›
›

Bài giảng Hóa học và Hóa Lý Polyme - Chương 2: Trùng hợp

ppt 58 trang huongle 2560
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Bài giảng Hóa học và Hóa Lý Polyme - Chương 2: Trùng hợp", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pptbai_giang_hoa_hoc_va_hoa_ly_polyme_chuong_2_trung_hop.ppt

Nội dung text: Bài giảng Hóa học và Hóa Lý Polyme - Chương 2: Trùng hợp

  1. CHƯƠNG 2 TRÙNG HỢP
  2. I. TỔNG QUAN I.1 Khái niệm về phản ứng trùng hợp Phản ứng trùng hợp hay trùng hợp chuỗi Phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp polyme mạch cacbon Ví dụ: CH - CH nCH2=CH2 2 2 n Thành phần hóa học của mắt xích cơ sở không khác thành phần monomer ban đầu Chất có khả năng trùng hợp có liên kết ba (acetylene), liên kết đôi (etylene, propylene), hợp chất vòng. Ví dụ: Carprolactam NH n(CH2)5 -CO-(CH2)5-NHCO-(CH2)5NH- CO
  3. I.2 Đặc điểm phản ứng trùng hợp ➢ Cần có sự hình thành các trung tâm hoạt động từ monome hoặc chất khơi màu ➢ Giảm độ chức. Giảm số phân tử. Tăng trọng lượng phân tử trung bình ➢ Không có sản phẩm phụ và sản phẩm trung gian không bền ➢ Là phản ứng cộng ➢ Các phân tử polyme được hình thành từ rất sớm. Hỗn hợp chứa đồng thời các phân tử lớn và cả monome chưa phản ứng do phản ứng chuỗi có vận tốc nhanh
  4. I.2 Cơ chế phản ứng trùng hợp Phản ứng chuỗi, có 3 giai đoạn: I.3.1 Giai đoạn khơi mào Tạo các trung tâm hoạt động A A* I.3.2 Giai đoạn phát triển mạch Các trung tâm hoạt động phản ứng với các monome và sinh ra trung tâm hoạt động. Chu kỳ này lặp lại nhiều lần A* + A → A–A* A–A* + A → A–A–A* Tổng quát: * * A–(A n-1)–A + A → A–(A n)–A
  5. I.3.3 Giai đoạn ngắt mạch o Trung tâm hoạt động bị dập tắt R–A* → R–A hoặc R–A* + A* → R o Thông thường để khống chế khối lượng phân tử trung bình của polyme và ngắt mạch chủ động bằng cách thêm vào hỗn hợp phản ứng chất có khả năng gây ra phản ứng truyền mạch.
  6. I.4 Phân loại phản ứng trùng hợp I.3.3 Trùng hợp gốc ❖ Trung tâm hoạt động là gốc tự do ❖ Nó kết hợp vào một trong hai cacbon của nối đôi để hình thành gốc tự do mới ở cacbon còn lại A* + CH2=CHR → ACH2–C*HR ACH2–C*HR + NCH2=CHR → A(CH2–CHR)nCH2 C*HR I.3.3 Trùng hợp ion hoặc phân cực Trung tâm hoạt động là ion hoặc tích điện XY + CH2=CHR → XCH2–C*HRY
  7. Do sự khác nhau về bản chất của trung tâm hoạt động, ta chia ra: Trùng hợp anion: Trung tâm hoạt động mang điện tích âm. - + XCH2 CH Y R Trùng hợp cation: Trung tâm hoạt động mang điện tích dương. + - YCH2 CH X R Trong trùng hợp ion, các ion đối (Y+, X-) đi cùng trung tâm hoạt động, giữa vai trò quan trọng trong phản ứng tổng hợp. ❖Trùng hợp phân cực: khi không hoàn toàn tạo thành một cặp ion. ❖Sự phân cực trong phân tử monome tạo thành sự solvat hóa, phản ứng đứng giữa trùng hợp anion và trùng hợp cation.
