Bây giờ dung dịch lại thành chưa bão hòa đối với tinh thể bé do đó tinh thể bé lại tiếp tục tan ra. Nhiệt độ tăng sẽ làm tăng tốc độ làm muồi kết tủa. Sau khi làm muồi ta được không những một kết tủa dễ lọc mà còn tinh khiết hơn. Đối với các loại kết tủa keo kị nước thì hiệu quả này không rõ lắm và trong vài trường hợp còn cho kết quả xấu. Ví dụ người ta xác định được là lượng các ion Co2+, Ni2+, Zn2+ bị kết tủa Fe(OH)3 kéo theo sẽ tăng dần theo thời gian. Điều đó có nghĩa là đã có sự hình thành dần những hợp chất hóa học (các ferit) giữa hydroxyt sắt và các cation kể trên. Để giảm sự hao hụt do tính tan, trước khi lọc người ta thường làm lạnh để làm giảm tính
14 tan của kết tủa. 2.3.2.3. Lượng chất phân tích. Lượng cân chất lấy để phân tích phải không quá nhỏ hoặc quá lớn. Lượng cân lớn quá sẽ thu được quá nhiều kết tủa và gây khó khăn cho việc lọc, rửa, nung. Trái lại lượng cân quá nhỏ thì dung dịch sau khi phá mẫu khá loãng và có thể khó tách hoàn toàn chất cần phân tích, do đó kết quả phân tích sẽ khó chính xác. Theo Tanan- aep lượng cân phải lấy thế nào để cho lượng cân kết quả phân tích vào khoảng 0,01đương lượng gam đối với kết tủa là tinh thể và 0,005 đương lượng gam đối với kết tủa là vô định hình. 2.3.2.4. Nhiệt độ. Đối với kết tủa tinh thể thì việc đun nóng có tác dụng làm tăng độ tan, làm giảm độ quá bão hòa tương đối và giảm được số trung tâm kết tinh ban đầu, tạo được kết tủa tinh thể to hạt. Đối với kết tủa vô định hình, việc đun nóng giúp đông tụ và làm to hạt. Đối với kết tủa có độ tan tăng khi đun nóng thì trước khi lọc phải làm nguội và phải rửa bằng nước rửa nguội. Đối với kết tủa keo có độ tan bé như Fe(OH)3 thì phải lọc nóng và rửa bằng nước rửa nóng để tránh sự pepti hóa. 2.3.3. Lọc, rửa, làm khô và nung kết tủa. 2.3.3.1. Lọc kết tủa. Khi lọc người ta thường dùng giấy lọc không tàn là giấy lọc đã được làm sạch gần hết các chất vô cơ bằng cách rửa với HCl và HF. Khi cháy chúng chỉ để lại một lượng tro không đáng kể, lượng này đã được ghi ở vỏ bọc các gói giấy lọc không tàn. Giấy lọc không tàn có nhiều loại dày mỏng khác nhau ứng với kích thước của các phần tử kết tủa cần lọc. Ví dụ muốn lọc các kết tủa keo vô định hình rất khó lọc thì ta nên dùng giấy lọc mỏng nhất, chảy nhanh như giấy băng đỏ hay đen. Muốn lọc đa số các kết tủa khác thì dùng loại giấy trung bình (băng trắng) và cuối cùng muốn lọc những kết tủa rất bé hạt như BaSO4 hoặc CaC2O4 thì nên dùng loại giấy dày nhất (băng xanh). 2.3.3.2. Rửa kết tủa. Mục đích rửa kết tủa là đuổi hết chất bẩn, kể cả dung dịch nước cái dính ở kết tủa. Thành phần nước rửa: có 4 trường hợp - Rửa bằng dung dịch thuốc kết tủa: Chỉ trong những trường hợp hiếm có khi độ hòa tan của kết tủa là rất bé ta mới phải bỏ qua biện pháp này. Khi rửa kết tủa ta cần phải cho thêm vào nước rửa một ion của kết tủa, ví dụ dùng một dung dịch loãng của thuốc kết tủa để rửa. Vì tích số hoạt độ các ion là hằng số nên khi tăng nồng độ của một ion trong dung dịch thì độ hòa tan của kết tủa sẽ giảm đến mức có thể bỏ qua được. Tất nhiên là ion thêm vào đó (hoặc một chất điện giải nào khác có chứa ion của kết tủa) phải là một chất dễ bay hơi để khi nung ta có thể đuổi nó ra hết khỏi kết tủa. - Rửa bằng dung dịch chất điện ly: Muốn ngăn ngừa hiện tượng hóa keo ta không nên rửa kết tủa bằng nước cất mà nên dùng dung dịch loãng của một chất điện ly nào đó. Lúc bấy giờ các ion bị hấp phụ trước sẽ bị rửa sạch và kết tủa sẽ lại hấp phụ các ion của chất điện ly đã dùng để rửa, ở đây có sự hấp phụ thay thế. Chất điện
15 ly phải dễ bay hơi hay muối amônium. - Rửa bằng chất ngăn được kết tủa khỏi thủy phân: Ví dụ kết tủa MgNH4PO4 là một chất có sản phẩm thủy phân là NH4OH: MgNH4PO4 + H2O MgHPO4 + NH4OH nên sẽ được rửa bằng một dung dịch amoniac loãng. - Rửa bằng nước: Trong những trường hợp kết tủa không bị mất do độ hòa tan cũng không tạo được dung dịch keo và không bị thủy phân thì có thể dùng nước cất để rửa kết tủa. Trong đa số trường hợp nước rửa cần phải được đun nóng vì như vậy sẽ làm giảm được hệ số nhớt và các dung dịch nóng sẽ lọc nhanh hơn. Kỹ thuật rửa: Trước hết rửa bằng cách lắng và chỉ khi gần sạch ta mới rửa kết tủa trên giấy lọc. Cái lợi của cách rửa này là kết tủa dễ trộn lẫn với nước rửa và đồng thời các phần tử kết tủa lại không bít lỗ giấy lọc. Thường ta rửa bằng cách lắng độ vài lần rồi mới chuyển toàn bộ kết tủa lên giấy lọc. Đây là lúc quan trọng nhất: Nếu đánh mất một giọt chất lỏng là kết quả phân tích có thể bị hỏng. 2.3.3.3. Làm khô và nung kết tủa. Sau khi rửa, đậy phễu bằng một tờ giấy lọc để giữ cho kết tủa tránh khỏi bị bụi và tránh được chuyển động của không khí, đặt phễu vào tủ sấy khoảng 20 – 30 phút ở nhiệt độ khoảng 90 – 1050C. Sau đó đem nung trong chén sứ hoặc chén bạch kim đến khối lượng không đổi. Kỹ thuật nung: Dùng đũa thủy tinh có đầu nhọn kéo giấy lọc ra khỏi phễu, gấp mép giấy thế nào để kết tủa tản ra xung quanh giấy rồi đem bỏ vào chén, cho đỉnh nhọn quay lên trên và nung cho đến khi có trọng lượng không đổi. Nếu dùng lò điện thì trước hết phải đốt giấy lọc ở đèn (hoặc ở bếp điện) và chỉ sau khi hết khói mới bỏ vào lò nung. Sau khi nung xong (khoảng 30 phút) cho chén vào bình làm khô (bình hút ẩm) để chén khỏi hấp thụ hơi nước trong không khí và khỏi tăng trọng lượng. Không nên đậy bình ngay mà phải để sau vài phút hãy đậy vì nếu không thì khi chén nguội trong bình sẽ có khoảng chân không và ta khó mở nắp bình. 2.4. Phương pháp điện phân. 2.4.1. Nội dung. Điện phân là phương pháp dựa vào việc cân để xác định khối lượng kim loại thoát ra trên điện cực bạch kim dưới tác dụng của dòng điện. Phương pháp điện phân thường dùng để xác định một số kim loại trong các hợp kim. Phương pháp này được coi là phương pháp chính xác để xác định một số nguyên tố như Ni, Cu, Zn, Cd, và Pb trong hợp kim. 2.4.2. Các thiết bị. 2.4.2.1. Điện cực: Thường là điện cực bạch kim được chế tạo theo nhiều kiểu khác nhau. Catôt thường là lưới đan bằng sợi bạch kim có hình trụ. Anôt có thể là lưới hoặc dây xoắn bạch kim. Trong một số trường hợp người ta còn dùng điện cực bạch kim ở dạng bát đĩa bạch kim. Ngoài ra còn dùng các điện cực bằng Ni, Ag, Au, (hình 2.1)
16 2.4.2.2. Nguồn điện: Nguồn điện thường dùng khi điện phân là các ắc-qui kiềm hay axit có thế khoảng 12V hay 36V. Người ta thường dùng máy phát điện một chiều hay chỉnh lưu. 2.4.2.3. Các thiết bị đo: Chủ yếu là các đồng hồ đo điện như vôn kế, ampe kế. Cực đĩa Cực xoắn Cực lưới Cực bát Hình 2.1: Các loại điện cực bạch kim thường dùng 2.4.2.4. Các thiết bị khác: Biến trở con chạy, máy khuấy điện thế kế. Ngày nay người ta chế tạo các máy điện phân chuyên dùng trong phòng thí nghiệm. 2.5. Ứng dụng của phương pháp khối lượng. Khi lượng chất phân tích đủ lớn thì phương pháp khối lượng là phương pháp tin cậy và chính xác. Phương pháp này cho phép xác định hầu hết các nguyên tố cần gặp trong thiên nhiên. Nhược điểm của phương pháp là mất nhiều thời gian, nhiều khi không đáp ứng được nhu cầu kiểm tra nhanh trong nghiên cứu và sản xuất. Tuy vậy vì có độ tin cậy và độ chính xác cao cho nên đến nay phương pháp này vẫn được coi là phương pháp trọng tài để đánh giá tính đúng đắn của các kết quả phân tích theo các phương pháp khác nhau. 2.6. Phương pháp phân tích thể tích 2.6.1. Đại cương Khác với phương pháp khối lượng, phương pháp phân tích thể tích không căn cứ vào khối lượng sản phẩm phản ứng mà căn cứ vào thể tích thuốc thử đem dùng cho phản ứng để suy ra lượng chất cần xác định. Thuốc thử ở đây đã biết nồng độ chính xác. Giả sử cần phân tích một dung dịch chất A, ta phải dùng thuốc thử là dung dịch chất B đã biết nồng độ chính xác rồi cho tác dụng theo phản ứng: A + B = C + D Phải cho dung dịch chất B vào tác dụng với chất A thế nào để cho lượng chất B tác dụng với chất A vừa đủ theo phương trình phản ứng trên. Theo định luật đương lượng hoặc định luật hợp thức, ta dễ dàng tìm ra nồng độ chất A. Phương pháp này nhanh hơn phương pháp khối lượng. Người ta chỉ cần đo chính xác thể tích của thuốc thử đem dùng mà không cần tách, chế hóa kết tủa và cân. Vấn đề quan trọng ở đây là phải có biện pháp để biết lúc nào là phản ứng đã hoàn thành. 2.6.2. Một số định nghĩa và khái niệm + Như ví dụ nêu trên, quá trình thêm từ từ dung dịch chuẩn chất B từ burét vào
17 dung dịch chất xác định A để tiến hành phản ứng phân tích gọi là quá trình định phân (sự định phân) hay sự chuẩn độ. + Thời điểm mà chất B thêm vào vừa đủ để tác dụng hết với chất A theo phương trình phản ứng gọi là điểm tương đương. + Để nhận biết được điểm tương đương thường người ta dùng chất chỉ thị. Chất chỉ thị có đặc tính thay đổi màu tại điểm tương đương trong quá trình định phân. Thời điểm mà màu của chỉ thị thay đổi rõ rệt để dựa vào đó ta kết thúc sự định phân được gọi là điểm kết thúc sự định phân hay điểm cuối. + Trong trường hợp lý tưởng thì điểm kết thúc định phân trùng với điểm tương đương. Nhưng trong thực tế điểm kết thúc định phân thường sai lệch với điểm tương đương. Điều này gây ra sai số cho phép định phân. + Dung dịch chất B đã biết nồng độ chính xác gọi là dung dịch chuẩn (hay tiêu chuẩn). Có hai phương pháp pha dung dịch chuẩn: * Cân trên cân phân tích (chính xác đến 0,0002g) một lượng chất nào đó, sau đó hòa tan vào bình định mức. Biết được lượng chất (g), thể tích dung dịch thu được, ta dễ dàng tính độ chuẩn của nó: T = g/ml. * Trong thực tế để pha dung dịch chuẩn người ta thường dùng các ống chuẩn “fixanal”. Đó là những ống thủy tinh được hàn kín 2 đầu, trong đó có chứa một lượng chất khô nào đó đã được cân chính xác hoặc một thể tích chính xác của dung dịch chuẩn cần thiết để pha 1 lít dung dịch với nồng độ đã biết chính xác, ví dụ: 0,1N; 0,05N Dung dịch chuẩn biết nồng độ chính xác như trong trường hợp này gọi là dung dịch gốc và chất tương ứng gọi là chất gốc, dung dịch gốc còn gọi là dung dịch tiêu chuẩn. Yêu cầu của chất gốc + Phải tinh khiết về mặt hóa học, tạp chất không lớn hơn 0,05 - 0,1%, có thể kết tinh lại được và sấy khô ở một nhiệt độ nhất định. + Thành phần hóa học phải ứng đúng với công thức hóa học. Ví dụ các tinh thể ngậm nước phải đúng với số phân tử theo công thức hóa học. + Chất gốc và dung dịch tiêu chuẩn phải bền trong thời gian giữ gìn và nồng độ phải không đổi theo thời gian. + Mol đương lượng của chất gốc càng lớn càng tốt để tăng độ chính xác khi xác định nồng độ của dung dịch. Sở dĩ gọi là dung dịch tiêu chuẩn vì nó được sử dụng để xác định nồng độ của các chất khác. Nhưng trong thực tế không phải mọi dung dịch chuẩn đều đáp ứng được yêu cầu trên. Ví dụ HCl, NaOH Do vậy đối với loại chất này người ta pha với nồng độ gần đúng (dùng ống đong, cân kỹ thuật). Sau đó người ta dùng dung dịch chuẩn gốc để xác định lại nồng độ của dung dịch trên. Ví dụ nồng độ của dung dịch NaOH có thể xác định bằng dung dịch gốc là axit oxalic (H2C2O4.2H2O). Dung dịch chuẩn mà nồng độ của nó người ta xác định được nhờ dung dịch gốc gọi là dung dịch đã được chuẩn hóa hay dung dịch chuẩn. Trong thực tế nồng độ của dung dịch chuẩn không phải lúc nào cũng được xác định bằng một dung dịch gốc nào đó. Ví dụ xác định nồng độ dung dịch NaOH có
