Bài giảng Hóa học và Hóa Lý Polyme - Chương 5: Trùng ngưng

Nội dung text: Bài giảng Hóa học và Hóa Lý Polyme - Chương 5: Trùng ngưng

1. CHƯƠNG 5 TRÙNG NGƯNG
2. I. KHÁI NIỆM.
3. I.1. Định nghĩa. ❖ Chưa có những định nghĩa thống nhất. ❖ Trong hóa học hữu cơ, phản ứng trùng ngưng theo cơ chế cộng và có loại bỏ phân tử nhỏ. Tuy nhiên, trong phản ứng trùng ngưng cao phân tử đôi khi không loại phân tử nhỏ. ❖ Phản ứng trùng ngưng là phản ứng tổng hợp các cao phân tử mà cơ sở phát triển mạch là các phản ứng hóa học cổ điển giữa nhóm chức mang ở hai đầu mạch. ❖ Hoạt độ của những phân tử trung gian (oligomer) do đó giống như hoạt độ của các monome khởi đầu. Giá trị phân tử mạch polyme sẽ gia tăng tuần tự và từ từ. ❖ Cơ chế tổng hợp. Mi + Mj → Mi+j Mi + M → Mi+1 Với: Mi, Mj : polyme đang phát triển. M : monome.
4. I.2. Các phản ứng trùng ngưng cơ bản. I.2.1. Phản ứng trùng ngưng có sinh ra sản phẩm phụ. ❖ Loại phản ứng này làm thay đổi cấu trúc phân tử. Ví dụ: Phản ứng tạo polyeste (–OH + –COOH). Phản ứng tạo polyamid (–COOH + –NH2). C - N (CH ) COOH H O H N (CH ) COOH H N (CH ) COOH H N (CH2) 2 + 2 2 2 n + 2 2 n 2 n n O H I.2.2. Phản ứng trùng ngưng không sinh ra sản phẩm phụ. ❖ Loại phản ứng này không làm thay đổi cấu trúc phân tử ban đầu. Ví dụ: phản ứng trùng ngưng tạo polyurethane giữa nhóm rượu và iso cyanate. N (CH ) N C HO(CH2)4OH + nO = C = N(CH2)6N = C = O O(CH2)4O C 2 6 O H H O n
5. I.2.3. Phản ứng tổng hợp từ sự kết hợp các gốc tự do. ❖ Là một dạng tổng hợp polyme mà động học quá trình gần gũi với phản ứng trùng ngưng: bao gồm quá trình truyền mạch và tái hợp gốc. CH3 CH3 CH3 CH3 truyền mạch H C CH + R* H C C * + RH CH3 CH3 CH3 CH3 tái hợp hai lầàn CH CH CH3 CH3 CH3 CH3 3 3 n lần C C H C C C CH CH CH CH CH CH3 CH3 3 3 3 3 n ❖ Như thế, sự gia tăng khối lượng của polyme này tuần tự và do phản ứng các phân tử với nhau, cơ chế giống như trùng ngưng bởi phản ứng giữa hai nhóm chức đầu mạch.
6. I.3. Phân loại. ❖ Trùng ngưng hai chiều (các monome tham gia phản ứng giữa hai nhóm chức cùng hoặc khác nhau như: AA, BB, AB), trùng ngưng ba chiều (monome chứa trên hai nhóm chức trong phân tử). ❖ Trùng ngưng đồng thể và trùng ngưng dị thể (hai loại monome không hòa tan vào nhau). ❖ Đồng đa tụ (đồng trùng ngưng), trùng ngưng giữa hai loại monome với nhau.
7. I.4. So sánh giữa trùng hợp và trùng ngưng. Trùng hợp 1 2 3 4 Trùng ngưng 1 2 3 4 1: trước khi tổng hợp. 2,3: hai giai đoạn của quá trình tổng hợp. 4: cuối quá trình tổng hợp.
8. Trùng hợp Trùng ngưng 1. Về mặt động học, trùng hợp 1. Phải hoạt hóa theo nghĩa nhiệt không cần hoạt hóa lại trung động: sản phẩm trung gian ổn tâm hoạt động. định, có thể lấy ra. 2. Phản ứng phát triển bằng 2. Hai phân tử (monome + cách thêm từng đơn vị đa hợp monome + monome + polyme + vào dãy polyme. polyme + polyme) đã có thể cho 3. Nồng độ monome giảm dần phản ứng. suốt phản ứng. 3. Monome biến mất rất nhanh 4. Polyme được thành lập tức thì lúc đầu phản ứng. và Mw thay đổi rất ít trong suốt 4. Mw tăng dần theo thời gian thời gian phản ứng. phản ứng. 5. Thời gian phản ứng càng dài, 5. Phản ứng cần kéo dài để phản ứng càng có năng suất cao polyme có độ trùng hợp trung bình nhưng ảnh hưởng lên Mw rất ít. lớn. 6. Hỗn hợp phản ứng chứa 6. Ở bất kỳ giai đoạn nào của monome, polyme và lượng ít phản ứng đều có đủ loại phân tử dây đang phát triển. trung gian cùng hiện diện với mức đáng kể.