  8. II. TRÙNG HỢP GỐC II.1 Khái niệm Trùng hợp gốc là phản ứng tạo polyme từ monome chứa các liên kết etylene R R 1 3 n C=C C C R 2 R4 ➢ Sự hình thành và độ bền của các gốc tự do phụ thuộc vào các nhóm chức lân cận ➢ Gốc tự do hình thành từ sự kết hợp của monome với gốc tự do ban đầu càng bền do hiệu ứng cộng hưởng thì monome này càng dễ kết hợp với các gốc tự do. -C-OH -C6H5 > -CH=CH2 > -C N > C-R > -C-OR > -Cl > -O-C-R > -OR -H ' ' O O O O
  9. Thứ tự trên phụ thuộc vào sự gia tăng độ bền do cộng hưởng của gốc tự do hình thành từ monome. H H H H CH C * CH C 2 2 CH2 C CH2 C ❖Hợp chất không no cho gốc tự do bền do điện tử linh động tạo nên sự cộng hưởng che phủ bền. * * –CH2–C H=CH–CH2  –CH2–CH –CH=CH2 ❖Nhóm thế như halogen, ete, . . . ít hoạt động hơn vì e- của halogen hay oxi chỉ tác dụng đối với gốc tự do: H CH2 C * Cl
  10. II.2 Các giai đoạn của trùng hợp gốc II.2.1 Khơi mào ❖ Dưới tác động của điều kiện bên ngoài, chất khơi mào phân ly thành hai gốc tự do ❖ Gốc tự do kết hợp với monome bắt đầu cho quá trình phát triển mạch R – R → 2R* R* + M → RM* ❖ 4 loại khơi mào II.2.1.1 Khơi mào hóa học ❖ Hợp chất chứa Nitơ (Azo và Diazo). Được sử dụng là 4 dinitro-azo-diisobutyric hoặc 2,2’-azobisiso-butyronitrile(DAK) CH3 CH3 CH3 NC CN NC C N=N C 2 C * + N2 CH3 CH3 CH3
  11. Các hợp chất khác. ▪ N-nitrosoacetanilide. O phân hủy ở nhiệt độ thấp * N C * N + CH3CO2 + 2 CH N=O 3 ▪ Triphenyl azo - benzen C N=N
  12. ❖ Hợp chất peroxyt: (–O – O–) phân rã dưới tác dụng nhiệt. Peroxide de benzoyle: được nghiên cứu nhiều. C O O C O O Peroxyde de acetyl. CH3-C-O-O-C-CH3 2CH3 + 2CO2 O O Peroxyde de ditertiobutyle. CH3 CH3 H3C C O O C CH3 CH3 CH3
  13. Hydroperoxyde de cumene. C OOH H3C CH3 Hydroperoxyde de t-bytyl. CH3 H3C C OOH CH3
  14. ❖Hệ thống oxy hóa khử: chủ yếu là muối sắt II tác dụng với một peroxyde. Ưu điểm của hệ này là có thể hạ thấp nhiệt độ phản ứng. 2+ - 3+ Fe + HO OH OH + *OH + Fe Các chất khử: Fe2+, Cr2+, V2+, Ti2+, Co2+, Cu2+.
  15. II.2.1.2 Khơi mào ánh sáng (UV) Khi hấp thụ ánh sáng giàu năng lượng UV, electron chuyển từ orbital ổn định sang orbital kích thích. Nếu năng lượng đủ mạnh sẽ làm gãy liên kết phân tử và tạo thành gốc tự do. M + h → M* M* → R* + R* Thí dụ: đối với polystyren, sóng hấp thu ở 250 m sẽ tạo thành gốc tự do. hv * * CH2=CH-Ph CH=CH + Ph hay hv * * CH2=CH-Ph CH=CH-Ph + H Có khi tia năng lượng là tác nhân để phân ly chất khơi mào: * H2O2 + h → 2HO
  16. II.2.1.3 Khơi mào dùng chất bức xạ Ngày càng nhiều tia được sử dụng: ▪Tia  (e-). + ▪Tia (He2 ). ▪Tia X. ▪Tia . Về bản chất, trùng hợp bức xạ giống với trùng hợp quang, tuy nhiên năng lượng lớn hơn, đưa đến có thể hạ thấp nhiệt độ phản ứng. Trùng hợp bức xạ do năng lượng lớn, có thể phản ứng với vận tốc lớn và mở ra những khả năng trong tổng hợp và biến tính polyme.
  17. II.2.1.4 Khơi mào dùng nhiệt độ Cơ chế phản ứng phức tạp Phương pháp trùng hợp nhiệt ít phổ biến vì ở nhiệt độ cao thì monome và polyme đều có thể bị biến đổi. t O C C *C C*
  18. II.2.2 Phát triển mạch ❖ Phản ứng đính gốc tự do với các monome ❖ Vận tốc nhanh, thời gian phát triển mạch thường khoảng vài giây, lúc đầu vận tốc phản ứng không đổi, khi độ nhớt tăng thì vận tốc sẽ giảm. ❖ Năng lượng cần cung cấp cho phản ứng phát triển mạch khoảng từ 5 – 8 Kcal/mol, nhỏ hơn năng lượng khơi mào, do đó phản ứng phát triển mạch ít phụ thuộc vào nhiệt độ. ❖ Đối với các monome không cân xứng: đầu → CH2=CHX  đuôi ❖ Khi kết hợp với nhau thì có 3 khả năng xảy ra: đầu – đuôi, đầu – đầu, đuôi – đuôi ❖ Thông thường cách kết hợp đầu – đuôi là phổ biến, thuận lợi về năng lượng và hiệu ứng không gian.