18 thể dùng dung dịch chuẩn HCl, nồng độ của dung dịch này lại được xác định bằng dung dịch gốc khác. Ví dụ: dung dịch gốc borat natri Na2B4O7.10H2O hay Na2CO3 khan. Bằng phương pháp này có thể tiết kiệm được chất gốc nhưng lại kém chính xác hơn vì sai số sẽ là tổng sai số của các phép chuẩn độ. Có trường hợp người ta xác định nồng độ bằng phương pháp trọng lượng. Ví dụ xác định nồng độ HCl có thể theo AgCl bằng cách cho dung dịch HCl tác dụng với dung dịch AgNO3. Cuối cùng khi phân tích các hợp chất tự nhiên hay các sản phẩm công nghiệp người ta dùng các mẫu tiêu chuẩn để xác định nồng độ của dung dịch chuẩn. Mẫu chuẩn là mẫu trong đó có chứa nguyên tố cần phân tích nhưng đã biết nồng độ chính xác. Ví dụ khi xác định Mn trong thép, người ta dùng dung dịch chuẩn là Na3AsO3, nồng độ của nó được xác định bằng mẫu thép chuẩn có chứa một hàm lượng Mn chính xác đã biết trước, hoặc khi xác định đồng trong đồng thau thì xác định nồng độ của dung dịch chuẩn Na2S2O3 bằng mẫu chuẩn đồng thau đã biết trước hàm lượng đồng, v.v Dùng mẫu chuẩn có lợi ở chỗ là tất cả các thao tác và các yếu tố ảnh hưởng đến kết quả phân tích là hoàn toàn giống nhau khi xác định nồng độ dung dịch chuẩn cũng như khi thực hiện phân tích mẫu chưa biết. Vì vậy độ chính xác tăng lên. 2.6.3. Các phản ứng dùng trong phân tích thể tích Một đặc điểm quan trọng của phương pháp phân tích thể tích là không sử dụng dư thuốc thử mà luôn theo đúng phương trình phản ứng, tuân theo định luật đương lượng. Như vậy rõ ràng là khi định phân phải xác định được điểm tương đương. Trong một số trường hợp việc xác định điểm tương đương rất dễ dàng, dựa vào sự thay đổi màu của dung dịch trong quá trình chuẩn độ. Ví dụ định phân dung dịch FeSO4 bằng KMnO4 trong môi trường axit: + 2+ - 3+ 2+ 8H + 5Fe + MnO4 → 5Fe + Mn + 4H2O 2+ Mỗi lần thêm 1 giọt KMnO4 thì màu biến mất rất nhanh vì ion Fe khử màu - 2+ 2+ tím của MnO4 đến Mn . Nhưng khi toàn bộ Fe bị oxy hóa hết thì một giọt thừa KMnO4 sẽ làm cho dung dịch chuyển sang màu hồng hoặc tím nhạt. Điều này nói lên rằng điểm tương đương đã quá hay nói cách khác điểm kết thúc định phân xuất hiện. Như vậy rõ ràng là chúng ta đã không kết thúc định phân tại điểm tương đương mà hơi quá một ít và do đó sẽ xuất hiện sai số chuẩn độ. Vì nồng độ của dung dịch KMnO4 rất loãng và lượng thừa không tới một giọt do đó sai số rất nhỏ và có thể bỏ qua. Phản ứng dùng ở ví dụ trên gọi là phản ứng tự chỉ thị. Nhưng trong thực tế phần lớn các phép định phân phải dùng chỉ thị từ ngoài vào, ví dụ khi xác định nồng độ Cl- dùng dung dịch chuẩn là AgNO3 với chỉ thị là K2CrO4, hoặc trong phương pháp trung hòa người ta dùng metyl da cam, phenolphtalein. Tóm lại, những phản ứng hóa học dùng trong phân tích thể tích phải thỏa mãn các yêu cầu sau: - Chất định phân phải tác dụng hoàn toàn với thuốc thử theo một phương trình phản ứng xác định, nghĩa là theo một hệ số tỷ lượng xác định. - Phản ứng phải xảy ra rất nhanh. Đối với các phản ứng chậm, cần làm tăng tốc độ của chúng bằng cách đun nóng hoặc dùng chất xúc tác thích hợp. - Phản ứng phải chọn lọc, nghĩa là thuốc thử chỉ tác dụng với chất định phân
19 tích mà không phản ứng với bất kỳ chất nào khác. - Phải có chất chỉ thị thích hợp để xác định điểm cuối với sai số chấp nhận được 2.6.4. Phân loại các phương pháp phân tích thể tích. - Phương pháp trung hòa: Các phương pháp này dựa trên phản ứng cơ bản là phản ứng trung hòa (axit - bazơ). - Phương pháp oxy hóa - khử dựa trên phản ứng oxy hóa - khử. - Phương pháp dùng các phản ứng kết hợp gồm các phương pháp sau: phương pháp kết tủa dựa vào phản ứng kết tủa, phương pháp tạo phức dựa vào phản ứng tạo phức, thuốc thử dùng nhiều nhất là các complexon. 2.6.5. Các phương pháp chuẩn độ. 2.6.5.1. Chuẩn độ trực tiếp. Thêm từ từ dung dịch chuẩn vào dung dịch định phân (cần xác định) hoặc ngược lại. 2.6.5.2. Chuẩn độ ngược. Thêm một lượng dư chính xác dung dịch chuẩn vào dung dịch định phân. Sau đó chuẩn độ lượng thuốc thử dư bằng một thuốc thử thích hợp khác. Phương pháp này được sử dụng khi không có chỉ thị thích hợp hoặc khi phản ứng chính xảy ra chậm. Ví dụ để xác định CaCO3 người ta cho một lượng thừa dung dịch chuẩn HCl vào một lượng cân chính xác CaCO3, sau đó lượng thừa HCl được chuẩn bằng dung dịch NaOH. 2.6.5.3. Chuẩn độ thay thế. Cho chất cần xác định X tác dụng với một chất MY nào đó: X + MY = MX + Y Sau đó chuẩn độ chất Y bằng dung dịch thuốc thử R thích hợp. Phương pháp này được sử dụng khi khó xác định được điểm tương đương hoặc khi xác định một hợp chất hóa học nào đó không bền. Ví dụ Cr2+ dễ bị oxy của không khí oxy hóa và khó chuẩn độ trực tiếp bởi một chất oxy hóa nào đó nên người ta cho một lượng dư Fe3+ vào dung dịch cần xác định Cr2+: Cr2+ + Fe3+ → Cr3+ + Fe2+ Lượng Fe2+ được giải phóng ra tương đương với hàm lượng Cr2+ và ta chuẩn độ Fe2+ rất dễ dàng. 2.6.5.4. Phương pháp chuẩn độ gián tiếp tức là chuyển chất cần xác định sang một chất khác chứa ít nhất một nguyên tố có thể xác định trực tiếp được bằng một thuốc thử và chỉ thị thích hợp. Ví dụ để xác định chì trong quặng, người ta hòa tan quặng rồi làm kết tủa PbCrO4, sau đó hòa tan PbCrO4 bằng dung dịch hỗn hợp HCl + NaCl thêm dư KI và chuẩn độ lượng I2 thoát ra bằng Na2S2O3. 2.6.5.5. Phương pháp chuẩn độ phân đoạn được áp dụng khi chuẩn độ một số chất trong cùng một dung dịch bằng một hay hai dung dịch chuẩn. Dù cho phương pháp nào đi chăng nữa thì cũng phải: - Đo chính xác thể tích của 1 hay 2 dung dịch phản ứng. - Phải có dung dịch chuẩn. - Tính toán kết quả. 2.6.6. Cách biểu diễn nồng độ trong phân tích Nồng độ là đại lượng dùng để chỉ hàm lượng của một cấu tử (phân tử, ion)
20 trong dung dịch. Sau đây là các cách biểu diễn nồng độ trong hóa phân tích: Nồng độ thể tích: Nồng độ thể tích của một chất lỏng là tỷ số thể tích của chất lỏng đó và thể tích của dung môi (thường là nước). Ví dụ dung dịch HCl 1:4 là dung dịch gồm 1 thể tích HCl đặc (có khối lượng riêng d = 1,185g/ml) và 4 thể tích nước. Nồng độ phần trăm khối lượng: Nồng độ phần trăm khối lượng của một chất trong dung dịch là số gam chất đó tan trong 100g dung dịch. Thí dụ dung dịch NaOH 25% là dung dịch chứa 25g NaOH trong 100g, tức là dung dịch gồm 25g NaOH và 75g nước. Ví dụ 1: Cần hòa tan bao nhiêu gam NaCl vào 100g nước để được dung dịch nồng độ 10%. Đặt a là số gam NaCl cần hòa tan, ta có: a .100 =10; suy ra : a = 11,111g a +100 Ví dụ 2: Có bao nhiêu gam H2SO4 nguyên chất trong 1 ml dung dịch axit sunfu- ric đặc 98% có khối lượng riêng d = 1,84g/ml? Đặt a là số gam H2SO4 cần tính, ta có: a .100 = 98; suy ra : a = 1,803g. 1,84 Nồng độ mol: Nồng độ mol của một chất là số mol chất đó tan trong 1l dung dịch. Loại nồng độ này được ký hiệu bằng chữ M hoặc mol/l hoặc mol.l-1 đặt sau chữ số chỉ số mol. Ví dụ: dung dịch NaOH 0,1M tức là dung dịch chứa 0,1mol NaOH hoặc 0,1x40 = 4,0g NaOH trong 1l dung dịch. Nếu a là số gam chất trong V lít dung dịch và M là khối lượng mol của chất tan đó thì nồng độ mol CM được tính theo công thức: a C = M M.V Nếu V biểu thị theo ml thì: a.1000 C = M M.V Ví dụ: Cần lấy bao nhiêu gam H2C2O4.2H2O để điều chế 250ml dung dịch nồng độ mol là 0,025M? Đặt số gam tinh thể ngậm nước cần lấy là a, ta có: a.1000 0.025 = ; suy ra : a = 0,7880g. 126.250 Để tính toán kết quả phân tích thể tích, người ta thường dựa vào định luật hợp thức: "Khi phản ứng đạt tới mức độ hoàn toàn thì tọa độ cực đại của mỗi chất phản ứng phải bằng nhau". Tọa độ cực đại bằng số mol ban đầu chia cho hệ số hợp thức của mỗi chất. Giả sử ta có phản ứng: aA + bB = cC + dD Trong đó: a, b, c, d gọi là các hệ số hợp thức của A, B, C, D. C V C V Định luật hợp thức: A A = B B a b Nồng độ đương lượng: Trước kia trong hóa học người ta thường dùng khái
21 niêm đương lượng và đương lượng gam nên trong hóa học phân tích, đặc biệt trong phân tích thể tích người ta thường dùng loại nồng độ này, vì dựa vào định luật đương lượng thì việc tính toán kết quả phân tích rất thuận lợi và dễ dàng. Nhưng ngày nay trên thế giới người ta không dùng đến khái niệm đương lượng và mol đương lượng nữa nên các nước ít dùng khái niệm nồng độ đương lượng. Nồng độ đương lượng của một chất là số mol đương lượng (Đ) của chất đó trong một lít dung dịch hoặc số milimol đương lượng (mĐ) của chất đó trong 1 ml dung dịch và thường được ký hiệu bằng chữ N đặt sau chữ số chỉ nồng độ. Ví dụ, dung dịch NaOH 0,1N là dung dịch chứa 0,1mol đương lượng NaOH trong 1 lít dung dịch của nó. Nếu a là số gam chất tan trong Vl dung dịch (hoặc a là số mg chất tan trong V ml dung dịch) và Đ là khối lượng mol đương lượng (Đ), (đại lượng này trước kia được gọi là đương lượng gam) thì có thể tính nồng độ đương lượng theo a công thức: C = N Ð.V a.1000 Nếu a biểu diễn theo gam còn V theo ml thì: C = N Ð.V Từ công thức đó ta suy ra, CN.V là số mol đương lượng nếu V tính theo lít và là số milimol đương lượng nếu V tính theo mililit. Khối lượng mol đương lượng Đ của một số chất là số gam chất đó về mặt hóa + - 1 học tương đương với một nguyên tử hoặc một mol ion H hoặc OH hoặc 2 mol oxy (O). Đương lượng mol của một chất không phải là một hằng số như khối lượng mol mà thay đổi tùy theo phản ứng nó tham gia. Mol phân tử của một chất thì không thay đổi, nhưng đương lượng gam thì thay đổi theo từng phản ứng hóa học. Ta xét đương lượng gam của các chất trong các M phản ứng sau dựa trên công thức tính mol đương lượng của một chất: Ð = n Trong phản ứng trao đổi: Ví dụ 1: Đối với một axit, n là số ion H+ của một phân tử axit tham gia vào phản ứng đã cho: H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O M Ð = = 98g H3PO4 1 H3PO4 + 2NaOH = Na2HPO4 + 2H2O M Ð = = 49g. H3PO4 2 Ví dụ 2: Đối với một bazơ, n là số ion OH- của phân tử tham gia vào phản ứng. Ca(OH)2 + 2HCl = CaCl2 + 2H2O M Ð = = 37g Ca(OH)2 2 Ví dụ 3: Đối với các phản ứng trao đổi, tạo phức n là số điện tích âm hay dương của một phân tử chất đó tham gia vào phản ứng đã cho. K4[Fe(CN)6] + 2CuSO4 = Cu2[Fe(CN)6] + 2K2SO4 M 378 Ð = = = 94,5g K 4 [Fe(CN)6 ] 4 4 2K4[Fe(CN)6] + 3ZnCl2 = Zn3K2[Fe(CN)6]2 + 6KCl
