Bài giảng Hóa học phân tích - Phần B: Giới thiệu các phương pháp phân tích hóa học - Đặng Thị Vĩnh Hòa

68 trang huongle 9250

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Bài giảng Hóa học phân tích - Phần B: Giới thiệu các phương pháp phân tích hóa học - Đặng Thị Vĩnh Hòa", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

bai_giang_hoa_hoc_phan_tich_phan_b_gioi_thieu_cac_phuong_pha.pdf

Nội dung text: Bài giảng Hóa học phân tích - Phần B: Giới thiệu các phương pháp phân tích hóa học - Đặng Thị Vĩnh Hòa

Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 65 - PHAÀN B. GIÔÙI THIEÄU CAÙC PHÖÔNG PHAÙP PHAÂN TÍCH HOÙA HOÏC Chöông I. Phöông phaùp phaân tích khoái löôïng Phöông phaùp phaân tích khoái löôïng thöôøng ñöôïc duøng trong nhöõng tröôøng hôïp haøm löôïng chaát ñònh phaân töông ñoái lôùn. Ñaây laø phöông phaùp coù ñoä chính xaùc cao nhöng noù ít ñöôïc duøng vì noù ñoøi hoûi nhieàu thôøi gian vaø nhöõng ñoäng taùc phöùc taïp. I. Nguyeân taéc cuûa phöông phaùp phaân tích khoái löôïng: Ñònh löôïng moät caáu töû X theo phöông phaùp phaân tích khoái löôïng laø taùch X ra döôùi daïng nguyeân chaát hay döôùi daïng moät hôïp chaát xaùc ñònh. Ví duï: xaùc ñònh Cu trong hôïp kim ngöôøi ta hoøa tan hôïp kim trong H2SO4, HNO3 (loaõng) thu ñöôïc dung dòch Cu2+, ñem ñieän phaân trong ñieàu kieän thích hôïp thu ñöôïc Cu kim loaïi ôû cöïc aâm (catoát). Sau khi röûa saïch vaø saáy hoaëc nung keát tuûa ñeå chuyeån keát tuûa thaønh moät hôïp chaát beàn coù thaønh phaàn hoùa hoïc xaùc ñònh, ngöôøi ta ñem caân, cuoái cuøng döïa vaøo khoái löôïng cuûa keát tuûa seõ tính ñöôïc haøm löôïng cuûa caáu töû X caàn xaùc ñònh trong maãu khaûo saùt. Ví duï: 2- - Ñeå ñònh löôïng ion SO4 thì keát tuûa noù döôùi daïng BaSO4, roài röûa saïch, loïc, saáy khoâ vaø caân. 3+ - Ñeå ñònh löôïng ion Fe thì keát tuûa noù döôùi daïng Fe(OH)3, roài röûa saïch, loïc, saáy khoâ roài nung thaønh daïng beàn coù thaønh phaàn khoâng ñoåi laø Fe2O3 sau ñoù caân. - Coù moät vaøi tröôøng hôïp trong phaân tích khoái löôïng thì khoâng laøm keát tuûa maø 2- cho bay hôi chaát ñònh phaân nhö khi ñònh löôïng CO3 ngöôøi ta phaân huûy noù baèng acid vaø cho khí CO2 haáp thuï baèng NaOH raén, hieäu soá khoái löôïng cuûa NaOH sau vaø tröôùc khi haáp thuï baèng khoái löôïng CO2 II. Caùch tieán haønh cuûa phöông phaùp phaân tích khoái löôïng: 1. Chuaån bò dung dòch phaân tích: - Choïn maãu ñaïi dieän - Xaùc ñònh löôïng maãu duøng phaân tích: tuøy thuoäc vaøo haøm löôïng cuûa X maø öôùc löôïng maãu phaûi duøng ñeå phaân tích. Ví duï: . Neáu haøm löôïng X lôùn thì löôïng maãu khoaûng 0,01 - 1,0g . Neáu haøm löôïng X nhoû thì löôïng maãu khoaûng 1,0 - 10g Neáu duøng phöông phaùp keát tuûa vôùi thuoác thöû thì coøn tuøy thuoäc vaøo daïng keát tuûa: . Tuûa voâ ñònh hình → löôïng caân khoaûng 0,05 - 0,5g. . Tuûa tinh theå → löôïng caân 0,2 - 0,6g. - Chuyeån maãu thaønh dung dòch, ñònh möùc ñeán moät theå tích nhaát ñònh. Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 66 - 2. Laøm keát tuûa: a) Choïn thuoác thöû vaø löôïng thuoác thöû: * Choïn thuoác thöû: döïa vaøo caùc yeáu toá sau: - Thuoác thöû coù tính choïn loïc cao - Tuûa taïo thaønh coù ñoä tan caøng nhoû caøng toát ( T < 10-7 → 10-8) - Daïng caân thu ñöôïc beàn vaø coù coâng thöùc xaùc ñònh. - Heä soá chuyeån coù ñöôïc caøng nhoû caøng toát. Ví duï: muoán xaùc ñònh haøm löôïng Cr thì neân choïn daïng caân laø BaCrO4 hôn laø Cr2O3 vì: vôùi tuûa BaCrO4 coù heä soá chuyeån M 51,996 K = Cr = = 0,205 M 253,32 BaCrO 4 Coøn vôùi tuûa Cr2O3 thì heä soá chuyeån 2M 2.51,996 K = Cr = = 0,684 M 151,990 Cr O 2 3 * Löôïng thuoác thöû: Löôïng thuoác thöû phaûi dö ñeå caân baèng hoùa hoïc giöõa chaát caàn xaùc ñònh vaø thuoác thöû chuyeån haún veà phía taïo hôïp chaát ít tan (neáu löôïng thuoác thöû dö khoâng gaây phaûn öùng phuï coù haïi) thöôøng löôïng thuoác thöû neân laáy dö 10 →15% so vôùi löôïng tính töø phaûn öùng. Neáu löôïng thuoác thöû deã bay hôi nhö NH4OH thì löôïng thuoác thöû neân taêng leân gaáp 2 hay gaáp 3 laàn. Ví duï: nhöõng tröôøng hôïp sau dö thuoác thöû coù haïi: 2+ + - Hg + 2KI HgI2 ↓ + 2K , neáu duøng dö KI thì tuûa HgI2 seõ tan ra: HgI2 ↓ + 2KI → K2[HgI4] 3+ + - Al + 3NaOH Al(OH)3↓ + 3Na , neáu duøng dö NaOH thì tuûa seõ tan ra: Al(OH)3 + NaOH → NaAlO2 + 2H2O b) Ñieàu kieän ñoái vôùi daïng keát tuûa vaø daïng caân: * Daïng keát tuûa: Coù nhieàu phaûn öùng keát tuûa nhöng khoâng phaûi moïi phaûn öùng ñeàu duøng trong phaân tích khoái löôïng ñöôïc. Muoán duøng thì daïng keát tuûa phaûi coù ñieàu kieän: - Tuûa phaûi coù ñoä tan nhoû ñeå ít bò maát trong quaù trình röûa. - Tuûa phaûi tinh khieát khoâng laãn taïp chaát, ít haáp thuï chaát khaùc, muoán vaäy tuûa caàn phaûi coù daïng tinh theå to. - Tuûa phaûi deã chuyeån hoaøn toaøn sang daïng caân sau khi saáy hoaëc nung. * Daïng caân: Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 67 - Daïng tuûa sau khi saáy hoaëc nung goïi laø daïng caân, daïng caân phaûi thoûa maõn caùc yeâu caàu sau: - Phaûi coù coâng thöùc hoùa hoïc vaø thaønh phaàn xaùc ñònh - Beàn vöõng veà maët hoùa hoïc, khoâng bò thay ñoåi trong khoâng khí, khoâng huùt aåm, khoâng huùt CO2, khoâng bò phaân huûy bôûi aùnh saùng. - Keát tuûa coù khoái löôïng lôùn hôn khoái löôïng cuûa nguyeân toá caàn xaùc ñònh caøng nhieàu thì keát quaû phaân tích caøng chính xaùc. c) Caùc yeáu toá aûnh höôûng ñeán quaù trình keát tuûa: * Caùc tröôøng hôïp laøm baån keát tuûa: - Baån tuûa do coäng keát: laø tröôøng hôïp moät ion cuøng keát tuûa vôùi ion khaùc maø trong ñieàu kieän rieâng leû noù laïi khoâng tuûa. 3+ Ví duï: ÔÛ ñieàu kieän rieâng leû Fe khoâng phaûn öùng vôùi H2SO4 ñeå taïo thaønh 2+ Fe2(SO4)3. Nhöng khi coù ion Ba phaûn öùng vôùi H2SO4 ñeå taïo thaønh tuûa 3+ BaSO4, thì Fe seõ phaûn öùng vôùi H2SO4 ñeå taïo thaønh Fe2(SO4)3. → Caàn phaûi loaïi Fe3+ tröôùc baèng caùch chuyeån noù sang daïng Fe2+ (duøng 3- - SnCl2) hay che döôùi daïng phöùc [FeF6] (duøng F ). - Baån tuûa do haáp phuï: (do coäng keát beà maët) laø caùc chaát baån trong dung dòch baùm dính treân beà maët tuûa môùi taïo thaønh. Neáu tinh theå tuûa caøng nhoû, caùc chaát baån caøng nhieàu thì haáp phuï baån caøng nhieàu. Muoán khaéc phuïc hieän töôïng naøy caàn phaûi taïo ñieàu kieän sao cho tinh theå keát tuûa to. Muoán keát tuûa tinh theå lôùn thì phaûi: . Keát tuûa thaät chaäm töø dung dòch chaát caàn xaùc ñònh loaõng, noùng (nhieät ñoä taêng thì hieän töôïng haáp phuï baån seõ giaûm vì haáp phuï laø quaù trình toûa nhieät, do ñoù nhieät ñoä caøng thaáp baån caøng deã bò haáp phuï leân maët tuûa) vaø baèng dung dòch thuoác thöû loaõng vaø phaûi khuaáy ñeàu ñeå traùnh hieän töôïng baõo hoøa moät phaàn. . Phaûi laøm muoài keát tuûa moät thôøi gian töùc laø ñeå yeân keát tuûa trong dung dòch vaøi giôø hoaëc qua ñeâm cho tinh theå nhoû tan ra roài laïi keát tuûa treân caùc tinh theå lôùn hôn. - Baån tuûa do haáp löu (do noäi haáp ): laø chaát baån bò giöõ beân trong keát tuûa do keát tuûa taïo quaù nhanh hay coù caùc ion ñoàng hình (baùn kính ion töông ñöông hay do thuoäc heä keát tinh gioáng nhau). Ví duï: Tuûa AgCl coù theå laãn AgBr; tuûa BaSO4 coù theå laãn RaSO4 Muoán khaéc phuïc phaûi loaïi caùc ion coù theå cho keát tuûa ñoàng hình. - Baån tuûa do keát tuûa theo: laø tröôøng hôïp neáu ñeå keát tuûa chính laâu trong dung dòch thì seõ coù nhöõng chaát khaùc tuûa theo. Ví duï: Tuûa HgS neáu ñeå laâu trong dung dòch coù Zn2+ seõ coù tuûa ZnS keát tuûa 2+ theo. Hoaëc tuûa CaC2O4 neáu ñeå laâu trong dung dòch coù Mg seõ coù tuûa Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 68 - MgC2O4 keát tuûa theo. Ñeå khaéc phuïc hieän töôïng naøy phaûi taùch tuûa vaø röûa tuûa ngay sau khi taïo tuûa xong. Neáu caùc bieän phaùp neâu treân vaãn chöa khaéc phuïc ñöôïc thì caùch toát nhaát ñeå laøm saïch tuûa laø laøm keát tinh laïi. * Ñieàu kieän taïo tuûa ñoái vôùi caùc daïng tuûa khaùc nhau: - Keát tuûa ôû daïng tinh theå: caàn keát tuûa ôû daïng to, muoán vaäy caàn löu yù: . Dung dòch maãu vaø thuoác thöû ñeàu phaûi loaõng ñeå giaûm quaù baõo hoøa töøng choã khi hai dung dòch tieáp xuùc nhau. . Dung dòch thuoác thöû theâm vaøo chaäm vaø khuaáy ñeàu ñeå vöøa laøm khueách taùn caùc chaát baån khoûi tuûa vöøa taïo ñieàu kieän cho caùc haït tuûa to ra. . Dung dòch phaûi noùng vaø coù theâm moät löôïng acid voâ cô thích hôïp ñeå hoøa tan bôùt caùc haït tuûa nhoû, taïo ñieàu kieän cho caùc haït tuûa to ra. . Sau khi coù tuûa ñeå keát tuûa moät thôøi gian cho tuûa lôùn leân. - Keát tuûa ôû daïng voâ ñònh hình: laø keát tuûa coù kích thöôùc quaù nhoû (10A0 - 100A0). Ñeå khaéc phuïc söï baån tuûa daïng voâ ñònh hình caàn löu yù caùc ñieåm sau: . Dung dòch maãu vaø thuoác thöû ñeàu phaûi ñaäm ñaëc ñeå keát tuûa ít xoáp vaø laéng nhanh. . Dung dòch thuoác thöû theâm vaøo nhanh vaø khaáy maïnh ñeå chaát baån khoâng baùm leân tuûa. . Dung dòch maãu vaø thuoác thöû ñeàu phaûi noùng ñeå giaûm hieän töôïng baån tuûa do haáp phuï. . Dung dòch khoâng ñöôïc ñeå laâu sau khi taïo tuûa phaûi giaûi haáp ngay baèng moät löôïng lôùn nöôùc noùng tröôùc khi loïc (ñeå taùch tuûa ra khoûi dung dòch). Neáu tuûa coù ñoä tan lôùn ôû nhieät ñoä cao thì phaûi laøm nguoäi môùi loïc. . Thöôøng cho theâm chaát ñieän ly thích hôïp ñeå phaù lôùp ñieän keùp treân beà maët haït keo laøm cho keo deã ñoâng tuï. Ví duï tuûa AgCl haáp phuï Ag+, phaù lôùp ñieän keùp naøy baèng dung dòch HNO3 3. Coâ laäp vaø laøm tinh khieát keát tuûa: a) Loïc: Ñeåå taùch tuûa ra khoûi dung dòch ñaõ taïo tuûa. Tuøy theo löôïng tuûa vaø caùch chuyeån töø daïng tuûa sang daïng caân maø ta coù theå choïn nhöõng duïng cuï thích hôïp khaùc nhau. Chaúng haïn neáu tuûa chuyeån sang daïng caân caàn nhieät ñoä cao thì duøng pheãu loïc thuûy tinh vaø giaáy loïc khoâng tro. Coøn neáu tuûa chuyeån sang daïng caân ôû nhieät ñoä < 200 – 2500C thì duøng pheãu thuûy tinh caø hay chung loïc Gooch. Tuøy theo kích thöôùc cuûa tuûa maø choïn giaáy loïc coù ñoä mòn khaùc nhau. b) Röûa: Laø laøm tinh khieát tuûa. Giai ñoaïn naøy thöôøng thöïc hieän ñoàng thôøi vôùi giai ñoaïn loïc goïi laø loïc röûa. Moãi laàn röûa baèng moät löôïng nhoû dung dòch röûa ñeå Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 69 - baûo ñaûm tuûa ñöôïc saïch vaø ít laøm maát tuûa do bò tan. Dung dòch röûa coù theå coù theâm ion chung ñeå giaûm ñoä tan cuûa tuûa trong quaù trình röûa, vaø thöôøng dung dòch röûa phaûi noùng (neáu ñoä noùng naøy laøm tuûa tan khoâng ñaùng keå) 4. Chuyeån tuûa sang daïng caân: Thöôøng thöïc hieän baèng caùch nung tuûa ôû nhieät ñoä, moâi tröôøng vaø thôøi gian thích hôïp cho ñeán khi daïng caân coù thaønh phaàn vaø khoái löôïng khoâng ñoåi. 0 Fe(OH) ⎯900⎯→⎯C Fe O 3 2 3 Ví duï: 5. Caân: Laø xaùc ñònh löôïng daïng caân thu ñöôïc. Muoán keát quaû coù ñoä chính xaùc cao caàn löu yù: 0 Al(OH) ⎯900⎯→⎯−1000⎯⎯C Al O 3 2 3 - Phaûi duøng caân phaân tích caân ñöôïc ñeán 0,1 mg (caân ñöôïc ít nhaát 4 soá sau daáu phaåy) - Phaûi baûo veä daïng caân khoûi taùc duïng cuûa caùc chaát thöôøng coù trong moâi tröôøng nhö H2O, CO2 , O2, N2, H2, - Coác caân phaûi ñöôïc nung ôû cuøng ñieàu kieän khi chuyeån tuûa sang daïng caân roài môùi caân (vì ôû nhöõng nhieät ñoä khaùc nhau khoái löôïng cuûa coác seõ khaùc nhau). III. Caùch tính keát quaû trong phaân tích khoái löôïng: 1. Heä soá chuyeån: Neáu goïi M laø phaân töû löôïng cuûa daïng caân M’ laø soá gam cuûa chaát caàn xaùc ñònh töông öùng vôùi 1 phaân töû gam daïng caân, thì heä soá chuyeån K ñöôïc tính : M' K = M M K = Si M SiO 2 Ví duï: - xaùc ñònh khoái löôïng Si theo daïng caân SiO2 thì - Xaùc ñònh khoái löôïng Mg theo daïng caân Mg2P2O7 thì: 2M K = Mg M Mg P O 2 2 7 Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 70 - Coøn neáu daïng bieãu dieãn keát quaû laø MgO thì 2M K = MgO M Mg P O 2 2 7 Vaäy öùng vôùi moät daïng caân coù theå coù theå coù nhieàu heä soá chuyeån tuøy thuoäc vaøo daïng caàn bieåu dieãn keát quaû. 2. Tính keát quaû: a) Tröôøng hôïp phaân tích tröïc tieáp: Töùc laø döïa vaøo khoái löôïng cuûa daïng caân ñeå tính haøm löôïng cuûa nguyeân toá caàn xaùc ñònh X. - Löôïng chaát caàn xaùc ñònh (mX) ñöôïc tính theo coâng thöùc: mX = K . q trong ñoù K laø heä soá chuyeån; q laø khoái löôïng daïng caân - Neáu muoán bieåu dieãn keát quaû theo haøm löôïng % thì phaûi bieát khoái löôïng caân cuûa maãu ban ñaàu. Giaû söû löôïng caân maãu ban ñaàu laø p(g) thì: K.q.100 X% = p - Neáu hoøa tan p(g) maãu thaønh V ml dung dòch vaø laáy V0 ml ñem phaân tích thì: K.q.V.100 X% = p.V 0 Ví duï: Tính phaàn traêm Fe trong hôïp kim, bieát raèng töø löôïng caân hôïp kim laø 0,500 g xaùc ñònh ñöôïc 0,2545g Fe2O3 Giaûi: Aùp duïng coâng thöùc: K.q.100 X% = p 2M 2.55,847 K.0,2545.100 K = Fe = = 0,6994 Fe% = M 159,69 0,500 Fe O 2 3 0,6994.0,2545.100 Fe% = = 35,6% 0,500 b) Tröôøng hôïp phaân tích giaùn tieáp: Neáu khoâng döïa vaøo khoái löôïng cuûa daïng caân ñeå tính haøm löôïng nguyeân toá X maø döïa vaøo löôïng caân maãu vaø keát quaû ñònh löôïng caùc nguyeân toá khaùc hoaëc toång soá cuûa chuùng thì goïi laø phaân tích giaùn tieáp. Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 71 - Ví duï: Caân p (g) hoãn hôïp NaCl vaø KCl hoøa tan thaønh dung dòch. Sau ñoù laøm keát tuûa Cl- döôùi daïng AgCl. Loïc, röûa, saáy vaø caân ñöôïc q (g) AgCl. Tính soá gam moãi muoái. Giaûi: Goïi m vaø n laø soá gam cuûa NaCl vaø KCl, ta coù: m + n = p (1) Maët khaùc NaCl + Ag+ AgCl↓ + Na+ KCl + Ag+ AgCl↓ + K+ M M m. AgCl vaø n. AgCl M M NaCl KCl Khoái löôïng tuûa AgCl taïo thaønh töø NaCl vaø KCl laàn löôït laø: Theo ñeà baøi: Giaûi heä hai phöông trình (1) vaø (2) ta seõ tính ñöôïc m vaø n M M m. AgCl + n. AgCl = q (2) M M NaCl KCl Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 72 - Chöông II. PHÖÔNG PHAÙP PHAÂN TÍCH THEÅ TÍCH (hay phöông phaùp chuaån ñoä) I. Ñaïi cöông veà phöông phaùp phaân tích theå tích: 1. Ñònh nghóa: - Phöông phaùp phaân tích theå tích laø phöông phaùp xaùc ñònh noàng ñoä cuûa moät caáu töû X trong dung dòch theo theå tích cuûa moät dung dòch thuoác thöû R thích hôïp ñaõ bieát chính xaùc noàng ñoä (ñöôïc goïi laø dung dòch chuaån). - Quaù trình theâm töø töø dung dòch chuaån R chöùa trong Buret vaøo dung dòch chöùa moät theå tích xaùc ñònh cuûa chaát caàn xaùc ñònh X goïi laø quaù trình chuaån ñoä. Trong quaù trình chuaån ñoä thì dung dòch chuaån R ñöôïc cho vaøo Burret coøn dung dòch chöùa chaát caàn xaùc ñònh X ñöôïc chöùa trong bình Erlen (bình tam giaùc). - Thôøi ñieåm maø taïi ñoù löôïng dung dòch chuaån R vöøa ñuû taùc duïng hoaøn toaøn vôùi chaát X goïi laø ñieåm töông ñöông (ñaây laø ñieåm lyù thuyeát). - Ñeå nhaän ra ñieåm töông ñöông coù theå duøng nhöõng chaát gaây ra nhöõng hieän töôïng troâng thaáy ñöôïc nhö maøu, keát tuûa xaûy ra ôû gaàn ñieåm töông ñöông. Nhöõng chaát naøy goïi laø chaát chæ thò. - Thôøi ñieåm maø taïi ñoù keát thuùc vieäc chuaån ñoä ñöôïc goïi laø ñieåm cuoái, keát quaû chuaån ñoä seõ ñuùng khi döøng chuaån ñoä ngay ñieåm töông ñöông nhöng thöôøng ñieåm cuoái khoâng truøng vôùi ñieåm töông ñöông (coù theå tröôùc hoaëc sau) do ñoù gaây sai soá cho vieäc chuaån ñoä. - Neáu chæ thò ñoåi maøu tröôùc khi ñeán ñieåm töông ñöông thì V (ml) dung dòch chuaån R < V (ml) ôû ñieåm töông ñöông → sai soá thieáu (-) vaø ngöôïc laïi neáu chæ thò ñoåi maøu ôû sau ñieåm töông ñöông → sai soá thöøa (+). - Sai soá chæ thò: do vieäc xaùc ñònh sai ñieåm töông ñöông, thuoäc loaïi sai soá coù daáu xaùc ñònh, ñeå laøm giaûm sai soá chæ thò caàn phaûi choïn chaát chæ thò naøo ñoù sao cho noù ñoåi maøu ôû raát gaàn ñieåm töông ñöông vaø ñoåi maøu thaät ñoät ngoät (ñeå coù theå xaùc ñònh ñöôïc theå tích chính xaùc). - Ñöôøng chuaån ñoä laø ñöôøng bieåu dieãn söï bieán thieân noàng ñoä cuûa moät caáu töû naøo ñoù trong quaù trình chuaån ñoä theo löôïng thuoác thöû theâm vaøo. Truïc tung bieåu dieãn noàng ñoä (hay logarit noàng ñoä) cuûa caáu töû; truïc hoaønh bieåu dieãn löôïng thuoác thöû theâm vaøo (soá ml). 2. Yeâu caàu cuûa phaûn öùng duøng trong phaân tích theå tích: Nhöõng phaûn öùng hoùa hoïc duøng trong phaân tích theå tích phaûi baûo ñaûm caùc yeâu caàu sau: - Chaát caàn xaùc ñònh X phaûi phaûn öùng hoaøn toaøn vôùi thuoác thöû R theo moät heä soá tæ leä nhaát ñònh (töùc theo moät phöông trình phaûn öùng xaùc ñònh). - Phaûn öùng phaûi dieãn ra nhanh. Ñoái vôùi caùc phaûn öùng chaäm caàn laøm taêng toác ñoä phaûn öùng baèng caùch ñun noùng, theâm xuùc taùc Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 73 - - Phaûn öùng phaûi choïn loïc töùc laø thuoác thöû chæ taùc duïng vôùi chaát caàn xaùc ñònh maø khoâng phaûn öùng vôùi caùc chaát khaùc. - Phaûi coù chaát chæ thò thích hôïp ñeå xaùc ñònh ñieåm cuoái. 3. Phaân loaïi caùc phöông phaùp phaân tích theå tích: Coù nhieàu caùch phaân loaïi nhöng thöôøng hay phaân loaïi theo baûn chaát cuûa caùc phaûn öùng chuaån ñoä. Theo caùch naøy ngöôøi ta chia ra laøm 4 phöông phaùp nhö sau: - Phöông phaùp trung hoøa (phöông phaùp acid – baz): duøng ñeå ñònh löôïng tröïc tieáp hoaëc giaùn tieáp acid, baz vaø muoái. - Phöông phaùp keát tuûa: chuû yeáu ñeå ñònh löôïng moät soá ion taïo ñöôïc hôïp chaát ít tan. - Phöông phaùp phöùc chaát: döïa treân phaûn öùng taïo phöùc giöõa chaát caàn xaùc ñònh vaø thuoác thöû, ñöôïc duøng ñeå ñònh löôïng tröïc tieáp ña soá cation kim loaïi vaø ñònh löôïng giaùn tieáp moät soá anion. Thuoác thöû hay duøng laø complexon. - Phöông phaùp oxy hoùa – khöû: döïa treân phaûn öùng oxy hoùa – khöû vaø duøng ñeå ñònh löôïng tröïc tieáp caùc nguyeân toá chuyeån tieáp, moät soá chaát höõu cô vaø ñònh löôïng giaùn tieáp moät soá ion voâ cô. 4. Caùc caùch chuaån ñoä: a) Chuaån ñoä tröïc tieáp: Thuoác thöû R seõ taùc duïng tröïc tieáp vôùi chaát caàn xaùc ñònh X. Theâm töø töø thuoác thöû R vaøo moät theå tích chính xaùc dung dòch chaát caàn xaùc ñònh X coù chöùa chaát chæ thò thích hôïp, cho ñeán khi chaát chæ thò chuyeån maøu. Döïa vaøo theå tích vaø noàng ñoä cuûa dung dòch thuoác thöû R tieâu toán ta tính ñöôïc löôïng chaát caàn xaùc ñònh X. b) Chuaån ñoä ngöôïc: Theâm moät theå tích chính xaùc vaø dö dung dòch thuoác thöû R ñaõ bieát noàng ñoä vaøo moät theå tích dung dòch chaát caàn xaùc ñònh X. Sau ñoù chuaån löôïng thuoác thöû R dö baèng moät thuoác thöû R’ thích hôïp khaùc vôùi chaát chæ thò thích hôïp. Döïa vaøo theå tích, noàng ñoä cuûa caùc dung dòch thuoác thöû R vaø R’ ta tính ñöôïc löôïng chaát caàn xaùc ñònh X. Caùch chuaån ñoä naøy thöôøng duøng khi phaûn öùng giöõa X vaø R chaäm hoaëc khoâng coù chaát chæ thò thích hôïp ñeå coù theå chuaån ñoä tröïc tieáp theo phaûn öùng giöõa X vaø R. c) Chuaån ñoä thay theá: Cho chaát caàn xaùc ñònh X taùc duïng vôùi moät chaát khaùc chaúng haïn laø MY, X seõ thay Y theo phaûn öùng: X + MY MX + Y Sau ñoù chuaån löôïng Y giaûi phoùng ra baèng moät thuoác thöû R vôùi chæ thò thích hôïp . Döïa vaøo theå tích vaø noàng ñoä cuûa thuoác thöû R ta tính ñöôïc löôïng chaát caàn xaùc ñònh X. Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 74 - d) Chuaån ñoä giaùn tieáp: Chaát caàn xaùc ñònh X ñöôïc chuyeån thaønh moät chaát khaùc coù coâng thöùc phaân töû xaùc ñònh vaø trong coâng thöùc ñoù coù ít nhaát moät nguyeân toá coù theå chuaån ñoä tröïc tieáp baèng moät thuoác thöû vaø chaát chæ thò thích hôïp. II. Caùc caùch bieåu dieãn noàng ñoä dung dòch: Noàng ñoä laø moät ñaïi löôïng duøng ñeå chæ haøm löôïng cuûa moät caáu töû (phaân töû, ion ) trong dung dòch. Trong hoùa phaân tích thöôøng duøng caùc caùch bieåu dieãn noàng ñoä sau: 1. Noàng ñoä theå tích: Noàng ñoä theå tích cuûa moät chaát loûng laø tæ soá giöõa theå tích cuûa chaát loûng ñoù vaø theå tích cuûa dung moâi (thöôøng laø nöôùc). Ví duï: dung dòch HCl 1:4 laø dung dòch goàm 1 theå tích HCl ñaëc (d= 1,185g/ml) vaø 4 theå tích nöôùc. 2. Noàng ñoä phaàn traêm khoái löôïng (p%): Noàng ñoä phaàn traêm khoái löôïng cuûa moät chaát laø soá gam cuûa chaát ñoù tan trong 100 gam dung dòch. Neáu goïi a laø soá gam cuûa chaát tan q laø soá gam cuûa dung moâi a p% = 100 a + q khi ñoù Q = a + q laø soá gam cuûa dung dòch thì: Ví duï: 1- Hoøa tan 50g KCl vaøo 150ml nöôùc thì ñöôïc dung dòch KCl noàng ñoä phaàn traêm khoái löôïng laø bao nhieâu? Cho nöôùc coù d = 1g/ml. Giaûi: Aùp duïng coâng thöùc treân tính ñöôïc p% cuûa dung dòch KCl = 25%. 2- Caàn hoøa tan 20gNaCl trong bao nhieâu ml nöôùc ñeå coù dung dòch NaCl 10%. Giaûi: Aùp duïng coâng thöùc treân tính ñöôïc q= 180g. Maø q = V.d = 180 vôùi d = 1 neân V = 180ml. Vaäy muoán coù dung dòch NaCl 10% thì phaûi hoøa tan 20g NaCl trong 180ml nöôùc. 3- Coù bao nhieâu gam H2SO4 nguyeân chaát trong 1ml H2SO4 ñaëc 98% (d = 1,84g/ml) Giaûi: Aùp duïng coâng thöùc treân vôùi Q = a + q = 1,84 .1 töø ñoù tính ñöôïc a = 1,8032g Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 75 - Chuù thích: Noàng ñoä phaàn traêm theå tích cuõng tính theo coâng thöùc nhö treân nhöng a, q, Q ñöôïc bieåu dieãn theo theå tích. 3. Noàng ñoä phaân töû (CM): Noàng ñoä phaân töû cuûa moät chaát laø soá phaân töû gam (soá ptg hay soá mol) cuûa chaát ñoù trong 1 lít dung dòch. Thöôøng ñöôïc kyù hieäu baèng chöõ M, ptg/l, mol/l ñaët sau chöõ soá chæ soá phaân töû gam. Neáu a laø soá gam chaát tan trong V lít dung dòch, M laø phaân töû gam cuûa chaát ñoù thì noàng ñoä phaân töû CM ñöôïc tính: a a.1000 C = neáu V tính baèng ml thì : C = M M.V M M.V Ví duï: 1- Caân 1,1689g NaCl hoøa tan thaønh 100ml dung dòch. Tính noàng ñoä phaân töû cuûa dung dòch NaCl (cho MNaCl = 58,443). Giaûi: Aùp duïng coâng thöùc tính CM ôû treân ta tính ñöôïc CM = 0,2M. 2- Caàn laáy bao nhieâu gam H2C2O4.2H2O ñeå ñieàu cheá 250ml dung dòch acid oxalic 0,025M. Cho phaân töû löôïng cuûa H2C2O4.2H2O laø 126,066. Giaûi:Töø coâng thöùc tính CM suy ra a = 0,7879 g. Chuù yù: Noàng ñoä ion ñöôïc bieåu dieãn theo ion.g/l hoaëc mol/l. 4. Noàng ñoä ñöông löôïng (CN): Noàng ñoä ñöông löôïng cuûa moät chaát laø soá ñöông löôïng gam (soá Ñ) cuûa chaát ñoù trong 1 lít dung dòch, hoaëc soá mili ñöông löôïng gam (soá mÑ) cuûa chaát ñoù trong 1 ml dung dòch. Thöôøng ñöôïc kyù hieäu baèng chöõ N hoaëc ñlg/l ñaët sau chöõ soá chæ soá ñöông löôïng gam. a a.1000 C = neáu V tính baèng ml thì : C = N Ñ.V N Ñ.V Noàng ñoä ñöông löôïng ñöôïc tính theo coâng thöùc: Trong ñoù a: soá g (mg) chaát tan trong V lít (hoaëc ml) dung dòch. Ñ: ñöông löôïng gam. * Ñöông löôïng gam: ñöông löôïng gam Ñ cuûa moät chaát trong moät phaûn öùng hoùa hoïc laø soá gam cuûa chaát ñoù töông ñöông veà maët hoùa hoïc vôùi 1 nguyeân töû gam hay ion gam hyñro hoaëc hyñroxit hoaëc 1 nöûa nguyeân töû gam oxi. Ñöông löôïng gam cuûa moät chaát khoâng phaûi laø moät haèng soá nhö phaân töû gam cuûa noù maø thay ñoåi tuøy theo phaûn öùng noù tham gia. * Caùch tính ñöông löôïng gam: - Ñoái vôùi phaûn öùng trung hoøa: ñöông löôïng gam Ñ cuûa moät acid hoaëc baz trong phaûn öùng trung hoøa baèng phaân töû gam cuûa noù chia cho soá ion H+ hoaëc OH- maø 1 phaân töû acid hoaëc baz ñaõ tham gia vaøo phaûn öùng. Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 76 - Ví duï: vôùi phaûn öùng: 2HCl + Ca(OH)2 = CaCl2 + 2H2O M Ca(OH) Ñ = 2 coøn Ñ = M Ca(OH) HCl HCl 2 2 Vôùi phaûn öùng: H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O Ñ H3PO4 = MH3PO4 vaø ÑNaOH = MNaOH M Ñ = H3PO4 ;Ñ = M H PO NaOH NaOH 3 4 2 Vôùi phaûn öùng: H3PO4 + 2NaOH = Na2HPO4 + 2H2O Vôùi phaûn öùng Fe(OH)3 + 3HCl = FeCl3 + 3H2O M Fe(OH) Ñ = 3 ;Ñ = M Fe(OH) HCl HCl 3 3 - Ñoái vôùi phaûn öùng trao ñoåi: muoán tìm ñöông löôïng gam cuûa moät chaát trong phaûn öùng trao ñoåi ta laáy phaân töû gam cuûa chaát ñoù chia cho soá ñieän tích maø 1 phaân töû chaát ñoù trao ñoåi trong phaûn öùng. Ví duï: Al2(SO4)3 + 3Pb(NO3)2 = 2Al(NO3)3 + 3PbSO4 M M Al (SO ) Pb(NO ) Ñ = 2 4 3 vaø Ñ = 3 2 Al (SO ) Pb(NO ) 2 4 3 6 3 2 2 Hay noùi caùch khaùc ñöông löôïng gam cuûa moät muoái baèng M/(n.Z) trong ñoù n laø soá ion ñaõ thay theá vaø Z laø ñieän tích ion ñaõ thay theá. - Ñoái vôùi phaûn öùng oxi hoùa – khöû muoán tìm ñöông löôïng gam cuûa chaát oxi hoùa hoaëc chaát khöû trong phaûn öùng oxy hoùa – khöû ta laáy phaân töû gam cuûa chaát ñoù chia cho soá electron maø 1 phaân töû chaát ñoù ñaõ nhaän hoaëc cho trong quaù trình phaûn öùng. Ví duï: 2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O Ñeå tìm ñöông löôïng gam cuûa chaát oxy hoùa hoaëc chaát khöû khoâng caàn vieát toaøn boä phaûn öùng noù tham gia maø chæ caàn vieát nöûa phaûn öùng vôùi chaát ñoù. M Ñ = KMnO4 KMnO4 5 - + - 2+ MnO4 + 8H + 5e Mn + 4H2O Fe2+ - e- Fe3+ Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 77 - ÑFeSO4 = MFeSO4 Ví duï veà vieäc pha caùc dung dòch coù noàng ñoä ñöông löôïng 1- Tính soá gam KOH caàn ñeå pha 2 lít dung dòch KOH 0,25N. Cho phaân töû löôïng cuûa KOH laø 56,1 Giaûi: Töø coâng thöùc tính CN suy ra a = CN.Ñ.V = 0,25.56,1.2 = 28,05g. 2- Caàn phaûi caân bao nhieâu gam Na2CO3 ñeå ñieàu cheá 250ml dung dòch Na2CO3 0,1N. Cho phaân töû löôïng cuûa Na2CO3 laø 105,99. Giaûi nhö baøi treân nhöng vôùi Na2CO3 thì Ñ = M/2, tính ñöôïc a = 1,3249g. 5. Ñoä chuaån: Ñoä chuaån laø soá gam (hoaëc soá mili gam) cuûa chaát tan trong 1ml dung dòch. Neáu goïi a laø soá gam (hoaëc mg) chaát tan trong Vml dung dòch thì ñoä chuaån TR cuûa dung dòch baèng: a T = R V Ví duï: 1- Neáu hoøa tan 7,64g NaOH thaønh 500ml thì ñoä chuaån cuûa dung dòch NaOH baèng bao nhieâu? Giaûi: aùp duïng coâng thöùc tính ñöôïc TR = TNaOH = 0,01528g/ml = 15,28mg/ml. 2- Tính ñoä chuaån cuûa dung dòch CuSO4 0,1M bieát phaân töû löôïng cuûa Cu laø 63,545. Giaûi: TCuSO4 = 6,3545mg/ml. 6. Ñoä chuaån theo chaát caàn xaùc ñònh: Ñoä chuaån cuûa dung dòch thuoác thöû R theo chaát caàn xaùc ñònh X laø soá gam cuûa chaát X phaûn öùng ñuùng vôùi 1ml dung dòch thuoác thöû R. Thöôøng kyù hieäu TR/X. Ví duï: 1- Dung dòch KMnO4 coù ñoä chuaån theo saét laø 5,620mg/ml coù nghóa laø 1ml dung 2+ dòch KMnO4 oxi hoùa ñöôïc 5,620mg saét (Fe ). 2- Tính ñoä chuaån cuûa dung dòch KMnO4 theo saét, bieát raèng khi chuaån ñoä dung 2+ dòch chöùa 0,1170g Fe thì toán heát 20ml dung dòch KMnO4. Giaûi: TKMnO4/Fe = 0.00585g/ml = 5,85mg/ml. 3- Ñoä chuaån cuûa dung dòch KMnO4 theo saét baèng bao nhieâu, neáu hoøa tan 3,1610g KMnO4 thaønh 1lít dung dòch. Giaûi: Ñoä chuaån cuûa KMnO4 theo saét laø 0,005585g/ml = 5,585mg/ml. Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 78 - Toång quaùt: Neáu a laø soá gam cuûa thuoác thöû trong Vml dung dòch, ÑR vaø ÑX laø ñöông löôïng gam cuûa thuoác thöû R vaø chaát caàn xaùc ñònh X thì ñoä chuaån cuûa dung dòch thuoác thöû R theo chaát caàn xaùc ñònh X ñöôïc tính: a Ñ T = X R / x V Ñ R III. Caùch chuyeån noàng ñoä dung dòch: Nguyeân taéc chung ñeå chuyeån caùch bieåu dieãn noàng ñoä cuûa moät chaát döïa treân söï baûo toaøn khoái löôïng cuûa chaát ñoù. 1. Chuyeån noàng ñoä phaân töû sang noàng ñoä ñöông löôïng hoaëc ngöôïc laïi: C C = N hay C = n.C M n N M trong ñoù n laø soá ion H+, OH-, e- hoaëc soá ñieän tích maø 1 phaân töû ñaõ trao ñoåi trong phaûn öùng. 2. Chuyeån ñoä chuaån thaønh noàng ñoä phaân töû, noàng ñoä ñöông löôïng vaø ngöôïc laïi: C .M T.1000 T = M hay C = 1000 M M C .Ñ T.1000 T = N hay C = 1000 N Ñ 3. Chuyeån ñoä chuaån theo chaát caàn xaùc ñònh thaønh noàng ñoä M hoaëc N vaø ngöôïc laïi: T .1000 T .1000 C = R / X vaø C = R / x M Ñ .n N Ñ X X 4. Chuyeån noàng ñoä P% thaønh noàng ñoä M hoaëc N vaø ngöôïc laïi: 10.P%.d 10.P%.d C = vaø C = M M N Ñ trong ñoù d laø khoái löôïng rieâng cuûa dung dòch. Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 79 - 5. Chuyeån noàng ñoä P% thaønh ñoä chuaån TR hoaëc ñoä chuaån theo chaát caàn xaùc ñònh: T .100 T .Ñ .100 P% = R vaø P% = R/X R d d.Ñ X IV. Caùch tính keát quaû trong phaân tích theå tích: Vieäc tính keát quaû phuï thuoäc vaøo caùch bieåu dieãn noàng ñoä vaø caùch phaân tích. Nguyeân taéc chung laø döïa vaøo ñònh nghóa noàng ñoä vaø qui luaät ñöông löôïng ñeå laäp coâng thöùc tính. Qui luaät ñöông löôïng: trong moät phaûn öùng hoùa hoïc soá ñöông löôïng hoaëc soá mili ñöông löôïng cuûa caùc chaát tham gia phaûn öùng phaûi baèng nhau. Soá ñöông löôïng = CN.V(lít) = soá gam/Ñ Soá mili ñöông löôïng = CN.V(ml) = soá mg/Ñ 1. Tröôøng hôïp chuaån tröïc tieáp: Giaû söû ñeå chuaån V0ml dung dòch chaát X phaûi duøng heát VRml dung dòch thuoác thöû R coù noàng ñoä ñöông löôïng CN,R. Tính noàng ñoä ñöông löôïng cuûa chaát X vaø löôïng chaát X trong V0 ml dung dòch. Theo quy luaät ñöông löôïng: V0CN,X = VRCN,R Töø ñaây suy ra: V C C = R N,R N,X V 0 Soá ñöông löôïng cuûa chaát X coù trong V0 ml dung dòch seõ laø: V C R N,R 1000 Vaäy soá gam cuûa chaát X trong V0ml dung dòch seõ laø: V .C .Ñ m = R N,R X X 1000 Trong ñoù ÑX laø ñöông löôïng gam cuûa chaát X. Neáu laáy a gam maãu X hoøa tan thaønh Vml dung dòch, sau ñoù laáy V0ml dung dòch naøy ñem chuaån ñoä chaát X thì heát VR ml dung dòch thuoác thöû R coù noàng ñoä ñöông löôïng CN,R . Tính soá gam cuûa chaát X trong Vml dung dòch cuõng chính laø soá gam cuûa chaát X trong a gam maãu: V .C .Ñ V m = R N,R X . X 1000 V 0 Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 80 - Vaäy haøm löôïng phaàn traêm cuûa chaát X trong maãu: V .C .Ñ V 100 X% = R N,R X . . 1000 V a 0 Löu yù: neáu noàng ñoä bieåu dieãn theo noàng ñoä phaân töû thì phaûi chuyeån sang noàng ñoä ñöông löôïng roài tính. Ví duï: 1- Tính noàng ñoä phaân töû vaø soá gam NaOH, bieát raèng khi chuaån ñoä 20ml dung dòch NaOH thì toán 22,75ml dung dòch HCl 0,1060N. Giaûi: NaOH + HCl = NaCl + H2O Aùp duïng quy luaät ñöông löôïng: (CN.V)NaOH = (CN.V)HCl töø ñoù tính ñöôïc: CN (NaOH) = 0,1206N Vôùi NaOH CN = CM Vaäy noàng ñoä phaân töû cuûa NaOH cuõng baèng 0,1206M. Suy ra soá gam trong 20 ml dung dòch laø 0,09646g. 2- Caân 0,2016g muoái Na2CO3 kyõ thuaät hoøa tan thaønh Vml dung dòch. Khi chuaån toaøn boä Vml dung dòch naøy cho ñeán khi chuyeån toaøn boä Na2CO3 thaønh H2CO3 thì toán heát 20,16ml dung dòch HCl 0,1N. Tính haøm löôïng % cuûa Na2CO3 trong muoái. Cho MNa2CO3 = 106. Giaûi: Phöông trình chuaån ñoä: Na2CO3 + 2HCl = CO2 + H2O + 2NaCl V .C .Ñ V 100 X% = R N,R X . . 1000 V a 0 Aùp duïng coâng thöùc: Trong ñoù ÑNa2CO3 = 53 Töø ñoù tính ñöôïc Na2CO3% = 53% 3- Chuaån ñoä 25ml dung dòch H2SO4 baèng dung dòch NaOH coù ñoä chuaån 4,257mg/ml thì duøng heát 22,80ml dung dòch NaOH. Tính löôïng H2SO4 coù trong 250ml dung dòch H2SO4. Giaûi: Töø ñònh nghóa ñoä chuaån suy ra soá gam NaOH coù trong 22,80ml dung dòch laø: 4,257.22,8 = 97,0596 mg. Theo qui luaät ñöông löôïng: soá mili ñöông löôïng NaOH = soá mili ñöông löôïng H2SO4 = (97,0596: 40). Vaäy soá mg H2SO4 coù trong 25ml dung dòch laø: (97,0596: 40).49,04. Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 81 - Töø ñoù tính ñöôïc soá mg H2SO4 coù trong 250ml dung dòch laø:1190mg. 2. Tröôøng hôïp chuaån ñoä ngöôïc: Theâm moät theå tích chính xaùc vaø dö VRml dung dòch thuoác thöû R coù noàng ñoä CN,R vaøo V0ml dung dòch chaát caàn xaùc ñònh X. Sau khi X taùc duïng heát vôùi thuoác thöû R, chuaån löôïng R dö baèng moät thuoác thöû R’ thích hôïp coù noàng ñoä CN (R’) thì toán VR’ml. Tính noàng ñoä ñöông löôïng vaø soá gam cuûa chaát X trong V0ml dung dòch? Giaûi: Theo qui luaät ñöông löôïng: Soá ñöông löôïng gam cuûa thuoác thöû R = toång soá ñöông löôïng gam cuûa chaát X + thuoác thöû R’. Töùc laø: CN,RVR = CN,X V0 + CN,R’. VR’ Töø bieåu thöùc naøy suy ra CN,X vaø töø ñoù tính soá gam cuûa X trong V0 dung dòch laø: C V − C V m = N,R R N,R' R' Ñ X 1000 X Neáu laáy a gam maãu ñem hoøa tan thaønh Vml dung dòch roài laáy V0ml dung dòch tieán haønh chuaån ñoä ngöôïc nhö treân thì haøm löôïng % cuûa chaát X trong a gam maãu laø: C V − C V V 100 X% = N,R R N,R' R' Ñ . . 1000 X V a 0 Ví duï: Laáy 0,211g Na2CO3 kyõ thuaät cho taùc duïng vôùi löôïng dö 25ml dung dòch HCl 0,2022N. Sau ñoù chuaån ñoä löôïng HCl dö thì toán heát 5,50ml dung dòch NaOH 0,2089N. Xaùc ñònh haøm löôïng % Na2CO3 trong Soâ ña kyõ thuaät. Cho phaân töû löôïng cuûa Na2CO3 = 106. Giaûi: Aùp duïng coâng thöùc tính mX ôû treân ta tính ñöôïc mNa2CO3 = 0,2070g Vaäy Na2CO3% = 98,1% 3. Tröôøng hôïp chuaån ñoä theo kieåu khaùc: Thì tuøy theo ñieàu kieän cuï theå ñeå tính toaùn. 2- Ví duï: Ñeå xaùc ñònh noàng ñoä cuûa SO4 trong 1 lít dung dòch, ngöôøi ta laáy ra 20ml dung dòch roài theâm moät löôïng dö 45ml dung dòch BaCl2 0,05N ñeå keát tuûa BaSO4 2+ hoaøn toaøn. Loïc boû tuûa BaSO4 vaø chuaån Ba dö coøn laïi trong dung dòch baèng 2- EDTA 0,05N (ôû pH = 0) thì heát 12ml. Tính noàng ñoä ion SO4 vaø khoái löôïng keát tuûa. Giaûi: 2- Noàng ñoä ñöông löôïng cuûa SO4 = 0,0825N Khoái löôïng keát tuûa: 0,1922g Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 82 - V. Caùch ñieàu cheá dung dòch: 1. Ñieàu cheá dung dòch chuaån: a) Chaát goác: Chaát goác laø chaát duøng ñeå ñieàu cheá caùc dung dòch chuaån (dung dòch coù noàng ñoä chính xaùc xaùc ñònh). Moät chaát ñöôïc goïi laø chaát goác phaûi thoûa maõn caùc yeâu caàu döôùi ñaây: - Chaát phaûi tinh khieát phaân tích hoaëc tinh khieát hoùa hoïc, löôïng taïp chaát phaûi nhoû hôn 0,1%; neáu lôùn hôn phaûi tinh cheá laïi. - Thaønh phaàn hoùa hoïc phaûi öùng vôùi moät coâng thöùc xaùc ñònh keå caû nöôùc keát tinh. - Chaát goác vaø dung dòch chuaån phaûi beàn. - Khoái löôïng phaân töû (nguyeân töû) caøng lôùn caøng toát ñeå giaûm sai soá khi ñieàu cheá dung dòch chuaån. Ví duï: K2Cr2O7 , H2C2O4.2H2O laø nhöõng chaát goác, NaOH khoâng phaûi laø chaát goác vì noù deã huùt aåm vaø CO2. (Chaát goác coù theå laø nhöõng kim loaïi nguyeân chaát nhö Cu, Au, Ag ) b) Caùch ñieàu cheá dung dòch chuaån: coù nhieàu phöông phaùp: * Duøng chaát goác: - Neáu coù chaát goác thì caân moät löôïng chính xaùc xaùc ñònh treân caân phaân tích coù ñoä chính xaùc cao ( ± 0,1mg ), hoøa tan roài ñònh möùc ñeán vaïch. - Neáu khoâng coù chaát goác thì tröôùc heát caàn phaûi chuaån bò dung dòch coù noàng ñoä gaàn ñuùng, sau ñoù duøng chaát goác hoaëc dung dòch thích hôïp ñeå xaùc ñònh laïi noàng. Ví duï: Caàn pha dung dòch NaOH chuaån ñeå chuaån ñoä HCl, thì ñaàu tieân phaûi chuaån bò dung dòch NaOH coù noàng ñoä gaàn ñuùng sau ñoù duøng dung dòch H2C2O4 deå chuaån laïi cho chính xaùc. * Duøng Fixanal: Ví duï: a- Muoán pha 250ml dung dòch H2C2O4 0,1M thì phaûi duøng bao nhieâu gam H2C2O4.2H2O. b- Chuaån 20ml dung dòch acid oxalic naøy baèng moät dung dòch NaOH vôùi chæ thò phenolphtalein thì tieâu toán 24ml dung dòch NaOH. Tính noàng ñoä phaân töû cuûa dung dòch NaOH. Cho phaân töû löôïng cuûa H2C2O4.2H2O = 126,066. Giaûi: a- Soá gam H2C2O4.2H2O baèng 3,1517g. b- Noàng ñoä phaân töû cuûa dung dòch NaOH laø 0,1667M. Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 83 - 2. Ñieàu cheá caùc dung dòch töø caùc dung dòch coù noàng ñoä khaùc: a) Pha loaõng dung dòch: Pha loaõng dung dòch laø theâm nöôùc vaøo ñeå dung dòch coù noàng ñoä thaáp hôn . Neáu goïi C1 vaø C2 laàn löôït laø noàng ñoä cuûa dung dòch tröôùc vaø sau khi pha loaõng toiday V1 vaø V2 laàn löôït laø theå tích cuûa dung dòch tröôùc vaø sau khi pha loaõng Vì löôïng chaát tan laø khoâng ñoåi trong quaù trình pha loaõng neân ta coù: C1.V1 = C2.V2 trong ñoù V2 = V1 + V H2O (duøng ñeå pha loaõng) C1.V1 = C2 (V1 + VH2O) Trong coâng thöùc naøy C1, C2 coù theå bieåu dieãn theo cuøng noàng ñoä (CM, CN, TR, TR/X) coøn V1 vaø V2 theo cuøng moät ñôn vò theå tích (lit, ml) Coøn neáu C1, C2 bieåu dieãn theo % khoái löôïng thì: Goïi Q1 laø khoái löôïng dung dòch tröôùc khi pha loaõng Q1 = a + q1 Q2 laø khoái löôïng dung dòch sau khi pha loaõng Q2 = a + q2 a a C = P % = .100 = .100 1 1 a + q Q 1 1 a a C = P % = .100 = .100 2 2 a + q Q 2 2 m C P a + q Q C Q C − C Q − Q H O ⇒ 1 = 1 = 2 = 2 ⇔ 1 −1 = 2 −1 ⇔ 1 2 = 2 1 = 2 C P a + q Q C Q C Q Q 2 2 1 1 2 1 2 1 1 Trong ñoù q1 , q2 laø khoái löôïng dung moâi tröôùc vaø sau khi pha loaõng mH2O laø khoái löôïng nöôùc caàn thieát ñeå pha loaõng (löu yù Q= V.d) Ví duï: 1. Caàn theâm bao nhieâu ml nöôùc vaøo 500ml dung dòch HCl 0,122N ñeå coù ñöôïc dung dòch HCl 0,100N. Traû lôøi VH2O = 110ml 2. Caàn laáy bao nhieâu ml H2SO4 ñaëc 98% (d= 1,84g/ml) ñeå ñieàu cheá 1 lít dung dòch H2SO4 5% ( d= 1,0g/ml) Traû lôøi: theå tích H2SO4 caàn duøng laø 27,73ml b) Pha troän dung dòch: Giaû söû troän V1 ml dung dòch moät chaát A naøo ñoù coù noàng ñoä C1 vôùi V2 ml dung dòch chaát ñoù coù noàng ñoä C2 thì thu ñöôïc V ml dung dòch ( V = V1 + V2 ) coù noàng ñoä C Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 84 - - Neáu noàng ñoä tính theo CM, CN, TR, TR/X thì : C1.V1 + C2V2 = C(V1 + V2) = CV C Q C Q C(Q + Q ) Q C − C 1 1 + 2 2 = 1 2 ⇒ (C − C)Q = (C − C )Q ⇒ 1 = 2 100 100 100 1 1 2 2 Q C − C 2 1 - Neáu noàng ñoä tính theo % khoái löôïng , do löôïng chaát tan khoâng ñoåi neân : Ví duï: 1. Caàn theâm bao nhieâu ml dung dòch HCl ñaëc 12N vaøo 200ml dung dòch HCl 0,8N, ñeå coù dung dòch HCl 1N. Traû lôøi: theå tích HCl ñaëc caàn laáy laø 3,64ml 2. Caàn theâm bao nhieâu ml dung dòch HNO3 54% (d = 1,33g/ml) vaøo 500ml dung dòch HNO3 14% (d = 1,08g/ml) ñeå coù dung dòch HNO3 20%. Traû lôøi: theå tích HNO3 54% caàn theâm laø 71,65ml BAØI TAÄP 1- Caàn bao nhieâu gam NaOH ñeå pha 3lít dung dòch NaOH 10% (d = 1,115)? 