  19. V2 – vận tốc phát triển mạch. dM[] v== K[ R* ][ M ] 22dt [R*] – nồng độ gốc tự do. [M] – nồng độ monome. K2 – hằng số phát triển mạch, không đổi theo thời gian. ❖Thực tế mạch cacbon ngày càng dài, độ linh động của mạch giảm dần, khả năng phản ứng phải giảm, K2 giảm.
  20. II.2.3 Phản ứng ngắt mạch Là quá trình làm bão hòa hóa trị tự do của các gốc phát triển không sinh ra gốc mới. R* + R* → R–R R1A* + A*R2 → R1–A–A–R2 Phản ứng ngắt mạch có thể chia ra 2 loại: ➢ Nhị phân tử ➢ Đơn phân tử.
  21. II.2.3.1 Phản ứng ngắt mạch nhị phân tử Phản ứng giữa 2 phân tử có mang gốc tự do: 3 loại phản ứng. Gốc tự do polyme kết hợp với sản phẩm phân hủy của chất khơi mào. P* + R* → P – R Hai gốc tự do polyme kết hợp lại với nhau. ▪ Phản ứng này (gọi là phản ứng tái hợp gốc), do không đổi cấu trúc mạch cacbon nên không cần năng lượng, không phụ thuộc vào nhiệt độ. ▪ Tăng trọng lượng phân tử trung bình gần như gấp đôi. * CH CH R CH2CH 2 X X n CH CH CH CH CHCH CH CH R + R 2 2 2 2 * X X X X CH CH R CH2CH 2 n m X X m
  22. Gốc tự do polyme tự phân ly: Tạo thành 1 nối đôi. * CH CH CH CH R CH2CH 2 R CH2CH 2 2 X X X X + n n * CH CH CH CH CH=CH R 2 2 R CH2CH X X X X m m ▪ Còn gọi là phản ứng dị ly, tạo nên một nối đôi, nhiệt độ tăng thì phản ứng dị ly tăng. ▪ Cho khối lượng phân tử trung bình thấp hơn tái hợp gốc. ❖ Ghi chú: Khi ngắt mạch theo cơ chế nhị phân tử, đôi khi xuất hiện hiện tượng ngắt mạch giả trạng thái dừng khi lượng tái hợp bằng gốc tự do sinh ra.
  23. II.2.3.1 Phản ứng ngắt mạch đơn phân tử: hiệu ứng gel ❖ Trong quá trình tổng hợp, độ nhớt của hệ tăng dần hoặc pha polyme kết tủa, do đó xác suất phản ứng nhỏ dần, phản ứng phát triển mạch khó dần và cuối cùng ngắt hoàn toàn phản ứng hóa học. ❖ Trong trường hợp này ta không có được độ chuyển hóa tuyệt đối, thông thường chỉ đạt khoảng từ 60 – 80%. ❖ Ngoài ra, bằng cách dùng các chất ức chế, chất làm chậm để chủ động ngắt mạch phản ứng nhằm khống chế khối lượng phân tử polyme theo yêu cầu.
  24. II.2.3.1 Phản ứng truyền mạch (chuyển mạch) ❖ Phản ứng trùng hợp thường kèm theo phản ứng truyền mạch. ❖Phản ứng làm ngừng phát triển mạch nhưng không làm giảm trung tâm hoạt động trong hệ thống (gốc tự do chiếm lấy một nguyên tử, đưa đến nhóm nguyên tử bão hòa). R* + AH → RH + A* ❖Có 4 loại phản ứng truyền mạch chính. Truyền mạch qua chất khơi mào. Truyền mạch sang monome. Truyền mạch sang polyme Truyền mạch sang dung môi. ❖Phản ứng truyền mạch làm giảm trọng lượng phân tử của polyme.
  25. ❖ Khi truyền mạch sang polyme (không ở cuối mạch) sẽ tạo nên phân tử có mạch nhánh. CH CH CH * ~ 2 CH2 CH ~ ~ 2 CH CH CH ~ + RH X X X X nCH2=CH + X ~ CH2 CH CH CH ~ X X CH2 CHX ❖ Có mặt oxy thì quá trình truyền mạch càng thuận lợi, do đó nên tiến hành trùng hợp trong môi trường khí trơ: N2, CO2, . . .