22 M 378 Ð = = = 126g K 4 [Fe(CN)6 ] 3 3 Trong phản ứng oxy hóa - khử, n là số e của 1 phân tử chất oxy hóa hay chất khử thu vào hay mất đi trong phản ứng đã cho. Ví dụ: 10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2O = 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + H2O 2+ 3+ - + 2+ Fe - e = Fe ; MnO4 + 8H + 5e = Mn + 4H2O M M Ð = và Ð = K4MnO4 5 FeSO4 1 Định luật đương lượng: “Số đương lượng của các chất tác dụng với nhau hoàn toàn bao giờ cũng bằng nhau”. Ví dụ: A + B → C + D thì muốn cho 2 chất A và B tác dụng với nhau hoàn toàn, số đương lượng của chúng phải bằng nhau. Có các biểu thức toán học sau: - Nếu gọi VA là thể tích dung dịch chất A, NA là nồng độ của đương lượng của dung dịch A và VB, NB là thể tích và nồng độ của dung dịch B. Ta có: NAVA = NBVB ag bg - Nếu ag chất A tác dụng hết với bg chất B thì: = ÐA Ð B - Nếu VA là thể tích dung dịch chất A (tính bằng lít) với NA là nồng độ đương bg lượng của dung dịch A tác dụng hết với bg chất B thì: VANA = Ð B Độ chuẩn. Độ chuẩn là số gam (hoặc miligam - mg) chất tan trong 1 ml dung dịch. Nếu a là số gam chất tan trong V ml dung dịch thì độ chuẩn T = a/V. Độ chuẩn theo chất định phân. Độ chuẩn theo chất cần định phân là số gam chất cần định phân (ion, phân tử hoặc nguyên tử) phản ứng đúng với 1 ml dung dịch chuẩn và được ký hiệu là TR/X trong đó R là thuốc thử, X là chất cần định phân. Cách biểu diễn nồng độ loại này rất thuận tiện cho việc tính toán kết quả phân tích, đặc biệt khi phân tích hàng loạt mẫu tại các phòng thí nghiệm nghiên cứu và sản xuất. Ví dụ: Tính độ chuẩn của dung dịch chuẩn KMnO4 0,02M theo sắt, khi chuẩn độ Fe2+ theo phản ứng: - 2+ + 2+ 3+ MnO4 + 5Fe + 8H → Mn + 5Fe + 4H2O - Theo phương pháp phản ứng chuẩn độ trên, ta có: 1 mol MnO4 phản ứng với 5 2+ -5 mol Fe . Trong 1 ml dung dịch chuẩn KMnO4 0,02M có chứa 0,02/1000 = 2.10 - - -5 -4 2+ mol MnO4 và do đó 1ml MnO4 đó phản ứng với 5 x 2 x 10 = 10 mol Fe hoặc 10-4 x 56 = 5,6 x 10-3 g Fe. Do đó: T = 0,0056 g Fe.ml. KMnO4 0,02M/ Fe Nồng độ (hoặc hàm lượng) phần triệu và phần tỉ. Đối với các dung dịch rất loãng hoặc có hàm lượng rất nhỏ người ta thường dùng các khái niệm này. Phần triệu (thường được ký hiệu là ppm - parts per million) là số microgam
23 chất tan có trong một gam hoặc 1 microgam chất tan trong 1 gam dung dịch. Một cách tổng quát ta có: Khèi l−îng chÊt tan (g) C = x106 (ppm) ppm Khèi l−îng dung dÞch (g) Ví dụ: Dung dịch Au3+ nồng độ 1 ppm, tức là dung dịch có chứa 1µg Au trong 1g hoặc 1mg Au trong 1kg dung dịch. Đối với các dung dịch nước rất loãng thì có thể coi gần đúng khối lượng riêng của nước bằng 1g/ml hoặc 1kg/l. Do đó, 1ppm = 1 µg/ml hoặc là 1 mg/l. Đối với các dung dịch loãng hơn, người ta dùng phần tỉ, kí hiệu ppb (parts per billion) Khèi l−îng chÊt tan (g) C = x109 (ppb) ppb Khèi l−îng dung dÞch (g) 2.6.7. Cách tính kết quả trong phân tích thể tích. Việc tính kết quả phụ thuộc vào cách biểu diễn nồng độ và cách phân tích. Nguyên tắc chung là dựa vào định nghĩa nồng độ, phương trình phản ứng chuẩn độ, định luật hợp thức hoặc định luật đương lượng mà tính kết quả phân tích. * Trường hợp chuẩn độ trực tiếp. Cách tính theo định luật hợp thức: Dựa vào thể tích, nồng độ dung dịch chuẩn và phương trình phản ứng chuẩn độ để tính được lượng chất cần phân tích theo số milimol hoặc số mol. Ví dụ 1: Tính nồng độ mol của một dung dịch NaOH biết rằng khi chuẩn độ 20ml dung dịch đó thì phải dùng vừa hết 22,75 ml dung dịch HCl 0,1060M. Phản ứng chuẩn độ: NaOH + HCl → NaCl + H2O Số milimol NaOH bằng số milimol HCl: CNaOH x 20 = 0,1060 x 22,75 Suy ra: CNaOH = (0,1060 x 22,75) : 20 = 0,1260 M Ví dụ 2: Khi chuẩn độ 0,2275g Na2CO3 tinh khiết đến CO2 phải dùng vừa hết 22,35ml HCl. Tính nồng độ mol của dung dịch HCl đó. Phản ứng chuẩn độ: Na2CO3 + 2HCl → 2NaCl + CO2 + H2O Số mol Na2CO3 bằng 0,5 số mol HCl. Số mol HCl = (0,2275 : 106) x 2 Nồng độ dung dịch HCl = CHCl = (0,2275 : 106) x 2 : 0,02235 = 0,1920M. Cách tính theo định luật đương lượng: Khi tính theo nồng độ đương lượng thì cần dựa vào định luật về đương lượng là: Số mili đương lượng mol của dung dịch chuẩn bằng số mili đương lượng mol chất cần xác định đã phản ứng với nhau. Để tính được khối lượng các chất đã phản ứng phải biết khối lượng mol đương lượng của các chất đó. Ví dụ 3: Tính nồng độ đương lượng của dung dịch Na2S2O3, biết rằng khi thêm lượng dư dung dịch KI tinh khiết vào 20 ml dung dịch K2Cr2O7 0,05N chứa axit sun- furic làm môi trường thì chuẩn độ lượng I2 thoát ra bằng 19,80 ml dung dịch Na2S2O3 đó. Mili đương lượng mol Na S O = 19,80 x N = số milimol đương lượng 2 2 3 Na 2S2O3 K Cr O = 20 x 0,05. Do đó, N = (20 x 0,05) : 19,80 = 0,0506 N. 2 2 7 Na 2S2O3
24 Cách tính theo độ chuẩn chất định phân. Ví dụ 4: Tính hàm lượng phần trăm sắt trong quặng, biết rằng sau khi hòa tan 0,5170 g quặng, khử hoàn toàn Fe(III) thành Fe(II) rồi chuẩn độ Fe(II) bằng dung dịch chuẩn KMnO4 có độ chuẩn theo Fe là 5,620 mg/ml thì dùng vừa hết 57,20 ml dung dịch chuẩn đó. 2+ Theo định nghĩa thì 1 ml dung dịch chuẩn KMnO4 oxy hóa được 5,620 ml Fe . Vậy lượng Fe có trong quặng là 5,620 x 37,20 mg. Phần trăm của Fe là [(5,620 x 37,20) : 517] x 100 = 62,18%. * Trường hợp chuẩn độ ngược. Ví dụ 5: Để định lượng Cr trong thép, người ta phân hủy 1,075 g mẫu thép 3+ 2- thành dung dịch rồi oxy hóa hoàn toàn Cr thành CrO4 . Sau đó thêm vào 25 ml dung dịch chuẩn FeSO4 0,0410 M và lượng dung dịch axit sunfuric loãng đủ làm môi trường. Lượng Fe(II) dư được chuẩn độ bằng 3,70 ml dung dịch KMnO4 0,0400M. hãy tính hàm lượng theo % khối lượng của Cr trong thép. Để tiện lợi ta tính theo định luật đương lượng. Nồng độ đương lượng của dung dịch chuẩn FeSO4 bằng nồng độ mol của nó, bằng 0,0410N. Nồng độ đương lượng của dung dịch KMnO4bằng 0,0400 x 5 = 0,2N. 2- 2+ Số mili đương lượng mol CrO4 tác dụng với Fe là: 25 x 0,0410 - 3,7 x 0,2 Số đương lượng mol Cr trong mẫu thép bằng: 25.0,0415 − 3,7.0,2 1000 Khối lượng mol đương lượng của Cr là M:3. Phần trăm Cr có trong thép là: 25.0.0410 − 3,7.02 52 100 . . = 0,4595% 1000 3 1,075 * Trường hợp chuẩn độ gián tiếp. Ví dụ 6: Để định lượng chì (Pb) trong quặng người ta phân hủy 1,1050 g mẫu quặng thành dung dịch. Từ dung dịch đó thực hiện quy trình làm kết tủa định lượng chì trong mẫu thành PbCrO4. Sau đó hòa tan PbCrO4 bằng dung dịch hỗn hợp HCl + NaCl dư. Thêm vào dung dịch một lượng dư KI và cuối cùng chuẩn độ lượng I2 thoát ra bằng 24,20 ml dung dịch chuẩn Na2S2O3 0,0962N. Tính hàm lượng chì trong quặng theo % khối lượng. Các phản ứng chính của quá trình định lượng: 2- 2+ CrO4 + Pb → PbCrO4↓ + - 2- 2- 2PbCrO4 + 2H + 8Cl → 2PbCl4 + Cr2O7 + H2O 2- - 2- I2 + 2S2O3 → 2I + S4O6 Tính theo định luật hợp thức: 2+ 2- Theo các phương trình phản ứng trên thì 1 mol Pb phản ứng với 3 mol S2O3 . Số mol Pb2+ trong mẫu là: (24,2 x 0,0962) / (100 x 3). Vậy hàm lượng % khối lượng chì trong quặng là: 24,2.0,0962.207,2.100 = 14,55% 1000.3.1,105 Tính theo định luật đương lượng: Trong trường hợp này không cần phải viết các phương trình phản ứng để thực
25 hiện việc tính kết quả vì theo định luật về đương lượng, các chất phản ứng với nhau 2- theo những đương lượng mol bằng nhau, tức là số đương lượng mol của S2O3 bằng 2+ 2+ số đương lượng mol của Pb . Vì một ion Pb tạo nên một phân tử PbCrO4 mà 2- 3+ CrO4 bị khử thành Cr với sự nhận 3 electron, nên đương lượng mol của PbCrO4 bằng 1/3 khối lượng mol của nó, vì vậy công thức tính trùng với công thức đầu tính theo nồng độ mol. BÀI TẬP 1. Để xác định hàm lượng của CaCO3 trong đá vôi người ta cân 0,2560g mẫu, 2+ hòa tan thành dung dịch và kết tủa ion Ca dưới dạng CaC2O4. Sau khi lọc, rửa và nung kết tủa đó, cân được 0,216g CaO. Tính hàm lượng CaCO3 trong mẫu. CaCO3 = 100, CaO = 56. 2. Khi phân tích dung dịch được chiết ra từ một mẫu đất, người ta tìm được các kết quả sau: Hợp chất CaO SO3 MgO CO2 Hàm lượng % 7,59 5,61 2,20 5,29 Từ các số liệu trên, hãy tính hàm lượng của các muối MgCO3, CaCO3, CaSO4 trong mẫu đất. 3. Khi phân tích một mẫu bari clorua người ta tìm thấy hàm lượng của bari là 56,22%, của nước kết tinh là 14,73%. Tính thành phần % của bari trong bari clorua khan. 4. Phải dùng bao nhiêu ml dung dịch (NH4)2C2O4 4% để thực tế kết tủa hết canxi có trong 0,4154g đá vôi có hàm lượng CaO là 43%. Thể tích cuối cùng của dung dịch khi kết tủa là 250ml, canxi được coi như kết tủa hoàn toàn nếu lượng CaC O tan trong dung dịch không quá 10-4g/l. T = 2,57.10-9, CaC O = 128, 2 4 CaC2O4 2 4 CaO = 56, (NH4)2C2O4 = 124. 5. Phải thêm bao nhiêu ml H2SO4 đặc 98% (d = 1,84) vào 300 ml nước để dùng -4 lượng dung dịch đó rửa kết tủa SrSO4 và để lượng kết tủa mất đi không quá 10 g T = 2,8.10-7, SrSO = 183,7. SrSO4 4 6. Hãy tính một phân tử Na2CrO4 ngậm bao nhiêu phân tử nước, nếu đem phân tích trọng lượng 0,4927g muối ngậm nước thì cân được 0,1095g Cr2O3. Cr2O3 = 152; Na2CrO4 = 162; H2O = 18. 7. Để xác định hàm lượng bari trong một mẫu BaCl2.2H2O, người ta cân 0,6531g mẫu, hòa tan thành 250ml dung dịch, lấy ra 50ml kết tủa ion bari dưới dạng BaSO4. Sau khi lọc, rửa, sấy và nung kết tủa đó thu được 0,1241g BaSO4. Tính hàm lượng bari trong mẫu BaSO4 = 233, Ba = 137.
