›
›

Bài giảng Phenol (Chuẩn kiến thức)

ppt 41 trang huongle 7860
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Bài giảng Phenol (Chuẩn kiến thức)", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pptbai_giang_phenol_chuan_kien_thuc.ppt

Nội dung text: Bài giảng Phenol (Chuẩn kiến thức)

  1. PHENOL
  2. -OH liên kết trực tiếp với nhân thơm o 1,36A 109 o
  3. 1. Danh pháp OH OH Phenol -Naptol • Những hợp chất khác được gọi như dẫn xuất của phenol hay naptol. OH OH Cl m-metil phenol o-clorophenol (m-cresol) CH3
  4. OH OH OH OH CH3 CH3 phenol o-cresol m-cresol CH3 p-cresol OH OH OH OH OH O2N NO2 Tên OH thông OH NO2 thường catechol resorcinol hydroquinone picric acid OH OH OH OH OCH3 CH(CH3)2 H3C CH2CH CH2 eugenol Thymol  -naphthol -naphthol
  5. Tên IUPAC OH OH OH CH3 Br Cl OCH3 Cl 4-methoxyphenol 3-bromo-4-chlorophenol 5-chloro-2-methylphenol OH OH OH OH OH OH 1,2-benzenediol 1,3-benzenediol 1,4-benzenediol
  6. 2. Lý tính So sánh lý tính của phenol và ciclohexanol Phenol Ciclohexanol - Độ nóng chảy 43oC 25,5oC - Độ sôi 181oC 161oC - Tính hòa tan trong 9,3 3,6 nước g/100g nước, 20oC - Ka 1,0.10−10 10−18
  7. 3. Nguồn kỹ nghệ 3.1 Từ benzen SO3H H SO , (1) NaOH, tan chaíy 2 4 OH (2)H Cl Cl , FeCl 2 3 NaOH, H2O 350oC, 315 Atm 3.2 Từ isopropil benzen hoặc toluen O 2 H2O, H + CH3 C CH3 O CH3 C H CH3 C OOH OH CH3 CH3
  8. Cơ chế: (1) + H CH3 C O-OH CH3 C O-OH2 CH3 (I) CH3 (2) + H2O CH C O-OH CH C O 3 2 3 xaíy ra âäöng thåìi CH3 CH3 (3) CH3 C O CH CH3 C O 3 (II) CH3
  9. OH2 OH (4) CH3 C O + H2O CH3 C O CH3 C O (II) CH3 CH3 CH3 (III) OH H (5) CH3 C O CH3 C CH3 + OH O CH3 • Có thể giai đoạn (2) và (3) xảy ra đồng thời, sự chuyển vị nhóm phenil giúp nước tách ra. Ph CH3 C O OH2 CH3 C O Ph + H2O CH3 CH3
  10. • Ngoài ra, Toluen cũng có thể bị oxid hóa bằng oxigen của khí trời với xúc tác muối Cu2, Mg2. CH3 OH Cu2 , Mg2 + O2
  11. 4. Điều chế 4.1 Thủy giải muối diazonium (xem chương amin)
  12. 4.2 Nung chảy kiềm hợp chất sulfonat
  13. 4.3 Thủy giải halogenur aril mang nhóm hút e mạnh
  14. 5. Phản ứng 5.1 Phản ứng do liên kết O−H 5.1.1 Tính acid
  15. • Phenol là acid mạnh hơn nước, nhưng yếu hơn acid carboxilic. Phần lớn phenol có giá trị Ka khoảng 10−10, trong khi giá trị Ka của acid khoảng 10−5. • Do đó, sự ion hóa tạo thành ion phenoxid dễ hơn sự tạo thành ion alcoxid. R OH H + RO alcol ion alcoxid O H OH O O H + I II phenol ion phenoxid
  16. • Vì có tính base, oxigen có thể cho điện tử vào vòng. Điều này được xác định bởi sự phân phối điện tử trong cơ cấu V, VI, VII của phenol và VIII, IX, X của ion phenonid. OH OH OH O O O H H H H H H V VI VII VIII IX X
  17. O H Tính acid O-H phân cực tính acid > HOH > alcohol OH ONa NaOH + H2O OH ONa Na + H2 Tính acid: phenol < H2CO3 : C6H5ONa + CO2 + H2O C6H5OH + NaHCO3
