Bài giảng Hóa học phân tích - Nguyễn Xuân Trung

88 trang huongle 4530

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Bài giảng Hóa học phân tích - Nguyễn Xuân Trung", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

bai_giang_hoa_hoc_phan_tich_nguyen_xuan_trung.pdf

Nội dung text: Bài giảng Hóa học phân tích - Nguyễn Xuân Trung

Đại học quốc gia Hμ nội Tr−ờng đại học khoa học tự nhiên Nguyễn Xuân Trung hóa Phân tích Hà nội − 2004
Mở đầu 1. Vị trí và tầm quan trọng của hoá học phân tích Hoá học phân tích là một môn học về các ph−ơng pháp xác định thành phần định tính và thành phần định l−ợng các chất và hỗn hợp của chúng. Phân tích định tính nhằm trả lời câu hỏi các hợp chất đ−ợc tạo ra từ nguyên tố nào hay nói cách khác các chất nào (nguyên tố nào) tham gia vào thành phần. Thông th−ờng tr−ớc khi phân tích định l−ợng ng−ời ta phải tiến hành phân tích định tính. Kết quả phân tích định tính giúp cho việc đề ra qui trình phân tích định l−ợng thích hợp. Nội dung chủ yếu của hoá học phân tích là phân tích định l−ợng. Phân tích định l−ợng đóng vai trò quan trọng trong sự phát triển của khoa học công nghệ và sản xuất. Nhiều ngành khoa học công nghệ khác nhau: hoá học, khoa học về trái đất, sinh vật học, lý học, thổ nh−ỡng, y học, khảo cổ học đều rất cần đến phân tích định l−ợng. Chúng tôi xin đơn cử một vài thí dụ: Trong lĩnh vực y học việc xác định hàm l−ợng glucose trong máu giúp cho bác sĩ chẩn đoán bệnh tiểu đ−ờng của bệnh nhân. Trong lĩnh vực thực phẩm, xác định hàm l−ợng protein, cacbonhiđrat, hàm l−ợng vitamin, muối khoáng giúp cho việc đánh giá giá trị dinh d−ỡng của thực phẩm. Trong nhà máy sản xuất thép, phân tích thành phần nguyên liệu đầu vào và sản phẩm sau cùng giúp cho các nhà sản xuất điều chỉnh thành phần nguyên liệu đầu vào để sản xuất đ−ợc loại thép có độ cứng, độ dẻo, độ mài mòn phù hợp. Ngày nay trong lĩnh vực môi tr−ờng, hoá học phân tích chiếm một vị trí vô cùng quan trọng. Mức độ ô nhiễm môi tr−ờng chỉ đ−ợc đánh giá cụ thể qua số liệu kết quả phân tích. Vì nhận rõ tầm quan trọng của hoá học phân tích đối với các ngành khoa học công nghệ, sản xuất và đời sống, cũng nh− ứng dụng rộng rãi chúng vào các lĩnh vực đó mà nhiều chuyên ngành khoa học phân tích mới ra đời nh−: Hoá học phân tích môi tr−ờng, phân tích d−ợc phẩm, hoá phân tích lâm sàng, hoá phân tích thực phẩm Hoá học phân tích đ−ợc xem là trung tâm của nhiều ngành khoa học kĩ thuật. 2
Sinh học: Hoá học: Thực vật học Hoá sinh Vật lí Vi trùng học Hoá Vô cơ Vật lí thiên văn Sinh học phân tử Hoá Hữu cơ Lí sinh Động vật học Hoá lí Địa chất Công nghệ hoá học Địa vật lí Công nghệ xây dựng Địa hoá Cơ khi Cổ sinh vật hoc Điện tử Cổ thực vật Hoá học phân tích Y học Hoá học lâm sàng Khoa học môi tr−ờng Hoá y sinh Đại d−ơng Hoá d−ợc Khí t−ợng Độc học Sinh thái học Nông nghiệp: Khoa học xã hội Khoa học động vật Khoa học vật liệu Pháp y Khoa học sau thu hoạch Luyện kim Khoả cổ học Khoa học thực phẩm Vật liệu mới Nhân chủng học Khoa học đất 2. Phân loại các ph−ơng pháp phân tích Để thu nhận đầy đủ các thông tin về thành phần hoá học của đối t−ợng phân tích ng−ời ta phải tác động đến đối t−ợng đó một dạng năng l−ợng nào đó, làm cho các nguyên tử các phân tử chịu sự biến đổi trạng thái năng l−ợng thể hiện qua thay đổi tính chất của chúng (xuất hiện màu, hình thành kết tủa, thay đổi độ dẫn điện, thay đổi tính chất từ tính ). Nếu ta ghi đo đ−ợc các tín hiệu này có thể có đ−ợc các thông tin thành phần định tính và định l−ợng của đối t−ợng nghiên cứu. Dựa trên dạng năng l−ợng tác động mà ng−ời ta phân loại các ph−ơng pháp phân tích thành các nhóm sau: – Nhóm đầu tiên là các ph−ơng pháp phân tích hoá học. Trong quá trình phản ứng hoá học xảy ra ng−ời ta quan sát đ−ợc các thông tin liên quan đến l−ợng chất ban đầu bị tiêu tốn hay l−ợng sản phẩm tạo thành. Nếu dựa vào xác định khối l−ợng sản phẩm tạo thành thì thuộc ph−ơng pháp phân tích khối l−ợng. Nếu ta đo thể tích l−ợng thuốc thử tiêu tốn (dung dịch chuẩn) thì thuộc ph−ơng pháp phân tích thể tích (ph−ơng pháp chuẩn độ). Ph−ơng pháp phân tích thể tích dựa trên các loại phản ứng: phản ứng axit – bazơ; phản ứng tạo phức; phản ứng kết tủa; phản ứng oxi hoá - khử. – Nhóm thứ 2 trong lĩnh vực hoá học phân tích là ph−ơng pháp phân tích công cụ bao gồm: 3
+) Ph−ơng pháp phân tích điện hoá chủ yếu dựa trên các thông tin của phản ứng điện hoá. Các tín hiệu (thế, c−ờng độ dòng, độ dẫn điện) ghi đo đ−ợc xem nh− hàm số tỉ lệ thuận với nồng độ các chất phản ứng. +) Ph−ơng pháp phân tích quang học liên quan đến t−ơng tác tia bức xạ điện từ với vật chất. Vật chất hấp thụ một phần năng l−ợng hay bị kích thích d−ới tác dụng của dạng năng l−ợng đó. Dạng và c−ờng độ tia bức xạ phát ra phụ thuộc vào bản chất của chất phân tích và nồng độ các cấu tử có trong đó. Sự ra đời và phát triển các ph−ơng pháp phân tích công cụ hiện đại gắn liền với sự phát triển cơ sở lí thuyết các ph−ơng pháp phân tích hiện đại kết hợp với các thành tựu của vật lí học hiện đại, công nghệ thông tin - điện tử cũng nh− các thành tựu của các lĩnh vực hoá học khác. Các ph−ơng pháp phân tích công cụ hiện đại có −u điểm nổi bật là có thể xác định bán tự động, tự động l−ợng vết, siêu vết các chất vô cơ và hữu cơ có trong các đối t−ợng khác nhau. Bảng 1. Phân loại các ph−ơng pháp phân tích theo dạng năng l−ợng t−ơng tác. Dạng năng l−ợng Tính chất đo đ−ợc Ph−ơng pháp phân tích kích thích Năng l−ợng phản ứng Khối l−ợng sản phẩm Ph−ơng pháp phân tích khối l−ợng hoá học Thể tích thuốc thử Ph−ơng pháp phân tích thể tích Tốc độ phản ứng Ph−ơng pháp phân tích động học Dòng electron (phản Hiệu điện thế, thế dòng Ph−ơng pháp phân tích điện thế ứng điện hoá trong phân cực, c−ờng độ, Ph−ơng pháp Von - ampe dung dịch và trên điện l−ợng điện. Ph−ơng pháp cực phổ cực). Khối l−ợng sản phẩm Ph−ơng pháp điện khối l−ợng của phản ứng điện hoá. (điện phân) Tia bức xạ điện từ. Độ dài sóng và c−ờng độ Quang phổ (hồng ngoại, khả Năng l−ợng quay và vạch quang phổ kiến, tử ngoại). Quang phổ cộng dao động phân tử, sự h−ởng từ hạt nhân. Quang phổ kích thích các electron cộng h−ởng từ electron. hoá trị (λ=10_3ữ10– 8m) Tia bức xạ Rơnghen Độ dài sóng (tần số). Quang phổ Rơnghen; quang phổ electron, ion và nơtron C−ờng độ vạch quang electron; quang phổ Owe; quang –8 –11 (λ = 10 ữ 10 m) phổ,hoạt độ phóng xạ. phổ Messbaier; phân tích kích hoạt phóng xạ. 4
Mỗi ph−ơng pháp phân tích nêu ra ở trên th−ờng đ−ợc tiến hành xác định trong khoảng nồng độ nhất định, sai số mắc phải cũng tuỳ thuộc vào ph−ơng pháp phân tích. Bảng 2 chỉ rõ khoảng nồng độ và sai số mắc phải của mỗi ph−ơng pháp. Bảng 2. Khoảng nồng độ và sai số mắc phải của mỗi ph−ơng pháp. Ph−ơng pháp Khoảng nồng độ Sai số t−ơng đối xác định (mol/l) (%) Ph−ơng pháp phân tích khối l−ợng 10–1 ữ 10–2 0,1 Ph−ơng pháp phân tích thể tích 10–1 ữ 10–4 0,1 ữ 1 Ph−ơng pháp chuẩn độ điện thế 10–1 ữ 10–6 2 Ph−ơng pháp phân tích điện khối l−ợng 10–1 ữ 10–4 0,01 ữ 2 Ph−ơng pháp Von - ampe 10–3 ữ 10–9 2 ữ 5 Ph−ơng pháp trắc quang 10–3 ữ 10–6 2 Ph−ơng pháp huỳnh quang 10–6 ữ 10–9 2 ữ 5 Ph−ơng pháp quang phổ nguyên tử 10–3 ữ 10–9 2 ữ 10 Ph−ơng pháp sắc kí 10–3 ữ 10–9 2 ữ 5 Ph−ơng pháp phân tích động học 10–2 ữ 10–10 2 ữ 10 3. Các giai đoạn của quá trình phân tích. Quá trình phân tích đ−ợc tiến hành qua 4 giai đoạn chủ yếu sau: 1. Chọn mẫu Kết quả phân tích chỉ đúng khi chọn đúng mẫu đại diện, có nghĩa là mẫu đ−ợc chọn phản ánh trung thành đại diện cho đối t−ợng cần phân tích. Nếu nh− quá trình phân tích đ−ợc tiến hành rất cẩn thận, ph−ơng pháp phân tích rất chuẩn, nh−ng lấy mẫu không đại diện thì kết quả phân tích không có ý nghĩa. Việc lấy mẫu không đại diện sẽ dẫn đến sai lầm nghiêm trọng ảnh h−ởng rất lớn đến sự phát triển kinh tế xã hội, nhất là trong lĩnh vực điều tra đánh giá tài nguyên khoảng sản của đất n−ớc. Vì vậy, chọn mẫu là một trong những giai đoạn quan trọng nhất của quá trình phân tích. Việc chọn mẫu bao gồm lấy mẫu ban đầu từ khối l−ợng mẫu lớn bằng các cách khác nhau, lấy mẫu nhỏ dần đến mẫu phòng thí nghiệm là mẫu tiến hành phân tích. Mẫu phân tích có thể ở các trạng thái khác nhau: rắn, lỏng, khí. 5
2. Chuẩn bị mẫu Giai đoạn hoà tan, ng−ời ta tiến hành hoà tan bằng các dung môi thích hợp (n−ớc, axit, kiềm, dung môi hữu cơ) hay nung chảy với chất chảy phù hợp sau đó chuyển chất nóng chảy sang trạng thái dung dịch. Loại trừ các chất cản trở bằng các ph−ơng pháp khác nhau: chiết lỏng – lỏng, sắc kí, dùng chất che, v.v 3. Giai đoạn đo Tiến hành ghi đo để xác định nồng độ các chất có trong mẫu phân tích. 4. Đánh giá kết quả phân tích Giai đoạn cuối cùng của quá trình phân tích là đánh giá sai số phép xác định, khoảng biên giới tin cậy, giới hạn phát hiện của ph−ơng pháp, giới hạn định l−ợng, độ đúng, độ lắp lại Nh− trên đã trình bày hoá học phân tích gồm hai nội dung chủ yếu: Ph−ơng pháp phân tích bằng ph−ơng pháp hoá học và ph−ơng pháp phân tích bằng ph−ơng pháp phân tích công cụ. Trong giáo trình này chúng tôi trình bày nội dung chủ yếu các ph−ơng pháp phân tích bằng ph−ơng pháp hoá học. Chắc chắn trong quá trình biên soạn không trách khỏi những thiếu sót, chúng tôi mong nhận đ−ợc sự đóng góp ý kiến của các đồng nghiệp và bạn đọc. Chúng tôi xin chân thành cảm ơn. 6
Ch−ơng 1 Phản ứng phân tích – cân bằng hoá học – hoạt độ 1.1. Phân loại các phản ứng phân tích Phản ứng phân tích là phản ứng hoá học đ−ợc ứng dụng để tách nhận biết và xác định định l−ợng. Để nhận biết ng−ời ta ứng dụng các phản ứng kèm theo xuất hiện các dấu hiệu có thể quan sát đ−ợc (biến đổi màu săc, tạo kết tủa, tách khí). Để xác định định l−ợng, ng−ời ta ứng dụng các phản ứng mà các chất ban đầu hay sản phẩm phản ứng có các tính chất có thể ghi đo đ−ợc. Các giá trị đo đ−ợc tỉ lệ với nồng độ các chất có trong mẫu phân tích. Các phản ứng phân tích xảy ra nhanh, hoàn toàn và theo tỉ lệ xác định. Theo đặc tính t−ơng tác ng−ời ta chia thành 4 loại phản ứng: 1. Phản ứng axit – bazơ 2. Phản ứng tạo phức 3. Phản ứng kết tủa 4. Phản ứng oxi hoá - khử Các phản ứng phân tích th−ờng đ−ợc viết d−ới dạng phân tử, ion hay ion – electron. Hai định luật cơ bản đ−ợc ứng dụng trong hoá học phân tích khi tiến hành tính toán đó là: Định luật bảo toàn khối l−ợng (định luật bảo toàn nồng độ ban đầu) và định luật bảo toàn điện tích (ph−ơng trình trung hoà điện tích). Theo định luật bảo toàn khối l−ợng, nồng độ ban đầu của một cấu tử bằng tổng nồng độ cân bằng của các dạng tồn tại của cấu tử đó có mặt trong dung dịch . Nếu một nguyên tố nào đó tham gia thành phần vài dạng khác nhau thì cần phải tính hàm l−ợng của nó trong các dạng. Thí dụ trong dung dịch ion kim loại M tham gia phản ứng tạo phức với phối tử L hình thành các phức: ML, ML2, ML3 MLn. Theo định luật bảo toàn khối l−ợng chúng ta có thể viết: CM = [M] + [ML] + [ML2] + + [MLn] (1.1) ở đây: CM: tổng nồng độ các dạng của M [MLi]: nồng độ cân bằng các dạng phức. n CM = ∑ [MLi] (1.2) 0 Thí dụ 1.1. Viết ph−ơng trình bảo toàn khối l−ợng với dung dịch H2CO3: 7
Axit cacbonic phân li trong dung dịch theo các phản ứng sau: − + H2CO3 + H2O HCO3 + H3O − + 2− HCO3 + H2O H3O + CO3 − + 2− Trong dung dịch có mặt các ion: HCO3 , H3O , CO3 , H2CO3 Nồng độ tổng cộng của axit cacbonic: C = [CO2− ] + [HCO− ] + [H CO ] H2 CO 3 3 3 2 3 + − C + = [H3O ] + [ HCO3 ] + 2 [H2CO3] HO3 Theo định luật trung hoà điện tích: trong một đơn vị thể tích tổng số điện tích d−ơng bằng tổng điện tích âm. ∑ Ci Zi = 0 (1.3) ở đây: Ci: Nồng độ cân bằng các dạng trong dung dịch Zi: Điện tích của các dạng. Ví dụ 1.2. Viết ph−ơng trình trung hoà điện tích của dung dịch NaCl + – + – Trong dung dịch NaCl có mặt các ion Na , Cl , H3O và OH . Ph−ơng trình trung hoà điện tích: + + – – [Na] + [H3O ] = [Cl ] + [OH ] 1.2. Điều kiện xảy ra các phản ứng 1.2.1. ảnh h−ởng của nhiệt độ ảnh h−ởng của nhiệt độ đến các phản ứng không giống nhau. Chúng ta có thể xem xét dựa trên sự phụ thuộc nhiệt độ của hàm số nhiệt động. Đối với các quá trình xảy ra ở áp suất không đổi, ng−ời ta ứng dụng entrôpi H và năng l−ợng tự do Gibbs G (thế đẳng áp, đẳng nhiệt). Chúng liên quan với nhau theo biểu thức sau: G = H – TS (1.4) ở đây: T – nhiệt độ tuyệt đối S – entrôpi Hằng số cân bằng nhiệt động của phản ứng hoá học phụ thuộc vào nhiệt độ. 8