2- Caàn theâm bao nhieâu ml nöôùc vaøo 100ml dung dòch HCl 20% (d = 1,10) ñeå coù dung dòch HCl 5%. 3- Coù dung dòch HCl 36,5% (d = 1,185) a- Tính soá gam HCl nguyeân chaát trong moãi ml dung dòch. b- Tính noàng ñoä mol cuûa dung dòch. c- Tính soá ml dung dòch treân caàn duøng ñeå pha 200ml dung dòch HCl 3M 4- Tính khoái löôïng NH3 nguyeân chaát coù trong moät lít dung dòch Amoniac 24,03% (d = 0,910g/ml). Caàn laáy bao nhieâu gam, bao nhieâu ml dung dòch treân ñeå pha 1lít dung dòch 0,0500M. 5- Caân 2,8614g Na2CO3.10H2O hoøa tan trong nöôùc thaønh 250ml dung dòch. Tính noàng ñoä ñöông löôïng cuûa dung dòch ñoù. Cho khoái löôïng phaân töû cuûa Na2CO3.10H2O laø 286,14g 6- Moät maãu quaëng oxyt saét naëng 0,5000g ñöôïc laøm keát tuûa döôùi daïng Fe(OH)3 vaø nung thaønh oxyt saét III caân naëng 0,4980 g. Tính löôïng saét döôùi daïng %Fe vaø %Fe3O4 7- Hoãn hôïp NaCl, NaBr vaø taïp chaát caân naëng 1,0000g ñöôïc hoøa tan. Laøm keát tuûa caùc halogenua baèng dung dòch AgNO3, löôïng tuûa thu ñöôïc laø 0,5260 g . Cho khí Cl2 qua keát tuûa naøy vaø ñun noùng ñeå bieán AgBr thaønh AgCl . Taát caû löôïng tuûa thu ñöôïc caân naëng 0,4260g. Tính % NaCl vaø %NaBr trong maãu Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 85 - Chöông III. PHÖÔNG PHAÙP TRUNG HOØA (PHÖÔNG PHAÙP ACID – BAZ) Nguyeân taéc cuûa phöông phaùp trung hoøa laø döïa vaøo phaûn öùng trung hoøa ñeå xaùc ñònh noàng ñoä cuûa acid, cuûa baz hay cuûa muoái coù tính acid hay baz roõ reät. Caùc phaûn öùng duøng trong phöông phaùp naøy ñeàu thoûa maõn caùc yeâu caàu ñoái vôùi caùc phaûn öùng duøng trong phaân tích theå tích nhöng caàn löu yù: - Caùc dung dòch chuaån phaûi laø nhöõng acid hay baz maïnh ñeå phaûn öùng trung hoøa coù tính ñònh löôïng cao. - Ñoái vôùi vieäc chuaån ñoä caùc acid baèng baz maïnh vaø ngöôïc laïi thì ñieàu kieän veà tính ñònh löôïng ñöôïc thoûa maõn. Coøn ñoái vôùi vieäc chuaån ñoä acid yeáu hay baz yeáu ñeå cho haèng soá toác ñoä phaûn öùng ñuû lôùn thì acid hay baz ñoù khoâng ñöôïc quaù yeáu. Do ñoù phaûi coù moät giôùi haïn ñoái vôùi pKa hay pKb (giôùi haïn naøy coøn phuï thuoäc vaøo noàng ñoä dung dòch caàn chuaån ñoä). Trong quaù trình chuaån ñoä, noàng ñoä cuûa ion H+ vaø OH– thay ñoåi daãn ñeán pH cuûa dung dòch thay ñoåi. Ñöôøng bieåu dieãn söï bieán thieân cuûa pH theo löôïng acid hay baz theâm vaøo trong quaù trình chuaån ñoä ñöôïc goïi laø ñöôøng chuaån ñoä acid- baz. Ñeå tính gía trò pH taïi caùc thôøi ñieåm chuaån ñoä, ta caàn phaûi thieát laäp phöông trình lieân heä noàng ñoä cuûa ion H+ vaø cuûa ion OH- vôùi löôïng acid hoaëc baz ñaõ ñöôïc chuaån ñoä, phöông trình naøy ñöôïc goïi laø phöông trình ñöôøng chuaån ñoä. Do acid vaø baz ñeàu laø nhöõng dung dòch khoâng maøu neân ñeå xaùc ñònh ñieåm töông ñöông (ñieåm keát thuùc quaù trình chuaån ñoä) ta phaûi duøng nhöõng chaát coù maøu thay ñoåi taïi ñieåm hoaëc gaàn saùt ñieåm töông ñöông – Nhöõng chaát naøy goïi laø chaát chæ thò acid- baz (hoaëc chaát chæ thò pH). I. Chaát chæ thò acid-baz : Chaát chæ thò acid-baz thöôøng laø nhöõng acid (HInd) hoaëc baz (IndOH) höõu cô, thuoäc loaïi phaåm nhuoäm. Maøu saéc cuûa chaát chæ thò thay ñoåi tuøy thuoäc vaøo pH cuûa dung dòch. Caùc chaát chæ thò ñoåi maøu trong nhöõng khoaûng pH khaùc nhau, töø giaù trò thaáp ñeán cao. Do ñoù ta coù theå choïn cho töøng tröôøng hôïp chaát chæ thò naøo coù vuøng ñoåi maøu gaàn ñieåm töông ñöông nhaát. 1. Khoaûng pH ñoåi maøu cuûa chaát chæ thò: Xeùt chaát chæ thò daïng acid HInd [H+ ][Ind − ] [HInd] [HInd] K = ⇒ [H+ ] = K ⇒ pH = pK − lg aHInd [HInd] aHInd [Ind − ] aHInd [Ind − ] HInd H+ + Ind- Tæ soá [HInd ]/[Ind-] quyeát ñònh maøu saéc cuûa dung dòch, maét thöôøng chæ coù theå phaân bieät ñöôïc söï ñoåi maøu khi tyû soá naøy ôû trong khoaûng töø 1/10 ñeán 10. Noùi caùch Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 86 - khaùc maét thöôøng nhìn thaáy maøu cuûa HInd khi [HInd] ≥ 10[Ind-] vaø thaáy maøu cuûa Ind- khi [Ind-] ≥ 10 [HInd] Neáu thay: [HInd] 1 = vaø = 10 vaøo bieåu thöùc tính pH ôû treân thì : pH = pK ±1 [Ind − ] 10 aHInd Vaäy khoaûng pH ñoåi maøu cuûa chaát chæ thò maø maét ta nhaän thaáy ñöôïc laø 2 ñôn vò pH. Ñoái vôùi chaát chæ thò baz cuõng laäp luaän töông töï. Tuy nhieân ñoái vôùi moät soá chaát chæ thò, ta coù theå nhaän bieát söï ñoåi maøu trong khoaûng pH nhoû hôn 2 ñôn vò, töùc laø tyû soá noàng ñoä cuûa caùc daïng maøu nhoû hôn 10 laàn. Döôùi ñaây laø moät soá loaïi chaát chæ thò acid-baz thoâng duïng: Chaát chæ thò Ka HInd Khoaûng pH ñoåi Maøu maøu pT Acid Baz Metyl da cam 1,8.10- 3.1 ÷ 4.4 4 Ñoû 4 Vaøng Metyl ñoû 4.4 ÷ 6.2 Ñoû -5 0.2% 10 7.0 ÷ 7.4 5.5 Hoàng -7 8.0 ÷ 10 Vaøng Ñoû trung tính 10 Khoâng -10 7.2 Luïc Phenolphtalei 2.10 maøu n Tím 9 hoàng pT cuûa chaát chæ thò laø gía trò pH maø ôû ñoù chaát chæ thò ñoåi maøu roõ nhaát trong vuøng pH chuyeån maøu. Thöôøng pT ≈ pKaHInd = pHC (pH taïi ñieåm cuoái cuûa söï chuaån ñoä). 2. Chæ thò hoãn hôïp: Ñeå giuùp nhaän ra söï ñoåi maøu roû reät vaø chính xaùc ngoaøi vieäc choïn chæ thò thích hôïp, ta coøn coù theå duøng chæ thò hoãn hôïp, thöôøng goàm 2 chæ thò pH troän laãn vôùi nhau hoaëc 1 chaát laø chæ thò pH coøn chaát kia laø chaát maøu trôï (coù maøu nhaát ñònh khoâng thay ñoåi theo pH ) Chæ thò hoãn hôïp giuùp ta nhaän bieát ñöôïc khoaûng pH ñoåi maøu raát nhoû (0,2 ÷ 0,5 ñôn vò pH) maøu daïng acid vaø maøu daïng baz raát töông phaûn. Vì vaäy khi chuaån ñoä khoâng caàn ñeå yù ñeán maøu trung gian, chæ caàn bieát ñeán maøu moãi daïng laø ñuû. Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 87 - Thöôøng khi chuaån caùc acid hoaëc baz yeáu hay chuaån nhöõng dung dòch acid, baz raát loaõng ngöôøi ta duøng chæ thò hoãn hôïp. Ví duï: metyl ñoû 0,2% trong röôïu coù khoaûng pH ñoåi maøu 4,4 ÷ 6,2. Nhöng khi troän 1 theå tích meâtyl ñoû 0,2% trong röôïu vôùi 1 theå tích brom cresol chaøm 0,1% trong röôïu ta ñöôïc chæ thò hoãn hôïp coù khoaûng pH ñoåi maøu töø 4,9 (maøu ñoû nho) ñeán 5,3 (maøu luïc), pT = 5,1. Vaäy duøng chaát chæ thò hoãn hôïp cho keát quaû chuaån ñoä chính xaùc hôn. 3. Chæ thò toång hôïp hay vaïn naêng: Laø hoãn hôïp moät soá chaát chæ thò coù maøu bieán ñoåi nhieàu laàn ôû caùc giaù trò pH khaùc nhau. Ví duï giaáy pH vaïn naêng laø moät loaïi chæ thò hoãn hôïp goàm 5 chaát chæ thò acid – baz pha troän vôùi nhau theo nhöõng tæ leä nhaát ñònh. Noù coù khoaûng chuyeån maøu töø 1 ÷ 14. Khi duøng loaïi giaáy pH vaïn naêng ta chæ caàn nhoû 1 gioït dung dòch caàn xaùc ñònh pH leân giaáy vaø ñoái chieáu maøu treân giaáy vôùi thang maøu coù saün coù ghi chuù pH töø ñoù bieát ñöôïc pH cuûa dung dòch. II. Chuaån ñoä acid maïnh baèng baz maïnh vaø ngöôïc laïi: 1. Phöông trình ñöôøng chuaån ñoä: a) Chuaån acid maïnh baèng baz maïnh: Giaû söû chuaån ñoä V0 ml dung dòch moät acid maïnh HA coù noàng ñoä C0 baèng moät baz maïnh BOH coù noàng ñoä C. Phaûn öùng chuaån ñoä ôû daïng phaân töû vaø ion ñöôïc vieát nhö sau: HA + BOH = BA + H2O + - H + OH = H2O Ñeå tính pH taïi moät thôøi ñieåm baát kyø cuûa quaù trình chuaån ñoä ta duøng phöông trình ñöôøng chuaån ñoä sau: V + V F −1 = ([OH − ] −[H+ ]) 0 (1) C V 0 0 Trong ñoù F laø möùc ñoä acid ñaõ ñöôïc chuaån doä Soá milimol baz ñaõ theâm vaøo CV F = = Soá mi lim ol acid ban ñaàu C V 0 0 Neáu bieát theå tích V cuûa baz maïnh ñaõ duøng thì tính ñöôïc F töø ñoù tính ñöôïc [H+] vaø pH cuûa dung dòch. Bieän luaän: phöông trình ñöôøng chuaån ñoä coù theå ñôn giaûn hôn baèng caùch döïa vaøo theå tích baz maïnh ñaõ theâm vaøo taïi thôøi ñieåm ñang xeùt ñôn giaûn nhöõng ñaïi löôïng nhoû hôn hoaëc pH ôû thôøi ñieåm baát kyø coù theå tính ñöôïc baèng caùch xem xeùt taïi thôøi ñang xeùt pH cuûa dung dòch do chaát naøo quyeát ñònh vaø aùp duïng nhöõng tröôøng hôïp ñaõ xeùt ôû chöông III. * Khi chöa theâm baz maïnh vaøo töùc V = 0, neân F = 0. Töø phöông trình (1) ta suy ra: Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 88 - - + - C0 = [OH ] - [H ] - + [OH ] do nöôùc phaân ly khoâng ñaùng keå neân coù theå boû qua neân : [H ] = C0. Vaäy: pH = -lg C0 Hoaëc coù theå lyù luaän khi V = 0 dung dòch chæ coù acid maïnh neân pH = -lgC0 * Khi ñaõ theâm baz maïnh nhöng chöa ñuû ñeå phaûn öùng trung hoøa xaûy ra hoaøn toaøn (ôû tröôùc vaø xa ñieåm töông ñöông) khi ñoù 0 > [OH-] do vaäy trong phöông trình (1) ta boû qua [OH-] caïnh [H+] khi ñoù: Maø pH = -lg[H+] neân : ⎡ C V ⎤ pH = −lg⎢(1− F) 0 0 ⎥ V + V ⎣⎢ 0 ⎦⎥ * Taïi ñieåm töông ñöông : soá milimol baz theâm vaøo = soá milimol acid ban + - -7 0 ñaàu thì F = 1, do vaäy [H ] = [OH ] =√ K H2O = 10 (ôû 25 C ) ⇒ pH = 7 * Sau vaø xa ñieåm töông ñöông: (F > 1) töùc baz maïnh dö nhieàu, neân [OH-] >> [H+], ta coù theå boû qua [H+] beân caïnh [OH-], neân phöông trình (1) trôû thaønh: V + V C V F −1 = [OH − ] 0 ⇒ [OH − ] = (F −1) 0 0 C V V + V 0 0 0 C V ⇒ pOH = −lg(F −1) 0 0 V + V 0 C V ⇒ pH = 14 − pOH = 14 + lg(F −1) 0 0 V + V 0 * ÔÛ saùt ñieåm töông ñöông, thì phaûi duøng phöông trình toång quaùt (1) ñeå tính. Löu yù: khi ñoù C0V0 ≈ CV C V C V C + C V + V 0 ≈ ⇔ 0 +1 ≈ +1 ⇔ 0 ≈ 0 C V C V C V 0 0 0 Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 89 - Neân phöông trình toång quaùt (1) coù theå vieát laïi: V + V C + C F −1 = ([OH − ] −[H+ ]) 0 = ([OH - ] −[H+ ]) 0 C V C C 0 0 0 b) Chuaån baz maïnh baèng acid maïnh: Töông töï nhö treân ta cuõng thieát laäp ñöôïc phöông trình ñöôøng chuaån ñoä khi chuaån V0 ml dung dòch baz maïnh coù noàng ñoä C0 baèng acid maïnh coù noàng ñoä C laø : V + V F −1 = ([H+ ] −[OH − ]) 0 (2) C V 0 0 Trong ñoù F laø möùc ñoä baz ñaõ ñöôïc chuaån doä Soá milimol acid ñaõ theâm vaøo CV F = = Soá mi lim ol baz ban ñaàu C V 0 0 Cuõng nhö treân tuøy theo töøng tröôøng hôïp cuï theå maø phöông trình ñöôøng chuaån ñoä coù theå ñôn giaûn hôn. * Khi ñaõ theâm acid maïnh nhöng chöa ñuû ñeå phaûn öùng trung hoøa xaûy ra hoaøn toaøn (ôû tröôùc vaø xa ñieåm töông ñöông) khi ñoù 0 1): töùc acid maïnh dö nhieàu, neân [H+] >> [OH-], ta coù theå boû qua [OH-] beân caïnh [H+], neân phöông trình (2) trôû thaønh: V + V C V F −1 = [H+ ] 0 ⇒ [H+ ] = (F −1) 0 0 C V V + V 0 0 0 Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 90 - * ÔÛ saùt ñieåm töông ñöông: thì phaûi duøng phöông trình toång quaùt (2) ñeå tính vaø coù theå thay: C V C V C + C V + V 0 ≈ ⇔ 0 +1 ≈ +1 ⇔ 0 ≈ 0 C V C V C V 0 0 0 Ñöôøng cong chuaån ñoä baz maïnh baèng acid maïnh ñoái xöùng vôùi ñöôøng cong chuaån ñoä acid maïnh baèng baz maïnh . Ví duï: chuaån ñoä 100ml dung dòch HCl coù noàng ñoä 0,1M baèng dung dòch NaOH 0,1M. a- Tính pH cuûa dung dòch taïi caùc thôøi ñieåm khi theâm: 0; 50; 90; 99; 99,9; 100; 100,1; 101; 110; 200ml dung dòch NaOH. b- Veõ ñöôøng cong chuaån ñoä. Nhaän xeùt. Giaûi: a- Khi VNaOH = 0 thì pH = 1 Khi VNaOH = 50; 90; 99; 99,9 aùp duïng coâng thöùc ôû tröôùc vaø xa ñieåm töông ñöông tính ñöôïc caùc pH töông öùng laø: 1,48; 2,28; 3,30; 4,30. Khi VNaOH = 100 aùp duïng coâng thöùc taïi ñieåm töông ñöông tính ñöôïc pH = 7. Khi VNaOH = 100,1; 101; 110; 200ml aùp duïng coâng thöùc ôû sau vaø xa ñieåm töông ñöông tính ñöôïc caùc pH töông öùng laø: 9,7; 10,7; 11,68; 12,56. b- Veõ ñöôøng cong chuaån ñoä: laø veõ söï phuï thuoäc cuûa pH (truïc tung) vaøo F (truïc hoaønh). Qua hình veõ ta ruùt ra nhaän xeùt : pH - Khi F 1,01 pH cuõng thay ñoåi 10 raát ít ( töø 10,70 ñeán 12,56 ) trong khi theå 8 tích NaOH thay ñoåi lôùn ( töø 101 ñeán 200ml). 