›
›

Bài giảng Hóa Phân tích (Bản đẹp)

pdf 41 trang huongle 3000
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Bài giảng Hóa Phân tích (Bản đẹp)", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfbai_giang_hoa_phan_tich_ban_dep.pdf

Nội dung text: Bài giảng Hóa Phân tích (Bản đẹp)

  1. Ch−ơng 3 Ph−ơng pháp oxihoá - khử I. một số khái niệm I.1 Cơ sở của ph−ơng pháp oxihóa – khử Phản ứng xảy ra trong quá trình chuẩn độ của ph−ơng pháp oxihoá – khử là các phản ứng oxihoá – khử. Trong các phản ứng này chất oxihoá nhận electron và bị khử, ng−ợc lại các chất khử nh−ờng electron và bị oxihoá. Các chất oxihoá và khử khác nhau về c−ờng độ ví dụ các chất oxihoá mạnh thì khả năng nhận electron là lớn còn các chất oxihoá yếu thì khả năng nhận electron yếu hơn. I.2 Thế oxihoá khử Thế oxihoá - khử là đại l−ợng đặc tr−ng cho độ mạnh hay yếu của các dạng oxihoá hay dạng khử của cặp oxihoá – khử. 0 0 + ĐKTC (P = 1atm, t = 25 C, a = [H ] = 1, P(H2) = 1. Thế oxihoá khử đ−ợc xác định bằng cách thiết lập pin ganvani gồm hai điện cực trong đó một điện cực đ−ợc hình thành bởi cặp oxihoá – khử cần xác định thế (điện cực nghiên cứu) và một điện cực chuẩn đã biết thế. Điệc cực + chuẩn là điện cực hidrô với quy −ớc E 2H /H2 = 0,00 V. Do vậy giá trị sức điện động của pin đo đ−ợc chính là giá trị thế điện cực của điện cực đ−ợc hình thành bởi cặp oxihoá – khử cần nghiên cứu ở ĐKTC. Thế oxihoá – khử của một cặp oxihoá – khử càng lớn thì dạng oxihoá của nó càng có khả năng oxihoá mạnh và dạng khử càng có khả năng khử yếu. Khi tính oxihoá – khử trong những điều kiện bất kỳ khác với ĐKTC thì phải áp dụng ph−ơng trình Nessnt. 0,0592 [OXH] ε = ε0 + lg OXH OXH Khu Khu nKHU[] Thế oxihoá – khử cũng nh− thế oxihoá – khử tiêu chuẩn của các cặp khác nhau có ý nghĩa rất lớn trong phân tích hoá học nói chung và phân tichs định l−ợng nói riêng. Căn cứ vào bảng thế điện cực ở ĐKTC ta có thể biết đ−ợc phải dùng chát oxihoá nào để chuẩn chất khử nào và ng−ợc lại. Trong những điều 83
  2. kiện cụ thể muốn dùng 1 chất oxihoá nào đó để chuẩn 1 chất khử nào đó ta phải dựa vào giá trị thế điện cực tại điều kiện đó. I.3 Chiều của phản ứng oxihoá – khử Chiều của phản ứng oxihóa – khử là chiều chất oxihoá mạnh + chất khử mạnh cho ta chất oxihoá và chất khử yếu hơn. Nếu trong dung dịch tồn tại nhiều cặp oxihoá – khử thì phản ứng sẽ xảy ra −u tiên theo h−ớng chất oxihoá mạnh nhất phản ứng với chất khử mạnh nhất. Ví dụ: Mg(NO3)2 + N2O + H2O (1) Mg + HNO3 Mg(NO3)2 + N2 + H2O (2) Mg(NO3)2 + NH4NO3 + H2O (3) 0 - 0 2+ Trong đó: ε NO3 /N2O - ε Mg /Mg = A 0 - 0 2+ ε NO3 /N2 - ε Mg /Mg = B 0 - 0 2+ ε NO3 /NH4NO3 - ε Mg /Mg = C Nếu C > B > A thì phản ứng (3) sẽ xảy ra. Nếu B > A > C thì phản ứng (2) sẽ xảy ra. I.4. ảnh h−ởng của nồng độ và môi tr−ờng đến phản ứng oxihoá – khử 0,0592 [OXH] ε = ε0 + lg OXH OXH Khu Khu nKHU[] E phụ thuộc vào nồng độ chất oxihoá và chất khử. Với các chất khí thì nồng độ đ−ợc thay bằng áp suất P. Với các chất rắn thì nồng độ đ−ợc thay bằng hoạt độ a. Đối với các anion của axít chứa oxi thì sự chuyển từ dạng oxihoá sang dạng khử th−ờng kèm theo sự biến đổi thành phần của chúng và có sự tham gia của ion H+. - + 2+ MnO4 + 8 H + 5 e ⇌ Mn + 4 H2O 8 ⎡MnO-+⎤⎡ . H ⎤ 0 0,0592 ⎣ 4 ⎦⎣ ⎦ ε = ε + lg MnO44 MnO 2+ 2+ 2+ 5 ⎡⎤Mn Mn Mn ⎣⎦ Nh− vậy nồng độ của ion H+ ảnh h−ởng tới đại l−ợng thế điện cực và do đó ảnh h−ởng tới khả năng oxihoá của nó. 84
  3. Khi nồng độ của các cấu tử riêng biệt của 1 cặp oxihoá – khử nào đó thay đổi thì thế oxihoá – khử của chúng sẽ thay đổi. Do vậy sẽ có tr−ờng hợp cặp oxihoá – khử tiêu chuẩn lớn hơn trong 2 cặp bất kỳ sẽ lại có thê oxihoá – khử nhỏ hơn cặp kia, khi đó chiều của phản ứng oxihoá – khử xảy ra giữa các cặp đó sẽ ng−ợc với chiều dự đoán ở ĐKTC. I.5. Hằng số cân bằng của phản ứng oxihoá – khử Xét phản ứng oxihoá – khử: OXH1 + KHU2 ⇌ KHU1 + OXH2 [OXH21] .[ KHU ] KOXH-KHU = K CB = [][]OXH12 . KHU 0 0,0592 [OXH1 ] 0 0,0592 [OXH2 ] Mà: ε11 = ε + lg và ε22 = ε + lg nKHU[]1 n[] KHU2 Khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng thì E1 = E2 000,0592[OXH12] 0,0592 [ OXH ] ε12 + lg = ε + lg n[] KHU12 n[] KHU 000,0592[OXH21] .[ KHU ] 0,0592 ε12 - ε = lg = lgK CB n[][] KHU21 . OXH n 00 n(ε12 - ε ) 0,059 KCB = 10 II. Đ−ờng chuẩn độ oxihoá – khử Cũng nh− trong ph−ơng pháp trung hoà ở ph−ơng pháp oxihoá - khử theo thời gian nồng độ của các chất tham gia phản ứng giảm dần và nồng độ sản phẩm tăng dần, đến một lúc nào đó phản ứng đạt trạng thái cân bằng. Điểm tại đó đạt trạng thái cân bằng là điểm t−ơng đ−ơng. Trong thực tế có những phản ứng cho biết điểm kết thúc chuẩn độ. Nh−ng có nhiều phản ứng không có dấu hiệu báo cho biết điểm kết thúc chuẩn độ. Với những phản ứng thuộc loại này chúng ta phải dùng chất chỉ thị. Để chọn chất chỉ thị cho phù hợp với phép chuẩn độ ng−ời ta tiến hành xây dựng đ−ờng chuẩn độ. II.1. Cách xây dựng đ−ờng chuẩn độ + Xác định các giá trị thế oxihoá - khử tại 5 điểm tr−ớc điểm t−ơng đ−ơng, điểm t−ơng đ−ơng và sau điểm t−ơng đ−ơng. 85
  4. Biểu diễn các giá trị thế trên hệ trục toạ độ: Trục tung biểu diễn giá trị thế, trục hoành biểu diễn các giá trị nồng độ chất oxihoá, chất khử. Ví dụ: Xây dựng đ−ờng cong chuẩn độ dung dịch FeSO4 0,1 N bằng dung ε0 ε0 + dịch KMnO4 0,1 N cho biết Fe3+ = 0,771 V; MnO- = 1,51 V coi [H ] =1 và 2+ 4 Fe Mn2+ thể tích dung dịch không thay đổi. Giải: B−ớc 1: 10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 ⇌ 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + H2O 2+ - + 3+ 2+ 5 Fe + MnO4 + 8 H ⇌ 5 Fe + Mn + 4 H2O ⎡Fe3+ ⎤ ε ε0 ⎣ ⎦ Fe3+ = Fe3+ + 0,059.lg 2+ (1) Fe2+ Fe2+ ⎣⎡Fe ⎦⎤ 8 ⎡MnO-+⎤⎡ . H ⎤ 0 0,059 ⎣ 4 ⎦⎣ ⎦ ε - = ε - + .lg (2) MnO4 MnO4 2+ 2+ 2+ 5 ⎡⎤Mn Mn Mn ⎣⎦ B−ớc 2: Tính các giá trị thế: Đầu đ−ờng định phân: 3+ Tr−ớc điểm t−ơng đ−ơng d− 10 ml FeSO4 lúc này [Fe ] = 90 và [Fe2+] = 10. 3+ ⎡Fe ⎤ 90 ε ε0 ⎣ ⎦ Fe3+ = Fe3+ + 0,059.lg 2+ = 0,771 + 0,059.lg = 0,827 V Fe2+ Fe2+ ⎣⎡Fe ⎦⎤ 10 3+ 2+ Khi chuẩn còn d− 0,1 ml FeSO4 lúc này [Fe ] = 99,9 còn [Fe ] = 0,1. 3+ ⎡Fe ⎤ 99,9 ε ε0 ⎣ ⎦ Fe3+ = Fe3+ + 0,059.lg 2+ = 0,771 + 0,059.lg = 0,947 V Fe2+ Fe2+ ⎣⎡Fe ⎦⎤ 0,1 2+ - 3+ 2+ Tại điểm t−ơng đ−ơng [Fe ] = 5[MnO4 ] và [Fe ] = 5 [Mn ] ⎡Fe3+ ⎤ ε ε0 ⎣ ⎦ TD = Fe3+ + 0,059.lg 2+ (1) Fe2+ ⎣⎡Fe ⎦⎤ 8 ⎡MnO-+⎤⎡ . H ⎤ 0 0,059 ⎣ 4 ⎦⎣ ⎦ εTD = ε - + .lg MnO4 2+ 2+ 5 ⎡⎤Mn Mn ⎣⎦ 8 ⎡MnO-+⎤⎡ . H ⎤ 0 0,059 ⎣ 4 ⎦⎣ ⎦ Hay 5 εTD = 5 ε - + .lg (2) MnO4 2+ 2+ 1 ⎡⎤Mn Mn ⎣⎦ 86
  5. ε ε0 ε0 Cộng (1) và (2) ta đ−ợc 6 TD = Fe3+ + 5 MnO- 2+ 4 Fe Mn2+ 00 ε 3+ + 5ε - Fe MnO4 2+ 2+ 0,771 + 5.1,51 Vậy ε = Fe Mn = = 1,387 V TD 66 Cuối đ−ờng định phân. - 2+ Khi chuẩn d− 0,1 ml KmnO4 thì [MnO4 ] = 0,1 còn [Mn ] = 100. 8 ⎡MnO-+⎤⎡ . H ⎤ 0 0,059 ⎣ 4 ⎦⎣ ⎦ 0,059 0,1 ε - = ε - + .lg = 1,51 + lg = 1,478 V MnO4 MnO4 2+ 2+ 2+ 5 ⎡⎤Mn 5 100 Mn Mn ⎣⎦ - 2+ Khi chuẩn d− 10 ml KMnO4 thì [MnO4 ] = 10 còn [Mn ] = 100. 8 ⎡MnO-+⎤⎡ . H ⎤ 0 0,059 ⎣ 4 ⎦⎣ ⎦ 0,059 10 ε - = ε - + .lg = 1,51 + lg = 1,5 V MnO4 MnO4 2+ 2+ 2+ 5 ⎡⎤Mn 5 100 Mn Mn ⎣⎦ ε 1,6 1,5 1,4 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 2+ 10 D− Fe 0,1 0 0,1 D− KmnO4 10 Đ−ờng cong chuẩn độ 100 ml dung dịch FeSO4 0,1 N bằng dung dịch KMnO4 0,1 N Nhận xét: + Đ−ờng chuẩn độ có dạng hình chữ S, đoạn dốc ít, đoạn dốc nhiều. + Khoảng đổi màu của chất chỉ thị từ ε = 0,947 đến 1,478 V. 87
