Bài giảng Phương trình động học dạng tích phân

Nội dung text: Bài giảng Phương trình động học dạng tích phân

1. CHƯƠNG 3. PHƯƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC DẠNG TÍCH PHÂN I. ĐỘNG HỌC CÁC PHẢN ỨNG ĐỒNG THỂ ĐƠN GIẢN MỘT CHIỀU Phản ứng đơn giản (hay phản ứng sơ cấp) là những phản ứng biến đổi chất phản ứng thành sản phẩm khơng qua giai đoạn trung gian. 1. Phương trình động học của phản ứng bậc 1. a. Phương trình động học Xem phản ứng đồng thể : A C + D t = 0: a(mol/l) 0 0 t :x mol phản ứng x x [A]0 = a : nồng độ ban đầu của tác chất A. [A] = a x : nồng độ ở thời điểm t của tác chất A. Vì là phản ứng bậc nhất: d[A] v = = k[A] dt d(a x) = k(a x) dt dx = k(a x) dt dx = kdt a x dx = kdt a x dx = kdt a x ln(a x) = kt + C Khi t = 0 x = 0 C = lna ln(a x) = kt+ lna Đây là phương trình tích phân của phản ứng bậc 1. b. Bán sinh phản ứng (bán hủy phản ứng, thời gian nửa phản ứng) là thời gian (1/2) cần thiết để phân nửa phản ứng được thực hiện (mất một nửa cịn một nửa nên gọi là bán hủy hay bán sinh đều được). 1 a Từ k = ln t a x a Khi t = 1/2 x = 2 0,693 1/2 = k 1
2. Như vậy, trong một phản ứng bậc nhất, bán sinh của phản ứng tỉ lệ nghịch với hằng số vận tốc k và khơng phụ thuộc vào nồng độ tác chất ban đầu. c. Đơn vị hằng số tốc độ phản ứng 1 a Từ k = ln (thời gian)-1 (s-1,. . . ) t a x 2. Phương trình động học của phản ứng bậc 2. Trường hợp nồng độ hai tác chất lúc đầu bằng nhau a. Phương trình động học A + B C + D t = 0 : a mol a a 0 0 t : x mol phản ứng x x x x cịn : (a - x) (a - x) d[A] v = = k[A][B] dt d(a x) = k(a x) (a x) dt d(a x) = k(a x)2 dt d(a x) = kdt (a x)2 (a x) 2( dx) = kdt (a x) 2( dx) = kdt 1 (a x) 2 + 1 = kt + C 2 1 1 = kt + C a x 1 Khi t = 0 x = 0 C = a 1 1 kt a x a Đây là phương trình động học của phương trình phản ứng bậc 2 trong đĩ nồng độ ban đầu hai tác chất bằng nhau, đều bằng a (mol/l), nồng độ hai tác chất ở thời điểm t là (a - x) mol/l. b. Thời gian bán sinh phản ứng a Khi x = t = 1/2 ( hay t1/2 ) 2 a 1 1 k =  2  a  a 1 2 a a 1 2 2 1 1/2 = ka 2
3. Vậy với phản ứng bậc nhì, nồng độ hai tác chất ban đầu bằng nhau thì thời gian bán sinh phản ứng tỉ nghịch với hằng số vận tốc k và nồng độ ban đầu a của tác chất. c. Đơn vị hằng số tốc độ phản ứng 1 1 Từ kt a x a 1 1 a (a x) x kt = a x a a(a x) a(a x) 1 x k = . t a(a x) Như vậy, hằng số vận tốc phản ứng k của phản ứng bậc 2 cĩ đơn vị là (thời gian)-1 x (nồng độ) -1 như mol-1x s-1 hay M-1s-1. Trường hợp nồng độ hai tác chất lúc đầu khác nhau a. Phương trình động học A + B C + D t = 0 : a b 0 0 t : x mol phản ứng x x x x cịn : a - x b - x d[A] v = = k[A][B] dt d(a x) = k(a x)(b x) dt dx = k(a x)(b x) dt dx = kdt (a x)(b x) dx = kdt (a x)(b x) Đặtĉ Mb Mx Na Nx = (a x)(b x) (Mb Na) (M N)x = (a x)(b x) M + N = 0 N = M Mb + Na = 1 1 Mb Ma = 1 M(b a) = 1 M = b a 1 M b a 1 N b a 1 dx 1 dx . . = kdt b a a x b a b x 1 1 ln(a x) + ln(b x) = kt + C b a b a Khi t = 0 x = 0 3