6 - Ñoaïn pH taïi thôøi ñieåm F = 4 0,999 vaø F = 1,001 goïi laø böôùc nhaûy vì 2 F trong khoaûng naøy pH thay ñoåi ñoät ngoät trong khi löôïng NaOH chæ thay ñoåi 0 (100,1 - 99,9) = 0,2ml maø pH thay ñoåi 00.511.52 (9,7 - 4,3) = 5,4 ñôn vò; khoaûng naøy goïi Ñöôøng cong chuaån ñoä acid laø böôùc nhaûy cuûa ñöôøng chuaån ñoä. maïnh baèng baz maïnh - Ñöôøng chuaån ñoä treân öùng vôùi caùc dung dòch 0,1M, khi caùc noàng ñoä caøng nhoû thì böôùc nhaûy seõ caøng ngaén. Khi [acid] < 10-4 M thì phaûi chuù yù ñeán söï phaân Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 91 - ly cuûa nöôùc, töùc laø khoâng theå boû qua [OH-] beân caïnh [H+] trong phöông trình toång quaùt - Ñieåm töông ñöông cuûa vieäc chuaån acid maïnh baèng baz maïnh luoân luoân =7 2. Sai soá chæ thò - Caùch choïn chaát chæ thò : Trong quaù trình chuaån ñoä ngoaøi sai soá theå tích (do buret, pipet chia ñoä sai hoaëc do ñoïc sai theå tích ) coøn coù sai soá chæ thò. Sai soá chæ thò laø sai soá do pT cuûa chaát chæ thò khoâng truøng vôùi pH ôû ñieåm töông ñöông. Gía trò sai soá töông ñoái S ñöôïc tính nhö sau : CV − C V S = 0 0 = F −1 C V 0 0 Neáu tính theo % thì CV − C V S% = 0 0 100 = (F −1)100 C V 0 0 Khi F 1 thì S > 0 chaát chæ thò ñoåi maøu sau ñieåm töông ñöông (sai soá do phaàn acid hoaëc baz töông ñöông vôùi löôïng baz hoaëc acid dö ) Vaäy ñoái vôùi tröôøng hôïp chuaån acid maïnh baèng baz maïnh thì : V + V S% = ()[OH− ] −[H+ ] 0 100 C C C V 0 0 trong ñoù C laø chöõ cuoái vieát taét. Töø phöông trình naøy coù theå tính ñöôïc S% ôû caùc thôøi ñieåm V + V S% = −[H+ ] 0 100 C C V 0 0 + Tröôùc vaø xa ñieåm töông ñöông: C + C S% = ()[OH − ] −[H+ ] 0 100 C C C C 0 + Saùt ñieåm töông ñöông: V + V S% = ()[OH − ] 0 100 C C V 0 0 Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 92 - + Sau vaø xa ñieåm töông ñöông: V + V S% = ()[H+ ] −[OH − ] 0 100 C C C V 0 0 Ñoái vôùi tröôøng hôïp chuaån ñoä baz maïnh baèng acid maïnh ta cuõng coù: Vaø cuõng coù theå bieän luaän nhö tröôøng hôïp chuaån acid maïnh Löu yù raèng : Sai soá chæ thò laø sai soá heä thoáng. Vieäc choïn ñuùng chaát chæ thò ñeå xaùc ñònh ñieåm töông ñöông laø ñieàu kieän quan troïng nhaát quyeát ñònh ñoä chính xaùc cuûa pheùp chuaån ñoä. Ñeå xaùc ñònh ñieåm töông ñöông vôùi sai soá nhoû hôn 0,1% ta coù theå duøng taát caû caùc chæ thò coù khoaûng pH ñoåi maøu ôû trong böôùc nhaûy vaø coù pT caøng gaàn ñieåm töông ñöông caøng chính xaùc. Muoán sai soá chæ thò < 0,1% (töùc coøn laïi vaø thöøa 0,1% acid chöa chuaån vaø xuùt dö) vieäc chuaån ñoä caùc acid maïnh baèng baz maïnh coù noàng ñoä côõ 0,1 M thì böôùc nhaûy laø 4,3 ÷ 9,7 neân coù theå choïn ñöôïc nhieàu chæ thò, chaúng haïn metyl ñoû, phenolphtalein, neáu choïn sai soá chæ thò < 1% thì böôùc nhaûy 3,3 ÷ 10,7 thì coù theå choïn theâm chæ thò metyl da cam. Ví duï: 1- Tính sai soá chæ thò khi chuaån ñoä dung dòch HCl 0,1M baèng dung dòch NaOH 0,1M neáu duøng chæ thò phenolphtalein ( pT=9). 2- Neáu chuaån HCl 0,1M baèng NaOH 0,1M thì caàn keát thuùc chuaån ñoä trong khoaûng pH naøo ñeå sai soá chuaån ñoä khoâng quaù 0,1%. III. Chuaån ñoä acid yeáu baèng baz maïnh vaø ngöôïc laïi 1. Chuaån acid yeáu baèng baz maïnh a) Phöông trình ñöôøng chuaån ñoä acid yeáu baèng baz maïnh Giaû söû chuaån ñoä V0 ml dung dòch acid yeáu HA coù noàng ñoä C0 vaø haèng soá acid Ka baèng dung dòch baz maïnh BOH coù noàng ñoä C Phaûn öùng chuaån ñoä : HA + BOH BA + H2O - - Vieát daïng ion HA + OH A + H2O (1) Phöông trình ñöôøng chuaån ñoä cuûa quaù trình naøy coù daïng V + V [H+ ] F −1 = ([OH − ] −[H+ ]) 0 − C V [H+ ] + K 0 0 a CV F = C V 0 0 Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 93 - Trong ñoù vaø V laø theå tích baz ñaõ söû duïng Ñaây laø phöông trình baäc 3 khoù giaûi, ñeå ñôn giaûn hôn ta bieän luaän töông töï nhö phaàn tröôùc: * Khi chöa theâm NaOH : Töùc laø V = 0 suy ra F = 0; trong dung dòch chæ coù acid HA noàng ñoä [H+] >> [OH-] neân töø phöông trình toång quaùt ta coù theå boû [OH-] caïnh [H+] roài bieán ñoåi thaønh K C [H+ ] = a 0 K + [H+ ] a + Neáu Ka << [H ] thì + 1 1 [H ] = K C ⇒ pH = pK − lgC a 0 2 a 2 0 + Ñaây chính laø coâng thöùc tính [H ] cuûa moät ñôn acid yeáu HA coù noàng ñoä C0 vaø haèng soá acid Ka * Tröôùc vaø xa ñieåm töông ñöông F <1: Trong heä goàm HA coøn dö vaø A- vöøa [HA] pH = pK − lg a [A − ] taïo thaønh, daãn ñeán hình thaønh moät heä ñeäm HA/A- do vaäy: Trong ñoù * Taïi ñieåm töông ñöông F =1: dung dòch chæ goàm A- do muoái BA phaân ly ra, C V − CV − CV 0 0 [A ] = [HA] = V + V ⇒ V + VC V − CV 10− F pH = pK 0 − lg 0 0 = pK − lg a CV a F khi ñoù pH cuûa dung dòch do muoái naøy quyeát ñònh. Ñaây laø muoái taïo thaønh bôûi moät acid yeáu vaø moät baz maïnh, xem nhö moät ñôn baz yeáu: pOH = 0,5pKb - 0,5lgCb pH = 14 - pOH = 14 - 0,5pKb + 0,5lgCb = 14 - 0,5(14 - pKa) + 0,5lgCb CV CC C = [A− ] = = 0 b V + V C + C 0 0 pH = 7 + 0,5pKa + 0,5lgCb 1 1 C C pH = 7 + pK + lg 0 2 a 2 C + C 0 Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 94 - * Sau vaø xa ñieåm töông ñöông F >1: dung dòch laø hoãn hôïp baz yeáu A- vaø baz maïnh BOH dö neân [OH-] >> [H+] daãn ñeán pH cuûa dung dòch do baz maïnh quyeát ñònh. CV − C V [OH − ] = 0 0 V + V 0 * Saùt tröôùc hoaëc sau ñieåm töông ñöông: 0.999 < F < 1.001 chæ coù theå boû qua CV − C V pOH = −lg[OH − ] = −lg 0 0 V + V 0 CV − C V ⎛ CV C V C V ⎞ C V ⎛ CV ⎞ pH = 14 + lg 0 0 = 14 + lg⎜ 0 0 − 0 0 ⎟ = 14 + lg 0 0 ⎜ −1⎟ V + V ⎜ C V V + V V + V ⎟ V + V ⎜ C V ⎟ 0 ⎝ 0 0 0 0 ⎠ 0 ⎝ 0 0 ⎠ C V pH = 14 + lg(F −1) 0 0 V + V 0 V + V [H+ ] F −1 = [OH − ] 0 − C V [H+ ] + K 0 0 a [H+] caïnh [OH-] vaø luùc naøy b) Sai soá chæ thò : coâng thöùc tính sai soá toång quaùt : V + V [H+ ] S = F −1 = ()[OH − ] −[H+ ] 0 − C C C C C V K + [H+ ] 0 0 a C Tuøy theo caùc giai ñoaïn cuûa quaù trình chuaån ñoä keát thuùc maø ta coù theå ñôn giaûn hôn chaúng haïn : +Tröôùc vaø xa ñieåm töông ñöông thì [H+] vaø [OH-] thöôøng nhoû hôn gía trò coøn laïi neân coù theå boû qua, do ñoù: [H+ ] S = F −1 = − C C K + [H+ ] a C + Sau vaø xa ñieåm töông ñöông : V + V S = [OH − ] 0 C C V 0 0 Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 95 - + Saùt ñieåm töông ñöông : [H+] 7. Acid caøng yeáu vaø noàng ñoä acid caøng lôùn thì ñieåm töông ñöông caøng chuyeån veà phía moâi tröôøng kieàm. - Taïi F = 0,5 thì pH = pKa . Vaäy pKa taêng thì phaàn ñöôøng cong chuaån ñoä tröôùc ñieåm töông ñöông caøng naâng cao leân trong khi phaàn ñöôøng cong chuaån ñoä sau ñieåm töông ñöông vaãn coá ñònh neáu C0 khoâng ñoåi.Vaäy böôùc nhaûy pH nhoû daàn khi pKa taêng. - Böôùc nhaûy cuûa ñöôøng ñònh phaân trong quaù trình chuaån acid yeáu baèng baz maïnh luoân nhoû hôn böôùc nhaûy cuûa quaù trình ñònh phaân acid maïnh baèng baz Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 96 - maïnh. Acid caøng yeáu (Ka caøng nhoû) vaø noàng ñoä acid caøng loaõng thì böôùc nhaûy caøng nhoû. Noàng ñoä cuûa dung dòch baz duøng ñeå chuaån caøng nhoû daãn ñeán böôùc nhaûy caøng nhoû (do ñoä pha loaõng lôùn) Trong thöïc teá thöôøng duøng caùc dung dòch chuaån coù noàng ñoä ≥ 10-2 M. - Ñöôøng cong chuaån ñoä acid yeáu baèng baz maïnh khoâng ñoái xöùng. Ví duï 1: Tính sai soá chæ thò khi chuaån ñoä dung dòch CH3COOH 0,1M (pKa = 4,76) baèng dung dòch NaOH 0,1M neáu keát thuùc chuaån ñoä ôû pH = 4,8 vaø pH = 9. Ví duï 2: Caàn keát thuùc chuaån ñoä trong khoaûng pH naøo ñeå sai soá chuaån ñoä dung dòch CH3COOH 0,1M (pKa = 4,76) baèng dung dòch NaOH 0,1M khoâng quaù 0,1%. 2. Chuaån baz yeáu baèng acid maïnh: Phaûn öùng chæ coù tính ñònh löôïng neáu baz ñöøng quaù yeáu vaø noàng ñoä baz khoâng quaù loaõng. Giaû söû chuaån V0 ml dung dòch baz yeáu coù noàng ñoä C0 vaø haèng soá baz laø Kb baèng acid maïnh coù noàng ñoä C, thì phöông trình ñöôøng chuaån ñoä coù daïng: V + V [OH− ] F −1 = ([H+ ] −[OH− ]) 0 − C V K + [OH − ] 0 0 b * Khi F = 0: thì dung dòch chæ coù baz yeáu, tuøy theo giaù trò KB maø tính pH baèng caùc coâng thöùc ñaõ hoïc ôû phaàn tröôùc. * Khi tröôùc vaø xa ñieåm töông ñöông 0 < F < 0,999: dung dòch goàm hoãn hôïp baz yeáu coøn dö vaø acid lieân hôïp (heä ñeäm) C C V − CV ⎛ C V ⎞ pH = 14 − pK + lg b = 14 − pK + lg 0 0 = 14 − pK + lg⎜ 0 0 −1⎟ b C b CV b ⎜ CV ⎟ M ⎝ ⎠ 1− F pH = 14 − pK + lg b F * Taïi ñieåm töông ñöông F =1: dung dòch laø muoái ñöôïc taïo thaønh bôõi baz yeáu vaø acid maïnh neân coù theå xem laø ñôn acid yeáu 1 1 pH = pK − lgC 2 a 2 Tính C taïi thôøi ñieåm caân baèng (chuù yù ñeán söï pha loaõng) 1 1 C C pH = 7 − pK − lg 0 2 b 2 C + C 0 Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 97 - * Sau vaø xa ñieåm töông ñöông F >1: pH do acid maïnh dö quyeát ñònh C V [H+ ] = (F −1) 0 0 V + V 0 * Saùt ñieåm töông ñöông: chæ boû qua ñöôïc [OH-] caïnh [H+] C + C [OH− ] F −1 = [H+ ] 0 − C C [OH − ] + K 0 b Ví duï: Ngöôøi ta chuaån ñoä 100ml dung dòch NH4OH 0,1N baèng HCl 0,1N .Tính pH khi theâm 0ml, 90ml, 99ml, 100ml, 101ml, vaø 110ml HCl . Bieát pK NH4OH = 4.75 IV. Chuaån ñoä moät ña acid baèng moät baz maïnh: - Neáu caùc ña acid coù caùc gía trò Ka1, Ka2, Ka3 khaùc nhau khaù lôùn (∆ pKa ≥ 4 ) thì coù theå chuaån ñoä lieân tieáp töøng naác moät vôùi chaát chæ thò thích hôïp nhö khi chuaån ñoä moät ñôn acid. Acid H3PO4 thuoäc loaïi naøy. - Neáu caùc ña acid coù caùc gía trò Ka1, Ka2, Ka3 khaùc nhau khoâng nhieàu (∆ pKa ≤ 2) thì hai naác acid gaàn nhö bò trung hoøa cuøng moäc luùc, ta chæ coù moät ñieåm töông ñöông. Ví duï H2SO4, H2C2O4 thuoäc loaïi naøy. Ví duï: chuaån H3PO4 0,1M baèng NaOH 0,1M bieát H3PO4 coù pKa1 = 2,12; pKa2 =7,21; pKa3 =12,36. Giaûi: Caùc gía trò ∆ pKa : pKa2 - pKa1 = 5,09 > 4; pKa3 - pKa2 = 5,15 > 4 neân coù theå chuaån ñoä töøng naác vôùi caùc chaát chæ thò thích hôïp. ÔÛ moãi giai ñoaïn trung hoøa, xem dung dòch nhö moät ñôn acid coù pKa = pKa1 neáu trung hoøa ôû naác 1, pKa = pKa2 neáu trung hoøa ôû naác 2 Naác moät : Neáu trung hoøa H3PO4 ôû naác thöù nhaát, töùc chæ xaûy ra phaûn öùng H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H2O * F = 0: dung dòch chæ goàm H3PO4 coù theå xem nhö laø moät ñôn acid coù pKa = 2,12 vaø xem nhö laø moät ñôn acid trung bình do ñoù: + 2 + [H ] + Ka. [H ] - Ka.Ca = 0 [H+]2 + 10-2,12 [H+] - 10-2,12.10-1 = 0 giaûi phöông trình baäc hai naøy suy ra pH ≈ 1,62 - * 0 < F <1: dung dòch goàm H3PO4 chöa ñöôïc trung hoøa vaø H2PO4 cho neân xem nhö moät dung dòch ñeäm : [H PO ] ⎛1− F ⎞ CV pH = pK − lg 3 4 = pK − lg⎜ ⎟ F = a1 [H PO − ] a1 ⎝ F ⎠ C V 2 4 0 0 Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 98 - Khi F = 0,99: thì pH 0,99 =2,12 - lg(1-0,99)/0,99 = 4,12 ñaây laø ñieåm ñaàu cuûa böôùc nhaûy 1. * F =1: taïi ñieåm töông ñöông 1: - - Dung dòch chæ goàm H2PO4 , vì H2PO4 pH - 2- vöøa laø acid cuûa heä: H2PO4 / HPO4 coù - 14 pKa2 vöøa laø baz cuûa heä: H3PO4 / H2PO4 coù pKa1. 12 Xem nhö ñaây laø heä acid -baz khoâng lieân 10 1 1 pH = (pK + pK )= ()2,12 + 7,21 = 4,67 8 ÑTÑ1 2 a1 a2 2 6 hôïp, cho neân : Do vaäy ta phaûi choïn chaát chæ thò 4 hoãn hôïp (Brom cresol + metyl ñoû) trong tröôøng hôïp khoâng coù chæ thò hoãn hôïp coù 2 F theå duøng chæ thò metyl da cam, khi ñoù sai 0 soá seõ lôùn hôn 0,1%. 