26 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Hoàng Minh Châu, Từ Văn Mặc, Từ Vọng Nghi. Cơ sở hóa học phân tích, NXB KH & KT, 2002. 2. Nguyễn Tinh Dung phần I, II, III. Hóa học phân tích. NXB Giáo dục, 2000. 3. Trần Tứ Hiếu, Hóa học phân tích, NXB ĐHQG Hà Nội, 2002. 4. Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Hoàng Thọ Tín. Bài tập Hóa học phân tích, NXB ĐH&TH Chuyên nghiệp, 1984. 5. В.Н.Алексеев, Количественный анализ, Москва, издательствo “Химия”, 1972 6. В.Н.Алексеев, Кочественный анализ, Москва, издательствo “Химия”, 1972
27 CHƯƠNG 3 CÂN BẰNG AXIT – BAZƠ. CHUẨN ĐỘ AXIT – BAZƠ 3.1. Ý nghĩa thực tế các quan niệm về axit - bazơ. 3.1.1. Thuyết axit - bazơ của Areniuýt. Theo thuyết này, axit là những chất trong dung dịch nước phân ly cho ion hydro (H+), còn bazơ là những chất phân ly cho ion hydroxyt (OH-). Định nghĩa này không được tổng quát vì chỉ áp dụng được cho một số rất hạn chế và khi dung môi là nước. Những kết quả nghiên cứu về dung dịch cho thấy rằng: sự phân ly của các chất là do tương tác hóa học với dung môi, trong dung dịch nước ion H+ không tồn tại dưới + dạng tự do, nó bị dung môi hóa và tồn tại dưới dạng ion hydroxoni (H3O ), những tính chất axit - bazơ cũng thể hiện trong các dung môi không nước. 3.1.2. Thuyết axit - bazơ của Bronsted - Lauri. 3.1.2.1. Nội dung Năm 1923 hai nhà bác học Bronsted (Đan Mạch) và Lauri (Anh) cùng đề ra một định nghĩa mới về axit và bazơ như sau: Axit là những chất có khả năng cho proton và bazơ là những chất có khả năng nhận proton. Proton không thể tồn tại ở trạng thái tự do, vì vậy một chất chỉ thể hiện tính axit hay bazơ trong dung môi có khả năng nhận hay cho proton. Mỗi axit sau khi cho proton đổi thành một bazơ liên hiệp với axit đó. Một cặp axit - bazơ liên hợp có thể biểu diễn bằng hệ thức: Axit Bazơ + H+ (proton) Thí dụ về các cặp axit - bazơ liên hợp: Axit Bazơ HF F- + H+ - + CH3COOH CH3COO + H - + H2O OH + H + + NH4 NH3 + H 3+ 2+ + Al .H2O Al(OH) + H + NH3 NH2 + H SH- S2- + H+ OH- O2- + H+ Khi hòa tan một axit hay một bazơ vào một dung môi thì sẽ có các phản ứng: Axit + S (dung môi) Bazơ + SH+ Bazơ + S (dung môi) Axit + S- Ví dụ: + - H2S + H2O H3O + HS + + NH4 + H2O NH3 + H3O - - CH3COO + H2O CH3COOH + OH Theo thuyết này thì các axit, bazơ có thể là phân tử, anion, cation (bảng3.1)
28 Bảng 3.1. Phân loại axit - bazơ STT Phân loại Axit Bazơ 1 Phân tử không tích điện HCl, H2SO4, NH3, C6H5NH2, NaOH, - - - - 2 Anion HSO4 , HCO3 , OH , Cl , + + + 3 Cation H3O , NH4 , NH2(CH2)2NH3 , Ngoài ra còn có các chất lưỡng tính nghĩa là vừa có khả năng nhận vừa có khả năng cho proton. Ví dụ: + - H2O H + OH Axit Bazơ + + H2O + H H3O Bazơ Axit 3.1.2.2. Phản ứng axit - bazơ (phản ứng trung hòa) Theo Bronsted, phản ứng axit - bazơ được biểu diễn như sau: Axit (1) + Bazơ (2) Axit (2) + Bazơ (1) (3.1) Ví dụ: + - HCH3COO + NH3 NH4 + CH3COO (3.2) HCl + NaOH H2O + NaCl Thực tế các chất phản ứng với nhau đều ở trong một dung môi nhất định, ví dụ trong nước các cân bằng phải là: - + CH3COOH + H2O CH3COO + H3O + - NH3 + H2O NH4 + OH + - H2O + H2O H3O + OH - + + - HCH3COO + NH3 + 4H2O CH3COO + NH4 + 2H3O + 2OH Thực chất khi hòa tan một axit hoặc bazơ vào nước là ta đã thực hiện phản ứng axit - bazơ vì bản thân nước theo quan niệm của Bronsted cũng là một chất có thể là axit hoặc bazơ. Như vậy trong phản ứng axit - bazơ (hay phản ứng trung hòa) bao giờ cũng tồn tại 2 cặp axit - bazơ liên hợp. Như ví dụ tổng quát trên (3.1) ta có: cặp axit - bazơ (1) - và cặp axit - bazơ (2). Trong ví dụ (3.2) thì đó là 2 cặp: CH3COOH/CH3COO và + NH4 /NH3. Nhận ra từng cặp axit - bazơ liên hợp trong trường hợp cụ thể là rất quan trọng để hiểu cách lập luận và tính toán trong các phần sau. Sau đây là một số phản ứng axit - bazơ và cặp axit - bazơ liên hợp trong nước: (Bảng 3.2) Bảng 3.2. Một số cặp axít - bazơ liên hợp Axit (1) + Bazơ (2) Axit (2) + Bazơ (1) + - H2S + H2O H3O + HS + - HClO4 + CH3OH CH3OH2 + ClO4 2- - - H2O + CO3 HCO3 + CH + - NH4 + NH2 NH3 + NH3 (Phản ứng trung hòa NaNH2 bởi NH4Cl trong amôni lỏng) + - NH4 + OH H2O + NH3
29 3.1.2.3. Cường độ của axit và bazơ: hằng số axit KA và hằng số bazơ KB Một axit càng mạnh khi nó có khả năng nhường proton cho dung môi càng lớn. Ví dụ: Khi cho axit vào dung môi S ta có: Axit + S Bazơ + SH+ (3.3) Axit càng mạnh nghĩa là cường độ lớn, thì phản ứng (3.3) càng chuyển dịch [Baz¬][SH + ] mạnh về phía phải, nghĩa là hằng số cân bằng K = của phản ứng trên [Axit][S] càng lớn. 1000 Trong trường hợp dung môi là nước, vì nồng độ của nước là = 55,5 18 mol/lit là khá lớn nên có thể coi như không đổi khi dung dịch loãng và có thể viết: [Baz¬][H O+ ] K[H O] = 3 = K (3.4) 2 [Axit] A và KA được gọi là hằng số axit, nó biểu thị cường độ axit. Để thuận tiện cho việc tính toán người ta thường dùng giá trị PKA = -lgKA thay cho KA. Ví dụ: HF có PKA = 3,2; mạnh hơn HCN có PKA = 9,4. Đối với axit mạnh trong nước phân ly hoàn toàn khi có KA = +∞. Một bazơ càng mạnh càng có khả năng nhận proton của dung môi. Có thể viết phản ứng sau: Bazơ + S Axit + S- (3.5) Bazơ càng mạnh thì phản ứng (3.5) càng chuyển mạnh về phía phải tức là hằng [Axit][S- ] số cân bằng: K = của phản ứng càng lớn. [Baz¬][S] [Axit][OH- ] Với dung môi là nước, ta có: K = ; [Baz¬][H 2O] [Axit][OH- ] K[H O] = = K (3.6) 2 [Baz¬] B với KB là hằng số bazơ, nó biểu thị cường độ bazơ. Thường người ta dùng PKB = -lgKB để thay thế cho KB. - Ví dụ: NH3 có PKB = 4,75 mạnh hơn CH3COO có PKB = 9,25. Với bazơ mạnh trong nước phân ly hoàn toàn nên KB = ∞. 3.1.2.4. Dung môi Theo thuyết axit - bazơ của Bronsted - Lauri dung môi có một vai trò quan trọng quyết định độ mạnh yếu của axit hay bazơ tan trong đó. Sau đây điểm qua một số tính chất của dung môi. * Tính axit, bazơ của dung môi Dựa vào khả năng cho và nhận proton của dung môi, ta chia các dung môi thành hai nhóm: dung môi không chứa proton và dung môi có chứa proton. Dung môi không chứa proton là những hợp chất có tính trơ, phân tử của nó không có khả năng cho hay nhận proton. Phân tử của loại ion này không bị ion hóa. Các dung môi này không tham dự vào quá trình tương tác proton của chất hòa tan. Ví dụ: các loại chất như hydrocacbua [benzen, toluen, ] và các dẫn xuất halogenua của chúng [tetracloruacacbon, clorofooc, ].