dlnKo ΔH = (1.5) dT RT2 dlnKo Tỉ số càng lớn, giá trị tuyệt đối hiệu ứng nhiệt phản ứng càng lớn. dT Ng−ời ta cũng có thể đánh giá định tính ảnh h−ởng của nhiệt độ, nếu biết hiệu ứng nhiệt của phản ứng. Theo nguyên lí Le Chatelier khi đun nóng cân bằng chuyển dịch theo h−ớng kèm theo hấp thụ nhiệt, có nghĩa khi tăng nhiệt độ sẽ làm tăng hằng số cân bằng của quá trình thu nhiệt,còn giảm nhiệt độ tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình toả nhiệt. Chiều h−ớng chuyển dịch cân bằng khi biến đổi nhiệt độ đ−ợc xác định bởi dấu của hiệu ứng nhiệt phản ứng, còn mức độ chuyển dịch cân bằng đ−ợc xác định bởi giá trị ΔH (ΔH càng lớn ảnh h−ởng của nhiệt độ càng mạnh). Nhiệt độ cũng ảnh h−ởng đến tốc độ phản ứng. Tất cả các phản ứng hoá học xảy ra với tốc độ xác định, th−ờng đ−ợc đặc tr−ng bởi biến đổi nồng độ một trong các cấu tử của hệ trong một đơn vị thời gian (τ): dC v = ± (1.6) dτ Nếu dC 0 thì đ−ợc lấy dấu d−ơng Khi đun nóng, tốc độ phản ứng tăng. Theo qui tắc Van Hoff khi nhiệt độ tăng 10oC thì tốc độ phản ứng tăng 2 ữ 4 lần. 1.2.2. ảnh h−ởng của môi tr−ờng phản ứng ảnh h−ởng lớn nhất đến điều kiện xảy ra phản ứng là giá trị pH - độ axit của môi tr−ờng phản ứng. Trạng thái ion tồn tại trong dung dịch đ−ợc xác định bởi giá 2− trị pH. Thí dụ ion Cr(VI) trong môi tr−ờng axit tồn tại dạng Cr2 O 7 , trong môi 2− − tr−ờng kiềm tồn tại dạng CrO 4 . Ion MnO 4 biểu thị khả năng oxi hoá lớn nhất trong môi tr−ờng axit mạnh, nhỏ nhất trong môi tr−ờng kiềm. Điều này có thể giải + − thích ion H3O tác động đến anion MnO 4 làm yếu liên kết Mn – O làm cho tính khử yếu đi, còn ion OH– làm cho liên kết Mn – O bền hơn. Một số nguyên tố tồn tại 2− − dạng ion phức trong môi tr−ờng axit mạnh (CdCl4 , FeCl4 ), một số nguyên tố khác (Cr, Al, Zn, Pb) tồn tại dạng phức hiđroxo trong môi tr−ờng kiềm. Bằng thực nghiệm ng−ời ta nhận thấy trạng thái cân bằng của nhiều phản ứng hoá học trong dung dịch sẽ thay đổi khi thêm vào chất điện li. ảnh h−ởng của 9
chất điện li đến cân bằng hoá học không chỉ phụ thuộc vào bản chất hoá học của chất điện li, mà còn phụ thuộc vào tính chất của dung dịch đ−ợc đánh giá qua lực ion μ. 1 μ = ([A] Z2 + [B] Z2 + [C] Z2 + . . . ) (1.7) 2 A B C ở đây: [A], [B], [C], [ ] là nồng độ cân bằng các dạng A, B, C, trong dung dịch . ZA, ZB, ZC, là điện tích của các ion A, B, C Do t−ơng tác của ion qua lực ion μ mà nồng độ đ−ợc biểu thị qua giá trị hoạt độ a. aA = fA [A] (1.8) ở đây: aA: hoạt độ của ion A [A]: nồng độ cân bằng của A fA: hệ số hoạt độ i 1 2 Dạng tổng quát: μ = ∑ Zi Ci (1.9) 2 i=1 Nếu μ gần bằng không, dung dịch rất loãng, không có t−ơng tác tĩnh điện giữa các ion, thì f = 1 và hoạt độ bằng nồng độ. Trong dung dịch loãng lực ion μ 0,2 thì lg fj = – + hμ (1.12) 1 + μ + 2− Thí dụ 1.3. Tính hệ số hoạt độ của ion K và SO4 trong dung dịch K2SO4 0,0020 M + 2− K2SO4 ⎯→ 2K + SO4 μ = 0,5 (2 . 0,0020 . 12 + 0,0020 . 22) = 6,0.10–3 2 −3 0, 5 . 1 6 , 0 . 10 lg fK+ = – = – 0,037 1+ 6,. 0 10 −3 10
0, 5 . 22 6 , 0 . 10 −3 lgf 2− = – = – 0,147 SO4 1+ 6,. 0 10 −3 –0,037 –1 0,963 fK+ = 10 = 10 . 10 = 0,918 –0,147 –1 0,853 f 2− = 10 = 10 . 10 = 0,713 SO4 1.2.3. ảnh h−ởng nồng độ chất phản ứng Định luật cơ bản thiết lập độ phụ thuộc giữa nồng độ các chất tham gia phản ứng và sản phẩm phản ứng ở điều kiện cân bằng là định luật tác dụng khối l−ợng do Gildberg và Waage đề nghị vào năm 1867: Tốc độ phản ứng xảy ra trong môi tr−ờng đồng thể ở nhiệt độ không đổi tỉ lệ thuận tích nồng độ các chất phản ứng. Thí dụ phản ứng: mA + nB cC + dD (1.13) Nồng độ A và B giảm dần, nồng độ C và D tăng dần trong quá trình phản ứng. Tốc độ phản ứng thuận: m n vt = kt [A] [B] (1.14) Tốc độ phản ứng nghịch: c d vn = kn [C] [D] (1.15) Khi hệ đạt cân bằng vt = vn: m n c d kt [A] [B] = kn [C] [D] (1.16) c d k t [C] [D] K = = m n (1.17) k n [A] [B] ở đây K đ−ợc gọi hằng số cân bằng nồng độ có giá trị không đổi khi nhiệt độ và áp suất không đổi. Tr−ờng hợp kể đến t−ơng tác các ion trong dung dịch thì nồng độ đ−ợc thay bằng hoạt độ. c d o aC a D K = m n (1.18) aA a B Ko: đ−ợc gọi là hằng số cân bằng nhiệt động phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất c d c d c d o [C] [D] fC f D fC f D K = m n . m n = K m n (1.19) [A] [B] fA f B fA f B 1.3. Định luật tác dụng khối l−ợng ứng dụng đối với các phản ứng phân tích 11
Bảng 1.1. ứng dụng định luật tác dụng khối l−ợng đối với một số dạng cân bằng Các kiểu Kí hiệu – Thí dụ Hằng số cân bằng cân bằng tên gọi + – + – Sự phân li của Tích số ion của 2H2O H3O + OH K = [H3O ] [OH ] HO2 H2O H2O − 2− Cân bằng dị thể Tích số tan T BaSO Ba2+ + SO2 T =[Ba2+] [SO ] 4 4 BaSO4 4 Cân bằng axit K (hằng số CH COOH + H O − + a 3 2 [CH3 COO ] [H3 O ] Ka = hay bazơ phân li axit) – + CH3COO + H3O [CH3 COOH] K (hằng số – a CH COO + H O − 3 2 [CH3 COOH] [OH ] phân li bazơ) Kb = – − CH COOH + OH [CH3 COO ] 3 Cân bằng Hằng số bền Ni2+ + 4 CN– 2− [Ni(CN)4 ] β − = Ni(CN)2 2+ − 4 tạo phức phức chất – β 2 − 4 Ni (CN ) 4 [Ni ] [CN ] Cân bằng phản Hằng số cân MnO− + 5 Fe2+ + 8H+ [Mn2+ ] [Fe3+ ] 5 4 K = ứng oxi hoá - bằng phản ứng cb − 2+ 5 8 2+ 3+ [MnO4 ] [Fe ] [H] khử oxi hoá - khử Mn + 5Fe + 4 H2O Cân bằng Hệ phân bố I (nc) I (hc) [I ] 2 2 K = 2 hc phân bố d [I2 ]nc 12
Ch−ơng 2 Đại c−ơng về ph−ơng pháp phân tích thể tích 2.1. Nguyên tắc chung ph−ơng pháp phân tích thể tích Ph−ơng pháp phân tích thể tích chủ yếu dựa trên đo thể tích thuốc thử (dung dịch chuẩn) đã biết chính xác nồng độ tiêu tốn khi phản ứng với chất phân tích. Quá trình thêm dung dịch chuẩn từ buret vào dung dịch phân tích gọi là quá trình chuẩn độ. Phản ứng giữa dung dịch chuẩn với chất phân tích sẽ xẩy ra sau mỗi lần thêm dung dịch chuẩn : nA + mB An Bm (2.1) ở đây: A: chất phân tích B: dung dịch chuẩn n, m: hệ số tỉ lệ các chất tham gia phản ứng. Trong quá trình chuẩn độ nồng độ chất phân tích và dung dịch chuẩn giảm dần, nồng độ sản phẩm phản ứng tăng dần. Khi l−ợng dung dịch chuẩn tiêu tốn t−ơng đ−ơng chất phân tích thì quá trình chuẩn độ kết thúc. Thời điểm này đ−ợc gọi điểm t−ơng đ−ơng. Trong thực tế không thể xác định chính xác điểm t−ơng đ−ơng, chỉ xác định đ−ợc điểm kết thúc chuẩn độ gần với điểm t−ơng đ−ơng. Điểm kết thúc chuẩn độ quan sát đ−ợc nhờ sự biến đổi màu sắc của dung dịch . Chất tạo ra tín hiệu có thể quan sát đ−ợc bằng mắt gọi là chất chỉ thị. Ph−ơng pháp phân tích thế tích th−ờng đ−ợc tiến hành theo các cách sau: – Chuẩn độ trực tiếp: Xác định trực tiếp chất A dựa vào phản ứng giữa chất A và dung dịch chuẩn B. – Chuẩn độ ng−ợc (nghịch): Trong một số tr−ờng hợp không thể xác định trực tiếp do phản ứng xảy ra chậm hoặc không tìm đ−ợc chất chỉ thị thích hợp, ng−ời ta dùng ph−ơng pháp chuẩn độ ng−ợc. Thêm một l−ợng d− chính xác dung dịch chuẩn vào chất cần xác định, sau đó chuẩn độ l−ợng dung dịch chuẩn d− bằng dung dịch chuẩn thứ 2. – Chuẩn độ thay thế: Cho chất D tác dụng với chất A, tạo ra một l−ợng t−ơng đ−ơng chất C, chuẩn độ l−ợng chất C bằng một dung dịch chuẩn thích hợp. 13
– Chuẩn độ gián tiếp: Cách này đ−ợc sử dụng khi không thể xác định trực tiếp hay bằng ph−ơng pháp chuẩn độ ng−ợc hoặc chuẩn độ thay thế. Th−ờng 2− 3− đ−ợc sử dụng xác định các anion, thí dụ xác định các anion SO4 , PO4 . Ng−ời ta chuyển chất cần xác định vào một hợp chất trong đó có chứa ít nhất một nguyên tố có thể xác định trực tiếp. Trong ph−ơng pháp phân tích thể tích nồng độ dung dịch chuẩn có ý nghĩa quan trọng, quyết định độ chính xác của các phép xác định tiếp theo. Dung dịch chuẩn (dung dịch gốc) th−ờng đ−ợc chuẩn bị từ một l−ợng cân chính xác một loại hoá chất – đ−ợc gọi là chất gốc và phải thoả mãn các yêu cầu sau: – Chất phải có độ tinh khiết cao, l−ợng tạp chất trong đó phải nhỏ hơn 0,05%. – Thành phần phải t−ơng đ−ơng đúng công thức kể cả n−ớc kết tinh. – Phải bền ở trạng thái rắn và trạng thái dung dịch khi bảo quản. – Khối l−ợng mol càng lớn càng tốt. Trong tr−ờng hợp không có chất thoả mãn các yêu cầu nêu trên, ng−ời ta chỉ chuẩn bị đ−ợc dung dịch có nồng độ gần đúng, sau đó xác định lại bằng dung dịch chất gốc thích hợp. Thí dụ, ng−ời ta chỉ chuẩn bị đ−ợc dung dịch NaOH có nồng độ gần đúng, sau đó phải dùng dung dịch H2C2O4 có nồng độ chính xác để xác định lại nồng độ NaOH. 2.2. Phân loại các ph−ơng pháp chuẩn độ Các ph−ơng pháp chuẩn độ đ−ợc phân theo loại phản ứng. Bảng 2.1 chỉ rõ phân loại các ph−ơng pháp chuẩn độ theo loại phản ứng. Ưu điểm cơ bản của ph−ơng pháp phân tích thể tích nhanh, đơn gian, thuận lợi khi phân tích hàng loạt, sai số phép xác định 0,1 ữ 1%, giới hạn định l−ợng 10–1 ữ 10–4 M. 14
Bảng 2.1. Phân loại các ph−ơng pháp chuẩn độ Loại phản Tên gọi Dung dịch Các chất đ−ợc xác định ứng ph−ơng pháp chuẩn Trực tiếp Ng−ợc Gián tiếp T−ơng tác Ph−ơng pháp H2C2O4, HCl, Bazơ, muối của bazơ Muối bazơ yếu axit với chuẩn độ axit H2SO4, NaOH, mạnh và axit yếu; và axit mạnh, bazơ bazơ KOH axit, muối của bazơ các hợp chất yếu và axit mạnh hữu cơ Oxi hoá - Ph−ơng pháp KMnO4; Chất khử Chất oxi hoá khử chuẩn độ oxi K2Cr2O7; Chất khử Chất oxi hoá hoá - khử I2; Na2S2O3.5H2O Chất khử Chất khử Phản ứng Ph−ơng pháp EDTA Các cation tạo phức Các cation phản Các cation tạo phức chuẩn độ bền với EDTA ứng chậm với kim loại tạo Complexon EDTA hoặc phức bền với không tìm thấy EDTA so chỉ thị thích hợp với Mg2+ Phản ứng Ph−ơng pháp AgNO3 Các anion tạo kết tủa Các cation tạo kết tủa chuẩn độ kết với AgNO3 hợp chất ít tan tủa với Cl–, Br–, SCN–, S2–, 2− 3− CrO4 , PO4 2.3. Nồng độ dung dịch Nồng độ dung dịch là đại l−ợng dùng chỉ hàm l−ợng một chất (ion hay phân tử) trong dung dịch . – Nồng độ mol của dung dịch: Nồng độ mol của một chất là số mol chất đó có trong 1 lít dung dịch. Nếu ta gọi nA là số mol chất A đ−ợc hoà tan trong V lít dung dịch , nồng độ mol của chất A: n số mol chất A C = A = (2.2) A V thể tích dung dịch Thí dụ 2.1. Tính nồng độ mol của r−ợu etylic C2H5OH khi hoà tan 2,30 g C2H5OH (46,07 g/mol) trong 3,5 lít H2O 1 mol C H OH C = 2,30 g. 2 5 = 0,04992 M C2 H 5 OH 46,07g . 3,5 15
– Nồng độ mol ban đầu (nồng độ mol tổng cộng) (nồng độ mol phân tích): Nồng độ mol ban đầu là nồng độ mol tổng cộng các dạng tồn tại của một chất có trong dung dịch . – Nồng độ mol cân bằng trong dung dịch: Nồng độ mol cân bằng là nồng độ mol của các dạng (ion hay phân tử) tồn tại trong dung dịch ở thời điểm cân bằng. Thí dụ 2.2. Tính nồng độ mol ban đầu và nồng độ mol cân bằng của axit tri- cloaxetic (163,4 g/mol) khi hoà tan 285 mg axit trong 10,0 ml H2O. Biết độ phân li của axit tricloaxetic là 73%. Kí hiệu axit tricloaxetic là HA: 1 g HA 285 mg . 1000 mg 1000 ml CHA = . = 0,174 M 10,0 . 163,4 g/mol 1 lít Độ phân li của axit tricloaxetic 73%, vậy nồng độ axit ch−a phân li: 100 − 73 CHA = . 0,174 = 0,047 M 100 Nồng độ axit đã phân li: 73,0 mol A− C– = . 0,174 mol/lít = 0,127 M A 100,0 mol HA Thí dụ 2.3. Tính nồng độ K+ ra g/lít khi trộn lẫn 100,0 ml dung dịch KCl 0,250 M với 200,00 ml dung dịch K2SO4 0,1000 M. Số mmol K+ có trong dung dịch sau khi trộn lẫn: = 100 . 0,250 + 2 . 200,00 . 0,1000 = 65,00 mmol + Nồng độ K qui ra g/l 65,00 mol . 39,0 mg/mmol . 0,001 g/mg . 1000 ml = = 8,47 g/l 300,0 ml – Nồng độ mol đ−ơng l−ợng: Nồng độ mol đ−ơng l−ợng của một chất là số mol đ−ơng l−ợng của chất đó có trong 1 lít dung dịch hoặc số milimol đ−ơng l−ợng có trong 1 ml dung dịch . 16
Đ−ơng l−ợng mol của một chất thay đổi theo phản ứng nó tham gia. + Thí dụ trong phản ứng trung hoà H3PO4 bằng NaOH nếu thay thế một ion H thì đ−ơng l−ợng mol của H3PO4 bằng khối l−ợng mol. Trong phản ứng oxi hoá - khử đ−ơng l−ợng mol của một chất bằng khối l−ợng mol chất đó chia cho số electron cho hay nhận. 2+ Thí dụ phản ứng giữa Fe với K2Cr2O7 2− 2+ + 3+ 3+ Cr2 O 7 + 6Fe + 14 H ⎯→ 6 Fe + 2Cr + 7H2O Đ−ơng l−ợng mol của Fe2+ bằng khối l−ợng mol của nó. Đ−ơng l−ợng mol 1 của Cr O2− bằng khối l−ợng mol. Cũng cần phân biệt đ−ơng l−ợng mol chất oxi 2 7 6 hoá và chất khử với đ−ơng l−ợng mol của các chất trong phản ứng trao đổi. Thí dụ, đ−ơng l−ợng mol của FeSO4 trong phản ứng với KMnO4 bằng khối l−ợng mol của nó, nh−ng trong phản ứng: FeSO4 + 2NaOH ⎯→ Fe(OH)2 + Na2SO4 1 đ−ơng l−ợng mol của FeSO4 = khối l−ợng mol. 2 2.4. Điều chế dung dịch có nồng độ xác định Điều chế dung dịch có nồng độ chính xác từ chất gốc là việc làm quan trọng đầu tiên trong ph−ơng pháp chuẩn độ, bởi vì từ nồng độ chất gốc chúng ta xác định nồng độ các chất khác. Để chuẩn bị dung dịch có nồng độ chính xác từ chất gốc ng−ời ta cân một l−ợng chất gốc thích hợp trên cân phân tích có độ chính xác 0,1 hoặc 0,2 mg đem hoà tan vào thể tích n−ớc xác định. Thí dụ 2.4: Cần cân bao nhiêu gam BaCl2.2H2O để chuẩn bị 2 lít dung dịch BaCl2 0,108 M. Biết khối l−ợng mol BaCl2.2H2O: 244g/mol. Số mol BaCl2: 2 lít . 0,108 mol/l BaCl2.2H2O = 0,216 mol BaCl2.2H2O Khối l−ợng BaCl2: 244, 0 g 0,216 mol BaCl2.2H2O . = 52,70 g BaCl2.2H2O mol BaCl2 .2 H 2 O 17
