›
›

Bài giảng Hóa phân tích II và đánh giá, xử lý số liệu thực nghiệm bằng xác suất thống kê

pdf 84 trang huongle 2800
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Bài giảng Hóa phân tích II và đánh giá, xử lý số liệu thực nghiệm bằng xác suất thống kê", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfbai_giang_hoa_phan_tich_ii_va_danh_gia_xu_ly_so_lieu_thuc_ng.pdf

Nội dung text: Bài giảng Hóa phân tích II và đánh giá, xử lý số liệu thực nghiệm bằng xác suất thống kê

  1. đạI học thái nguyên tr−ờng đạI học s− phạm Khoa Hoá học TS Mai Xuân Tr−ờng Hoá phân tích II vμ đánh giá, xử lý số liệu thực nghiệm bằng xác xuất thống kê (TÀI LIỆU LƯU HÀNH NỘI BỘ) Thái nguyên, 2011
  2. đạI học thái nguyên tr−ờng đạI học s− phạm Khoa Hoá học TS Mai Xuân Tr−ờng 0912.739.257 CQ : 0280.3856.853 NR 0280.3759.402 Bài giảng Hoá phân tích II (Hoá học phân tích định l−ợng) vμ đánh giá, xử lý số liệu thực nghiệm bằng xác xuất thống kê (3 tín chỉ = 45 tiết) Thái nguyên, 2011
  3. Lời nói đầu Trên cơ sở những kiến thức đã học của phần cơ sở hóa học phân tích (hóa phân tích I) cuốn bμi giảng Hóa học phân tích định l−ợng (Hóa phân tích II) giới thiệu những ph−ơng pháp phân tích định l−ợng vμ cách xử lý, thống kê các kết quả thực nghiệm thu đ−ợc sao cho các kết quả có độ tin cậy cao nhất có thể. Để biên soạn cuốn Hóa học phân tích định l−ợng, tác giả đã tham khảo các giáo trình của Tr−ờng Đại học S− phạm Hμ Nội, Tr−ờng Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hμ Nội vμ của các đồng nghiệp trong Khoa Hoá học - Tr−ờng Đại Học S− phạm - Đại học Thái Nguyên. Đối t−ợng phục vụ chủ yếu của cuốn sách nμy lμ sinh viên vμ cán bộ giảng dạy Hoá học của Tr−ờng Đại học S− phạm - Đại học Thái Nguyên. Ngoμi ra cuốn sách nμy cũng có thể lμ tμi liệu cho sinh viên các tr−ờng Đại học vμ cao đẳng có học tập môn hoá phân tích. Trong quá trình giảng dạy vμ biên soạn cuốn sách nμy, mặc dù tác giả đã hết sức cố gắng nh−ng không thể tránh khỏi những thiếu sót. Mong nhận đ−ợc nhiều ý kiến đóng góp, phê bình, xây dựng của các thầy cô giáo vμ các bạn sinh viên. Tác giả xin chân thμnh cảm ơn. Mọi sự đóng góp ý kiến xin gửi về theo địa chỉ: TS Mai Xuân Tr−ờng - Khoa Hóa học - Tr−ờng Đại học S− phạm - Đại học Thái Nguyên hoặc theo địa chỉ email: truongkhoahoa@gmail.com . Thái Nguyên, 1- 2011 Mai Xuân Tr−ờng 1
  4. Phần 1: Phân tích thể tích Ch−ơng 1 Một số khái niệm chung I. Đối t−ợng, nội dung nghiên cứu, ý nghĩa, tầm quan trọng của hoá phân tích định l−ợng I.1 Đối t−ợng Hoá học phân tích định tính nghiên cứu cấu tạo của vật chất xem chúng đ−ợc cấu tạo từ các nguyên tố hoá học nào, ion nào hoặc từ những hợp chất nào. Hoá học phân tích định l−ợng xác định hàm l−ợng của các nguyên tố, ion có trong hợp chất hay trong mẫu nghiên cứu. I.2 Nội dung nghiên cứu Hoá học phân tích định l−ợng xác định hàm l−ợng các nguyên tố, ion có trong các hợp chất, các chất. I.3. ý nghĩa, tầm quan trọng của hoá học phân tích định l−ợng Hoá học phân tích nói chung và phân tích định l−ợng nói riêng có ý nghĩa rất lớn đối với khoa học và đời sống. - Với hoá học nó là cơ sở để nghiên cứu, để tìm ra các nguyên tố mới. - Với các ngành khoa học khác: Khoáng chất học, địa chất học, sinh lý học, vi sinh học, nông học và các ngành kỹ thuật . . . thì hoá học phân tích cũng đóng vai trò hết sức quan trọng. - Với sản xuất: Bất kỳ một nguyên vật liệu nào đ−ợc dùng để sản xuất ra một sản phẩm nào đó cũng cần đến hoá học phân tích để xác định thành phần định tính cũng nh− định l−ợng của chúng, biết đ−ợc dữ kiện đặc tr−ng cho chất l−ợng sản phẩm. II. Quá trình tiến hμnh. Để tiến hành phân tích định l−ợng một mẫu nghiên cứu theo ph−ơng pháp phân tích thể tích ng−ời ta th−ờng tiến hành theo các b−ớc sau đây: 1. Chọn mẫu đại diện. Tức là chọn một phần nhỏ chất tiêu biểu cho toàn bộ đối t−ợng phân tích. Ví dụ: Khi tiến hành phân tích chỉ lấy độ vài gam mẫu 2
  5. đại diện cho hàng tấn vật liệu, đây là điều khá phức tạp quyết định kết quả phân tích. 2. Chuyển chất phân tích vào dung dịch. Khi tiến hành phân tích bằng ph−ơng pháp hoá học hoà tan hoàn toàn mẫu trong dung môi thích hợp và tiến hành phân tích trong dung dịch. (Khi sử dụng một số ph−ơng pháp vật lý có thể không cần hoà tan mẫu nh−ng phải có một số động tác xử lý hoá học tr−ớc đối với mẫu). 3. Tách các cấu tử cản trở khi tiến hành phân tích cấu tử chính. ở đây phải dùng các ph−ơng pháp hoá học, hoá lý và cả ph−ơng pháp vật lý khi cần. 4. Tiến hành phân tích. 5. Tính kết quả phân tích bao gồm đánh giá kết quả và độ chính xác của kết quả phân tích. Để chuẩn bị cho quá trình phân tích mẫu cần chuẩn bị một số nội dung sau đây: + Chuẩn bị các dụng cụ trong phân tích thể tích với độ đo l−ờng chính xác đã đ−ợc kiểm tra: pipet, buret, bình định mức, ống đong, bình eclen (bình chuẩn độ). + Pha các loại dung dịch. - Pha dung dịch từ chất rắn (là chất gốc) ta chỉ cần cân một l−ợng chính xác trên cân phân tích theo tính toán rồi pha trong bình định mức có dung tích nhất định ta đ−ợc dung dịch có nồng độ xác định. - Pha dung dịch từ chất rắn (không phải là chất gốc) thì sau khi pha đ−ợc dung dịch theo nh− đã tính toán thì phải dùng một dung dịch khác có nồng độ chuẩn (gọi là dung dịch chuẩn) để xác định lại nồng độ. - Pha dung dịch từ một dung dịch khác đã biết nồng độ chính xác. - Pha dung dịch từ mẫu tiêu chuẩn (có thể là chất rắn hay dung dịch). Chất gốc là những chất rắn thoả m∙n 4 điều kiện sau đây: - Tinh khiết về mặt hoá học, không đ−ợc lẫn tạp chất. Nếu có chỉ từ 0,05 ữ 1%. - Phải có thành phần ứng đúng với công thức. - Bền ở mọi trạng thái. - Phải có đ−ơng l−ợng gam đủ lớn. 3
  6. Nếu một chất thiếu 1 trong 4 điều kiện trên thì chất đó không phải là chất gốc. + Các ph−ơng pháp tiến hành chuẩn độ bằng ph−ơng pháp thể tích. - Ph−ơng pháp pipet: Dùng pipet để lấy dung dịch chuẩn hoặc chất nghiên cứu. - Ph−ơng pháp chuẩn độ l−ợng cân riêng: Cân chính xác l−ợng chất chuẩn trên cân phân tích rồi pha vào bình định mức dung tích nhất định. Sau đó dùng chất nghiên cứu hoặc chất chuẩn để chuẩn độ nồng độ chất nghiên cứu. III. Phân loại các ph−ơng pháp phân tích định l−ợng Dựa vào bản chất mà ng−ời ta chia phân tích định l−ợng ra làm 2 loại chính: Ph−ơng pháp hoá học và ph−ơng pháp vật lý. III.1. Ph−ơng pháp vật lý Các ph−ơng pháp vật lý dựa trên việc đo một số tính chất vật lý nào đó (độ hấp thụ ánh sáng, độ dẫn điện, . . .) của đối t−ợng phân tích. Tính chất này là hàm của khối l−ợng hoặc nồng độ cấu tử trong mẫu phân tích vì vậy từ kết quả đo có thể suy ra hàm l−ợng của cấu tử cần xác định. Ví dụ: C−ờng độ màu của dung dịch KMnO4 tỷ lệ thuận với nồng độ của chất này. Vì vậy đo độ hấp thụ ánh sáng của dung dịch ở 1 b−ớc sóng xác định để suy ra nồng độ đ−ơng l−ợng của Mn có trong dung dịch. Tuy vậy thông th−ờng phải sử dụng phản ứng hoá học để chuyển cấu tử phân tích thành dạng có tính chất vật lý thích hợp . Ví dụ chuyển Mn2+ thành - - 2+ MnO4 rồi đo phổ hấp thụ sau đó mới suy ra nồng độ của ion MnO4 và Mn . Các ph−ơng pháp loại này gọi là các ph−ơng pháp hoá lý. Hầu hết các ph−ơng pháp vật lý và hoá lý đòi hỏi phải dùng máy đo vì vậy chúng còn có tên chung là các ph−ơng pháp phân tích công cụ. Ưu điểm của các ph−ơng pháp phân tích công cụ là độ nhạy cao, tốc độ phân tích nhanh, dùng phổ biến trong các phép phân tích vết cũng nh− trong phân tích hàng loạt để kiểm tra sản xuất. III.2. Ph−ơng pháp hoá học Trong ph−ơng pháp hoá học dựa vào dạng tồn tại của chất nghiên cứu ng−ời ta lại chia ra 3 loại: Phân tích khối l−ợng (chất rắn), phân tích thể tích (chất lỏng) và phân tích khí (chất khí). 4
  7. Phân tích khối l−ợng: Chẳng hạn để xác định hàm l−ợng của cấu tử M ta cho d− thuốc thử R vào để M phản ứng với R tạo thành hợp chất MRn kết tủa. Sau đó tách MRn và dựa vào khối l−ợng thu đ−ợc có thể tính đ−ợc hàm l−ợng M trong mẫu phân tích. Phân tích thể tích: Cũng có thể cho một l−ợng chính xác thuốc thử R đủ để tác dụng hết với M. Thông th−ờng ng−ời ta đo thể tích của dung dịch thuốc thử R có nồng độ chính xác đã biết và từ đó tính đ−ợc l−ợng cấu tử cần xác định M. Phân tích khí: Nếu cho thuốc thử R vào mà sản phẩm phản ứng có sinh ra chất khí thì có thể tìm đ−ợc l−ợng của nó bằng cách đo thể tích khí ở một nhiệt độ và áp suất xác định rồi suy ra hàm l−ợng của cấu tử M. Ngoài ra trong phân tích thể tích dựa vào bản chất của phản ứng hoá học xảy ra ng−ời ta lại chia ra thành các ph−ơng pháp trung hoà, ph−ơng pháp oxihoá - khử, ph−ơng pháp kết tủa và ph−ơng pháp tạo phức. Ph−ơng pháp phân tích khối l−ợng và phân tích thể tích đ−ợc dùng đầu tiên trong phân tích định l−ợng nên ng−ời ta còn gọi 2 ph−ơng pháp này là ph−ơng pháp kinh điển. Ngoài ra còn có ph−ơng pháp vi sinh để định l−ợng vết các chất dựa trên hiệu ứng của chúng với tốc độ phát triển của các vi sinh vật. IV. Phạm vi áp dụng Tuỳ theo kích th−ớc mẫu và hàm l−ợng cấu tử cần phân tích mà ta sử dụng các ph−ơng pháp phân tích t−ơng ứng. Ph−ơng pháp phân tích thể tích đòi hỏi xác định chính xác điểm kết thúc chuẩn độ (điểm gần với điểm t−ơng đ−ơng) vì vậy nếu hàm l−ợng của cấu tử cần xác định nhỏ làm cho việc xác định điểm t−ơng đ−ơng khó khăn thì ng−ời ta cũng ít sử dụng ph−ơng pháp này. V. Cách biểu diễn kết quả phân tích định l−ợng vμ đánh giá kết quả V.1. Biểu diễn hoá học Ng−ời ta th−ờng biểu diễn cấu tử cần phân tích d−ới dạng tồn tại của nó - - trong chất phân tích. Ví dụ nitơ đ−ợc biểu diễn d−ới dạng NO3 , NO2 , NH3, + NH4 . . . Các muối đ−ợc biểu diễn d−ới dạng các ion. 5
  8. Đối với các cấu tử ch−a biết chính xác thành phần hoặc không cần xác định trực tiếp thành phần thì th−ờng biểu diễn các cấu tử d−ới dạng các nguyên tố hoặc d−ới dạng các oxit. Thông th−ờng mục đích phân tích quyết định cách biểu diễn cấu tử phân tích. Ví dụ: Sắt trong quặng đ−ợc biểu diễn d−ới dạng Fe. Canxi trong đá vôi đ−ợc biểu diễn d−ới dạng CaO nếu dùng đá vôi để sản xuất vôi. V.2. Biểu diễn số học Hàm l−ợng của cấu tử có trong mẫu phân tích th−ờng đ−ợc biểu diễn d−ới dạng q K (1.1) Q ở đây q là l−ợng cấu tử có trong mẫu. Q là l−ợng mẫu còn K là thừa số tính. Nếu q, Q cùng đơn vị khối l−ợng và K = 100 thì hàm l−ợng cấu tử đ−ợc biểu diễn d−ới dạng hàm l−ợng % khối l−ợng của cấu tử có trong mẫu. Nếu q, Q cùng đơn vị khối l−ợng và K = 1.000.000 thì hàm l−ợng cấu tử đ−ợc biểu diễn thành phần triệu (ppm) khối l−ợng của cấu tử có trong mẫu. Đối với các chất rắn th−ờng biểu diễn % khối l−ợng hoặc phần triệu (ppm) nếu khối l−ợng cấu tử trong mẫu quá bé. Đối với các chất lỏng thì có thể biểu diễn d−ới dạng: W + % khối l−ợng P W biểu diễn phần khối l−ợng cấu tử trong 100 phần khối l−ợng mẫu. V + % thể tích P V biểu diễn số phần thể tích cấu tử trong 100 phần thể tích mẫu (ở nhiệt độ xác định). W + % khối l−ợng - thể tích P V biểu diễn phần khối l−ợng cấu tử trong 100 phần thể tích mẫu, th−ờng dùng khi cần biểu diễn nồng độ % của chất rắn hoặc chất lỏng nguyên chất trong một chất lỏng khác ở một nhiệt độ xác định. V + % thể tích - khối l−ợng P W biểu diễn phần thể tích cấu tử trong 100 phần khối l−ợng mẫu, th−ờng dùng để biểu diễn nồng độ % theo thể tích chất lỏng hoặc khí trong một khối l−ợng chất lỏng khác. Các hệ thức liên hệ: 6
  9. W W PV PW = (dl là tỷ khối mẫu lỏng). (1.2) dl V W PW PW = (dc là tỷ khối cấu tử lỏng). (1.3) dC V W P.dVC PW = (1.4) dl Trong tr−ờng hợp khi l−ợng cấu tử trong chất phân tích quá bé thì ng−ời ta th−ờng biểu diễn theo phần triệu (ppm). Đối với các dung dịch rất loãng thì WW dl ≈ 1 nên PWV = P. Ví dụ: Trong 1 lít n−ớc tự nhiên có 0,002 gam chì thì ta nói có 2 ppm Pb2+. Nghĩa là có 2 phần khối l−ợng chì trong 1.000.000 phần thể tích n−ớc. V Đối với các chất khí thì th−ờng biểu diễn theo số % thể tích P V . Ví dụ: Khi cho 1,150 lít không khí khô (ở 00 C và 760 mm Hg) đi chậm qua một dung dịch NaOH đặc thì l−ợng khí CO2 bị NaOH giữ lại là 1,3 mg. Tinh V P V CO2 trong không khí. Giải: 1,3 1,3 Số mol CO = → Thể tích CO có trong không khí là .22,4 2 44.103 2 44.103 1,3.22,4.100 PV = =0,058% V 44.103 .1,150 V.3. Biểu diễn nồng độ trong phân tích định l−ợng Trong phân tích định l−ợng ng−ời ta th−ờng dùng các loại nồng độ sau: V.3.1. Nồng độ phần trăm (%) w Nồng độ phần trăm là khối l−ợng chất tan trong 100 gam dung dịch (P W) w hoặc khối l−ợng chất tan trong 100 ml dung dịch (P V). m C%=chattan .100(%) (1.5) mdungdich V.3.2. Nồng độ mol/ lit (M) Nồng độ mol / lít (CM) là số mol chất tan trong 1000 ml hay 1 lít dung dịch (hoặc số milimol trong 1 ml dung dịch). 7