  6. + Giá trị thế tại điểm t−ơng đ−ơng là εTD = 1,387 V (không nằm giữa của b−ớc nhảy thế. Giá trị này chỉ nằm giữa khi số electron trao đổi của 2 nửa phản ứng là bằng nhau). + Chọn chất chỉ thị có pT nằm trong khoảng b−ớc nhảy thế. Với những chất chỉ thị nào có khoảng đổi màu nằm trong khoảng b−ớc nahỷ thế đều sử dụng đ−ợc. Đ −ờng cong chuẩn độ trong ph−ơng pháp oxihoá – khử không phụ thuộc [OXH] vào nồng độ vì khi đó tỷ số không thay đổi trong ph−ơng trình Ness khi []KHU pha loãng dung dịch. Có thể mở rộng vùng b−ớc nhảy trên đ−ờng cong chuẩn độ trong ph−ơng pháp oxihoá – khử bằng cách chuyển 1 trong số các ion đ−ợc tạo thành sau phản ứng thành phức chất. Ví dụ trong khi chuẩn ion Fe2+ của ph−ơng trình: 2+ - + 3+ 2+ 5 Fe + MnO4 + 8 H ⇌ 5 Fe + Mn + 4 H2O 3+ - 3- 3- Có thể chuyển ion Fe vào phức chất với ion F , PO4 , [FeF6] . . . tạo 3+ E thành những phức không màu bền làm giảm [Fe ] do đó làm giảm Fe3+ và do Fe2+ đó b−ớc nhảy thế đ−ợc kéo lùi về phía thế nhỏ. Giả sử khi còn d− 0,1 ml Fe2+ nếu không tạo phức thì: 3+ ⎡Fe ⎤ 99,9 ε ε0 ⎣ ⎦ Fe3+ = Fe3+ + 0,059.lg 2+ = 0,771 + 0,059.lg = 0,947 V Fe2+ Fe2+ ⎣⎡Fe ⎦⎤ 0,1 Nếu có sự tạo phức làm giảm [Fe3+] xuống 104 lần thì: 3+ ⎡Fe ⎤ 99,9 ε ε0 ⎣ ⎦ Fe3+ = Fe3+ + 0,059.lg 2+ = 0,771 + 0,059.lg 4 = 0,712 V Fe2+ Fe2+ ⎣⎡Fe ⎦⎤ 0,1.10 Nh− vậy b−ớc nhảy thế kéo dài đ−ợc 0,2 đơn vị. Hiệu số giữa thế oxihoá của 2 cặp oxihoá – khử càng lớn thì b−ớc nhảy thế càng lớn. Thế t−ơng đ−ơng tính trong tr−ờng hợp này không phụ thuộc vào sự pha loãng của dung dịch chỉ trùng với tr−ơngf hợp hệ số tỷ l−ợng của các dạng liên hợp của các cặp oxihoá – khử là bằng nhau. Trong tr−ờng hợp ng−ợc lại khi hệ 88
  7. số tỷ l−ợng của các dạng oxihoá – khử liên hợp không bằng nhau thì thế t−ơng đ−ơng phụ thuộc vào nồng độ của các chất có mặt trong phản ứng. 2+ 3+ - 2 Fe + Br2 ⇌ 2 Fe + 2 Br 00 ε + 2ε 3+ Br2 Fe - 2+ 0,059 Lúc này ε = 2Br Fe - .lg[Br-] TD 3 3 TD III. Chuẩn độ từng nấc Nếu dung dịch chứa hỗn hợp 2 chất khử có thế oxihoá – khử tiêu chuẩn cách xa nhau thì có thể chuẩn độ riêng rẽ chúng bằng một chất oxihoá thích hợp. Ví dụ có thể chuẩn độ riêng rẽ Sn2+ và Fe2+ bằng Ce4+ bởi vì: ε0 ε0 4+ 2+ Fe3+ = 0,771 V >> Sn4+ = 0,15 V nên khi chuẩn độ bằng Ce thì Sn bị Fe2+ Sn2+ chuẩn độ tr−ớc (nấc 1) rồi sau đó Fe2+ mới bị chuẩn độ (nấc 2). Thế tại điểm t−ơng đ−ơng thứ nhất: 2ε00 + ε Sn4+ Ce 4+ 2+ 3+ 2.0,15 + 1,44 ε = Sn Ce = = 0,58 V TD1 3 3 ở thời điểm này ⎡Fe3+ ⎤ ⎡⎤Fe3+ ε ε0 ⎣ ⎦ ⎣⎦ TD1 = 0,58 = Fe3+ + 0,059.lg 2+ = 0,77 + 0,059.lg 2+ Fe2+ ⎣⎡Fe ⎦⎤ ⎣⎦⎡⎤Fe ⎡⎤Fe3+ ⎣⎦ -3,2 -4 2+ = 10 = 6.10 . ⎣⎦⎡⎤Fe Tỷ lệ Fe2+ bị oxihoá chỉ vào cỡ 0,06% nghĩa là có thể coi Fe2+ ch−a bị oxihoá (ch−a bị chuẩn độ). Việc chuẩn độ tiếp tục Fe2+ đ−ợc tiên hành bình th−ờng nh− đã xét ở trên. Trong tr−ờng hợp chất cần chuẩn độ là một hệ oxihoá – khử nhiều bậc thì cũng có thể chuẩn độ từng nấc giống nh− chuẩn độ một đa axít bằng kiềm (nếu thế tiêu chuẩn của các nấc cách xa nhau). 2+ Ví dụ chuẩn độ VSO4 bằng KMnO4 khi đó V sẽ bị oxihoá lần l−ợt lên V3+ , V4+ và V5+ . 3+ 2+ ε0 Biết: V + 1 e ⇌ V với V3+ = - 0,255 V. V2+ 89
  8. 2+ + 3+ ε0 VO + 2H + 1 e ⇌ V + H2O với VO2+ = 0,36 V V3+ + + 2+ 0 VO2 + 2 H + 1 e VO + H2O với ε + = 1,00 V . ⇌ VO2 VO2+ 2+ - 3+ Khi mới chuẩn độ thì V bị MnO4 oxihoá thành V - 2+ + 2+ 3+ MnO4 + 5 V + 8 H ⇌ Mn + 5 V + 4 H2O lgK1 = 149,6 Sau đó - 3+ 2+ 2+ + MnO4 + 5 V + H2O ⇌ Mn + 5 VO + 2 H lgK2= 97,5 Và cuối cùng - 2+ 2+ + + MnO4 + 5 VO + H2O ⇌ Mn + 5 VO2 + 2 H lgK3= 43,2 Các hằng số cân bằng đều rất lớn và cách khá xa nhau điều đó chứng tỏ có thể chuẩn độ riêng từng nấc. Tiến hành tính toán dựa vào định luật bảo toàn electron và dựa vào từng nấc oxihoá Vanađi ta có: Tại điểm t−ơng đ−ơng thứ nhất dung dịch chỉ gồm V3+, Mn2+ và εTD1 = 0,053 V. Tại điểm t−ơng đ−ơng thứ hai dung dịch chỉ gồm VO2+, Mn2+ và εTD2 = 0,68V. + 2+ Tại điểm t−ơng đ−ơng thứ ba dung dịch chỉ gồm VO2 , Mn và εTD3 = 1,42V. IV. Chất chỉ thị trong ph−ơng pháp oxihoá – khử Trong một số tr−ờng hợp đặc biệt phép chuẩn độ oxihoá - khử không cần dùng chất chỉ thị vì khi đó màu của dạng oxihoá và dạng khử là khác nhau. Ví dụ chuẩn độ các chất khử bằng KMnO4 trong môi tr−ờng axít, chuẩn độ các chất khử bằng iôt hoặc ng−ợc lại. Tuy nhiên do màu của iôt không thật rõ lắm nên trong tr−ờng hợp này vẫn nên dùng chất chỉ thị là hồ tinh bột. Bên cạnh đó có những chất chỉ thị mà sự biến đổi màu của chúng không phụ thuộc vào tính chất riêng của chất oxihoá hoặc chất khử khi chúng tác dụng với nhau trong quá trình chuẩn độ mà nó chỉ phụ thuộc vào thế oxihoá - khử của dung dịch chuẩn độ, những chất chỉ thị đó đ−ợc gọi là chất chỉ thị oxihoá - khử. 90
  9. - Ví dụ: Điphenylamin là thuốc thử của ion NO3 trong phân tích định tính. − NO 3 + điphenylamin (không màu ) ⇌ điphenylbenziđin có màu xanh tím OXH KHU OXH Chất chỉ thị oxihoá là những chất có khả năng bị oxihoá hoặc bị khử một cách thuận nghịch và màu của dạng oxihoá khác màu của dạng khử. Ký hiệu dạng oxihoá của chất chỉ thị là Ind (OXH) Ký hiệu dạng khử của chất chỉ thị là Ind (KHU) Ind (OXH) + ne ⇌ Ind(KHU) Ind 0 0,0592 [ ]OXH εOInd(OXH) = ε OInd(OXH) + lg Ind(KHU) Ind(KHU) nInd []KHU Từ ph−ơng trình Ness nhận thấy màu của chất chỉ thị thay đổi phụ thuộc [Ind] vào tỷ số OXH . Ind []KHU Nếu [Ind]OXH > 10 [Ind]KHU lúc đó nồng độ dạng oxihoá là chủ yếu: 000,0592 10 0,0592 εOInd(OXH) = ε OInd(OXH) + lg = ε OInd(OXH) + Ind(KHU) Ind(KHU)n1 Ind(KHU) n Nếu 10[Ind]OXH < [Ind]KHU lúc đó nồng độ dạng khử là chủ yếu: 000,0592 1 0,0592 εOInd(OXH) = ε OInd(OXH) + lg = ε OInd(OXH) - Ind(KHU) Ind(KHU)n10 Ind(KHU) n Nh− vậy vùng biến đổi màu của chất chỉ thị khi nồng độ dạng oxihoá lớn hơn nồng độ dạng khử 10 lânhiều hoặc ng−ợc lại. 0,0592 ε = ε0 ± n Quy tắc chọn chất chỉ thị trong ph−ơng pháp oxihoá – khử. Trong một phép chuẩn độ chất oxihoá – khử thì có thể chọn những chất chỉ thị nào có khoảng đổi màu nằm trong khoảng b−ớc nhảy thế. Các chất chỉ thị oxihoá – khử th−ờng dùng: 91
  10. Chất chỉ thị Màu E0 khi Ind(OXH) Ind(KHU) H+ = 1 Đỏ trung tính Đỏ Không màu + 0,28 Metylen Xanh da trời Không màu + 0,36 Điphenylamin Tím xanh Không màu + 0,76 Axít điphenylamin sunfonic Tím đỏ Không màu + 0,80 Erioglycin A Đỏ Xanh lục + 1,00 Axít phenylantranilic Tím đỏ Không màu + 1,08 Fe(II) o-phenantrolin (feroin) Xanh da trời Đỏ + 1,11 Axít o,o-điphenylamin Tím xanh Không màu + 1,26 đicacboxylic Nhìn chung các phản ứng oxihoá - khử đều có những đặc điểm gây khó khăn cho việc ứng dụng chúng trong phân tích thể tích. Ví dụ nh− tính thuận nghịch, tốc độ phản ứng không đủ lớn. Để khắc phục ng−ời ta th−ờng tăng nhiệt độ, dùng chất xúc tác tuy nhiên có một số phản ứng không thể tăng nhiệt độ lên cao quá. Ví dụ dùng iot để chuẩn độ các chất khử. V. oxihoá vμ khử tr−ớc khi chuẩn độ các chất Nhiều chất tồn tại ở các trạng thái oxihoá khác nhau có thể đ−ợc chuyển thành trạng thái oxihoá cao nhất rồi chuẩn độ bằng một chất khử thích hợp hoặc có thể chuyển thành trạng thái oxihoá thấp nhất rồi chuẩn độ bằng chất oxihoá thích hợp. Các gia đoạn oxihoá và khử tr−ớc này phải thực hiện theo đúng các yêu cầu sau đây: + Phản ứng phải xảy ra hoàn toàn với tốc độ nhanh. + Phải có khả năng loại bỏ các chất oxihoá hay chất khử d−. + Phản ứng phải t−ơng đối chọn lọc để tránh ảnh h−ởng của các thành phần khác trong mẫu phân tích. VI. Phản ứng oxihoá – khử cảm ứng Khi tiến hành ph−ơng pháp phân tích thể tích theo ph−ơng pháp oxihoá – khử ngoài các phản ứng chính còn có các phản ứng phụ và các phản ứng phụ này là một trong những nguyên nhân gây ra sai số chuẩn độ. 92