Cân 52,7 g BaCl2.2H2O đem hoà tan vào n−ớc rồi chuyển vào bình định mức 2 lít, đ−a n−ớc đến vạch mức, lắc đều, ta có dung dịch BaCl2 0,108 mol/l Tr−ờng hợp phải chuẩn bị dung dịch có nồng độ xác định từ dung dịch có nồng độ phần trăm thì phải biết khối l−ợng riêng của dung dịch đó. Thí dụ 2.5. Tính nồng độ mol của axit nitơric đặc 70% có khối l−ợng riêng d= 1,42 g/ml . Số gam HNO3 có trong 1 lít dung dịch HNO3 70%: 1000 ml 70 HNO 994 HNO 1,42 g/ml . . 3 = 3 1 lít 10 0 dung dịch lít dung dịch 994 HNO 1 mol HNO C = 3 . 3 = 15,8 M HNO 3 lít dung dịch 63, 0 g HNO 3 Thí dụ 2.6. Cần lấy bao nhiêu ml dung dịch HCl đặc 37% có khối l−ợng riêng 1,18 g/ml để chuẩn bị 100,0 ml dung dịch HCl 6M. Khối l−ợng mol của HCl là 36.5 g/mol. 1, 18 g 10 3 ml 37 g HCl 1 mol HCl CHCl = . . . = 12,0 M ml lít 100 g dung dịch 36,5 g HCl Số mol HCl cần phải lấy: 1lít 6, 0 mol 100,0 ml . . = 0,600 mol 1000 ml 1 lít Thể tích HCl phải lấy: 0, 600 mol VHCl = = 0,0500 lít 12,0 mol VHCl = 50 ml Lấy 50,0 ml HCl đặc 37% cho vào bình định mức 100 ml , thêm n−ớc đến vạch mức, lắc đều ,ta có dung dịch HCl 6M . 2.5. Cách tính kết quả trong phân tích thể tích Để tính kết quả trong ph−ơng pháp phân tích thể tích, ng−ời ta dựa vào nồng độ và thể tích dung dịch chuẩn tiêu tốn trong quá trình chuẩn độ. 18
Thí dụ 2.7. Tính khối l−ợng NaCl có trong mẫu phân tích ?Biết rằng đem chuẩn bằng dung dịch AgNO3O,100M hết 25,0ml. Số mol AgNO3 tham gia phản ứng: 25,0 ml . 0,100 mmol/ml = 2,5 mmol AgNO3 – Phản ứng giữa Cl và AgNO3 theo tỉ lệ 1 : 1. Vậy khối l−ợng NaCl có trong mẫu phân tích: 58, 44 mg NaCl 2,50 mmol . = 146 mg = 0,146 g mmol Thí dụ 2.8. Cân 0,4671 gam NaHCO3 kỹ thuật hoà tan vào n−ớc, rồi đem chuẩn độ bằng dung dịch HCl 0,106 M hết 40,72 ml. Tính % NaHCO3 có trong mẫu phân tích. Phản ứng chuẩn độ: − + HCO3 + H ⎯→ H2O + CO2 Số mmol HCl tham gia phản ứng: 40,72 ml . 0,106 mml/ml = 4,3448 mmol và cũng chính là số mmol NaHCO3 có trong mẫu phân tích. 4, 3448 mmol 841, g % NaHCO3 = . . 100 % = 78,14 % 467, 1 mg mmol Nếu các chất phản tham gia phán ứng không theo tỉ lệ 1 : 1 chúng ta cần chú ý đến hệ số tỉ lệ khi tính kết quả. Thí dụ phản ứng giữa hai chất A và T theo tỉ lệ (a/t). a A + t T ⎯→ P A: chất phân tích; T: Dung dịch chuẩn; a, t: hệ số tỉ lệ ⎛ mmol ⎞ a (mmol A) mg C ⎜ ⎟ . V (ml). .Khối l− ợng mol A T ml T t (mmol T) mmol % Chất A = ⎝ ⎠ . 100% Khối l− ợng mẫu (mg) CT: nồng độ dung dịch chuẩn mmol/ml VT: thể tích dung dịch chuẩn tiêu tốn trong quá trình chuẩn độ (ml) a, t: hệ số tỉ lệ các chất phản ứng 19
Thí dụ 2.9. Cân 0,2638g Na2CO3 kỹ thuật hoà tan vào n−ớc, rồi đem chuẩn bằng HCl 0,128M hết 38,27 ml. Tính phần trăm Na2CO3 có trong mẫu phân tích. Phản ứng chuẩn độ: 2− + CO3 + 2H ⎯→ H2O + CO2 Số mmol HCl tham gia phản ứng: 0,128 mmol/ml . 38,27 ml = 4,8985 mmol Số mmol Na2CO3 có trong mẫu phân tích: 1 4,8985 mmol . = 2,4492 mmol 2 2, 4492 mmol . 105,99 (mg/mmol) % Na CO = . 100% = 98,40 % 2 3 263,8 mg Thông th−ờng kết quả phân tích đ−ợc biểu thị theo đơn vị phần trăm khối l−ợng. Nh−ng đối với các mẫu hàm l−ợng chất xác định l−ợng vết hay siêu vết ng−ời ta của chúng theo đơn vị ppm hay ppb. Khối l− ợng chất phan tích (g) ppm = . 106 ppm Khối l− ợng mẫu (g) Khối l− ợng chất phan tích (g) ppb = . 109 ppb Khối l− ợng mẫu (g) Đối với mẫu lỏng kết quả phân tích biểu thị theo khối l−ợng chất phân tích (g) trong đơn vị thể tích (ml). Khối l− ợng chất phan tích (g) ppm = . 106 ppm Thể tích mẫu (ml) Khối l− ợng chất phan tích (g) ppb = . 109 ppb Thể tích mẫu (ml) Thí dụ 2.10. 25,0 μl mẫu chứa 26,7 μg glucose. Tính nồng độ glucose ra đơn vị ppm. 1 ml 25,0 μl . = 2,50.10–2 ml 1000 μ l 20
1 g 26,7 μg . = 2,67.10–5 g 10 6 μ g 2, 67 . 10 −5 (g) Hàm l−ợng glucose : ppm = . 106 = 1,07.103 μg/ml 2,5.10 −2 (ml) Thí dụ 2.11. Tính ra nồng độ mol dung dịch Li+ và Pb2+ 1,00 ppm. + Nồng độ Li = 1,00 ppm = 1,00 (mg/l) Li 2+ 2+ Nồng độ Pb = 1,00 ppm = 1,00 (mg/l) Pb 1, 00 (mg/l). 10 −3 (g / mg ) C+ = = 1,44.10–4 M Li 6,94 g/mol 1, 00 (mg/l). 10 −3 (g / mg ) C2+ = = 4,89.10–6 M Pb 207 g/mol Thí dụ 2.12. Tính số gam Pb(NO3)2 có trong 1 lít dung dịch Pb(NO3)2 chứa 100 ppm Pb2+. 100 mg 100 ppm Pb2+ = Pb2+ = 0,100 g/lít lít 0, 100 g 1mol Pb 2+ Số mol Pb2+: . = 4,83.10–4 mol lít 207 g Khối l−ợng Pb(NO3)2 có trong 1 lít dung dịch : –3 4,83.10 mol . 283,2 g/mol = 0,137 g Pb(NO3)2. 2.6. Sai số trong phân tích định l−ợng 2.6.1. Các loại sai số trong phân tích định l−ợng Dù việc tiến hành phân tích có thể đ−ợc thực hiện hết sức cẩn thận, kết quả phân tích cũng khác với giá trị thực một đại l−ợng, nghĩa là có sai số. Phụ thuộc vào tính chất mà sai số đ−ợc chia ra làm 3 loại: 1) Sai số hệ thống. Sai số hệ thống do nguyên nhân cố định, có dấu không đổi (d−ơng hay âm) phụ thuộc vào sự sai lệch theo chiều h−ớng nào. Nó xuất hiện do các nguyên nhân sau: 21
– Do phán ứng dùng để chuẩn độ xảy ra không hoàn toàn , hoặc trong ph−ơng pháp khối l−ợng dạng kết tủa hay dạng cân không bền dễ dàng bị phân huỷ. – Do sử dụng các dụng cụ không chuẩn, hoá chất không tinh khiết, dung dịch chuẩn có nồng độ không dúng. – Do ng−ời phân tích thiếu kinh nghiệm, rửa kết tủa không sạch, mất kết tủa trong quá trình lọc rửa Ngoài ra còn do ng−ời phân tích không có khả năng quan sát chính xác chuyển màu của chỉ thị khi chuẩn độ chẳng hạn. Sai số do định kiến của ng−ời phân tích, dựa vào kết quả chuẩn độ lần 1, để lấy gần đúng kết quả lền 2, thậm chí lấy kết quả của ng−ời khác. 2) Sai số ngẫu nhiên Sai số ngẫu nhiên là sai số không xác định, sự xuất hiện không tuân theo qui luật nào. Nó xuất hiện trong bất kì phép đo nào dù đ−ợc tiến hành hết sức cẩn thận. Ng−ời ta không thể loại bỏ đ−ợc sai số ngẫu nhiên mà chỉ làm giảm bằng cách tăng số lần thí nghiệm, sau đó xử lí các số liệu bằng ph−ơng pháp toán học thống kê. 3) Sai số thô bạo Sai số thô bạo là sai số quá lớn, làm sai lệch hẳn kết quả phân tích. Thí dụ đọc sai thể tích burét khi chuẩn độ, làm mất một phần kết tủa. Thông th−ờng, trong dãy số liệu thực nghiệm khi xác định hàm l−ợng một nguyên tố nào đó có thể có một, hai kết quả mắc phải sai số thô bạo , chúng ta phải tìm ra số liệu nào trong dãy kết quả mắc phải sai số thô bạo, loại ra khỏi khi tính kết quả trung bình. Các sai số trong phân tích định l−ợng cũng nh− trong các phép đo khác có thể biểu thị hai loại sai số tuyệt đối và sai số t−ơng đối. Sai số tuyệt đối của phép xác định là hiệu giữa kết quả thu đ−ợc và giá trị thực (hoặc giá trị đáng tin cậy nhất) của thành phần cần tìm. Stđ = x – μ (2.3) μ : giá trị thực Thí dụ từ công thức hoá học của BaCl2.2H2O ta tính đ−ợc 14,75 % n−ớc kết tinh, nh−ng nếu tiến hành phân tích tìm thấy 14,70 % Sai số tuyệt đối : Stđ = x – μ = 14,70 – 14,75 = – 0,05 % 22
– Sai số t−ơng đối là tỉ số giữa đại l−ợng tuyệt đối với đại l−ợng thực – sai số t−ơng đối th−ờng biểu thị dạng phần trăm. − 0, 05 S = x 100 = – 0,34 % t/đối 14, 75 Nếu ta không biết đ−ợc giá trị thực, có thể dùng đại l−ợng trung bình. 2.6.2. Một số đại l−ợng đặc tr−ng th−ờng đ−ợc sử dụng xử lí số liệu thực nghiệm theo ph−ơng pháp toán học thống kê. – Trung bình số học: Nếu ta tiến hành n lần phân tích một nguyên tố nào đó trong điều kiện đồng nhất đ−ợc các giá trị x1, x2, x3 xn. Giá trị trung bình số học của x: x+ x+ x+ + x x = 1 2 3 n (2.4) n – Trung bình bình ph−ơng: x2 + x2 + x2 + + x 2 x = 1 2 3 n (2.5) bp n – Độ lệch trung bình: x− x d = ∑ i (2.6) n – Ph−ơng sai: Ph−ơng sai trung bình cộng các bình ph−ơng hiệu giữa các giá trị riêng rẽ và giá trị trung bình: n 2 ∑ (xi − x) S2 = i=1 (2.7) n −1 ở đây n – 1 gọi là bậc tự do, nếu n lớn hơn 10 thì có thể bỏ qua 1 cạnh n n 2 ∑ (xi − μ ) σ2 = i=1 (2.8) n – Độ lệch chuẩn hay sai số bình ph−ơng trung bình: 23
(x− x)2 S = ∑ i (2.9) n −1 (x− μ )2 σ = ∑ i (2.10) n Đây là các đại l−ợng đặc tr−ng cho độ phân tán đ−ợc dùng để chỉ mức độ sai số ngẫu nhiên. n n 2 2 ⎛ ⎞ ∑xi − ⎜ ∑ x i ⎟ S = i=1 ⎝ i=1 ⎠ (2.11) n −1 Thí dụ 2.13. Kết quả xác định hàm l−ợng Pb trong mẫu máu nh− sau: 0,752; 0,756; 0,752; 0,751; 0,760 ppm. Tính độ lệch chuẩn của dãy kết quả này. áp dụng công thức (2.11), ta có: 2 Mẫu xi x i 1 0,752 0,565504 2 0,756 0,571536 3 0,752 0,565504 4 0,751 0,564001 5 0,760 0,577600 2 ∑ xi = 3,771 ∑ x i = 2,844145 x i 3, 771 x = ∑ = = 0,7542 ≈ 0,754 ppm Pb n 5 2 2 ()x i (,)3 771 14, 220441 ∑ = = = 2,8440882 n 5 5 2, 844145− 2, 8440882 0, 0000568 S = = = 0,00377 5− 1 4 ≈ 0,004 ppm Pb 24
– Biên giới tin cậy: Nếu sai số ngẫu nhiên tuân theo phân bố chuẩn có thể xác định đ−ợc biến giới tin cậy, tức là khoảng trong đó chứa giá trị thực: zσ μ = x ± (2.12) n Tuy nhiên trong thực tế số thí nghiệm đ−ợc thực hiện không lớn (2 ữ 10), khi đó sự phân bố sai số ngẫu nhiên không tuân theo định luật Gauss, mà theo phân bố khác có dạng đ−ờng cong Gauss tiêu chuẩn t (hệ số Student và Fiso) phụ thuộc vào xác xuất tin cậy p và số thí nghiệm (p = n – 1) (bậc tự do). S t S μ = x ± (2.13) n μ = x ± ε S t S ε = ± biên giớii tin cậy n Giá trị thực nằm trong khoảng x –ε < μ < x +ε Nếu ε biểu thị theo đơn vị t−ơng đối, ta có: .S t .S 100 μ = x ± (2.14) x n 2.6.3. Đánh giá kết quả phân tích Thí dụ 2.14. Khi tiến hành xác định hàm l−ợng phôtpho trong axit phôtphoric kĩ thuật, thu đ−ợc các số liệu sau: 35,30; 35,40; 35,20; 35,00; 35,40; 35,30 %. Hãy kiểm tra kết quả phân tích theo ph−ơng pháp thống kê toán học với sắc xuất p = 0,95 Giá trị trung bình: 35, 30 + 35,40 + 35,20 + 35,00 + 35,40 + 35,30 x = = 35,30 % 6 Kiểm tra giá trị 35,50 mắc sai số thô bạo không theo tiêu chuẩn: x− x Q = m n+1 xmax − xmin 35, 50 − 35,40 Q = = 0,33 35,50 + 35,20 25
Tra bảng với p = 0,95; Qbảng = 0,56 Qtn < Qlt giá trị 35,50% không gặp sai số thô bạo. (x− x)2 S = ∑ i n −1 (,)(,)(,)(,)(,)(,)−0 052 + 0 052 + − 0 152 + 0 152 + 0 052 + − 0 05 2 S = = 0,104 5 Tra bảng với p = 0,95, n = 6 (bậc tự do), tlt = 2,57 S t S 2, 57 x 0 , 104 Biên giới tin cậy: ε = ± = = 0,109 ≈ 0,11 n 6 Hàm l−ợng phôtphot nằm trong khoảng: (35,30 ± 0,11) % Độ chính xác của phép phân tích: ε x 100 ε x 100 Δ = p % hoặc Δ = p % μ x Độ chính xác của phép phân tích phôtpho: 0, 11 x 100 Δ = = 0,31 % 35, 30 Thí dụ 2.15. Tiến hành phân tích hàm l−ợng r−ợu trong máu thu đ−ợc kết quả sau: % C2H5OH: 0,084; 0,089; 0,079. Tìm khoảng biến giới tin cậy khi xác định hàm l−ợng r−ợu với sác xuất tin cậy 0,95. 0, 084 + 0 ,089 + 0,079 x = = 0,084 % 3 2 2 (Σ xi ) ∑x i − S = 3 n −1 2 ∑ xi = 0,252; ∑ x i = 0,021218 2 ( ∑ xi ) = 0,063504 0, 063504 0, 021218 − S = 3 = 0,0050% C H OH 3− 1 2 5 26
Tra bảng k = n – 1 = 2, p = 0,95, t = 4,30 S t S 4, 30 x 0 , 0050 ε = ± = = ± 0,012 n 3 Hàm l−ợng r−ợu: (0,084 ± 0,012)% C2H5OH 27
Ch−ơng 3 Cân bằng axit – bazơ 3.1. Định nghĩa axit – bazơ Định nghĩa axit –bazơ lần đầu tiên đ−ợc đề nghị vào năm 1894 bởi Svant Areniut (nhà hoá học Thuỵ điển). Theo Areniut axit là chất khi hoà tan vào n−ớc cho phân li thành cation H+ và gốc axit. Bazơ là chất khi hoà tan vào n−ớc cho ion hiđroxyl OH– . Nh− vậy, trong phân tử axit chứa hiđro, còn trong phân tử bazơ chứa nhóm hiđroxyl. + + Ion H liên kết với phân tử n−ớc (H2O) tạo thành ion hiđroni H3O . + − Thí dụ: Axit HNO3 ⎯→ H + NO3 + + H + H2O ⎯→ H3O Bazơ KOH ⎯→ K+ + OH– + – B + H2O BH + OH Theo Areniut các chất chỉ thể hiện tính chất axit hoặc bazơ khi hoà tan vào n−ớc. Năm 1923 nhà hoá học Đan Mạch Bronsted và nha hoá học ng−ời Đức Lauri độc lập nghiên cứu nh−ng đã cùng đ−a ra một định nghĩa axit – bazơ. Theo hai ông: Axit là những chất có khả năng cho proton, Bazơ là những chất có khả năng nhận proton. Một axit sau khi cho proton biến thành một bazơ liên hợp với axit đó. Ng−ợc lại một bazơ sau khi nhận proton biến thành axit liên hợp với bazơ đó. + Axit + H2O bazơ liên hợp + H3O (3.1) Proton không tồn tại trạng thái tự do trong dung dịch nên một chất chỉ thể hiện tính chất axit hoặc tính chất bazơ trong dung môi có khả năng cho hoặc nhận proton. chuyển proton chuyển proton AH + B A– + HB+ axit bazơ bazơ liên axit liên hợp hợp của AH của B chuyển proton chuyển proton + – HCl + NH3 NH4 + Cl axit1 bazơ2 axit liên hợp2 bazơ liên hợp1 28