9. II. ĐẶC ĐIỂM CỦA TRÙNG NGƯNG POLYME. II.1. Độ chức của polyme. II.1.1. Định nghĩa. ❖ Độ chức được mang bởi monome có thể tham gia vào sự phát triển mạch polyme. ❖ Monome phải có ít nhất là hai nhóm chức. Kích thước và hình dạng của mạch cao phân tử phụ thuộc vào số nhóm chức hoạt động trên một monome. Phân tử 2 chức: AB, AA, BB như diacides, diols, diamine, diesters, diphenols, hydroxy acide, . . . Cao phân tử sẽ phát triển theo hai đầu mạch. n AB → ABAB. . .ABAB n AA + n BB → AABB. . . AABB
10. Phân tử 3 chức: O HOOC HOOC C H2C OH COOH O HC OH C C OH H HOOC 2 O Glycerol acide pyrométallique Phân tử 4 chức: O O C C CH2OH O O HOH2C C CH2OH C C CH OH 2 O O Pentacrythiol Acide pyrométallique andehide Phân tử đa chức: sorbitol. HO CH C (CHOH) 2 4 CH2OH O Sorbitol
11. ❖ Các monome hai chức sẽ cho ta polyme mạch thẳng. Chấm dứt mạch bởi thay đổi cấu trúc hay do trở ngại vật lý. ❖ Các monome có số chức lớn hơn 2 sẽ cho ta polyme mạch nhánh hoặc không gian. Các polyme không gian sẽ không hòa tan, không nóng chảy. II.1.2. Tính toán độ chức. ❖ Định nghĩa: Độ chức trung bình f của một hệ phản ứng là số lượng trung bình các nhóm chức hoạt động tính trên một đơn vị monome. nf f =  ii ni Với ni – số monome có trong hệ phản ứng. fi – số chức của mỗi monome. Ví dụ: hỗn hợp phản ứng gồm: 8 monome 3 chức. 12 monome 2 chức. Tổng số chức của mỗi loại monome là 24, vậy số chức trung bình của hệ: (3xx 8)+ (2 12) 48 f = = = 2,4 8+ 12 20 ❖ Thực tế do nhiều nguyên nhân khác nhau sẽ có các nhóm chức không hoạt động được.
12. II.1.3. Độ chuyển hóa p. ❖ Độ chuyển hóa hóa học là tỷ lệ lượng nhóm chức đã phản ứng trên tổng số nhóm chức có trong hệ. ❖ Độ chuyển hóa polyme là xác suất để một nhóm định chức phản ứng ở một thời điểm t. ❖ Xét hệ phản ứng có độ chức trung bình f 2 Với: no – số phân tử ban đầu trước khi phản ứng (số lượng monome). n – số phân tử ở thời điểm t (bao gồm monome và polyme). Vậy: Tại thời điểm t = 0: tổng số chức hóa học có trong hệ là no. f = No. Tại thời điểm t = to: số chức hóa học đã phản ứng là 2[No – n]. Suy ra độ chuyển hóa hóa học là: số chức mất đi 2[n -n] p = = o số chức ban đầu nfo Suy ra: 2n p = 1 - (3.1) f no
13. ❖ Tổng quát: Đầu phản ứng: t = 0 → p = 0. n = no 2 Cuối phản ứng: t→ → p = f n + 1 << no
14. Các trường hợp cụ thể: ❖ Mạch thẳng: f = 2 2n t = 0 → p = 0 Suy ra: p = 1 - f no t→ → p 1 n = no (1 - p) ❖ Độ trùng hợp trung bình số DPn n DP  inM no DPn = = = ni m n M – tổng số mắt xích cơ sở có trong hệ (số mắc xích cơ sở tương đương số monome ban đầu). m – Số phân tử trong hệ. Suy ra: 21 p = 1 - f DPn
15. ❖ Nhận xét: ➢ Nếu phản ứng trùng hợp chỉ tạo ra một phân tử polyme (n=1) mạch thẳng (số chức trung bình bằng 2) hoặc mạch không gian (số chức trung bình > 2) thì trùng hợp trung bình vô cùng lớn và độ chuyển hóa tiến dần đến giá trị 2 f 2 DP p → n f ➢Trường hợp trùng ngưng mạch thẳng (f = 2 ) và độ trùng hợp lớn DPn thì độ chuyển hóa tiến dần đến giá trị 1. f = 2 → p 1 DPn Trong trường hợp trùng ngưng ( ), độ trùng hợp trung bình sẽ phụ thuộc vào độ chuyển hóa p của hệ. 1 f =2 DP = (3.3) n 1 - p
16. ➢ Vậy để có độ trùng hợp cao DPn (thường polyme có tính chất cơ lý đáng kể khi DP n 50) thì độ chuyển hóa phải rất cao (đòi hỏi hầu như các nhóm chức đều phảo phản ứng hết). p= 0,9 → DPn = 10 p= 0,99 → DPn = 100 ➢ Kết quả này khác với polyme thu được từ polyme trùng hợp 1 chuỗi. Ngoài ra như thế vai trò của các tạp chất cũng giữ vai trò p 0 0,5 1 quan trọng trong độ chuyển hóa của hệ phản ứng.