  10. n C= (1.6) M V với n là số mol chất tan. V là số lít dung dịch. Để ký hiệu nồng độ mol ng−ời ta dùng chữ M . Ví dụ dung dịch NaOH 0,25 M có nghĩa là trong 1 lít dung dịch có 0,25 mol NaOH. Cần phân biệt khối l−ợng mol cũng ký hiệu là M . Ví dụ MNaOH = 40 gam. Nồng độ phần trăm là nồng độ gần đúng còn nồng độ mol là nồng độ chính xác. V.3.3. Nồng độ đ−ơng l−ợng (N) Là số đ−ơng l−ợng gam chất tan có trong 1 lít dung dịch. ∋ C= (1.7) N V với ∋ là số đ−ơng l−ợng gam chất tan. V là số lít dung dịch. Ví dụ: dung dịch NaOH 0,1 N nghĩa là 1 lít dung dịch NaOH có 0,1 đ−ơng l−ợng gam NaOH. Chú ý: Đ−ơng l−ợng gam của một chất không phải là một hằng số. Đ−ơng l−ợng gam của một chất phụ thuộc vào ph−ơng trình phản ứng mà chất đó tham gia. M Đ−ơng l−ợng gam của chất A = A (1.8) n Trong phản ứng trao đổi thì n là tổng điện tích của cation hay tổng điện tích của anion trong 1 mol chất A. Trong phản ứng axit – bazơ thì n là số mol H+ mà 1 mol chất A đã trao đổi. Trong phản ứng oxihoá - khử thì n là số mol electron mà 1 mol chất A đã trao đổi. Ví dụ 1: Để trả lời câu hỏi đ−ơng l−ợng gam của H2SO4 bằng bao nhiêu? Ta sẽ xét xem H2SO4 tham gia phản nào. Với phản ứng H2SO4 + NaOH → NaHSO4 + H2O 8
  11. M + Đ−ơng l−ợng gam của H SO = HSO24= 98(gam); Đ−ơng l−ợng gam 2 4 1 M của NaOH = NaOH = 40(gam). Vì 1 mol NaOH và 1 mol H SO trao đổi đúng 1 1 2 4 mol ion H+. Với phản ứng H2SO4 + 2 NaOH → Na2SO4 + 2 H2O M + Đ−ơng l−ợng gam của H SO = HSO24 = 49 (gam); Đ−ơng l−ợng gam 2 4 2 M của NaOH = NaOH = 40(gam). Vì 1 mol NaOH trao đổi 1 mol H+ và 1 mol 1 + H2SO4 trao đổi 2 mol ion H . Với phản ứng 2H2SO4 + Cu → CuSO4 + SO2 + 2 H2O M + Đ−ơng l−ợng gam của H SO = HSO24 = 49 (gam); Đ−ơng l−ợng gam 2 4 2 M của Cu = Cu = 32 (gam). 2 Với phản ứng 4H2SO4 + 3Zn → 3ZnSO4 + S + 4H2O M + Đ−ơng l−ợng gam của H SO = HSO24 = 16,33 (gam); Đ−ơng l−ợng 2 4 6 M gam của Zn = Zn = 32,5 (gam). 2 Với phản ứng 5H2SO4 + 4Mg → 4MgSO4 + H2S + 4H2O M + Đ−ơng l−ợng gam của H SO = HSO24 = 12,25 (gam); Đ−ơng l−ợng 2 4 8 M gam của Mg = Mg = 12 (gam). 2 Quy tắc đ−ơng l−ợng. Trong một phản ứng hoá học số đ−ơng l−ợng gam của các chất tham gia phản ứng bằng nhau. Khối l−ợng đ−ơng l−ợng là khối l−ợng của 1 đ−ơng l−ợng gam chất đó. V.4. Độ chuẩn của một chất (TA) Độ chuẩn của một chất là số gam chất đó có trong 1 ml dung dịch. 3 C. T.10A N(A)∋ A C=N(A) → T=A 3 (1.9) ∋A 10 9
  12. Ví dụ: Độ chuẩn của HCl là THCl = 0,00365 có nghĩa là cứ 1 ml dung dịch HCl chứa 0,00365 gam HCl. V.5. Độ chuẩn của một chất theo chất khác (TA/B) Độ chuẩn của một chất A theo chất B là số gam của chất B phản ứng vừa đủ với 1 ml dung dịch chất A. Ví dụ THCl/CaO = 0,0056 có nghĩa là 1 ml dung dịch HCl phản ứng hết với 0,0056 gam CaO. 3 T.10A/B C=N(A) (1.10) ∋B VI. các loại sai số vμ cách đánh giá, xử lý số liệu VI.1. Phân loại các phép đo VI.1.1. Phép đo trực tiếp Phép đo trực tiếp là phép so sánh vật đo với vật chuẩn. Trong thực hành khoa học thực nghiệm nói chung và hoá học nói riêng cần sử dụng các phép đo trực tiếp để xác định một đại l−ợng nào đó. Ví dụ: Phép cân là phép so sánh khối l−ợng vật cần đo khối l−ợng với khối l−ợng của quả cân (khối l−ợng chuẩn). Phép đo thể tích là phép so sánh thể tích của dung dịch với thể tích của dụng cụ đo thể tích (pipet, buret, bình định mức - thể tích chuẩn). Đối với các đại l−ợng đo trực tiếp ta phải lấy số các số có nghĩa sao cho chỉ con số cuối cùng là gần đúng, còn lại các con số tr−ớc đó là chính xác. Ví dụ: Nếu cân vật cân 1(g) trên cân kỹ thuật có độ chính xác là ± 0,01(g) thì số liệu đ−ợc biểu diễn là 1,00(g), nếu cân trên cân phân tích có độ chính xác 10-3(g) thì số liệu đ−ợc biểu diễn là 1,000(g) và nếu cân trên cân phân tích có độ chính xác 10-4(g) thì số liệu đ−ợc biểu diễn là 1,0000(g). VI.1.2. Phép đo gián tiếp Trong thực tế nói chung và hoá học nói riêng, chúng ta th−ờng sử dụng kết quả đo trực tiếp để xác định một đại l−ợng nào đó thông qua một công thức liên hệ nhất định. Trong tr−ờng hợp này đại l−ợng cần xác định thuộc phạm vi các phép đo gián tiếp và phép đo đó đ−ợc gọi là phép đo gián tiếp. 10
  13. Ví dụ: Nh− phần 1.1.1 thì phép cân, đo thể tích là phép đo trực tiếp. Nếu sử dụng số liệu cân (m), số liệu đo thể tích (V) để xác định nồng %; nồng độ mol theo công thức (1.11) hoặc công thức (1.12) thì phép đo khối l−ợng và phép đo thể tích lại là phép đo gián tiếp để xác định nồng độ %; nồng độ mol theo các công thức (1.11) và (1.12): m C%= .100% (1.11) V.1000.d m hay C = (1.12) M M.V Trong đó: C% là nồng độ phần trăm của dung dịch. m là khối l−ợng chất tan. M là khối l−ợng mol của chất tan. V là thể tích dung dịch (lít) d là khối l−ợng riêng của dung dịch. Nh− vậy một phép đo có thể là phép đo trực tiếp hay gián tiếp tuỳ thuộc vào việc sử dụng kết quả đó một cách trực tiếp hay gián tiếp. VI.1.3. Phép đo tập hợp Để xác định một đại l−ợng nào đó ta th−ờng tiến hành đo nhiều lần, qua nhiều giai đoạn và thu đ−ợc rất nhiều giá trị thực nghiệm. Tập hợp tất cả các giá trị của các phép đo mới có thể xác định đ−ợc một đại l−ợng nào đó. Trong tr−ờng hợp này, đại l−ợng đó đ−ợc xác định từ một phép đo tập hợp. Ví dụ: Để xác định hàm l−ợng sắt trong một mẫu quặng ta phải cân khối l−ợng quặng (phép đo 1), hoà tan quặng thành một thể tích dung dịch nhất định (phép đo 2), chuẩn độ xác định nồng độ ion sắt trong dung dịch đó (phép đo 3); hoặc có thể hoà tan quặng rồi cho kết tủa hydroxit, nung chuyển về dạng oxit rồi cân xác định khối l−ợng oxit sắt. Khi đó hàm l−ợng sắt trong mẫu quặng đ−ợc xác định từ một phép đo tập hợp. VI.2. Sai số hệ thống và sai số ngẫu nhiên Các số liệu thực nghiệm thu đ−ợc luôn mắc sai số ngẫu nhiên và có mắc sai số hệ thống hay không ta phải dựa vào toán học thống kê để kiểm tra đánh giá. Để đánh giá đ−ợc sai số ngẫu nhiên và sai số hệ thống phải hiểu và nắm vững các khái niệm sau. 11
  14. VI.2.1. Độ lặp lại (độ chính xác) Độ lặp lại phản ánh sự phù hợp giữa các kết quả thu đ−ợc trong các lần thí nghiệm lặp lại ở trong cùng một điều kiện thực nghiệm quy định của phép đo. Kết quả đo có thể có độ lặp lại cao (chính xác) nh−ng không đúng hoặc ng−ợc lại. Độ lặp lại phản ánh qua ph−ơng sai của phép đo. Vì ph−ơng sai biểu diễn độ sai khác giữa các giá trị trong tập số liệu kết quả thực nghiệm so với giá trị trung bình. Ph−ơng sai càng nhỏ thì độ lặp lại càng lớn và ng−ợc lại. Nguyên nhân dẫn đến độ lặp lại kém có thể là: + Chọn mẫu không đặc tr−ng về số l−ợng và chất l−ợng. + Tay nghề ng−ời làm phân tích kém. Thực ra giá trị trung bình cộng X cũng phản ánh phần nào độ lặp lại và ng−ợc lại giá trị ph−ơng sai S2 cũng phản ánh phần nào độ đúng, tuy nhiên mỗi đại l−ợng có một tính trội riêng. X có tính trội phản ánh độ đúng, S2 có tính trội phản ánh độ lặp lại. VI.2.2. Độ đúng Độ đúng phản ánh sự phù hợp giữa kết quả thực nghiệm thu đ−ợc với giá trị thực của đại l−ợng đo. Độ đúng đ−ợc phản ánh thông qua giá trị trung bình cộng. Vì trung bình cộng biểu diễn độ tập trung của các giá trị thực nghiệm nên độ đúng của tập số liệu kết quả thực nghiệm đ−ợc đánh giá thông qua giá trị trung bình cộng. Giá trị trung bình cộng mà sai khác với giá trị thật càng nhỏ thì độ đúng của kết quả thực nghiệm càng lớn và ng−ợc lại. Nguyên nhân dẫn đến độ đúng kém có thể là: + Chọn mẫu không đúng về số l−ợng và chất l−ợng. + Giải pháp đo số liệu không chính xác. Kết quả đo có thể có độ đúng cao nh−ng độ lặp lại thấp hoặc ng−ợc lại. Kết quả thực nghiệm thu đ−ợc tốt nhất khi vừa có độ lặp lại cao và vừa có độ đúng cao. Ví dụ: Xác định nồng độ dung dịch HCl 0,1M chuẩn. 3 sinh viên A, B, C tiến hành 5 lần thí nghiệm thu đ−ợc kết quả nh− sau: 12
  15. Sinh viên Lần 1 Lần 2 Lần 3 Lần 4 Lần 5 A 0,1002 0,0998 0,1005 0,0991 0,1001 B 0,1014 0,1017 0,1016 0,1015 0,1016 C 0,1002 0,0999 0,1001 0,0998 0,1000 Kết quả cho thấy độ đúng của sinh viên A cao hơn của sinh viên B; độ lặp lại của sinh viên B cao hơn sinh viên A. Sinh viên C vừa có độ lặp lại cao và vừa có độ đúng cao. VI.2.3. Sai số phân tích Trong thực nghiệm, việc đánh giá các kết quả thu đ−ợc là hết sức quan trọng, nó cho biết kết quả thu đ−ợc có độ đúng và chính xác tới mức nào. Khi xác định một đại l−ợng nào đó, chúng ta không bao giờ nhận đ−ợc giá trị thực của nó, chúng ta chỉ cố gắng thực hiện quá trình đó sao cho kết quả thu đ−ợc có thể chấp nhận đ−ợc – tức là sai số của quá trình xác định đại l−ợng đó nhỏ nhất mà thôi. Theo cách biểu diễn sai số thì có 4 loại sai số là : VI.2.3.1. Sai số tuyệt đối Sai số tuyệt đối đ−ợc tính theo công thức (1.13): εX = xi - X ≡ xi - μ (1.13) Trong đó: εX là sai số tuyệt đối của đại l−ợng ngẫu nhiên X. xi là giá trị thứ i của đại l−ợng ngẫu nhiên X ( i = 1 ữ n). X là giá trị trung bình cộng của đại l−ợng ngẫu nhiên X. μ là giá trị thực của đại l−ợng ngẫu nhiên X. Sai số tuyệt đối là sự sai khác của một giá trị nghiên cứu nào đó với giá trị trung bình (hoặc giá trị thật). Sai số này có thể âm hoặc d−ơng và có thứ nguyên của X hay μ. Sai số tuyệt đối không nói lên độ chính xác của phép đo. Ví dụ 1: Xác định hàm l−ợng sắt trong mẫu phân tích, làm nhiều thí nghiệm thu thu đ−ợc X = 11% nh−ng giá trị thực μ. = 10%. Khi đó sai số tuyệt đối là +1%. 13
  16. Ví dụ 2: Xác định hàm l−ợng sắt trong mẫu phân tích, làm nhiều thí nghiệm thu thu đ−ợc X = 2% nh−ng giá trị thực μ. = 1%. Khi đó sai số tuyệt đối là +1%. Trong 2 ví dụ trên thì cùng có sai số tuyệt đối là 1% nh−ng độ chính xác của 2 phép đo là không nh− nhau. Để đánh giá độ chính xác của phép đo ng−ời ta sử dụng sai số t−ơng đối. VI.2.3.2. Sai số t−ơng đối Sai số t−ơng đối tính theo công thức (1.4): xX−−− xμ x μ ε ==iii.100 .100 = .100 XXμ (1.4) Trong đó: ε là sai số t−ơng đối của đại l−ợng ngẫu nhiên X. xi là giá trị thứ i của đại l−ợng ngẫu nhiên X ( i = 1 ữ n). X là giá trị trung bình cộng của đại l−ợng ngẫu nhiên X. μ là giá trị thực của đại l−ợng ngẫu nhiên X. Sai số t−ơng đối là tỷ số của sai số tuyệt đối với giá trị trung bình hay giá trị thực. Sai số này không có thứ nguyên cho nên đ−ợc dùng để so sánh sai số t−ơng đối của các ph−ơng pháp nghiên cứu cho kết quả không cùng thứ nguyên. Sai số này có thể âm hoặc d−ơng. Sai số t−ơng đối cho biết độ chính xác của phép đo. Ví dụ 1: Xác định hàm l−ợng sắt trong mẫu phân tích, làm nhiều thí nghiệm thu đ−ợc X = 11% nh−ng giá trị thực μ. = 10%. Khi đó sai số t−ơng đối là +10%. Ví dụ 2: Xác định hàm l−ợng sắt trong mẫu phân tích, các thí nghiệm thu đ−ợc X = 2% nh−ng giá trị thực μ. = 1%. Khi đó sai số t−ơng đối là +100%. Nh− vậy việc xác định hàm l−ợng sắt ở ví dụ 2 mắc sai số gấp 10 lần so với ở ví dụ 1 mặc dù chúng đều có sai số tuyệt đối là 1%. VI.2.3.3. Sai số hệ thống Sai số hệ thống tính theo công thức (1.15): 14
  17. ΔX = X - μ ≠ 0 (1.15) Trong đó: ΔX là sai số hệ thống của đại l−ợng ngẫu nhiên X. X là giá trị trung bình cộng của đại l−ợng ngẫu nhiên X. μ là giá trị thực của đại l−ợng ngẫu nhiên X. Nếu hiệu số này là đáng tin cậy (tức là khác không là đáng tin cậy) thì nghiên cứu đã mắc sai số hệ thống. Khi đó các giá trị xi tập trung về một phía của giá trị thực μ trên trục số. Sai số hệ thống có thể tìm đ−ợc nguyên nhân gây ra để loại bỏ. Sai số hệ thống là sai số do lựa chọn ph−ơng pháp không chính xác, dụng cụ đo l−ờng không đúng hoặc không thống nhất giữa những ng−ời thực hiện về cách xác định một đại l−ợng nào đó. Do hoá chất không tinh khiết. Do nồng độ dung dịch chuẩn sai. Do ng−ời phân tích thiếu kinh nghiệm. . . Do vậy kết quả xác định luôn lớn hơn hoặc nhỏ hơn giá trị thực. Sai số hệ thống làm cho kết quả của phép đo không đúng. Về nguyên tắc thì nguyên nhân của sai số hệ thống có thể xác định và có thể loại bỏ đ−ợc. Mỗi loại sai số hệ thống làm cho kết quả đo dịch chuyển về một chiều nhất định (tăng hoặc giảm so với giá trị thực). Sai số hệ thống có thể không đổi, cũng có thể thay đổi theo điều kiện. Ví dụ 1: Dùng pipet có dung tích sai để đo thể tích dung dịch thì các lần đo sẽ mắc sai số và sai số này không đổi theo thời gian. Khi dùng quả cân có khối l−ợng sai để cân mẫu thì kết quả cân cũng sẽ mắc sai số và sai số này cũng không đổi. Khi đó phép đo thể tích và phép cân đó đã mắc sai số hệ thống. Trong tr−ờng hợp này các số liệu thu đ−ợc th−ờng lệch hẳn về một phía so với giá trị thực (các giá trị x1, x2, x3, x4 x5 hoặc các giá trị x’1, x’2, x’3, x’4, x’5 trong hình vẽ). Khi đó sai số hệ thống có thể dễ dàng xác định nếu biết giá trị thực của phép đo và có thể loại bỏ bằng cách tăng số lần thực nghiệm hoặc thay đổi ph−ơng pháp xác định (thay đổi pipet hoặc thay đổi quả cân khác). + ∞ x’ x’ x’ x’ x’ x1 x2 x3 x4 x5 μ 1 2 3 4 5 Ví dụ 2: Cân CaCl2 trên cân phân tích một cách chính xác nh−ng không đậy nắp thì kết quả cân liên tục tăng theo thời gian (do CaCl2 hút ẩm), khi đó phép cân cũng mắc sai số hệ thống. Trong tr−ờng hợp này các số liệu thu đ−ợc lệch về cả hai phía so với giá trị thực và nếu biết giá trị thực của phép đo ta cũng rất khó xác định 15