  26. ❖ Ứng dụng của phản ứng truyền mạch. Dùng khả năng khóa mạch phát triển của phản ứng truyền mạch, để điều chỉnh trọng lượng phân tử trung bình của polyme, điều chế sản phẩm polyme có độ đa phân tán thấp, độ đa phân nhánh thấp Đưa vào hệ phản ứng các chất dễ dàng tiếp nhận sự truyền mạch. R* + AB → RA + B* Hai vai trò của chất AB: ✓ AB làm cho quá trình trùng hợp tắt ngay. ✓ Chất B* được tạo thành là hợp chất kém hoạt tính, không có khả năng phản ứng với monome. Các chất ức chế thông dụng là các quinon, amin thơm, . . . O O* OR * R R* O OR OR
  27. ➢Lượng chất ức chế dùng bảo quản monome cần khoảng 0,1 đến 1% khối lượng monome. ➢Chất làm chậm phản ứng: khi B* có khả năng phản ứng yếu hơn gốc tự do đi từ monome. Chất này được sử dụng nhằm điều chỉnh trọng lượng trung bình M , tổng hợp các polyme có phân bố khối lượng phân tử đồng đều và ít phân nhánh. Các chất chậm thông dụng như: mercaptan (-SH), hydrocacbua clo hóa (-CCl4), . . . ➢Cơ chế của quá trình ức chế và làm chậm là một, tùy theo điều kiện cụ thể của phản ứng mà có thể cùng một chất nhưng thể hiện chất ức chế hay làm chậm. CH3 Ví dụ: Iốt ( I2 ) là chất ức chế cho phản ứng trùng hợp MMA: H 2C C COOH H2C CH nhưng làm chậm phản ứng trùng hợp PS:
  28. II.3 Động học trùng hợp gốc 0 Nghiên cứu các yếu tố (t C, P, C) ảnh hưởng đến Vp.ứ , Mpolyme Để có thể nghiên cứu cần các quy ước cơ bản sau: ▪Quá trình trùng hợp gốc sẽ phát triển đến một lúc đạt trạng thái ổn định, lúc bấy giờ vận tốc phản ứngV sinh ra gốc tự doV (hay vận tốc phân rã chất khơi mào) bằng vận tốc ngắt mạch V3 : dR[]*  (v = v ) = 0 1 3 dt
  29. ▪Khả năng phản ứng của các gốc tự do không phụ thuộc trọng lượng phân tử (độ dài mạch cacbon). Ka ~ µa~CH2 – CHX* + CH2=CHX → ~µa~CH2 – CHX – CH2 – CHX* Kb ~ µb~CH2 – CHX* + CH2=CHX → ~µb~CH2 – CHX – CH2 – CHX* µa µb → Ka = Kb ▪ Monome chỉ tiêu hao trong quá trình phát triển mạch. ▪ Quá trình truyền mạch không mong muốn nếu có, không làm thay đổi hoạt tính của gốc tự do. R* + CCl4 → RCl + CCl3* Coi như gốc R* và CCl3* có hoạt tính tương đương.
  30. II.3.1 Vận tốc trùng hợp gốc Xét mô hình phản ứng sau: K0 * I2 2 I K1 * M + I* R K R* + M 2 MR* R* K3 MR* + R MR R Gọi vo là tốc độ phân hủy chất khơi mào, ta có: d[I] v = - = k [I] (2.1) oodt Gọi v1 là tốc độ tạo gốc tự do R* ; do nồng độ I* bằng 2 lần nồng độ I, nên: v1 2vo Suy ra: d[R* ] v = - = 2fk [I] = k [I] (2.2) 11dt o Với: f – tỷ lệ gốc tự do I* phản ứng trên tổng lượng I* hình thành.
  31. Vận tốc phát triển mạch v2 được tính: d[R* ] v = - = k [R* ][M] (2.3) 22dt Vận tốc ngắt mạch: d[R* ] v = - = k [R*2 ] (2.4) 33dt Khi đạt trạng thái ổn định: v1 = v3 Suy ra: *2 k13[I] = k [R ] (2.5) 1/2 * k1 [I] [R ] = (2.6) k3
  32. Lúc bấy giờ vận tốc trùng hợp chính bằng vận tốc phát triển mạch. * v = v22 = k [R ][M] 1/2 k1 1/2 (2.7) = k2 [M][I] k3 1/2 k1 Đặt : K = k2 k3 Với k1, k2, k3 lần lượt là hằng số vận tốc của quá trình khởi đầu, phát triển và ngắt mạch. Ta có: 1/2 V = K[M][I] (2.8) Vận tốc trùng hợp chuỗi thì tỷ lệ thuận với nồng độ monome và căn bậc hai của nồng độ chất khơi mào.