  11. Có hai loại phản ứng phụ đó là phản ứng phụ cảm ứng và phản ứng phụ liên hợp. Nguyên nhân của việc gây ra các phản ứng phụ nói trên là do quá trình oxihoá xảy ra qua những giai đoạn trung gian. 2+ - + 3+ 2+ Ví dụ: 5 Fe + MnO4 + 8 H ⇌ 5 Fe + Mn + 4 H2O (1) 0 0 ε = 1,36 V và ε - = 1,51 V Nếu có mặt axít HCl thì khi đó xảy ra Cl2 MnO - 4 2Cl Mn2+ các phản ứng: - - + 2+ MnO4 + 2 Cl + H ⇌ Mn + Cl2 + H2O (2) 2+ 3+ - Cl2 + Fe ⇌ Fe + 2 Cl (3) Bình th−ờng phản ứng (2) xảy ra rất chậm nh−ng do có phản ứng (1) nên phản ứng (2) xảy ra nhanh hơn. Phản ứng (1) đã gây cảm ứng đến phản ứng (2). ở đây Fe2+ là chất cảm ứng, Cl- là chất nhận cảm ứng. Tuy nhiên trong thực tế một phần clo sẽ thoát ra ngoài làm cho l−ợng KMnO4 cần dùng lớn hơn l−ợng theo ph−ơng trình phản ứng và l−ợng lớn hơn đó là bao nhiêu thì không thể biết rõ. Để khắc phục phản ứng phản ứng phụ cảm - 2+ - ứng oxihoá Cl thành Cl2 trong quá trình chuẩn độ ion Fe bằng MnO4 ng−ời ta có thể đ−a vào dung dịch một l−ợng MnSO4. 2+ - Sở dĩ nh− vậy vì phản ứng oxihoá Fe bởi MnO4 diễn ra qua các giai đoạn trung gian tạo ra Mn5+, Mn4+, Mn3+ các dạng này oxihoá đ−ợc Fe2+ , Mn2+ và Cl-. Khi có một l−ợng Mn2+ ngay từ đầu thì Mn5+, Mn4+ sẽ oxihoá Mn2+ thanh Mn3+ mà không oxihoá Cl-, mặt khác sự có mặt của một l−ợng lớn Mn2+ sẽ làm giảm thế của cặp Mn5+/Mn2+ tới mức mà Mn5+ sẽ không oxihoá đ−ợc Cl- nh−ng vẫn oxihoá đ−ợc ion Mn2+. 2+ - Nh− vậy nếu tiến hành chuẩn độ dung dịch chứa ion Fe bằng MnO4 trong môi tr−ờng axít HCl vẫn có thể đ−ợc khi chúng ta thêm 1 l−ợng nhỏ dung dịch MnSO4 vào dung dịch chuẩn độ. Kết luận: Nếu ph−ơng pháp trung hoà có thể chuẩn axít mạnh bằng bazơ mạnh bất kỳ và ng−ợc lại hoặc chuẩn độ các axít yếu bằng bazơ mạnh bất kỳ và ng−ợc lại . . . thì trong ph−ơng pháp oxihoá – khử không thể thay đổi tuỳ tiện 93
  12. chất oxihoá hoặc chất khử này bằng chất oxihoá hoặc chất khử khác để chuẩn độ chất oxihoá và chất khử đã cho. VII. Các ph−ơng pháp oxihoá – khử VII.1. Ph−ơng pháp Pemanganat. Ph−ơng pháp này đ−ợc Margơrit dùng lần đầu tiên năm 1846 để chuẩn độ Fe2+ và sau đó đ−ợc áp dụng rộng rãi. VII.1.1. Cơ sở của ph−ơng pháp pemanganat Ph−ơng pháp pemanganat dựa trên cơ sở các phản ứng oxihoá các chất khử bằng ion pemanganat trong môi tr−ờng axít, bazơ và trung tính. Trong môi tr−ờng axít: - + 2+ 0 MnO4 + 8 H + 5 e Mn + 4H2O ε - = 1,51 V ⇌ MnO4 Mn2+ Trong môi tr−ờng trung tính: - - 0 MnO4 + 2 H2O + 3 e MnO2 + 4OH ε - = 0,59 V ⇌ MnO4 MnO2 Trong môi tr−ờng kiềm: - 2- 0 MnO4 + e MnO4 ε - = 0,57 V ⇌ MnO4 2- MnO4 Sở dĩ có sự khác nhau trong môi tr−ờng axít và bazơ vì trong môi tr−ờng axít và môi tr−ờng bazơ có sự chuyển hoá: + 2+ MnO2 + 4 H ⇌ Mn + 2H2O Khi [H+] tăng lên cân bằng sẽ chuyển dịch sang phải tạo ra ion Mn2+. Ng−ời ta th−ờng áp dụng ph−ơng pháp chuẩn độ pemanganat trong môi 2+ tr−ờng axít để chuẩn độ xác định các chất khử nh− Fe , H2O2, muối nitrit. 0 Thế ε - = 1,51 V lớn nên việc áp dụng để xác định nồng độ các chất MnO4 Mn2+ khử trong môi tr−ờng axít là rất có lợi vì phạm vi áp dụng đ−ợc mở rộng (thế lớn nên b−ớc nhảy rộng), khi kết thúc chuẩn độ thì dung dịch chuyển từ không màu sang màu tím hồng hoặc ng−ợc lại rất dễ quan sát. Nh−ợc điểm lớn nhất của ph−ơng pháp này là KMnO4 không phải là chất gốc và dễ phân huỷ bởi nhiệt độ, chất xúc tác và ánh sáng làm thay đổi nồng độ. 94
  13. VII.1.2. Điều chế và bảo quản dung dịch KMnO4 Pemanganat th−ờng lẫn các tạp chất trong thành phần của nó nh− MnO2. Mặt khác nó lại dễ bị phân huỷ bởi các tác nhân khử nh− NH3 hay các chất hữu cơ theo bụi rơi vào n−ớc. Chính vì vậy nồng độ của KMnO4 sau khi pha chế sẽ bị giảm đi một chút ở thời gian đầu. Hơn nữa dung dịch pemanganat lại rất dễ phân huỷ bởi ánh sáng: KMnO4 + H2O ⇌ MnO2 + KOH + O2 Để dung dịch KMnO4 đ−ợc bền và nồng độ của nó không thay đổi thì cần thực hiện một số yêu cầu sau: + Đun sôi dung dịch làm lạnh và lọc bỏ tất cả các tạp chất có lẫn trong - KMnO4 và l−ợng MnO2 tạo thành khi MnO4 oxihoá các chất hữu cơ và amoniăc có trong n−ớc. + Bảo quản dung dịch KMnO4 ở chỗ tối và đựng trong bình thuỷ tinh sẫm màu. + Khi điều chế dung dịch KMnO4 tiêu chuẩn không nên điều chế theo l−ợng cân. Độ chuẩn của nó phải đ−ợc xác định sau khi đã pha chế dung dịch từ 7 ữ 10 ngày và tr−ớc khi dùng nó để chuẩn độ chất khác thì ng−ời ta phải chuẩn lại bằng H2C2O4 hoặc Na2C2O4, . . . VII.1.3. Các ph−ơng pháp chuẩn độ pemanganat + Chuẩn độ trực tiếp bằng pemanganat các chất khử trong môi tr−ờng axít 3+ 5+ 3+ 4+ - - nh−: V lên V , Ce lên Ce chuẩn độ H2O2 thành O2 hay NO2 thành NO3 . + Định l−ợng chất khử qua phản ứng với Fe3+ sau đó chuẩn độ l−ợng Fe2+ còn d− dùng để chuẩn độ các chất khử mà gặp khó khăn khi chuẩn độ trực tiếp . Ví dụ nh− Cr2+ thành Cr3+, V2+ thành V5+ hay Ti3+ thành Ti4+. + Định l−ợng gián tiếp chất khử dùng pemanganat d− dùng để chuẩn độ các chất khử mà phản ứng quá chậm với pemanganat mà không thể chuẩn độ trực tiếp đ−ợc. Khi đó dùng l−ợng d− pemanganat rồi chuẩn độ l−ợng d− bằng - - 2- 2- HOONa hoặc bằng ph−ơng pháp iôt. Ví dụ nh− I thành IO3 , S thành SO3 , 2- 2- S2O8 thành SO4 , . . . + Định l−ợng gián tiếp chất oxihoá dùng chất khử d−: Nhiều chất oxihoá phản ứng chậm nên không thể chuẩn độ trực tiếp đ−ợc khi đó dùng d− chất khử 95
  14. và sau đó chuẩn độ l−ợng chất khử d− bằng pemanganat. Ví dụ Dùng Fe2+ để khử Cr+4 thành Cr3+ , V5+ thành V4+, Mn4+ thành Mn2+. . . + Định l−ợng gián tiếp các kim loại tạo đ−ợc kết tủa oxalat sau đó chuẩn độ muối oxalat bằng pemanganat. Ví dụ dùng để chuẩn xác định Ca, Cd, Zn, Pb, Co, Ni, Ln. VII.2. Ph−ơng pháp cromat VII.2.1. Cơ sở của ph−ơng pháp cromat Ph−ơng pháp cromat dựa trên cơ sở phản ứng của ion dicromat. 2- + 3+ 0 Cr2O7 + 14 H + 6 e 2 Cr + 7 H2O ε 2- = 1,36 V ⇌ Cr27 O Cr3+ 2- 3+ - Vì thế của Cr2O7 / Cr t−ơng đ−ơng với thế của Cl2/ 2 Cl nên có thể dùng 2- Cr2O7 để chuẩn độ các chất khử trong môi tr−ờng axít HCl. Tuy nhiên với nồng độ của axít HCl lớn hơn 2 N và khi đun nóng thì ion 2- - Cr2O7 oxihoá đ−ợc ion Cl thành Cl2. Ph−ơng pháp cromat có −u điểm là: + K2Cr2O7 là một chất gốc vì vậy khi pha dung dịch chỉ cần kết tinh lại 0 K2Cr2O7 từ dung dịch n−ớc rồi sấy khô ở 200 C sau đó cân l−ợng cân chính xác nh− đã tính toán và pha vào bình định mức có dung tích đã chọn đ−ợc dung dịch chuẩn K2Cr2O7. + Dung dịch K2Cr2O7 rất bền không bị phân huỷ ngay cả khi đun sôi dung dịch của nó trong axít. Nồng độ của nó không bị thay đổi theo thời gian và có thể chuẩn độ ngay cả khi cần đun nóng. - + Dùng K2Cr2O7 có thể chuẩn độ đ−ợc các dung dịch có chứa ion Cl , quan trọng nhất là chuẩn độ các dung dịch có chứa ion Fe2+ trong môi tr−ờng axít HCl. Nh−ợc điểm lớn nhất của ph−ơng pháp cromat là khi dùng K2Cr2O7 để chuẩn độ các chất khử thì sản phẩm của phản ứng là Cr3+ khi đó dung dịch sẽ chuyển từ màu vàng da cam sang màu xanh lá cây gây khó khăn cho việc xác định điểm t−ơng đ−ơng. Do vậy không thể tự chuẩn độ trực tiếp mà không cần dùng chất chỉ thị nh− ph−ơng pháp pemanganat. Chất chỉ thị th−ờng dùng của ph−ơng pháp này là điphenylamin, muối Na hoặc Ba của axít điphenylaminsufonic. Chất chỉ thị này tan trong n−ớc mạnh hơn điphenylamin và 96