  18. phép đo có mắc sai số hệ thống hay không. Trong những tr−ờng hợp đó ta phải dùng toán học thống kê để kiểm tra. + ∞ x1 x2 x3 μ x4 x5 Sai số hệ thống phản ánh sự sai lệch giữa giá trị trung bình với giá trị thực nên sai số hệ thống nói lên độ đúng của phép phân tích (phép đo). VI.2.3.4. Sai số ngẫn nhiên Sai số ngẫu nhiên đ−ợc tính theo công thức (1.6): ΔX = X - μ ≈ 0 (1.16) Trong đó: ΔX là sai số ngẫu nhiên của đại l−ợng ngẫu nhiên X. X là giá trị trung bình cộng của đại l−ợng ngẫu nhiên X. μ là giá trị thực của đại l−ợng ngẫu nhiên X. Nghiên cứu mắc sai số ngẫu nhiên khi hiệu số giữa giá trị trung bình cộng X với giá trị thực μ gần bằng không là đáng tin cậy. Khi đó các giá trị xi phân bố đều ở hai phía của giá trị thực μ trên trục số. Sai số ngẫu nhiên bao giờ cũng mắc phải và chỉ có thể tìm các giải pháp để giảm sai số ngẫu nhiên chứ không thể loại bỏ. Sai số ngẫu nhiên ảnh h−ởng đến độ lặp lại của các kết quả đo và làm giảm độ chính xác của phép đo. Sai số ngẫu nhiên là sai số sinh ra do một số lớn các nguyên nhân mà tác động của nó nhỏ tới mức không thể tách riêng và tính riêng biệt cho từng nguyên nhân đ−ợc. Sai số ngẫu nhiên do những nguyên nhân không xác định tr−ớc và làm cho kết quả đo dao động theo các chiều h−ớng khác nhau (lúc tăng, lúc giảm). Nguyên nhân gây ra sai số ngẫu nhiên có nhiều nh−: sự thay đổi về nhiệt độ, không gian bị nhiễm bẩn, cân đo bị sai, kỹ thuật thao tác thí nghiệm thiếu cẩn thận làm rơi vãi, rửa kết tủa không sạch, . . . Sai số ngẫu nhiên luôn luôn xuất hiện cho dù phép đo đ−ợc thực hiện hết sức cẩn thận và điều kiện thực nghiệm đ−ợc giữ cố định một cách nghiêm ngặt. Do đặc tính của nó nh− vậy mà việc xử lý và đánh giá sai số ngẫu nhiên của mọi phép đo là rất quan trọng. Nó cho phép xác định giá trị của phép đo, đánh giá 16
  19. chất l−ợng làm việc của ng−ời thực hiện phép đo, của máy đo, đánh giá so sánh kết quả đo ở các phòng thí nghiệm khác nhau. . . Do đó mà sai số ngẫu nhiên phải đ−ợc xử lý bằng toán học thống kê. Sai số ngẫu nhiên phản ánh sự sai lệch giữa từng giá trị cụ thể với giá trị trung bình nên sai số này nói lên độ lặp lại của phép đo. VI.2.4. Độ nhạy, giới hạn phát hiện và giới hạn định l−ợng Các khái niệm độ nhạy, giới hạn phát hiện và giới hạn định l−ợng rất quan trọng khi lựa chọn một ph−ơng pháp phân tích. VI.2.4.1. Độ nhạy Độ nhạy là đại l−ợng dùng để mô tả sự thay đổi nhỏ nhất của nồng độ chất phân tích mà gây ra sự thay đổi tín hiệu phân tích. Ví dụ trong phân tích khối l−ợng với cân phân tích có độ chính xác 10-4(g) thì độ nhạy là nồng độ chất phân tích để gây ra sự thay đổi khối l−ợng là 10-4(g). Trong phân tích so màu (cu vét dày 1 cm), độ nhạy đ−ợc định nghĩa là nồng độ mol gây ra sự thay đổi độ hấp thụ quang A là 0,001. Trong phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa, độ nhạy đ−ợc định nghĩa là nồng độ gây ra sự thay đổi độ truyền qua 1% t−ơng đ−ơng với độ hấp thụ quang là 0,0044. VI.2.4.2. Giới hạn phát hiện (Limit Of Detection - LOD) Giới hạn phát hiện đ−ợc xem là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ thống phân tích còn cho tín hiệu phân tích có nghĩa với tín hiệu mẫu trắng hay tín hiệu nền.Tr−ớc đây giới hạn phát hiện liên quan đến tỷ số giữa tín hiệu và nhiễu và đ−ợc định nghĩa nh− sau: Giới hạn phát hiện bằng 5 lần tỷ số giữa tín hiệu và nhiễu. Bây giờ định nghĩa giới hạn phát hiện liên quan đến độ lệch chuẩn của mẫu trắng (Sbl). Giới hạn phát hiện đ−ợc tính theo ph−ơng trình hồi quy ở công thức (1.17) hay (công thức 3σ): 3.Syy 3.σ LOD = = (1.17) BB Trong đó: LOD là giới hạn phát hiện của ph−ơng pháp. Sy hay σy là độ lệch chuẩn của tín hiệu y trên đ−ờng chuẩn. B là độ dốc của đ−ờng chuẩn, cũng chính là độ nhạy của ph−ơng pháp. 17
  20. VI.2.4.3. Giới hạn định l−ợng (Limit Of Quantity - LOQ) Giới hạn định l−ợng đ−ợc xem là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ thống định l−ợng đ−ợc với tín hiệu phân tích khác có ý nghĩa định l−ợng với tín hiệu mẫu trắng (hay tín hiệu nền) và đạt độ tin cậy ≥ 95%. Th−ờng ng−ời ta chấp nhận tính giới hạn định l−ợng theo công thức (1.8): 10.S 10.σ LOQ = yy= ≈ 3 LOD (1.18) BB Trong đó: LOQ là giới hạn định l−ợng của ph−ơng pháp. LOD: Giới hạn phát hiện. B là độ dốc của đ−ờng chuẩn, cũng chính là độ nhạy của ph−ơng pháp. Sy hay σy là độ lệch chuẩn của tín hiệu y trên đ−ờng chuẩn Giới hạn định l−ợng bằng 3 lần giới hạn phát hiện hoặc bằng 9 lần độ chênh lệch chuẩn của mẫu trắng. VI.2.4.4. Độ thu hồi (Rev) Độ thu hồi đ−ợc tính theo công thức (1.19): C- C Rev =TK .100% (1.19) C Trong đó: Rev là độ thu hồi (%) của chất X trong mẫu. CT là nồng độ chất X xác định đ−ợc trong mẫu sau khi thêm chuẩn. CK là nồng độ chất X xác định đ−ợc trong mẫu khi ch−a thêm chuẩn. C là nồng độ của chất chuẩn X thêm vào mẫu (đã biết chính xác). VI.2.5. Sai số tối đa cho phép ΔP(X) Sai số tối đa cho phép ΔP(X) của một tập số liệu kết quả thực nghiệm đ−ợc quy định cho phép lấy các giá trị xi sai khác với giá trị trung bình X lớn nhất là ±3σ nó phản ánh tính thống kê của kết quả thực nghiệm. Sai số tối đa cho phép đ−ợc chia làm 2 loại : VI.2.5.1. Sai số tối đa cho phép tuyệt đối Sai số tối đa cho phép tuyệt đối đ−ợc tính theo công thức (1.20): ΔP (X) = ± 3σ (1.20) 18
  21. Trong đó: ΔP(X) là sai số tối đa cho phép tuyệt đối của đại l−ợng ngẫu nhiên X. σ là độ lệch chuẩn của đại l−ợng ngẫu nhiên X. VI.2.5.2. Sai số tối đa cho phép t−ơng đối Sai số tối đa cho phép t−ơng đối đ−ợc tính theo công thức (1.21): ΔP(X) 3σ = ± .100 (1.21) X X Trong đó : σ là độ lệch chuẩn của đại l−ợng ngẫu nhiên X. X là giá trị trung bình cộng của đại l−ợng ngẫu nhiên X. ΔP(X) là sai số tối đa cho phép tuyệt đối của đại l−ợng ngẫu nhiên X. Sai số tối đa cho phép t−ơng đối đ−ợc biểu diễn d−ới dạng phần trăm (%) do đó không còn thứ nguyên, dùng để so sánh sai số tối đa cho phép t−ơng đối của ph−ơng pháp nghiên cứu này với sai số tối đa cho phép t−ơng đối của ph−ơng pháp nghiên cứu khác. Những giá trị kết quả thực nghiệm nào nằm ngoài khoảng sai số tối đa cho phép tuyệt đối thì phải loại bỏ (các giá trị đó gọi là đã mắc sai số thô). Cách xác định các giá trị thực nghiệm mắc sai số thô để loại bỏ sẽ đ−ợc trình bày ở mục VI.4. VI.2.6. Những nguyên nhân xuất hiện sai số đo đạc trong hoá học VI.2.6.1. Sai số do sử dụng máy móc, hoá chất và thuốc thử Khi sử dụng máy không đúng h−ớng dẫn, hoá chất không tinh khiết. Ví dụ: Sử dụng cân và quả cân không đúng, sử dụng dụng cụ đo thể tích không chính xác, do các chất lạ có trong bình thuỷ tinh, đồ sứ . . . xâm nhập vào dung dịch hoặc hoá chất có lẫn tạp chất. VI.2.6.2. Sai số thao tác. Do chủ quan ng−ời thực hiện phép đo gây ra. Sai số thao tác không phụ thuộc vào máy móc và dụng cụ đo và không liên quan với ph−ơng pháp đo. Sai số này có thể rất nghiêm trọng đối với ng−ời thực hiện phép đo thiếu kinh nghiệm hoặc làm việc cẩu thả, không cẩn thận, thiếu suy nghĩ. Ng−ời mới thực hiện phép đo lần đầu th−ờng phạm sai lầm nghiêm trọng do không biết làm việc, không biết cách đo. Tuy nhiên khi đã quen công việc và 19
  22. nếu làm việc không cẩn thận thì sai số thao tác vẫn xảy ra và việc mắc phải sai số lúc này rất nguy hiểm. VI.2.6.3. Sai số cá nhân Sai số cá nhân do khả năng của ng−ời đo không thể thực hiện chính xác một số thao tác đo. Ví dụ: Khi chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh dùng metyl da cam làm chất chỉ thị. Ng−ời phân tích không thể nhận biết chính xác sự chuyển màu của chất chỉ thị tại điểm cuối chuẩn (màu vàng da cam sang màu vàng rơm). Thuộc loại này cũng phải kể đến sai số tâm lý, tức là khuynh h−ớng của ng−ời đo khi lặp lại các phép đo luôn muốn chọn giá trị phù hợp với giá trị đã đo đ−ợc tr−ớc đó. Sai số này khá phổ biến. Ví dụ: Khi chuẩn độ 10,00(ml) axit mạnh bằng bazơ mạnh. Lần chuẩn độ thứ nhất thể tích của dung dịch bazơ là 9,50(ml) thì ở các lần chuẩn độ tiếp theo ng−ời chuẩn độ luôn muốn thể tích dung dịch bazơ càng gần 9,50(ml) càng tốt (mặc dù có thể giá trị 9,50(ml) mắc sai số thô). VI.2.5.4. Sai số ph−ơng pháp Sai số ph−ơng pháp có liên quan với tính chất hoá học hoặc tính chất hoá lý của hệ đo, ít liên quan với thao tác đo. Ví dụ khi phản ứng xảy ra không hoàn toàn hoặc phản ứng xảy ra làm sai lệch tính hợp thức của phản ứng chính; chọn thuốc thử làm kết tủa nh−ng không làm kết tủa đ−ợc hoàn toàn cấu tử cần xác định, . . . Thật ra sai số ph−ơng pháp có liên quan chặt chẽ với sai số thao tác. Trong nhiều tr−ờng hợp nếu thao tác tốt thì có thể làm giảm sai số ph−ơng pháp và ng−ợc lại. Chẳng hạn nếu rửa kết tủa tốt sao cho thể tích n−ớc rửa không lớn thì sự mất mát kết tủa do độ tan sẽ không đáng kể, ng−ợc lại nếu dùng nhiều n−ớc rửa thì l−ợng chất mất đi khi rửa sẽ nhiều. Nếu điều chỉnh nhiệt độ khi nung phù hợp có thể tránh đ−ợc sự phân huỷ chất. . . VI.3. đại l−ợng ngẫu nhiên và các đặc tính của nó Một đại l−ợng (biến) nhận các giá trị của nó với xác suất t−ơng ứng nào đấy gọi là đại l−ợng ngẫu nhiên. 20
  23. Đại l−ợng ngẫu nhiên th−ờng đ−ợc ký hiệu bằng các chữ cái in hoa X, Y, Z, . . . Các giá trị mà đại l−ợng ngẫu nhiên nhận th−ờng viết bằng chữ th−ờng x1; x2; . xn (đại l−ợng X có n giá trị) Phân loại các đại l−ợng ngẫu nhiên: Căn cứ vào giá trị mà đại l−ợng ngẫu nhiên nhận ta có đại l−ợng ngẫu nhiên rời rạc và liên tục. VI.3.1. Đại l−ợng ngẫu nhiên rời rạc (một chiều) Nếu tập các giá trị mà đại l−ợng ngẫu nhiên X nhận là một tập gồm các số hữu hạn điểm hoặc vô hạn điểm nh−ng đếm đ−ợc, khi đó đại l−ợng ngẫu nhiên X là đại l−ợng ngẫu nhiên rời rạc. Giả sử có đại l−ợng ngẫu nhiên X nhận các giá trị x1; x2; . . . xn với tần suất P(X = xi) = Pi với i = 1; 2; 3;. . . m. Để mô tả đại l−ợng ngẫu nhiên rời rạc X ta dùng bảng phân phối xác suất nh− sau: X x1 x2 . . . xm P(X= xi) P1 P2 . . . Pm Trong đó ΣPi = 1; Pi > 0 với i = 1; 2; 3; m. VI.3.2. Đại l−ợng ngẫu nhiên liên tục (một chiều) Nếu tập các giá trị đại l−ợng ngẫu nhiên X nhận lấp đầy một khoảng nào đó, khi đó đại l−ợng ngẫu nhiên X đ−ợc gọi là đại l−ợng ngẫu nhiên liên tục. Để mô tả đại l−ợng ngẫu nhiên liên tục ng−ời ta dùng khái niệm hàm mật độ. Hàm P(x) đ−ợc gọi là hàm mật độ của đại l−ợng ngẫu nhiên X nếu thoả mãn hai điều kiện sau: 1. P(x) ≥ 0 với ∀x ∈ (-∞; +∞) +∞ 2. ∫ P(x)dx = 1 −∞ VI.3.3. Véc tơ ngẫu nhiên (đại l−ợng ngẫu nhiên nhiều chiều) Giả sử X = (X1, X2, . . . .XZ) trong đó Xi (với i = 1, 2, . . . , z) là các biến ngẫu nhiên 1 chiều - nghĩa là đại l−ợng ngẫu nhiên X1 nhận các giá trị x11; x12; . . .; x1n; X2 nhận các giá trị x21; x22; . . .; x2n . . . và Xz nhận các giá trị xz1; xz2; . . . ; xzn. Khi đó X đ−ợc gọi là vectơ ngẫu nhiên z chiều. 21
  24. x11 x12 x1n x x x X = 21 22 2n x z1 x z2 x zn VI.3.4. Các đặc tr−ng thống kê của đại l−ợng ngẫu nhiên. Trong thực nghiệm nói chung ta có các phép đo trực tiếp, tức là so sánh vật đo với vật chuẩn nh− cân, đo thể tích, . . . Mỗi phép đo trực tiếp đều mắc phải sai số ngẫu nhiên và các sai số này cùng với các sai số mắc phải trong các giai đoạn phân tích khác nhau sẽ quyết định độ chính xác của phép phân tích. Thông th−ờng, khi tiến hành thực nghiệm chúng ta th−ờng thực hiện một số thí nghiệm độc lập trong cùng điều kiện giống nhau và từ các kết quả riêng lẻ thu đ−ợc, tiến hành xử lý, thống kê để đánh giá độ chính xác của phép đo. Các đại l−ợng đặc tr−ng thống kê quan trọng nhất là giá trị trung bình cộng và ph−ơng sai. VI.3.4.1. Các đại l−ợng đặc tr−ng cho sự tập trung của tập số liệu VI.3.4.1.1. Tần suất Giả thiết có một tập số liệu gồm n giá trị, trong đó có mi giá trị xi (xi xuất hiện mi lần). mi gọi là tần số của giá trị xi, khi đó tần suất của giá trị xi đ−ợc tính theo công thức (1.22): m p = i i n (1.22) Trong đó: mi là tần số của giá trị xi. n là số giá trị X của tập số liệu. pi là tần suất xuất hiện giá trị xi, khi n → ∞ thì pi → Pi (Pi xác suất xuất hiện giá trị xi). VI.3.4.1.2. Số Trội (Mode) Số trội (Mode) là số có tần suất lớn nhất (số có tần số xuất hiện nhiều nhất) trong tập số liệu. VI.3.4.1.3. Khoảng của tập số (R) Khoảng của tập số (R) là khoảng cách giữa giá trị lớn nhất và giá trị nhỏ nhất của tập số. Khoảng của tập số đ−ợc tính theo công thức (1.23): R = xmax - xmin (1.23) 22