Định nghĩa axit, bazơ của Bronsted – Lauri đã nêu bật đ−ợc vai trò của dung môi, mà Areniut không đề cập đến. HCl, HBr là axit mạnh trong dung môi H2O, nh−ng nó trở thành axit yếu trong dung môi axit axetic băng. + – HCl + HC2H3O2 H2C2H3 HO3 2 + Cl axit 1 + bazơ 2 axit 2 + bazơ 1 Một quan điểm tổng quát hơn về bản chất axit – bazơ do Gilbert Levis đ−a ra. Theo Levis axit là những chất có khả năng tiếp nhận cặp electron, bazơ là chất có khả năng cho cặp electron. Dựa vào định nghĩa axit – bazơ của Levis ng−ời ta đã giải thích tính chất axit, bazơ của các chất ở trạng thái khác nhau: lỏng, rắn, khí. Thí dụ botriflorua thể hiện tính chất axit ở trạng thái khí khi cho phản ứng với NH3. F H F H B + N H B N H H F F H F F axit bazơ hợp chất mới ở đây nguyên tử B trong phân tử BF3 có khả năng tiếp nhận cặp electron của nguyên tử N trong NH3 để hình thành một hợp chất mới với liên kết cộng hoá trị. Dựa vào định nghĩa axit, bazơ của Levis ng−ời ta giải thích đ−ợc tại sao AlCl3 lại hoà tan đ−ợc vào dung môi dietylete (dung môi không phân cực). Cl Cl CH3 CH2 O + Al CH CH O Al Cl 3 2 CH CH Cl Cl 3 2 CH3 CH2 Cl AlCl3 có tính chất axit nên ng−ời ta hay dùng làm xúc tác trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ. Thí dụ phản ứng tổng hợp toluen. + – CH3Cl + AlCl3 [CH3 ] [Cl – AlCl3] + – C6H6 + [CH3 ] [Cl – AlCl3] C6H5CH3 + AlCl3 + HCl Một số oxit kim loại thể hiện tính chất bazơ. Thí dụ khi cho CaO tác dụng với khí CO 2 2 O 2+ 2- Ca O + O C O Ca2+ C O O Các ion kim loại thể hiện tính chất axit trong dung dịch n−ớc do chúng có khả năng nhận cặp electron. 2+ 2+ M + 4(H2O) M(H2 O) 4 29
Chúng ta nhận thấy quan điểm axit – bazơ của Levis đi xa hơn, khái quát hơn nêu bật đ−ợc vai trò cặp electron hoá trị trong liên kết của các hợp chất. Theo quan điểm của Levis ng−ời ta dễ dàng giải thích cơ chế phản ứng hoá học hữu cơ và các phản ứng tạo phức. Tuy nhiên trong hoá học phân tích thuyết Bronsted – Lauri đ−ợc xem đã đầy đủ cơ sở giải quyết trọn vẹn vấn đề axit – bazơ. Vì vậy trong các phần tiếp theo chúng ta chỉ xét tính chất axit – bazơ theo định nghĩa của Bronsted – Lauri. 3.2. Tính chất axit – bazơ của dung môi n−ớc N−ớc đ−ợc xem là dung môi vừa có tính chất axit vừa có tính chất bazơ, luôn luôn tồn tại cân bằng: + – H2O + H2O HO3 + OH (3.2) axit1 + bazơ2 axit2 + bazơ1 + − [H3 O ] [OH ] Kcb = 2 (3.3.) [H2 O] o –7 – + ở 25 C một lit n−ớc có 1,0.10 mol OH hoặc HO3 : + – –7 [HO3 ] = [OH ] = 1,0.10 mol + Một lít n−ớc có 55,35 mol H2O. Nếu ta đem so sánh tỉ số nồng độ [HO3 ] – hoặc [OH ] với nồng độ phân tử H2O thì chỉ có khoảng 2 phần tỉ phân tử n−ớc phân li. Nh− vậy, có thể xem sự phân li của H2O vô cùng nhỏ. K [H O] = K = [ HO+ ] [OH– ] (3.4) cb 2 HO2 3 K đ−ợc gọi tích số ion của n−ớc. ở 25oC K = 1,0.10–14. Khi thêm axit HO2 HO2 + – vào dung môi n−ớc sẽ làm tăng nồng độ HO3 , đồng thời làm giảm nồng độ OH . 8,0.10 7- [OH ] mol/l 7 6,0.10 - + Dung dịch bazơ [OH ] > [H3O ] 7 4,0.10 - + 7 Dung dịch trung tính [H3O ] = [OH ] 2,0.10 - 7 + 1,0.10 - Dung dịch axit [H3O ] > [OH ] 7 7 7 7 7 + 1,0.10 2,0.10 4,0.10 6,0.10 8,0.10 [H3O ] mol/l + – o Hình 3.1. Sự biến đổi nồng độ [ HO3 ] và [OH ] trong dung môi H2O ở 25 C 30
Để thuận lợi cho việc tính toán liên quan nồng độ H+ năm 1909 Sorenson (nhà hoá sinh Đan Mạch) đã đề nghị sử dụng logarit cơ số 10 để chỉ hoạt độ ion H+. + Kí hiệu pH = –log [HO3 ] và pOH = – log [OH– ] 3.3. Hằng số cân bằng axit và bazơ trong dung dịch n−ớc Khi hoà tan một axit hoặc một bazơ vào n−ớc, phân tử n−ớc bị ion hoá nhận proton của axit hoặc nh−ờng poton cho phân tử bazơ. Mức độ ion hoá (cho hoặc nhận proton) phụ thuộc vào c−ờng độ của axit hoặc của bazơ. Thí dụ, khi ta thêm HCl là một chất điện li mạnh có khoảng 99,996 % phân tử HCl bị phân li, chỉ còn 0,004 % phân tử HCl ch−a phân li. Đối với axit axetic là một chất điện li yếu, chỉ có khoảng 1,3% phân tử CH3COOH bị phân li. Điều này nói lên độ axit hoặc bazơ phụ thuộc rất nhiều vào khả năng phân li của chính axit hoặc của chính bazơ. Chúng ta xét tr−ờng hợp tổng quát, khi hoà tan axit AH vào dung môi n−ớc. + – AH + H2O HO3 + A (3.5) [H O+ ] [A − ] K = 3 (3.6) [AH] [H2 O] [H O+ ] [A − ] K [HO] = 3 (3.7) 2 [AH] 0, 9971 g H2 O 1000 ml 1 mol H2 O [H2O] = = 55,35 M 1ml 1lit 18, 055 g H2 O Vậy K [H2O] = const = Ka [H O+ ] [A − ] Ka = 3 (3.8) [AH] ở đây Ka đ−ợc gọi là hằng số axit, chỉ rõ c−ờng độ axit, Ka càng lớn, axit càng mạnh. Ng−ời ta hay dùng pKa = – log Ka. Tr−ờng hợp bazơ B: + – B + H2O BH + OH (3.9) [BH+ ] [OH− ] K = (3.10) [B] [H2 O] 31
[BH+ ] [OH− ] K [HO] = K = (3.11) 2 b ]B[ Kb: hằng số bazơ, chỉ rõ mức độ bazơ Mối quan hệ giữa hằng số phân li axit Ka và hằng số phân li bazơ Kb. [H O+ ] [A − ] Theo (3.8) ta có: Ka = 3 [AH] đem nhân mẫu số và tử số với [OH–] [H O+ ] [A − ] [OH− ] Ka = 3 . [AH] [OH− ] [A− ] Ka = . [H O+ [OH–] [AH] [OH− ] 3 1 K = . K (3.12) a HO2 Kb K . K = K (3.13) a b HO2 Tích số hằng số axit và hằng số bazơ của một cặp axit – bazơ liên hợp bằng tích số ion của n−ớc, là một giá trị không đổi ở một nhiệt độ nhất định nên Ka càng lớn thì Kb càng bé, khi biết một trong hai giá trị ta tìm đ−ợc giá trị kia. 3.4. pH của dung dịch đơn axit trong n−ớc 3.4.1. pH của dung dịch axit mạnh Các axit mạnh HCl, HClO4, HBr th−ờng có giá trị Ka vô cùng lớn. Chúng phân li hoàn toàn trong dung môi n−ớc. Thí dụ ta hoà tan HX nồng độ CHX vào n−ớc: + – HX + H2O ⎯→ H3O + X (3.14) + – 2 H2O H3O + OH (3.15) Theo định luật bào toàn khối l−ợng: – – CHX = [HX] + [X ] ≈ [X ] (3.16) Ph−ơng trình trung hoà điện tích: + – – [H3O ] = [X ] + [OH ] (3.17) 32
Ph−ơng trình (3.17) có thể xem là ph−ơng trình bảo toàn proton (số mol proton axit cho luôn bằng số mol proton bazơ nhận). Trong một số tr−ờng hợp ph−ơng trình trung hoà điện tích trùng với ph−ơng trình bảo toàn proton. + – Dung dịch axit mạnh nên có thể xem: CX = [H3O ] = [X ] + pH = – log [H3O ] = – log CX (3.18) – – Tr−ờng hợp nồng độ axit bé t−ơng đ−ơng nồng độ OH không bỏ [OH ] cạnh CX: + – – [H3O ] = [X ] + [OH ] K + HO2 [H3O ] = CX + + [H3 O ] [HO+]2 – C [H O+] – K = 0 (3.19) 3 X 3 HO2 2 CX + CX + 4 . KHO [HO+] = 2 (3.20) 3 2 Thí dụ 3.1. Tính pH của dung dịch HCl 10–7 M + – HCl + H2O ⎯→ H3O + Cl + – 2 H2O H3O + OH + – –14 [H3O ] [OH ] 1,0.10 + 2 –7 + –14 [H3O ] – 10 [H3O ] – 1,0.10 = 0 K + – HO2 [H3O ] = [Cl ] + + [H3 O ] 1, 0 . 10−7 + ( 10−7 ) 2 + 4 . 10−14 [H O+] = = 1,618.10–7 3 2 pH = – log 1,618.10–7 = 6,78 –8 – Nếu nồng độ CX rất nhỏ, bé hơn 10 M thì có thể bỏ qua CX cạnh OH và coi + nồng độ H3O của axit không đáng kể so với sự phân li của H2O, pH của dung dịch là pH của n−ớc và bằng 7. 3.4.2. pH của dung dịch đơn axit yếu Giả sử ta có axit yếu AH nồng độ Ca hoà tan vào n−ớc: + – AH + H2O H3O + A (3.21) + – 2 H2O H3O + OH (3.22) 33
Theo định luật bảo toàn khối l−ợng: – Ca = [AH] + [A ] Ph−ơng trình trung hoà điện tích: + – – [H3O ] = [A ] + [OH ] [H O+ ] [A − ] K = 3 (3.23) a [AH] Dung dịch axit nên có thể xem [OH–] << [A–] + – [H3O ] = [A ] (3.24) Từ ph−ơng trình bảo toàn khối l−ợng ta suy ra: – – + [AH ] = Ca – [A ] = Ca – [H3O ] (3.25) Thay (3.24) và (3.25) vào (3.23) + 2 [H3 O ] Ka = + Ca − [H3 O ] + 2 + [H3O ] + Ka [H3O ] – Ka Ca = 0 −K + K2 + 4 . K C [H O+] = a a a a (3.26) 3 2 Tr−ờng hợp sự phân li axit không đáng kể: + [H3O ] << Ca có thể xem Ca = [AH] + 2 [H3 O ] Ka = Ca + 2 [H3O ] = Ka Ca + [H3O ] = KCa a (3.27) 1 1 pH = pKa – log Ca (3.28) 2 2 –4 Thí dụ 3.2. Tính pH dung dịch HNO2 0,120 M, Ka = 7,1.10 + − HNO2 + H2O H3O + NO2 (a) + – 2 H2O H3O + OH (b) 34
+ − [H3 O ] [NO2 ] Ka = (c) [HNO2 ] + − [H3O ] = [ NO2 ] + 2 [H3 O ] –4 Ka = + = 7,1.10 Ca − [H3 O ] + Ka bé nên có thể xem [H3O ] << Ca + −4 –3 [H3O ] = . Ka C a = 0,120 . 7,1.10 = 9,2.10 M pH = 2,04 –4 –4 Thí dụ 3.3. Tính pH của dung dịch HF 2,0.10 M. Ka = 6,7.10 . + – HF + H2O H3O + F + – 2 H2O H3O + OH [H O+ ] [F − ] K = 3 = 6,7.10–4. a [HF] + – [H3O ] = [F ] –4 + [HF] = 2,0.10 – [H3O ] + –4 Nếu [H3O ] << 2,0.10 M + −4 −4 [H3O ] = . Ka C a = 6,7.10 . 2.10 = 3,66.10–4 M pH = 3,44 + Nếu không bỏ qua [H3O ] cạnh Ca: + 2 + 2 [H3 O ] [H3 O ] Ka = + = −4 + Ca − [H3 O ] 2, 0 . 10 − [H3 O ] + 2 –4 + –8 [H3O ] + 6,7.10 . [H3O ] – 13,4.10 = 0 −6,. 7 10−4 + (,. 6 7 10−4 ) 2 + 4 . 13,. 4 10−8 [HO+] = 3 2 = 1,61.10–4 pH = 3,80 + Giá trị pH – 3,80 phù hợp hơn, có nghĩa là không bỏ [H3O ] cạnh Ca. 35
3.5. pH của dung dịch bazơ trong dung môi n−ớc 3.5.1. pH của dung dịch bazơ mạnh Các bazơ mạnh th−ờng gặp trong thực tế là hiđroxit các kim loại kiềm, kiềm thổ: LiOH, KOH, NaOH, Ca(OH)2 Khi hoà tan vào n−ớc bazơ mạnh MOH nồng độ Cb: MOH ⎯→ M+ + OH– + – 2H2O H3O + OH T−ơng tự nh− cách tính đối với đơn axit mạnh: + Cb = [MOH] + [M ] + + – [H3O ] + [M ] = [OH ] + + – + Dung dịch bazơ mạnh nên bỏ qua [H3O ] và ta có [M ] = [OH ] và Cb = [M ] – [OH ] = Cb pOH = – log Cb pH = pK + log C (3.29) HO2 b Thí dụ 3.5. Tính pH của dung dịch bazơ mạnh KOH 1,0.10–4 M. KOH ⎯→ K+ + OH– –4 Cb = 1,0.10 pH = pK + log C = 14 + log1,0.10–4 = 10,0 HO2 b 3.5.2. pH của dung dịch bazơ yếu Ta có bazơ yếu B nồng độ Cb đem hoà tan vào dung môi H2O. + – B + H2O BH + OH + – 2H2O H3O + OH [BH+ ] [OH− ] K = (3.30) b [B] Theo định luật bảo toàn khối l−ợng: + Cb = [BH ] + [B] (3.31) Ph−ơng trình hoá điện tích: + + – [H3O ] + [BH ] = [OH ] (3.32) 36
Khi dung dịch đạt cân bằng có thể xem [BH+] = [OH–] + Từ (3.31) suy ra: [B] = Cb – [BH ] – [B] = Cb – [OH ] Thay các giá trị này vào ph−ơng trình (3.30): [OH− ]2 Kb = − Ca − [OH ] 2 – [OH] + Kb [OH ] – Kb Ca = 0 −K + K2 + 4 . K C [OH–] = b b b b (3.33) 2 – Tr−ờng hợp [OH ] << Cb – [OH ] = KCb b 1 1 pOH = pKb – log Cb (3.34) 2 2 –3 –5 Thí dụ 3.6. Tính pH dung dịch NH3 1,0.10 M, Kb = 1,75.10 + – NH3 + H2O NH4 + OH + − [NH4 ] [OH ] Kb = [NH3 ] + – Khi cân bằng: [ NH4 ] = [OH ] + –3 [NH4 ] + [NH3] = 1,0.10 M –3 – [NH3] = 1,0.10 M – [OH ] [OH− ]2 K = = 1,75.10–5 b 1, 0 . 10−3 − [OH− ] áp dụng công thức (3.33): −K + K2 + 4 . K C [OH–] = b b BB 2 −1, 75 . 10−5 + (, 1 75 . 10−5 )2 + 4 . 1, 75 . 10−5 . 10 − 3 = = 4,09.10–4 M 2 pH = 14,0 – log 4,09.10–4 = 10,60 37
Nếu giả thiết [OH–] << 1,0.10–3 [OH–]2 = 1,75.10–5 . 1,0.10–3 [OH–] = 1,32.10–4 M pH = 10,12 – Nếu ta bỏ qua nồng độ [OH ] cạnh nồng độ CBB có sự sai khác giữa hai giá trị. Vì vậy trong tr−ờng hợp này phải kể đến nồng độ [OH–] trong ph−ơng trình tính toán. – –7 Thí dụ 3.7. Tính nồng độ [OH ] của dung dịch NaOCl 0,010 M. Kb = 3,33.10 . Các quá trình xảy ra trong dung dịch: NaOCl ⎯→ Na+ + OCl– – – OCl + H2O HOCl + OH + – 2H2O H3O + OH [HOCl] [OH− ] K = = 3,33.10–7 b [OCl− ] [HOCl] + OCl–] = 1,0.10–2 Khi cân bằng: [HOCl] = [OH–] [OH− ]2 K = b 1, 0 . 10−2 − [OH− ] áp dụng công thức (3.33): −3, 33 . 10−7 + (3,33 . 10−7 )2 + 4 . 3 , 33 . 10−7 1,0. 10−2 [OH–] = = 5,80.10–5 M 2 Nếu bỏ qua [OH–] cạnh 1,0.10–2 [OH–]2 = 1,0.10–2 . 3,33.10–7 = 3,33.10–9 [OH–] = 3,. 33 10−9 = 5,8.10–5 M – Do Kb t−ơng đối bé nên có thể bỏ qua nồng độ [OH ] cạnh nồng độ Cb. 3.6. pH của dung dịch axit – bazơ liên hợp – Dung dịch đệm Nếu có hỗn hợp gồm có axit yếu AH và muối của nó NaA, thí dụ axit axetic và muối natri axetat hay axit xianhiđric HCN và muối natri xianua NaCN, thì ng−ời ta nhận thấy pH của dung dịch hỗn hợp này rất ít thay đổi khi thêm vào đó một ít axit mạnh hay bazơ mạnh. 38
Loại dung dịch này th−ờng đ−ợc gọi là dung dịch đệm. Chúng ta có thể tính pH dung dịch hỗn hợp này nh− sau: Giả sử có hỗn hợp axit AH nồng độ Ca và muối NaA nồng độ Cb. Trong dung dịch có các cân bằng sau: – + AH + H2O A + H3O NaA ⎯→ Na+ + A– – – A + H2O AH + OH + – 2 H2O H3O + OH [H O+ ] [A − ] K = 3 (1) a [AH] [AH+ ] [OH− ] K = (2) b [A− ] – Ca + Cb = [AH] + [A ] + + – – [Na] + [H3O ] = [A ] + [OH ] + + – Cb + [H3O ] = [A ] + [OH ] – + – [A] = Cb + [H3O ] – [OH ] (3) – + – [AH] = Ca + Cb – [A ] = Ca – H3O ] + [OH ] (4) [AH] Từ (1) suy ra: [H O+] = K (3.35) 3 a [A− ] Thay (3) và (4) vào (3.35): + − + Ca − [H3 O ] + [OH ] [H3O ] = Ka + − (3.36) Cb + [H3 O ] − [OH ] + – Trong dung dịch đệm th−ờng [H3O ] và [OH ] << Ca và Cb nên ph−ơng trình + Ca (3.36) chuyển thành: [H3O ] = Ka (3.37) Cb Cb pH = pKa + log (3.38) Ca Thí dụ 3.8. Tính pH dung dịch gồm có 10,0 ml CH3COOH 0,1 M và 20,0 ml CH3COONa 0,1 M, biết pKa = 4,75. 39