  15. khi đó dung dịch chuyển từ không màu sang màu xanh lá cây rồi màu tím đỏ rất thuận lợi cho việc quan sát xác định điểm t−ơng đ−ơng. VII.2.2. ứng dụng của ph−ơng pháp cromat ứng dụng lớn nhất và có tính chất quan trọng nhất của ph−ơng pháp cromat là xác định hàm l−ợng Fe trong cacs loại xỉ quặng, hợp kim. Để xác định theo ph−ơng pháp này ng−ời ta tiến hành nh− sau: + Pha dung dịch chuẩn K2Cr2O7. + Phá quặng: cấn và chế hoá 1 l−ợng quặng xác định bằng axít HCl sau đó đun nhẹ trên bếp cách cát tới khi các hạt quặng đen không còn nữa chỉ còn kết tủa của axít silic màu trắng. 2+ + Khi chuẩn độ Fe dùng đipheylamin làm chỉ thị thì phải có H3PO4 để 3+ 3+ 3- làm giảm ion Fe bằng cách chuyển ion Fe vào phức [Fe(PO4)2] để làm giảm E thế Fe3+ kéo lùi b−ớc nhảy thế về phía thế nhỏ. Khi đó chất chỉ thị mới đổi Fe2+ màu trong khoảng b−ớc nhảy thế trên đ−ờng cong chuẩn độ. Cần phải tiến hành trong môi tr−ờng axít lớn nên cần đ−a vào dung dịch chuẩn độ hỗn hợp axít gồm H3PO4 và H2SO4. Nhỏ vào đó 1, 2 giọt chỉ thị điphenylamin và chuẩn độ bằng dung dịch K2Cr2O7 đến khi dung dịch xuất hiện màu xanh tím bền thì ngừng chuẩn độ. VII.3. Ph−ơng pháp iốt VII.3.1. Cơ sở của ph−ơng pháp iôt Ph−ơng pháp này dựa trên cơ sở các quá trình oxihoá, khử biến iốt tự do thành iođua và ng−ợc lại: I + 2 e 2 I- ε0 =0,62 V (1) 2 (rắn) ⇌ I2 2I- Do iot ít tan trong n−ớc nh−ng tan dễ dàng trong dung dịch KI do phản ứng tạo phức: - - I2 (dung dịch) + I ⇌ I3 k = 700 (2) - - 0 I3 + 2 e 3 I ε - = 0,54 V (3) ⇌ I3 3I- 97
  16. Vì iốt ít tan trong n−ớc lại dễ thăng hoa nên khi chuẩn độ iôt th−ờng dùng d− KI đó phản ứng xảy chủ yếu là phản ứng (3) tuy nhiên để đơn giản ng−ời ta vẫn ghi nh− phản ứng (1). Nh− vậy iôt là chất có khả năng oxihoá tuy nhiên yếu hơn KMnO4 và - 2+ 3+ K2Cr2O7. Ng−ợc lại I là chất khử mạnh hơn Mn và Cr vì thế oxihoá tiêu chuẩn của cặp này có giá trị trung bình cho nên trong quá trình chuẩn độ các phản ứng th−ờng xảy ra thuận ngịch nên phải tiến hành trong điều kiện môi tr−ờng có pH xác định. VII.3.2. ứng dụng của ph−ơng pháp iôt Ph−ơng pháp iôt dùng để định l−ợng các chất khử hoặc các chất oxihoá. Một trong các chất khử dùng để định l−ợng trong ph−ơng pháp này là Na2S2O3 . 2- 2- 0 S4O6 + 2e S2O3 ε 2- = 0,08 V ⇌ SO46 2- SO23 Phản ứng xảy ra khi chuẩn độ: 2- - 2- I2 + 2 S2O3 ⇌ 2 I + S4O6 ∋ (Na2S2O3) = M = 248,2 còn ∋ (I2) = M = 126,9 Dung dịch tr−ớc phản ứng có màu nâu sẫm (của iốt) sau khi chuẩn độ dung dịch không màu nên khi chuẩn độ dung dịch Na2S2O3 bằng dung dịch iôt thì dung dịch từ không màu chuyển sang màu vàng nhạt. Do vậy ở phép chuẩn độ này có thể không cần dùng chất chỉ thị. Tuy nhiên màu của dung dịch iôt ở tại điểm gần điểm kết thúc chuẩn độ lại nhạt nên việc xác định điểm kết thúc chuẩn độ là t−ơng đối khó khăn. Vì vậy để thuận tiện và chính xác hơn chúng ta nên dùng chỉ thị là hồ tinh bột, khi đó dung dịch có màu xanh cửu long. Ng−ợc lại cũng có thể chuẩn độ dung dịch iôt bằng Na2S2O3 cho đến khi d− một giọt Na2S2O3 thì dung dịch mất màu xanh. Tuy nhiên cần l−u ý một điểm lúc gần kết thúc chuẩn độ khi đó hàm l−ợng iôt còn lại rất ít và dung dịch có màu rất nhạt. Nếu cho hồ tinh bột vào quá sớm iot trong dung dịch còn nhiều hợp chất giữa iôt và hồ tinh bột lớn làm cho phản ứng chậm với Na2S2O3 do đó l−ợng Na2S2O3 đã dùng sẽ lớn hơn l−ợng Na2S2O3 lẽ ra cần dùng. Vì vậy ta phải cho chỉ thị hồ tinh bột vào tại thời điểm gần kết thúc chuẩn độ, lúc này dung dịch có màu vàng rơm. 98
  17. - T−ơng tự có thể định l−ợng các chất khử khác có khả năng khử I2 thành I . Ví dụ nh− muối của axít H3AsO3, H3SbO3, H2S tự do, SnCl2 và nhiều chất khác. 2- 2- - + Ví dụ 1: AsO3 + I2 + H2O ⇌ AsO4 + 2 I + 2 H 0 0 ε 3- = 0,57 V > ε - = 0,54 V. AsO4 I3 3- - AsO3 3I + Để giảm thế thì giảm [H ] bằng cách cho vào chất kiềm NaHCO3 2- 2- - + 0 Ví dụ 2: SO3 + I2 + H2O SO4 + 2 I + 2 H ε 2- = 0,17 V ⇌ SO3 2- SO4 - + 0 Ví dụ 3: H2S + I2 ⇌ S + 2 I + 2 H ε S = 0,14 V HS2 2+ 4+ - ε0 Ví dụ 4: Sn + I2 ⇌ Sn + 2 I Sn4+ = 0,15 V Sn2+ Để định l−ợng các chất oxihoá: K2Cr2O7 + 6 KI + 14 HCl ⇌ 3 I2 + 8 Kcl + 2 CrCl3 + 7 H2O Dung dịch tr−ớc khi chuẩn độ màu vàng và sau khi chuẩn độ có màu nâu (iốt) do đó không thể xác định đ−ợc K2Cr2O7 bằng KI vì màu vàng và màu nâu khó nhận ra khi nào thì I2 ngừng thoát ra. Do đó phải dùng ph−ơng pháp gián tiếp (chuẩn độ thế) dùng d− l−ợng chất khử KI. Không thể dùng dung dịch chứa ion I- để chuẩn độ trực tiếp các chất oxihoá khác vì sẽ không xác định đ−ợc điểm kết thúc chuẩn độ. Tuy nhiên có thể - - - 2+ dùng I để chuẩn độ gián tiếp các chất oxihoá IO3 , NO2 , Cu , H2O2 sau đó chuẩn l−ợng I2 sinh ra băng Na2S2O3. VII.3.3. Chú ý khi sử dụng ph−ơng pháp iôt Ph−ơng pháp iốt đ−ợc ứng dụng trong phạm vi khá rộng rãi. Phép phân tích cho độ chính xác cao vì chỉ thị hồ tinh bột rất nhạy. Điều kiện tiến hành ph−ơng pháp iốt là: + Vì thế tiêu chuẩn t−ơng đối nhỏ (0,54) nên các phản ứng oxihoá – khử xảy ra trong ph−ơng pháp iôt đều là thuận nghịch do vậy để phản ứng thuận là chính thì phải giữ môi tr−ờng có độ pH xác định. + Vì iôt là chất dễ bay hơi nên phải chuẩn độ dung dịch khi để nguội, hơn nữa khi tăng nhiệt độ thì độ nhạy của chất chỉ thị giảm. 99
  18. + Không đ−ợc tiến hành chuẩn độ bằng ph−ơng pháp iôt trong môi tr−ờng kiềm mạnh vì iốt phản ứng với kiềm: I2 + NaOH ⇌ NaI + NaIO + H2O Lúc này ion IO- sẽ oxihoá một phần thiosunfat đến sunfat. 2- - - 2- - S2O3 + IO + OH ⇌ SO4 + I + H2O Trong môi tr−ờng kiềm mạnh khi [OH-] tăng lên làm cân bằng trên 2- 2- chuyển mạnh sang phải l−ợng S2O3 biến thành SO4 càng nhiều do có phản ứng phụ này mà không thể tính kết quả phân tích. + Không nên chuẩn độ trong môi tr−ờng axít quá lớn vì khi đó thiosunfat bị phân huỷ thành axít sunfurơ và l−u huỳnh: 2- + S2O3 + 2 H ⇌ H2SO3 + S 2- - Lúc này H2SO3 cũng khử I2 thành SO4 và I : 2- + - H2SO3 + I2 + H2O ⇌ SO4 + 4 H + 2 I + Vì iôt khó tan trong n−ớc cho nên khi dùng ph−ơng pháp iốt để xác định các chất oxihoá thì phải dùng d− KI. Ngoài ra KI còn làm tăng tốc độ của phản ứng giữa I- và các chất oxihoá cần xác định làm cho phản ứng xảy ra hoàn toàn hơn theo chiều cần thiết. + Dùng dung dịch I- để chuẩn độ xác định nồng độ các chất oxihoá thì phản ứng xảy ra với tốc độ nhỏ nên phải để cho phản ứng xảy ra một thời gian rồi mới tiến hành chuẩn độ. + Vì dung dịch iôt rất dễ bị phân huỷ bởi ánh sáng do vậy khi ch−a chuẩn độ thì phải để dung dịch trong chỗ tối. VII.3.4. Pha các loại dung dịch trong ph−ơng pháp iôt * Dung dịch iôt: Nếu tiến hành pha từ iôt tinh khiết thì chỉ cần tính toán l−ợng cân xác định rồi cân chính xác trên cân phân tích (l−u ý cốc cân đựng iôt phải có nắp đậy). Sau khi cân xong cho 1 thể tích KI vào bình định mức có dung tích đã định rồi lắc cho tan hết rôì đ−a n−ớc cất đến vạch của bình định mức (khối l−ợng của KI ≥ 3. khối l−ợng iôt). Nếu nh− pha từ iôt không tinh khiết cũng tiến hành làm nh− trên nh−ng sau khi pha xong chuẩn lại bằng dung dịch natrithiosunfat có nồng độ chuẩn. 100
