Bài giảng Hợp chất Andehit-Xeton-Axit-Amin - Nguyễn Thị Hiển

Nội dung text: Bài giảng Hợp chất Andehit-Xeton-Axit-Amin - Nguyễn Thị Hiển

1. BÀI GIẢNG CHUYÊN ĐỀ HÓA HỮU CƠ Dùng cho các lớp học hè Giảng viên: Nguyễn Thị Hiển Bộ môn Hóa học, khoa Môi trường 1
2. CHUYÊN ĐỀ 4: HỢP CHẤT ANDEHIT-XETON-AXIT-AMIN Nội dung 1. Các khái niệm 2. Điều chế các hợp chất 3. Phản ứng cộng hợp ái nhân của hợp chất cacbonyl (AN) 4. Phản ứng oxi hóa andehit 5. Phản ứng khử hợp chất cacbonyl 6. Tính axit của axit cacboxylic 7. Tính bazơ của các amin 2
3. 1. Các khái niệm ⚫ Hợp chất cacbonyl: là những hợp chất hữu cơ có nhóm chức C=O trong phân tử. ⚫ Andehit: là những hợp chất hữu cơ có nhóm chức –CH=O ⚫ Xeton: hợp chất hữu cơ có nhóm chức C=O liên kết với hai gốc hidrocacbon ⚫ Axit cacboxylic: hợp chất hữu cơ có nhóm chức COOH ⚫ Amin: hợp chất hữu cơ có nhóm chức chứa N hóa trị III ⚫ Bậc của amin: là số gốc hidrocacbon liên kết với nhóm chức N: VD: CH3-NH2: amin bậc 1 CH3-NH-CH3: amin bậc 2 3
4. 2. Điều chế các hợp chất Hợp chất Andehit-xeton axit amin Phương -pư ozon phân -oxi hóa andehit -pư thế của dx pháp -oxi hóa ancol -oxi hóa ancol halogen với NH3 điều chế -hidrat hóa ankin -thủy phân este -khử hợp chất -thủy phân dx -thủy phân dx nitro dihalogen trihalogen Bài tập 1: với mỗi phương pháp điều chế, cho một phản ứng minh họa. 4
5. Điều chế andehit -pư ozon phân anken kiểu RCH=CHR’ hoặc RCH=CR1R2 1, + O3 CH2=CH-CH3 2, + H2O -oxi hóa ancol bậc 1 CH3OH + CuO → -hidrat hóa axetylen CH≡CH + H2O → -thủy phân dx dihalogen đầu mạch R-CHX2 5 CH3-CHCl2 + 2 NaOH →
6. Điều chế andehit -pư ozon phân anken kiểu RCH=CHR’ hoặc RCH=CR1R2 1, + O3 CH2=CH-CH3 HCHO + CH3CHO 2, + H2O -oxi hóa ancol bậc 1 CH3OH + CuO → HCH=O -hidrat hóa axetylen CH≡CH + H2O → CH3-CH=O -thủy phân dx dihalogen đầu mạch R-CHX2 6 CH3-CHCl2 + 2 NaOH → CH3-CH=O + 2 NaCl
7. Điều chế xeton -pư ozon phân anken kiểu R1R2C=CRR’ hoặc RCH=CR1R2 1. + O3 CH3-C=CH-CH2-CH3 2. + H O/Zn CH3 2 -oxi hóa ancol bậc 2 CH3-CH-CH3 + CuO OH -hidrat hóa ankin (trừ axetylen) CH3-C≡CH + H2O → -thủy phân dx dihalogen kiểu R-CHX2R’ CH3-CHCl2-CH2-CH3 + NaOH → 7
8. Điều chế xeton -pư ozon phân anken kiểu R1R2C=CRR’ hoặc RCH=CR1R2 1. + O3 CH3-C=CH-CH2-CH3 CH3-C-CH3 + CH3CH2CHO 2. + H O/Zn CH3 2 O -oxi hóa ancol bậc 2 CH3-CH-CH3 + CuO CH3-C-CH3 + Cu + H2O OH O -hidrat hóa ankin (trừ axetylen) CH3-C≡CH + H2O → CH3-CO-CH3 -thủy phân dx dihalogen kiểu R-CHX2R’ CH3-CHCl2-CH2-CH3 + NaOH → CH3COCH2CH3 + 2 NaCl + H2O 8
9. Điều chế axit -oxi hóa andehit + Phản ứng tráng bạc + Phản ứng với thuốc thử Feling + Phản ứng với nước brom + Phản ứng với các chất oxi hóa như oxi, HNO3, KMnO4 -oxi hóa ancol bằng KMnO4/ môi trường axit. CH3CH2OH + KMnO4 + H2SO4 → CH3COOH + K2SO4 + MnSO4 + H2O -thủy phân este RCOOR’ + H2O → RCOOH + R’OH -thủy phân dx trihalogen kiểu RCX3: R-CCl3 + 3NaOH → RCOOH + 3NaCl VD: HCCl3 + 4NaOH → HCOONa + 3NaCl + H2O 9 clorofom natri focmiat