012 Ñöôøng cong chuaån ñoä ña acid baèng baz maïnh Naác 2: NaH2PO4 + NaOH Na2HPO4 + H2O - 2- * 1 < F < 2: dung dòch goàm H2PO4 vaø HPO4 [H PO − ] pH = pK − lg 2 4 a2 [HPO 2− ] 4 2 − F pH = pK − lg a2 F −1 Khi F = 1,01 thì: pH1,01 = 7,21 - lg(2-1,01)/(1,01-1) = 5,21 ñaây laø ñieåm cuoái cuûa böôùc nhaûy 1. Khi F =1,99 thì: pH1,99 = 7,21 - lg(2-1,99)/(1,99-1) = 9,21 ñaây laø ñieåm ñaàu cuûa böôùc nhaûy 2. 2- * F = 2 : Taïi ñieåm töông ñöông thöù 2, dung dòch chæ goàm HPO4 2- 2- 3- HPO4 laø acid cuûa caëp HPO4 / PO4 pKa3 - 2- laø baz cuûa caëp H2PO4 / HPO4 pKa2 Ñaây laø heä acid -baz khoâng lieân hôïp cho neân : 1 1 pH = ()pK + pK = (7,21+12,36) = 9,79 2 a2 a3 2 Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 99 - Do vaäy ta choïn chaát chæ thò hoãn hôïp (phenolphtalein + thymolphatalein) neáu khoâng coù chæ thò hoãn hôïp coù theå duøng chæ thò laø phenolphtalein, khi ñoù sai soá seõ lôùn hôn 0,1%. Naác 3 : Na2HPO4 + NaOH Na3PO4 + H2O [HPO 2− ] pH = pK − lg 4 a3 [PO 3− ] 4 3 − F pH = pK − lg a3 F − 2 2- 3- * 2< F < 3 : dung dòch goàm HPO4 vaø PO4 (heä ñeäm) Khi F = 2,01 thì pH = 12,36 -lg(3-2,01)/(2,01-2) = 10,36 laø ñieåm cuoái cuûa böôùc nhaûy 2. Khi F = 2,99 thì pH = 12,36 - lg(3-2,99)/(2,99-2) = 14,36. 3- * F = 3 : dung dòch goàm PO4 xem nhö moät ña baz vaø tính gioáng nhö moät ñôn baz vaø nhö theá coù nghóa laø ôû naác 3 khoâng coù böôùc nhaûy neân chæ chuaån ñoä tôùi sau ñieåm töông ñöông 2 vì naác thöù 3 quaù yeáu khoâng theå chuaån ñoä ñöôïc. Sai soá chæ thò : Vaãn S = FC - 1 Neáu chæ thò ñoåi maøu tröôùc ñieåm töông ñöông 1: [H+ ] S% = − C 100 K a1 Neáu chæ thò ñoåi maøu sau ñieåm töông ñöông 1: K a S% = 2 100 [H+ ] c Neáu chæ thò ñoåi maøu tröôùc ñieåm töông ñöông 2: [H+ ] S% = − c 100 K a 2 Neáu chæ thò ñoåi maøu sau ñieåm töông ñöông 2: K a S% = 3 100 [H+ ] c Ví duï: Neáu duøng metyl da cam (pT = 4), metyl ñoû (pT = 5) vaø phenolphtalein (pT = 9) laøm chæ thò trong quaù trình chuaån ñoä acid H3PO4 0,1N baèng dung dòch NaOH 0,1N thì sai soá chæ thò laø bao nhieâu ? Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 100 - V. Chuaån ñoä moät ña baz baèng moät acid maïnh Cuõng töông töï nhö chuaån ña acid : ví duï nhö chuaån ñoä V0ml Na2CO3 noàng ñoä C0 baèng dung dòch HCl coù noàng ñoä C - Neáu ña baz coù Kb1, Kb2, .khaùc xa nhau ∆ pKb ≥ 4 thì coù theå chuaån ñoä töøng naác moät baèng chæ thò thích hôïp. - Neáu ∆ pKb ≤ 2 thì khoâng theå chuaån töøng naác ñöôïc. Caùc coâng thöùc cuõng gioáng nhö khi chuaån ña acid, chæ khaùc laø thay pH baèng pOH , pKa baèng pKb töùc laø: - Neáu 0 < F <1: 1− F pOH = pK − lg b1 F - Neáu F =1 1 pOH = (pK + pK ) 2 b1 b2 - Neáu 1 < F < 2 2 − F pOH = pK − lg b2 F −1 - Neáu F = 2 1 pOH = (pK + pK ) 2 b2 b3 Sai soá : * Tröôùc ñieåm töông ñöông 1 : K S% = − a2 100 [H+ ] C * Sau ñieåm töông ñöông 1 : [H+ ] S% = 100 K a1 * Tröôùc ñieåm töông ñöông 2 : K S% = − a1 100 [H+ ] C Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 101 - * Sau ñieåm töông ñöông 2 [H+ ] S% = 100 K a2 Ví duï: chuaån Na2CO3 0,1M baèng HCl 0,1M. Hoûi pHÑTÑ1 =? , pHÑTÑ2 =? Choïn chæ thò cho quaù trình chuaån ñoä naøy nhö theá naøo? H2CO3 coù pKa1 = 6,35, pKa2 = 10,22. VI. Chuaån ñoä hoãn hôïp hai acid: 1. Hoãn hôïp hai acid maïnh: Ví duï (HCl + HNO3), (HCl + HClO4 ) Caû hai acid ñeàu raát maïnh neân caû hai ñeàu bò trung hoøa cuøng moät luùc, ta chæ coù moät ñieåm töông ñöông. Do ñoù khoâng theå xaùc ñònh töøng acid rieâng leû, maø xaùc ñònh toång noàng ñoä hai acid. 2. Hoãn hôïp moät acid yeáu vaø moät acid maïnh: Ví duï (HCl + CH3COOH) vôùi hoãn hôïp naøy ta cuõng chæ coù moät ñieåm töông ñöông. 3. Hoãn hôïp moät ña acid vaø moät acid maïnh: Ví duï (HCl + H3PO4) Naác 1 cuûa H3PO4 khoâng quaù yeáu neân naác naøy bò trung hoøa cuøng moät luùc vôùi HCl: HCl + NaOH NaCl + H2O H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H2O - Taïi ñieåm töông ñöông 1: H2PO4 quyeát ñònh pH cuûa dung dòch - - 2- H2PO4 vöøa laø acid cuûa caëp H2PO4 / HPO4 pKa2 - vöøa laø baz cuûa caëp H3PO4 / H2PO4 pKa1 pH = ½( pKa2 + pKa1) = ½( 2,12+7,21 ) = 4,67 neân choïn chæ thò metyl da cam hoaëc metyl ñoû. Taïi ñieåm töông ñöông 2 : 2- 2- 3- HPO4 vöøa laø acid cuûa caëp HPO4 / PO4 pKa3 - 2- vöøa laø baz cuûa caëp H2PO4 / HPO4 pKa2 pH = ½(pKa3 + pKa2 ) = ½(7,21 + 12,36 ) = 9,79 neân choïn phenolphtalein laøm chaát chæ thò 4. Hoãn hôïp hai ñôn acid yeáu: Giaû söû co hoãn hôïp hai acid: HA1 coù pKa1 HA2 coù pKa2 Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 102 - Neáu ∆ pKa laø khaù lôùn vaø hai acid coù cuøng moät noàng ñoä thì neáu ∆ pKa ≥ 4 thì coù theå chuaån rieâng töøng acid moät. VII. Chuaån ñoä hoãn hôïp hai baz: Cuõng gioáng nhö tröôøng hôïp cuûa caùc hoãn hôïp acid , ñaùng chuù yù nhaát laø hoãn hôïp baz maïnh vaø baz yeáu hoaëc ña baz ví duï NaOH vaø Na2CO3, ôû naác 1: NaOH + HCl NaCl + H2O Na2CO3 + HCl NaHCO3 + NaCl - * Taïi ñieåm töông ñöông 1: pH do HCO3 quyeát ñònh - - 2- HCO3 vöøa laø acid cuûa caëp HCO3 /CO3 pKa2 - vöøa laø baz cuûa caëp H2CO3 /HCO3 pKa1 pH = ½(pK1 + pK2 ) = ½(6,35 + 10,33 ) = 8,34 choïn phenolphtalein laø chaát chæ thò * Taïi ñieåm töông ñöông 2: NaHCO3 + HCl H2CO3 + NaCl pH cuûa dung dòch do acid yeáu H2CO3 quyeát ñònh, coù theå xem nhö moät ñôn acid yeáu pH = 0,5. 6,35 - 0,5 lgCH2CO3 neân choïn metyl da cam laøm chaát chæ thò BAØI TAÄP 1- 15ml dung dòch HNO3 0,0200M ñöôïc chuaån ñoä baèng dung dòch KOH 0,0100M. a- Tính pH cuûa dung dòch taïi ñieåm töông ñöông b- Tính theå tích dung dòch KOH ñaõ duøng ñeå ñaït ñieåm töông ñöông. c- Tính pH cuûa dung dòch taïi thôøi ñieåm ñaõ theâm 10; 35ml dung dòch KOH. 2- Chuaån ñoä 25,00ml dung dòch CH3COOH 0,01M baèng dung dòch NaOH 0,05M. a- Tính theå tích dung dòch NaOH caàn duøng ñeå ñaït ñieåm töông ñöông b- Tính pH taïi ñieåm töông ñöông. Cho acid CH3COOH coù pKa = 4,76 3- Moät maãu NaOH ñaõ bò cacbonat hoùa moät phaàn caân naëng 0,9184g ñöôïc pha thaønh 250ml dung dòch. Laáy 25ml dung dòch vöøa pha chuaån ñoä baèng dung dòch HCl 0,1042N. Bieát raèng: - Neáu duøng chæ thò phenolphtalein thì theå tích HCl tieâu toán laø 20,70ml - Neáu duøng chæ thò metyl dacam thì theå tích HCl tieâu toán laø 21,48ml Xaùc ñònh haøm löôïng phaàn traêm cuûa NaOH vaø Na2CO3 trong maãu 4- Chuaån ñoä 20ml dung dòch Na2CO3 0,1M baèng dung dòch HCl 0,1M Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 103 - a- Tính pH cuûa dung dòch sau khi theâm 19,98; 20; 20,02ml dung dòch HCl. b- Nhöõng chaát chæ thò coù khoaûng pH ñoåi maøu baèng bao nhieâu coù theå duøng cho söï chuaån ñoä treân ñeå coù sai soá chæ thò < 0,1%. Cho H2CO3 coù pK1 = 6,35; pK2 = 10,32 Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 104 - Chöông IV. PHÖÔNG PHAÙP TAÏO PHÖÙC (PHÖÔNG PHAÙP CHUAÅN ÑOÄ PHÖÙC CHAÁT) I. Caùc phöông phaùp chuaån ñoä phöùc chaát: Caùc phöông phaùp chuaån ñoä phöùc chaát döïa treân phaûn öùng taïo phöùc cuûa caùc chaát. Trong phaân tích theå tích ngöôøi ta thöôøng duøng caùc phöông phaùp taïo phöùc sau: 1. Phöông phaùp thuûy ngaân II: Döïa vaøo phaûn öùng taïo phöùc giöõa ion Hg2+ vôùi caùc anion Cl-, Br-, I-, CN-. Ví duï: Hg2+ + Cl- HgCl+ + - HgCl + Cl HgCl2 2+ - 2- Hg + 4I HgI4 Ñeå nhaän ra ñieåm töông ñöông ngöôøi ta thöôøng duøng caùc chæ thò: - Ñiphenylcarbazit ôû moâi tröôøng pH = 1,5 ÷ 2 - Ñiphenylcarbazon ôû moâi tröôøng pH = 2,0 ÷ 3,5 Vì ôû nhöõng pH naøy Hg2+ môùi taïo phöùc ñöôïc vôùi chæ thò nhöõng phöùc coù maøu xanh tím. Cho neân ñieåm töông ñöông laø ñieåm baét ñaàu xuaát hieän maøu xanh tím cuûa phaûn öùng giöõa thuûy ngaân vôùi chæ thò. Phöông phaùp naøy raát ít ñöôïc söû duïng neân trong phaïm vi giaùo trình naøy ta khoâng xeùt ñeán. 2. Phöông phaùp Baïc: - Ngöôøi ta chuaån ñoä dung dòch cyanua (CN ) baèng dung dòch AgNO3: - Tröôùc dieåm töông ñöông: trong dung dòch coù dö CN- neân xaûy ra phaûn öùng taïo phöùc sau: + - - Ag + 2CN Ag(CN)2 - Sau khi CN- ñaõ phaûn öùng heát vôùi Ag+, neáu tieáp tuïc theâm Ag+ vaøo dung dòch thì seõ xaûy ra phaûn öùng taïo keát tuûa traéng: + - Ag + Ag(CN)2 Ag[Ag(CN)2] ↓ traéng Söï xuaát hieän keát tuûa traéng laøm ñuïc dung dòch vaø ñoù laø daáu hieäu chæ thò cho vieäc keát thuùc söï chuaån ñoä. Phöông phaùp naøy cuõng ít söû duïng neân khoâng xeùt. 3. Phöông phaùp complexon: Phöông phaùp naøy döïa treân khaû naêng taïo phöùc beàn giöõa ion kim loaïi caàn xaùc ñònh vôùi caùc thuoác thöû höõu cô coù teân goïi chung laø complexon, ñaây laø phöông phaùp ñöôïc öùng duïng roäng raõi trong phaân tích neân chuùng ta xeùt kyõ phöông phaùp naøy. Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 105 - II. Phöông phaùp complexon: Complexon laø teân goïi chung cuûa caùc daãn xuaát cuûa caùc acid aminopolycarbocylic, coù nhieàu loaïi complexon, nhöng trong phaân tích thöôøng duøng complexon III (coøn goïi laø EDTA) laø acid EtylenDiaminTetraAcetic vieát taét H4Y HOOC CH2 CH2 COOH N CH2 CH2 N HOOC CH COOH CH2 2 Nhöng do H4Y ít tan trong nöôùc neân trong thöïc teá ngöôøi ta hay duøng muoái dinatri cuûa noù goïi laø complexon III (coøn goïi laø Trilon B) vieát taét Na2H2Y HOOC CH2 CH2 COONa N CH CH N 2 2 COOH NaOOC CH2 CH2 Caùc complexon taïo phöùc beàn vôùi haøng chuïc ion kim loaïi. Caùc phaûn öùng naøy thoûa maõn caùc ñieàu kieän cuûa phaûn öùng duøng trong phaân tích theå tích. Vì vaäy phöông phaùp naøy raát phoå bieán. 1. Nguyeân taéc cuûa phöông phaùp: Complexon III phaân ly hoaøn toaøn trong nöôùc taïo thaønh: + 2- Na2H2Y 2Na + H2Y 2- Vì vaäy noùi ñeán dung dòch complexon III laø noùi ñeán H2Y Trong phöông phaùp naøy caàn phaûi söû duïng nhöõng chaát chæ thò maøu kim loaïi ñeå nhaän ra ñieåm töông ñöông. Nhö vaäy khi cho chæ thò vaøo dung dòch caàn phaûi phaân tích thì ion kim loaïi caàn xaùc ñònh seõ phaûn öùng vôùi chæ thò taïo thaønh moät phöùc coù 2- maøu. Khi chuaån baèng H2Y thì thuoác thöû naøy seõ ñaåy chæ thò ra khoûi phöùc maøu vöøa taïo thaønh ñeå taïo thaønh phöùc MeY2- khoâng maøu beàn hôn. Nhö vaäy ôû ñieåm cuoái cuûa pheùp chuaån ñoä, chaát chæ thò maøu kim loaïi ôû daïng töï do seõ ñöôïc giaûi phoùng ra. Vì vaäy khi dung dòch chuyeån töø maøu cuûa phöùc giöõa chæ thò vôùi kim loaïi sang haún maøu cuûa chæ thò töï do thì ñoù laø thôøi ñieåm keát thuùc chuaån ñoä. Do ñoù ñieàu kieän caàn thieát cho vieäc chuaån complexon tröïc tieáp laø haèng soá beàn cuûa phöùc giöõa kim loaïi vôùi 2- H2Y phaûi lôùn hôn ñoä beàn cuûa phöùc giöõa kim loaïi vôùi chæ thò. Khi duøng phöông phaùp naøy ñeå chuaån caùc kim loaïi hoùa trò 3, 4 thì neân tieán haønh trong moâi tröôøng acid vì caùc complexonnat cuûa kim loaïi hoùa trò 3, 4 chæ beàn trong moâi tröôøng acid coøn trong moâi tröôøng kieàm chuùng deã daøng thuûy phaân taïo ra caùc phöùc hydroxo. Coøn ngöôïc laïi caùc complexon nat cuûa kim loaïi hoùa trò 2 chæ beàn trong moâi tröôøng kieàm . Do ñoù ñoái vôùi moãi ion kim loaïi caàn phaûi tieán haønh chuaån ñoä trong moâi tröôøng coù pH thích hôïp. Duø caùc ion kim loaïi coù hoùa trò khaùc nhau Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 106 - nhöng 1 ion gam kim loaïi luoân luoân töông taùc vôùi 1 ion gam complexon III ñoàng thôøi giaûi phoùng ra 2H+. 2+ 2- 2- + Me + H2Y MeY + 2H 3+ 2- - + Me + H2Y MeY + 2H 4+ 2- + Me + H2Y MeY + 2H Cho neân ñöông löôïng gam cuûa kim loaïi vaø complexon ñeàu baèng phaân töû löôïng cuûa chuùng chia cho 2. 