30 Các dung môi có chứa proton gọi là dung môi protolit, đó là những hợp chất hóa học có khả năng cho và nhận proton, các dung môi này tham gia trực tiếp vào quá trình tương tác proton của phản ứng axit - bazơ. Dung môi protolit chia làm 3 loại: dung môi lưỡng tính, dung môi axit và dung môi bazơ. Các dung môi protolit có khả năng tự phân ly thành ion. Dung môi lưỡng tính phân tử của chúng vừa có khả năng cho vừa có khả năng nhận proton. Ví dụ như dung môi nước, rượu, xêtôn, nitril, Dung môi axit là những hợp chất mà phân tử của chúng có khả năng cho proton mạnh hơn khả năng nhận proton. Loại dung môi này chỉ thể hiện khả năng nhận pro- ton đối với các chất có khả năng cho proton mạnh hơn dung môi. Ví dụ: HCOOH, HCH3COO, H2SO4, Dung môi bazơ là những hợp chất mà phân tử của chúng có khả năng nhận pro- ton mạnh hơn khả năng cho proton. Chúng chỉ thể hiện khả năng cho proton đối với các chất có ái lực với proton mạnh hơn nó. Các chất như amôniac lỏng, piridin, hy- drozin và nhiều loại amin thuộc loại dung môi này. Độ phân ly của axit, bazơ phụ thuộc vào bản chất axit, bazơ và phụ thuộc vào bản chất dung môi. Người ta lấy dung môi không phải là nước mà là những chất có tính kiềm yếu hơn nước, ví dụ dung môi là C2H5OH thì axit nitric (HNO3) trở nên hơi yếu đi. Trong axeton hay C6H5NO2 tất cả các axit mạnh trong nước trừ HClO4 và H2SO4 trở nên mạnh vừa phải. Đối với những dung môi có ái lực đối với proton không mạnh lắm có nghĩa là dễ dàng nhường proton, ví dụ trong H2SO4 khan thì chỉ có HClO4 là còn có ái lực đối với proton, tức vẫn là axit mạnh còn HNO3 thể hiện tính chất của bazơ bởi nó lấy + + proton của H2SO4 để tạo nên ion nitron [NO3H2] như là axit cation giống như NH4 . Các axit hữu cơ, rượu, ête và một số chất khác trong dung môi này đều trở thành bazơ. Đối với những dung môi có tính chất kiềm mạnh hơn nước, ví dụ NH3 lỏng thì một số axit yếu trong nước trở nên axit mạnh. * Sự phân ly của dung môi . Hằng số tự phân ly: Các dung môi protolit có khả năng tự phân ly thành ion. Sự phân ly của dung môi được đo bằng hằng số tự phân ly KS. Giả sử có dung môi S có thể tự phân ly thành ion theo cân bằng sau: 2S SH+ + S- Hằng số phân ly KS tính như sau: K S = a SH+ .a S- (a: hoạt độ) + - Với dung môi nước, ta có: 2H2O H3O + OH do đó: K H O = a + .a - 2 H3O OH Trong các phép tính, thông thường ta thay bằng: K = [H O+][OH-] = 10-14 ở H2O 3 250C Sự tự phân ly như trên của dung môi thực chất là phản ứng axit - bazơ, trong đó một phân tử dung môi đóng vai trò axit, còn phân tử kia đóng vai trò bazơ. Sau đây nêu một số hằng số tự phân ly của một số dung môi (bảng 3.3).
31 Bảng 3.3. Hằng số tự phân ly của một số dung môi Dung môi PKS Dung môi PKS Amôniac 32,32 Propylenglycol 16,76 Axetonitril 26,50 Rượu metylic 16,70 Hydrazin 24,70 Etylenglycol 15,60 Rượu izopropylic 20,84 Anhydrit axetic 14,50 Axeton 90% 20,30 Nước 14,00 Rượu propylic 19,33 Axit axetic 12,60 Rượu êtylic 18,95 Axit foocmic 6,30 Dioxan 70% 17,86 Monoetanol amin 5,14 Dimetyl sunfoxyt 17,30 Axit sunfuric 3,62 Sự dung phân: Sự tham gia của các phân tử dung môi vào phản ứng với chất hòa tan trong phản ứng axit - bazơ còn gọi là sự dung phân. Ví dụ: khi hòa tan muối CH3COONa vào nước sẽ có phản ứng sau: + - CH3COONa + H2O CH3COOH + Na + OH Hoặc hòa tan vào rượu, ta có: + - CH3COONa + C2H5OH CH3COOH + Na + C2H5O Mức độ hòa tan càng lớn nếu sự phân ly riêng của dung môi càng mạnh. Ví dụ: trong dung môi nước các muối của axit nitric không có tác dụng với nước (không bị dung môi phân), nhưng trong môi trường H2SO4 khan thì muối này bị dung phân như + 2- sau: 2KNO3 + H2SO4 2HNO3 + 2K + SO4 Theo bảng 3.3, ta thấy đa số các dung môi hữu cơ đều có hằng số tự phân ly nhỏ hơn nước, do đó có nhiều trường hợp một chất bị dung phân trong môi trường nước sẽ không bị dung phân trong các môi trường không nước (khan) khác. Điều này rất quan trọng trong việc ứng dụng dung môi không nước để định phân bằng phương pháp axít - bazơ. 3.2. Cân bằng axit - bazơ trong môi trường nước. 3.2.1. Tích số ion của nước, chỉ số hydrogen. Nước là một chất lưỡng tính nên có thể tự ion hóa theo phản ứng: + - H2O + H2O H3O + OH + - [H3O ][OH ] có hằng số cân bằng: K = 2 [H 2O] Vì trong dung dịch loãng [H2O] là một hằng số nên có thể viết: K[H O]2 = [H O+][OH-] = K 2 3 H2O K gọi là tích số ion của nước. ở nhiệt độ 250C: K = 10-14, P K = 14. H2O H2O H2O Khi nhiệt độ tăng K tăng. Ví dụ ở 500C thì K = 8.10-14, điều đó có thể giải H2O H2O thích do sự phân ly của nước tăng, đồng thời khi nhiệt độ tăng sự trùng hợp của các phân tử nước bị phá hủy: [H2O]n nH2O + - Trong các dung dịch nước nếu [H3O ] tăng lên thì [OH ] phải giảm xuống hoặc + - -14 ngược lại, tích số nồng độ H3O và OH phải luôn bằng 10 . Để được thuận tiện biểu diễn độ axit của dung dịch, người ta dùng khái niệm chỉ số hydrogen - kí hiệu là
32 + - pH - và chỉ số hydroxyl - kí hiệu là pOH - là trừ logarit nồng độ ion H3O và ion OH + pH = -lg[H3O ] pOH = -lg[OH-] Ta luôn có: pH + pOH = PK = 14 H2O Môi trường trung tính ứng với pH = pOH = 7 Môi trường axit khi pH 7. Thường ta dùng thang pH = (0 ÷ 14) ứng với dung dịch đơn axit mạnh và kiềm có nồng độ 1M. Khi nồng độ lớn hơn 1M thì pH có giá trị âm. 3.2.2. Quan hệ giữa KA của một axit và KB của một bazơ liên hợp với nó Nhân 2 hệ thức (3.4) và (3.6) với nhau ta có: [Baz¬][H O + ][OH - ][Axit] K K = 3 = [H O + ][OH - ] A B [Axit][Baz¬] 3 + - Vậy KAKB = [H3O ][OH ] Đối với một cặp axit - bazơ liên hợp, nếu KA càng lớn, nghĩa là axit càng mạnh, thì KB càng bé, nghĩa là bazơ liên hợp với nó càng yếu. - Ví dụ: HCl là một axit mạnh (trong nước) có KA = +∞ thì bazơ liên hợp Cl là một bazơ rất yếu có KB = 0; HCN là một axit rất yếu PKA = 9,4 thì bazơ liên hợp với nó là một bazơ mạnh có PKB = 14 - 9,4 = 4,6. 3.2.3. Tính giá trị pH của một axit, bazơ hoặc muối trong nước. Bất kì axit hoặc bazơ nào khi cho vào dung dịch là nước cũng tác dụng với nước sinh ra bazơ hoặc axit liên hợp như sau: + Axit + H2O Bazơ + H3O - Bazơ + H2O Axit + OH Do đó để tính pH của các dung dịch như vậy ta lập một công thức tổng quát cho phép tính pH một dung dịch hỗn hợp axit và bazơ liên hợp, sau đó ta suy ra các trường hợp riêng. 3.2.3.1. Công thức tổng quát tính pH của dung dịch hỗn hợp axit và bazơ liên hợp. Nếu cho vào nước một hỗn hợp axit yếu HA và bazơ liên hợp với nó A- (là ananion của muối NaA chẳng hạn) thì trong dung dịch sẽ thành lập hai cân bằng: HA H+ + A- (3.7) + - H2O H + OH (3.8) Nếu nồng độ ban đầu của HA là CA và của bazơ là CB, hằng số axit của cặp axit + - - + - bazơ liên hợp là KA thì giữa các nồng độ cân bằng của H , OH , HA, A và Na có các hệ thức sau: [H + ] [A - ] = K (3.9) [HA] A [H+][OH-] = K (3.10) H2O - [HA] + [A ] = CA + CB (3.11) [Na+] + [H+] = [OH-] + [A-] (3.12) + [Na ] = CB (3.13) Hai biểu thức (3.9) và (3.10) biểu diễn hai cân bằng (3.7) và (3.8). Hệ thức (3.11) biểu diễn định luật bảo toàn khối lượng đối với A-. Hệ thức (3.12) biểu diễn
33 tính trung hòa điện của dung dịch. Hệ thức (3.13) thể hiện muối NaA là một chất điện ly mạnh phân ly hoàn toàn. Từ 5 phương trình trên với 5 ẩn số ta suy ra: + - + CA - [H ] + [OH ] [H ] = K A + - (3.14) CB + [H ] - [OH ] 3.2.3.2. Tính pH của dung dịch axit mạnh. Các axit mạnh thường gặp đều là đơn axit như: HCl, HNO3, HBr, HI, chỉ trừ -2 H2SO4 là đa axit có K1 = ∞ và K2 = 10 . Axit mạnh trong nước phân ly hoàn toàn (nghĩa là cho proton hoàn toàn) nên cân bằng (3.7) chuyển hoàn toàn về phía phải: HA → H+ + A- + do đó [HA] = 0. Nhưng ta lại biết nồng độ [H ] do HA phân ly ra theo (3.7) bằng CA và nồng độ [H+] do nước phân ly ra theo (3.8) bằng [OH-]. + + Nồng độ cân bằng [H ] bằng tổng nồng độ của H do HA và H2O phân ly ra. Vậy: + - [H ] = CA + [OH ] (3.15) Cũng có thể suy công thức (3.15) từ công thức tổng quát (3.14) viết dưới dạng: + + - [H ](CB + [H ] - [OH ] ) + - = CA - [H ] + [OH ] K A + + - + - vì KA = +∞ và [H ](CB + [H ] - [OH ]) ≠ 0 nên CB - [H ] + [OH ] = 0, do đó: + - [H ] = CA + [OH ] K Thay [OH-] bằng H2O vào biểu thức (3.15) ta có phương trình bậc hai theo [H + ] [H+]: [H+]2 - C [H+] - K = 0 (3.16) A H2O Phương trình (3.16) dùng để tính chính xác pH của dung dịch axit mạnh. Ta có các trường hợp sau: -7 - * Nếu CA tương đối lớn hơn 10 thì có thể bỏ qua giá trị [OH ] trong (3.15), + khi đó: [H ] = CA (3.17) Ví dụ: -14 -6 + + -6 - 10 -8 - CA = 10 , nếu cho là [H ] = CA nghĩa là [H ] = 10 và [OH ] = = 10 10-6 (ở 250C). Như vậy nếu bỏ qua giá trị [OH-] trong (3.15) thì sai số chỉ bằng 10-8.100 = 1% của [H+]. 10-6 -6 - Nếu CA > 10 thì sai số còn nhỏ hơn nữa nếu dùng công thức 3.17. -7 * Nếu CA < 10 , ta phải tính pH từ phương trình (3.16). Ví dụ lấy dung dịch HCl có nồng độ 10-8 M thì pH không bằng 8 mà bằng 6,91. -7 - * Nếu CA << 10 thì có thể bỏ qua CA cạnh [OH ] trong (3.15) và khi đó: [H+] = [OH-] = K (3.18) H2O 3.2.3.3. pH của dung dịch bazơ mạnh. - + Lập luận như đối với dung dịch axit mạnh sẽ được hệ thức: [OH ] = CB + [H ]. K Thay [OH-] = H2O ta được phương trình: [H+]2 + CB[H+] - K = 0 (3.19) [H + ] H2O
34 Phương trình (3.19) dùng để tính chính xác pH của dung dịch bazơ mạnh. Nếu -7 - nồng độ CB của bazơ tương đối lớn hơn 10 thì [OH ] = CB. Do đó: K K + H2O H2O [H ] = - = (3.20) [OH ] CB Nếu C > [OH ] nghĩa là nước hầu như không + - -7 phân ly thì [H ] = [A ]. Công thức (3.22) thường được áp dụng khi KA >> 10 . - + + Nếu [OH ] 400. C C C K C Đối với trường hợp axit yếu thì ta có: A > 400 (3.24) K A - - + * Nếu CA quá nhỏ để [A ] << [OH ] thì [H ] trong dung dịch là hầu hết do nước phân ly ra. Khi đó [H+] = [OH-] và [H+] = K . H2O - + + - * Nếu [OH ] << [H ] nhưng [H ] - [OH ] << CA thì công thức (3.22) có thể rút gọn lại: [H+] = K C + K . (3.25) A A H2O Để áp dụng đúng các công thức trên cần phải biết được trị số tương đối của nồng độ cân bằng các ion và các phần tử khác trong dung dịch. Có thể dùng điều kiện (3.24), nhưng thuận lợi nhất là dùng cách giải theo logarit nồng độ. Tuy vậy trong các phép tính gần đúng ta có thể dùng công thức (3.22) và (3.23).