10. Điều chế amin -pư thế của dx halogen với NH3 CH3Cl + NH3 → CH3NH2 + HCl CH3Cl + CH3NH2 → CH3NHCH3 + HCl -khử hợp chất nitro C6H5NO2 + 6[H] → C6H5NH2 + 2 H2O 10
11. 3. Phản ứng cộng ái nhân của hợp chất cacbonyl (AN) + − + − OX C O + X Y C Y HY lµ H-OH, H-OR, H-SO3Na, HCN, H2NNHC6H5 XY lµ R-MgX, CHCNa, Cơ chế AN: 2 giai đoạn: + Giai đoạn 1: tác nhân Y- (hoặc Y− hoặc Y có đôi electron tự do) tấn công vào nguyên tử C mang phần điện tích dương. - + − − O C O + Y C anion Y + Giai đoạn 2: anion kết hợp với X+ - O + OX C + X C Y Y 11
12. Bài tập 2: Viết phản ứng và cơ chế phản ứng chi tiết của axetandehit và axeton với các tác nhân: a. H2O b. C2H5OH c. NaHSO3 d. HCN e. H2NNHC6H5 f. CH3MgCl 12
13. Phản ứng AN của Axetandehit + − a. CH CH=O + HOH CH -CH OH 3 3 OH + − − + b. CH CH=O + C H O-H CH -CH OC2H5 3 2 5 3 OH Nhóm OH sơmiaxetan + − SO Na c. CH CH=O + NaHSO CH -CH 3 3 3 3 OH Trắng 13
14. Phản ứng AN của Axetandehit + − + − d. CH CH=O + HCN CH -CH CN 3 3 OH + − + − e. CH CH=O + H NNHC H CH -CH NHNHC6H5 3 2 6 5 3 OH CH3-CH=N-NHC6H5 + H2O Kết tủa màu vàng Hợp chất Hidrazon + − − + CH3 f. CH3CH=O + CH3MgCl CH3-CH OM14gCl
15. Phản ứng AN của Axeton − OH CH + + − CH3 a. 3 C O + H-OH C OH CH3 CH3 + − CH C2H5 CH3 − + 3 b. C O + C2H5O-H C OH CH3 CH3 +  SO Na CH3 − CH3 3 c. C O + NaHSO3 C CH OH 3 CH3 Trắng 15
16. Phản ứng AN của Axeton − CN CH + + − CH3 d. 3 C O + H-CN C OH CH3 CH3 NH-NHC H CH + − + − CH3 6 5 3 C O + H N-NHC H C e. 2 6 5 OH CH3 CH3 CH3 C N-NHC6H5 + H2O CH3 Kết tủa màu vàng Hợp chất Hidrazon + − + CH CH3 − CH3 3 f. C O + CH3MgCl C CH OMgCl 16 3 CH3
17. 4. Phản ứng oxihoa andehit ⚫ Phản ứng tráng bạc (thuốc thử Tollens) + TT Tollens: dung dịch : [Ag(NH3)2]OH + Điều chế TT Tollens bằng cách cho dung dịch AgNO3 loãng tác dụng với lượng dư dd NH3. AgNO3 + NH3 + H2O → AgOH  + NH4NO3 AgOH  + 2NH3 → [Ag(NH3)2]OH + Đây là tác nhân oxi hóa yếu, do andehit rất dễ bị oxi hóa nên phản ứng với TT Tollens tạo thành axit cacboxylic, riêng HCHO thì tạo CO2 và H2O (axit cacbonic) RCH=O + 2[Ag(NH3)2]OH → RCOOH + 2Ag + 4NH3 + H2O VD: CH3-CH=O + 2[Ag(NH3)2]OH → CH3COOH + 2Ag + 4NH3 + H2O HCH=O + 4[Ag(NH3)2]OH → CO2 + 4Ag + 8NH3 + 3H2O + TT Tollens oxi hóa được cả andehit béo và andehit thơm. 17
18. 4. Phản ứng oxihoa andehit ⚫ Phản ứng với thuốc thử Felling. + TT Felling: dd phức của Cu2+ với K.Na.tactrat trong môi trường kiềm. COOK COOK CH O t0 CH OH R CH =O 2 Cu + 2H O R -COOH 2 Cu O CH O 2 CH OH 2 COONa COONa + TT Felling chỉ oxi hóa được andehit béo, không oxi hóa được andehit thơm. + Sản phẩm khử là oxit đồng (I) Cu2O kết tủa đỏ gạch, có trường hợp tạo ra kim loại đồng màu đỏ ánh kim. + Viết tắt TT Feling là: Cu2+.K.Na.tactrat. 18