10, 0 . 0,100 [HCCOOH] = = 0,033 M 3 30, 0 20, 0 . 0,100 [HCCOO–] = = 0,067 M 3 30, 0 Cb 0, 067 pH = pKa + log = 4,75 + log = 5,06 Ca 0, 033 Để biểu thị khả năng của dung dịch đệm chống lại sự thay đổi pH khi thêm axit mạnh hoặc bazơ mạnh ng−ời ta đ−a vào khái niệm dung tích đệm – còn gọi là đệm năng. Đệm năng (dung tích đệm) là số mol axit mạnh hoặc bazơ mạnh thêm vào một lít dung dịch đệm để làm giảm hoặc tăng pH một đơn vị. db da π = = – (3.39) dpH dpH ở đây da và db kí hiệu số mol axit mạnh hay bazơ mạnh thêm vào để làm biến đổi pH một giá trị dpH. Trong dung dịch đệm Ca + Cb = C (không thay đổi). Nếu thêm db mol bazơ mạnh vào 1 lít dung dịch đệm để tăng nồng độ bazơ B lên một l−ợng dCb thì nồng độ axit AH giảm đi một l−ợng dCa bằng dCb. db dC dC π = = b = – a (3.40) dpH dpH dpH pH = – log [H+] nên: db db dC π = = – 2,3 = – 2,3 [H+] b (3.41) dpH dln [H+ ] d [H+ ] + Ca Ta biết [H ] = Ka Cb + + d [H ] d [H ] Ca+ C b = = – Ka 2 (3.42) db dCb Cb Từ hai ph−ơng trình (3.41) và (3.42) suy ra: C C C C π = 2,3 a b = 2,3 a b (3.43) Ca + C b C 40
Thí dụ 3.9. Dung dịch đệm gồm có CH3COOH 0,2 M và CH3COONa 0,2 M. Nếu ta thêm 1,0 ml HCl 0,1 M vào 10,0 ml dung dịch đệm này thì pH thay đổi nh− thế ? Biết pKa = 4,75. pH dung dịch tr−ớc khi thêm HCl: Ca = Cb = 0,2 M Cb pH = pKa + log = 4,75 Ca pH dung dịch sau khi thêm 1ml HCl 0,1 M: Thêm 0,1 M x 1 ml = 0,1 mmol HCl sẽ làm giảm t−ơng ứng 0,1 mmol – CH3COO , đồng thời cùng làm tăng 0,1 mmol CH3COOH. Vậy nồng độ CH3COOH sau khi thêm HCl. 10, 0 x 0,2 + 1,0 x 0,1 2, 1 C = [CH COO–] = = M a 3 11 11 10, 0 x 0,2 − 1,0 x 0,1 1, 9 C = [CH COO–] = = M b 3 11 11 19, pH = 4,75 + log = 4,71 21, Cb 19, pH = pKa + log = 4,75 + lg = 4,71 Ca 21, pH của dung dịch chỉ thay đổi 0,04 đơn vị pH. Thí dụ 3.10. Tính thể tích NH3 và trọng l−ợng NH4Cl cần phải lấy để chuẩn bị 100,0 ml dung dịch đệm có pH = 10,0, nồng độ của muối NH4Cl 0,2 M. Số mmol NH4Cl có trong dung dịch đệm: 100,0 ml x 0,2000 mmol/ml = 20,00 mmol. Số mg NH4Cl cần phải lấy: 20,0 mmol x 53,5 mg/mmol = 1,07 103 mg. Theo công thức tính pH dung dịch đệm ta có thể viết: Cb Cb pH = pKa + log = 14,0 – pKb + log Ca Ca [NH ] 10,0 = (14,0 – 4,75) + log 3 0, 200 41
[NH ] log 3 = 0,76 0, 200 [NH ] 3 = 100,76 = 5,8 0, 200 [NH3] = 5,8 x 0,200 = 1,16 mmol/l Vậy l−ợng NH3 cần phải lấy: 100,0 ml x 1,16 mmol/ml = 14,8 mmol/ml x Vml (NH3) V (ml) = 7,8. NH3 + Để có 100,00 ml dung dịch đệm NH4 /NH3 có pH = 10 cần phải lấy 1,07 g NH4Cl và 7,8 ml NH3 đặc sau đó thêm n−ớc để có thể tích 100,0 ml. 3.7. pH của dung dịch hỗn hợp axit 3.7.1. pH của dung dịch hỗn hợp axit mạnh và axit yếu Giả sử chúng ta có hỗn hợp hai axit: axit mạnh A1H và axit yếu A2H. Các quá trình xẩy ra khi hoà tan chúng vào trong dung môi n−ớc: − + A1H + H2O ⎯→ A1 + H3O (3.42) + − A2H + H2O H3O + A2 (3.43) − + A1H là axit mạnh nên: C1 = [A1H] = [ A1 ] = H3O ] (3.44) − A2H là axit yếu nên: C2 = [A2H] + [ A2 ] (3.45) Dung dịch axit nên có thể bỏ qua nồng độ [OH–] + − − − [H3O ] = [A1 ] + [ A2 ] = C1 + [ A2 ] (3.46) − + [A2 ] = [H3O ] – C1 (3.47) + [A2H] = C1 + C2 – [H3O ] (3.48) Hằng số phân li axit của A2H [H O+ ] [A − ] K = 3 2 (3.49) AH2 [A2 H] Thay các giá trị (3.47) và (3.48) vào (3.49) [H O+ ] ([H O+ ]− [C ]) K = 3 3 1 (3.50) AH2 + C1+ C 2 − [H3 O ] 42
Biến đổi ph−ơng trình (3.50): [H O+]2 – (C – K ) [H O+] – (C + C ) K 3 1 AH2 3 1 2 AH2 (C− K ) + (C − K )2 +4 (C + C) K + 1 AH2 1 AH2 1 2 AH2 [H3O ] = (3.51) 2 Nếu coi axit yếu A2H phân li không đáng kể, có nghĩa [A2H] = C2 (ban đầu). [H O+ ] ( [H O+ ]− [C ]) K = 3 3 1 AH2 C 2 2 (C1 + C1 + 4 C2 KAH [H O+] = 2 (3.52) 3 2 Thí dụ 3.11. Tính pH dung dịch axit H2SO4 0,5 M –2 Axit H2SO4 hỗn hợp hai axit: KÅ = ∞ và Ka2 = 1,25.10 . Trong dung dịch xẩy ra các quá trình sau: + − H2SO4 + H2O ⎯→ H3O + HSO4 − + 2− HSO4 + H2O H3O + SO4 [H O+ ] [SO2− ] K = 3 4 = 1,25.10–2 a2 − [HSO4 ] Theo định luật bảo toàn khối l−ợng có thể viết: − 2− C = [HSO4 ] + [SO4 ] = 0,5 M Ph−ơng trình trung hoà điện tích: + – − 2− − 2− [H3O ] = [OH ] + [HSO4 ] + 2[SO4 ] = [HSO4 ] + 2[SO4 ] − 2− 2− 2− = [HSO4 ] + [SO4 ] + [SO4 ] = C + [SO4 ] 2− + [SO4 ] = [H3O ] – C − + [HSO4 ] = 2C – [H3O ] − Thay các giá trị này vào ph−ơng trình phân li axit [HSO4 ] [H O+ ] [SO2− ] [H O+ ] ([H O+ ]− C) K = 3 4 = 3 3 a2 − + [HSO4 ] 2C− [H3 O ] 43
[H O+]2 K ) [H O+] – 2CK = 0 3 –(C – a2 3 a2 2 (C− Ka ) + (C − Ka ) + 4 .2 .Ka .C [H O+] = 2 2 2 3 2 + Tìm đ−ợc [H3O ] = 0,512 mol/l pH = 0,29 + 2− + [H3O ] = 0,512; [SO4 ] = [H3O ] – C = 0,012 M − 2− [HSO4 ] = C – [SO4 ] = 0,488 M Nếu xem H SO có K = ∞ phân li hoàn toàn, ngăn cản quá trình phân li ở nấc 2 4 a1 − 2, coi [HSO4 ] = C [H O+ ] [SO2− ] [H O+ ] ([H O+ ]− C) K = 3 4 = 3 3 a2 − [HSO4 ] C [H O+]2 [H O+] – CK = 0 3 – C 3 a2 2 C+ C + 4 Ka .C [H O+] = 2 3 2 + Thay số vào tìm đ−ợc: [H3O ] = 0,512 M pH = 0,29 Chúng ta có thể xem H2SO4 là axit mạnh không tính đến nấc 2. pH = – logCa = – log 0,5 = 0,3 Sự khác nhau không nhiều giữa hai cách tính. 3.7.2. pH của dung dịch hỗn hợp hai đơn axit yếu Giả sử có hỗn hợp hai axit yếu A H C và A H C với hằng số phân li K và K 1 1 2 2 a1 a2 Theo định luật bảo toàn khối l−ợng có thể viết: − C1 = [ A1 ] + [A1H] (1) − C2 = [ A2 ] + [A2H] (2) Ph−ơng trình hoà điện tích: + – − − [H3O ] = [OH ] + [A1 ] + [ A2 ] 44
Dung dịch axit nên có thể bỏ qua nồng độ [OH–] + − − [H3O ] = [A1 ] + [ A2 ] (3) Hằng số phân li axit A1H và A2H [A− ] [H O+ ] [A− ] [H O+ ] K = 1 3 và K = 2 3 a1 a2 [A1 H] [A2 H] [A H] [A H] [A− ] = K 1 và [ A− ] = K 2 1 a1 + 2 a2 + [H3 O ] [H3 O ] Nếu coi sự phân li axit A1H và A2H không đáng kể: [A1H] = C1 và [A2H] = C2 C C] [H O+] = K 1 + K 2 3 a1 + a2 + [H3 O ] [H3 O ] [H O+]2 = K C + K C 3 a1 1 a2 2 [H O+] = KCKC+ (3.53) 3 a1 1 a2 2 Thí dụ 3.12. Tính pH hỗn hợp dung dịch CH3COOH 0,1 M và HF 0,01 M. K = 3,55.10–4, K = 1,75.10–5 a1 HF a2 Các cân bằng xẩy ra trong dung dịch : + – HF + H2O H3O + F – + CH3COOH + H2O CH3COO + H3O CHF = [HF] + [F] = 0,01 M C = [CH OOH] + [CH COO–] = 0,1 M CH3 COOH 3 3 + – – – – – [H3O ] = [F ] + [CH3COO ] + [OH ] = [F ] + [CH3COO ] – [HF] [F ] = KHF . + ; [H3 O ] [CH COOH] [CH COO–] = K 3 3 CH3 COOH + [H3 O ] [HF] [CH COOH] [H O+] = K + K 3 3 HF + CH3 COOH + [H3 O ] [H3 O ] 45
Có thể xem [HF] = 0,01 M; CH3COOH] = 0,10 M [H O+]2 = K [HF] + K . [CH COOH] 3 HF CH3 COOH 3 + –3 [H3O ] = Ka1 C 1 + Ka2 C 2 = 2,31.10 pH = 2,64 3.8. pH của dung dịch hỗn hợp hai bazơ 3.8.1. pH của dung dịch hỗn hợp bazơ mạnh và bazơ yếu Giả sử hỗn hợp gồm có bazơ mạnh B1 nồng độ C1 và bazơ yếu B2 nồng độ C2. + – B1B + H2O ⎯→ B1H + OH + – B2B + H2O B2H + OH + _ B1B là bazơ mạnh nên C1 = [B1] = [B1H ] =[OH ] + B2B là bazơ yếu nên C2 = [B2H ] + [B2] + + + – [H3O ] + B1H ] + [B2H ] = [OH ] + Có thể bỏ qua [H3O ] + + – [B1B H ] + [B2H ] = [OH ] + – + – C1 + [B2H ] = [OH ] ⎯→ [B2H ] = [OH ] – C1 Mặt khác ta có: – [B2] = C1 + C2 – [OH ] Hằng số phân li bazơ của B2: [B H+ ] [OH− ] [OH− ] ([OH− ] − C ) K = 2 = 1 B2 − [B2 ] C1+ C 2 − [OH ] [OH–]2 – (C – K ) [OH–] – (C + C ) K = 0 1 B2 1 2 B2 2 ( C1− K B ) + ( C1 − K B ) +4 (C1 + C 2 )K B [OH–] = 2 2 2 (3.54) 2 Thí dụ 3.13. Tính pH dung dịch gồm NaOH 0,01 M và Na2S 0,03 M. NaOH ⎯→ Na+ + OH– + 2– Na2S ⎯→ Na + S 2– – – S + H2O HS + OH 46
1 0., 10−14 1 0., 10−14 K = ∞ ; K = = = 0,769 b1 b2 K 13., 10−14 a2 – – – – [OH ]t = [OH ]NaOH + [OH ] S2– = 0,01 + [HS ] C = [S2–] + [HS–] + [H S] = [S2–] + [HS–] = 0,03 Na2 S 2 [S2–] = 0,03 – [HS–] – [HS ] = [OH]t – 0,01 2– – [S ] = 0,03 – [OH]t + 0,01 = 0,04 – [OH ]t [HS− ] [OH− ] [OH− ] ([OH− ] − 0 , 01 ) K = 0,769 = = b2 [S2− ] 0,04− [OH− ] [OH–]2 + 0,759 [OH–] – 0,0308 = 0 −0, 759 + ( 0,750)2 + 4 . 0,0308 [OH–] = = 3,86.10–2 2 pH = 12,59. 3.8.2. pH của dung dịch hỗn hợp 2 đơn bazơ yếu. Giả sử một hỗn hợp gồm 2 bazơ yếu F1 nồng độ C1 và F2 nồng độ C2 hằng số phân li bazơ K và K F1 F2 + – F1 + H2O F1H + OH + – H2O + F2 F2H + OH + C1 = [F1] + [F1H ] + C2 = [F2] + [F2H ] + + + – [H3O ] + F1H ] + [F2H ] = [OH ] + Có thể bỏ qua [H3O ] + + – [F1H ] + [F2H ] = [OH ] Giả thiết sự phân li của bazơ không đáng kể. C1 = [F1] và C2 = [F2] [F H+ ] [OH− ] [F ] K = 1 ⎯→ [F H+] = K 1 b1 1 b1 − [F1 ] [OH ] 47
[F H+ ] [OH− ] [F ] K = 2 ⎯→ [F H+] = K 2 b2 2 b2 − [F2 ] [OH ] Thay các giá trị này vào ph−ơng trình trên: [F ] [F ] K 2 + K 1 = [OH–] b2 [OH− ] b1 [OH− ] [OH–]2 = K C + K C b1 1 b2 2 [HO–] = KCKC+ (3.55) b1 1 b2 2 Thí dụ 3.14. Tính pH của hỗn hợp dung dịch NH3 0,10 M và CH3COONa 0,10 M. K = 1,75.10–5; K = 5,7.10–10 b1 b2 Hằng số phân li bazơ của hai bazơ này nhỏ nên có thể xem: C1 = [NH3] = 0,1 M – C2 = [CH3COO ] = 0,1 M áp dụng công thức (3.55): [HO–] = 1,75.10−2 . 0,1 + 5,7.10−10 . 0,1 = 1,32.10–3 pH = 11,12 3.9. pH dung dịch đa axit và muối của chúng 3.9.1. pH dung dịch đa axit Đa axit là axit khi hoà tan vào n−ớc, chúng lần l−ợt cho proton, mỗi một nấc cho một proton, có hằng số phân li riêng cho từng nấc. Thí dụ axit H3PO4 có nồng độ Ca + − H3PO4 + H2O H3O + H2 PO 4 [H O+ ] [H PO− ] K = 3 2 4 = 1,1.10–2 a1 [H3 PO 4 ] − + 2− H2 PO 4 + H2O H3O + HPO4 [H O+ ] [H PO2− ] K = 3 2 4 = 7,5.10–8 a2 − [H2 PO 4 ] 2− + 3− HPO4 + H2O H3O + PO4 48
[H O+ ] [PO3− ] K = 3 4 = 4,8.10–13 a3 2− [HPO4 ] Định luật bảo toàn khối l−ợng: − 2− 3− Ca = [H3PO4] + [ H2 PO 4 ] + [ HPO4 ] + [ PO4 ] Ph−ơng trình trung hoà điện: + – − 2− 3− [H3O ] = [OH ] + [ H2 PO 4 ] + 2 [HPO4 ] + 3 [PO4 ] Có thể bỏ qua nồng độ [OH–] và K >> K >> K nên [H PO− ] >> [ HPO2− ] a1 a2 a3 2 4 4 3− + − − và [PO4 ], vì vậy có thể xem [H3O ] = [ H2 PO 4 ] và Ca = [H3PO4] + [ H2 PO 4 ] + [H3PO4] = Ca – [H3O ] [H O+ ] [H PO= ] [H O+ ]2 K = 3 2 4 = 3 a1 + [H3 PO 4 ] Ca− [H 3 O ] [H O+]2 + K [H O+] – K C = 0 3 a1 3 a a 2 −KKKCa +a + 4 a a [H O+] = 1 1 1 (3.56) 3 2 + –2 Nếu Ca = 0,1 M thay các giá trị vào (3.56) ta tìm đ−ợc [H3O ] = 2,4.10 M pH = 1,62. Dựa vào giá trị hằng số phân li K , K , K và nồng độ ban đầu C của a1 a2 a3 a H3PO4 chúng ta có thể tìm đ−ợc nồng độ các dạng trong dung dịch H3PO4. Từ hằng số phân li từng nấc ta suy ra: [HPO2− ] [H PO ] [PO3− ] = K 4 = K K K 3 4 (1) 4 a3 + a1 a2 a3 + 3 [H3 O ] [H3 O ] [H PO2− ] [H PO ] [HPO2− ] = K 2 4 = K K 3 4 (2) 4 a2 + a1 a2 + 2 [H3 O ] [H3 O ] − [H3 PO 4 ] [H2 PO 4 ] = Ka1 + (3) [H3 O ] − 2− 3− Ca = [H3PO4] + [ H2 PO 4 ] + [HPO4 ] + [ PO4 ] (4) Thay (1), (2), (3) vào (4) ta có: 49
[H PO ] [H PO ] [H PO ] C = [H PO ] + K K K 3 4 + K K 3 4 + K 3 4 a 3 4 a1 a2 a3 + 3 a1 a2 + 2 a1 + [H3 O ] [H3 O ] [H3 O ] ⎛ KKK KK K ⎞ = [H PO ] ⎜1+ a1 a 2 a 3 +a1 a 2 + a1 ⎟ 3 4 ⎜ + 3 + 2 + ⎟ ⎝ [H3 O ] [H3 O ] [H3 O ]⎠ KKK KK K 1 a1 a 2 a 3 a1 a 2 a1 Đặt = 1 + + 3 ++ 2 + + αO [H3 O ] [H3 O ] [H3 O ] [H O+ ]3 α = 3 (3.57) o [HO]+ 3 + K[HO]+ 2 + KK[HO]+ + KKK 3 a1 3 a1 a 2 3 a1 a 2 a 1 − 2− 3− [H3 PO 4 ] [H2 PO 4 ] [HPO4 ] [PO4 ] αo = ; α1 = ; α2 = ; α3 = ; Ca Ca Ca Ca αo + α1 + α2 + α3 = 1 K [H O+ ]2 α = a1 3 (3.58) 1 [HO]+ 3 + K[HO]+ 2 + KK[HO]+ + KKK 3 a1 3 a1 a 2 3 a1 a 2 a 3 K K [H O+ ] α = a1 a 2 3 (3.59) 2 [HO]+ 3 + K[HO]+ 2 + KK[HO]+ + KKK 3 a1 3 a1 a 2 3 a1 a 2 a 3 KKK α = a1 a 2 a 1 (3.60) 3 [HO]+ 3 + K[HO]+ 2 + KK[HO]+ + KKK 3 a1 3 a1 a 2 3 a1 a 2 a 3 Thí dụ 3.15. Tính nồng độ cân bằng các dạng của H3PO4 0,1 M ở pH = 3,0; ([H+] = 1,0.10–3 M) Thay các giá trị vào ph−ơng trình (3.57): (,.)1010−3 3 αo= (1010 , .−3 ) 3 + ( 1110 , .−2 )( 1010 , .−3 ) 2 + ( 1110 , .−2 )( 7510 , .−8 )( 1010 , .−3 ) + ( 1010 , .−2 )( 7510 , .−8 )( 4810 , .−13 ) 1,. 0 10=9 = = 8,3.10–2 1,. 2 10=8 [H PO ] = C . α = 0,10 . 8,3.10–2 = 8,3.10–3 M 3 4 H3 PO 4 o T−ơng tự chúng ta có thể tính: α1 = 0,92 50
[H PO− ] = C . α = 0,10 . 0,92 = 9,2.10–2 M 2 4 H3 PO 4 1 –5 α2 = 6,9.10 [HPO2− ] = C . α = 0,10 . 6,9.10–5 = 6,9.10–6 M 4 H3 PO 4 2 –14 α3 = 3,3.10 [PO3− ] = C . α = 0,10 . 3,3.10–14 = 3,3.10–15 M 4 H3 PO 4 3 Từ các kết quả tính ở trên chúng ta thấy pH = 3 có 91 % l−ợng axit tồn tại ở 2− –12 3− dạng H2 PO 4 , 8,3 % tồn tại ở dạng H3PO4 và có 3,3.10 % tồn tại ở dạng PO4 . α 3 α3: PO4 α : H PO α : HPO2 1 2 4 2 4 α0 H3PO4 0,0 5,0 10,0 14,0 Hình 3.3. Các dạng tồn tại H3PO4 phụ thuọc vào pH. Đồ thị hình 3.3 biểu diễn dạng tồn tại của H3PO4 phụ thuộc vào pH. Chúng ta dễ dàng chọn tỉ lệ các dạng để chuẩn bị dung dịch đệm. Thí dụ từ hỗn hợp H3PO4 − và H2 PO 4 có thể chuẩn bị đ−ợc dung dịch đệm có pH khoảng 2,0 ± 1; còn hỗn − 2− 2− 3− hợp H2 PO 4 và HPO4 có pH khoảng 7,0 ± 1, còn hỗn hợp HPO4 và PO4 có pH khoảng 12,3. 3.9.2. Dung dịch muối đa axit 1. Muối đa axit th−ờng có tính l−ỡng tính vừa có tính axit và tính bazơ. Thí dụ muối − NaH2PO4, H2 PO 4 vừa có tính axit và vừa có tính bazơ. − + 2− H2 PO 4 + H2O H3O + HPO4 [H O+ ] [HPO2− ] K 3 4 = 7,5.10–8 (3.61) a2 − [H2 PO 4 ] 51