35 Ví dụ 1: -2 -5 Tính pH của dung dịch axit axêtic CH3COOH 10 M với KA = 1,75.10 (PKA = 4,75). 2 CA 10 Vì = 5 = 571 > 400 nên có thể áp dụng công thức (3.23). Ta tính K A 1,75.10 + -5 2 -4 được: [H ] = K A C A = 1,75.10 .10 = 4,18.10 ; pH = 3,4. Ví dụ 2: -3 -4 Tính pH của dung dịch HF 10 M có KA = 6,75.10 3 C A 10 Vì = 4 = 1,48 400. K B Chú ý: Công thức tính pH của một dung dịch bazơ yếu có thể thu được bằng cách thay - + các giá trị CA, KA, [OH ]. [H ] trong công thức tổng quát (3.14). -2 Ví dụ 1: Tính pH của dung dịch NH3 10 M có PKB = 4,75. - -4,75 -2 Theo công thức (3.28) ta có thể tính được: [OH ] = K BCB = 10 .10 ; rút ra pH = 10,62. -5 Ví dụ 2: Tính pH của dung dịch axetat natri 0,05M biết KA = 2.10 . Ta biết axetat natri là một muối hòa tan vào nước nó phân ly hoàn toàn cho 2 ion: + - NaCH3COO Na + CH3COO
36 Anion axetat là một bazơ yếu: - - CH3COO + H2O CH3COOH + OH Để tính pH của dung dịch bazơ yếu này ta dùng công thức (3.28) với chú ý K -14 14 H2O 10 - 10 -6 rằng: K B = nghÜa lµ K B = 5 . Do đó: [OH ] = 5 0,05 = 5.10 K A 2.10 2.10 pOH = 6 - lg5 = 5,3 ; pH = 14 - 5,3 = 8,7. 3.2.3.6. pH của dung dịch axit yếu và bazơ liên hợp với nó. Nếu ta cho vào nước một axit A và một bazơ B liên hợp với nó thì lượng ion H+ có thể tăng lên hoặc giảm đi. Tùy theo dung dịch sẽ trở nên axit hay bazơ, ta có thể chia ra 2 trường hợp sau: + Khi dung dịch là axit: nghĩa là [H+] >> [OH-] thì từ công thức tổng quát ta + + CA −[H ] rút ra: [H ] = K A + (3.29) CB +[H ] + Nếu CA và CB khá lớn hơn [H ] thì biểu thức này sẽ được đơn giản hóa như sau: + CA [H ] ≈ K A (3.30) CB + Khi dung dịch là kiềm (bazơ): nghĩa là [H+] << [OH-] thì ta lại có: − + CA +[OH ] [H ] = K A − (3.31) CB −[OH ] - Và nếu CA và CB khá lớn hơn [OH ] thì ta lại tìm biểu thức (3.30). Ví dụ 1: Tính nồng độ ion hydro trong dung dịch chứa 0,1M axit HA và 0,02M - -5 bazơ A nếu KA = 10 . 0,10 Từ biểu thức (3.30) ta tìm được: [H + ] = 10-5 = 5.10-4 0,02 Ví dụ 2: Tính nồng độ ion hydro trong dung dịch chứa 0,001M axit HA và - -8 0,1M bazơ A nếu KA = 10 . 0,001 Từ biểu thức (3.30) ta có: [H + ] = 10-8 = 10-10 . Đây là dung dịch có tính 0,1 0,001+ 0,0001 kiềm, thử áp dụng công thức (3.31) ta có: [H + ] = 10-8 = 1,1.10-10 0,1− 0,0001 Ta thấy hai kết quả tìm được khác nhau rất ít, có thể bỏ qua trong các phép tính thông thường. Một dung dịch gồm axit yếu và bazơ liên hợp với nó còn được gọi là dung dịch đệm. Sở dĩ như vậy vì dung dịch này có khả năng thay đổi pH rất ít khi thêm một lượng axit hay bazơ mạnh vào. Chú ý: + - Công thức (3.30) chỉ áp dụng được khi [H ] và [OH ] không đáng kể so với CA và -3 CB nên không thể áp dụng được khi dung dịch khá loãng. Khi CA và CB < 10 M thì không thể áp dụng được công thức trên. Ví dụ: Tổng nồng độ CA + CB = C ít nhất phải bằng bao nhiêu để có thể dùng công thức (3.30) tính pH của dung dịch đệm axit axetic-axetat có CA = CB. -5 - + Ta có KA = 1,75.10 nên [OH ] << [H ] do đó điều kiện để tính pH theo công
37 thức (2.30) chỉ còn là: + CA CA [H ] = K A ≤ CB 100 + C A C B [H ] = K A ≤ C B 100 Nếu giả thiết là khi hai nồng độ lớn hơn nhau 100 lần thì có thể bỏ qua nồng độ C A C A + C B nhỏ. Cộng 2 phương trình trên ta có: 2K A ≤ C B 100 C C Ở đây CA = CB nên 2KA ≤ hoÆc K ≤ . 100 A 200 3.2.3.7. pH của dung dịch đa axit Đa axit là loại axit mà một phân tử hay ion của nó có thể cho lần lượt nhiều + [H ] và sẽ tương ứng với các hằng số axit: K1, K2, , Kn. Ví dụ: Axit HnA - + HnA Hn-1A + H ứng với K1 2- + Hn-1A Hn-2A + H ứng với K2 (n-1) - + HA An + H ứng với Kn. + Thường thì K1 >> K2 >> >> Kn nên từ nấc 2 trở đi khả năng cho H của đa axit rất yếu, do đó một cách gần đúng [H+] được tính theo nấc 1, và như vậy có thể áp dụng công thức tính pH của đơn axit. -4 + Nếu K1 > 10 áp dụng công thức: C −[H + ] [H + ] = K A (3.32) 1 [H + ] Ví dụ: H3PO4 1M: - + -3 H3PO4 H2PO4 + H , K1 = 7,6.10 hay pK1 = 2,12 - 2- + -8 H2PO4 HPO4 + H , K2 = 6,2.10 hay pK2 = 7,21. 2- 3- + -14 -3 -4 HPO4 PO4 + H , K3 = 4,4.10 hay K1 = 7,6.10 > 10 nên có thể áp dụng công thức (3.32). + + + 2 -3 + -4 [H ] + K1[H ] - K1CA = 0 thay vào: [H ] + 7,6.10 [H ] - 7,6.10 = 0. Giải phương trình bậc 2 này ta sẽ tìm được 2 giá trị của [H+], nhưng chỉ dùng được giá trị nào mà [H+] > 0. -4 1 + Nếu K1 < 10 áp dụng công thức: pH = (pK − lgC ) (3.33) 2 1 A Ví dụ: -1 -7 Tính pH của dung dịch H2CO3 10 M có K1 = 3.10 hay pK1 = 6,32; K2 = -11 4,8.10 hay pK2 = 10,32. 1 Áp dụng công thức (3.33) ta tính được: pH = (6,32 - lg10-1) = 3,66. 2 3.2.3.8. pH của dung dịch đa bazơ. Đa bazơ là một bazơ mà một phân tử hay ion của nó có thể lần lượt nhận nhiều H+. Ví dụ: Ca(OH)2, Na2CO3, Na3PO4
38 * Đa bazơ là ion-muối trung tính của đa axit và bazơ mạnh. Ví dụ: Dung dịch Na2CO3. 2- + Trong dung dịch Na2CO3: Na2CO3 → CO3 + 2Na Na+ là một axit rất yếu, coi như trung tính. 2- CO3 là đa bazơ của đa axit tương ứng H2CO3. 2- + - CO3 + H HCO3 ứng với K - 2- 2 HCO3 / CO3 - + HCO3 + H H2CO3 ứng với K − 1 H2CO3 / HCO3 Lý luận tương tự như trường hợp đa axit như sau: Như đã biết K1 >> K2 >> >> Kn nghĩa là KB1 KA2: Trường hợp này gần giồng như một đa axit, ta sẽ tính pH của dung dịch hỗn hợp theo A1 (vì A1 mạnh hơn A2) bằng cách áp dụng 1 trong 3 công thức: - Nếu A1 là axit mạnh thì: pH = -lgCA1 1 - Nếu A1 là axit yếu thì: pH = (pKA1 - lgCA1) 2 + 2 + - Nếu A1 là axit trung bình thì: [H ] + KA1[H ] - KA1CA1 = 0
39 Ví dụ: Tính pH của dung dịch 2 axit CH3COOH + NH4Cl có cùng nồng độ 0,1M. Biết pK - = 4,8 và pK + = 9,2. CH3COOH / CH3COO NH4 / NH3 ở đây K CH COOH > K + và CH3COOH là axit yếu, vậy dung dịch hỗn hợp có 3 NH4 pH: 1 1 pH = (p K - lg C ) = (4,8 - lg10-1) = 2,9. 2 CH3COOH CH3COOH 2 * Nếu K1 ≈ K2 nghĩa là 2 axit mạnh bằng nhau hay gần bằng nhau. Ta có thể dùng 1 trong 3 công thức trên để tính pH, nhưng CA là nồng độ chung của 2 axit. 3.2.3.10. pH của hỗn hợp axit yếu của cặp này và bazơ yếu của cặp khác. Giả sử trong dung dịch có 1 hỗn hợp axit yếu A1 của cặp A1/B1 và bazơ yếu B2 của cặp A2/B2. Tuy A1 và B2 đều yếu nhưng chúng vẫn tương tác với nhau và tồn tại ở các cân bằng sau: * A1 + B2 B1 + A2 Đối với A1 ta có cân bằng: + [B1 ] * A1 B1 + H ứng với K1 do đó: pH1 = pK1 + lg [A1 ] Đối với B2 ta có cân bằng: + [B2 ] * B2 + H A2 ứng với K2, do đó: pH2 = pK2 + lg [A 2 ] Khi đạt đến cân bằng thứ nhất tức là phương trình tổng cộng của 2 phương trình sau, thì dung dịch sẽ có pH = pH1 = pH2, do đó ta có thể viết: [B1 ] [B2 ] * 2pH = pK1 + pK2 + lg [A1 ] [A 2 ] [A1], [A2], [B1], [B2]: nồng độ của các axit, bazơ của cặp A1/B1, A2/B2 khi ở trạng thái cân bằng. Nếu nồng độ ban đầu của A1 trước khi tương tác là CA1 và của B2 là CB2 thì khi đạt đến cân bằng giả sử đã có một lượng X của A1 đã phản ứng với cùng một lượng X của B2 để tạo ra cùng một lượng X của B1 và A2. Ta có: [B1] = [A2] = X; [A1] = CA1 - X và [B2] = CB2 - X. [B ] [B ] X C - X C - X Do đó: lg 1 2 = lg . B2 = B2 [A1 ] [A 2 ] CA1 - X X CA1 - X Vì A1 và B2 đều yếu nên X nhỏ và giả sử CA1 và CB2 không quá nhỏ thì khi đó CA1, CB2 >> X, bởi vậy có thể bỏ qua giá trị của X và tính gần đúng, ta có: C - X C lg B2 ≈ lg B2 CA1 - X CA1 1 CB2 Vậy : pH = (pK1 + pK2 + lg ) (3.36) 2 CA1 Có 2 trường hợp xảy ra: Trường hợp 1: CA1 = CB2 * Cách tính pH:
40 CB2 Khi CA1 = CB2 thì lg = 0. CA1 1 Vậy (3.36) sẽ là: pH = (pK1 + pK2) (3.36a) 2 * Ứng dụng: - Tính pH của dung dịch muối của đơn axit yếu và đơn bazơ yếu. Ví dụ: Tính pH của dung dịch CH3COONH4. - + Trong dung dịch: CH3COONH4 = CH3COO + NH4 B2 A1 Rõ ràng CA1 = CB2, biết pK1 = 9,2; pK2 = 4,8. 1 Vậy áp dụng công thức (3.36a) tính được: pH = (9,2 + 4,8) = 7 2 - Tính pH của dung dịch chất lưỡng tính: muối axit. Ví dụ: Tính pH của dung dịch NaHCO3 + - NaHCO3 = Na + HCO3 + - Trong dung dịch Na coi như trung tính, HCO3 là chất lưỡng tính vì: - 2- + -11 HCO3 CO3 + H K2 = 4,8.10 ; pK2 = 10,32 - + -7 HCO3 + H H2CO3 K1 = 4,35.10 ; pK1 = 6,36 - - 2- Do đó có thể viết: HCO3 + HCO3 CO3 + H2CO3 A1 B2 Vậy rõ ràng CA1 = C − = CB do đó ta áp dụng được công thức (3.36a): HCO3 2 1 1 PH = (pK1 + pK2) = (10,32 + 6,35) = 8,33 2 2 Trường hợp 2: C ≠ C A1 B2 - Giả sử C = m C thay vào (3.36): A1 B2 1 1 1 pH = (pK1 + pK2 + lg ) hay pH = (pK1 + pK2 - lgm) (3.36b) 2 m 2 - Nếu m C = C thì ta có: A1 B2 1 pH = (pK1 + pK2 + lgm) (3.36c) 2 Một cách tổng quát, khi C ≠ C ta có công thức tính pH ở dạng sau: A1 B2 1 pH = (pK1 + pK2 ± lgm) (3.36d) 2 Ví dụ: - Thêm 4 mol NH4Cl vào 1 lít dung dịch CH3COONH4 1M, giả sử thể tích không đổi, tính pH của dung dịch hỗn hợp đó? Biết pK + = 9,2; pK = NH4 /NH3 CH3COOH/CH3COO 4,8. + - Trong dung dịch NH4Cl = NH4 + Cl + - CH3COONH4 = NH4 + CH3COO A1 B2 Cl- coi như trung tính.