19. 4. Phản ứng oxihoa andehit ⚫ Phản ứng với oxi, KMnO4, HNO3 + Andehit dễ dàng bị oxi hóa bởi O2 không khí: 2+ 2R-CH=O + O2 → 2RCOOH thường dùng xúc tác là dd muối Mn + KMnO4, HNO3 là các tác nhân oxi hóa mạnh, không chỉ oxi hóa nhóm -CHO mà có thể oxi hóa cả nhóm ancol bậc 1 -CH2OH thành nhóm –COOH ⚫ Phản ứng với dung dịch nước brom R-CHO + Br2 + H2O → R-COOH + 2HBr Các andehit không no khi phản ứng với dung dịch nước brom vừa tham gia phản ứng cộng, vừa tham gia phản ứng oxi hóa tạo ra các axit cacboxylic no. CH =CH-CH=O + 2 Br → CH Br-CHBr-COOH + 2 HBr 2 2 2 19
20. Bài tập 3: viết phản ứng của HCHO, CH3CHO với lần lượt các tác nhân: tt Tollens, tt Felling, O2/MnSO4, KMnO4/H2SO4. 20
21. Bài tập 3: viết phản ứng của HCHO, CH3CHO với lần lượt các tác nhân: tt Tollens, tt Felling, O2/MnSO4, KMnO4/H2SO4. a. Các phản ứng của HCHO HCHO + 4[Ag(NH3)2]OH → (NH4)2CO3 + 4 Ag + 6NH3 + H2O 2HCHO + O2 → 2HCOOH (xúc tác MnSO4) HCHO + KMnO4 + H2SO4 → CO2 + K2SO4 + MnSO4 + H2O 2+ - HCHO + Cu .K.Na.tactrat. + 2HO →HCOOH + Cu2O  + K.Na.tactrat 21
22. Bài tập 3: viết phản ứng của HCHO, CH3CHO với lần lượt các tác nhân: tt Tollens, tt Felling, O2/MnSO4, KMnO4/H2SO4. a. Các phản ứng của CH3CHO CH3CHO + 2[Ag(NH3)2]OH → CH3COONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O CH3CHO + O2 → CH3COOH (xúc tác MnSO4) CH3CHO + KMnO4 + H2SO4 → CH3COOH + K2SO4 + MnSO4 + H2O 2+ - CH3CHO + Cu .K.Na.tactrat. + 2HO → CH3COOH + Cu2O  + K.Na.tactrat 22
23. 5. Phản ứng khử andehit, xeton ⚫ Phản ứng với Hidro tạo ancol + Andehit + H2/Ni → ancol bậc 1. HCHO + H2/Ni → CH3OH CH3CH=O + H2/Ni → CH3CH2OH + Xeton + H2/Ni → ancol bậc 2 CH3COCH3 + H2/Ni → CH3-CHOH-CH3 ⚫ Phản ứng tạo hidrocacbon + Với tác nhân khử mạnh là Hidro mới sinh (H nguyên tử) nhóm cacbonyl bị khử thành hidrocacbon. R-CHO + 4[H] → R-CH3 + H2O 23
24. Bài tập 4: viết phản ứng của butanal, butanon lần lượt với hidro. + Butanal: CH3CH2CH2CHO + H2/Ni→ CH3-CH2-CH2-CH2-OH Butanol + Butanon: CH3COCH2CH3 + H2/Ni → CH3-CH(OH)-CH2-CH3 Butan-2-ol 24
25. 5. Tính axit của axit cacboxylic ⚫ Tính axit, so sánh tính axit ⚫ Tác dụng với kim loại ⚫ Tác dụng với bazơ và oxit bazơ ⚫ Tác dụng với muối của axit yếu hơn ⚫ Phản ứng este hóa Bài tập 5: so sánh tính axit của các axit hữu cơ: R-COOH sau đây: HCOOH, CH3COOH, ClCH2COOH, FCH2COOH, t-C4H9COOH Đáp án 25
26. Nguyên tắc: + Khi gốc R đẩy electron (hiệu ứng +I, +C): làm giảm tính axit + Khi gốc R hút electron (hiệu ứng -I, -C): làm tăng tính axit 26