− – H2 PO 4 + H2O H3PO4 + OH K [H PO ] [OH− ] 1,0.10 −14 K = HO2 = 3 4 = = 9,1.10– 13 (3.62) b1 K [H PO− ] 1,1.10 −2 a1 2 4 Từ giá trị K và K chúng ta thấy K lớn hơn K khoảng 105 lần, nên dung a2 b1 a2 b1 dịch có môi tr−ờng axit. + + + − C + = [H3O ]t = [H3 O ] H O + [H3 O ] − – [OH ] − (3.63) HO3 2 H2 PO 4 H2 PO 4 + – 2− Hay [H3O ]t = [OH ] + [ HPO4 ] – [H3PO4] (3.64) 2− Từ hằng số phân li axit của H3PO4 chúng ta tìm đ−ợc các giá trị [HPO4 ], [H3PO4] thay vào ph−ơng trình (3.64) chúng ta có: K K [H PO− ] [H PO− ] [H + ] [H O+] = HO2 + a2 2 4 2 4 (3.65) 3 t [H O+ ] [H O+ ] K 3 3 a1 K+ K [H PO− ] [H O+]2 = H2 O a2 2 4 (3.66) 3 [H PO− ] 1 + 2 4 K a 2 K K + K K [H PO− ] + a1 H2 O a1 a2 2 4 [H3O ] = (3.67) K+ [H PO− ] a1 2 4 Từ biểu thức (3.67) ta có thể suy ra dạng chung muối HA– : − Ka K H O + K a K a [HA ] [H O+] = 1 2 1 2 (3.68) 3 K+ [HA− ] a1 Trong nhiều tr−ờng hợp K K << K . K [HA] và K < [HA], biểu thức a1 HO2 a1 a2 a1 (3.68) đ−ợc đơn giản hoá: [H O+] = K K (3.69) 3 a1 a 2 Đối với tr−ờng hợp HA2–: [H O+] = K K (3.70) 3 a2 a 3 Từ biểu thức (3.69) và (3.70) cho chúng ta thấy giá trị pH không phụ thuộc vào nồng độ. Giá trị pH của muối NaH2PO4: [H O+] = K K = 1,1.10−2 . 7,5.10−8 = 2,9.10–5 M 3 a1 a 2 52
pH = 4,54 T−ơng tự ta tìm đ−ợc giá trị pH của dung dịch muối Na2HPO4: [H O+] = K K = 7,5.10−8 . 4,8.10−13 = 1,9.10–10 M 3 a2 a 3 pH = 9,72 Các giá trị pH của dung dịch muối đa axit không phụ thuộc vào nồng độ nên th−ờng đ−ợc sử dụng chuẩn bị các dung dịch đệm để chuẩn hoá máy pH mét. 2. Muối Na3PO4 cuả axit H3PO4 có tính bazơ mạnh. 3− 2− – PO4 + H2O HPO 4 + OH K K 1,0.10−14 K = HO2 = = 2,08.10–2 b K 4,8.10−13 a 3 Thí dụ 3.16. Tính pH dung dịch Na3PO4 0,1 M 3− 2− – PO4 + H2O HPO 4 + OH 0,1-x x x [HPO2− ] [OH− ] K 4 = K = HO2 = 2,0.10–2 [PO3− ] b K 4 a 3 x 2 = 2,0.10–2 0,1− x ⎯→ x2 + 2,0.10–2 x – 2,0.10–3 = 0 −2, 0 . 10−2 + ( 2 , 0 . 10−2 ) 2 + 4 . 2.10−3 x = = 0,036 M 2 [OH–] = 3,6.10–2 M pH = 12,56 Đệm photphat: Đệm photphat là hỗn hợp đệm không chỉ đ−ợc ứng dụng trong chuẩn hoá máy pH met mà còn đ−ợc ứng dụng trong sinh vật học để nghiên cứu enzyme. Thí dụ 3.17. Cần lấy bao nhiêu gam NaH2PO4 và Na2HPO4 để chuẩn bị 1 lít dung dịch có pH = 7,45; lực ion μ = 0,1, khối lựợng mol NaH2PO4 120g/mol,khối l−ợng mol Na2HPO4 142,0g/mol . Trong dung dịch có các cân bằng: 53
+ − NaH2PO4 ⎯→ Na + H2 PO 4 (1) + 2− Na2HPO4 ⎯→ Na + HPO 4 (2) Đặt [NaH2PO4] = y; [Na2HPO4] = x 1 2 μ = ∑ Ci Zi 2 1 0,1 = ([Na+] 12 + [ HPO 2− ] (2)2 + [ H PO − ] 12) 2 4 2 4 1 0,1 = ((2x + y) 12 + x . 22 + y . 12) = 3x + y (3) 2 − 2− pH của dung dịch đệm H2 PO4 HPO 4 : [HPO2− ] pH = pK + log 4 a2 − [H2 PO4 ] 2− [HPO4 ] 7,45 = 7,12 + log − [H2 PO4 ] 2− [HPO4 ] x log − = log = 7,45 – 7,12 = 0,33 [H2 PO4 ] y x = 100,33 = 2,14 (4) y x = 2,14 y (5) Thay (5) vào (3): 0,1 = 3 (2,14 y) + y y = 0,0135 M x = 2,14 . 0,0135 = 0,0289 M [NaH2PO4] = 0,0135 M; [Na2HPO4] = 0,0289 M Số gam NaH2PO4 cần lấy: 0,0135 mol/l . 120 g/mol = 1,62 g Số gam Na2HPO4 cần lấy: 0,0289 mol/l . 142 g/mol = 4,10 g 54
Đệm photphat có −u điểm không phụ thuộc vào nồng độ, nh−ng có hạn chế do 3− khả năng tạo phức của ion PO4 với một số kim loại hoặc tạo kết tủa với các ion kim loại đa hoá trị, nên đệm tris- đ−ợc ứng dụng nhiều hơn. Đệm tris- là đệm đ−ợc chuẩn bị từ tris (hidroxymethyl) aminomethane (HOCH2)3CNH2 (còn gọi là THAM) và axit liên hợp với chúng. Hỗn hợp đệm này có độ tan tốt, không hút ẩm, không hấp thụ CO2, không tạo kết tủa với canxi, không kìm hãm các phản ứng hệ enzym. Đệm sinh học: pH của máu chúng ta th−ờng có giá trị từ 7,35 ữ 7,45 đối với ng−ời khoẻ mạnh. Theo quan điểm sinh lí học khi pH của máu thay đổi khoảng 0,3 đơn vị cần chú ý. Để chống lại sự thay đổi pH, trong máu luon luôn có hệ đệm để − đảm bảo tỉ số nồng độ cân bằng [HCO3 ]/ [H2CO3 ] thay đổi không đáng kể. Tỉ số này thay đổi gắn liền với áp suất của máu. Thông th−ờng nồng độ NaHCO3 trong máu 26,0 mmol/l và nồng độ CO2 1,3 mmol/l. 26, 0 pH = 6,10 + log = 7,40 130, Khi phổi hoạt động oxi từ không khí đ−ợc chuyển vào cơ thể kết hợp với hemoglobin, CO2 sinh ra trong quá trình oxi hoá thực phẩm duy trì hoạt động của các bộ phận trong cơ thể đ−ợc chuyển đến phổi và thải ra ngoài. Các cân bằng xảy ra trong máu. + − H2CO3 + H2O H3O + HCO3 K1 (1) CO2 + H2O H2CO3 K2 (2) CO2 (khí) CO2 (hoà tan) K3 (3) + − CO2 (khí) + 2 H2O H3O + HCO3 K4 (4) + Theo ph−ơng trình (4) nồng độ [H3O ] hay pH của máu phụ thuộc vào nồng độ − HCO3 . Khi cơ thể hoạt động (tập thể dục) áp suất riêng phần CO2 tăng do sinh ra + − nhiều CO2, cân bằng (4) chuyển dịch sang phải tăng nồng độ [H3O ] và [ HCO3 ] + − trong máu lúc đó H3O lại kết hợp với HCO3 tạo ra H2CO3, cân bằng (4) thay đổi. Ng−ợc lại nếu tốc độ trao đổi chất giảm, l−ợng CO2 sinh ra trong các bộ phận cơ thể giảm, l−ợng CO2 thải ra ngoài ít đi, cân bằng (4) chuyển dịch sang trái để đảm bảo tỉ − số []HCO3 / [H2CO3 ]luôn luôn giữ giá trị 20/1 để có pH của máu 7,40. Giá trị pH 55
o này cao hơn giá trị pH dung dịch trung tính của H2O ở 25 C bởi vì pH máu ng−ời ở 37oC. ở 37oC K = 2,5.10–14, pK = 13,60. pH = pOH = 6,80. HO2 HO2 − Thí dụ 3.18. Tổng số CO2 (HCO3 + CO2) trong mẫu máu đ−ợc đo bằng dụng cụ o − monometric có giá trị 28,5 mmol/l. pH máu ở 37 C là 7,48. Tính nồng độ HCO3 và CO2 trong máu. Ta có công thức tính pH của máu: [HCO− ] pH = 6,1 + log 3 [CO2 ] [HCO− ] 7,48 = 6,1 + log 3 [CO2 ] [HCO− ] log 3 = 1,38 [CO2 ] [HCO− ] ⎯→ 3 = 101,38 = 24 [CO2 ] − [HCO3 ] = 24 [CO2] − [HCO3 ] + [CO2] = 28,5 mmol/l 24 [CO2] + [CO2] = 28,5 [CO2] = 1,14 mmol/l − [HCO3 ] = 28,5 – 1,14 = 27,4 mmol/l 56
Ch−ơng 4 Ph−ơng pháp chuẩn độ axit – bazơ Ph−ơng pháp chuẩn độ axit – bazơ chủ yếu dựa trên phản ứng: + – H3O + OH 2H2O (4.1) pH của dung dịch dịch thay đổi trong quá trình chuẩn độ. Để xác định điểm kết thúc chuẩn độ ng−ời ta phải dùng chất chỉ thị. mà màu sắc của chúng thay đổi theo giá trị pH của dung dịch . Ng−ời ta gọi các chất có màu sắc thay đổi theo pH là chất chỉ thị axit – bazơ hoặc chí thị pH. Đ−ờng biểu diễn sự phụ thuộc pH vào l−ợng chất chuẩn đ−ợc thêm vào một thể tích xác định dung dịch cần chuẩn độ gọi là đ−ờng chuẩn độ. Dựa vào đ−ờng chuẩn độ để chọn chất chỉ thị, Các phản ứng dùng trong ph−ơng pháp chuẩn độ phải thoả mãn các yếu cầu đối với phản ứng dùng trong phân tích thể tích. 4.1. Chất chỉ thị axit – bazơ. Chất chỉ thị axit – bazơ th−ờng là chất màu hữu cơ, là axít hữu cơ yếu hoặc bazơ hữu cơ yếu dạng phân tử và dạng ion có màu khác nhau. Thí dụ kí hiệu chất chỉ thị dạng axit HInd và dạng bazơ Ind– + – HInd + H2O H3O + Ind (4.2) – Ind + H2O HInd + OH (4.3) [H O+ ] [Ind− ] Hằng số cân bằng dạng axít : K = 3 (4-4) A [HInd] [HInd] [HO+] = K (4.5) 3 A [Ind− ] [Ind− ] pH = pK + log (4.6) A [HInd] Từ biểu thức (4.6) chúng ta nhận thấy pH của dung dịch thay đổi phụ thuộc [Ind− ] vào tỉ số nồng độ . Khi pH thay đổi kèm theo thay đổi dạng tồn tại của chỉ thị [HInd] trong dung dịch , dẫn đến màu sắc thay đổi theo. Tuy nhiên không phải bất kì thay 57
[Ind− ] đổi nào tỉ số nồng độ mắt chúng ta cũng nhận biết đ−ợc. Mắt của chúng ta [HInd] chỉ nhận biết đ−ợc khi nồng độ của dạng này hơn kém dạng kia 10 lần. [HInd] [HInd] 1 = 10 và = (4.7) [Ind− ] [Ind− ] 10 pH = pKA + 1 và pH = pKA – 1 Vậy khoảng chuyển màu của chất chỉ thị: pH = pKA ± 1 (4.8) Bảng 4.1. Một số chất chỉ thị màu axit – bazơ th−ờng dùng. Chất chỉ thị Khoảng pH pKA Màu dạng Màu dạng chuyển màu axit bazơ Thymol xanh 1,2 – 2,8 1,68 Đỏ Vàng 8,9 – 9,6 8,90 Vàng Xanh Metyl dacam 3,1 – 5,4 3,46 Đỏ Da cam Bromocresol xanh 3,8 – 5,4 4,66 Vàng Xanh Metytl đỏ 4,2 – 6,3 5,00 Đỏ Vàng Bromocresol tía 5,2 – 6,8 6,12 Vàng Đỏ tía Bromothylmol xanh 6,2 – 7,6 7,10 Vàng Xanh Phenol đỏ 6,8 – 8,4 7,81 Vàng Đỏ Cresol tía 7,6 – 9,2 Vàng Đỏ tía Phenolphtalein 8,3 – 10,0 Không màu Hồng Thymolphtalein 10 – 12 Không màu Vàng Màu của dung dịch quyết định bởi dạng nào tồn tại chủ yếu trong dung dịch . Nếu chúng ta kết thúc chuẩn độ ở vùng pH, tại đó chỉ thị tồn tại dạng phân tử thì màu của dung dịch là màu chỉ thị dạng phân tử. Ng−ợc lại nếu chúng ta kết thúc chuẩn độ ở vùng pH mà chỉ thị tồn tại dạng ion thì màu của dung dịch là màu của dạng ion. Ng−ời ta cũng nhận thấy khi pH thay đổi sẽ làm thay đổi cấu trúc của nhóm mang màu trong phân tử chất chỉ thị dẫn đến màu của chỉ thị cũng thay đổi theo. Thí dụ phenolphtalein tồn tại trong dung dịch các dạng cấu trúc phân tử sau: 58
OH OH OH OH O O 2 H2O C O C OH C O O C O C C O O Dạng lacton Dạng quinon không màu không màu màu hồng (4.9) – Chỉ thị phenol đỏ (phenolsulfonphtalein) + OH OH OH O OO - - OH OH C C + H O C + H O+ H+ 2 H+ 3 SO3 SO3 SO3 (4.10) Phenol đỏ dạng da cam Phenol đỏ dạng vàng Phenol đỏ dạng đỏ – Chỉ thị màu azo. + (CH3)2NH N N SO3 H + OH (CH3)2N N N SO3 H+ đỏ hồng (4.11) (CH3)2N N N SO3 vàng Sự thay đổi màu của chỉ thị axit – bazơ chịu ảnh h−ởng của nhiều yếu tố: lực ion của dung dịch, dung môi, nhiệt độ. ảnh h−ởng của chất điện li trung tính đ−ợc quyết định bởi hiệu ứng muối làm chuyển dịch cân bằng phân li của chất chỉ thị. Thí dụ đối với cân bằng : HInd+ H+ + Ind (4.12) HInd H+ + Ind– (4.13) HInd– H+ + Ind2– (4.14) 59
Theo các cân bằng ở (4.12), (4.13), (4.14) chúng ta tính đ−ợc giá trị pK kể đến lực ion: / pKA = pKInd + 0,5 μ (4.15) // pKA = pKInd – 0,5 μ (4.16) /// pKA = pKInd – 1,5 μ (4.17) Nếu chất chỉ thị là axit yếu, khoảng chuyển màu chuyển vùng axit, còn chất màu chỉ thị là bazơ yếu thì khoảng chuyển màu chuyển về vùng pH cao hơn. Thí dụ metyldacam có màu vàng trong dung dịch H3PO4, nh−ng lại có màu đỏ trong dung dịch chứa l−ợng lớn NaCl. Dung môi có ảnh h−ởng đến thay đổi màu của chỉ thị. Thí dụ phenolphtalein trong dung dịch kiềm có màu hồng, trong dung môi r−ợu có màu tím. Một số chất chỉ thị có khoảng thay đổi màu thay đổi khi đun nóng. Thí dụ, metyldacam ở nhiệt độ phòng có khoảng đổi màu từ 3,1 ữ 4,4, nh−ng ở 100oC khoảng đổi màu từ 2,5 ữ 3,7. Từ các điều trình bày trên, chúng ta nhận thấy sự t−ơng tác của chất chỉ thị với các cấu tử có mặt trong dung dịch phân tích rất phức tạp, nên giá trị pH kết thúc chuẩn độ không trùng với giá trị pT thay đổi màu của chỉ thị nên phép chuẩn độ th−ờng mắc sai số hệ thống. 4.2. Đ−ờng chuẩn độ trong ph−ơng pháp chuẩn độ đơn axit – bazơ. Nh− trên đã trình bày đ−ờng chuẩn độ là dạng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc + nồng độ cân bằng ion H3O vào l−ợng chất chuẩn tiêu thụ khi chuẩn độ. Th−ờng xây dựng theo toạ độ pH – V. ở đây V (ml) là thể tích dung dịch chuẩn đ−ợc thêm từ buret vào một thể tích xác định dung dịch cần chuẩn độ. Đoạn pH ứng với thời điểm còn 0,1 % l−ợng chất cần chuẩn độ đến d− 0,1 % l−ợng dung dịch chuẩn so với l−ợng chất cần chuẩn độ đ−ợc gọi là khoảng b−ớc nhảy của đ−ờng chuẩn độ. Dựa vào khoảng b−ớc nhảy mà ng−ời ta dễ dàng chọn chất chỉ thị thích hợp. Khoảng b−ớc nhảy dài hay ngắn phụ thuộc vào nồng độ dung dịch cần chuẩn độ và giá trị hằng số phân li KA hoặc KB của chất cần chuẩn độ. 4.2.1. Chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh. Giả sử chuẩn độ VA ml dung dịch axit mạnh HX có nồng độ CA bằng dung dịch bazơ mạnh BOH có nồng độ CB. 60
Phản ứng chuẩn độ: HX + BOH ⎯→ BX + H2O (4.18) Chúng ta lần l−ợt thành lập công thức tính giá trị pH khi tiến hành chuẩn độ: VBOH = 0,00 ml + [H3O ] = CHX pH = –log CHX = –log CA (4.19) Giả sử thêm V ml dung dịch BOH (VBOH ≠ 0) Số mmol axit HX có trong dung dịch : VA CA mmol Số mmol BOH thêm vào: CB VB. Số mmol HX còn lại: (VA CA – VB CB) mmol Nồng độ HX còn lại ch−a chuẩn độ: + ⎛ VCVCAABB− ⎞ CHX = [H3O ] = ⎜ ⎟ (4.20) ⎝ VVAB+ ⎠ + ⎛ VCVCAABB− ⎞ pH = – log [H3O ] = – log ⎜ ⎟ (4.21) ⎝ VVAB+ ⎠ Tại điểm t−ơng đ−ơng: l−ợng axit HX đã phản ứng hoàn toàn với bazơ mạnh BOH, sản phẩm tạo thành là muối trung tính. pH = pOH = 7 (4.22) Sau điểm t−ơng đ−ơng: pH đ−ợc tính theo nồng độ kiềm d−: VCVC− [OH–] = C = BBAA2 (4.23) BOH d− VV+ B2 A ở đây V là l−ợng kiềm thêm vào ở thời điểm sau điểm t−ơng đ−ơng. B2 VCVC− pOH = – log C = – log BBAA2 (4.24) BOH d− VV+ B2 A VCVC− pH = 14,0 + log BBAA2 (4.25) VV+ HX B2 Thí dụ 4.1. Vẽ đ−ờng chuẩn độ 50,0 ml dung dịch HCl 0,050 M bằng dung dịch NaOH 0,100 M. 61