  19. * Dung dịch natrithiosunfat Na2S2O3.5H2O. Na2S2O3 không phải là chất gốc vì trong không khí bị phân huỷ: Na2S2O3 + O2 ⇌ Na2SO4 + S Ngoài ra nó còn bị phân huỷ bởi CO2, H2O và một số vi khuẩn trong không khí. Do đó khi pha dung dịch Na2S2O3 thì chỉ cần cân l−ợng cân đã tính toán tr−ớc trên cân kỹ thuật sau đó pha vào bình định mức có dung tích xác định. Khi pha xong phải bảo quản dung dịch trong bình tối màu có nút nhám và có vôi tối xút ở phía trên để tránh CO2 của không khí. Để khoảng 5 ữ10 ngày và chuẩn độ xác định lại nồng độ chính xác của nó. N−ớc dùng để pha Na2S2O3 cần đun sôi để nguội tr−ớc khi pha. Sau khi pha xong cho thêm vào 1 lít dung dịch 10 ml HgI2 để khử trùng. * Dung dịch hồ tinh bột: Nghiền 2 gam hồ tinh bột và 10 mg HgI2 với một ít n−ớc. Đổ huyền phù này vào 1 lít n−ớc sôi và tiếp tục đun, khuấy cho đến khi dung dịch trong suốt, làm nguội, bảo vệ trong bình có nút nhám. VII.4. Ph−ơng pháp Xeri Dung xeri sunfat trong môi tr−ờng axít làm chất oxihoá. 4+ 3+ ε0 Ce + 1 e ⇌ Ce Ce4+ = 1,42 ữ 1,87 V tuỳ thuộc vào Ce3+ nồng độ và loại axít. Dung dịch Ce4+ có màu vàng, dung dịch Ce3+ không màu do vậy ph−ơng pháp này không cần dùng chất chỉ thị. Tuy nhiên do màu vàng khó nhận ra nên ng−ời dùng phức sắt II o – phenantrolin làm chất chỉ thị hoặc trong 1 số phép chuẩn độ có thể dùng điphenylamin sunfonat. Dung dịch Ce(SO4)2 không bị phân huỷ khi bảo quản cũng nh− khi đun sôi. Sự oxihoá không kèm theo các sản phẩm trung gian đó là những −u điểm lớn nhất của ph−ơng pháp này. 2+ 3+ Ph−ơng pháp xeri dùng để định l−ợng trực tiếp Fe , H2O2, H2C2O4, As , KI, . . . VII.5. Ph−ơng pháp bromat Ph−ơng pháp bromat dựa trên cơ sở phản ứng của ion bromat với H+ tạo ra bromua. 101
  20. - + - BrO3 + 6H + 6 e ⇌ Br + 3 H2O - Một l−ợng d− ít BrO3 sẽ xảy ra phản ứng; - - + BrO3 + 5 Br + 6 H ⇌ 3 Br2 + 3 H2O Brôm tạo thành có màu vàng nhạt nh−ng rất khó xác định điểm t−ơng đ−ơng nên phải dùng chất chỉ thị là M1 và M2 chuẩn độ tử đỏ, đỏ da cam sang vàng rơm thì dừng chuẩn độ. Vì tốc độ của phản ứng là nhỏ nên phải tăng tốc độ phản ứng bằng cách đun nóng và chuẩn trong môi tr−ờng axít mạnh. Ph−ơng pháp bromat dùng để xác định Fe3+, Sb3+. Khi chuẩn độ bằng ph−ơng pháp bromat với sự có mặt của KBr thì KBr đ−ợc lấy với l−ợng d− khi đó môi tr−ờng chuyển từ axít sang trung tính. VII.6. Ph−ơng pháp vanađat. Ph−ơng pháp vanadat dùng V5+ làm chất oxihoá trong môi tr−ờng axít + + 2+ 0 VO2 + 2 H + e VO + H2O ε + = 1,00 V ⇌ VO2 VO2+ 2+ Có thể chuẩn độ Fe trong HCl đến nồng độ 4 M hoặc H2SO4 6 M chất chỉ thị thích hợp trong axít loãng là điphenylamin và các dẫn xuất của nó còn trong axít đặc là N – phenylanthranilic. −u điểm của ph−ơng pháp này là ít bị ảnh h−ởng bới các tạp chất hữu cơ. Ph−ơng pháp này đ−ợc dùng để định l−ợng Fe2+, (Fe3+ đ−ợc khử về Fe2+), 5+ 2- 2- H2C2O4, Mo , W, U, SO3 , S2O8 , . . . 102
  21. Ch−ơng 4 Ph−ơng pháp chuẩn độ tạo phức Trong phân tích thể tích một số phản ứng tạo phức đ−ợc sử dụng để định l−ợng các ion kim loại hoặc các chất tạo phức. Phản ứng tạo phức phải thoả mãn các yếu cầu chúng đó là: Phải xảy ra với tốc độ lớn, phải xảy ra hoàn toàn theo đúng quan hệ hợp thức và có hằng số bền lớn. Ví dụ Cr3+ với EDTA xảy ra rất chậm ngay cả khi đun nóng mặc dù có hằng số bền rất lớn β = 1023. Thuốc thử tạo phức có thể là vô cơ hay hữu cơ: - Ví dụ 1: AgNO3 và CN có phản ứng tạo phức: + - 9 Ag + 2 CN ⇌ Ag(CN)2 với β = 7.10 Sau khi Ag+ đã tạo phức hết với CN- nếu d−, nếu d− Ag+ sẽ xảy ra phản + -12 ứng kết tủa: Ag(CN)2 + Ag ⇌ Ag[Ag(CN)2]↓ với T = 10 . Ph−ơng pháp này gọi là ph−ơng pháp bạc. Ví dụ 2: Hg2+ có phản ứng tạo phức bền với các ion clorua, bromua, iodua và xianua. 2+ - - Hg + 4 I ⇌ HgI4 Thuốc thử hữu cơ th−ờng dùng nhất là axít amionopolicacboxylic và ph−ơng pháp này gọi là ph−ơng pháp chuẩn độ complexon. Trong đó hay dùng là axít etylendiamintetraaxetic (EDTA). I. Ph−ơng pháp dùng EDTA tác dụng với các ion kim loại tạo phức vòng. Etylendiamintetraaxetic (EDTA hay ký hiệu là H4Y) có công thức: HOOC - CH2 CH2 - COOH N - CH2 - CH2 - N HOOC - CH2 CH2 - COOH Là axít 4 nấc có pK1 = 2,0 ; pK2 = 2,67 ; pK3 = 6,16 ; pK4 = 10,26. Do K1 và K2 lớn hơn K3 và K4 nhiều nên có thể coi EDTA là axít 2 nấc. 103
  22. EDTA ít tan trong n−ớc vì vậy th−ờng dùng d−ới dạng muối đinatri Na2H2Y4 gọi là complexon III (những vẫn quen gọi là EDTA). EDTA tạo phức vòng với hầu hết các ion kim loại và trong các phản ứng đều xảy ra theo tỷ lệ 1:1. Hằng số bền β có giá trị khá lớn. Ví dụ ion kim loại hoá trị II theo tỷ lệ 1 : 1 sẽ có công thức cấu tạo nh− sau MeH2Y có màu sắc đặc tr−ng: HOOC - H2C CH2 - COO N - CH2 - CH2 - N OOC - H2C CH2 - COOH Me2+ Các phép chuẩn độ complexon th−ờng tiến hành khi có mặt các chất tạo phức phụ để duy trì pH xác định nhằm ngăn ngừa sự xuất hiện kết tủa hydroxit kim loại. Trong tr−ờng hợp tổng quát các quá trình chủ yếu diễn ra khi chuẩn độ. + - H4Y ⇌ H + H3Y K1 (1) - + 2- H3Y ⇌ H + H2Y K2 (2) 2- + 3- H2Y ⇌ H + HY K3 (3) 3- + 4- HY ⇌ H + Y K4 (4) Sự tạo phức hidroxo của ion kim loại: n+ (n - 1) + + * M + H2O ⇌ M(OH) + H β 1 (5) n+ (n - 2) + + * M + 2 H2O ⇌ M(OH)2 + 2 H β 2 (6) n+ (n - j) + + * M + j H2O ⇌ M(OH)j + j H β J (j ≤ n) (7) Sự tạo phức của ion kim loại với chất tạo phức phụ để đơn giản không ghi điện tích của X: n+ M + X ⇌ MX1 β1 (8) n+ M + 2 X ⇌ MX2 β2 (9) n+ M + n X ⇌ MXn βn (10) Phản ứng tạo phức chính giữa EDTA và ion kim loại: 104
  23. n+ 4- (n-4)+ M + Y ⇌ MY βMY (11) Ngoài ra còn có sự tạo phức chứa proton hoặc phức hydroxo của phức tạo thành: + MY + H ⇌ MYH KMYH (12) - MY + OH ⇌ MOHY KMOHY (13) Nh− vậy ta thấy việc tính toán trong cân bằng tạo phức là rất phức tạp. Vì vậy để đơn giản và dễ dàng khi tính toán xây dựng đ−ờng chuẩn độ ng−ời ta th−ờng dùng ph−ơng pháp gần đúng dựa trên việc sử dụng hằng số bền điều kiện. [MY] ' β' = [][]M'.Y' Trong đó [MY]’ là tổng nồng độ các dạng tồn tại của phức giữa ion kim loại và EDTA. [MY]’ = [MY] + [MHY] + [MOHY] [MY], [MHY] và [MOHY] đ−ợc tính theo Kn, KMHY và KMOHY cuối cùng ta đ−ợc một ph−ơng trình bậc cao với ẩn là H+. II. Đ−ờng chuẩn độ tạo phức 2+ Ví dụ: chuẩn độ 100 ml Zn 0,001M bằng dung dịch Na2H2Y 0,1 M trong hỗn hợp đệm NH3 0,1M và NH4Cl 0,174 M. Giải: B−ớc 1: Ph−ơng trình phản ứng xảy ra khi chuẩn độ: 2+ 2- 2- + Zn + H2Y ⇌ ZnY + 2 H Nồng độ H+ tối đa giải phóng ra là 2.[Zn2+] = 2.10-3 không làm thay đổi pH của dung dịch, pH của dung dịch đ−ợc quyết định bởi hệ đệm NH3 và NH4Cl. + ⎡⎤NH4 [NH ] ⎡⎤H+ = K ⎣⎦ = 10-9 hoặc ⎡⎤OH- = K 3 → pH = 9 ⎣⎦ axit NH ⎣⎦ bazo ⎡ + ⎤ []3 ⎣NH4 ⎦ Bỏ qua sự tạo phức hydroxo của ion Zn2+ có kể đến sự tạo phức với amoniăc của Zn2+. B−ớc 2. 105
  24. Đầu đ−ờng định phân, tại điểm t−ơng đ−ơng và sau điểm t−ơng đ−ơng có thể tính đ−ợc nồng độ cân bằng của Zn2+ từ đó có thể tính đ−ợc pZn = -lg[Zn2+] . Khi d− 10 ml dung dịch Zn2+ thì [Zn2+] = 1,464.10-9 và pZn = 8,83. Khi d− 1 ml dung dịch Zn2+ thì [Zn2+] = 1,463.10-10 và pZn = 9,83. Khi d− 0,1 ml dung dịch Zn2+ thì [Zn2+] = 1,52.10-11 và pZn = 10,82. Tại điểm t−ơng đ−ơng thì [Zn2+] = 2,967.10-12 và pZn = 11,53. 2- 2+ -13 Khi d− 0,1 ml dung dịch H2Y thì [Zn ] = 5,78.10 và pZn = 12,23. 2- 2+ -14 Khi d− 1 ml dung dịch H2Y thì [Zn ] = 6,024.10 và pZn = 13,22. 2- 2+ -15 Khi d− 10 ml dung dịch H2Y thì [Zn ] = 6,013.10 và pZn = 14,22. Cách tính cụ thể xem tài liệu. Từ các giá trị pZn thu đ−ợc vẽ đồ thị sự phụ thuộc của pZn vào thể tích thuốc thử cho vào ta đ−ợc đ−ờng chuẩn độ Zn2+. pZn 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 0 50 90 99 99,9 100 10,1 101 110 150 V(P) 2+ Đ−ờng cong chuẩn độ 100 ml dung dịch Zn 0,001 M bằng dung dịch Na2H2Y 0,1 M III. Các chất chỉ thị dùng trong chuẩn độ complexon Để xác định điểm dừng trong chuẩn độ complexon th−ờng dùng một số loại chất chỉ thị sau đây; 106