27. 5. Tính axit của axit cacboxylic ⚫ Tính axit, so sánh tính axit ⚫ Tác dụng với kim loại ⚫ Tác dụng với bazơ và oxit bazơ ⚫ Tác dụng với muối của axit yếu hơn ⚫ Phản ứng este hóa Bài tập 6: Hoàn thành các phương trình phản ứng sau: a. HCOOH + Mg → b. CH3COOH + CaO → c. C2H5COOH + Ca(OH)2 → d. C2H3COOH + Na2CO3 → e. HCOOH + C3H7COONa → f. HCOOH + C2H5OH → g. CH3COOH + C6H5CH2OH → h. C6H5COOH + CH3OH → i. CH3COOH + C6H5OH → k. ClCH2COOH + NaOH → 27
28. 6. Tính bazơ của amin ⚫ Tính bazơ, so sánh tính bazơ ⚫ Tác dụng với axit ⚫ Tác dụng với muối của bazơ không tan Bài tập 7: So sánh tính bazơ của các amin. (1) CH3-NH2; (2) CH3-NH-CH3; (3) CH2=CH-NH2; (4) C3H7-NH2; (5) C6H5NH2; (6) C6H5-CH2-NH2; (7) (CH3)3N Nguyên tắc: + Amin no bậc 2 có tính bazơ mạnh nhất, sau đó đến amin bậc 3 và bậc 1 là yếu nhất. + Amin no có tính bazơ mạnh hơn amin Đáp án không no và amin thơm. 28
29. 6. Tính bazơ của amin ⚫ Tính bazơ, so sánh tính bazơ ⚫ Tác dụng với axit ⚫ Tác dụng với muối của bazơ không tan Bài tập 8: Viết ptpư khi cho etyl amin lần lượt pư với các chất sau: a. H2SO4 b. HCOOH c. Dung dịch CuCl2 d. AgNO3 e. Dung dịch FeCl3 f. Metyl clorua Đáp án 29
30. BÀI TẬP CHUYÊN ĐỀ 4 Bài 1: ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o c¸c ®ång ph©n cña c¸c chÊt cã c«ng thøc ph©n tö sau ®©y vµ gäi tªn chóng: C4H8O; C2H4O2 vµ C3H9N. Bài 2: Viết ptpcư khi cho andehit axetic và axeton lần lượt pư với các chất sau: a. etanol b. etilen glicol c. Thuốc thử Tolen d. Thuốc thử Feling e. O2/MnSO4 f. H2/Pt g. NaHSO3 (viết cơ chế phản ứng) 30
31. BÀI TẬP CHUYÊN ĐỀ 4 Bài 3: Viết ptpcư khi cho axit axetic và axit acrylic lần lượt pư với các chất sau: a. Na b. CaO c. CaCO3 d. Ca(OH)2 e. Dung dịch nước brom f. etanol g. etilen glicol 31
32. BÀI TẬP CHUYÊN ĐỀ 4 Bài 4: Viết ptpcư khi cho metyl amin lần lượt pư với các chất sau: a. HCl b. CH3COOH c. Dung dịch CuSO4 d. Cu(OH)2 e. Dung dịch FeCl3 f. Metyl clorua 32
33. BÀI TẬP CHUYÊN ĐỀ 4 Bài 5: So sánh tính axit của các hợp chất sau? Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tính axit? (1) HCOOH; (2) CH3COOH; (3) CH2=CH-COOH; (4) C3H7-COOH; (5) C6H5OH; (6) C6H5-CH2-OH Bài 6: So sánh tính bazơ của các amin sau? Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tính bazơ? (1) CH3-NH2; (2) CH3CH2-NH2; (3) CH2=CH-NH2; (4) C3H7-NH2; (5) C6H5NH2; (6) C6H5-CH2-NH2 33
34. KIỂM TRA CHUYÊN ĐỀ 4 Bài 1: So sánh tính axit của các sau: axit propanoic (1), axit butanoic (2), axit 2-clobutanoic (3), axit 3-clobutanoic (4). Bài 2: Hoàn thành các phản ứng sau: CH3-CH2-COOH + CaCO3 o-CH3C6H5OH + HCOOH C6H5-NH2 + HCl CH3-CH2-NH2 + H2SO4 CH3COCH3 + NH2-NH-C6H5 HCHO + [Ag(NH3)2]OH C6H5-NH2 + FeCl3 + H2O 34 C6H5CH2OH + NaOH
35. ⚫ 1. Trình bày các cơ chế pu của các pu sau: a. Toluen + Br2/CCl4 → SR b. Cumen + Br2/H2O → SE p-BrC6H4C3H7-i c. C6H5CH2Cl + NaOH → C6H5CH2OH + d. Axetandehit + HCN → AN e. Glucozo + NH2NHC6H5 → 35