  18. So sánh tính acid của 1 số phenol : OH OH OH NO2 > > NO2 pKa NO2 7.15 7.23 8.4 OH OH OH CH3 > > OH CH3 10.14 OH OH 10.08 CH3 10.28 OCH3 > > OCH3 OCH3 9.65 9.98 10.21 OH OH OH Cl > > Cl Cl 8.48 9.02 9.38
  19. 5.1.2 Tạo thành ester: chuyển vị Fries RCOCl RCOOAr hoàûc (RCO)2O Ar OH Ar'SO2Cl Ar'SO2Ar • Thí dụ: OH OCOCH3 H + (CH3CO)2O anhidrid acetic Phenol acetat phenil
  20. OH OCOH3 piridin + CH3COCl clorur acetil NO2 NO2 p-nitrophenol acetat p-nitrophenil O O OH OH O C C2H5 OH C C2H5COCl AlCl3, CS2 C2H5 + C Phenol propionatphenil o-hidroxi O C2H5 pheniletilceton p-hidroxi pheniletilceton
  21. 5.2 Phản ứng của nhân thơm OH OH O O H H Y Y I Y H III Y H II IV 5.2.1 Halogen hóa OH OH Br Br + Br2, H2O + 3HBr Phenol Br Tribromophenol
  22. OH OH CH3 Br CH3 + Br2, H2O + 2HBr o-cresol Br 4,6-dibromo-2-metilphenol OH OH Br Br + Br2, H2O + 3HBr + H2SO4 SO3H Br acid-p-phenolsulfonic 2,4,6-Tribromophenol OH OH OH Br , CS , 0oC Br 2 2 + Phenol Br o-Bromophenol p-Bromophenol saín pháøm chênh
  23. 5.2.2 Nitro hóa OH OH NO NO HNO3 2 2 Phenol NO2 2,4,6-Trinitrophenol (acid picric) • Muốn có mononitro phenol, phải dùng HNO3 loãng ở nhiệt độ thấp, nhưng hiệu suất thấp (sản phẩm đồng phân được phân ly dễ dàng bằng sự lôi cuốn bằng hơi nước). OH OH OH o HNO loaîng, 20 C NO2 3 + Phenol o-Nitrophenol NO2 p-Nitrophenol
  24. 5.2.3 Sulfon hóa OH 15 - 20oC SO3H acid-o-phenolsulfonic o H2SO4 100 C OH 100oC SO3H acid-p-phenolsulfonic
  25. 5.2.4 Alkil hóa và acil hóa Friedel - Crafts OH OH CH 3 HF + CH3 C Cl CH3 CH3 C CH3 CH3 OH OH ZnCl2 + CH3(CH2)4COOH OH OH C resorcinol O (CH2)4CH3 2,4-Dihidroxiphenil n-pentilceton
  26. OH 25oC saín pháøm chênh CH3 OH OCOCH3 C CH3 (CH CO) O O 3 2 AlCl3 2-Metil-4-hidroxi-acetophenon CH3 CH3 CH3 o OH 160 C C O CH3 4-Metil-2-hidroxi-acetophenon saín pháøm chênh
  27. 5.2.5 Nitroso hóa OH OH o NaNO2, H2SO4, 7-8 C NO p-nitrosophenol hiệu suất 80% 5.2.6 Ghép cặp với muối diazonium N2Cl OH + HO N N
  28. 5.2.7 Carbonyl hóa - Phản ứng Kolbe ONa O OH OH 125oC, 4-7 Atm COONa COOH + C H O • Cơ chế: O O O OH CO2Na COONa C H O
  29. 5.2.8 Phản ứng Riemer - Tiemann. Sự tạo thành aldehid OH O O OH CHO CHCl3, NaOH, H2O CHCl2 HCl CHO 70oC • Clorurbenzal tạo thành đầu tiên, nhưng bị thủy giải trong dung dịch kiềm. • Phản ứng Riemer-Tiemann: phản ứng thế thân e trên vòng phenoxid rất phản ứng.
  30. 5.2.9 Tạo thành eter NaOH, H2O CH2Br + OH CH2 O bromur benzil benzilphenileter NaOH, H2O OH + CH3OSO2OH3 OCH3+ CH3OSO3Na sulfat metil anisol • Trong môi trường kiềm phenol nằm dưới dạng ion phenoxid, nó là một tác nhân thân hạch tác kích trên halogenur hoặc sulfat alkil bằng phản ứng thế SN2.