  33. II.3.2 Chiều dài động học  và độ trùng hợp trung bình M n ; DPn của mạch polyme. Độ dài động học  là số đơn vị monome tiêu hao ứng với một trung tâm hoạt động hình thành. v  = 2 v1 v1 – vận tốc tạo gốc tự do v2 – vận tốc phát triển mạch, tương ứng lượng monome tiêu hao theo thời gian. v3 – vận tốc ngắt mạch, số gốc tự do polyme tiêu hao trong một đơn vị thời gian tương ứng với số phân tử polyme hình thành trong một đơn vị thời gian. Khi dt = 1 → số trung tâm hoạt động hình thành tương ứng với v1 số monome tiêu hao tương ứng với v2. Khi đạt trạng thái ổn định v1 = v3 : v v k [M] 2 2 2 (2.9)  = = = 1/2 1/2 v1 v 3 (k 1 k 3 ) [I]
  34. II.3.2.1. Khi không có phản ứng truyền mạch. DPn - độ trùng hợp trung bình số của polyme (hoặc M n ). Nếu ngắt mạch theo cơ chế dị ly thì: DPn  Theo công thức (2.9), ta có: k2 [M] DPn =  = 1/2 1/2 (k13 k ) [I] k [M] Đặt: 2 Ta có: (2.10) K' = 1/2 DPn = K' 1/2 (k13 k ) [I] Nếu ngắt mạch theo cơ chế tái hợp gốc thì: DPn 2 [M] DP 2 = 2K' (2.11) n [I]1/2 Nhận xét: Độ trùng hợp trung bình tỷ lệ thuận với nồng độ monome và tỷ lệ nghịch với căn bậc hai của nồng độ chất khơi mào. Khi ở giai đoạn đầu, nồng độ monome thay đổi không nhiều, sự thay đổi nồng độ chất khơi mào sẽ làm thay đổi khối lượng phân tử trung bình của polyme.
  35. Trên cơ sở (2.9) ta có thể biến đổi: k[M] k22 [M] 1  22 = = 1/2 1/2 1/2 (k1 k 3 ) [I] k 3 k k1 [M][I]1/2 2 k3 Theo (2.7), vận tốc phản ứng trùng hợp v được định nghĩa: 1/2 k1 1/2 v = k2 [M][I] k3 k22 [M] 1 Vậy: 2 DPn k3 v Độ trùng hợp tỷ lệ nghịch với vận tốc trùng hợp.
  36. II.3.2.2. Khi có phản ứng truyền mạch. Lúc đó độ trùng hợp trung bình được định nghĩa. 1 v + v + v + v = msI 3 DPn v2 * Với: vmm = k [R ][M] * vss = k [R ][S] * vII = k [R ][I] km, ks, kI – hằng số vận tốc quá trình truyền mạch sang monome, dung môi và chất khơi mào. Suy ra: 2 1 km [R ][M]+ ks [R ][S] + kI [R ][I] + k3 [R ] = * DPn k2 [R ][M] 1 k [R* ] k k [S] k [I] = 3 +mI +s + DPn k2 [M] k 2 k 2 [M] k 2 [M]
  37. Với: v2 v2 = k2 [R ][M] = [R ] k2 [M] Ta có: 1 k v k k [S] k [I] 32 +mI +s + = 22 DPn k2 [M] k2 k 2 [M] k 2 [M] Nhận xét: Khi trong hệ phản ứng có quá trình truyền mạch thì độ trùng hợp trung bình sẽ bị thay đổi tùy theo ảnh hưởng của các phản ứng truyền mạch.
  38. II.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp gốc. II.3.3.1. Ảnh hưởng của oxy và tạp chất. Tùy theo bản chất của monome và điều liện phản ứng mà oxy và các tạp chất có thể phản ứng với nhau ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp. Từ đó yêu cầu monome phải thật tinh khiết và tiến hành phản ứng trong điều kiện khí trơ.
  39. II.3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ. ❖ Hiệu ứng của nhiệt độ trên vận tốc và độ trùng hợp polyme rất quan trọng. ❖ Gia tăng nhiệt độ gây nên sự tăng vận tốc trùng hợp, giảm khối lượng phân tử trung bình polyme, tăng khả năng tạo mạch nhánh. w tốc Mw trùng hợp vận tốc nhiệt độ
  40. Ảnh hưởng của nhiệt độ thì phức tạp vì cả v2 và DP n đều phụ thuộc vào các hằng số vận tốc k1, k2, k3, . . . Tổng quát theo phương trình Arrehénius, ta có: k = Ae-E/RT E – năng lượng hoạt hóa phản ứng. Trong trường hợp phản ứng tổng hợp khơi mào do phân giải nhiệt (peroxyt), vận tốc phát triển mạch sẽ phụ thuộc hằng số vận tốc K (2.8). 1/ 2 k1 K = k2 k3 Ảnh hưởng của nhiệt độ qua hằng số vận tốc K, theo Arrehénius có thể viết lại như : 1/2 1/2 E1 E3 E2 + - kA11 22 log k22 = log A - k A RT 33
  41. E E E +1 - 3 2 22 Gọi: E = v RT Với: E1 – năng lượng cần thiết cho phản ứng khơi mào 30 – 35 kcal/mol. E2 – năng lượng cần thiết cho phản ứng phát triển mạch 5 – 10 kcal/mol. E1 – năng lượng cần thiết cho phản ứng ngắt,mạch 2 –5 kcal/mol. Suy ra năng lượng chung cho phản ứng trùng hợp là: Ev 20 kcal/mol. Vận tốc trùng hợp viết theo phương trình Arrhénius. 1/2 A1 -Ev /RT 1/2 v = A2 e [M][I] A 3 Suy ra khi nhiệt độ tăng lên 10oC thì vận tốc tăng lên từ 2 – 3 lần.