  25. + Các chất chỉ thị màu kim loại: là những thuốc nhuộm hữu cơ tạo đ−ợc với ion kim loại phức có màu đặc tr−ng khác với màu của chất chỉ thị. Ví dụ eriocromden T (Erio T), murexit, xilen da cam, tiron, axít sunfosalixilic, . . + Các chất chỉ thị màu (th−ờng không màu hoặc có màu rất nhạt) tạo đ−ợc với ion kim loại các phức có màu đặc tr−ng. Ví dụ SCN- tạo với Fe3+ phức có màu đỏ máu, với Co2+ phức có màu xanh. + Các chất chỉ thị oxihoá – khử đ−ợc dùng khi kim loại tồn tại đ−ợc ở 2 dạng oxihoá và khử. III.1. Phân loại các chất chỉ thị Chất chỉ thị trong ph−ơng pháp này phải thoả mãn các điều kiện: + Có độ nhạy cao để có thể quan sát màu (10-5 - 10-6 M). + Phức kim loại – chỉ thị phải có độ bền trong phạm vi xác định và kém bền hơn so với phức của ion kim loại và thuốc thử. 4 -4 Th−ờng chọn: 10 < βM-Ind < 10 βM-Y + phản ứng tạo phức giữa kim loại và chất chỉ thị phải nhan và thuận nghịch. Khi thoả mãn các yêu cầu đó ng−ời ta phân loại nh− sau: +. Các thuốc nhuộm triphenylmetan: xilen da cam, metalphtalein, timolphtalexon. . . phức kim loại – chỉ thị có màu đỏ. +. Các thuốc nhuộm azo: eriocromden T, asenazo I, 4 – (2 – piridinazo) – rezoxin (PAR), 1 – (2 – piridinazo) – 2 – naphtol (PAN). . . +. Các chất chỉ thị khác: alizarin S, murexit, . . . III.2. Sự chuyển màu và độ nhạy của các chất chỉ thị kim loại Ví dụ: Khi chuẩn độ Mg2+ bằng EDTA ở pH = 10 – 11 với chỉ thị là eriocromden T chất chỉ thị sẽ tạo phức với Mg2+. 2+ + + Mg + HInmàu xanh ⇌ MgIn màu đỏ + H Nh− vậy tr−ớc khi chuẩn độ dung dịch có màu đỏ. Khi chuẩn độ ta nhỏ từ từ EDYA vào thì. 2+ 2- 2- + Mg + H2Y ⇌ MgY + 2 H 107
  26. Khi EDTA đã phản ứng hết với Mg2+ tự do , một giọt d− EDTA sẽ phản ứng với phức MgIn+ (vì phức MgIn+ kém bền hơn phức MgY2-) theo phản ứng. + 2- 2- + MgIn màu đỏ + H2Y ⇌ MgY + Hinmàu xanh + H Phức màu đỏ bị phá huỷ và màu của dung dịch chuyển từ đỏ sang xanh báo hiệu kết thúc chuẩn độ. Độ nhạy của các chất chỉ thị phụ thuộc vào độ bền của phức giữa ion kim loại với chất chỉ thị cungx nh− với thuốc thử. IV. Các ph−ơng pháp chuẩn độ tạo phức (chuẩn độ complexon) Dùng ph−ơng pháp complexon có thể chuẩn độ đ−ợc hầu hết các ion kim loại theo một trong các cách sau: IV.1. Chuẩn độ trực tiếp Ph−ơng pháp này dùng để chuẩn độ những ion kim loại tạo phức với thuốc thử thoả mãn đầy đủ các điều kiện của phản ứng chuẩn độ (phản ứng nhanh, nhận biết đ−ợc điểm t−ơng đ−ơng, . . .). Trong ph−ơng pháp này ng−ời ta điều chỉnh pH thích hợp của dung dịch chuẩn độ bằng một hệ đệm (thuận lợi cho sự tạo phức, không tạo phức hydroxo) thêm chất chỉ thị và sau đó thêm từ từ dung dịch chuẩn complexon III vào dung dịch chuẩn độ cho đến khi đổi màu của chất chỉ thị. Để phép chuẩn độ đạt độ chính xác cao nhất nên chọn chất chỉ thị có lgβM-In càng gần với pM tại điểm t−ơng đ−ơng càng tốt. IV.2. Chuẩn độ ng−ợc (chuẩn độ nghịch) Trong tr−ờng hợp không thể chuẩn độ trực tiếp đ−ợc (không chọn đ−ợc chất chỉ thị, phản ứng xảy ra chậm, hoặc ở pH tạo phức kim loại bị kết tủa hydroxit, . . .) thì phải sử dụng ph−ơng pháp chuẩn độ ng−ợc. Trong ph−ơng pháp này ng−ời ta thêm vào dung dịch chuẩn độ một l−ợng chính xác EDTA lấy d− và thiết lập điều kiện tối −u cho sự tạo phức xảy ra, sau đó chuẩn l−ợng EDTA d− bằng một dung dịch chứa ion kim loại khác đã biết nồng độ cho tới khi đổi màu chất chỉ thị. 3+ 3+ Ví dụ Cr , Co phản ứng chậm với EDTA ngay cả khi đun nóng nên phải chuẩn độ ng−ợc. 108
  27. IV.3. Chuẩn độ thế (chuẩn độ đẩy) Một số ion kim loại không thể chuẩn độ trực tiếp đ−ợc thì có thể chuẩn độ các ion kim loại đó bằng ph−ơng pháp thế. Ví dụ không thể chuẩn độ trực tiếp M1 bằng EDTA thì có thể thay thế M1 bằng M2 bằng cách dùng M1 đẩy M2 ra khỏi phức rồi sau đó chuẩn độ l−ợng M2 bị đẩy ra bằng EDTA. M2Yd− + M1 ⇌ M1Y + M2 Rồi chuẩn M2 M2 + Y ⇌ M2Y Để phản ứng trao đổi xảy ra hoàn toàn thì phải chọn phức M2Y có hằng số 7 bền nhỏ hơn nhiều so với phức M1Y nh−ng βM2Y > 10 để đảm bảo độ chính xác khi chuẩn độ. IV.4. Chuẩn độ gián tiếp . Nếu chất phân tích không tham gia phản ứng trực tiếp với EDTA thì có thể chuẩn độ gián tiếp. Ví dụ có thể xác định ion sunfat bằng cách cho vào dung dịch phân tích một l−ợng chính xác d− Ba2+ sau đó chuẩn xác định Ba2+ còn d− từ đó tính đ−ợc nồng độ ion sunfat. V. ứng dụng. ứng dụng quan trọng nhất của ph−ơng pháp chuẩn độ tạo phức là xác định độ cứng của n−ớc cứng. (xác định Ca2+ và Mg2+ có trong n−ớc). Nh−ng vì trong n−ớc có các ion Fe2+, Cu2+, Mn2+, Co2+, Ni2+ làm cản trở sự tạo phức vì vậy tr−ớc khi chuẩn độ phải thực hiện một số phản ứng che các ion đó. Đun nóng để 2+ 3+ chuyển Fe thành Fe , cho vào dung dịch Na2S 1,5% để chuyển các ion còn lại kết tủa d−ới dạng muối sunfua. Tạo môi tr−ờng đệm pH = 8 – 10 (NH3 và NH4Cl) Rồi chuẩn độ bằng EDTA với chỉ thị eriocromden T từ màu đỏ sang màu xanh thì dừng lại. Chú ý dung dịch EDTA không phải là chất gốc do hút n−ớc vì vậy tr−ớc khi pha phải sấy và sau đó phải xác định lại nồng độ chính xác của nó bằng dung dịch MgSO4 chuẩn. Ph−ơng pháp tạo phức có hạn chế là cùng một thuốc thử nh−ng có khả năng tạo ra nhiều phức chất có thành phần khác nhau ở cùng điều kiện. 109
  28. Ch−ơng 5 Ph−ơng pháp chuẩn kết tủa Ph−ơng pháp chuẩn độ kết tủa dựa trên các phản ứng xảy ra khi chuẩn độ tạo ra hợp chất ít tan. Điều kiện để tiến hành ph−ơng pháp này là: + Chất kết tủa đ−ợc tạo thành phải thực tế không tan. + Tốc độ kết tủa phải lớn. + Hiện t−ợng cộng kết không đ−ợc ảnh h−ởng đáng kể đến kết quả chuẩn độ. + Phải có khả năng xác định điểm t−ơng đ−ơng. Các khái niệm liên quan: Độ tan, tích số tan, quy tắc tích số tan. Cách tính tích số tan theo độ tan và ng−ợc lại. - - Nếu dùng AgNO3 để chuẩn độ xác định X , SCN , . . . gọi là ph−ơng pháp đo bạc. 2+ - Nếu dùng Hg2 để xác định X gọi là ph−ơng pháp đo thuỷ ngân. I. Đ−ờng chuẩn độ trong ph−ơng pháp kết tủa Ví dụ: chuẩn độ 100 ml NaCl 0,1N bằng dung dịch AgNO3 0,1 N (coi thể -10 tích dung dịch không thay đổi). Cho TAgCl = 10 . B−ớc 1: Viết ph−ơng trình phản ứng: AgNO3 + NaCl ⇌ AgCl↓ + NaNO3 B−ớc 2: Biểu diễn mối quan hệ giữa chỉ số nồng độ (pAg = -lg[Ag+] ; pCl = -lg[Cl-]) vào l−ợng chất làm kết tủa và chất tạo kết tủa: áp dụng quy tắc tích số tan và l−ợng chất kết tủa và chất làm kết tủa còn lại trong dung dịch tại điểm đó để tính chỉ số nồng độ. Đầu đ−ờng định phân khi chuẩn còn d− 10 ml NaCl 0,1 N. 10.0,1 CBD = = 10 -2 → [Cl-] = 10-2 → pCl = 2 NaCl 100 AgCl ⇌ Ag+ + Cl- + - + -8 Từ biểu thức [Ag ].[Cl ] = TAgCl → [Ag ] = 10 → pAg = 8 110
  29. Khi chuẩn còn d− 1 ml NaCl 0,1 N. 1.0,1 CBD = = 10 -3 →[Cl-] = 10-3 → pCl = 3 →[Ag+] = 10-7 → pAg = 7 NaCl 100 Khi chuẩn còn d− 0,1 ml NaCl 0,1 N. 0,1.0,1 CBD = = 10 -4 →[Cl-] = 10-4 → pCl = 4 →[Ag+] = 10-6 → pAg = 6 NaCl 100 Tại điểm t−ơng đ−ơng dung dịch gồm AgCl bão hoà [Cl-] = [Ag+] = 10-5 → pCl = pAg = 5 Sau điểm t−ơng đ−ơng d− 0,1 ml AgNO3 0,1 N thì: 0,1.0,1 CBD = = 10 -4 →[Ag+] = 10-4 → pAg = 4 →[Cl-] = 10-6 → pCl = 6 AgNO3 100 Sau điểm t−ơng đ−ơng d− 1 ml AgNO3 0,1 N thì: 1.0,1 CBD = = 10 -3 →[Ag+] = 10-3 → pAg = 3 →[Cl-] = 10-7 → pCl = 7 AgNO3 100 Sau điểm t−ơng đ−ơng d− 10 ml AgNO3 0,1 N thì: 10.0,1 CBD = = 10 -2 →[Ag+] = 10-2 → pAg = 2 →[Cl-] = 10-8 → pCl = 8 AgNO3 100 B−ớc 3: Tìm đ−ợc các giá trị pAg và pCl đặt các giá trị này lên trục tung, l−ợng NaCl và AgNO3 lên trục hoành ta sẽ vẽ đ−ợc đ−ờng chuẩn độ. PAg 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 10 d− NaCl 99 99,9 100 10,1 101 d− AgNO3 10 Đ−ờng cong chuẩn độ 100 ml dung dịch NaCl 01 N bằng dung dịch AgNO3 0,1 N 111