2. Caùc chæ thò thöôøng duøng trong chuaån ñoä complexon: Ñeå nhaän ra ñieåm töông ñöông trong phöông phaùp complexon ngöôøi ta hay duøng nhaát laø caùc chæ thò maøu kim loaïi, ñoù laø nhöõng chaát maøu höõu cô coù khaû naêng taïo vôùi ion kim loaïi phöùc (caøng cua) coù maøu, vaø trong nhöõng ñieàu kieän xaùc ñònh maøu cuûa phöùc ñoù khaùc vôùi maøu cuûa chaát chæ thò töï do. Caùc chaát chæ thò maøu kim loaïi thöôøng laø nhöõng acid yeáu hoaëc baz yeáu, vì vaäy maøu cuûa chæ thò cuõng phuï thuoäc vaøo pH cuûa dung dòch. Do ñoù khi chuaån moät ion kim loaïi naøo ñoù baèng phöông phaùp complexon caàn choïn pH thích hôïp ñeå phaûn öùng taïo phöùc giöõa ion kim loaïi vaø complexon III xaûy ra hoaøn toaøn vaø maøu cuûa chæ thò töï do phaûi töông phaûn vôùi maøu cuûa phöùc giöõa noù vôùi ion kim loaïi ñeå deã nhaän ra dieåm töông ñöông vì theá caàn duøng nhöõng dung dòch ñeäm. Nhöõng chæ thò thöôøng duøng goàm : a) Eriocrom T ñen (ETOO hoaëc NET) Laø moät ña acid yeáu kyù hieäu laø H3Ind. Trong dung dòch nöôùc noù phaân ly vaø coù maøu thay ñoåi theo pH - 2- 3- H3Ind H2Ind HInd Ind Ñoû Xanh bieác Da cam Trong khoaûng pH töø 7 ÷ 11 chæ thò naøy toàn taïi ôû daïng HInd2- coù maøu xanh coøn phöùc cuûa caùc ion kim loaïi vôùi chæ thò coù maøu ñoû (söï chuyeån maøu ñoû- xanh hoaëc xanh - ñoû laø töông phaûn) vì vaäy khi duøng chæ thò naøy ngöôøi ta hay tieán haønh ôû moâi tröôøng pH = 10. ÔÛ pH naøy chæ thò (HInd2- ) seõ taïo vôùi ion kim loaïi phöùc coù maøu ñoû nho Me2+ + HInd2- MeInd- + H+ Xanh Ñoû nho Khi chuaån baèng complexon III phöùc MeInd- bò phaù vì ion kim loaïi keát hôïp vôùi complexon III taïo thaønh moät phöùc beàn hôn coøn HInd2- ñöôïc giaûi phoùng ra vaø tích luõy laïi trong dung dòch laøm cho dung dòch coù maøu xanh - 2- 2- 2- + MeInd + H2Y MeY + HInd + H Ñoû nho Xanh Vaäy keát thuùc chuaån ñoä khi dung dòch chuyeån töø maøu ñoû nho sang xanh bieác, ñeå duy trì pH töø 8 ÷ 10 ngöôøi ta thöôøng duøng heä ñeäm NH4OH - NH4Cl Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 107 - b) Murexit: - Thöôøng vieát taét laø H4Ind trong nöôùc noù phaân ly nhö sau: - 2- 3- H4Ind H3Ind H2Ind Tím hoàng Tím Xanh tím pH 9 : chæ thò coù maøu xanh tím Tuøy theo nhöõng kim loaïi khaùc nhau maø phöùc taïo thaønh giöõa chæ thò naøy vôùi ion kim loaïi seõ coù maøu khaùc nhau, chaúng haïn chæ thò naøy seõ taïo vôùi Ca2+ moät phöùc coù maøu ñoû, vôùi Co2+, Ni2+, Cu2+ phöùc coù maøu vaøng. Vì vaäy ñeå taïo söï chuyeån maøu töông phaûn thì khi chuaån Ca2+ baèng complexon III vôùi chæ thò murexit neân tieán haønh ôû moâi tröôøng pH > 9 thì seõ keát thuùc chuaån ñoä khi dung dòch chuyeån töø ñoû sang xanh tím ( roõ hôn söï chuyeån töø ñoû sang tím hoàng ) ñoâi khi tieán haønh ôû nhöõng pH = 9 seõ chuyeån töø maøu ñoû sang tím. Khi chuaån Co2+, Ni2+ , Cu2+ thì tieán haønh ôû moâi tröôøng pH < 9 (cuï theå töø 7 ÷ 8) thì keát thuùc chuaån ñoä khi dung dòch chuyeån töø vaøng sang tím. c) Acid Sulfosalicylic: Vieát taét laø H3Ind (ñoâi khi ngöôøi ta vieát H2Sal) dung dòch cuûa noù khoâng maøu, chæ thò naøy duøng trong quaù trình chuaån ñoä Fe3+ trong moâi tröôøng acid, vì ôû pH = 1 ÷ 3 chæ thò naøy taïo vôùi Fe3+ moät phöùc coù maøu tím ñaäm. Keát thuùc chuaån ñoä khi dung dòch chuyeån töø maøu tím sang vaøng (raát nhaït). III. Phöông trình ñöôøng chuaån ñoä trong phöông phaùp complexon: Ñöôøng chuaån ñoä laø ñöôøng bieåu dieãn söï bieán thieân cuûa löôïng ion kim loaïi M theo löôïng thuoác thöû theâm vaøo, töùc laø bieåu dieãn söï bieán thieân cuûa pM theo F. Trong ñoù pM = -lg[M] coøn F laø möùc ñoä ion kim loaïi ñöôïc chuaån ñoä. Gæa söû chuaån ñoä V0 ml dung dòch muoái kim loaïi M coù noàng ñoä phaân töû C0 baèng dung dòch complexon III coù noàng ñoä phaân töû C thì F = CV/ C0V0 trong dung dòch seõ xaûy ra caùc caân baèng sau: * Caân baèng taïo phöùc chính giöõa Mn+ vaø Y4- Mn+ + Y4- MY(4-n)- ñeå ñôn giaûn ta khoâng vieát ñieän tích M + Y MY * Caùc caân baèng phuï (phaûn öùng phuï) cuûa M vaø Y: 4- + 3- Y + H HY : K4 3- + 2- HY + H H2Y : K3 2- + - H2Y + H H3Y : K2 - + H3Y + H H4Y : K1 M + L ML : β1 Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 108 - ML + L ML2 : β2 M Ln-1 + L MLn : βn - (L laø caùc phoái töû khaùc trong dung dòch nhö OH , NH3 ) Phöông trình cuûa ñöôøng chuaån ñoä coù daïng: V + V F −1 = ([Y' ] −[M']) 0 (1) C V 0 0 Trong ñoù : [M’], [Y’] laø toång noàng ñoä caân baèng cuûa caùc daïng cuûa ion kim loaïi vaø cuûa EDTA (tröø daïng phöùc MY) 4- 3- 2- - [Y’] = [Y ] + [HY ] + [H2Y ] + [H3Y ] + [H4Y] [H+ ] [H+ ]2 [H+ ]3 [H+ ]4 α = 1+ + + + H K K K K K K K K K K 4 4 3 4 3 2 4 3 2 1 [Y’]=[Y].αH [M’] = [M] + [ML] + [ML2] + + [MLn] [M’]=[M]. αL α = 1+ β [L] + β β [L]2 + + β β β [L]n L 1 1 2 1 2 n Maët khaùc khi theâm V ml dung dòch EDTA vaøo thì ñònh luaät baûo toaøn khoái löôïng vôùi M C V C V [M'] + [MY] = 0 0 ⇒ [MY] = 0 0 −[M'] V + V CVV+ V 0 00 0 −[M'] [MY] [MY] V + V β'= ⇒ [Y'] = = 0 [M'][Y'] β'[M'] β'[M'] Vaäy phöông trình chuaån ñoä ñöôïc vieát laïi: ⎛ C V ⎞ ⎜ 0 0 −[M'] ⎟ ⎜ V + V ⎟ V + V F −1 = ⎜ 0 −[M']⎟ 0 (2) β'[M'] C V ⎜ ⎟ 0 0 ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 109 - Bieän luaän : - Khi F =0 (chöa theâm complexon) luùc naøy dung dòch chæ chöùa M pM = -lg[M] = -lgC0 - Khi F 1 : luùc naøy F -1 >0 : Sau vaø xa ñieåm töông ñöông [Y’] >>[M’] töø (1) suy ra V + V C V F −1 = [Y'] 0 ⇒ [Y'] = (F −1) 0 0 C V V + V 0 0 0 ⎛ C V ⎞ ⎜ 0 0 −[M']⎟ ⎜ V + V ⎟ V + V F −1 = ⎜ 0 ⎟ 0 β'[M'] C V ⎜ ⎟ 0 0 ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ Hoaëc töø (2) suy ra : Vì [M’]raát nhoû so vôùi C0V0 /(V0+V) do vaäy 1 [M'] = β'(F −1) Bieát [M’] coù theå suy ra [M]. Sau ñieåm töông ñöông β’ caøng lôùn neân pM’ caøng lôùn daãn ñeán böôùc nhaûy caøng lôùn neân pheùp chuaån ñoä caøng chính xaùc. - Khi F =1: Taïi ñieåm töông ñöông; luùc naøy [M’] = [Y’] ⎛ C V ⎞ ⎜ 0 0 −[M']⎟ C V ⎜ V + V ⎟ [M'] << 0 0 0 V + V [M'] = ⎜ ⎟ 0 ⎜ β'[M'] ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 110 - Suy ra : ⎛ C V ⎞ ⎜ 0 0 ⎟ ⎜ V + V ⎟ 1 C V [M'] = ⎜ 0 ⎟ ⇒ [M'] = 0 0 β'[M'] β' V + V ⎜ ⎟ 0 ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ - Khi 0,999 < F < 1,001 (Saùt ñieåm töông ñöông) Chæ coù theå boû qua [M’] caïnh C0V0/(V0 + V) ⎛ C V 1 ⎞ V + V 1 V + V F −1 = ⎜ 0 0 ( ) −[M']⎟ 0 = −[M'] 0 ⎜ V + V β'[M'] ⎟ C V β'[M'] C V ⎝ 0 ⎠ 0 0 0 0 BAØI TAÄP -2 1- Chuaån ñoä 100 ml dung dòch muoái Mg 10 M, ñeäm bôûi hoãn hôïp NH4OH - -2 NH4Cl ñeå giöõ pH = 10, baèng dung dòch EDTA 10 M. Tính pMg taïi caùc thôøi ñieåm khi theâm 0; 25; 50; 75; 90; 99; 100; 101 ml dung dòch EDTA. Töø ñoù veõ ñöôïc 8,7 -2 -2,67 ñöôøng cong chuaån ñoä. Bieát raèng βMgY2- = 10 ; H4Y coù K1= 10 , K2 = 10 K3 = -6,27 -10,3 10 K4 = 10 2- Tính pZn taïi ñieåm töông ñöông khi chuaån ñoä dung dòch Zn2+ 2.10-2M baèng dung dòch EDTA coù cuøng noàng ñoä ñöôïc ñeäm bôûi hoãn hôïp NH4OH - NH4Cl ñeå giöõ 2+ pH = 10, noàng ñoä caân baèng cuûa NH3 laø 0,1M. Phöùc cuûa Zn vaø NH3 toàn taïi trong dung dòch chæ ôû daïng coù soá phoái trí cöïc ñaïi laø 4. 16,5 8,7 -2 -2,67 -6,27 -10,3 Cho βZnY2- = 10 ; β1,4 = 10 ; H4Y coù K1= 10 , K2 = 10 K3 = 10 K4 = 10 -2 - 3- Tính sai soá khi chuaån ñoä dung dòch CaCl2 10 M baèng dung dòch EDTA 10 2 11 M ôû pH baèng 12, neáu keát thuùc chuaån ñoä khi pCa baèng 7,5. Bieát βCaY2- = 10 ; H4Y -2 -2,67 -6,27 -10,3 coù K1= 10 , K2 = 10 K3 = 10 K4 = 10 Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 111 - Chöông V. PHÖÔNG PHAÙP CHUAÅN ÑOÄ KEÁT TUÛA I. Nguyeân taéc - Phaân loaïi caùc phöông phaùp chuaån ñoä keát tuûa: 1. Nguyeân taéc : Phöông phaùp chuaån ñoä keát tuûa döïa treân caùc phaûn öùng taïo thaønh hôïp chaát ít tan. Caùc phaûn öùng naøy phaûi thoûa maõn caùc ñieàu kieän sau: - Phaûn öùng phaûi xaûy ra hoaøn toaøn, nghóa laø hôïp chaát taïo thaønh phaûi khoâng tan (T< 10-10) vaø phaûi coù coâng thöùc xaùc ñònh. - Toác ñoä phaûn öùng phaûi khaù lôùn (nghóa laø khoâng coù hieän töôïng quaù baõo hoøa). - Phaûn öùng phaûi choïn loïc, hieän töôïng haáp thuï khoâng ñöôïc aûnh höôûng ñaùng keå ñeán keát quaû phaân tích. - Phaûi coù chaát chæ thò thích hôïp cho pheùp xaùc ñònh ñöôïc ñieåm töông ñöông cuûa pheùp chuaån ñoä. 2. Phaân loaïi caùc phöông phaùp chuaån ñoä keát tuûa: * Phöông phaùp Baïc: laø phöông phaùp hay duøng nhaát hieän nay, thuoác thöû ñöôïc - - - - söû duïng laø dung dòch AgNO3 duøng ñeå chuaån caùc halogenua Cl , Br , I , vaø SCN . Vì vaäy ñaây laø phöông phaùp phoå bieán neân chuùng ta chæ vaø seõ xeùt kyõ phöông phaùp naøy trong phaàn chuaån ñoä keát tuûa. - - * Phöông phaùp thuûy ngaân: dung dòch chuaån laø Hg2(NO3)2 ñeå xaùc ñònh Cl , I . 2+ - Hg2 + 2X Hg2X2 ↓ 2+ Ngoaøi ra ñoâi khi ngöôøi ta coøn duøng dung dòch K4[Fe(CN)6] ñeå xaùc ñònh Zn , döïa vaøo phaûn öùng: 2+ K4[Fe(CN)6] + Zn K2Zn3[Fe(CN)6]2 Moãi phöông phaùp seõ coù moät chaát chæ thò rieâng ñaëc thuø. Trong chöông naøy chuùng ta chæ xeùt phöông phaùp Baïc II. Phöông phaùp ño baïc: Döïa treân söï taïo thaønh keát tuûa cuûa muoái Ag ít tan. 1. Phöông trình ñöôøng chuaån: - - - - Gæa söû chuaån ñoä V0 ml dung dòch muoái MX (X coù theå laø Cl , Br , I , SCN ) coù noàng ñoä C0 baèng dung dòch AgNO3 coù noàng ñoä C. Khi theâm V ml dung dòch AgNO3 thì phaûn öùng chuaån ñoä xaûy ra nhö sau: AgNO3 + MX AgX↓ + MNO3 + - + - + - Ag + NO3 + M + X AgX↓ + M + NO3 + - Caùc ion M vaø NO3 khoâng aûnh höôûng ñeán quaù trình chuaån ñoä neân khoâng ñeà caäp ñeán ta chæ quan taâm ñeán : Ag+ + X- AgX↓ Caùc ion X-, Ag+ vaø keát tuûa AgX lieân heä vôùi nhau theo caùc phöông trình sau : Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 112 - - Phöông trình tích soá tan : + - [Ag ][X ] = TAgX (1) - Phöông trình baûo toaøn khoái löôïng ñoái vôùi Ag+ vaø X- : CV [Ag+ ] + [AgX] = V + V 0 CV − C V C V ⇒ [Ag+ ] −[X− ] = 0 0 [X− ] + [AgX] = 0 0 V + V V + V 0 0 Töø ñoù suy ra : CV C V C V C V ⎛ CV ⎞ [Ag+ ] −[X− ] = 0 0 − 0 0 = 0 0 ⎜ −1⎟ C V V + V V + V V + V ⎜ C V ⎟ 0 0 0 0 0 ⎝ 0 0 ⎠ CV V + V F = F −1 = ()[Ag+ ] −[X− ] 0 C V C V 0 0 0 0 Vôùi - + Töø phöông trình (1) suy ra : [X ] = TAgX / [Ag ] theá vaøo ta ñöôïc : Hai phöông trình treân duøng ñeå khaûo saùt söï bieán thieân cuûa pAg = - lg[Ag+] hoaëc pX = -lg[X-] theo F. Ñoù goïi laø phöông trình ñöôøng chuaån ñoä. ⎛ T ⎞ V + V F −1 = ⎜[Ag+ ] − AgX ⎟ 0 ⎜ [Ag+ ]⎟ C V ⎝ ⎠ 0 0 Bieän luaän : - Tröôùc vaø xa ñieåm töông ñöông (F > [Ag+] V + V F −1 = −[X− ] 0 C V 0 0 Suy ra : C V T − 0 0 V + V [X ] = (1− F) [Ag+ ] = AgX 0 V + V 1− F C V 0 0 0 Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 113 - - Taïi ñieåm töông ñöông (F =1) [X− ] = [Ag+ ] = T AgX V + V F −1 = [Ag+ ] 0 C V 0 0 - Sau vaø xa ñieåm töông ñöông (F >1) trong dung dòch Ag+ dö cho neân [Ag+] >>[X-] Do vaäy : - Saùt ñieåm töông ñöông 0,999 < F < 1,001 : C + C F −1 = ()[Ag+ ] −[X− ] 0 C C 0 C V T + V + V [Ag ] = (F −1) 0 0 [X− ] = AgX ( 0 ) V + V F −1 C V 0 0 0 2. Sai soá cuûa pheùp chuaån ñoä: Vaãn tính theo coâng thöùc: S = F -1 vaø S% = (F -1).100 - Tröôùc ñieåm töông ñöông: V + V T V + V S = −[X− ] 0 = − AgX . 0 C C V [Ag+ ] C V 0 0 C 0 0 - Sau ñieåm töông ñöông: V + V S = [Ag+ ] 0 C V 0 0 - Saùt ñieåm töông ñöông: C + C S = ()[Ag+ ] −[X− ] 0 C C 0 Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 114 - Ví duï : 1. Tính pAg khi theâm 0 ; 50 ; 90 ; 99 ; 99,9 ; 100 ; 100,1 ; 101 ; 110 ; 150 ml dung dòch AgNO3 0,1M vaøo 100 ml dung dòch NaCl 0,1M. 2. Veõ ñöôøng chuaån` ñoä pAg = f(F) 3. Tính sai soá cuûa pheùp chuaån ñoä khi keát thuùc chuaån ñoä taïi pAgc = 4,3 4. Ñeå /S%/ ≤ 0,2% thì phaûi keát thuùc chuaån ñoä trong khoaûng pAg baèng bao -10 -9,8 nhieâu . Cho TAgCl = 1,6.10 = 10 . Giaûi: 1- Tính pAg taïi caùc thôøi ñieåm khi VAgNO3 = 0; 50; 90; 99; 99,9; 100; 100,1; 101; 110; 150 ñöôïc caùc giaù trò töông öùng: 0; 8,4; 7,52; 6,50; 5,5; 4,9; 4,3; 3,3; 2,3; 1,7. 2- Veõ ñöôøng chuaån ñoä: 3- Tính sai soá: pAg pAgc = 4,3 < pAgñtñ neân keát thuùc sau 9.8 ñieåm töông ñöông. Töø ñoù tính ñöôïc sai soá S% = 0,1% Neáu tính chính xaùc thì phaûi tính ôû saùt ñieåm töông ñöông khi ñoù sai soá S% = 0,094% 4.9 4- Khi S = -0,2%: tröôùc ñieåm töông ñöông, tính ñöôïc pAg = 5,8. Khi S = 0,2%: sau ñieåm töông ñöông, tính ñöôïc pAg = 4. F 0 012 Ñöôøng cong chuaån ñoä pAg=f (F) 3. Caùc phöông phaùp xaùc ñònh ñieåm cuoái trong phöông phaùp ño Baïc: a) Phöông phaùp Mohr: Duøng K2Cr2O4 laøm chæ thò, taïi ñieåm cuoái chuaån ñoä seõ xuaát hieän keát tuûa - - Ag2CrO4 maøu ñoû gaïch, duøng ñeå xaùc ñònh Cl , Br . Nguyeân taéc theâm vaøo dung dòch caàn xaùc ñònh (dung dòch muoái cuûa Cl-, Br-) chæ 2- thò CrO4 . Khi chuaån ñoä baèng dung dòch AgNO3 seõ xaûy ra caùc phaûn öùng: Ag+ + X- (Cl- , Br-) AgX↓ (1) + 2- Ag dö + CrO4 Ag2CrO4↓ ñoû gaïch (2) -12.28 -9.75 -11.95 Ta coù T AgBr = 10 , T AgCl = 10 , T Ag2CrO4 = 10 Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 115 - Keát thuùc quaù trình chuaån ñoä khi dung dòch chuyeån töø maøu traéng ñuïc cuûa AgCl↓ hoaëc vaøng nhaït cuûa AgBr↓ sang ñoû gaïch cuûa Ag2CrO4↓. 