  31. • Do halogenur aril khó cho phản ứng thế thân hạch, nên không thể sử dụng trong phương pháp tổng hợp Willamson này. Để điều chế alkil aril eter, người ta thường hóa hợp 2 tác chất, nhưng halogenur aril không được sử dụng. CH3CH2CH2Br + NaO thæûc hiãûn âæåüc CH3CH2CH2 O CH3CH2O Na +Br khäng thãø thæûc hiãûn âæåüc
  32. • Phenoxid được điều chế từ phenol còn halogenur alkil có thể điều chế từ alcol. Eter aril phức tạp hơn có thể được điều chế bằng phương pháp tổng hợp Williamson với một epoxdid (thường là epoxid etilen) được sử dụng thay thế halogenur alkil. H hoàûc OH OH + CH2 CH2 OCH2CH2OH O 2-phenoxietanol
  33. • Xúc tác acid biến epoxid thành epoxid proton hóa có hoạt tính cao. Xúc tác base biến phenol thành chất thân hạch mạnh hơn đó là ion phenoxid. H - H OH + CH2 CH2 O-CH2CH2OH cháút thán O haûch yãúu H epoxid proton hoïa OCH2CH2OH hoaût tênh cao H O + CH2 CH2 OCH2CH2O thán haûch maûnh O
  34. 5.2.10 Pứ với formaldehid: polimer phenol-formaldehid OH OH OH CH2OH CH2 H hoàûc OH C6H5OH, H OH C6H5OH, HCHO OH OH CH2 CH2 OH OH OH OH CH2 (n + 1) + nHCHO n
  35. • Trong trường hợp thực hiện phản ứng dư formaldehid, sẽ tạo thành nhựa cresol trên nhân benzen còn chứa thêm nhóm −CH2−OH gọi là nhựa cresol. OH OH OH CH2 CH2OH n + (n + 1)HCHO n
  36. • Nhựa cresol vẫn là dây dài nên vẫn dễ nóng chảy và tan được trong dung môi. Khi nhựa này được nén dưới áp suất cao và nhiệt độ cao, 2 dây dài có thể kết hợp nhau tạo thành polimer có khối lượng cao hơn, có cấu tạo lưới không gian ba chiều gọi là nhựa bakelite, không nóng chảy và không tan trong bất kỳ dung môi nào, được sử dụng làm những vật liệu thay thế gỗ, hay làm bảng mạch điện tử. OH OH CH2 CH2 CH2 CH2 OH HO CH2 CH2 CH2 CH2
  37. • Cơ chế – Xúc tác base: O O O H CH OH H   H2O 2 + C O CH O H 2 – Xúc tác acid: OH OH OH H H H O CH2OH C OH 2 + CH2OH H
  38. 5.2.11 Sự C và O-alkil hóa - chuyển vị claisen dung mäi OCH CH=CH ONa hæîu cæûc 2 2 Phenilalil eter + CH =CH-CHBr 2 H Bromur alil O Phenoxid Na dung mäi CH2CH=CH2 khäng hæîu cæûc OH CH2CH=CH2 o-Alilphenol CH2 O O H OH CH2 200oC CH2CH=CH2 CH2CH=CH2 CH2
  39. 5.2.12 Phản ứng của liên kết C−O OH + CH3Br O CH3 + HBr Br + CH3OH OH + PCl5 khäng phaín æïng OH Cl NO2 NO2 PCl5 NO2 NO2
  40. 5.2.13 Oxid hóa phenol OH O O O O [O] • Với 2, 4, 6-triterbutil phenol, sự oxh với sự hiện diện của butadien tạo thành sp cộng với butadien. OH O O Me3C Me3C CMe3 Me3C CMe3 CMe3 PbO2 C6H6 CMe CMe3 3 Me3C CH2=CH-CH=CH2 O O CH2 CH CH CH2
  41. • Phenol bị oxid hóa bởi CrO3 cho sản phẩm benzoquinon. OH O CrO3H O OH O CrO 3 - H2CrO3 H2CrO3 H HO H O OH O H p-Benzoquinon