  30. B−ớc 4: Nhận xét. + Dạng đ−ờng cong chuẩn độ theo ph−ơng pháp kết tủa giống nh− dạng đ−ờng cong chuẩn độ theo các ph−ơng pháp trên (hình chữ S). Có đoạn b−ớc nhảy chỉ số nồng độ chất kết tủa và chất làm kết tủa. Vì có b−ớc nhảy nên khả năng tạo ra kết tủa kết tủa mới với chất chỉ thị xảy ra nhanh, xuất hiện màu sắc kết tủa khác với kết tủa tr−ớc giúp ta biết đ−ợc điểm phải kết thúc chuẩn độ. II. Xác định điểm cuối chuẩn độ trong ph−ơng pháp đo bạc. II.1. Ph−ơng pháp Morh dùng K2Cr2O7 hoặc K2CrO4 tạo kết tủa đỏ nâu với Ag+ tại điểm cuối chuẩn độ Trong ph−ơng pháp đo bạc nếu chọn chất chỉ thị là K2Cr2O7 hoặc K2CrO4. -10 (AgCl kết tủa trắng với TAgCl = 10 còn Ag2CrO4 kết tủa màu đỏ nâu với -12 TAg2CrO4 = 2.10 ) thì khi đó sẽ rất dễ xác định điểm t−ơng đ−ơng. - + -5 2- -2 Tại điểm t−ơng đ−ơng: [Cl ] = [Ag ] = 10 → [CrO4 ] = 2.10 vậy chất chỉ thị K2Cr2O4 sẽ phải có nồng độ ≥ 0,02 M để kết tủa tại điểm t−ơng đ−ơng, tuy nhiên ở nồng độ này màu vàng đậm của K2CrO4 hoặc K2Cr2O7 sẽ cản trở việc nhận ra màu của kết tủa vì vậy trong thực tế th−ờng dùng dung dịch K2CrO4 -3 5.10 % (1 – 2 ml (10 - 20 giọt) K2CrO4 5% cho 100 ml dung dịch chuẩn) khi đó sẽ chỉ mắc sai số nhỏ hơn 0,1 %. Ph−ơng pháp Morh phải đ−ợc tiến hành trong môi tr−ờng trung tính hoặc bazơ yếu vì: Môi tr−ờng axít thì độ tan của Ag2CrO4 tăng lên do phản ứng: 2- + - CrO4 + H ⇌ HCrO4 Làm cần bằng phân ly của Ag2CrO4 chuyển dịch về phía các ion. Còn trong môi tr−ờng bazơ thì xuất hiện kết tủa Ag2O ( ở pH ≥ 10,7). II.2. Ph−ơng pháp Vonharl dùng chất chỉ thị Fe3+ tạo kết tủa đỏ máu với SCN- tại điểm cuối chuẩn độ + - Dựa vào phản ứng Ag + SCN ⇌ AgSCN↓ Dùng ion Fe3+ làm chất chỉ thị, tại điểm cuối chuẩn độ có sự xuất hiện màu đỏ máu của phức FeSCN2+ (β = 103,03) 112
  31. Chất chỉ thị th−ờng dùng là phèn sắt III Fe(NH4)SO4.12H2O t−ơng ứng với nồng độ 1 mol/ lít. Khi chuẩn độ th−ờng dùng 1 – 2 ml cho 100 ml dung dịch chuẩn độ. Tính toán t−ơng tự nh− ph−ơng pháp Morh ta đ−ợc điều kiện để có phản ứng màu xuất hiện là [SCN-] ≥ 9.10-7. Ưu điểm của ph−ơng pháp này là có thể chuẩn độ trong môi tr−ờng axít, điều không thể đối với ph−ơng pháp Morh. Khi chuẩn độ Ag+ bằng SCN- cần chú ý: + - + Tr−ớc điểm t−ơng đ−ơng kết tủa hấp phụ AgNO3 (AgSCN, Ag :NO3 ) nên màu đỏ của phức sẽ cuất hiện tr−ớc điểm t−ơng đ−ơng. Để tránh sai số cần lắc mạnh dung dịch khi chuẩn độ. + Khi chuẩn độ Cl- ng−ời ta thêm Ag+ d− sau đó chuẩn độ Ag+ bằng SCN- tuy nhiên khi kết thúc chuẩn độ do độ tan của AgCl lơn hơn AgSCN nên có phản ứng: - - AgCl + SCN ⇌ AgSCN + Cl Làm l−ợng SCN- cần chuẩn lớn hơn l−ợng cần thiết gây ra sai số. Để khắc phục có nhiều cách nh− lọc bỏ AgCl, tăng nồng độ Fe3+, thêm dung môi hữu cơ không trỗn lẫn với n−ớc để ngăn chặn AgCl tác dụng với SCN-. Ngoài ra còn các phép chuẩn độ khác. Ví dụ nh− kết tủa có tính oxihoá – khử thì có thể dùng chất chỉ thị oxihoá – khử để xác định điểm cuối chuẩn độ. 113
  32. Phần 2: Phân tích khối l−ợng Ch−ơng 6 Các khái niệm, yêu cầu của phân tích khối l−ợng I. Nguyên tắc chung Để xác định khối l−ợng của M có trong mẫu ng−ời ta tách hoàn toàn M ra khỏi các cấu tử khác d−ới dạng một hợp chất hoá học MA. Dựa vào l−ợng cân của MA mà tính khối l−ợng của M hoặc hàm l−ợng của M có trong mẫu. Th−ờng MA là các chất rắn ít tan nh− BaSO4 , Fe2O3, . . . II. Yêu cầu đối với dạng cân vμ dạng kết tủa Có tr−ờng hợp dạng kết tủa và dạng cân là giống nhau. II.1. Dạng kết tủa + Kết tủa phải có tích số tan nhỏ. + Kết tủa phải có độ tinh khiết cao hoặc chứa tạp chất có thể đuổi dễ dàng khi sấy hoặc nung. + Kết tủa dễ chuyển sang dạng cân khi sấy hoặc nung, dễ lọc, dễ rửa. + Hiện t−ợng hấp phụ, hấp thụ xảy ra ít có thể làm giảm bớt và không ảnh h−ởng đến kết quả phân tích. II.2. Dạng cân + Thành phần phải ứng đúng với công thức. + Bền khi tiến hành các thao tác phân tích. + Hàm l−ợng nguyên tố cần tìm càng nhỏ càng tốt III. Lựa chọn điều kiện lμm kết tủa III.1. L−ợng chất làm kết tủa Không nên lấy l−ợng chất làm kết tủa quá bé hoặc quá lớn th−ờng nếu chỉ có một cấu tử thì chỉ nên lấy l−ợng cân từ 0,2 – 1 gam. Khi phân tích các l−ợng vết thì tuỳ thuộc theo mẫu có thể lấy l−ợng cân từ 10 – 100 gam. III.2. Chất làm kết tủa Chất làm kết tủa đ−ợc lựa chọn sao cho có độ tan bé nhất, có tính chọn lọc (không làm kết tủa đồng thời các chất khác), phải chọn chất làm kết tủa với l−ợng d− của nó sao cho sau khi làm kết tủa l−ợng cấu tử xác định còn lại trong 114
  33. dung dịch không v−ợt quá độ chính xác của phép cân. Thông th−ờng nồng độ chất làm kết tủa phải lớn hơn nhiều lần nồng độ cấu tử cần xác định. Khi làm kết tủa các tinh thể thì nên nhỏ từ từ dung dịch chất làm kết tủa có nồng độ loãng vào dung dịch nghiên cứu . Khi làm kết tủa các chất vô định hình thì nên đi từ dung dịch đặc bằng các thuốc thử có nồng độ cao và làm kết tủa nhanh. III.3. Nhiệt độ Nói chung th−ờng làm kết tủa khi đun nóng, đối với các kết tủa có độ tan tăng theo nhiệt độ thì tr−ớc khi lọc phải làm nguội và rửa bằng n−ớc nguội. IV. Lọc vμ rửa kết tủa Th−ờng kết tủa là tinh thể thi nên để lắng và sau đó lọc, rửa. Tuy nhiên nếu để lâu mà có nhiều kết tủa lạ hoặc đó là kết tủa vô định hình thì nên lọc ngay sau khi kết tủa. Nếu kết tủa có độ tan nhỏ thì có thể rửa nhiều lần và ng−ợc lại nếu kết tủa có độ tan lớn thì nên rửa bằng chất điện li mạnh có nồng độ lớn. Có thể rửa bằng n−ớc hoặc các dung môi hữu cơ để hạn chế độ tan của kết tủa Khi lọc cần kết hợp ph−ơng pháp gạn kết hợp với rửa kết tủa. V. Chuyển kết tủa thμnh dạng cân, sự hút ẩm của kết tủa Để chuyển kết tủa thành dạng cân th−ờng dùng ph−ơng pháp sấy khô hoặc nung nhằm đuổi hết n−ớc hấp phụ hoặc n−ớc kết tinh. Kết tủa sau khi sấy, nung phải đ−ợc làm nguội trong bình hút ẩm tr−ớc khi cân nếu nó hút ẩm mạnh. VI. Phạm vi ứng dụng của ph−ơng pháp phân tích khối l−ợng Nói chung ph−ơng pháp phân tích khối l−ợng cho kết quả khá chính xác và tin cậy khi xác định các cấu tử với l−ợng lớn hoặc trung bình. Nh−ợc điểm lớn nhất của ph−ơng pháp phân tích khối l−ợng là thời gian phân khá dài, không thích hợp khi cần phân tích nhanh. Khi có nhiều yếu tố gây cản trở thì ph−ơng pháp phân tích khối l−ợng càng lâu. Ph−ơng pháp phân tích khối l−ợng chỉ đ−ợc thực hiện khi đòi hỏi dộ chính xác cao và không chú ý đến yếu tố thời gian. VII. Các ví dụ thực hμnh phân tích khối l−ợng Xác định H2O kết tinh trong BaCl2.2H2O. Xác định Ba trong BaCl2.2H2O. Xác định Fe trong phèn sắt amoni, trong Fe(OH)3 . 115