  25. Trong đó: R là khoảng của tập số. xmax là giá trị X lớn nhất trong tập số liệu. xmin là giá trị X nhỏ nhất trong tập số liệu. VI.3.41.4. Số trung vị (Median) Số trung vị (Median) của một tập số liệu là một số (đ−ợc ký hiệu Med) và đ−ợc xác định nh− sau: Sắp xếp n giá trị x1, x2, . . ., xn từ nhỏ đến lớn và đếm. Nếu n lẻ thì số trung vị bằng số hạng giữa của dãy và đ−ợc tính theo công thức (1.24): Med = X = x n+1 (1.24) 2 Trong đó: Med là số trung vị. X là giá trị trung bình cộng của đại l−ợng ngẫu nhiên X. x n+1 là giá trị của X nằm ở giữa của dãy số liệu đ−ợc xếp theo thứ 2 tự tăng dần. Nếu n chẵn thì số trung vị bằng trung bình cộng của 2 giá trị ở giữa của dãy số liệu và đ−ợc tính theo công thức (1.25): x n + x n +1 Med = X = 2 2 (1.25) 2 Trong đó: Med là số trung vị. X là giá trị trung bình cộng của đại l−ợng ngẫu nhiên X. x n và x n là hai giá trị của X nằm ở giữa của dãy số liệu đ−ợc xếp +1 2 2 theo thứ tự tăng dần. Giá trị trung vị khác với giá trị trung bình cộng là không chịu ảnh h−ởng của các giá trị đầu mút x1 và xn. Vì vậy có thể dùng nó để đặc tr−ng cho dãy số liệu có số phép đo nhỏ (n < 10) trong đó có những giá trị cách xa nhau. Nh− vậy số trung vị là số chia đôi khối l−ợng xác suất thành hai phần bằng nhau. Nếu mẫu quan sát đ−ợc d−ới dạng khoảng thì số trung vị đ−ợc tính theo công thức (1.26): n − m Med = a + h. 2 (1.26) n 23
  26. Trong đó: Med là số trung vị. a là giá trị đầu mút trái của khoảng trung vị. n là số lần xuất hiện khoảng trung vị; m là số lần xuất hiện các khoảng tr−ớc khoảng trung vị. VI.3.41.5.Trung bình cộng (kỳ vọng) Giả sử tiến hành n phép đo độc lập đại l−ợng X thu đ−ợc các kết quả x1; x2; . . . ; xn. Giá trị trung bình cộng ( X ) của các số liệu X đ−ợc tính theo công thức (1.27): 1 n X = ∑ xi (1.27) n i=1 Khi xi xuất hiện mi lần thì tính theo công thức (1.28): n 1 n = m X = ∑ mi x i với ∑ i (1.28) n i=1 Trong đó: X là giá trị trung bình cộng của đại l−ợng ngẫu nhiên X. xi là giá trị của X ở lần đo thứ i (i = 1 ữ n). n là số giá trị của đại l−ợng ngẫu nhiên X. mi tần suất xuất hiện của giá trị xi. Giá trị trung bình cộng X là giá trị gần với giá trị thực của đại l−ợng cần đo X với xác suất cao nhất trong số các giá trị đo đ−ợc x1; x2; . . . ; xn. Nếu phân bố của biến ngẫu nhiên X đối xứng và có một số trội Mode thì cả 3 đặc tr−ng : Giá trị trung bình cộng (kỳ vọng), số trung vị (Median) và số trội (Mode) trùng nhau. Nếu phân bố của biến ngẫu nhiên X đối xứng hoặc gần đối xứng thì dùng giá trị trung bình để định vị là tốt nhất. Nếu phân bố của biến ngẫu nhiên X quá lệch thì dùng số trung vị (Median) và số trội (Mode) để định vị sẽ tốt hơn. Trong thực tế để tiện tính toán đại l−ợng X khi n lớn, ng−ời ta th−ờng chọn trong dãy số liệu x1; x2; ; xn một giá trị C bất kỳ sao cho C ≅ X sau đó tính đại l−ợng X theo các công thức (1.29): 1 n X = C + ∑ yi với yi = x i − C (1.29) n i=1 24
  27. Trong đó: X là giá trị trung bình cộng của đại l−ợng ngẫu nhiên X. xi là giá trị của X ở lần đo thứ i (i = 1 ữ n). n là số giá trị của đại l−ợng ngẫu nhiên X. C là giá trị bất kỳ đ−ợc chọn sao cho C ≅ X là tốt nhất. VI.3.4.2. Các đại l−ợng đặc tr−ng cho sự phân tán của tập số liệu VI.3.4.2.1. Ph−ơng sai Ph−ơng sai là trung bình của tổng bình ph−ơng sai khác giữa các giá trị của tập số liệu với giá trị trung bình cộng của tập số liệu. Ph−ơng sai đ−ợc tính theo công thức (1.30) khi số giá trị thực nghiệm n > 30 (một số tài liệu tính khi n > 20) hoặc công thức (1.31) khi n ≤ 30 (một số tài liệu tính khi n≤ 20): n n 2 1 2 1 2 σ = ∑(x i − X) = ∑()x i − μ (1.30) n i=1 n i=1 n 2 1 2 S = ∑(x i − X) (1.31) k i=1 Trong đó: S2 hoặc σ2 là ph−ơng sai của đại l−ợng ngẫu nhiên X. X là giá trị trung bình cộng của đại l−ợng ngẫu nhiên X. xi là giá trị của X ở lần đo thứ i (i = 1 ữ n). n là số giá trị của đại l−ợng ngẫu nhiên X. μ là giá trị thực của đại l−ợng ngẫu nhiên X. k là số bậc tự do. Khi n ≤ 30 (một số tài liệu tính khi n ≤ 20) thì k = n - 1 còn khi n > 30 (một số tài liệu ghi là n > 20) thì k = n Công thức thực dụng để tìm ph−ơng sai khi n lớn, chọn trong dãy số liệu 2 x1; x2; ; xn một giá trị C bất kỳ sao cho C ≅ X sau đó tính đại l−ợng σ theo công thức (1.32): 2 1 ⎛ n 1 ⎛ n ⎞ ⎞ σ 2 = ⎜ y 2 − ⎜ y ⎟ ⎟ y = x − C ⎜ ∑ i ∑ i ⎟ với i i (1.32) k ⎝ i=1 n ⎝ i=1 ⎠ ⎠ Trong đó: σ2 là ph−ơng sai của đại l−ợng ngẫu nhiên X. xi là giá trị của X ở lần đo thứ i (i = 1 ữ n). n là số giá trị của đại l−ợng ngẫu nhiên X. C là giá trị bất kỳ đ−ợc chọn sao cho C ≅ X là tốt nhất. 25
  28. Ph−ơng sai dùng để đo mức độ phân tán của các giá trị của biến ngẫu nhiên X xung quanh giá trị trung bình (giá trị thực) của nó. Ph−ơng sai càng nhỏ thì mức độ phân tán nhỏ, độ tập trung lớn và ng−ợc lại. Ngoài ra ng−ời ta còn sử dụng ph−ơng sai của các giá trị trung bình S2 X bằng ph−ơng sai chia cho số phép đo theo công thức (1.33): S2 σ2 S2 = hoặc σ2 = (1.33) X n X n Trong đó: S2 hoặc σ2 là ph−ơng sai của các giá trị trung bình. X X S2 hoặc σ2 là ph−ơng sai của đại l−ợng ngẫu nhiên X. n là số giá trị của đại l−ợng ngẫu nhiên X. VI.3.4.2.2. Độ lệch chuẩn Độ lệch chuẩn của một tập số liệu là giá trị căn bậc hai trị số ph−ơng sai của nó theo công thức (1.34): σ = σ2 hay S = S2 (1.34) Trong đó: S2 hoặc σ2 là ph−ơng sai của đại l−ợng ngẫu nhiên X. S hoặc σ là độ lệch chuẩn của đại l−ợng ngẫu nhiên X. Độ lệch chuẩn có cùng thứ nguyên và cũng có ý nghĩa t−ơng tự nh− ph−ơng sai. VI.3.4.2.3. Độ sai chuẩn (độ lệch chuẩn của giá trị trung bình) Độ sai chuẩn bằng độ lệch chuẩn chia cho căn bậc hai của số giá trị kết quả thực nghiệm. σ S σ = k hay S = k (1.35) X n X n Trong đó: S hoặc σ là độ sai chuẩn hay độ lệch chuẩn của giá trị trung bình. X X Sk hoặc σk là độ lệch chuẩn của đại l−ợng ngẫu nhiên X. n là số giá trị của đại l−ợng ngẫu nhiên X. Độ sai chuẩn có thể hiểu là trung bình phân tán của các giá trị kết quả thực nghiệm. 26
  29. VI.3.4.2.4. Hệ số biến thiên (hệ số biến động CV) Hệ số biến thiên là tỷ số giữa độ lệch chuẩn với giá trị trung bình (giá trị thực) theo công thức (1.36): σ σ k Sk k Sk C = .100 ; C = .100 hoặc CV = .100 ; C = .100 (1.36) V μ V μ X V X Trong đó: Cv là hệ số biến thiên. Sk hoặc σk là độ lệch chuẩn của đại l−ợng ngẫu nhiên X. X là giá trị trung bình cộng của đại l−ợng ngẫu nhiên X. μ là giá trị thực của đại l−ợng ngẫu nhiên X. Vì hệ số biến thiên không có thứ nguyên nên có thể dựa vào hệ số biến thiên để so sánh gần đúng độ sai biệt của các kết quả thực nghiệm thu đ−ợc bằng các cách khác nhau. Khi độ lệch chuẩn (Sk) lớn (tức là sai biệt của các kết quả thực nghiệm lớn) thì CV lớn và ng−ợc lại. VI.3.4.2.5. Khoảng chính xác tin cậy Khoảng chính xác tin cậy đ−ợc tính theo công thức (1.37): ΔX(α,k) = X - μ = t(α,k). SX (1.37) Trong đó: ΔX(α,k) là khoảng chính xác tin cậy. α là độ tin cậy thống kê. k là số bậc tự do của tập số liệu thực nghiệm. SX là độ sai chuẩn. Khoảng chính xác tin cậy của một tập số liệu chính là khoảng sai khác giữa giá trị trung bình với giá trị có một độ tin cậy thống kê cho tr−ớc. Nh− vậy khoảng chính xác tin cậy của một tập số liệu phụ thuộc vào độ tin cậy thống kê α và bậc tự do k. Khoảng chính xác tin cậy của mỗi giá trị kết quả thực nghiệm đ−ợc tính theo công thức (1.38): ΔXi(α,k) = xi - X = t(α,k). Sk (1.38) Trong đó: ΔXi(α,k) là khoảng chính xác tin cậy của mỗi giá trị thực nghiệm. α là độ tin cậy thống kê. k là số bậc tự do của tập số liệu thực nghiệm. 27
  30. xi là giá trị của X ở lần đo thứ i (i = 1 ữ n). X là giá trị trung bình cộng của đại l−ợng ngẫu nhiên X. Sk là độ lệch chuẩn. t(α,k) là giá trị tra ở bảng phân bố chuẩn Student. Khi một tập số liệu kết quả thực nghiệm có khoảng chính xác tin cậy không thoả mãn với độ tin cậy thống kê (α) cho tr−ớc thì có thể tăng thêm số mẫu nghiên cứu (n). Số mẫu nghiên cứu cần thiết để có khoảng chính xác tin cậy trùng với khoảng chính xác tin cậy lý thuyết cho tr−ớc, đ−ợc tính theo công thức (1.39): 2 ⎧t(α, k).S ⎫ n = ⎨ k ⎬ trong đó ΔX là cho tr−ớc. (1.39) ⎩ ΔX ⎭ VI.3.4.2.6. Khoảng giới hạn tin cậy (biên giới tin cậy) Khoảng giới hạn tin cậy của một tập số liệu kết quả nghiên cứu đ−ợc quy định nằm trong khoảng : X ± ΔX(α,k) = X ± t(α,k). SX Giá trị Xi bất kỳ của một tập số liệu kết quả nghiên cứu đ−ợc chấp thuận theo độ tin cậy thống kê α cho tr−ớc, có bậc tự do k = n - 1 phải luôn nằm trong khoảng giới hạn tin cậy và th−ờng đ−ợc biểu diễn nh− công thức (1.40) hay (1.41) : xi( X - ΔX ữ X +ΔX) (1.40) hay P = ( X - t(α,k). SX < xi < X + t(α,k). SX ) (1.41) Giá trị t phụ thuộc vào số bậc tự do k = n - 1 và xác suất tin cậy α. Số thí nghiệm càng nhỏ, xác suất α càng lớn thì giá trị t càng lớn. VI.3.4.3. Các đại l−ợng đặc tr−ng cho véctơ ngẫu nhiên VI.3.4.3.1. Vectơ kỳ vọng Vectơ kỳ vọng của biến ngẫu nhiên n chiều là : X = ( X1 , X2 ,. . . , X n ) (1.42) VI.3.4.3.2. Ph−ơng sai của vectơ ngẫu nhiên (hiệp ph−ơng sai) 1 n = x − X . x − X = λ Hiệp ph−ơng sai (xi, xj ) ∑ ( i i )( j j ) ij (1.43) k i,j=1 Để đơn giản ký hiệu hiệp ph−ơng sai (xi, xj) = λij thì : 28
  31. 2 2 λij = λj i và λii = S i ; λj j = S j. (1.44) Ma trận momen hay ma trận hiệp ph−ơng sai của vectơ ngẫu nhiên X là : ⎛λ λ λ ⎞ ⎜ 11 12 1n ⎟ ⎜λ 21 λ 22 λ 2n ⎟ ∧ = ()λ = ij nn ⎜. . . . . . . .⎟ (1.45) ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝λ n1 λ n2 λ nn ⎠ Ta có ma trận momen Λ là ma trận đối xứng, hơn nữa ma trận momen xác định không âm hoặc các định thức con chính không âm. VI.4. đánh giá khoảng tin cậy và độ chính xác của kết quả đo Độ chính xác của kết quả đo ε là giá trị tuyệt đối của hiệu giữa giá trị trung bình cộng X và giá trị thực μ của đại l−ợng cần đo X. ε = X − μ (1.46) Trong thực tế ε đ−ợc đánh giá ứng với một khoảng tin cậy α đã cho, th−ờng xét với α = 0,95 hay với độ tin cậy 95% và α = 0,99 hay độ tin cậy 99% hay với xác suất 99%. ε đ−ợc tính theo công thức thực nghiệm sau: ε = SX .t α,k (1.47) Trong đó tα, k là hệ số phân bố Student ứng với bậc tự do k của phép đo với độ tin cậy α đã cho. Giá trị tα, k đ−ợc tra trong bảng phân bố chuẩn Student. Khoảng tin cậy của giá trị đo là khoảng tại đó khả năng tồn tại giá trị thực của phép đo với xác suất α đã cho. X - εα ≤ μ ≤ X + εα hoặc X - SX .t α,k ≤ μ ≤ X + SX .t α,k (1.48) ε Sai số t−ơng đối của phép đo = ± α 100% (1.49) X Ví dụ: Đánh giá độ chính xác, khoảng tin cậy và sai số t−ơng đối của kết quả xác định hàm l−ợng Ni (%) trong thép với độ tin cậy α = 0,95 biết các số liệu phân tích thu đ−ợc là : 0,69% ; 0,68% ; 0,67% ; 0,70% ; 0,68% ; 0,67% ; 0,69% . 2 Giải: với n = 7; k = 6 tính đ−ợc X = 0,683% ; S = 1,238.10-4; -2 S2 -5 -3 S = 1,11.10 ; X = 1,76.10 ; SX = 4,21.10 ;. 29
  32. -2 Với α = 0,95; k = 6; t0,95; 6 = 2,447 (tra bảng) thì εα = 1,03.10 hay 0,01 Kết quả đo X ± εα = 0,68 ± 0,01 hay 0,67% ≤ μ ≤ 0,69%. Sai số t−ơng đối của phép xác định: ε 0,01 ± α 100% = ± 100% = ±1,5%. X 0,68 VI.4.1. đánh giá sai số thô Sai số thô là sai số sinh ra do vi phạm các điều kiện cơ bản của việc lấy mẫu hoặc do sơ suất của ng−ời thực hiện. Ví dụ ng−ời kiểm tra cố ý chọn ra các sản phẩm tốt hoặc không đạt yêu cầu để đánh giá chất l−ợng, ng−ời tiến hành thực nghiệm ghi nhầm kết quả, . . . Thông th−ờng khi đó trong dãy số liệu thu đ−ợc có 1 số liệu có giá trị khác hẳn các số liệu còn lại. Nếu việc kiểm tra cho thấy số liệu này mắc sai số thô thì phải loại bỏ số liệu đó trong quá trình xử lý và tính toán kết quả. Các số liệu thực nghiệm tr−ớc khi xử lý bằng toán học thống kê cần đ−ợc kiểm tra và loại bỏ các sai số không đáng có (sai số thô). Có thể dùng chuẩn Student (chuẩn t) hoặc chuẩn Dixon (chuẩn Q) để kiểm tra các số liệu nghi ngờ, loại bỏ các giá trị mắc sai số thô. Dùng chuẩn Dixon (Q) đơn giản hơn dùng chuẩn Student (t) rất nhiều nh−ng cũng rất dễ mắc sai lầm. Vì vậy tùy từng tr−ờng hợp cụ thể mà ta sử dụng chuẩn nào để kiểm tra cho phù hợp. Th−ờng khi số phép đo nhỏ hơn 10 thì dùng chuẩn Q còn khi số phép đo lớn hơn 10 th−ờng sử dụng chuẩn Student để kiểm tra sai số thô. VI.4.1.1. Kiểm tra theo chuẩn Dixon (chuẩn Q) B−ớc 1: Sắp xếp các số liệu thu đ−ợc theo thứ tự từ nhỏ đến lớn và phát hiện giá trị nghi ngờ mắc sai số thô (giá trị nhỏ nhất hoặc giá trị lớn nhất). B−ớc 2 : Tính chuẩn Q theo công thức (1.50): x − x n+1 QTN = (1.50) x max − x min Trong đó: x là giá trị nghi ngờ mắc sai số thô (có thể là giá trị lớn nhất hoặc giá trị nhỏ nhất). xn+1 là giá trị lân cận cạnh x (nhỏ hơn hoặc lớn hơn x). xmax , xmin là giá trị lớn nhất và nhỏ nhất của dãy số liệu. 30