• pH ban đầu tính theo công thức (4.19) pH = –log CHCl = –log 0,050 = 1,30 • Sau khi thêm 10,00 ml NaOH 0,100 M áp dụng công thức (4.20): 50, 00 ml x 0,050 M − 10,00 ml x 0,1000 M [H O+] = C = 3 HCl 50, 00 ml + 10,00 ml 2, 50 mmol − 1,00 mmol = = 2,5.10–2M 60,00 ml pH = – pOH 2,5.10–2 = 1,602 + – • Tại điểm t−ơng đ−ơng: nồng độ [H3O ] = [OH ] pH = 1,. 00 10−14 = 10–7 pH = pOH = 7,0 • Sau điểm t−ơng đ−ơng, thêm 25,1 ml NaOH: áp dụng công thức (4.23) 251, ml x 0,1000 − 50,00 x 0,05 M [OH–] = C = = 1,33.10–4 BOH 7510, [OH–] = 1,33.10–4 M ⎯→ pOH = –log 1,33.10–4 = 3,88 pH = 14,00 – 3,88 = 10,12 Dạng đ−ờng chuẩn độ thay đổi khi ta giảm nồng độ axit cần chuẩn độ. Khoảng b−ớc nhảy rút ngắn khi giảm nồng độ axit. Chúng ta sẽ xét một số thí dụ cụ thể trên bảng 4.1 và hình 4.1. Bảng 4.1. Biến đổi giá trị pH trong quá trình chuẩn độ axit mạnh bằng bazo mạnh. Thể tích NaOH 50,00 ml HCl 0,050M 50,00ml HCl 0,005M 50,00ml HCl 0,0005M (ml) bằng NaOH 0,100M bằng NaOH 0,010M bằng NaOH 0,0010M 0,00 1,30 2,30 3,30 10,00 1,60 2,60 3,60 20,00 2,15 3,15 4,15 24,00 2,87 3,87 4,87 24,90 3,87 4,87 5,87 25,00 7,00 7,00 7,00 62
26,00 11,12 10,12 9,12 30,00 11,80 10,80 9,80 pH - 14 - 1 12 - 2 3 10 - 8 - 6 - 3 4 - 2 2 - 1 0,00 0,00 5 10 15 20 25 30 35 V(ml) NaOH Hình 4.1. Dạng đ−ơng chuẩn độ HCl bằng NaOH 1. 50,00 ml HCl 0,050M bằng NaOH 0,100M 2. 50,00ml HCl 0,005M bằng NaOH 0,010M 3. 50,00ml HCl 0,0005M bằng NaOH 0,0010M Từ hình 4.1 chúng ta thấy khoảng b−ớc nhảy khi chuẩn độ HCl 0,05 M bằng NaOH 0,1 M kéo dài từ 3,87 ữ 10,12 có 6,25 đơn vị pH, còn khi chuẩn độ HCl 0,0050 M bằng NaOH 0,01 M, khoảng b−ớc nhảy còn 4,25 đơn vị pH, đối với tr−ờng hợp HCl 0,00050 M bằng NaOH 0,001 M chỉ còn 2,25 đơn vị pH , dĩ nhiên số chỉ thị đ−ợc chọn cho phép chuẩn độ hạn chế. 4.2.2. Chuẩn độ bazơ mạnh bằng axit mạnh. Đ−ờng chuẩn độ bazơ mạnh bằng axit mạnh có dạng t−ơng tự nh− tr−ờng hợp chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh. Trong quá trình chuẩn độ pH giảm dần. Tại điểm t−ơng đ−ơng giá trị pH = pOH = 7. Dạng đ−ờng chuẩn độ đối xứng hoàn toàn với đ−ờng chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh. Vì vậy việc tính pH trong quá trình chuẩn độ cũng t−ơng tự nh− tr−ờng hợp trên. Chúng ta sẽ xét một số thí dụ cụ thể. Thí dụ 4.2. Tính pH trong quá trình chuẩn độ 100,00 ml NaOH 0,100 M bằng dung dịch HCl 0,100 M. VHCl = 0,00 ml 63
pOH = –log CB = –log 0,100 = 1,00 pH = 14,00 – 1,00 = 13,00 VHCl = 5,00 ml Số mmol OH– có trong dung dịch ban đầu: 100,00 ml x 0,100 mmol/ml = 10,00 mmol + Số mmol H3O thêm vào: 5,00 ml x 0,100 mmol/ml = 0,50 mmol 10, 00 − 0,5 [OH–] = = 9,04.10–2 M 105,00 pOH = –log 9,04.10–2 = 1,05 pH = 14,00 – 1,05 = 12,95 VHCl = 90,00 ml + Số mmol H3O thêm vào: 90,00 ml x 0,100 mmol/ml = 9,00 mmol 10, 00 − 9,00 [OH–] = = 5,26.10–3 M 190,00 pOH = –log 5,26.10–3 = 2,28 pH = 14,00 – 2,28 = 11,72. VHCl = 99,9 ml + Số mmol H3O thêm vào: 99,9 ml x 0,1 mmol/ml = 9,99 mmol 10, 00 − 9,99 [OH–] = = 5,0.10–5 M 199,90 pOH = –log 5,0.10–5 = 4,31 pH = 14,00 – 4,31 = 9,69 VHCl = 100,00 ml pH = pOH = 7,0 VHCl = 100,10 ml. Sau điểm t−ơng đ−ơng: 0, 1 x 0,1 [H O+] = = 4,90.10–5 M 3 200,1 pH = –log 4,9.10–5 = 4,31 VHCl = 110,00 ml. 64
10, 00 x 0,10 [H O+] = = 4,76.10–3 M 3 210,00 pH = –log 4,76.10–3 = 2,33 VHCl = 120,00 ml. 20, 00 x 0,10 [H O+] = = 9,09.10–3 M 3 220,00 pH = –log 9,09.10–3 = 2,05 Bảng 4.2. Sự biến đổi pH trong quá trình chuẩn độ bazơ mạnh bằng axit mạnh. Thể tích HCl 100,0 ml NaOH 0,10M 100,00ml NaOH 0,01M 100,00ml NaOH 0,001M (ml) bằng HCl 0,10M bằng HCl 0,010M bằng HCl 0,0010M 0,00 1,30 12,00 11,00 10,00 12,91 11,91 10,91 20,00 12,62 11,62 10,62 50,00 11,52 11,52 10,52 90,00 11,72 10,72 9,72 99,00 10,69 9,69 8,69 99,90 9,69 8,69 7,69 100,00 7,00 17,00 7,00 100,10 4,30 5,30 6,30 110,00 2,33 3,33 4,33 120,00 2,05 3,05 4,05 T−ơng tự nh− tr−ờng hợp chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh, b−ớc nhảy trên đ−ờng chuẩn độ giảm xuống khi giảm nồng độ dung dịch cần chuẩn độ. Thí dụ khi chuẩn độ NaOH 0,10 M khoảng b−ớc nhảy kéo dài từ 9,69 ữ 4,30 có 5,39 đơn vị pH, khi nồng độ NaOH giảm xuống 10 lần khoảng b−ớc nhảy chỉ còn 3,39 đơn vị pH, nồng độ NaOH giảm xuống 10 lần nữa, khoảng b−ớc nhảy chỉ còn 1,39 đơn vị pH. Nồng độ dung dịch cần chuẩn độ càng bé, b−ớc nhảy trên đ−ờng chuẩn độ càng ngắn, việc chọn chỉ thị gặp nhiều khó khăn, nhiều khi không tìm thấy chỉ thị phù hợp, sai số phép chuẩn độ khá lớn. 4.2.3. Chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh. 65
Giả sử tiến hành chuẩn độ VA ml dung dịch axit yếu AH có nồng độ CA (mol/l) bằng dung dịch bazơ mạnh MOH có nồng độ CB (mol/l), Hằng số phân li của axit yếu Ka. Phản ứng chuẩn độ: AH + MOH ⎯→ AM + H2O Khi ch−a thêm bazơ mạnh, trong dung dịch chỉ có axit yếu AH, nồng độ CA, pH của dung dịch tính theo công thức (3.10). + [H3O ] = KCAA 1 1 pH = pKa – log CA (4.26) 2 2 Khi thêm bazơ mạnh MOH nh−ng ch−a phản ứng hết với axit AH, trong dung dịch có axit yếu AH và bazơ yếu A– tạo hỗn hợp axit bazơ liên hợp – pH đ−ợc tính theo công thức (3.15). C − A pH = pKA + log (4.27) CAH – ⎛ VCBB ⎞ [A] = ⎜ ⎟ M (4.28) ⎝ VVAB+ ⎠ ⎛ VCVCAABB− ⎞ [AH] = ⎜ ⎟ M (4.29) ⎝ VVAB+ ⎠ Thay (4.28) và (4.29) vào (4.27) ⎛ VCBB ⎞ pH = pKA + log ⎜ ⎟ (4.30) ⎝ VVVCAABB− ⎠ Tại thời điểm t−ơng đ−ơng, khi thêm vừa đủ l−ợng bazơ mạnh để phản ứng hết với l−ợng axit yếu, trong dung dịch chỉ có A– là bazơ yếu. pH lúc này đ−ợc tính theo công thức (3.13). – [OH] = KCBB 1 1 pOH = pKb – log CB 2 2 1 1 pH = 14,00 – pKb + log CB 2 2 66
1 1 = 7 + pKa + log CB B (4.31) 2 2 VCAA CB = (4.32) VVAB+ Thay (4,32) vào (4.31): 1 1 VCAA pH = 7 + pKA + lg (4.33) 2 2 VVAB+ Sau điểm t−ơng đ−ơng, khi thêm d− bazơ mạnh, trong dung dịch có MOH d− và A–, nh−ng A– là bazơ yếu bên cạnh bazơ mạnh MOH, pH đ−ợc tính theo nồng độ bazơ mạnh (3.11). pH = pK + log C (4.34) HO2 B – ⎛ VCVCBBAA− ⎞ CB = [OH ]d− = ⎜ ⎟ (4.35) ⎝ VVAB+ ⎠ Thay (4.35) và (4.29) vào (4.34) ⎛ VCVC− ⎞ pH = pK + log ⎜ BBAA ⎟ (4.36) HO2 ⎜ ⎟ ⎝ VVAB+ ⎠ Thí dụ 4.3. Vẽ đ−ờng chuẩn độ 50,00 ml dung dịch axit yếu HNO2 0,1000M, –4 Ka = 7,70.10 bằng NaOH 0,1000 M. áp dụng các công thức pH ở trên chúng ta tính giá trị pH trong quá trình chuẩn độ: Bảng 4.3. Giá trị pH trong quá trình chuẩn độ 50,00 ml dung dịch HNO2 0,1000 M, –4 Ka = 7,10.10 bằng dung dịch NaOH 0,1000 M. Thể tích C Hệ [H O+] [OH–] pH pOH CHNO C − (mol) NaOH 3 2 NO2 NaOH (ml) (mol) (mol) 0,00 0,1000 0,000 0,0000 Axit yếu 4,43.10–3 0,0000 2,07 5,00 8,18.10–2 9,09.10–3 0,0000 Đệm 6,39.10–3 0,0000 2,19 15,00 3,38.10–2 2,30.10–2 0,0000 Đệm 1,60.10–3 0,0000 2,82 25,00 3,33.10–2 3,33.10–2 0,0000 Đệm 7,10.10–4 0,0000 3,17 40,00 1,11.10–2 4,44.10–2 0,0000 Đệm 1,77.10–4 0,0000 3,76 45,00 5,26.10–3 4,73.10–2 0,0000 Đệm 7,90.10–5 0,0000 4,11 49,00 1,00.10–3 4,95.10–2 0,0000 Đệm 1,42.10–5 0,0000 4,85 67
50,00 0,0000 5,00.10–2 0,0000 Bazơ yếu 8,40.10–7 7,92 6.08 51,00 0,0000 4,95.10–3 9,90.10–4 Bazơ mạnh 9,90.10–4 11,00 3.00 60,00 0,0000 4,54.10–3 9,09.10–3 Bazơ mạnh 9,09.10–3 11,95 6.08 Dựa vào kết quả tính toán trên bảng 4.3 cho chúng ta nhận thấy khoảng b−ớc nhảy trên đ−ờng chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh ngắn hơn b−ớc nhảy trên đ−ờng chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh. Khoảng b−ớc nhảy phụ thuộc vào nồng độ và c−ờng độ của axit. Hằng số phân li axit càng nhỏ (axit càng yếu) b−ớc nhảy trên đ−ờng chuẩn độ càng ngắn. Điều này dễ nhận thấy trên hình 4.4. Điểm t−ơng đ−ơng không trùng với điểm pH = 7, mà nó lệch về phía kiềm yếu (pH > 7) ,đ−ờng chuẩn độ không còn có dạng đối xứng. pH 12 - 10 - 8 - 6 - 4 - 2 - 0 10 20 30 40 50 60 70 V(ml) Hình 4.3. Đ−ờng chuẩn độ 50,0ml dung dịch HNO2 0,100M bằng NaOH 0,100 M. pH 12,0 - -10 K =10 10,0 - a -8 Phenolphtalein 8,0 - K a=10 Bromothymexanh -6 6,0 - K a=10 -4 Bromocresolxanh 4,0 - K a=10 -2 K a=10 2,0 - axit mạnh 10 20 30 40 5068 60 V(ml) NaOH 0,1000M
Hình 4.4. ảnh h−ởng c−ờng độ axit đến khoảng b−ớc nhảy trên đ−ờng chuẩn độ 50,00 ml dung dịch axit yếu AH 0,1000M bằng bazơ mạnh MOH 0,100 M. 4.2.4. Chuẩn độ bazơ yếu bằng axit mạnh. Giả sử chuẩn độ VB ml bazơ yếu B có nồng độ CB (mol/l) bằng axit mạnh HX có nồng độ CA (mol/l). Phản ứng chuẩn độ: B + HX ⎯→ BH+ + X– (4.37) Khi ch−a thêm axit mạnh HX, trong dung dịch chỉ có bazơ yếu B, nồng độ CB, pH của dung dịch tính theo công thức (3.13). −14 – 1,. 00 10 [OH] = KCBB ; KB = KA pH = 14,00 – pOH (4.38) Khi bắt đầu chuẩn độ, trong dung dịch còn bazơ yếu B ch−a phản ứng hết và axit yếu BH+ tạo thành – hình thành một hệ axit – bazơ liên hợp, pH của dung dịch đ−ợc tính theo công thức (3.15) C B pH = pKa + log (4.39) C + BH VCAA CBH+ = (4.40) VVAB+ VCVCBBAA− CB = (4.41) VVBA+ Thay (4.40) và (4.41) vào (4.39) ⎛ VCVCBBAA− ⎞ pH = pKa + log ⎜ ⎟ (4.42) ⎝ VCAA ⎠ Tại điểm t−ơng đ−ơng trong dung dịch chỉ có axit yếu BH+ , pH tính theo công thức (3.10). + [H3O ] = KCAA (4.43) 69
CVBB C A = (4.44) VVAB+ Thay (4.44) vào (4.43) + CVBB [H3O ] = KA (4.45) VVAB+ Sau điểm t−ơng đ−ơng, khi thêm d− axit mạnh HX, trong dung dịch gồm có axit mạnh HX và axit yếu BH+, tuy nhiên có thể bỏ qua sự phân li của axit yếu BH+, pH tính theo nồng độ axit mạnh HX d− (công thức (3.8). + [H3O ] = – log CA VCVCAABB− CA = VVAB+ ⎛ VCVCAABB− ⎞ pH = – log ⎜ ⎟ (4.46) ⎝ VVAB+ ⎠ Thí dụ 4.4. Tính giá trị pH sau khi thêm 0,00; 5,00; 15,00; 25,00; 40,00; 45,00; 49,00; 50,00; 51,00; 55,00 và 60,00 ml HCl 0,1000 M vào 50,00 ml dung dịch NH3 0,1000 M. Phản ứng chuẩn độ: + + NH3 + H3O ⎯→ NH4 + H2O 1,. 00 10−14 K = 5,7.10–10 ; K = = 1,75.10–5 a b 5,. 7 10−10 VA = 0,00 ml HCl 0,1000 M pH của dung dịch tính theo công thức (3.13). [OH–] = KC = 1, 75 . 10−5 x 0,1000 = 1,32.10–3 M B NH3 pH = 14,00 – ( –log 1,32.10–3) = 11,12 VA = 5,00 ml HCl 0,1000 M 5, 00 x 0,1000 –3 C + = = 9,09.10 M NH4 50, 00 + 5,00 50, 00 x 0,1000 − 5 , 00 x 0,1000 –2 CNH = = 8,18.10 M 3 55,00 70
áp dụng công thức tính pH của hệ axit – bazơ liên hợp: C −3 NH+ 9,. 09 10 [H O+] = K 4 = 5,7.10–10 . = 6,33.10–11 3 a C 818,. 10−2 NH3 pH = – log 6,33.10–11 = 10,20 VA = 15,00 ml HCl 0,1000 M 15, 00 x 0,1000 –2 C + = CA = = 2,30.10 M NH4 65, 00 50, 00 x 0,1000 − 15 , 00 x 0,1000 C = = 5,38.10–2 M NH3 65,00 2,. 3 10−2 [H O+] = 5,7.10–10 . = 2,44.10–10 3 5,. 38 10−2 pH = – log 2,44.10–10 = 9,36 VA = 25,00 ml HCl 0,1000 M 25, 00 x 0,1000 –2 C + = CA = = 3,30.10 M NH4 75, 00 50, 00 x 0,1000 − 25 , 00 x 0,1000 –2 C = CB = = 3,33.10 M NH3 75,00 3,. 3 10−2 [H O+] = 5,7.10–10 . = 5,70.10–10 3 3,. 33 10−2 pH = – log 5,70.10–10 = 9,24 VA = 40,00 ml HCl 0,1000 M 40, 00 x 0,1000 –2 C + = CA = = 4,44.10 M NH4 90, 00 50, 00 x 0,1000 − 40,00 x 0,1000 –2 C = CB = = 1,11.10 M NH3 90,00 4,. 44 10−2 [H O+] = 5,7.10–10 . = 2,28.10–9 M 3 111,. 10−2 pH = – log 2,28.10–9 = 8,65 71
VA = 45,00 ml HCl 0,1000 M 45, 00 x 0,1000 –2 C + = CA = = 4,73.10 M NH4 95, 00 50, 00 x 0,1000 − 45,00 x 0,1000 –3 C = CB = = 5,26.10 M NH3 95,00 4,. 73 10−2 [H O+] = 5,7.10–10 . = 5,13.10–9 M 3 5,. 26 10−3 pH = – log 5,13.10–9 = 8,29 VA = 50,00 ml HCl 0,1000 M + Đạt điểm t−ơng đ−ơng, trong dung dịch tồn tại chủ yếu NH4 là một axit yếu, pH đ−ợc tính theo công thức axit yếu: + [H3O ] = KCAA 50, 00 x 0,1000 CA = C + = = 0,0500 M NH4 100, 00 + −10 –6 [H3O ] = 5, 7 . 10 x 0,0500 = 5,34.10 M pH = – log 5,34.10–6 = 5,27 VA = 51,00 ml HCl 0,1000 M Sau điểm t−ơng đ−ơng, d− axit HCl: 51, 00 x 0,1000 − 50,00 x 0,1000 C = [H O+] = HCl 3 101,00 = 9,90.10–4 M pH = – log 9,90.10–4 = 3,00 VA = 55,00 ml HCl 0,1000 M 55, 00 x 0,1000 − 50,00 x 0,1000 C = [H O+] = HCl 3 105,00 = 4,76.10–3 M pH = – log 4,76.10–3 = 2,32 VA = 60,00 ml HCl 0,1000 M 72