2- Vaán ñeà quan troïng ôû ñaây laø phaûi tính noàng ñoä CrO4 nhö theá naøo ñeå cho phaûn öùng thöù (2) xaûy ra ngay ñuùng taïi ñieåm töông ñöông? Khi cho AgNO3 vaøo dung - - 2- dòch goàm Cl (hoaëc Br ),CrO4 keát tuûa naøo seõ xuaát hieän tröôùc AgCl ? Ag2CrO4 ? -5 - Vì ñoä tan cuûa AgCl vaø Ag2CrO4 laàn löôït laø SAgCl = 1.33.10 vaø SAg2CrO4 = 6.5.10 5 do vaäy dó nhieân laø AgCl keát tuûa tröôùc tuy nhieân do chuùng khoâng khaùc nhau ôû möùc ñoä cho pheùp ñeå cho chaát naøy keát tuûa hoaøn toaøn roài môùi xuaát hieän keát tuûa kia. 2- - Vì vaäy ôû ñaây caàn phaûi xaùc ñònh [CrO4 ] caàn thieát ñeå cho Cl ñöôïc keát tuûa hoaøn 2- + toaøn vaø keát tuûa cuûa CrO4 vôùi Ag phaûi xuaát hieän taïi ñieåm töông ñöông. + - 1/2 -4.875 Taïi ñieåm töông ñöông: [Ag ] = [Cl ] = (TAgCl ) = 10 Khi Ag2CrO4 baét ñaàu 2- + 2 -2,2 xuaát hieän thì noàng ñoä ban ñaàu cuûa CrO4 = TAg2CrO4 /[Ag ] =10 M. - Vaäy ñeå cho Cl ñöôïc keát tuûa hoaøn toaøn vaø ñeå Ag2CrO4 xuaát hieän taïi ñieåm töông 2- -2,2 -3 ñöông thì [CrO4 ] = 10 M = 6.31.10 M. Phöông phaùp Mohr ñöôïc duøng ñeå ñònh löôïng Cl-, Br- nhöng khoâng ñöôïc duøng ñeå xaùc ñònh I- vaø SCN- vì keát tuûa AgI 2- vaø AgSCN haáp phuï maïnh CrO4 laøm cho söï chuyeån maøu xaûy ra tröôùc ñieåm töông ñöông vaø ñieåm töông ñöông khoâng roõ raøng gaây ra sai soá lôùn. Söï chuaån ñoä theo phöông phaùp Mohr caàn phaûi ñöôïc tieán haønh trong moâi tröôøng trung tính hoaëc baz yeáu, vì : - ÔÛ moâi tröôøng acid (pH thaáp), ñoä nhaïy cuûa chæ thò giaûm do ñoä tan Ag2CrO4 taêng + 2- Ag2CrO4↓ 2Ag + CrO4 2- + - CrO4 + H HCrO4 Ñieàu naøy gaây ra sai soá döông, maët khaùc: 2- + 2- 2- 2CrO4 + 2H Cr2O7 + H2O laøm giaûm noàng ñoä CrO4 - Trong moâi tröôøng kieàm (pH quaù cao) thì : + - Ag + OH AgOH Ag2O + H2O cuõng gaây ra sai soá Thöôøng ngöôøi ta hay duøng dung dòch NaHCO3 ñeå taïo moâi tröôøng, vaäy pH cuûa dung dòch NaHCO3 laø bao nhieâu ? Löu yù : + - Neáu trong dung dòch chuaån ñoä coù NH4 thì phaûi chuaån ñoä trong moâi tröôøng pH = 6,5 ÷7,2 vì neáu pH > 7,2 thì seõ coù söï taïo thaønh NH3 vaø NH3 seõ taïo phöùc beàn vôùi ion Ag+ gaây sai soá - Dung dòch chuaån ñoä khoâng ñöôïc chöùa caùc ion caûn nhö : nhöõng ion coù theå 2- 2+ 2+ phaûn öùng ñöôïc vôùi CrO4 nhö Ba , Pb , vaø khoâng coù nhöõng anion coù theå + 2- 2- 3- taïo keát tuûa vôùi Ag nhö CO3 , C2O4 , PO4 neáu coù , chuùng ta phaûi tìm caùch che . Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 116 - b) Phöông phaùp Fajans: Söû duïng chæ thò haáp phuï , thöôøng duøng laø Fluorescein duøng ñeå xaùc ñònh Cl-, Br-, - - - I , vaø SCN . Trong quaù trình chuaån ñoä caùc halogenua X baèng AgNO3 , tröôùc ñieåm töông ñöông trong dung dòch dö X- neân AgX seõ haáp phuï X- taïo thaønh nhöõng haït -x keo mang ñieän tích aâm {(AgX)nClx }. Taïi ñieåm töông ñöông trong dung dòch khoâng dö Ag+ vaø X- neân caùc keát tuûa khoâng mang ñieän tích, chuùng laéng xuoáng laøm cho dung dòch trôû neân trong. Ngöôøi ta goïi laø ñieåm ñaúng ñieän. Sau ñieåm töông ñöông dung dòch coù dö Ag+ neân keát tuûa AgX haáp phuï Ag+ hình +x thaønh haït keo mang ñieän tích döông {(AgCl)nAgx } Döïa vaøo tính haáp phuï cuûa caùc haït keo Fajans ñaõ duøng moät soá phaåm maøu höõu cô coù khaû naêng haáp phuï leân beà maët cuûa keát tuûa taïo maøu ñaëc tröng ñeå nhaän ra ñieåm töông ñöông maø fluorescein laø moät ñieån hình. Fluorescein ( vieát taét laø HFl ) laø moät acid höõu cô yeáu coù khaû naêng phaùt huyønh quang, daïng phaân töû töï do vaø daïng anion khi bò haáp phuï coù maøu khaùc nhau. Trong nöôùc coù caân baèng nhö sau: HFl H+ + Fl- Tröôùc ñieåm töông ñöông caùc haït keo mang ñieän tích aâm (-), neân caùc anion Fl- cuûa fluorescein khoâng bò haáp phuï. Sau ñieåm töông ñöông caùc haït keo mang ñieän tích döông (+) neân caùc anion Fl- bò haáp phuï : +x - x+ - (AgCl)nAgx + Fl {(AgCl)nAgx }xFl xanh luïc Maøu hoàng Löu yù : Khoâng phaûi dung dòch chuyeån töø xanh luïc sang hoàng maø sau ñieåm töông ñöông do söï haáp phuï treân beà maët tuûa neân tuûa seõ coù maøu hoàng. Ñieàu kieän cuûa nhöõng chaát chæ thò haáp phuï laø : - Phaûi vaø chæ haáp phuï ôû taïi ñieåm töông ñöông - Moâi tröôøng dung dòch phaûi thích hôïp ñeå daïng bò haáp phuï toàn taïi ñöôïc (thöôøng pH <10) Hieän töôïng töï haáp phuï seõ taêng khi dieän tích beà maët cuûa haït keo taêng leân. Neân trong thöïc teá ngöôøi ta hay theâm hoà tinh boät hoaëc Dextrin ñeå taêng dieän tích beà maët vaø giöõ tuûa AgX ôû traïng thaùi keo. c) Phöông phaùp Volhard : Nguyeân taéc: Theâm moät löôïng dö dung dòch AgNO3 ñaõ bieát noàng ñoä chính - + - xaùc vaøo dung dòch X , roài chuaån löôïng Ag dö baèng dung dòch SCN (NH4SCN hoaëc KSCN) vôùi chæ thò laø Fe3+. Caùc phaûn öùng cuûa quaù trình chuaån ñoä: Ag+ + X- AgX↓ + - -12 Ag dö + SCN AgSCN↓ TAgSCN = 1,1.10 - 3+ 2+ SCN dö + Fe Fe(SCN) phöùc coù maøu ñoû maùu ( KFe(SCN)2+ - =10-2,14 ) Vaäy ñieåm töông ñöông laø luùc dung dòch chuyeån sang maøu hôi hoàng. Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 117 - -12 -9,75 Vì TAgSCN = 1,1.10 < TAgCl =10 neân coù theå xaûy ra phaûn öùng: AgCl↓ + SCN- AgSCN↓ + Cl- + Ñeå ngaên ngöøa phaûn öùng naøy, ta phaûi loïc tuûa AgCl tröôùc khi chuaån Ag dö baèng SCN-.Ngoaøi caùch loïc boû tuûa AgCl ngöôøi ta coù theå cho theâm moät ít Nitrobenzen, chaát naøy seõ bao quanh AgCl ngaên khoâng cho AgCl phaûn öùng vôùi SCN-. Maét chuùng ta chæ nhaän ra maøu hoàng ôû ñieåm töông ñöông khi: [Fe(SCN)2+] ≥ 6,4.10-6M. Nhö vaäy phöông phaùp Volhard coù theå duøng ñeå xaùc ñònh tröïc tieáp Ag+ (duøng dung dòch chuaån KSCN vôùi chaát chæ thò laø Fe3+) ngoaøi ra noù coøn coù theå xaùc ñònh Cl-, Br-, I-, theo phöông phaùp chuaån ñoä ngöôïc khi ñoù: (C V) − (C V) C = N AgNO3 N SCN− N − V X X− Khaùc vôùi 2 phöông phaùp tröôùc, phöông phaùp naøy thöïc hieän trong moâi tröôøng acid (0,1-1 N ) ñeå ngaên ngöøa söï thuûy phaân cuûa muoái Fe3+. BAØI TAÄP 1- Hoøa tan a(g) NH4Cl tinh khieát thaønh 200ml dung dòch maãu. Laáy 20ml dung dòch naøy cho taùc duïng vôùi 40ml dung dòch AgNO3 0,050N. Löôïng AgNO3 dö ñöôïc chuaån ñoä baèng 12,50ml dung dòch NH4SCN 0,1000N. Tính löôïng a(g) maãu ñaõ caân. Cho phaân töû löôïng cuûa NH4Cl baèng 53,49. 2- Tính sai soá maéc phaûi khi chuaån ñoä 50ml dung dòch NaCl 0,1M baèng dung dòch AgNO3 0,1M, neáu keát thuùc vieäc chuaån ñoä taïi pAg = 4,9 vaø 5,25. Cho TAgCl = 1,1.10-10. 3- Tính xem ta coù theå chuaån ñoä töøng muoái coù trong hoãn hôïp NaCl, NaBr, NaI moãi muoái coù noàng ñoä 0,1M baèng dung dòch AgNO3 0,1M vôùi ñoä chính xaùc laø bao nhieâu. -10 -13 -16 Cho TAgCl = 1,1.10 , TAgBr = 4.10 , TAgI = 1,5.10 Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 118 - Chöông VI. PHÖÔNG PHAÙP CHUAÅN ÑOÄ OXY HOÙA - KHÖÛ I. Giôùi thieäu phöông phaùp : Phöông phaùp chuaån ñoä oxy hoùa - khöû laø phöông phaùp chuaån ñoä döïa treân phaûn öùng trao ñoåi electron ñeå xaùc ñònh caùc chaát ôû daïng oxy hoùa hoaëc daïng khöû. Ñeå xaùc ñònh moät chaát oxy hoùa ngöôøi ta duøng dung dòch chuaån laø dung dòch chaát khöû coù noàng ñoä chính xaùc vaø ngöôïc laïi ñeå xaùc ñònh moät chaát khöû ngöôøi ta duøng dung dòch chuaån laø dung dòch chaát oxy hoùa. - Dung dòch chuaån oxy hoùa: KMnO4, K2Cr2O7 , I2-Na2S2O3, KBrO3, KIO3 - Dung dòch chuaån khöû : TiCl3, Muoái Mohr Ñeå xaùc ñònh moät chaát naøo ñoù, ngöôøi ta thöôøng ñöa chuùng veà daïng oxy hoùa hay khöû thích hôïp. Coù theå bieåu dieãn phaûn öùng chuaån ñoä chaát Kh2 baèng chaát Ox1 döôùi daïng toång quaùt nhö sau: n2Ox1 + n1Kh2 n2Kh1 + n1Ox2 Phaûn öùng naøy laø söï toå hôïp cuûa 2 nöûa phaûn öùng: Ox1 + n1 e Kh1 Kh2 - n2 e Ox2 n1 , n2 laø soá electron trao ñoåi . Phaûn öùng chuaån ñoä phaûi thoûa maõn nhöõng yeâu caàu cuûa phaûn öùng duøng trong phaân tích theå tích. Vieäc tính toaùn noàng ñoä chaát oxy hoùa hay chaát khöû tuaân theo quy luaät ñöông löôïng (V.CN)X = (V.CN)R . Cuõng nhö caùc phöông phaùp khaùc, phaûi coù chaát chæ thò ñeå xaùc ñònh ñieåm cuoái. II. Chaát chæ thò Oxy hoùa -khöû : Trong phöông phaùp oxy hoùa - khöû coù tröôøng hôïp khoâng caàn söû duïng chaát chæ thò maø vaãn nhaän ra ñieåm cuoái. Ñoù laø tröôøng hôïp : - Dung dòch chuaån coù maøu bieán ñoåi roõ reät luùc phaûn öùng keát thuùc 2+ Ví duï khi chuaån caùc chaát khöû (Fe ) baèng KMnO4, moät gioït dung dòch KMnO4 dö seõ laøm cho dung dòch coù maøu hoàng ñoù laø daáu hieäu ñeå keát thuùc chuaån ñoä. - Moät trong hai daïng oxy hoùa hoaëc khöû taïo chaát maøu vôùi moät chaát khaùc. Ví duï khi chuaån caùc chaát khöû baèng dung dòch iod, moät gioït dung dòch chuaån dö seõ taïo vôùi hoà tinh boät moät chaát maøu xanh tím. Coøn trong ña soá tröôøng hôïp phaûi duøng chaát chæ thò. Chaát chæ thò oxy hoùa -khöû laø nhöõng chaát maø daïng oxy hoùa vaø daïng khöû coù maøu khaùc nhau. Maøu saéc cuûa chaát chæ thò bieán ñoåi phuï thuoäc vaøo theá oxy hoùa cuûa dung dòch. Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 119 - Neáu kyù hieäu maøu cuûa daïng oxy hoùa laø IndOx vaø daïng khöû laø IndKh thì coù theå bieåu dieãn söï bieán ñoåi töông hoã giöõa chuùng baèng phöông trình : - IndOx + ne IndKh IndOx vaø IndKh laø moät caëp oxy hoùa -khöû lieân hôïp . Phöông trình Nerst ñoái vôùi caëp Oxy hoùa - khöû lieân hôïp naøy nhö sau: 0,059 [Ind ] E = E0 + .lg Ox n [Ind ] Kh Khi theâm vaøo dung dòch cuûa chaát oxy hoùa hay chaát khöû 1 ñeán 2 gioït chæ thò thì öùng vôùi moät theá nhaát ñònh cuûa dung dòch seõ coù moät tyû soá [IndOx]/[IndKh]. Luùc ñoù dung dòch seõ coù maøu töông öùng vôùi tyû soá naøy . Khi chuaån ñoä dung dòch moät chaát oxy hoùa naøo ñoù baèng chaát khöû vaø ngöôïc laïi thì giaù trò theá E cuûa dung dòch thay ñoåi vaø keát quaû laø tyû soá [IndOx]/[IndKh] cuõng thay ñoåi . Cuõng nhö chæ thò acid-baz , maét ta chæ coù theå nhaän ñöôïc maøu cuûa daïng naøo ñoù cuûa chæ thò khi noàng ñoä cuûa daïng naøy lôùn hôn 10 laàn hay nhoû hôn 10 laàn so vôùi daïng kia [Ind ] 0,059 0,059 Khi Ox ≥ 10 thì E = E0 + lg10 = E0 + [Ind ] n n Kh Luùc naøy ta thaáy maøu cuûa Ind Ox [Ind ] 1 0,059 1 0,059 Khi Ox ≤ thì E = E0 + lg = E0 − [Ind ] 10 n 10 n Kh Luùc naøy thaáy maøu daïng IndKh Thì vuøng ñoåi maøu cuûa chæ thò naèm trong khoaûng theá E = E0 ± 0,059/n (V) Cuõng nhö nhöõng phöông phaùp tröôùc, chæ thò ñöôïc löïa choïn phaûi coù khoaûng ñoåi maøu naèm trong böôùc nhaûy cuûa ñöôøng cong chuaån ñoä. Moät soá chaát chæ thò quan troïng: * Diphenylamin: NH Laø moät baz höõu cô khoâng tan trong nöôùc, tan trong acid H2SO4 ñaäm ñaëc. Trong dung dòch, döôùi taùc duïng cuûa chaát oxy hoùa maïnh (nhö K2Cr2O7) Diphenylamin bò oxy hoùa baát thuaän nghòch thaønh Diphenylbenzidin. Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc
Hoaù Phaân tích cho sinh vieân moâi tröôøng - 120 - 2 NH NH NH (Daïng khöû ) khoâng maøu Eo = 0,76V -2e- + N N + 2 H (Daïng oxy hoùa ) maøu tím Khoaûng theá chuyeån maøu : 0,76 ± 0,059/2 Khi E 0,79 thì chæ thò toàn taïi ôû daïng oxy hoùa neân dung dòch coù maøu tím . * Diphenylamin Sulfonat: Deã hoøa tan trong nöôùc . Cô cheá ñoåi maøu nhö Diphenylamin E0 = 0,85 NH SO3Na V. Daïng khöû khoâng maøu , daïng oxy hoùa coù maøu tím hoàng coù theå duøng laøm chæ thò ñeå chuaån ñoä caùc chaát oxy hoùa baèng FeSO4 * Acid N-PhenylAnthranilic : Cô cheá ñoåi maøu gioáng caùc NH Eo = 1,08 V ôû pH = 0 chæ thò treân daïng khöû khoâng COOH maøu , daïng oxy hoùa coù maøu hoàng tím . III. Phöông trình ñöôøng chuaån ñoä vaø sai soá : 1. Ñoái vôùi phaûn öùng chuaån ñoä ñoái xöùng: (trong phöông trình phaûn öùng chuaån ñoä daïng oxy hoùa vaø daïng khöû lieân hôïp coù heä soá baèng nhau). Gæa söû chuaån ñoä Vo ml chaát Kh2 coù noàng ñoä ñöông löôïng laø No baèng V ml chaát oxy hoùa Ox1 coù noàng ñoä ñöông löôïng laø N. Phaûn öùng chuaån ñoä: n2Ox1 + n1Kh2 n2Kh1 + n1Ox2 Phaûn öùng naøy goàm hai nöûa phaûn öùng : Ox1 + n1 e Kh1 Kh2 - n2 e Ox2 Ñaëng Thò Vónh Hoaø Khoa Hoaù hoïc