  33. B−ớc 3 : So sánh giá trị QTN với giá trị QLT (bảng 2) ứng với độ tin cậy α. + Nếu QTN > QLT thì giá trị x mắc sai số thô và cần loại bỏ khi xử lý tính toán. + Nếu QTN < QLT thì giá trị x không mắc sai số thô. Bảng 4 : Một số giá trị ứng Q ứng với độ tin cậy P và số lần đo n. Độ tin cậy α Số lần đo n 0,90 0,95 0,99 3 0,89 0,94 0,99 4 0,68 0,77 0,89 5 0,56 0,64 0,76 6 0,48 0,56 0,70 7 0,43 0,51 0,64 8 0,40 0,48 0,58 Ví dụ 1: Khi cân một mẫu cân X sinh viên A sau 5 lần cân thu đ−ợc kết quả nh− sau : 0,1254 (g); 0,1255 (g); 0,1256 (g); 0,1253 (g); 0,1250 (g). Có thể coi giá trị 0,1250 (g) mà sinh viên A cân đ−ợc mắc sai số thô hay không ? B−ớc 1: Sắp xếp các số liệu theo chiều tăng dần: 0,1250 đến 0,1256. x − x n+1 0,1250 − 0,1253 B−ớc 2: Tính QTN = = = 0,50 . x max − x min 0,1256 − 0,1250 B−ớc 3: Giả sử với độ tin cậy α = 0,95; khi n = 5 tra bảng ta có QLT = 0,64. Vậy QTN < QLT nên không có cơ sở để kết luận giá trị 0,1250 (g) mà sinh viên A cân đ−ợc mắc sai số thô. Số liệu 0,1250 (g) đ−ợc giữ lại để tính toán. Ví dụ 2: Khi cân một mẫu cân Y sinh viên B sau 5 lần cân thu đ−ợc kết quả nh− sau : 0,1257 (g); 0,1256 (g); 0,1256 (g); 0,1255 (g); 0,1250 (g). Có thể coi giá trị 0,1250 (g) mà sinh viên B cân đ−ợc mắc sai số thô hay không ? B−ớc 1: Sắp xếp các số liệu theo chiều tăng dần: 0,1250 đến 0,1257. x − x n+1 0,1250 − 0,1255 B−ớc 2: Tính QTN = = = 0,71. x max − x min 0,1257 − 0,1250 31
  34. B−ớc 3: Giả sử với độ tin cậy α = 0,95; khi n = 5 tra bảng ta có QLT = 0,64. Vậy QTN > QLT nên giá trị 0,1250 (g) mà sinh viên B cân đ−ợc đã mắc sai số thô và cần phải loại bỏ khi tính toán các giá trị trung bình, ph−ơng sai của phép cân. VI.4.1.2. Kiểm tra theo chuẩn student (chuẩn t) B−ớc 1: Tạm thời tách số liệu nghi ngờ x ra khỏi tập số liệu (có n+1 số liệu) sau đó tính X đối với n số liệu còn lại theo công thức (1.51). 1 n X = ∑ x i (1.51) n i=1 2 1 n ⎛⎞1 S2 = x − X S=S2 +1 B−ớc 2: Tính ∑()i và X ⎜⎟ (1.52) k i=1 ⎝⎠n L−u ý ở đây số bậc tự do k = (n+1) – 1 = n B−ớc 3: Tính t theo công thức sau : x − X t TN = (1.53) SX B−ớc 4 : So sánh giá trị tTN với giá trị tLT (bảng 2) ứng với độ tin cậy α đã cho. Nếu tTN > tLT thì giá trị x mắc sai số thô và cần loại bỏ khi xử lý tính toán. Còn nếu tTN < tLT thì giá trị x không mắc sai số thô. Ví dụ 1: Khi cân một mẫu cân X sinh viên A sau 5 lần cân thu đ−ợc kết quả nh− sau : 0,1254 (g); 0,1255 (g); 0,1256 (g); 0,1253 (g); 0,1250 (g). Có thể coi giá trị 0,1250 (g) mà sinh viên A cân đ−ợc mắc sai số thô hay không ? B−ớc 1: tạm thời tách giá trị 0,1250 (g) ra khỏi các số liệu thu đ−ợc. Sau đó tính với 4 số liệu còn lại (Tr−ớc khi tách giá trị 0,1250 (g) thì n = 5 và k = 4 còn sau khi tách số liệu 0,1250 thì n = 4 và k = 4). 1 n 1 X = ∑ x i = ()0,1253 + 0,1254 + 0,1255 + 0,1256 = 0,12545 n i=1 4 n 2 2 1 1 −8 −8 B−ớc 2: Tính S = ∑()x i − X = 5.10 = 1,25.10 k i=1 4 32
  35. 1 -8 ⎛⎞1 2 ⎛⎞1,25.10+ 1 -4 S=SX ⎜⎟ +1= ⎜⎟= 1,25.10 ⎝⎠n ⎝⎠4 xX− 0,1250− 0,12545 B−ớc 3: Tính tTN == −4 = 3,6 S1,25.10X B−ớc 4: Tra bảng với n = 5; k = 4 và độ tin cậy α = 0,95 thì t0,95; 4 = 2,78. Vậy tTN > tLT nên giá trị 0,1250 (g) mắc sai số thô và cần loại bỏ khi tính toán giá trị trung bình. Ví dụ 2: Khi cân một mẫu cân Y sinh viên B sau 5 lần cân thu đ−ợc kết quả nh− sau : 0,1257 (g); 0,1256 (g); 0,1256 (g); 0,1255 (g); 0,1250 (g). Có thể coi giá trị 0,1250 (g) mà sinh viên B cân đ−ợc mắc sai số thô hay không ? B−ớc 1: Tạm thời tách giá trị 0,1250 (g) sau đó tính với 4 số liệu còn lại (Tr−ớc khi tách giá trị 0,1250 thì n = 5 và k = 4 còn sau khi tách số liệu 0,1250 thì n = 4 và k = 4). 1 n 1 X = ∑ x i = ()0,1255 + 0,1256 + 0,1256 + 0,12567 = 0,1256 n i=1 4 n 2 2 1 1 −8 −9 B−ớc 2: Tính S = ∑()x i − X = 2.10 = 5.10 k i=1 4 1 -9 ⎛⎞1 2 ⎛⎞ 5.10+ 1 -5 S=SX ⎜⎟ +1 = ⎜⎟ = 7,9.10 ⎝⎠n ⎝⎠4 xX− 0,1250− 0,1256 B−ớc 3: Tính tTN == −5 = 7,6 S7,9.10X B−ớc 4: Tra bảng với n = 5; k = 4 và độ tin cậy α = 0,95 thì t0,95; 4 = 2,78. Vậy tTN > tLT nên giá trị 0,1250 (g) mắc sai số thô và cần loại bỏ khi tính toán. Cách đánh giá sai số thô theo hai chuẩn nhận thấy mỗi chuẩn có những −u nh−ợc điểm khác nhau: Cách kiểm tra sai số thô theo chuẩn t (Student) dễ mắc sai lầm khi bỏ đi các số liệu có độ sai lệch bé, không đáng bỏ. 33
  36. Cách kiểm tra theo chuẩn Q (Dixon) dễ mắc sai lầm do giữ lại các kết quả có độ sai lệch lớn cần phải loại bỏ. Do đó cần rất thận trọng khi kết luận về một số liệu bị nghi ngờ phạm sai số thô. Nếu thấy nghi ngờ một kết quả đo nào đó nên lặp lại nhiều lần, tìm cho ra nguyên nhân vì sao có sự sai khác bất th−ờng đó. Trong tr−ờng hợp việc kiểm tra theo cả hai chuẩn t và Q mà có sự thống nhất thì việc kết luận là khách quan nhất. VI.4.2. Kiểm định giả thiết về một kết luận nào đó. Giả sử có đại l−ợng ngẫu nhiên X với các giá trị x1; x2; . . . xn . Kết quả tính toán thu đ−ợc giá trị trung bình của X là X . giả thiết μ là giá trị thực của đại l−ợng ngẫu nhiên X. Ta đi kiểm tra giả thiết nh− sau: 2 2 Nếu n ≥ 30 (hoặc n ≥ 20): Tính các giá trị X , ; SX SX ; SX và giá trị X- μ u= SX Nếu u ≤ 1,96 thì chấp nhận giả thiết ( X đ−ợc coi là giá trị thực của đại l−ợng ngẫu nhiên X). Nếu u ≥ 2,58 thì bác bỏ giả thiết ( X không đ−ợc coi là giá trị thực của đại l−ợng ngẫu nhiên X). Nếu 1,96 < u < 2,58 thì cần xem xét thêm. Nếu n < 30 (hoặc n < 20): Xi phân phối chuẩn Xi ∈N(μ, σ). Đã biết σ làm nh− tr−ờng hợp n ≥ 30. Nếu n < 30 (hoặc n < 20): Xi phân phối chuẩn Xi ∈N(μ, σ). Ch−a biết σ. Khi đó tìm t(α, k) trong bảng phân bố chuẩn student. 2 2 X- μ Tính các giá trị X , SX SX ; SX vàgiá trị t = SX Nếu t < t(0,95, k) thì chấp nhận giả thiết ( X đ−ợc coi là giá trị thực của đại l−ợng ngẫu nhiên X). 34
  37. Nếu t > t(0,99, k) thì bác bỏ giả thiết ( X không đ−ợc coi là giá trị thực của đại l−ợng ngẫu nhiên X). t(0,95, k) ≤ t ≤ t(0,99, k) thì cần xem xét thêm. VI.4.2.1. Ước l−ợng khoảng tin cậy của giá trị trung bình. Giả sử có đại l−ợng ngẫu nhiên X với các giá trị x1; x2; . . . xn . Kết quả tính toán thu đ−ợc giá trị trung bình của X là X . Ta đi −ớc l−ợng khoảng tin cậy của giá trị X thu đ−ợc nh− sau: Nếu n ≥ 30 (hoặc n ≥ 20): khoảng tin cậy của giá trị X tính theo công PX-t.S ≤≤μ X+t.S thức sau: ( XX) (1.54) hay với độ tin cậy 95% thì khoảng tin cậy của X là: X -1,96.S ≤≤μ X +1,96.S ( XX) (1.55) hay với độ tin cậy 99% thì khoảng tin cậy của X là: X - 2,58.S ≤≤μ X + 2,58.S ( XX) (1.56) Nếu n < 30 (hoặc n < 20): khoảng tin cậy của giá trị X tính theo công P X - tαα ,k .S ≤≤μ X+t ,k.S thức sau: ( ( ) XX( ) ) (1.57) Với t là hệ số phân bố chuẩn student đ−ợc tra trong bảng. hay với độ tin cậy 95% thì khoảng tin cậy của giá trị X là: X - t 0,95;k .S ≤≤μ X + t(0,95;k).S ( ( ) XX) (1.58) hay với độ tin cậy 99% thì khoảng tin cậy của X là: X - t 0,99;k .S ≤≤μ X + t(0,99;k).S ( ( ) XX) (1.59) VI.4.2.2. so sánh ph−ơng sai của hai dãy phép đo Trong hoá học nói riêng và thực nghiệm nói chung, ph−ơng sai thể hiện sai số đo đạc. Ph−ơng sai càng lớn thì kỹ thuật đo đạc càng kém chính xác. Việc so sánh hai ph−ơng sai cho ta biết độ chính xác của hai dụng cụ đo. Do vậy ở đây sẽ trình bày bài toán so sánh ph−ơng sai của 2 đại l−ợng ngẫu nhiên. 35
  38. 2 Giả sử có đại l−ợng ngẫu nhiên Xi = N(μ1; σ1 ) với các giá trị 2 x1; x2; . . . xn1 và đại l−ợng ngẫu nhiên Yi = N(μ2; σ 2 ) với các giá trị y1; y2; . . . yn2. Để so sánh ph−ơng sai của 2 đại l−ợng ngẫu nhiên Xi và Yi ta tiến hành nh− sau: 2 2 B−ớc 1: Tính X và SX cũng nh− Y và SY . B−ớc 2: Lập tỷ số FTN theo công thức (1.60) S2 S2 F = X 22 F = Y 22 TN 2 nếu S>SXY hoặc TN 2 nếu SSXY< (1.60) SY SX B−ớc 3: Với độ tin cậy α đã cho, tra bảng phân phối F với bậc tự do k1 = n1- 1 và k2 = n2 -1 sẽ tìm đ−ợc Fk1; k2; α hoặc Fk2; k1; α (thông th−ờng bậc tự do ứng với tử số đ−ợc viết tr−ớc và đ−ợc đọc trên hàng ngang của bảng, còn bậc tự do của mẫu số viết sau và đ−ợc đọc trên cột dọc của bảng). B−ớc 4: So sánh giá trị Fk1; k2; α hoặc Fk2; k1; α tra bảng với giá trị FTN tính đ−ợc ở trên. Nếu FTN < Fk1; k2; α hoặc Fk2; k1; α thì ta chấp nhận hai ph−ơng pháp có độ chính xác nh− nhau (ph−ơng sai nh− nhau). Nếu FTN ≥ Fk1; k2; α hoặc Fk2; k1; α thì khi đó hai ph−ơng pháp có độ chính xác không nh− nhau (ph−ơng sai khác nhau). Ví dụ: Tiến hành định l−ợng nitơ trên cùng một mẫu theo hai ph−ơng pháp khác nhau thu đ−ợc kết quả nh− sau: Ph−ơng pháp I: Xi (g) 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 mi 1 0 2 247420 2 1 Ph−ơng pháp II: Yi (g) 39 40 41 42 43 44 45 mi 2 1 6 9 8 3 1 Hãy so sánh độ chính xác của hai ph−ơng pháp trên với độ tin cậy α = 0,95. Giải B−ớc 1: Từ n1 = 25; k1 = 24; n2 = 30 và k2 = 29 36
  39. 2 11 1 n 1 S2 xX− X = ∑ mxii = 42,08 và X = ∑()i = 8,92 25 1 k i1= 2 7 1 n 1 S2 y-Y Y = ∑ myii = 42,10 và Y = ∑()i = 6,21 . 30 1 k i=1 2 SX 8,92 B−ớc 2: FTN = 2 = = 1,44 S6,21Y B−ớc 3: Tra bảng F24; 29; 0,95 = 1,9 > FTN vậy hai ph−ơng pháp có độ chính xác t−ơng đ−ơng nhau tuy nhiên ph−ơng pháp II chính xác hơn ph−ơng pháp I (vì có ph−ơng sai nhỏ hơn). VI.4.2.3. So sánh ph−ơng sai của nhiều dãy phép đo Dùng tiêu chuẩn Barlete để so sánh ph−ơng sai của nhiều dãy phép đo. 2 Giả sử có đại l−ợng ngẫu nhiên Xi = N(μ1; σ1 ) với các giá trị x1; x2 ; . . . xn1 ; đại 2 l−ợng ngẫu nhiên Yi = N(μ2; σ 2 ) với các giá trị y1; y2; . . . yn2 và đại l−ợng ngẫu nhiên 2 Zi = N(μm; σ m ) với các giá trị z1; z2; . . . znm. Để so sánh ph−ơng sai của m đại l−ợng ngẫu nhiên Xi ; Yi và Zi ta tiến hành nh− sau: m 2 2,303 ⎛⎞22 B−ớc 1: Tính χ TN=−Δ⎜⎟k.lgS g∑ k.lg i i (1.61) C ⎝⎠i1= m ⎛⎞11 m m k.Δ2 C3m-11.=+ - n k = k S2 = ii ở đây: ()() ∑⎜⎟ và Δi = si.10 ; g ∑ i ; ∑ i1= ⎝⎠kkig i=1 i1= kg 2 2 B−ớc 2 : So sánh χ TN với giá trị χ LT với độ tin cậy α và bậc tự do k (tra bảng). 2 2 Nếu χ TN > χ LT thì ph−ơng sai của m phép đo đó khác nhau (các phép đo không cùng độ chính xác). 2 2 Nếu χ TN < χ LT thì ph−ơng sai của m phép đo đó là nh− nhau (các phép đo có cùng độ chính xác). 2 Trong thực tế C ≈ 1, nên mới đầu ta tính χ TN và xem nh− C = 1, sau đó so 2 2 2 2 2 sánh χ TN với χ LT . Nếu χ TN ≈ χ LT thì mới tính lại C và χ TN 37
  40. Ví dụ: Kết quả xác định hàm l−ợng Ni trong một mẫu thép gửi đến 4 phòng thí nghiệm khác nhau nh− sau: Phòng thí nghiệm %Ni k σi A 1,03 5.10-3 24 B 1,23 7.10-3 32 C 1,30 10. .10-3 28 D 1,38 8.10-3 32 Hãy so sánh sai số giữa các phòng thí nghiệm trên? Giải 3 Chọn C = 1 và Δi = si.10 2 2 2 2 Phòng thí nghiệm Δi ki Δi ki. Δi lg Δi ki.lg Δi A 5 25 24 600 1,3979 33,5506 B 7 49 32 1568 1,6902 54,0863 C 10 100 28 2800 2,0000 56,0000 D 8 64 32 2048 1,8062 57,7978 Σ 30 238 116 7016 6,8943 201,4346 4 4 4 2 k .lgΔ=2 201,4346 k=gi∑ k=116; ∑kii .Δ= 7016 ; ∑ ii i=1 i1= i1= 4 2 2 k.Δ 7016 S = ∑ ii = = 60,48; lgS2 = lg60,48 = 1,7816; i1= kg 116 2 kg.lgS = 116.1,7816 = 206,669 m 2 2,303 ⎛⎞22 2 χ TN=−Δ⎜⎟k.lgS g∑ k.lg i i = 12,055 > χ LT = 11,30. C ⎝⎠i1= 2 (với độ tin cậy α=0,95 và bậc tự do k = 3 χ LT = 11,30). Vậy sai số của 4 phòng thí nghiệm trên là không nh− nhau. Có thể dễ dàng nhận thấy phòng thí nghiệm C có sai số lớn hơn cả (có thể phạm sai số thô). 2 2 Nếu coi χ TN ≈ χ LT thì phải tính lại C: m ⎛⎞11 C3m-11.=+ - ()() ∑⎜⎟= 1,054 i1= ⎝⎠kkig 38
  41. m 2 2,303 ⎛⎞ k.lgS22− k.lgS 12,055 χ TN = ⎜⎟gii∑ = = 11,44 C ⎝⎠i1= 1,054 2 2 χ TN > χ LT Vậy sai số của 4 phòng thí nghiệm trên là không nh− nhau. Phòng thí nghiệm C có sai số quá lớn (phạm sai số thô). Bỏ qua kết quả của phòng thí nghiệm C và tính lại ta có: 2 2 2 2 Phòng thí Δi ki Δi ki. Δi lg Δi ki.lg Δi nghiệm A 5 25 24 600 1.3979 33.5506 B 7 49 32 1568 1.6902 54.0863 D 8 64 32 2048 1.8062 57.7978 Σ 20 138 88 4216 4.8943 145.4346 3 3 3 2 k .lgΔ=2 145,4346 k=gi∑ k=88; ∑kii .Δ= 4216 ; ∑ ii i=1 i1= i1= 3 2 2 k.Δ 4216 S = ∑ ii = = 47,91; lgS2 = lg47,91 = 1,6804; i1= kg 88 2 kg.lgS = 88.1,6804 = 147,88 m 2 2,303 ⎛⎞22 2 χ TN=−Δ⎜⎟k.lgS g∑ k.lg i i = 5,63 < χ LT = 5,99. C ⎝⎠i1= 2 (với độ tin cậy α = 0,95 và bậc tự do k = 2 thì χ LT 5,99). Vậy kết quả của 3 phòng thí nghiệm A, B, D là có độ chính xác nh− nhau. VI.4.2.4. So sánh giá trị trung bình của hai dãy phép đo 2 2 VI.4.2.4.1. Tr−ờng hợp đã biết σ1 và σ 2 2 Giả sử có đại l−ợng ngẫu nhiên Xi = N(μ1; σ1 ) với các giá trị x1; x2; . . . xn1 và 2 đại l−ợng ngẫu nhiên Yi = N(μ2; σ 2 ) với các giá trị y1; y2; . . . yn2. Để so sánh giá trị trung bình của 2 đại l−ợng ngẫu nhiên Xi và Yi ta tiến hành nh− sau: Giả thiết Xi; Yi có phân bố chuẩn hoặc n1; n2 đủ lớn (n1 ≥ 30; n2 ≥ 30). 39
  42. Tính X và Y ; Tìm giá trị u(α) từ bảng hàm phân bố chuẩn t sao cho ⎛ α ⎞ ϕ(u ()α )1=−α và giá trị u⎜ ⎟ từ bảng phân bố chuẩn t (bảng 2) sao cho ⎝ 2 ⎠ ⎛⎞αα ϕ(u⎜⎟ )=− 1 với α là mức ý nghĩa của tiêu chuẩn (α là giới hạn trên của xác ⎝⎠22 suất phạm sai lầm hay độ tin cậy là 1 - α). 2 2 ⎛ σ1 σ 2 ⎞ Nếu μ1 = μ2 thì X − Y = N⎜0; + ⎟ (1.62) ⎝ n1 n 2 ⎠ Giả thiết μ1 = μ2 ta đánh giá các đối thiết nh− sau: + Với đối thiết μ1 ≠ μ2 thì miền tiêu chuẩn t−ơng ứng là: ⎧ ⎫ ⎪ ⎪ ⎪ XY− ⎛⎞α ⎪ Su=≥⎨ ⎜⎟⎬ (1.63) 22 2 ⎪ σσ12 ⎝⎠⎪ ⎪ + ⎪ ⎩⎭nn12 + Với đối thiết μ1 > μ2 thì miền tiêu chuẩn t−ơng ứng là: ⎧ ⎫ ⎪ ⎪ ⎪ XY− ⎪ Su=≥()α (1.64) ⎨ 22 ⎬ ⎪ σσ12 ⎪ ⎪ + ⎪ ⎩⎭nn12 + Với đối thiết μ1 < μ2 thì miền tiêu chuẩn t−ơng ứng là: ⎧ ⎫ ⎪ ⎪ ⎪ XY− ⎪ Su=≤−()α ⎨ 22 ⎬ (1.65) ⎪ σσ12 ⎪ ⎪ + ⎪ ⎩⎭nn12 Ví dụ: Để so sánh hàm l−ợng % của Ni trong mẫu thép A và B ng−ời ta phân tích và thu đ−ợc bảng số liệu nh− sau (để đơn giản khi tính toán ta nhân tất cả các số liệu với 1000). Độ lệch bình ph−ơng trung bình đối với mẫu A là 2 2 σ1 = 0,19 còn đối với mẫu B là σ2 = 0,20. Với α = 0,05 (giới hạn sai số tối đa) hãy so sánh giá trị trung bình của 2 phép xác định. 40