60, 00 x 0,1000 − 50,00 x 0,1000 C = [H O+] = HCl 3 110,00 = 9,09.10–3 M pH = – log 9,09.10–3 = 2,04 pH 14 - 12 - 10 - 8 - 6 - 4 - 2 - 0,00 10 20 30 40 50 60 70 V(ml) HCl 0,100 M Hình 4.5. Dạng đ−ờng chuẩn độ 50,00 ml dung dịch NH3 0,1000M bằng HCl 0,1000 M Cũng t−ơng tự nh− tr−ờng hợp chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh. đ−ờng chuẩn độ bazơ yếu bằng axit mạnh cũng có b−ớc nhảy ngắn hơn, phụ thuộc vào nồng độ và hằng số phân li của bazơ. Điểm t−ơng đ−ơng không trùng với điểm có pH = pOH = 7 mà lệch về phía vùng axit yếu pH < 7. pH Bazơ mạnh 12,0 - -2 kb =10 10,0 - -4 kb =10 Phenolphtalein 8,0 - -6 k b=10 Bromothymexanh 6,0 - -8 kb =10 Bromocresolxanh 4,0 - -10 kb =10 2,0 - 0 10 20 30 40 50 60 V(ml) HCl 0,1000M Hình 4.6. ảnh h−ởng c−ờng độ bazơ đến b−ớc nhảy trên đ−ờng chuẩn độ 50,00 ml bazơ yếu B 0,1000 M bằng axit mạnh HX 0,1000 M. 73
4.3. Đ−ờng chuẩn độ đa axit và đa bazơ. 4.3.1. Chuẩn độ đa axit bằng bazơ mạnh. Đa axit có thể xem nh− hỗn hợp nhiều đơn axit, trong tr−ờng hợp tỉ số các hằng số phân li axit các nấc kế tiếp khác nhau trên 104 lần, thì có thể chuẩn độ riêng từng nấc, sai số mắc phải bé có thể chấp nhận đ−ợc. Chúng ta xét tr−ờng hợp axit H3PO4. [H O+ ] [H PO− ] HPO + H O H O+ + H PO− ; K = 3 2 4 = 7,59.10–3 (4.47) 3 4 2 3 2 4 a1 [H3 PO 4 ] [H O+ ] [HPO2− ] H PO− + H O H O+ + HPO2− ; K = 3 4 = 6,32.10–8 (4.48) 2 4 2 3 4 a2 − [H2 PO 4 ] [H O+ ] [PO3− ] HPO2− + H O H O+ + PO3− ; K = 3 4 = 4,50.10–13 (4.49) 4 2 3 4 a3 2− [HPO4 ] Thí dụ 4.5. Tính giá trị pH trong quá trình chuẩn độ 20,000 ml H3PO4 0,1000 M bằng dung dịch NaOH 1M. Axit H3PO4 là một đa axit có 3 nấc phân li với 3 hằng số phân li khác nhau. Vì vậy, khi chuẩn bằng NaOH sẽ có 3 điểm t−ơng đ−ơng, nh−ng điểm t−ơng đ−ơng thứ 3 2− –13 không có b−ớc nhảy vì axit HPO4 có hằng số phân li rất nhỏ (4,5.10 ). Chúng ta sẽ tính giá trị pH trong quá trình thêm NaOH. Khi ch−a thêm NaOH (VNaOH = 0,00 ml) Theo định luật bảo toàn khối l−ợng ta có: C = [H PO ] + [H PO− ] + [HPO2− ] + [ PO3− ] = 0,1000 M (1) H3 PO 4 3 4 2 4 4 4 Ph−ơng trình trung hoà điện tích: + − 2− 3− [H3O ] = [H2 PO 4 ] + 2[HPO4 ] + 3[PO4 ] (2) K >> K >> K ⎯→ [HPO2− ] và [ PO3− ] << [ H PO− ] a1 a2 a3 4 4 2 4 + − [H3O ] = [ H2 PO 4 ] (3) C = [H PO ] + [ H PO− ] (4) H3 PO 4 3 4 2 4 [H PO ] = C – [H PO− ] = C – [H O+] (5) 3 4 H3 PO 4 2 4 H3 PO 4 3 [H O+ ] [H PO− ] K = 3 2 4 (6) a1 [H3 PO 4 ] 74
Thay (3) và (5) vào (6): [H O+ ]2 K = 3 a1 + C− [H3 O ] [H O+]2 + K [H O+] – K C = 0 3 a1 3 a1 2 −Ka + Ka + 4 Ka C [H O+] = 1 1 1 3 2 − 7,.(,.)., 59 10−3 + 7 59 10−3 2 + 4 7 59 10−3 10 − 1 = = 2,4.10–2 2 pH = – log 2,40.10–2 = 1,62 Thêm 1,00 ml NaOH 1M − 2− 3− C = [H3PO4] + [ H2 PO 4 ] + [HPO4 ] + [ PO4 ] (7) + + – − 2− 3− [H3O ] + [Na ] = [OH ] + [H2 PO 4 ] + 2[HPO4 ] + 3[PO4 ] (8) − C = [H3PO4] + [ H2 PO 4 ] (9) C [Na+] = (10) 2 + + _ + C − / [H30 ] +[ Na ] = [H2PO4 ] ⎯→ [H3O ] + = [ H PO ] (8 ) 2 2 4 Thay (9) và (10) vào (8/ ) ta có: C + [H3PO4] = – [H3O ] (11) 2 Thay(8’) và (11) vào (6): + ⎛ C + ⎞ [H3 O ] ⎜ +[H3 O ]⎟ ⎝ 2 ⎠ K = (12) a1 ⎛ C + ⎞ ⎜ −[H3 O ]⎟ ⎝ 2 ⎠ + 2 ⎛ C⎞ + C [H3O ] + ⎜Ka + ⎟ [H3O ] – Ka = 0 ⎝ 1 2 ⎠ 1 2 2 ⎛ C⎞ ⎛ C⎞ C −⎜Ka + ⎟ +⎜Ka + ⎟ + 4 K a ⎝ 1 2 ⎠ ⎝ 1 2 ⎠ 1 2 [H O+] = = 5,9.10–3 M (13) 3 2 75
pH = – log 5,9.10–3 = 2,23 Thêm 2,00 ml NaOH 1M. Đạt điểm t−ơng đ−ơng 1. − Toàn bộ l−ợng H3PO4 chuyển thành [H2 PO 4 ] − – H2 PO 4 + H2O H3PO4 + OH (14) − + 2− H2 PO 4 + H2O H3O + HPO4 (15) [H O+ ] [HPO2− ] K = 3 4 ( ) 6 1 a2 − [H2 PO 4 ] + + + − C + = [H3O ]t = [H3 O ]HO + [H3 O ] − – [OH ] − (17) HO3 2 H2 PO 4 H2 PO 4 – 2− = [OH ] + [HPO4 ] – [H3PO4] (18) − + − K Ka [H2 PO 4 ] [H O ] [H PO ] [H O+] = HO2 + 2 – 3 2 4 (19) 3 [H O+ ] [H O+ ] K 3 3 a1 K+ K [H PO− ] + 2 H2 O a2 2 4 [H3O ] = ( ) 0 2 [H PO− ] 1+ 2 4 K a1 K K+ K K [H PO− ] [H O+] = a1 H 2 O a2 a 1 2 4 (21) 3 K+ [H PO− ] a1 2 4 Nếu K K << K K [H PO− ] và K << [ H PO− ] a1 HO2 a1 a2 2 4 a1 2 4 [HO+] = KK ( ) 2 2 3 a1 a 2 1 = H (p K p+ p K ) = 4,54 (23) 2 a1 a2 VNaOH = 3,00 ml NaOH 1M Số mmol H3PO4 có trong dung dịch 20,,00 x 0,1 = 2 mmol. Số mmol NaOH thêm vào: 3,00 x 1 = 3,00 mmol. Phản ứng chuẩn độ ở giai đoạn này: − – 2− [H2 PO 4 ] + OH HPO4 + H2O (24) 76
_ _ Tại thời điểm này có thể xem [H2 PO4 ] = [HPO4 ]. [H O+ ] [HPO2− ] K = 3 4 = 6,1.10–8 (25) a2 − [H2 PO 4 ] [HO+] = 6,2.10–8 ⎯→ pH = p K = 7,21 3 a2 VNaOH = 4,00 ml − Toàn bộ H2 PO 4 đã phản ứng với NaOH hết, trong dung dịch tồn tại các − 2− 3− dạng chủ yếu: H2 PO 4 , HPO4 , PO4 . 2− − – HPO4 + H2O = H2 PO 4 + OH (26) 2− 3− + HPO4 + H2O = PO4 + H3O )( 7 2 + + + − [H3O ]t = [H3 O ]HO + [H3 O ] 2− – [OH ] 2 − 2 HPO4 HPO 4 – 3− − = [OH ] + [PO4 ] – H2 PO 4 (28) 2− + 2− K Ka [HPO4 ] [H O ] [HPO ] [H O+] = HO2 + 3 – 3 4 3 [H O+ ] [H O+ ] K 3 3 a2 [H O+]2 (K + [HPO2− ]) = K K + K K [HPO2− ] 3 a2 4 a2 HO2 a3 a2 4 K K+ K K [HPO2− ] [H O+] = a2 H 2 O a3 a 2 4 (29) 3 K+ [HPO2− ] a2 4 Nếu K K << K K [HPO2− ] a2 HO2 a3 a2 4 và K << [ HPO2− ] , chúng ta có: a2 4 [HO+] = KK ( ) 0 3 3 a3 a 2 1 = H ( p K p+ p K ) = 9,76 (31) 2 a2 a3 VNaOH = 5,0 ml. Tại thời điểm này toàn bộ l−ợng H3PO4 đã chuyển thành 2− 2− 3− HPO4 , trong đó 1/2 l−ợng HPO4 đã phản ứng với NaOH chuyển thành PO4 . Theo định luật bảo toàn khối l−ợng : − 2− 3− –2 C = [H3PO4] + [H2 PO 4 ] + [HPO4 ] + [ PO4 ] = 8,0.10 M (32) Theo ph−ơng trình trung hòa điện tích: 77
+ + – − 2− 3− [H3O ] + [Na ] = [OH ] + [ H2 PO 4 ] + 2[HPO4 ] + 3[PO4 ] (33) − 2− 3− Có thể xem [H3PO4] và [H2 PO 4 ] << [ HPO4 ] và [PO4 ] + 5 + + [Na ] = C và giả thiết [H3O ] << [Na ] 2 2− 3− C = [ HPO4 ] + [ PO4 ] (34) 5 C = [OH–] + 2 [ HPO2− ] + 3[PO3− ] (35) 2 4 4 5 C = [OH–] + 2 C + [PO3− ] (36) 2 4 C [PO3− ] = – [OH–] (37) 4 2 Thay (37) vào (34): C C = [ HPO2− ] + – [OH–] (38) 4 2 C [HPO2− ] = + [OH–] (39) 4 2 C C = 8,0.10–2 ⎯→ [OH–] << 2 C [HPO2− ] = [PO3− ] = = 4,0.10–2 M 4 4 2 [H O+ ] [PO3− ] K = 3 4 = 4,9.10–13 a3 2− [HPO4 ] + –13 [H3O ] = 4,9.10 ⎯→ pH = 11,66 [OH–] = 4,6.10–3 M ,không thể chấp nhận giả thiết[OH_] << C/2 Chúng ta cần tính chính xác hơn: ⎛ C ⎞ [H O+ ] ⎜ −[OH− ]⎟ [H O+ ] [PO3− ] 3 2 K = 3 4 = ⎝ ⎠ a3 2− [HPO ] C − 4 +[OH ] 2 ⎛ K ⎞ ⎛ K ⎞ C HO2 + C HO2 K ⎜ + ⎟ = [H3O ] ⎜ − ⎟ (40) a3 ⎜ + ⎟ ⎜ + ⎟ ⎝ 2 [H3 O ]⎠ ⎝ 2 [H3 O ]⎠ C + 2 ⎛ C⎞ + [H3O ] – ⎜KK.H O+ a ⎟ [H3O ] – Ka KHO = 0 2 ⎝ 2 3 2 ⎠ 3 2 78
–2 + 2 –14 + –27 4.10 [H3O ] – 2,96.10 [H3O ] – 4,9.10 = 0 (41) + –13 [H3O ] = 8,8.10 M [OH–] = 1,13.10–2 M pH = 12,06 VNaOH = 6,0 ml. Đã đạt điểm t−ơng đ−ơng thứ 3. − 2− 3− –2 C = [H3PO4] + [H2 PO 4 ] + [HPO4 ] + [ PO4 ] = 7,7.10 M + + – − 2− 3− [H3O ] + [Na ] = [OH ] + [ H2 PO 4 ] + 2[HPO4 ] + 3[PO4 ] − 2− 3− [H3PO4] và [H2 PO 4 ] << [ HPO4 ] và [ PO4 ] + + [H3O ] << [Na ] = 3C 2− 3− C = [HPO4 ] + [ PO4 ] (42) – 2− 3− 3C = [OH ] + 2 [HPO4 ] + 3[PO4 ] (43) Thay (42) vào (43) và biến đổi ta có: 3− – 2− – PO4 = C – [OH ] và [ HPO4 ] = [OH ] [H O+ ] [PO3− ] [H O+ ] (C− [OH− ]) K = 3 4 = 3 a3 2− − [HPO4 ] [OH ] + –13 – –2 [H3O ] = 3,25.10 ; [OH ] = 3,07.10 M pH = 12,49 3− VNaOH =10,0 ml. Toàn bộ l−ợng axit H3PO4 chuyển thành PO4 và còn d− 4 mmol NaOH. – [OH ]d− = O,133 M K [H O+] = HO2 = 7,5.10–14 M 3 [OH− ] pH = – log 7,5.10–14 = 13,12 Chúng ta có thể tính: 2− 3− –2 C = [ HPO4 ] + [ PO4 ] = 6,6.10 M (44) [Na+] = 5C (45) – 2− 3− 5C = [OH ] + 2[HPO4 ] + 3[PO4 ] (46) 79
Thay (44) vào (46) và biến đổi: 3− – [PO4 ] = 3C – [OH ] (47) 2− – [HPO4 ] = [OH ] – 2C (48) [H O+ ] (3C− [OH− ]) K = 3 a3 [OH− ]− 2 C 3C [H O+]2 – ( 2K – K ) [H O+] – K K = 0 3 a3 HO2 3 a3 HO2 + –14 – [H3O ] = 7,0.10 M; [OH ] = 0,141 M pH = 13,15 (49) Giá trị pH ở biểu thức (51) không khác với giá trị pH tính ở trên. pH 14 - 12 - 10 - 8 - 6 - 4 - 2 - 0,0 2 4 6 8 10 V(ml) NaOH 1 M Hình 4.7. Dạng đ−ơng chuẩn độ 20,0 ml H3PO4 0,1 M bằng dung dịch NaOH 1 M. 4.3.2. Chuẩn độ đa bazơ bằng axit mạnh. Thí dụ 4.6. Hãy tính pH trong quá trình thêm 0,00 ml; 12,50; 20,00; 24,00; 25,00; 26,00; 37,50; 45,00; 49,00; 50,00; 51,00; và 60,00 ml dung dịch HCl 0,2000 M vào 50,00 ml dung dịch Na2CO3 0,100 M. Ta biết axit H CO là đa axit có hằng số phân li K và K 2 3 a1 a2 [H O+ ] [HCO− ] K = 3 3 = 4,45.10–7 (1) a1 [H2 CO 3 ] 80
[H O+ ] [HCO2− ] K = 3 3 = 4,69.10–11 (2) a2 − [HCO3 ] VHCl = 0,00 ml HCl 0,2 M. Trong dung dịch chỉ có muối Na2CO3 2− − – CO 3 + H2O HCO3 + OH (3) − − −14 [HCO3 ] [OH ] 1,. 00 10 –4 Kb = 2− = −11 = 2,13.10 [CO3 ] 4,. 69 10 − – Có thể xem [ HCO3 ] = [OH ] 2− – [CO3 ] = 0,100 – [OH ] ≈ 0,1000 M [OH− ]2 = 2,13.10–4 0, 1000 [OH–] = 01000, x 2,13.10−4 = 4,62.10–3 pH = 11,66. V = 12,50 ml HCl 0,2000 M. Phản ứng chuẩn độ: 2− + − CO3 + H3O HCO3 + H2O 2− − Trong dung dịch gồm có CO3 ch−a phản ứng hết và HCO3 vừa đ−ợc tạo thành, có thể xem nh− hỗn hợp axit – bazơ liên hợp. 12, 50 x 0 , 2000 [HCO− ] = = 4,000.10–2 M 3 62, 50 50, 0 x 0,1000 − 12 , 50 x 0 , 2000 [CO2− ] = = 4,00.10–2M 3 62, 50 Theo biểu thức (2): 4,. 00 10 −2 [H O+] = 4,69.10–11 = 4,69.10–11 M 3 4,. 00 10 − 2 pH = 10,33 V = 20,000 ml HCl 0,2000 M 81
Tính t−ơng tự: pH = 9,73 V = 24,000 ml HCl 0,2000 M pH = 8,95 V = 25,000 ml HCl 0,2000 M (đạt điểm t−ơng đ−ơng thứ 1). 2_ _ Tại thời điểm này toàn bộ l−ợng[ CO3 ] ban đầu đ−ợc chuyển [ HCO3 ] Các cân bằng trong dung dịch: − + 2− HCO3 + H2O H3O + CO3 (4) − – HCO3 + H2O H2CO3 + OH (5) − 2− C = [H2CO3] + [ HCO3 ] + [CO3 ] (6) + + − 2− – [H3O ] + [Na ] = [ HCO 3 ] + 2[CO 3 ] + [OH ] (7) + 2 − – Từ (4) và (5) có thể viết H3O ] = [ CO 3 ] + [OH ] – [H2CO3] (8) Theo ph−ơng trình (1) ta có: [H O+ ] [HCO− ] [HCO ] = 3 3 (9) 2 3 K a1 Theo ph−ơng trình (2) ta có: K [HCO− ] 2− a 2 3 [CO3 ] = + (10) [H3 O ] Thay (10) và (11) vào (9): K [HCO− ] K + − + a 2 3 HO2 [H3 O ] [HCO3 ] [H3O ] = + – (11) [H O+ ] [H O+ ] K 3 3 a1 + 2 2− + 2 − [H3 O ] [HCO3 ] [H3O ] = K [ HCO ] + K – (12) a2 3 HO2 K a1 ⎛ 2− ⎞ + 2 [HCO3 ] − [H3O ] ⎜ +1⎟ = K [ HCO ] + K (13) ⎜ K ⎟ a2 3 HO2 ⎝ a1 ⎠ K [HCO2− ]+ K + a 2 3 HO2 [H3O ] = (14) [HCO2− ] 1 + 3 K a1 82
[HCO2− ] Có thể giả thiết 1 << 3 và K << K [HCO− ] K HO2 a2 3 a1 Vậy : [H O+] = KK 3 a1 a 2 (15) + −7 −11 –9 [H3O ] = 4, 451 . 0 x 4,69.10 = 4,57.10 pH = 8,34. V = 26,00 ml HCl 0,2000 M. − + HCO3 + H3O H2CO3 + H2O (16) − Trong dung dịch tồn tại H2CO3 và [HCO3 ]. Đây là một hỗn hợp axit – bazơ liên hợp. Số mmol HCl thêm vào: 26,00 x 0,2000 = 5,2000 mmol. − Số mmol HCO3 có trong dung dịch tr−ớc khi thêm HCl: 50,00 x 0,1000 = 5,0000 mmol. Số mmol H2CO3 tạo thành sau khi thêm HCl: 5,2000 – 5,000 mmol = 0,2000 mmol. − Số mmol HCO3 còn lại ch−a phản ứng: 50,00 x 0,1000 – 0,2000 = 4,8000 mmol. 0, 2000 C = = 2,63.10–3 M ≈ [H CO ] H2 CO 3 76, 00 2 3 4, 800 C = = 6,31.10–2 M ≈ [HCO− ] NaHCO3 76, 00 3 2,63.10−3 ] [H O+] = 4,45–7 . = 1,85.10–8 M 3 6,31.10−2 pH = 7,73 Tính t−ơng tự nh− trên ta tìm đ−ợc các giá trị pH tại các thời điểm VHCl = 37,500 ml; 45,00 ml và 49,00 ml. (pH = 6,35; 5,75; 4,97). V = 50,00 ml HCl 0,2000 M. 83
2− Toàn bộ CO3 đã phản ứng hết với HCl + − [H3 O ] [HCO3 ] –7 Ka1 = = 4,45.10 M [H2 CO3 ] + − [H3O ] = [HCO3 ] + [H2CO3] = 0,0500 – [H3O ] ≈ 0,0500 M [H O+] = KC = 4, 451 . 0−7 x 0,0500 = 1,49.10–4 M 3 a1 H 2 CO 3 pH = 3,83. V = 51,00 ml HCl 0,2000 M (d− 1mlHCL0,2000M). 1, 000 x 0,2000 C = [H O+] = = 1,98.10–3 M HCl 3 101, 00 pH = 2,70 V = 60,00 ml HCl 0,2000 M (d− 10ml HCL0,2000M). 10, 00 x 0,2000 C = = 1,81.10–2 M HCl 110, 00 pH = 1,75 Bảng 4.6. Kết quả giá trị pH khi chuẩn độ 50,00 ml Na2CO3 0,1000 M bằng HCl 0,2000 M. Thể tích HCl (ml) pH Thể tích HCl (ml) pH 0,00 11,66 37,50 6,35 12,50 10,33 45,00 5,75 20,00 9,73 49,00 4,97 24,00 8,95 50,00 3,83 25,00 8,34 51,00 2,70 26,00 7,73 60,00 1,74 pH 14 - 12 - 10 - 84 8 -
Hình 4.8. Đ−ờng chuẩn độ 50,00 ml dung dịch Na2CO3 0,1 M bằng dung dịch HCl 0,2 M. 4.3.3. Chuẩn độ amino axit. Amino axit đóng vai trò quan trọng trong lĩnh vực hoá sinh và hoá d−ợc. Chúng là hợp chất l−ỡng tính chứa cả nhóm chức axit và nhóm chức bazơ :nhóm nhóm chức axit cacboxylic (–CO2H), nhóm chức bazơ - nhóm amin (–NH2). Trong dung dịch n−ớc th−ờng xảy ra khuynh h−ớng chuyển proton từ nhóm cacboxylic đến − nhóm amino bởi vì nhóm RNH2 có tính bazơ mạnh hơn R –CO2 , kết quả hình thành hợp chất Zwitterion (vừa có tính chất và vừa có tính bazơ: R CH CO2 + NH3 có thể đ−ợc chuẩn độ bằng axit mạnh hoặc bazơ mạnh . Axít liên hợp của hợp chất Zwitterion nh− đa axit với hai hằng số phân li K và K . a1 a2 Ka Ka1 + 2 + R CH CO2H H + R CH CO2 H + R CH CO2 + + NH3 NH3 NH2 axit liên hợp Hợp chất zwitterion bazơ liên hợp của zwitterion của zwitterion Cân bằng axit – bazơ của amino axit t−ơng tự nh− một đa axit. Nồng độ ion − hiđro của hợp chất zwitterion đ−ợc tính t−ơng tự nh− muối HCO3 + [H ] = Ka1 Ka 2 85