  34. Tμi liệu tham khảo A. Lý thuyết: 1. A. P Kreskob, Cơ sở hoá học phân tích, NXB Mir Maxcơva (Từ Vọng Nghi, Trần Tứ Hiếu) dịch NXB ĐH & THCN Hà Nội. 2. V. N Alecxêiep, Phân tích định l−ợng, NXB Giáo dục 1974. 3. Đoàn Văn Bộ, Các ph−ơng pháp phân tích hoá học n−ớc biển, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội, 2001 4. Hoàng Minh Châu, Hoá học phân tích, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội, 2002 5. Hoàng Minh Châu, Từ Vọng Nghi, Từ Văn Mặc, Cơ sở hoá học phân tích, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, 2002 6. Nguyễn Tinh Dung, Hoá học phân tích, T1, T2, T3 Nhà xuất bản Giáo dục, 2003 7. Lê Đức, Hoá học phân tích, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội, 2002 8. Trần Tứ Hiếu, Hoá học phân tích, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội, 2002 9. Từ Vọng Nghi, Hoá học phân tích, T1, 2 Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội, 2001 10. Hồ Viết Quý, Chiết tách, phân chia, xác định các chất bằng dung môi hữu cơ, Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật, 2002 11. Hồ Viết Quý, Cơ sở hoá học phân tích hiện đại, Nhà xuất bản Đại học S− phạm, 2002 12. Hồ Viết Quý, Các ph−ơng pháp phân tích hiện đại và ứng dụng trong hoá học, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội, 1998. 13. Mai Xuân Tr−ờng, Điện hoá học và hoá keo, Bài giảng - Tr−ờng Đại học S− phạm - Đại học Thái Nguyên, 2003. 14. Đỗ Văn Viên, Hoá học phân tích, Giáo trình - Tr−ờng Đại học S− phạm - Đại học Thái Nguyên, 1998. B. bài tập: 15. Nguyễn Tinh Dung, Bài tập hoá học phân tích, Nhà xuất bản Giáo dục, 1982. 16. Alecxep, Bài tập Hóa phân tích, Nhà xuất bản Khoa học Kỹ thuật. 17. Nguyễn Tinh Dung, Đào Thị Ph−ơng Diệp, Bài tập hoá học phân tích, Nhà xuất bản Đại học S− phạm.2003 116
  35. phụ lục 1: hằng số axit của một số axit yếu Axit K1 K2 K3 K4 -9,29 Asenơ H3AsO3 10 -2,13 -6,94 -11,50 Asenic H3AsO4 10 10 10 -9,24 Boric H3BO3 10 Hypobromơ HBrO 10-8,60 -6,35 -10,33 Cacbonic H2CO3 (H2O + CO2) 10 10 Xianhidric HCN 10-9,35 Xianic HOCN 10-3,66 Thioxianic HSCN 10-0,85 Fomic HCOOH 10-3,75 -4,76 Axetic CH3COOH 10 -4,873 Propanoic C2H5COOH 10 -4,819 Butanoic CH3CH2 CH2COOH 10 -2,85 Cloaxetic CH2Cl-COOH 10 -1,23 Đicloaxetic CHCl2-COOH 10 -0,66 Tricloaxetic CCl3-COOH 10 -3,833 Glycolic CH2(OH)-COOH 10 -2,55 Pyruvic CH3-CO-COOH 10 -4,207 -5,636 Sucxinic HOOC-CH2 -CH2-COOH 10 10 HOOC-CH(OH) - Tactric 10-3,036 10-4,366 CH(OH)COOH Fumaric(trans) HOOC-CH= CH-COOH 10-3,053 10-4,493 Maleic(cis) HOOC-CH= CH-COOH 10-1,89 HOOC-CH(OH)- CH - Malic 2 10-3,458 10-5,097 COOH -2,848 -5,697 Malonic HOOC-CH2-COOH 10 10 -3,86 Lactic CH3CH(OH) COOH 10 Xitric HOOC-C(OH) 10-3,128 10-4,761 10-6,396 117
  36. (CH2COOH)2 -1,25 -4,27 Oxalic H2C2O4 10 10 -4,20 Bezoic C6H5COOH 10 -2,94 -5,41 O-phtalic C6H4(COOH)2 10 10 -2,975 Salisilic C6H4(OH)COOH 10 ion 8- HOC H NH+ 10-4,95 10-9,77 hidroquinolini 9 6 -10,00 Phenol C6H5OH 10 -0,37 Picric (NO2)3 C2H2OH 10 Hipoclorơ HClO 10-7,53 -1,97 Clorơ HClO2 10 0,08 -6,5 H2CrO4 10 10 Cromic 2- 2- 2- Cr2O7 + H2O ⇌ 2 CrO4 + -14,64 Cr2O7 10 + 2H Hypoiođơ HIO 10-12,3 -0,78 Iođic HIO3 10 HF 10-3,17 Flohiđric + - -2,58 2HF ⇌ H + HF2 10 -7,02 -12,90 Sufuhiđric H2S 10 10 -1,76 -7,21 Sunfurơ H2SO3 (H2O + SO2 ) 10 10 -1,99 Sunfuric H2SO4 Mạnh 10 -0,52 -1,60 Sunfurơ H2S2O3 10 10 -9,46 -12,56 Silixic Si(OH)4 10 10 + -9,24 ion amoni NH4 10 -3,29 Nitrơ HNO2 10 -2,148 -7,21 -12,32 Phophoric H3PO4 10 10 10 -1,50 -6,79 Phophorơ H3PO3 10 10 -1,52 -2,36 -6,60 -9,25 Pyrophophoric H4P2O7 10 10 10 10 118
  37. -3,00 -4,30 Feroxianic H4[Fe(CN)6] Mạnh Mạnh 10 10 -1,55 -8,27 Periođic H5IO6 10 10 + -4,61 ion anilini C6H5NH3 10 + -2,348 -9,867 ion alani HOOC-CHCH3NH3 10 10 Ion CH NH + 10-10,60 metylamoni 3 3 Ion (CH ) NH + 10-10,87 đimetylamoni 3 2 2 Ion (CH ) NH+ 10-9,87 trimetylamoni 3 3 + -10,636 Ion etylamoni CH3 CH2NH3 10 Ion +H N-CH -CH NH + 10-6,848 10-9,928 etylenđiamoni 3 2 2 3 Ion HO-CH -CH NH + 10-9,498 etanolamoni 2 2 3 + -7,979 Ion hiđrazini H2N-NH3 10 -4,66 hiđrazoin HN3 10 Ion HO-NH + 10-5,959 hiđroxylamoni 3 + -5,229 ion piriđini C5H5NH 10 + -11,125 Ion piperiđini C5H11NH 10 ion CH CH CH NH + 10-10,566 propylamoni 3 2 2 3 + -2,35 -9,778 Ion glyxini HOOC-CH2-NH3 10 10 Ion HOOC-CH- -2,21 -9,18 + 10 10 phenylamoni (CH2C6H5)NH3 -11,65 Hiđropeoxit H2O2 10 -2,00 -2,67 -6,16 -10,26 H4EDTA 10 10 10 10 119
  38. phụ lục 2: hằng số tạo phức hidroxo của một số ion kim loại ion ph−ơng trình phản ứng tạo phức hidroxo -logβ + + 11,70 Ag + H2O ⇌ AgOH + H Ag+ + 2 + 23,80 Ag + 2 H2O ⇌ Ag(OH) - + 2H 3+ 2+ + 4,30 Al + H2O ⇌ Al(OH) + H Al3+ 3+ 2+ + 14,56 2Al + 2H2O ⇌ Al2(OH)2 + 2H 3+ - + 24,25 Al + 4H2O ⇌ Al(OH)4 + 4H Ba2+ 2+ 2+ + 13,36 Ba + H2O ⇌ Ba(OH) + H 2+ 2+ + 6,52 Be + H2O ⇌ Be(OH) + H Be2+ 2+ 2+ + 6,52 Be + H2O ⇌ Be(OH) + H 3+ 2+ + 1,58 Bi + H2O ⇌ Bi(OH) + H Bi3+ 3+ 6+ + 0,33 6Bi + 6H2O ⇌ Bi6O6 1H Ca2+ 2+ + + 12,60 Ca + H2O ⇌ CaOH + H 2+ + + 10,20 Cd + H2O ⇌ CdOH + H Cd2+ 2+ 3+ + 9,10 2Cd + H2O ⇌ Cd2OH + H Co2+ 2+ + + 11,20 Co + H2O ⇌ CoOH + H Co3+ 3+ 2+ + 1,78 Co + H2O ⇌ CoOH + H 3+ 2+ + 3,80 Cr + H2O ⇌ CrOH + H Cr3+ 3+ + + 10,00 Cr + 2H2O ⇌ Cr(OH)2 + 2H 3+ - + 26,00 Cr + 4H2O ⇌ Cr(OH)4 + 4H 2+ + + 3,80 Cu + H2O ⇌ CuOH + H 2+ + 6,80 Cu + 2H2O ⇌ Cu(OH)2 + 2 H Cu2+ 2+ 2+ + 10,90 2Cu + 2H2O ⇌ Cu2(OH)2 + 2H 2+ - + 27,2 Cu + 3H2O ⇌ Cu(OH)3 + 3 H 2+ 2- + 40,30 Cu + 4H2O ⇌ Cu(OH)4 + 4 H Fe2+ 2+ + + 5,92 Fe + H2O ⇌ FeOH + H Fe3+ 3+ 2+ + 2,17 Fe + H2O ⇌ FeOH + H 120
  39. 3+ 4+ + 2,85 2Fe + 2H2O ⇌ Fe2(OH)2 + 2H 2+ + + 3,65 Hg + H2O ⇌ HgOH + H Hg2+ 2+ + 7,72 Hg + 2H2O ⇌ Hg(OH)2 + 2 H 2+ - + 22,57 Cu + 3H2O ⇌ Cu(OH)3 + 3 H Hg 2+ 2+ + + 5,00 2 Hg2 + H2O ⇌ Hg2OH + H Mg2+ 2+ + + 12,80 Mg + H2O ⇌ MgOH + H Mn2+ 2+ + + 10,60 Mn + H2O ⇌ MnOH + H Ni2+ 2+ + + 8,94 Ni + H2O ⇌ NiOH + H 2+ + + 7,80 Pb + H2O ⇌ PbOH + H 2+ + 17,20 Pb + 2H2O ⇌ Pb(OH)2 + 2 H 2+ - + 28,00 Pb + 3H2O ⇌ Pb(OH)3 + 3 H Pb2+ 2+ 4+ + 19,90 4Pb + 4H2O ⇌ Pb4(OH)4 + 4 H 2+ 2+ + 23,40 3Pb + 4H2O ⇌ Pb3(OH)4 + 4 H 2+ 4+ + 42,70 6Pb + 8H2O ⇌ Pb6(OH)8 + 8 H + + 0,87 SbO + 2H2O ⇌ Sb(OH)3 + H Sb2+ + - + 11,87 SbO + 3H2O ⇌ Sb(OH)4 + 2H 2+ + + 2,07 Sn + H2O ⇌ SnOH + H 2+ + 7,06 Sn + 2H2O ⇌ Sn(OH)2 + 2 H Sn2+ 2+ - + 16,61 Sn + 3H2O ⇌ Sn(OH)3 + 3 H 2+ 2+ + 4,45 2Sn + 2H2O ⇌ Sn2(OH)2 + 2 H 2+ 2+ + 6,77 3Sn + 4H2O ⇌ Sn3(OH)4 + 4 H Sr2+ 2+ + + 13,18 Sr + H2O ⇌ SrOH + H Zn2+ 2+ + + 8,96 Zn + H2O ⇌ ZnOH + H 2+ - + 28,40 Zn + 3H2O ⇌ Zn(OH)3 + 3 H 2+ 3+ + 8,70 2Zn + H2O ⇌ Sn2OH + H 121
  40. TS Mai Xuân Tr−ờng - Khoa Hóa học - Tr−ờng Đại học S− phạm - ĐHTN phụ lục 3: Tích số tan của một số hợp chất ít tan (pT = -logT) 3- - 2- - 2- 2- - - - - - - - 2- 3- 2- 2- 2- 2- - Ion AsO4 CNO CO3 CH3COO C2O4 Tactrat CN Cl Br I IO3 SCN F CrO4 PO4 HPO4 SO4 SO3 S OH Ag+ 22,2 6,60 11,09 2,70 10,46 6,20 16,00 10,00 12,30 16,00 11,96 11,96 11,89 17,59 4,83 13,90 49,20 7,70 Al3+ 15,80 5,82 18,20 32,40 Ba2+ 50,10 8,30 6,80 8,81 9,93 22,50 7,40 9,96 6,50 Bi3+ 9,40 22,90 97,00 30,40 Ca2+ 18,20 8,35 8,75 6,10 6,15 10,41 28,92 6,58 4,62 7,10 5,43 Cd2+ 32,70 13,74 7,80 7,64 10,40 32,60 26,10 13,55 Co2+ 28,10 12,80 7,70 34,70 6,70 20,40 14,20 Cr3+ 20,10 30,70 Cu+ 19,50 6,73 8,30 12,00 14,77 47,60 14,00 Cu2+ 35,10 9,60 7,50 7,13 5,44 36,90 35,20 19,80 Fe2+ 10,50 6,70 26,40 17,20 15,10 Fe3+ 20,20 21,90 37,00 2+ Hg2 16,05 14,70 13,00 9,70 39,30 17,30 22,40 28,33 17,89 19,52 8,70 12,40 6,13 Hg2+ 51,80 25,50 Mg2+ 19,70 5,00 4,80 8,18 27,20 5,82 10,90 Mn2+ 28,70 9,30 4,40 9,60 12,60 Ni2+ 25,50 6,87 9,40 30,30 18,50 14,70 Pb2+ 35,40 13,14 10,05 4,80 5,68 7,86 12,61 4,70 7,49 13,70 43,53 9,90 7,66 26,60 15,10 Sn2+ 25,00 26,20 Sr2+ 18,00 10,00 6,40 6,45 8,58 4,65 27,40 6,20 6,46 Zn2+ 27,00 10,00 8,90 15,50 5,39 35,42 23,80 122
  41. TS Mai Xuân Tr−ờng - Khoa Hóa học - Tr−ờng Đại học S− phạm - ĐHTN 123