  43. Giải Chọn C = 0,68 sau đó lập bảng số liệu (vì %Ni nhân với 1000 và tất nhiên y2 đã nhân với 106). 3 3 3 3 %Ni mi mj mixi mjxj yi.10 mi.yi.10 yj.10 mi.yj.10 640 1 1 640 640 -40 -40 -40 -40 650 3 2 1950 1300 -30 -90 -30 -60 660 6 4 3960 2640 -20 -120 -20 -80 670 16 7 10720 4690 -10 -160 -10 -70 680 24 15 16320 10200 0 0 0 0 690 21 22 14490 15180 10 210 10 220 700 12 16 8400 11200 20 240 20 320 710 5 8 3550 5680 30 150 30 240 720 2 4 1440 2880 40 80 40 160 730 0 1 0 730 50 0 50 50 ∑ 90 80 61470 55140 50 270 50 740 1 n1 1 n1 61470 270 m.x m.y X = ∑ ii= C + ∑ ii = 3 = 0,68 + 3 = 0,683 n1 i=1 n1 i=1 90.10 90.10 1 n2 1 n 2 55140 740 m.x m.y Y = ∑ jj= C + ∑ jj = 3 = 0,68 + 3 = 0,68925 n 2 j=1 n 2 j=1 80.10 80.10 XY− 0,683− 0,68925 S== = 0,09204 σσ22 0,19 0,20 12+ + 90 80 nn12 ⎛ α ⎞ ⎛ 0,05 ⎞ Tra bảng phân bố chuẩn student ta đ−ợc u⎜ ⎟ = u⎜ ⎟ =1,96 và ⎝ 2 ⎠ ⎝ 2 ⎠ u()α = u (0,05 )=1,65 ⎛⎞α Với giả thiết μ1 = μ2 : Với đối thiết μ1 ≠ μ thì miền tiêu chuẩn S ≥ u ⎜⎟ ⎝⎠2 không thỏa mãn. Vậy giả thiết là đúng, đối thiết sai. Với đối thiết μ1 > μ2 thì miền tiêu chuẩn t−ơng ứng là S > u(α) không thỏa mãn. Vậy giả thiết là đúng, đối thiết sai và μ1 < μ2 thì miền tiêu chuẩn t−ơng ứng là 41
  44. S 30; n2 > 30); Xi = N(μ1; σ1 ) và 2 Yi = N(μ2; σ 2 ) sau đó tiến hành nh− sau: 2 2 Tính X và Y ; SX và SY . XY− Tính t = (1.66) nS22++ nS n n 1X 2Y. 1 2 nn212+− n.n 22 ⎛ α ⎞ Với α đã cho, tra bảng phân bố chuẩn Student tìm t n1+n2−2 ⎜ ⎟ hoặc ⎝ 2 ⎠ t n1+n2−2 ()α . Các miền tiêu chuẩn nh− sau: Giả thiết μ1 = μ2 ta đi kiểm tra các đối thiết sau: + Với đối thiết μ1 ≠ μ2 thì miền tiêu chuẩn t−ơng ứng là: ⎧ ⎛⎞α ⎫ St=≥⎨t n1+ n2-2 ⎜⎟⎬ (1.67) ⎩⎭⎝⎠2 + Với đối thiết μ1 > μ2 thì miền tiêu chuẩn t−ơng ứng là: St=≥{t n1+ n2-2 (α)} (1.68) + Với đối thiết μ1 < μ2 thì miền tiêu chuẩn t−ơng ứng là: St<t= { n1+ n2-2 (α)} (1.69) Ví dụ: Để so sánh hàm l−ợng % của Ni trong mẫu thép A và B trong ví dụ 2 2 2 2 2 trên khi ch−a biết σ1 và σ2 ta phải giả thiết σ1 = σ2 ; Xi = N(μ1; σ1 ) và 2 Yi = N(μ2; σ2 ) khi đó tính: 2 nnn111⎛⎞ 22111 2⎛⎞ S=Ai X=⎜⎟ y- i⎜⎟ y i với y = x - C kkn∑∑∑⎜⎟i i 111i=1⎝⎠ i=1⎝⎠ i=1 42
  45. 2 111nn22⎛⎞n2 ⎛⎞ 22⎜⎟ 2 SXBj== y j −⎜⎟ y j với y = x - C kk∑∑∑⎜⎟ n j j 22j===1j1j1⎝⎠ 1⎝⎠ Chọn C = 0,68 sau đó lập bảng số liệu (vì %Ni nhân với 1000 và tất nhiên y2 đã nhân với 106). 3 3 3 3 2 6 2 6 2 6 2 6 %Ni mi mj mixi mjxj yi.10 mi.yi.10 yj.10 mi.yj.10 y i.10 mi.y i.10 y j.10 mi.y j.10 640 1 1 640 640 -40 -40 -40 -40 1600 1600 1600 1600 650 3 2 1950 1300 -30 -90 -30 -60 900 2700 900 1800 660 6 4 3960 2640 -20 -120 -20 -80 400 2400 400 1600 670 16 7 10720 4690 -10 -160 -10 -70 100 1600 100 700 680 24 15 16320 10200 0 0 0 0 0 0 0 0 690 21 22 14490 15180 10 210 10 220 100 2100 100 2200 700 12 16 8400 11200 20 240 20 320 400 4800 400 6400 710 5 8 3550 5680 30 150 30 240 900 4500 900 7200 720 2 4 1440 2880 40 80 40 160 1600 3200 1600 6400 730 0 1 0 730 50 0 50 50 2500 0 2500 2500 ∑ 90 80 61470 55140 50 270 50 740 8500 22900 8500 30400 1 n1 1 n1 61470 270 X = ∑ m.xii= C + ∑ m.yii = 3 = 0,68 + 3 = 0,683 n1 i=1 n1 i=1 90.10 90.10 1 n2 1 n 2 55140 740 Y = ∑ m.xjj= C + ∑ m.yjj = 3 = 0,68 + 3 = 0,68925 n 2 j=1 n 2 j=1 80.10 80.10 n1 n1 2 ∑ m.yii= 0,27 và ∑ m.yii= 0,0229 i=1 i1= 2 1⎛⎞⎛⎞ 12 1 0,0729 −4 SA ==−=⎜⎟⎜⎟ 0,0229-() 0,27 0,0229 2,4544.10 90⎝⎠⎝⎠ 90 90 90 2 2 1 n1 1 n1 S2 xX− m. x-X 22090 -4 hoặc A = ∑()ii= ∑ iii()= 6 = 2,4544.10 . k1 i1= k1 i=1 90.10 n2 n2 2 ∑ m.yjj= 0,74 và ∑ m.yjj= 0,0304 j=1 j=1 2 1⎛⎞⎛⎞ 12 1 0,5476 −4 SB ==−=⎜⎟⎜⎟ 0,0304-() 0,74 0,0304 2,9444.10 80⎝⎠⎝⎠ 80 80 80 2 2 1 n2 1 n2 S2 xX− m. x-X 23555 -4 hoặc B = ∑()jj= ∑ jjj()= 6 = 2,9444.10 . k2 j=1 k2 j=1 80.10 43
  46. XY− 0,683− 0,68925 Tính t = = nS22++ nS n n 90.2,4544.10-4++ 80.2,9444.10 -4 90 80 1X 2Y. 1 2 . nn212+− n.n 22 90+− 80 2 90.80 t = 0,00625 = 2,47 0,016483.0,153659 ⎛ α ⎞ ⎛ 0,05 ⎞ Tra bảng phân bố chuẩn Student ta đ−ợc t168 ⎜ ⎟ = t168 ⎜ ⎟ =1,96 và ⎝ 2 ⎠ ⎝ 2 ⎠ t168 ()α = t168 (0,05 )=1,64 ⎛ α ⎞ Vậy t = 2,47 > t168 ⎜ ⎟ = 1,96 giả thiết μ1 = μ2 thì miền tiêu chuẩn t−ơng với ⎝ 2 ⎠ đối thiết μ1 ≠ μ2 ; hai mẫu thép A và B có hàm l−ợng % Ni khác nhau là đúng. Với t = 2,47 < t168 ()α = 1,64 giả thiết μ1 = μ2 thì miền tiêu chuẩn t−ơng với đối thiết μ1 < μ2; hai mẫu thép A và B có hàm l−ợng % Ni khác nhau và mẫu thép A có hàm l−ợng %Ni nhỏ hơn. VI.4.2.5. Đánh giá sai số trong các phép đo gián tiếp Dựa vào mối liên hệ hàm số giữa đại l−ợng đo gián tiếp (y) với các đại l−ợng đo trực tiếp x ta có các biểu thức đánh giá ph−ơng sai của các đại l−ợng đo gián tiếp nh− sau: 2 Với phép đo trực tiếp x1 ta có ph−ơng sai Sx1 2 Với phép đo trực tiếp x2 ta có ph−ơng sai Sx2 Hàm liên hệ Ph−ơng sai 2 2 2 (1.70) y = x1± x2 Sy = Sx1 + Sx2 2 2 2 2 2 (1.71) y = ax1± bx2 Sy = a Sx1 + b Sx2 2 2 2 2 2 (1.72) x1 ⎛ ⎞ 2 2 ⎛ S S ⎞ Sy ⎛ Sx1 ⎞ ⎛ Sx2 ⎞ x1 x2 y = và y = x1.x2 ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ + ⎜ ⎟ hay Sy = y ⎜ + ⎟ x ⎜ ⎟ ⎜ x ⎟ ⎜ x ⎟ ⎜ x 2 x 2 ⎟ 2 ⎝ y ⎠ ⎝ 1 ⎠ ⎝ 2 ⎠ ⎝ 1 2 ⎠ 2 2 2 ⎛ ∂y ⎞ ⎛ ∂y ⎞ ⎛ ∂y ⎞ (1.73) 2 ⎜ ⎟ 2 ⎜ ⎟ 2 ⎜ ⎟ 2 y = f(x1, x2, x3, . . .) Sy = ⎜ ⎟ Sx1 + ⎜ ⎟ Sx2 + ⎜ ⎟ Sx3 + ⎝ ∂x1 ⎠ ⎝ ∂x 2 ⎠ ⎝ ∂x 3 ⎠ Khi phát sinh sai số, ng−ời ta luôn cộng ph−ơng sai t−ơng ứng bằng cách: đối với tổng và hiệu thì cộng các ph−ơng sai của sai số tuyệt đối, còn đối với tích và th−ơng thì cộng các ph−ơng sai của sai số t−ơng đối. Vì vậy khi biện luận các 44
  47. sai số của tổng hay hiệu ng−ời ta hay dùng sai số tuyệt đối hơn còn khi biện luận sai số của tích hay th−ơng thì lại dùng sai số t−ơng đối. Khi nhân (chia) một số có sai số với một số không có sai số (hằng số, hệ số tỷ lệ trong biểu thức) chỉ có sai số tuyệt đối tăng lên còn sai số t−ơng đối không đổi Ví dụ: Khi dùng phép cân ta th−ờng gặp hiệu các giá trị (khối l−ợng cốc + mẫu – khối l−ợng cốc = khối l−ợng mẫu). ở đây ta phải dùng sai số tuyệt đối, sai số này chỉ tăng thêm một ít và không phụ thuộc vào giá trị của hiệu số. Khối l−ợng chén cân: m0 = 8,0875 (g). Khối l−ợng chén cân + AgCl: m1 = 8,3453 (g). Khối l−ợng AgCl: m = m1 - m0 = 0,2578 (g) Có thể xác định sai số cân theo cách tính bình th−ờng của phân tích khối l−ợng. Do cân trên cân phân tích có độ chính xác 0,0002 (g) nên đối với cả 2 phép cân có sai số là nh− nhau và bằng S = Sm0 =Sm1 = 0,0002 (g). 2 2 2 S m = 2S = 2(0,0002) hay Sm = S. 2 ≈ 0,0003 (g) Sai số này không lớn hơn bao nhiêu so với sai số của một phép cân. Sai số t−ơng đối của mỗi phép cân S S 0,0002 m0 ≈ m1 = ≈ 0,00003hay sai số t−ơng đối 0,003%. m0 m1 8,0875 Ng−ợc lại hiệu số m = m1 – m0 (tức sai số của phép cân) có sai số t−ơng đối cao hơn rõ rệt S 0,0003 m = ≈ 0,001 hay 0,1% m 0,2578 Mặc dù mỗi phép cân riêng có độ chính xác cao, chỉ có thể xác định hiệu số với sai số t−ơng đối khá lớn Ví dụ 1: Đánh giá độ lệch chuẩn của phép cân BaSO4 theo các số liệu sau: 2 -8 Khối l−ợng chén cân: X1 = 20,1325 (g) với ph−ơng sai Sx1 = 5.10 . Khối l−ợng chén cân + BaSO4: X 2 = 20,6842 (g) 2 -8 Ph−ơng sai của phép cân này Sx2 = 6.10 . Khối l−ợng của BaSO4 = 0,5488 (g) 2 2 -8 Ph−ơng sai của phép xác định khối l−ợng BaSO4 = Sx1 + Sx2 = 11.10 . -4 Độ lệch chuẩn của phép xác định khối l−ợng BaSO4 là S = 3,32.10 . 45
  48. Một cách gần đúng nếu chấp nhận độ lệch chuẩn là độ chính xác ε thì có thể viết kết quả nh− sau: khối l−ợng của BaSO4 = 0,5488 ± 0,0003(g). Ví dụ 2: Chuẩn độ 25,00 ml dung dịch HCl hết 12,80 ml dung dịch NaOH 0,1050M. Tính độ lệch chuẩn của phép xác định nồng độ HCl, nếu độ lệch chuẩn của phép đo thể tích HCl 0,02ml; độ lệch chuẩn của phép đo thể tích NaOH là 0,01 ml và ph−ơng sai của phép xác định nồng độ NaOH là 6.10-8. C NaOH .VNaOH 0,1050.12, 80 Giải: C HCl = = = 0,05376 VHCl 25,00 S2 = 6.10 −8 S2 = 1.10 −4 S2 = 4.10 −4 CNaOH còn VNaOH và VHCl ⎡ S2 S2 S2 ⎤ S2 = C2 CNaOH + VNaOH + VHCl CHCl HCl ⎢ 2 2 2 ⎥ ⎣⎢C NaOH VNaOH VHCl ⎦⎥ −8 −4 −4 2 2 ⎡ 6.10 1.10 4.10 ⎤ S = ()0,05376 . + + -8 CHCl ⎢ 2 2 2 ⎥ = 1,93.10 ⎣()0,1050 ()12,80 ()25,00 ⎦ S -4 CHCl = 1,39.10 . Nếu chấp nhận độ lệch chuẩn là độ chính xác ε thì có thể viết kết quả nh− sau: CHCl = 0,0538 ± 0,0002 M. Ví dụ 3: Đánh giá độ lệch chuẩn của pH, biết rằng pH = -lg[H+] với + -5 2 −7 [H ] = 1,05.10 . SpH = 3.10 . Giải: áp dụng công thức: 2 2 2 ⎛ ∂y ⎞ ⎛ ∂y ⎞ ⎛ ∂y ⎞ 2 ⎜ ⎟ 2 ⎜ ⎟ 2 ⎜ ⎟ 2 Sy = ⎜ ⎟ Sx1 + ⎜ ⎟ Sx2 + ⎜ ⎟ Sx3 + ⎝ ∂x1 ⎠ ⎝ ∂x 2 ⎠ ⎝ ∂x 3 ⎠ 2 −7 1 S + 1 3.10 S = H = . = 1,24.10 −2 ≈ 0,01 Ta có: pH 2,3 []H + 2,3 1,05.10 −5 pH= –lg[H+] = -lg1,05.10-5 = 4,9788 ≈ 4,98 Nếu chấp nhận độ lệch chuẩn là độ chính xác ε thì có thể viết kết quả nh− sau: pH = 4,98 ± 0,01 M. 46
  49. VI.4.2.6. Nguyên lý bình ph−ơng tối thiểu. Khi có sự phụ thuộc tuyến tính giữa hai đại l−ợng ngẫu nhiên t−ơng đối chặt chẽ ta có thể hy vọng xấp xỉ đại l−ợng này bởi một hàm tuyến tính của đại l−ợng kia. Giả sử có đại l−ợng ngẫu nhiên X với các giá trị x1; x2; . . . ; xN và đại l−ợng Y với các giá trị y1; y2; . . . ; yN. Trong đó X và Y có quan hệ tuyến tính với nhau. Nếu hàm số f(x) hay biến Y có dạng f(x) = ax + b hay Y = ax + b thì f(x) gọi là đ−ờng hồi quy tuyến tính. Để xác định đ−ờng hồi quy tuyến tính f(x) với độ chính xác cao nhất nghĩa là cần tìm biểu thức ax + b sao cho xấp xỉ y tốt nhất theo nghĩa cực tiểu sai số bình ph−ơng trung bình. Ph−ơng trình đ−ờng hồi quy bình ph−ơng trung bình tuyến tính của y theo x có dạng y = ax + b với XY - X.Y S a= =r Y và b =Y-a.X (1.74) n 2 1 2 SX ∑ x-Xi () n i=1 Hệ số t−ơng quan mẫu r đ−ợc tính theo biểu thức sau: 1 n xy− X.Y XY− X. Y n ∑ ii r == i1= (1.75) nn SSXY. 112222 ∑∑mxii−− X . my ii Y . kki1== i1 1 n 1 n 1 n Trong đó: X=∑ xi ; Y= ∑ yi và XY =∑ xii y (1.76) n i=1 n i=1 n i=1 nn22 nn2 22211 11⎛⎞ S=Xi .∑∑() x-X= . x-X i() = . ∑∑ x- ii⎜⎟ x (1.77) nni=1 i=1 nn i=1⎝⎠ i=1 nnnn22 2 2221111⎛⎞ S=Yi .∑∑∑∑() y−= Y . y-Y i() = . y- ii⎜⎟ y (1.78) nnnni=1 i=1 i=1⎝⎠ i=1 Nh− vậy ph−ơng trình đ−ờng hồi quy bình ph−ơng trung bình tuyến tính của y theo x có dạng: S ⎛⎞S y = r Y x + ⎜⎟Y-rY .X hay y = ax + Y-a.X hay y - Y = a(x - X ) SX ⎝⎠SX 47
  50. SY y-Y=− r.() xi X (1.79) SX Sai số bình ph−ơng trung bình khi dùng đ−ờng hồi quy tuyến tính để xấp xỉ y là: 222 SS(1r)YY= − . (1.80) X Sai số này càng nhỏ khi ⏐r⏐càng gần 1, tức là mức độ phụ thuộc tuyến tính giữa 2 đại l−ợng ngẫu nhiên càng chặt chẽ. T−ơng tự ph−ơng trình hồi quy bình ph−ơng trunh bình tuyến tính của x theo y. SX 222 x-X=− r. yi Y với sai số: SS(1r)XX= − (1.81) () Y SY VI.4.2.7. Xác định các hằng số của ph−ơng trình hồi quy tuyến tính. Đ−ờng hồi quy tuyến tính của x theo y hoặc của y theo x luôn luôn lập đ−ợc miễn là 2 đại l−ợng X, Y tồn tại ph−ơng sai d−ơng hữu hạn. Song việc dùng đ−ờng hồi quy ấy để xấp xỉ đại l−ợng này qua đại l−ợng kia lại là vấn đề khác. Nó phụ thuộc vào ⏐r⏐ có đủ lớn hay không. Nếu ⏐r⏐ quá bé thì việc xấp xỉ trên sẽ không tốt, khi đo ta không nên sử dụng ph−ơng trình đ−ờng hồi quy đó. x − x y − y Nếu ta làm phép tính thu gọn số liệu: u = i 0 và v = i 0 i h i g Với h, g là các số d−ơng thì hệ số t−ơng quan r không đổi. k ∑ mi u i vi − nU.V r = i=1 (1.82) k k 2 2 2 2 ∑ mi u i − nU . ∑ mi vi − nV . i=1 i=1 Ví dụ: Theo dõi sự phụ thuộc mức độ giảm của nồng độ C(%) đ−ờng (do phản ứng thuỷ phân) theo thời gian t ta có kết quả sau: C 30 30 35 35 40 40 40 45 45 45 50 50 t 2 4 4 6 4 6 8 6 8 10 8 10 mi 1 1 3 1 1 2 2 2 3 1 1 2 48
  51. Giải C − 40 t − 6 Đặt u = i và v = i ta có bảng: i 5 i 2 C 30 30 35 35 40 40 40 45 45 45 50 50 ∑ t 2 4 4 6 4 6 8 6 8 10 8 10 mi 1 1 3 1 1 2 2 2 3 1 1 2 20 ui -2 -2 -1 -1 0 0 0 1 1 1 2 2 1 vi -2 -1 -1 0 -1 0 1 0 1 2 1 2 2 miui -2 -2 -3 -1 0 0 0 2 3 1 2 4 4 mivi -2 -1 -3 0-102032 1 4 5 2 miu i 4 4 3 1000231 4 8 30 2 miv i 4 1 3 0102034 1 8 27 Thay các giá trị vào công thức ta có: r = 0,8398. Vì r ≈ 1 nên sự phụ thuộc tuyến tính giữa độ giảm nồng độ đ−ờng theo thời gian khá tốt và đồng biến. m u m v Vì C = 40 + 5U với U = i i và T = 6 + 2V với V = i i 20 20 C = 40 + 5 U = 40 + 5.(4/20) = 41. T = 6 + 2 V = 6 + 2.(5/20) = 6,5. 20 20 20 2 2221111111422⎛⎞ Sui=−=− .∑∑∑() u U . u() u iiiii =− .mu() mu =−= .30 .⎜⎟ 1,46 nnnnn202020i1=== i1 i1 ⎝⎠ 2 2 2 SC = 5 .SU = 25.1,46 = 36,5 20 20 20 2 2221111111522⎛⎞ Svi=−=− .∑∑∑() v V . v() v iiiii =− .mv() mv =−= .27 .⎜⎟ 1,2875 nnnnn202020i1=== i1 i1 ⎝⎠ 222 StV== 2 .S 4.1,2875 = 5,15 2 Sx Sx Từ công thức : x - X = r 2 ()y − Y = r. ()y − Y Sy Sy 2 SC 36,5 Vậy C - C = r 2 ()t − T = 0,84 ()t − 6,5 = C − 41 ST 5,15 2 2 2 2 hay C = 2,236t + 26,5 với ph−ơng sai SC = SC (1− r ) = 36,5(1- 0,84 ) = 10,73 t 49