  42. II.3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào. Đã trình bày ở phần động học phía trên. II.3.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ monome. Khi nồng độ monome tăng lên thì vận tốc phản ứng trùng hợp tăng và độ trùng hợp trung bình cũng tăng. II.3.3.5. Ảnh hưởng của áp suất. Nói chung ở áp suất thấp và trung bình không ảnh hưởng đến tiến trình phản ứng. Ở áp suất cao (khoảng 100 atm), vận tốc trùng hợp và độ trùng hợp trung bình polyme đều tăng. Nguyên nhân là do rút ngắn khoảng cách giữa các phân tử hỗn hợp, đưa đến xác suất gặp gỡ giữa các phân tử tăng cao.
  43. III. TRÙNG HỢP ION. III.1. Đặc điểm. ❖ Phản ứng mang xảy ra dưới tác dụng của xúc tác, nên còn gọi là trùng hợp xúc tác. ❖ Monome tham gia phản ứng trùng hợp cation phải chứa nhóm thế đẩy điện tử: alkyl, phênyl, . . . +  H2C CH X ❖ Monome tham gia trùng hợp anion thì có chứa nhóm thế hút điện tử: -CN, NO2, . . -  H2C CH C N ❖ Riêng “Styren” có thể tham gia trùng hợp gốc, trùng hợp anion, trùng hợp cation nhờ vào hệ thống liên hợp của vòng thơm.
  44. ❖ Vận tốc phản ứng trùng hợp ion lớn hơn rất nhiều so với vận tốc trùng hợp gốc, thời gian phản ứng = 0,01 – 0,025 giây. ❖ Trùng hợp ion thường được tiến hành trong trạng thái dung dịch, phụ thuộc rất nhiều vào dung môi (phản ứng vẫn xảy ra 3 giai đoạn và cần thiết xúc tác để hình thành các ion). Phản ứng ngắt mạch khác với trùng hợp gốc và không có phản ứng tái hợp gốc (ion cùng dấu), thường ngắt mạch do truyền mạch sang monome, dung môi hay hoàn nguyên xúc tác. . . .- CH = CHX SnCl H Cl + - + 4 + . . .- CH2 - CHX[SnCl5] . . .- CH2 - HC X + SnCl4 Cl ❖ Quá trình trùng hợp ion có thể chia ra làm 2: Trạng thái dừng: vận tốc phản ứng của trung tâm hoạt động bằng vận tốc phản ứng ngắt mạch hay truyền mạch. Không có trạng thái dừng: V khơi mào >> Vphát triển mạch ; : Chất khơi mào phân hủy hết toàn bộ, nồng độ trung tâm hoạt động coi như không đổi trong quá trình phản ứng. Khối lượng phân tử trung bình của polyme tăng theo độ chuyển hóa ta có trường hợp được gọi là polyme sống. Khi vận tốc phản ứng khơi mào chậm hơn phát triển mạch, phản ứng khơi mào và phản ứng phát triển mạch xen lẫn nhau, rất khó phân biệt quá trình phản ứng.
  45. III.2. Trùng hợp cation. III.2.1. Cơ chế. ❖ Chất khơi mào axít hay ái điện tử xảy ra bằng cách mở nối đôi C=C tạo thành ion cacboni. ❖ Trùng hợp monome dạng vinyl phụ thuộc ái lực với cation của nối đôi đưa đến đơn giản hóa việc cố định proton hay cacbo-cation. - +  + Y H C CH + 2 Y CH2CHR + R ❖ Nhóm thế đẩy điện tử: gia tăng mật độ e- của nối đôi đưa đến có ái lực cao với proton hay ion cationique. Làm gia tăng vận tốc phát triển mạch và khơi mào tăng vận tốc phản ứng trùng hợp, tăng lượng phân tử trung bình của polyme. Chú ý: Phản ứng truyền mạch cũng cò thể được kích động bởi ái lực với proton của monome đưa đến làm giảm khối lượng phân tử trung bình. Trùng hợp cation có thể coi như phản ứng giữa 1 axit – xúc tác với một bazơ là monome.