41 + + - - Axit NH4 của cặp NH4 /NH3 và bazơ CH3COO của cặp CH3COOH/CH3COO quyết định pH của dung dịch. Khi thêm 4 mol NH4Cl vào dung dịch CH3COONH4 thì nồng độ ban đầu của A sẽ là C = 5 mol/lit, của B : CH COO- sẽ là C = 1 1 A1 2 3 B2 C 1 mol/lit. Vậy ta có: B2 = , C = 5 C → m = 5. A1 B2 CA1 5 1 Thay các giá trị vào (3.36b) ta được: pH = (9,2 + 4,8 - lg5) = 6,85. 2 - Thêm 4 mol CH3COONa vào 1 lít dung dịch CH3COONH4 1M, giả sử thể tích không đổi. Tính pH của dung dịch đó? - + CH3COONa → CH3COO + Na + - CH3COONH4 → NH4 + CH3COO A1 B2 Theo trên ta có: C = 1 mol/lit, C = 5 mol/lit, m = 5. A1 B2 1 Do đó: pH = (9,2 + 4,8 + lg5) = 7,15. 2 3.3. Dung dịch đệm. 3.3.1. Khái niệm về dung dịch đệm. Dung dịch đệm là dung dịch có khả năng giữ được pH ban đầu gần như không đổi khi ta thêm một lượng nhỏ axit mạnh hay bazơ mạnh hoặc pha loãng. Thành phần của dung dịch đệm thường là hỗn hợp của axit yếu và bazơ liên hợp với nó. Công thức để tính pH của dung dịch đệm loại hỗn hợp axit yếu và bazơ liên hợp: CA pH = pKA - lg CB Mỗi một dung dịch đệm có một giá trị pH xác định. Ví dụ: - Dung dịch đệm axetat: CH3COOH 0,1M + NaCH3COO 0,1M; pKA = 4,75 có pH = 4,75. - Dung dịch đệm fomiat: HCOOH 0,1M + HCOONa 0,1M; pKA = 3,2 có pH = 3,2 - Dung dịch đệm phốt phát: NaH2PO4 0,1M + Na2HPO4 0,1M; H3PO4 có pK1 = CB 2,12; pK2 = 7,21; pK3 = 12,36. Vậy: pH = pK2 + lg = 7,21. CA 3.3.2. Đệm dung Khả năng đệm của dung dịch đệm không phải là vô hạn vì khi thêm một lượng tương đối lớn axit mạnh hay bazơ mạnh thì pH sẽ thay đổi khá nhiều. Để đặc trưng cho tác dụng đệm của dung dịch, Vanslyko đã đưa ra khái niệm đệm dung β (hay đệm năng), đó là số mol bazơ mạnh hay axit mạnh có thể cho vào 1 lit dung dịch đệm để pH của dung dịch đó chỉ thay đổi 1 đơn vị. db da β = = − (3.37) dpH dpH
42 Trong đó: da: số mol axit mạnh cần thiết thêm vào 1 lít dung dịch đệm để pH của dung dịch giảm dpH (có dấu -). db: số mol bazơ mạnh cần thiết thêm vào 1 lít dung dịch đệm để pH của dung dịch tăng dpH (có dấu +). Theo công thức đã biết ta tính pH của dung dịch đệm: CB + CA pH = pKA + lg → [H ] =KA (3.38) CA CB 1 pH = -lg[H+] → pH = − ln[H+] 2,303 1 1 dlnx = → dpH = − d[H+] x 2,303[H + ] db db db Do đó: β = = −2,303 = −2,303[H + ] (3.39) dpH dln[H + ] d[H + ] db Để tính β ta chỉ cần thay giá trị [H+] và tính giá trị của . d[H + ] Ta coi nồng độ chung của dung dịch đệm là không đổi (đã cho): C = CA + CB = const (3.40) CA, CB: nồng độ ban đầu của axit A và bazơ B liên hợp của dung dịch đệm. Vậy: dC = dCA + dCB = 0 → dCA = -dCB (3.41) + CA Từ (3.38) ta lấy vi phân d[H ] = d(KA ) theo C. CB + CA CBdCA − CAdCB Ta có: d[H ] = KAd = KA 2 CB CB Theo (3.41) thay giá trị của dCA ta có thể viết: + dCB (CA + CB ) d[H ] = -KA 2 (3.42) CB Khi thêm db ptg bazơ mạnh vào 1 lit dung dịch đệm thì sẽ tăng 1 lượng dCB của nồng độ bazơ B và làm giảm cũng 1 lượng như thế nồng độ axit A, do đó: db = dCB (3.43) + + d[H ] d[H ] CA + CB Từ (3.42) và (3.43) ta có: = = −K A 2 db dCB CB 2 db CB hay + = − (3.44) d[H ] K A (CA + CB ) Từ (3.38), (3.39) và (3.44) ta có: 2 db + db C A C B β = = 2,303[H ] + = 2,303K A dpH d[H ] C B K A (C A + C B ) db C C C C C C hay: β = = 2,303 A B = 2,303 A B => β = 2,303 A B (3.45) dpH C A + C B C C C C sẽ đạt cực đại khi C = C = và β = 2,303 = 0,576C (3.46) A B 2 max 4
43 3.3.3. Ứng dụng của dung dịch đệm. 3.3.3.1. Trong phân tích định tính. - Tách Ba2+, Pb2+ ra khỏi hỗn hợp Ba2+, Pb2+, Sr2+, và Ca2+ ở dạng Crômát. Người ta thấy rằng: ở pH ≈ 5, BaCrO4, PbCrO4 kết tủa hoàn toàn. pH > 5, SrCrO4 bắt đầu kết tủa. pH < 5, BaCrO4, PbCrO4 bắt đầu tan. C Do đó để tách Ba2+, Pb2+ ở dạng Crômát ta dùng hỗn hợp đệm axetat có A =1 CB thì sẽ được môi trường có pH ≈ 5. - Phát hiện ion bằng phản ứng đặc trưng. Tìm Ni2+ bằng dimetylglyoxym, phản ứng chỉ xảy ra ở pH ≈ 9 do đó ta dùng dung dịch đệm amoni. Tìm Al3+ bằng alizarin S tạo muối nội phức alizarinát Al ở pH ≈ 9 dùng hỗn hợp đệm amoni. 3.3.3.2. Trong phân tích định lượng 2- - Trong phương pháp iốt xác định nồng độ AsO3 dựa vào phản ứng: 2- - 3- + I2 + AsO3 + H2O 2I + AsO4 + 2H chỉ xảy ra ở pH ≈ 7, ta có thể dùng hệ đệm cacbonat. - Trong phương pháp complexon: dựa vào phản ứng tạo complexonat - là phản ứng tạo muối nội phức giữa comnplexon và ion kim loại cần xác định - và dựa vào phản ứng tạo muối nội phức giữa thuốc thử hữu cơ là chất chỉ thị kim loại và ion kim loại cần xác định. Cả 2 phản ứng này chỉ xảy ra tốt ở pH nhất định, do đó phải dùng những hỗn hợp đệm thích hợp. Ngoài ra còn rất nhiều trường hợp trong các phương pháp định lượng khác nhau: phương pháp trắc quang, phương pháp cực phổ cũng cần phải dùng hỗn hợp đệm. 3.4. Tính nồng độ các thành phần của dung dịch khi biết pH. Có nhiều trường hợp cần tính nồng độ của các thành phần trong dung dịch khi đã biết pH. Ví dụ như tìm nồng độ tương đối của 2 dạng một chất chỉ thị ở một giá trị pH cho trước, khi tính lực ion của dung dịch đệm hay xác định nồng độ chất tạo phức trong dung dịch đệm 3.4.1. Trường hợp đơn axit HA. Giả sử axit HA có nồng độ là CA. HA H+ + A- (1) - CA = [HA] + [A ] [H + ][A − ] [HA] [H + ] KA = ⇒ - = [HA] [A ] K A - Đặt α 0 vµ α1 là phần nồng độ của HA và A : [HA] [HA] 1 1 [H + ] α = = = = = 0 C [HA] + [A − ] [A − ] K [H + ] + K A 1 + 1 + A A [HA] [H + ]
44 Biết α 0 suy ra [HA]. [A − ] 1 K α = = = A 1 [HA]+[A − ] [HA] [H + ]+ K +1 A [A − ] - Biết α1 suy ra [A ]. 3.4.2. Trường hợp đa axit H2A: + − + - [H ][HA ] H2A H + HA K1 = [H 2 A] [H + ][A 2 ] HA- H+ + A2- K = 2 [HA - ] - 2- CA = [H2A] + [HA ] + [A ] - 2- Ta sẽ tính α 0 , α1 , α 2 cho các thành phần H2A, HA , và A tương ứng. Thay các giá trị tương ứng rút ra từ hai cân bằng trên ta có: K1[H 2A] K1K 2[H 2A] CA = [H2A] + + [H + ] [H + ]2 Từ đó ta tính được: + [H 2 A] [H ] α 0 = = + 2 + C A [H ] + K1[H ] + K1K 2 - + [HA ] K1[H ] α1 = = + 2 + C A [H ] + K1[H ] + K1K 2 2− [A ] K1K 2 α 2 = = + 2 + C A [H ] + K1[H ] + K1K 2 3.4.3. Trường hợp tổng quát HnA. Ta viết phương trình phân ly và tính α 0 , α1 , α n . Mẫu số sẽ có nhiều số + n + n-1 + n-2 hạng dạng sau: [H ] + K1[H ] + K1K2[H ] + + K1K2 Kn = MS [H + ]n K [H + ]n 1 K K [H + ]n 2 K K K α = ; α = 1 ; α = 1 2 ; α = 1 2 n 0 MS 1 MS 2 MS n MS Tổng quát: + n−i + n−i K1K 2 K i [H ] K i [H ] α i = n = n v ới K0 = 1. + n−i + n−i ∑ K1K 2 [H ] ∑ K i [H ] i=0 i=0 Ví dụ: 2- Tính nồng độ HPO4 trong dung dịch đệm 0,1M với pH = 7. Nếu pK1 = 2,16; pK2 = 7,13; pK3 = 12,3. Giải: Khi pH = 7 ta có MS = 10-21 + 10-16,16 + 10-16,29 + 10-21,59 = 10-15,92 −16,29 10 -0.37 2- Từ đó rút ra: α = = 10 = 0,426. Nồng độ HPO4 bằng 0,426.0,1 = 2 10−15,92 0,0426 M.