  52. Dùng ph−ơng trình hồi quy trung bình tuyến tính thực nghiệm nhận đ−ợc ta có thể tìm đ−ợc giá trị xấp xỉ của nồng độ (C) khi biết thời gian (t). Chẳng hạn khi t = 4 phút thì C(4) = 35,44. Số liệu quan sát đ−ợc là 35. Khi t = 5 phút thì C(5) = 37,68. t = 9 phút thì C(9) = 46,62. Một số dạng tuyến tính hoá đ−ợc Hồi quy dạng luỹ thừa y = a + bxm khi đó ta phải đặt xm = z ta có y = a + bz và tiến hành bình th−ờng. Nếu m = 1 ta có hồi quy hypecbol. Nếu m = 2 ta có hồi quy parabol. 1 Nếu m = 3 ta có hồi quy luỹ thừa 3. Nếu m = ta có hồi quy căn bậc 2 2 Hồi quy dạng mũ y = xebx. Khi đó ta có thể tuyến tính hoá bằng cách logarit 2 vế thì : ln⏐y⏐ = ln⏐a⏐ + bx. Hồi quy dạng logarit : y = a + blnx thì đặt z = lnx ta có y = a + bz. VI.4.2.8. Số có nghĩa Kết quả của một phép đo trực tiếp cũng nh− gián tiếp phải đ−ợc ghi chép sao cho ng−ời sử dụng số liệu hiểu đ−ợc mức độ chính xác của phép đo. Về nguyên tắc, số liệu phải đ−ợc ghi sao cho chữ số cuối cùng là bất định. Ví dụ 1: Cân trên cân phân tích với độ nhạy ± 0,1mg (10-4g) thì kết quả cân phải đ−ợc ghi đến 10-4 g. Chẳng hạn 6,1234 gam mà không viết 6,123 hay 6,12340 gam. Các số 6, 1, 2, 3 là các số hoàn toàn tin cậy vì chúng ta đọc đ−ợc từ các quả cân, còn số 4 là bất định vì đ−ợc ghi −ớc tính trên thang chia dựa theo kim chỉ hoặc vị trí dao động của vạch sáng. Các số tin cậy cùng với số bất định đầu tiên đ−ợc gọi là số có nghĩa. Trong kết quả cân ở trên ta có 5 số có nghĩa, 4 số tin cậy là các số: 6, 1, 2, 3 và 1 số bất định là số 4. Ví dụ 2: Lấy thể tích dung dịch với pipet có độ nhạy ± 0,01ml (chia 1 ml ra 10 vạch) thì kết quả phải đ−ợc ghi đến 0,01 ml. Chẳng hạn 6,15 ml mà không viết 6,1 ml hay 6,150 ml. Các số 6, 1 là các số hoàn toàn tin cậy vì chúng ta đọc đ−ợc từ các vạch chia trên pipet, còn số 5 là bất định vì đ−ợc ghi −ớc tính trên thang chia vạch của pipet (giữa 2 vạch chia của pipet). Trong kết quả đo thể tích ở trên ta có 3 số có nghĩa, 2 số tin cậy là các số: 6, 1 và 1 số bất định là số 5. 50
  53. Ph−ơng pháp tối −u để xác định số bất định trong kết quả đo là ph−ơng pháp tính giới hạn tin cậy ε nh− đã thực hiện ở ch−ơng 4. Trong thực tế, không phải bao giờ cũng có đầy đủ thông tin để tính giới hạn tin cậy. Khi đó, nếu không có thông tin bổ sung ng−ời ta th−ờng ngầm hiểu rằng số cuối cùng có độ bất định ±1. Ví dụ nếu viết V = 6,10 ml thì điều đó có nghĩa là buret, pipet có độ chính xác ±0,01 ml (tức là vạch chia trên pipet, buret là 0,1 ml) còn số 0,01 ml là bất định (−ớc l−ợng). Số 0 để thiết lập điểm thập phân không đ−ợc tính vào số có nghĩa. Ví dụ: Trong số 0,0012 chỉ có 2 số có nghĩa là số 1 và số 2 nh−ng trong số 1,0012 thì lại có 5 số có nghĩa. Đối với các số phức tạp ng−ời ta th−ờng chuyển sang dạng số luỹ thừa thập phân và các số ở phần nguyên đ−ợc tính vào số có nghĩa. Ví dụ: Trong số 0,00120 đ−ợc viết lại là 1,20.10-3 có 3 số có nghĩa là số 1, số 2 và số 0 nh−ng viết là 1,2.10-3 có 2 số có nghĩa là số 1 và số 2. Số 2,4 gam có 2 số có nghĩa, nếu đổi ra mg thì viết là 2,4.103 mg (2 số có nghĩa) chứ không viết là 2400 mg (4 số có nghĩa). Đối với các số logarit thì các số ở bên trái điểm thập phân (phần đặc tính) khôngđ−ợc coi là số có nghĩa vì đây là các số chỉ luỹ thừa. Ví dụ: lnx = 3,246 thì chỉ có 3 số có nghĩa là: 2, 4 và 6 mà thôi. Còn số 3 không đ−ợc coi là số có nghĩa. VI.4.2.9. Quy tắc tính và làm tròn số Trong các phép đo trực tiếp, việc biểu diễn sỗ có nghĩa đơn giản vì phụ thuộc vào độ chính xác của dụng cụ đo. Nếu sử dụng kết quả đo để tính toán trong các phép tính thì chỉ đ−ợc phép làm tròn ở kết quả cuối cùng (nhằm giảm độ sai số xác định của kết quả hay tránh sai số do việc làm tròn ở các giai đoạn tính trung gian). VI.4.2.9.1. Cộng và trừ Khi cộng và trừ các số liệu chỉ giữ lại ở kết quả cuối cùng số chữ số thập phân bằng đúng số chữ số thập phân của số hạng có số chữ số thập phân ít nhất. Ví dụ: 3,333 + 2,22 + 1,1 = 6,653 nh−ng phải làm tròn thành 6,6 ( giữ lại 1 số thập phân) 51
  54. 4,4444 - 2,22 = 2,2244 nh−ng phải làm tròn thành 2,22 (giữ lại 2 số thập phân). VI.4.2.9.2. Nhân và chia Khi nhân và chia cần giữ lại ở kết quả cuối cùng số chữ số có nghĩa bằng đúng số hạng có số chữ số có nghĩa ít nhất. 0,1234.0,25 Ví dụ: = 0,02468 nh−ng phải làm tròn thành 0,025 (2 số có 1, 25 nghĩa). 1,250.10−−59 .2,75.10 =2,829218 10-8 làm tròn thành 2,83.10-8 (3 số có 1, 25.10 −6 nghĩa). VI.4.2.9.3. Logarit Khi tính logarit cần giữ lại ở kết quả cuối cùng số chữ số có nghĩa bằng đúng số chữ số có nghĩa của số hạng có số chữ số có nghĩa ít nhất trong biểu thức logarit. lg 3,34.10-5 = -5 + 0,5237 = -4,4763 nh−ng phải làm tròn thành -4,476 có 3 số có nghĩa nh− 3,34.10-5. Ví dụ: pH = 6,47 thì [H+] =10-6,47 = 3,39.10-7. Làm tròn thành 3,4.10-7 (2 số có nghĩa). Trong một số tr−ờng hợp khi giữ lại số chữ số có nghĩa cần cân nhắc sao cho độ bất định t−ơng đối ở kết quả cuối cùng phù hợp với độ bất định t−ơng đối của các số liệu đ−ợc dùng để tính toán. 1, 01 Ví dụ: = 1,03 (3 số có nghĩa) mà không làm tròn thành 1,0 (2 số có 0,98 nghĩa nh− 0,98) vì cả hai số 1,01 và 0,98 đều có sai số (độ bất định t−ơng đối) là 1, 02 1%. T−ơng tự nh− vậy = 0,99 mà không viết là 0,990 (3 số có nghĩa). 1, 03 VI.4.2.9.4. Làm tròn số Khi làm tròn, số giữ lại cuối cùng không thay đổi nếu đứng sau nó là các con số 1, 2, 3, 4. Ví dụ 6,1234 làm tròn thành 6,123 hoặc có thể viết là 6,1234 52
  55. Khi làm tròn, con số cuối cùng đ−ợc tăng lên 1 đơn vị nếu đứng sau nó là các con số 6, 7, 8, 9. Ví dụ 6,3456 làm tròn thành 6,346 hoặc có thể viết là 6,3456 Nếu tr−ớc khi làm tròn, con số 5 đứng sau con số cần giữ lại mà có ít nhất một số sau đó khác 0, ng−ời ta tăng lên 1 đơn vị. Ví dụ 6,123501 làm tròn thành 6,124 hoặc có thể viết là 6,1235 Nếu tr−ớc khi làm tròn, con số tiếp sau con số cần giữ lại là 5, thì làm tròn tới con số gần nhất. Ví dụ 6,123550 làm tròn thành 6,1236 mà không làm tròn thành 6,124. Khi làm tròn nh− thế sẽ gây ra một sai số nhỏ. Có thể giữ sai số ở cỡ đó bằng cách chọn sơ đồ tính toán thích hợp. Nếu nghi ngờ hoặc sợ mất mát độ chính xác thì giữ lại thêm một số sau số có nghĩa cuối cùng nh−ng phải viết tụt xuống thành chỉ số d−ới. Ví dụ 6,1234 làm tròn thành 6,1234 hoặc 1,255 viết là 1,255 nếu không muốn viết là 1,26 hay 1,25. VII. Các dụng cụ do chính xác trong ph−ơng pháp phân tích định l−ợng VII.1. Đo khối l−ợng Cân kỹ thuật: L−ợng cân th−ờng lớn, có độ chính xác nhỏ (± 1g), nh−ng cân nhanh, dễ cân. Cân phân tích th−ờng: Cân tối đa 200 gam, có độ chính xác cao hơn (± 0,1 mg với cân bán vi, ± 0,01 mg với cân vi phân tích và ± 10-6–10-9 mg với cân siêu vi). Quá trình cân khó và lâu hơn so với cân kỹ thuật. Cân phân tích dùng điện và cân điện tử: Nguyên tắc nh− cân phân tích th−ờng nh− dùng điện nên khắc phục đ−ợc thời gian và quy trình. Tr−ớc khi dùng cân phải kiểm tra cân. VII.2 . Đo thể tích Pi pét (ống hút), Buret (ống chuẩn độ), bình định mức đ−ợc làm bằng thuỷ tinh với các loại to nhỏ khác nhau tuỳ theo yêu cầu. Các dụng cụ này không đ−ợc sấy ở nhiệt độ cao. Tr−ớc khi dùng các dụng cụ đo thể tích cần phải kiểm tra lại. 53
  56. VIII. PhÂn loại các ph−ơng pháp phân tích thể tích Các phản ứng dùng trong ph−ơng pháp phân tích thể tích phải thoả mãn các yêu cầu sau dây: + Tốc độ phản ứng phải đủ lớn, hằng số của phản ứng thuận phải đủ lớn. + Phải xác định đ−ợc điểm t−ơng đ−ơng (dùng chất chỉ thị hoặc không). + Phản ứng xảy ra theo đúng hệ số hợp thức của ph−ơng trình phản ứng. Các phản ứng phụ không xảy ra hoặc không gây trở ngại cho tính toán kết quả phân tích. + Trong dung dịch không đ−ợc có mặt các chất gây trở ngại cho phản ứng chính hoặc gây khó khăn cho việc xác định điểm t−ơng đ−ơng. Do các yêu cầu t−ơng đối cao nên phạm vi của ph−ơng pháp phân tích thể tích bị thu hẹp lại. Trong thực tế ng−ời ta chủ yếu dùng 2 loại phản ứng chính là các phản ứng kết hợp ion : phản ứng axit – bazơ, phản ứng tạo phức, phản ứng tạo kết tủa. Và các phản ứng trao đổi electron. Dựa vào các loại phản ứng này để phân loại các ph−ơng pháp phân tích thể tích. VIII.1. Ph−ơng pháp trung hoà Phản ứng xảy ra là phản ứng trung hoà (axit + bazơ). Ví dụ: NaOH + HCl = NaCl + H2O - + OH + H = H2O VIII.2. Ph−ơng pháp oxihoá – khử Phản ứng xảy ra là phản ứng oxihoá – khử. VIII.2.1. Ph−ơng pháp Pemanganat. 0 Chất oxihoá là ion Pemanganat. E − + =1,51V. Thế cao nên d−ợc sử MnO4 ,H Mn2+ dụng nhiều nh−ng nh−ợc điểm là KmnO4 không phải là chất gốc. VIII.2.2. Ph−ơng pháp Cromat. 0 Chất oxihoá là ion cromat hay dicromat. E 2− =1,36 V. Mặc dù thế thấp Cr2O7 Cr 3+ hơn nh−ng K2Cr2O7 là chất gốc nên đ−ợc sử dụng nhiều. VIII.2.3. Ph−ơng pháp Iot. 54
  57. Chất oxihoá hay chất khử là iôt. E 0 = 0,54 V. Mặc dù có thể nhỏ nh−ng I 2 2I − có thuốc thử rất nhạy là hồ tinh bột nên cũng hay đ−ợc sử dụng. VIII.2.4. Ph−ơng pháp Brômat. 0 Chất oxihoá là ion bromat. E − =1,46 V. Mặc dù có thể lớn nh−ng BrO3 Br − ph−ơng pháp này ít đ−ợc sử dụng vì hiếm chất chỉ thị. VIII.3. Ph−ơng pháp kết tủa Dựa vào phản ứng tạo ra muối ít tan của 1 chất chuẩn với chất nghiên cứu và ng−ợc lại. Ví dụ ph−ơng pháp đo bạc. AgNO3 + NaCl = AgCl↓ + NaNO3 VIII.4. Ph−ơng pháp tạo phức Dựa vào phản ứng tạo ra phức ít tan, ít phân li hoặc có màu đặc tr−ng. Ph−ơng pháp này có ứng dụng chính là để xác định độ cứng của n−ớc. IX. Tính toán kết quả trong phân tích thể tích IX.1. Tính toán theo ph−ơng pháp pipet IX.1.1. Dựa vào định luật đ−ơng l−ợng. V1. N1 = V2. N2 (1.83) Ví dụ: Tính l−ợng Ba(OH)2 cần hoà tan thành 250 ml rồi lấy 20 ml dung dịch này đem chuẩn độ bằng dung dịch HCl 0,09884 N thì hết 22,4 ml Giải: áp dụng định luật đ−ơng l−ợng: V .N 22,4.0,09884 N = HCl HCl = = 0,1107008 Ba(OH )2 V 20 Ba(OH )2 M Ba(OH ) 171 250 m = N . ∋ = N . 2 = 0,1107 . = 2,35 Ba(OH )2 Ba(OH )2 Ba(OH )2 Ba(OH )2 2 2 1000 IX.1.2. Dựa vào độ chuẩn của một chất. C . ∋ T = N ( A) A (1.84) A 103 Ví dụ: Tính số gam H2SO4 nguyên chất có trong 500 ml dung dịch nếu khi chuẩn độ 25 ml dung dịch axit này phải dùng hết 22,8 ml dung dịch NaOH có độ chuẩn T = 0,004257 g/ml. 55
  58. Giải T.1000 0,004257.1000 N NaOH = = = 0,106425 ∋ NaOH 40 V .N 22,8.0,106425 N = NaOH NaOH = = 0,09706 H 2SO4 V 25 H 2SO4 M H SO 98 500 m = N . ∋ = N . 2 4 = 0,09706 . = 2,37 H 2SO4 H 2SO4 H 2SO4 H 2SO4 2 2 1000 IX.1.3. Dựa vào độ chuẩn cuẩ một chất theo chất khác. 3 TA / B .10 C N ( A) = (1.85) ∋ B Ví dụ: Tính độ chuẩn T(K2Cr2O7/ Fe) biết T(K2Cr2O7) = 0,005 g.ml. Giải 6 FeSO4 + K2Cr2O7 + 7 H2SO4 = 3 Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + 7 H2O + K2SO4 C . ∋ T .103 T .103 T = N (K2Cr2O7 ) K 2Cr2O7 ⇒C = K2Cr2O7 = C = K2Cr2O7 / Fe K 2Cr2O7 103 N (K 2Cr2O7 ) ∋ N (K2Cr2O7 ) ∋ K2Cr2O7 Fe C N (K Cr O ) . ∋ Fe TK Cr O . ∋ Fe 0,005.56 ⇒ T = 2 2 7 = 2 2 7 = = 0,00571 K 2Cr2O7 / Fe 103 ∋ 294 K2Cr2O7 6 IX.2. Tính toán theo ph−ơng pháp chuẩn độ l−ợng cân riêng IX.2.1. Tính theo định luật đ−ơng l−ợng Ví dụ: Tính nồng độ đ−ơng l−ợng và độ chuẩn của dung dịch NaOH nếu khi chuẩn độ l−ợng chính xác một l−ợng 0,1595 gam H2C2O4.2H2O thì tiêu thụ hết 24,6 ml dung dịch NaOH. Giải H 2C2O4 + NaOH = Na2C2O4 + 2H2O ∋ (NaOH) = 40 . ∋(H2C2O4) = 126/2 = 63. Theo quy tắc đ−ơng l−ợng số đ−ơng l−ợng gam của H2C2O4 tham gia phản ứng là 0,1590/63 = số đ−ơng l−ợng gam của NaOH có trong 24,6 ml = 0,0025238. 3 0,0025238.10 C N (NaOH ) . ∋ NaOH 0,0025238.40 C = ⇒ T = = = 0,00413 NNaOH() 24,6 NaOH 103 24,6 56
  59. IX.3. Tính toán khi pha các loại dung dịch IX.3.1. Pha dung dịch từ chất rắn Các công thức liên quan giữa các loại nồng độ. Nếu ký hiệu E là giá trị đ−ơng l−ợng gam của chất, W là khối l−ợng mol, d là khối l−ợng riêng thì: Nồng độ A N M N.E N.W %A A 10.d 10.d 10.A.d M.W Đ−ơng l−ợng N N E E 10.A.d N.E Mol thể tích M W W IX.3.2. Pha dung dịch có nồng lớn thành nồng độ nhỏ Sử dụng quy tắc đ−ờng chéo của hình bình hành: Ghi nồng độ chất dùng pha ở đỉnh phía trên bên trái hình bình hành. Ghi nồng độ của chất dùng để pha ở đỉnh phía d−ới bên trái (H2O =0). Ghi nồng độ dung dịch ở giao điểm của hai đ−ờng chéo. Lấy hiệu số đại số của các giá trị đã ghi theo đ−ờng chéo và ghi kết quả trên hai đỉnh còn lại. Kết quả đó là tỷ lệ về khối l−ợng của chất cần phải lấy và trộn với nhau. Ví dụ 1: Phải cho thêm bao nhiêu ml n−ớc vào 100 ml dung dịch axit H2SO4 nồng độ 98% (d = 1,83) để đ−ợc dung dịch 26%. Giải Theo quy tắc hình bình hành: 98 26 26 0 72 m H 2SO4 98% 26 mH SO 98% 26 VH SO 98% d H SO 98% 1,83 14,2 Vậy 2 4 = ⇒ 2 4 = 2 4 = = m 72 V m 72 72 H 2O H 2O H 2O d 1 H 2O Thể tích n−ớc cần lấy để pha 100 ml dung dịch H2SO498% VH SO .mH O 100.72 V = 2 4 2 = = 507 H 2O m 14,2 H 2SO4 57