  46. Ví dụ điển hình là quá trình tổng hợp iso butylen. 1890 Butlerop đã tổng hợp polybutylen với xúc tác là H2SO4: CH - + 3 + -   + - H HSO H C CH HSO 4 + 2 C 3 H3C C 4 (ion trái dấu) CH CH3 3 Trung tâm hoạt động Trimethyl cacboni ❖ Độ hoạt động của trung tâm hoạt động phụ thuộc vào khoảng cách giữa ion trái dấu và ion cacboni. Khoảng cách này càng xa, ion caboni càng dễ kết hợp. Bản chất của ion trái dấu ảnh hưởng lớn đến ion cacboni. ❖ Cl-, HSO4-, . . . thường mạnh, làm giảm độ ion nên thường ít dùng anion vô cơ làm ion trái dấu. ❖ Xúc tác cho các trung tâm hoạt động là các axit Lewis, axit Bronsted, các xúc tác phổ biến như: BF3, BCl3, SnCl4, AlCl3, . . . (Xúc tác Fridel-Craftb). ❖ Những hợp chất này khi có mặt nước sẽ dễ dàng cho proton. BF3 + H2O  (BF3OH)-H+ H2O ở đây là chất đồng xúc tác. ❖ Đây là phương pháp sản xuất công nghiệp quan trọng: cao su butyl, . . .
  47. III.2.2. Động học. Quá trình phản ứng 3 giai đoạn. Ví dụ tổng hợp polystyren H k1 + - Khơi mào: H2SO4 + H2C C H3C C H,HSO4 Phát triển mạch: + - k2 + - CH CH H C C H,HSO CH2 CH H2C C H,HSO4 + H2C CH 2 2 4 n n +1 Ngắt mạch: ' + - k3 CH2 CH H2C C H,HSO4 CH2 CH HC CH + H2SO4 n n '' + - k3 + - CH2 CH H2C C H,HSO4 + H2C CH CH2 CH HC CH + H3C C H,HSO4 n n
  48. Gọi: v1, v2, v3 lần lượt là tốc độ của phản ứng kích động, phát triển và ngắt mạch. k1, k2, k3 – hằng số tốc độ của phản ứng kích động, phát triển và ngắt mạch. [xt] – nồng độ chất xúc tác. [N] – nồng độ trung tâm hoạt động ở trạng thái ổn định. Ta có: v1 = k1[M][xt] v2 = k2[M][N] v3 = k3[M] vk Suy ra: DP = 22 = [M] = K'[M] (2.13) vk33 Độ trùng hợp trung bình trong trường hợp trùng hợp cation tỷ lệ với nồng độ monome không phụ thuộc vào nồng độ xúc tác. Khi hệ đạt trạng thái ổn định: v1 = v3 v = v2 = v 3 DP = v 1 DP = k 1 [M][xt]K'[M] (2.14) v = K''[M]2 [xt] Tốc độ phản ứng chung của phản ứng trùng hợp cation tỷ lệ với bình phương nồng độ monome và bậc một với nồng độ xúc tác.
  49. III.3. Trùng hợp anion. ❖ Sự xuất hiện các trung tâm hoạt động gắn liền với sự tạo thành ion cacbanion. ❖ Cổ điển, dùng trong trùng hợp các nối đôi liên hợp, gắn với chất cơ kim. . . . - + - + –Mn , Cat + M → . . . –M n+1, Cat - + - + . . . –Mn , Cat + M → . . . –M n+1, Cat ❖ Có hai cơ chế trùng hợp anion. * Dùng chất khơi mào là bazơ B hay một anion để tạo thành ion cacbanion: +  B CH =CH + 2 - BCH2CHR  R * Chuyển e- từ chất cho sang nối đôi của monome để tạo thành gốc ion âm (radical anion), hai gốc ion âm tự trùng hợp thành dime có hai đầu mang điện âm (đianion), phát triển cùng lúc cả hai đầu. (-) (-) e + CH2=CHR [CH2 CHR] (-) (-) (-) 2 [CH2 CHR] RCHCH2 - CH2CHR
  50. ❖Với các monome vinyl (CH2=CHR), nhóm thế hút e- tạo cho nối đôi có ái lực cao với electron, ái lực với anion (đồng thời cũng làm ổn định anion đi từ monome). ❖Hoạt tính cộng base giảm dần theo khả năng hút điện tử của các nhóm thế. -NO > -C=O > -SO > -COOR -CN > -SO > -C H -CH=CH 2 6 5 2 –CH3 ❖ Cat+ có thể là cation kiềm, kiềm thổ, . . . thường xúc tác cơ kim. ❖ Một monome tham gia phản ứng trùng hợp anion cần có hai đặc điểm: - Không có nhóm ái nhân (đẩy e-) quá mạnh để tránh phản ứng truyền mạch hoặc ngắt mạch. - Tồn tại các liên kết có thể mở ra dưới tác nhân của ái nhân, tạo ra chất ái nhân để phát triển mạch (PS, . . .).