45 3.5. Chuẩn độ axit - bazơ. 3.5.1. Bản chất của phương pháp. Trong phương pháp này người ta dùng phản ứng trung hoà A1 + B2 B1 + A2 (A,B là axit, bazơ tương ứng) Như vậy về nguyên tắc ta có thể dùng dung dịch chuẩn là một axit để xác định một bazơ và ngược lại. Dùng phương pháp này có thể xác định một số muối Na2CO3, Na2B4O7, xác định độ cứng của nước, muối amôni, nitơ trong các hợp chất hữu cơ Dung dịch chuẩn trong phương pháp này là các axit như HCl, H2SO4, hay kiềm như NaOH, KOH . . . Các chất này không đáp ứng được các yêu cầu của chất gốc nên không phải dung dịch chuẩn gốc. Do đó người ta chỉ chuẩn bị chúng với nồng độ gần đúng, sau đó xác định nồng độ chính xác của chúng bằng các dung dịch gốc khác. Ví dụ cần xác định nồng độ của dung dịch axit ta dùng borác (Na2B4O7.10H2O) hay Na2CO3 khan, các chất này đáp ứng các yêu cầu của chất gốc và dung dịch có tính bazơ. Ví dụ khi hoà tan borác vào nước ta có phản ứng: 2- - B4O7 + H2O 2H2BO3 + 2H3BO3 Tức là dung dịch borác lỏng có thể được xem như là dung dịch H3BO3 , ion - H2BO3 trong dung dịch bị phân huỷ : - - H2BO3 + H2O OH + H3BO3 hay tổng quát lại: Na2B4O7 + 7H2O NaOH + 4H3BO3 H3BO3 là axit yếu nên dung dịch borác có môi trường kiềm. Phản ứng định phân bằng borác thực chất là: NaOH + HCl = NaCl + H2O Từ trên, phản ứng HCl tác dụng với dung dịch Na2B4O7 là : Na2B4O7 + 2HCl + 5H2O = 2NaCl + 4H3BO3 M Ð = Na 2B4O7 2 Tại điểm tương đương trong dung dịch sẽ tồn tại hỗn hợp NaCl và H3BO3, pH của dung dịch sẽ là pH của dung dịch axit yếu H3BO3. 1 1 pH = pKA - lgCA 2 2 Giả sử nồng độ của borác là 0,1N và khi định phân không tính đến sự tăng thể tích thì pH = 5,12. Trong quá trình định phân axit, bazơ khi thêm dần thuốc thử vào dung dịch cần định phân thì không kèm theo sự thay đổi nào mà mắt ta nhìn thấy được mà chỉ một chỉ số đặc trưng của dung dịch là pH sẽ thay đổi. Do đó để xác định điểm tương đương người ta phải thêm vào dung dịch một chỉ thị nào đó. 3.5.2. Chất chỉ thị trong phương pháp trung hòa. 3.5.2.1. Khái niệm. Chất chỉ thị trong phương pháp trung hoà là những chất mà màu của nó thay đổi cùng với sự thay đổi của pH, dung dịch màu của chất chỉ thị thay đổi trong một khoảng giá trị pH hẹp, khoảng pH này phụ thuộc vào tính chất của chất chỉ thị chứ không phụ thuộc vào các chất phản ứng với nhau. Các yêu cầu đối với chất chỉ thị: 1. Màu của chất chỉ thị phải khác nhau rõ rệt trong những giá trị pH gần nhau. 2. Sự thay đổi màu của chất chỉ thị cần phải xảy ra rõ ràng trong một khoảng nhỏ pH.
46 3. Màu của chất chỉ thị càng đậm càng tốt. 4. Lượng kiềm hay axit thêm vào để làm thay đổi màu của chất chỉ thị càng ít càng tốt để khỏi ảnh hưởng đến kết quả định phân. 5. Sự biến đổi màu phải thuận nghịch. Do những yêu cầu trên nên ta hạn chế việc sử dụng chất chỉ thị axit bazơ, số chất chỉ thị sử dụng rộng rãi nhất hiện nay không quá 20. Việc lựa chọn đúng chất chỉ thị có ý nghĩa rất quan trọng trong phép định phân. Để lựa chọn chính xác chất chỉ thị phải biết rõ lý thuyết về chất chỉ thị. 3.5.2.2. Thuyết ion. Theo thuyết này thì chất chỉ thị trong phương pháp trung hoà là những axit hay bazơ hữu cơ yếu có dạng phân tử khác màu với dạng ion. Ví dụ quỳ có dạng phân tử màu đỏ, dạng ion có màu xanh, nó là một axit yếu. Giả sử mọi chỉ thị axit đều ký hiệu HInd và dạng ion của nó -Ind- ta có sự phân ly của quỳ được biểu diễn như sau: HInd H+ + Ind- ®á xanh Khi hoà tan quỳ vào trong nước thì dạng phân tử và dạng ion cùng tồn tại cho nên sẽ có màu tím, nếu thêm dung dịch axít vào thì dung dịch quỳ tím sẽ có màu đỏ, ngược lại nếu thêm bazơ vào thì dung dịch sẽ có màu xanh. Loại chỉ thị mà cả hai dạng đều có màu người ta gọi là chỉ thị hai màu. Metyl da cam cũng là chỉ thị hai màu: Trong môi trường axit thì dung dịch có màu đỏ, trong môi trường bazơ có màu vàng, ở pH = 4 có màu hỗn hợp của cả hai màu là đỏ da cam. HInd H + + Ind - ®á vµng Ngoài ra còn có chất chỉ thị một màu tức là chỉ thị mà một trong các dạng có màu còn dạng kia không màu. Ví dụ phenolphtalein trong môi trường axit không màu, trong môi trường bazơ có màu đỏ, đó là một axit yếu, dạng phân tử tồn tại trong môi trường axit, dạng ion tồn tại trong môi trường bazơ: HInd H + + Ind - kh«ng mµu mµu ®á Tương tự như vậy người ta giải thích cho các chỉ thị là những bazơ hữu cơ yếu bằng các ký hiệu là IndOH và dạng ion là Ind+. Trong dung dịch chúng phân ly theo phương trình: IndOH Ind+ + OH- Nếu thêm kiềm vào dung dịch thì cân bằng sẽ chuyển sang trái và dung dịch sẽ có màu của dạng phân tử IndOH. Nếu thêm axit vào thì cân bằng chuyển dịch sang phải và dung dịch sẽ có màu của dạng ion. Tóm lại thuyết ion rất đơn giản và giải thích được nguyên nhân của sự thay đổi màu là do sự thay đổi pH nhưng chưa giải thích được toàn bộ tính chất của chất chỉ thị. Do đó xuất hiện thuyết thứ hai - Thuyết nhóm sinh màu.
47 3.5.2.3. Thuyết nhóm sinh màu. Theo thuyết này thì màu của chất chỉ thị axit bazơ được quyết định bởi sự có mặt trong phân tử của chúng một số nhóm nguyên tử đặc biệt (thường chứa nối đôi). Các nhóm này thường là: nitro O = N có thể biến đổi sang nhóm HO = N ; azô: − N = N − biến đổi sang = N − NH −, quan trọng là nhóm quynol được tạo ra từ benzen chúng có khả năng sinh màu gọi là nhóm sinh màu. Ngoài các nhóm trên còn có loại nhóm thứ hai tuy chúng không có khả năng tạo màu cho chỉ thị nhưng sự có mặt của chúng cùng với các nhóm trên sẽ tăng cường và làm đậm màu hơn cho chỉ thị. Đó là các nhóm –OH, −NH2, −OCH3, −N(CH3)2, −N(C2H5)2 Theo thuyết này thì sự thay đổi màu của chất chỉ thị là do sự biến đổi cấu trúc bên trong của phân tử. Khi có sự biến đổi cấu trúc bên trong của phân tử chỉ thị thì sẽ xuất hiện hoặc biến mất các nhóm trên và dẫn đến sự thay đổi cấu trúc của chỉ thị, sự biến đổi này là thuận nghịch. Ví dụ: đối với n-nitrophenol là chỉ thị có cấu trúc đơn giản nhất, sự biến đổi tương hỗ sẽ là: O N O O N OH OH O Không màu Màu vàng Rõ ràng là khi cho kiềm vào dung dịch n-nitrophenol sẽ xuất hiện nhóm quynol và chỉ thị sẽ có màu vàng, nếu axit hoá dung dịch nói trên thì màu vàng sẽ biến mất. Thuyết này giải thích được nguyên nhân của sự thay đổi màu là do biến đổi cấu trúc trong phân tử chất chỉ thị nhưng không giải thích được sự thay đổi cấu trúc phân tử phụ thuộc vào pH của dung dịch. Do đó phải kết hợp cả hai thuyết trên . 3.5.2.4. Thuyết ion - nhóm sinh màu. Dựa vào thuyết này người ta giải thích được hầu hết sự thay đổi màu của các chất chỉ thị axit - bazơ. Theo thuyết này chất chỉ thị axit - bazơ là những chất hữu cơ, trong dung dịch chúng tồn tại ở hai dạng hỗ biến (tức là những đồng phân có thể chuyển hoá thuận nghịch lẫn nhau) có màu khác nhau, khi chúng cho và nhận proton thì cấu trúc của nó đồng thời cũng thay đổi theo và dẫn đến sự thay đổi màu. Một trong hai dạng hỗ biến của chất chỉ thị có thể là axit hữu cơ yếu hay một bazơ hữu cơ yếu (cũng có khi là một chất lưỡng tính) Giả sử một trong hai dạng hỗ biến là một axit yếu trong dung dịch sẽ tồn tại một hệ 2 cân bằng sau: HInd0 III HInd Ind- + H+ Cân bằng (I) là cân bằng hỗ biến, cân bằng (II) là cân bằng axit-bazơ. Màu của chỉ thị trong dung dịch do tỉ số nồng độ hai dạng hỗ biến quyết định. Vậy theo (1) khi pH thay đổi thì cân bằng (I) và (II) sẽ chuyển dịch sang trái hay sang phải do đó có thể là thay đổi màu của chất chỉ thị. Ví dụ: Chất chỉ thị phenolphtalein có dạng hỗ biến là axit yếu, trong dung dịch sẽ tồn tại theo 2 dạng cân bằng:
48 (II) OH OH - (I) OH OH C C C OH OH H + O O C O COO- OH COO- Phân tử không màu (A) Không màu (B) Ion có màu đỏ (Dạng lacton) (dạng quynol) (C) Ở môi trường kiềm có pH ≥ 9 ta thấy dung dịch phenolphtalein có màu đỏ vì khi đó cân bằng (I) và (II) chuyển sang phải nên chất chỉ thị cân bằng như dạng (C). Ngược lại trong môi trường axit thì cân bằng chuyển sang trái, tạo ra dạng A không màu. Metyl đỏ là một chất chỉ thị bazơ, metyl da cam là chất chỉ thị lưỡng tính bởi vì phân tử của nó vừa chứa nhóm axit SO3H vừa chứa nhóm bazơ N(CH3)2. Khi phân ly phân tử metyl da cam tạo ion lưỡng tính vừa mang điện tích dương vừa mang điện tích âm. Trong môi trường axit thì có màu đỏ, trong môi trường bazơ có màu vàng. H C 3 N+ N NH SO - + OH- H C 3 3 ®á H C 3 N N N SO - + H O H C 3 2 3 vµng Từ các ví dụ trên ta thấy rõ là tuỳ theo pH của môi trường mà chất chỉ thị sẽ tồn tại ở dạng nhất định nào đó có màu khác nhau tuỳ theo cấu trúc của dạng đó. 3.5.2.5. Khoảng đổi màu của chất chỉ thị axit - bazơ. * Phương trình cơ bản. Ở trên ta đã nghiên cứu một cách định tính sự đổi màu của chất chỉ thị theo pH của dung dịch. Bây giờ ta xét một cách định lượng, tức là tìm mối quan hệ định lượng giữa màu của chất chỉ thị tức là tỷ số [HInd0]/ [Ind-] với pH của dung dịch. Giả sử ta có cân bằng ở trên: I II HInd 0 HInd Ind- + H+ Áp dụng định luật tác dụng khối lượng vào cân bằng (I) và (II) ta có: 0 0 - Từ (I): [HInd]/[HInd ] = Khb (hằng số hỗ biến) → [HInd ] = [HInd]/ Khb. - + - Từ (II): [Ind ][H ]/[HInd] = Kpl (hằng số phân ly - nếu chỉ thị là axit thì là KA) - + → [Ind ] = Kpl[HInd]/ [H ]. - + Vậy: [HInd]/ Ind = [H ]/ Khb.Kpl + 0 - Ta đặt Kct = Khb.Kpl. Ta có: [H ] = Kct[HInd ]/[Ind ] [HInd0 ] ⇒ pH = PK − lg ct [Ind− ] PKct = -lgKct gọi là chỉ số cường độ của chất chỉ thị. Đây là phương trình cơ bản biểu diễn sự phụ thuộc màu của chất chỉ thị với pH của dung dịch. Thực vậy khi ta thêm vài giọt dung dịch chất chỉ thị nào đó vào một dung dịch có độ pH xác định thì ứng với pH đó trong dung dịch sẽ có tỷ số