  60. Ví dụ 2: Phải trộn 2 dung dịch H2SO454% (d = 1,33) với dung dịch H2SO414% (d = 1,08) nh− thế nào để đ−ợc dung dịch H2SO420%. Giải mH SO 54% 6 Theo quy tắc đ−ờng chéo ta có: 2 4 = m 34 H 2SO4 54% m H 2SO4 54% 6 VH SO 54% d H SO 54% 1,33 4,51 2 4 = 2 4 = = V m 34 31,48 H 2SO414% H 2SO4 14% d 1,08 H 2SO414% IX.4. Các công thức tính pH của các loại dung dịch IX.4.1. Dung dịch axit mạnh, bazơ mạnh + + Dung dịch axit mạnh: [H ] = Caxit ⇒ pH = -lgCaxit - + Dung dịch bazơ mạnh: [OH ] = Cbazơ⇒ pOH=-lgCbazơ hay pH=14+lgCbazơ IX.4.2. Dung dịch axit yếu, bazơ yếu 11 1 + Dung dịch axit yếu: pH = pK - lgC = () pK + lgC 22aa 2 aa 11 + Dung dịch bazơ yếu: pH = 14 - pK + lgC 22bazo bazo IX.4.3. Dung dịch đệm Ca + Dung dịch axit yếu và muối của nó: pH = pKa - lg Cmuoi Cbazo + Dung dịch bazơ yếu và muối của nó: pH = 14 - pKbazo - lg Cmuoi Cmuoiaxit + Dung dịch muối trung tính và muối axit. pH = pKaxit - lg Cmuoitrungtinh Cmuoiaxithon + Dung dịch 2muối axit: pH = pKaxit - lg Cmuoiitaxithon 11 + Dung dịch tạo bởi bazơ yếu và axit mạnh. pH = 7 - pK - lgC 22bazo muoi 11 + Dung dịch tạo bởi axit yếu và bazơ mạnh: pH = 7 + pK + lgC 22axit muoi 11 + Dung dịch tạo bởi axit yếu và bazơ yếu. pH = 7 + pK - pK 22bazo bazo 58
  61. Ch−ơng 2 Ph−ơng pháp trung hoà I.Nội dung I.1. Cơ sở của ph−ơng pháp Cơ sở của ph−ơng pháp trung hoàg là dựa vào khả năng phản ứng của những chất có tính chất axit với những chất có tính chất bazơ (phản ứng axit – bazơ). Các axit th−ờng dùng: HCl, H2C2O4.2H2O đôi khi dùng HNO3 và H2SO4 hoặc axit yếu thì dùng CH3COOH. Các bazơ th−ờng dùng là NaOH, KOH, Na2B4O7.10H2O. Khi dùng dung dịch axit để chuẩn xác định định l−ợng các bazơ thì phép chuẩn đó đ−ợc gọi là phép đo axit. Khi dùng dung dịch bazơ để chuẩn xác định định l−ợng các axit thì phép chuẩn đó đ−ợc gọi là phép đo bazơ. Các chất gốc th−ờng dùng xác định các axit là Na2B4O7.10H2O hoặc Na2CO3. Các chất gốc th−ờng dùng xác định các bazơ là H2C2O4.2H2O hoặc H2C4H4O6. I.2. Điểm t−ơng đ−ơng trong ph−ơng pháp trung hoà Điểm t−ơng đ−ơng là điểm tại đó chất chuẩn tác dụng vừa đủ với chất cần chuẩn theo ph−ơng trình phản ứng. Trị số pH tại điểm t−ơng đ−ơng phụ thuộc vào bản chất của các chất tham gia phản ứng và nồng độ của chúng. Khi chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh và ng−ợc lại thì pHTĐ = 7. Khi chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh thì pHTĐ > 7. Khi chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ yếu thì pHTĐ < 7. II. Chất chỉ thị dùng trong ph−ơng pháp trung hoμ Trong ph−ơng pháp trung hoà thì không có dấu hiệu báo cho ta biết điểm kết thúc chuẩn độ do đó phải dùng chất chỉ thị. Chất chỉ thị th−ờng dùng là các axit yếu hoặc bazơ yếu. 59
  62. Có 4 chất chỉ thị th−ờng dùng trong ph−ơng pháp trung hoà đó là: Phenolphtalein có pT = 9 Ký hiệu Φ Chất chỉ thị axit. Quỳ có pT = 7 Ký hiệu Q Chất chỉ thị axit. Metyl đỏ có pT = 5,5 Ký hiệu M2 Chất chỉ thị bazơ. Metyl da cam có pT = 4,0 Ký hiệu M1 Chất chỉ thị bazơ. pT là chỉ số chỉ thị. Các chất chỉ thị này biến đổi màu trong một khoảng pH nào đó, khoảng pH này không phụ thuộc vào bản chất của axit hay bazơ của phép chuẩn độ mà chỉ phụ thuộc vào tính chất của chất chỉ thị. Nếu chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh thì dùng đ−ợc cả 4 chất chỉ thị. Riêng phép chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh thì chỉ dùng đ−ợc phenolphtalein III. Lý thuyết về các chất chỉ thị trong ph−ơng pháp trung hoμ Các chất chỉ thị trong ph−ơng pháp trung hoà là những axit hoặc bazơ yếu. Nếu là axit thì ký hiệu là HInd, nếu là bazơ ký hiệu là IndOH. Trong dung dịch các chất chỉ thị phân ly: + - HInd ⇌ H + Ind + - IndOH ⇌ Ind + OH Trong đó màu của các chất chỉ thị ở các môi tr−ờng khác nhau là khác nhau: Môi tr−ờng Phenolphtalein Quỳ Metyl da cam Metyl đỏ Axit Không màu đỏ Vàng da cam đỏ da cam Bazơ Hồng Xanh Vàng rơm Vàng rơm III.1. Thuyết ion về chất chỉ thị Chất chỉ thị dùng trong ph−ơng pháp trung hoà là những axit hoặc bazơ hữu cơ yếu mà màu của nó ở dạng phân tử khác màu ở dạng ion. Ví dụ: Trong môi tr−ờng axit phenolphtalein không màu vì nó tồn tại ở dạng phân tử Hind. HInd ⇌ H+ + Ind- Không màu đỏ 60
  63. Trong môi tr−ờng axit cân bằng chuyển dịch sang trái tạo ra HInd hay nói cách khác phenolphtalein tồn tại ở dạng HInd (không màu). Trong môi tr−ờng bazơ thì cân bằng chuyển dịch sang phải tạo ra ion Ind- (có màu đỏ). Đặc điểm của thuyết: Thuyết này đ−ợc sử dụng trong một thời gian dài để giải thích sự biến đổi màu của các chất chỉ thị nh−ng sau đó ng−ời ta tổng hợp đ−ợc một số chất chỉ thị hữu cơ khác và thấy rằng thuyết này không giaỉ thích nổi nguyên nhân sự thay đổi màu của các chất chỉ thị đó. III.2. Thuyết sinh màu Các chất chỉ thị dùng trong ph−ơng pháp trung hoà là những axit và bazơ hữu cơ yếu mà trong phân tử của nó có những nhóm mang màu (có nối đôi hoặc nối ba trong phân tử). Sở dĩ có sự thay đổi màu là do có sự thay đổi cấu tạo trong phân tử của chất chỉ thị đó. Ví dụ: Với paranitrophenol. OH O ← N = O Trong môi tr−ờng trung tính không màu, trong môi tr−ờng bazơ có màu vàng. Lý do vì trong môi tr−ờng bazơ thì cấu tạo của nó chuyển sang dạng khác. OH O Bazơ O ← N = O O ← N - OH (vàng) Thuyết ion không giải thích đ−ợc vì ở đây ch−a có sự phân ly thành ion trong khi đó thuyết sinh màu giải thích đ−ợc rất nhiều sự thay đổi màu của các chất chỉ hữu cơ mới đ−ợc phát sinh. OH O O Bazơ (I) (II) + H+ O ← N = O O ← N - OH (vàng) O ← N - O- Về thực chất 2 thuyết này có sự ảnh h−ởng lẫn nhau ng−ời ta gọi là ảnh h−ởng qua lại. 61
  64. III.3. Thuyết ion sinh màu Thuyết ion sinh màu cho rằng các chất chỉ thị trong ph−ơng pháp trung hoà là các axit hoặc bazơ yếu chúng có sự thay đổi màu sắc trong các môi tr−ờng axit hoặc bazơ là do có sự thay đổi cấu tạo nội tạng bên trong phân tử của chất chỉ thị kèm với sự phân ly thành ion. Sự thay đổi màu của paranitrophenol đ−ợc giải thích theo thuyết này nh− sau: Ion OH- kết hợp với ion H+ của quá trình cân bằng trên làm cho cân bằng (I) chuyển dịch mạnh sang phải. Màu vàng là màu của ion do chủ yếu cân bằng (I) sinh ra vì ở cân bằng (I) có sự thay đổi cấu tạo phân tử còn cân bằng (II) không có sự thay đổi cấu tạo phân tử. Chất chỉ thị trong ph−ơng pháp trung hoà không phải thay đổi với bất kỳ giá trị pH nào mà nó ứng với một giá trị nhất định. IV. Khoảng đổi mμu của chất chỉ thị vμ chỉ số chuẩn độ của chất chỉ thị Chất chỉ thị thay đổi màu trong dung dịch axit hay dung dịch bazơ thì không phụ thuộc vào bản chất của chất chỉ thị mà nó chỉ phụ thuộc vào pH cuủa dung dịch. Ng−ời ta gọi chất chỉ thị trong ph−ơng pháp trung hoà là chất chỉ thị axit. + - Hind0 ⇌ Hind ⇌ H + Ind - + Ind0OH ⇌ IndOH ⇌ OH + Ind [H + ].[Ind − ] KBiểu kiến = = K I .K II []HInd 0 + [HInd 0 ] Caxxit [H ] = KBiểu kiến. − = KBiểu kiến. []Ind C Bazo [Axit] pH = pK – lg (2.1) Biểu kiến []Bazo [Axit] pK là hằng số. Tỷ số quyết định màu và tỷ số này thay đổi do Biểu kiến []Bazo pH của dung dịch. []Axit Tỷ lệ phải đạt tới một giá trị nhất định thì màu sắc mới thay đổi rõ, []Bazo mắt ta mới nhận ra đ−ợc. 62
  65. []Axit [Axit] Tỷ lệ = 10 hoặc = 10-1 []Bazo []Bazo Vậy công thức viết lại là pH = pKbiểu kiến ± 1 (2.2) Công thức (1) là công thức biểu diễn sự thay đổi màu của chất chỉ thị. Công thức (2) là biểu thức điều kiện biến đổi màu của chất chỉ thị. Ví dụ: Với metyl da cam ph−ơng trình = pHkết thúc chuẩn độ = 4. Thực tế ph−ơng trình = 3 hoặc ph−ơng trình = 5 mới thay đổi màu. Khoảng đổi màu pH = 3 ữ5. Khoảng đổi màu của chất chỉ thị là khoảng pH tại đó chất chỉ thị thay đổi màu rõ rệt nhất. pKBiểu kiến : Chỉ số của chất chỉ thị. -lgKBiểu kiến = pKBiểu kiến pT: Chỉ số chuẩn độ của chất chỉ thị. pT = pHKết thúc chuẩn độ = 4 5,5 7 9 metyl da cam Metyl đỏ Quỳ Phenolphtalein Việc lựa chọn chất chỉ thị cho ph−ơng pháp trung hoà có ý nghĩa quyết định đến độ chính xác của một phép chuẩn độ nào đó V. Đ−ờng chuẩn độ. Các loại đ−ờng chuẩn độ trong ph−ơng pháp trung hoμ Đ−ờng biểu diễn sự phụ thuộc giữa pH của dung dịch và l−ợng chất chuẩn tiêu thụ gọi là đ−ờng chuẩn độ hay đ−ờng cong chuẩn độ. Các b−ớc xây dựng đ−ờng cong chuẩn độ: + Viết ph−ơng trình phản ứng xảy ra trong phép chuẩn độ, nhận xét định tính pH t−ơng đ−ơng (là giá trị pH tại đó các chất tham gia phản ứng vừa đủ với nhau). + Lập bảng mối quan hệ giữa pH và l−ợng axit hay l−ợng bazơ tại điểm đó (tính giá trị pH tại các điểm). + Chọn lấy 5 hoặc 7 giá trị tại 5 hoặc 7 điểm (D− 10 ml axit, 1 ml axit, d− 0,1 ml axit, vừa đủ, d− 0,1 ml bazơ, d− 1 ml bazơ, d− 10 ml bazơ) + Biểu diễn các giá trị pH tìm đ−ợc trên trục tung của toạ độ và t−ơng ứng với l−ợng axit và bazơ trên trục hoành. Nối các điểm với nhau ta đ−ợc đ−ờng cong chuẩn độ. + Nhận xét, chọn chất chỉ thị đúng cho phép chuẩn độ. 63
  66. - Dạng đ−ờng cong chuẩn độ. - B−ớc nhày pH (rộng hay hẹp, bao nhiêu đơn vị pH) - pH t−ơng đ−ơng = ? + Lựa chọn chất chỉ thi theo nguyên tắc sau: Chọn chất chỉ thị nào có pT nằm trong khoảng b−ớc nhảy pH. V.1. Đ−ờng chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh và ng−ợc lại Ví dụ: Chuẩn độ 100 ml dung dịch HCl 0,1N bằng dung dịch NaOH 0,1N giả thiết thể tích dung dịch không thay đổi trong quá trình chuẩn độ (đơn giản) và có thay đổi trong quá trình chuẩn độ (chính xác). B−ớc 1: HCl + NaOH → NaCl + H2O B−ớc 2: Tính các giá trị pH Đầu đ−ờng định phân, tr−ớc điểm t−ơng đ−ơng d− axit mạnh HCl. HCl → H+ + Cl- + BDC.V00 C.V 0du + pH = -lg[H ] = -lg[HCl] và CHCl = = = [H ] VVdd dd Tại điểm t−ơng đ−ơng dung dịch gồm NaCl và H2O có: pH = 7 Cuối đ−ờng định phân, sau điểm t−ơng đ−ơng d− bazơ mạnh NaOH. NaOH → Na+ + OH- pOH = -lg[OH-] = -lg[NaOHl] ; pH = 14 – pOH BDC.V00 C.V 0du - và CNaOH = = = [OH ] VVdd dd Từ các công thức trên qua tính toán ta thu đ−ợc bảng số liệu sau: P 0,9 0,99 0,999 1 1,001 1,01 1,1 VNaOHcho vào 90 99 99,9 100 100,1 101 110 VHCl d− 10 1 0,1 0 - - - -2 -3 -4 CHCl 10 10 10 0 - - - VNaOH d− - - - 0 0,1 1 10 -4 -3 -2 CNaOH - - - 0 10 10 10 pH 2 3 4 7 10 11 12 Từ đầu b−ớc nhảy đến cuối b−ớc nhảy cách nhau 6 đơn vị pH. 64
  67. B−ớc 4: Nhận xét: + Dạng đ−ờng cong chuẩn độ HCl 0,1N bằng NaOH 0,1N hình chữ S thuận. Trên đ−ờng cong có những đoạn không dốc nhiều (A) đến (B), (D) đến (E) thay đổi pH chậm khi có d− một l−ợng nhỏ axit, bazơ trong dung dịch . Đoạn dốc đứng (B) đến (D) là đoạn có pH thay đổi rất nhiều khi cho một l−ợng nhỏ axit hay bazơ vào dung dịch, màu sắc của chất chỉ thị thay đổi rõ rệt. B−ớc nhảy pH từ 4 đến 10 là 6 đơn vị pH, b−ớc nhảy pH rộng, phụ thuộc bản chất axit và bazơ và nồng độ của axit , bazơ. B−ớc nhảy nằm cả ở vùng axit và bazơ nên có thể sử dụng đ−ợc cả hai loại chất chỉ thị (4 chất chỉ thị Φ có pT = 9, Q có pT = 7, M2 có pT = 5,5 và M1 có pT = 4) vì cả 4 chất chỉ thị có pT nằm trong khoảng b−ớc nhảy pH. pH 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 50 90 99 99,9 100 10,1 101 110 150 VNaOH(P) Đ−ờng cong chuẩn độ 100 ml dung dịch HCl 01 N bằng dung dịch NaOH 0,1 N V.2. Đ−ờng chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh và ng−ợc lại Ví dụ: Chuẩn độ 100 ml dung dịch CH3COOH 0,1N bằng dung dịch NaOH 0,1N giả thiết thể tích dung dịch không thay đổi trong quá trình chuẩn độ (đơn giản) và có thay đổi trong quá trình chuẩn độ (chính xác). 65
  68. B−ớc 1: CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O B−ớc 2: Tính các giá trị pH Đầu đ−ờng định phân, tr−ớc điểm t−ơng đ−ơng d− axit yếu CH3COOH và muối của nó CH3COONa. + - CH3COOH ⇌ H + CH3COO + - CH3COONa → Na + CH3COO C C C ⎡⎤+ axit a a ⎣⎦H = Kaxit ⇒ pH = -lgKa - lg =pKa - lg . CMuoi Cm Cm Tại điểm t−ơng đ−ơng dung dịch gồm CH3COONa và H2O có: 1 1 pH = 7 + pK + lgC 2 axit 2 Muối Cuối đ−ờng dịnh phân, sau điểm t−ơng đ−ơng d− bazơ mạnh NaOH. NaOH → Na+ + OH- pOH = -lg[OH-] = -lg[NaOHl] ; pH = 14 – pOH BDC.V00 C.V 0du - và CNaOH = = = [OH ] VVdd dd Từ các công thức trên qua tính toán thu đ−ợc bảng số liệu sau: P 0,9 0,99 0,999 1 1,001 1,01 1,1 VNaOHcho vào 90 99 99,9 100 100,1 101 110 VCH3COOH d− 10 1 0,1 0 - - - -2 -3 -4 CCH3COOH 10 10 10 0 - - - CCH3COONa 0,9 0,99 0,999 0 - - - VNaOH d− - - - 0 0,1 1 10 -4 -3 -2 CNaOH - - - 0 10 10 10 pH 5,68 6, 7,73 8,87 10 11 12 Từ đầu b−ớc nhảy đến cuối b−ớc nhảy cách nhau 2,27 đơn vị pH. Khi chuẩn độ axit yếu có nồng độ 0,1 N bằng bazơ mạnh có nồng độ -7 0,1 N. Nếu giữ nguyên nồng độ và thay đổi K’a giả sử K’a = 10 thì: Ca 10 Khi d− 10 ml axit pH10 =pKa - lg = 7 - lg = 8 Cm 1000 Ca 1 Khi d− 1 ml axit pH1 =pKa - lg = 7 - lg = 10 Cm 1000 66