  51. Ví dụ. ❖Phương pháp cổ điển để tổng hợp cao su butadien đi từ trùng hợp với xúc tác Natri. Mặc dù cơ chế đến nay vẫn chưa giải quyết chính xác. CH2=CH – CH=CH2 + 2Na → NaCH – CH=CHNa + CH2=CH – CH=CH2 NaCH2 – CH=CH – CH2 – CH2 – CH=CH – CH2Na NaCH2 - CH=CH - CH2 - CH2 - CHNa CH CH2
  52. ❖ Các xúc tác thường dùng cho trùng hợp anion. ➢ Amit kim loại trong môi trường amoniac lỏng. + - MeNH2  Me + NH2 → tấn công vào nối đôi của monome. - NH2 + + CH2 = CHR → NH2CH2 – CHRMe  ion trái dấu. + Me ➢ Natri kim loại trong napthalen lỏng, nóng chảy. ➢ Các chất cơ kim: thường dùng cơ kim của liti. + - LiC4H9  Li + C4H9 ➢ Xúc tác Xigle-Natta: trùng hợp phối trí. ❖ Động học của trùng hợp anion giống với trùng hợp cation.
  53. IV. CÁC PHƯƠNG PHÁP TRÙNG HỢP POLYME. Các công đoạn của quá trình tổng hợp polyme gồm: ➢ Nhập và các hóa chất cần thiết. ➢ Gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng. ➢ Tiến hành tổng hợp. ➢ Loại bỏ phần dư (các monme chưa phản ứng). ➢ Làm nguội phản ứng. ➢ Xuất liệu.
  54. ❖Trong quá trình phản ứng, việc kiểm soát nhiệt độ giữa vai trò rất quan trọng vì các phản ứng có hiệu ứng nhiệt lớn trongcác bình phản ứng lớn. Quy trình tổng hợp bán liên tục hoặc liên tục thì thuận lợi về mặt gia nhiệt, đoạn nhiệt. ❖Thời gian lưu (thời gian phản ứng tổng hợp) ảnh hưởng đến các tính chất sản phẩm. - Độ phân tán. - Khối lượng phân tử trung bình. - Thành phần và cấu hình. ❖Các tính chất quang học (PS, PMMA, . . .). Thiết bị phản ứng: hình dạng bình phản ứng, hệ thống khuấy trộn, . . . ❖Có 4 phương pháp trùng hợp chính:
  55. IV.1. Trùng hợp khối. ❖ Điều kiện phản ứng: Phản ứng khơi mào và phát triển trong môi trường monome tinh khiết có thể có hoặc không có dung môi của ponome tạo thành. ❖ Ưu điểm: Phương pháp đơn giản, polyme sạch. ❖ Khuyết điểm: Độ nhớt cao , nhiệt phân tán không đều quá nhiệt cục bộ, sản phẩm có độ đa phân tán cao. ❖ Biện pháp khắc phục: Giảm thể tích thiết bị, khống chế tạo phản ứng chậm không kinh tế. Sản phẩm ở dạng khối nên lấy sản phẩm gia công sẽ khó khăn ❖ Ứng dụng: Sản xuất thủy tinh hữu cơ, các sản phẩm đơn giản chỉ cần gia công coi như là xong như bánh răng, . . .
  56. IV.2. Trùng hợp huyền phù. ❖ Là sự phân tán của monome dưới dạng giọt rất nhỏ (vài mm đến 0,1 mm) trong một trường liên tục, thường là nước chưng cất, bằng phương pháp khuấy cơ học có chất ổn định. Chất khơi mào tan trong giọt monome và động học phản ứng xảy ra giống trong trùng hợp khối. Tuy nhiên do diện tích tiếp xúc của hạt monome với môi trường lớn, vấn đề nhiệt không đặt ra dù với nồng độ monome lớn, đến khoảng 50%. Các chất ổn định được sử dụng như: gélatin, tinh bột, rượu polyvinylic. Phương pháp trùng hợp huyền phù cho sản phẩm khá tinh khiết, có thể tách polyme ra khỏi môi trường phân tán bằng áp suất thấp.
  57. IV.3. Trùng hợp nhũ tương. ❖ Phương pháp này phân biệt với phương pháp huyền phù chủ yếu do nồng độ chất nhũ hóa rất lớn (khoảng 10 lần hơn) và chất khơi mào thì phân tán trong pha liên tục (pha nước). Phản ứng xảy ra trên bề mặt hạt mixen. ❖ Các chất nhũ hóa sử dụng thường là các loại xà phòng như olêat, palmitat, laurat kim loại kiềm, muối natri của các sunphô axit thơm. ❖ Chất nhũ hóa bao quanh môi trường hydro cacbua tạo thành mixen (gốc phân cực đưa ra ngoài pha nước), tạo ra hệ bền vững dù không khuấy trộn, các hạt nhỏ, phản ứng xảy ra rất nhanh. Phương pháp này thường tạo ra các latex tổng hợp.
  58. IV.4. Trùng hợp dung dịch. ❖ Dùng dung môi có khả năng hòa tan monome và polyme cùng lúc. Tổng hợp ở nhiệt độ cao và có khuấy trộn, hỗn hợp dễ dàng kiểm soát. Giới hạn của phương pháp là không kinh tế do phải thu hồi dung môi, khống chế khối lượng phân tử và làm khô sản phẩm khó.