4. 1 b C ln b a a Phương trình động học dạng tích phân trong trường hợp này là: 1 a x b ln . kt a b (b x) a Đây là phương trình động học dạng tích phân của phản ứng bậc hai với nồng độ đầu của tác chất khác nhau. Đối với phản ứng bậc hai, khi sử dụng nồng độ chất này rất lớn hơn chất kia thì phản ứng bậc hai chuyển thành phản ứng bậc một theo chất cĩ nồng độ bé. Như vậy, để giảm bậc của phản ứng người ta thường sử dụng lượng thừa của chất này so với chất kia. Điều này được sử dụng trong phản ứng thủy phân, nghĩa là, với phản ứng thủy phân [H2O]> > [Este] thực tế coi phản ứng thủy phân là phản ứng bậc 1. 3. Các qui luật của phản ứng bậc 3. - Trường hợp 3: v = k[A]3 dx k a x 3 dt dx kdt a x 3 1 1 2 kt + C 2 a x 1 Khi t = 0 x = 0 C = 2a 2 Phương trình động học sẽ cĩ dạng: 1 1 2 kt + 2 a x - Trường hợp 2: v = k[A][B]2 Tương tự như trên ta sẽ thiết lập được phương trình động học như sau: 1 1 1 1 a x b .ln . kt a b a x a b a 2 b x a - Trường hợp 1: v = k[A][B][C] A + B + C sản phẩm t = 0 : a b c 0 t : x mol phản ứng x x x x cịn : a – x b – x c – x Biểu thức vận tốc phản ứng cĩ thể được viết theo các cách sau: 4
5. dx k(a-x)(b-x)(c-x). Giải phương trình tích phân ta được: dt 1 a x b x c x kt b c .ln c a .ln a b .ln a b b c c a a b c 4. Các qui luật của phản ứng bậc n. A + B + C + . . . + N → sản phẩm t = 0 : a a a a 0 t: x x x x cịn: a - x a - x a – x a – x dx k a x n dt dx kdt a x n 1 1 1 n 1 n 1 kt + C n 1 a x a Khi t = 0 x = 0 C = 0 BẢNG TĨM TẮT CÁC QUI LUẬT ĐỘNG HỌC ĐƠN GIẢN Bậc phản Phương trình động học Hằng số tđ pu Chu kỳ bán hủy ứng 1 ln(a x) = kt+ lna 1 a 0,693 k = ln 1/2 = t a x k 2 1 1 1 x 1 kt k = . 1/2 = a x a t a(a x) ka 3 3 1 1 1 1 1 1 1/2 = kt + k 2 2 2 2 2 2ka 2 a x 2a 2t a x a n (n 1) 1 1 1 1 1 1 1/2 = n 1 n 1 kt n 1 n 1 k n 1 n 1 a x a (n 1)t a x a 2 1 (n 1)ka n 1 II. ĐỘNG HỌC CÁC PHẢN ỨNG ĐỒNG THỂ PHỨC TẠP Là phản ứng xảy ra gồm nhiều giai đoạn, giai đoạn này nối tiếp, song song, thuận nghịch với giai đoạn kia. Như vậy, phản ứng phức tạp thường thơng qua chất trung gian. Đa số những phản ứng của chất hữu cơ là những phản ứng phức tạp. 1. Phản ứng thuận nghịch 5
6. Xét phản ứng thuận nghịcxh bậc 1: A B kt t = 0 a 0 kn t (a – x) x t∞ (a - x ) x dx kt a v = kt (a x) kn x = akt - (kt + kn)x = (kt + kn) x dt (kt kn ) k a Đặt = t = A, ta cĩ: (kt kn ) dx (kt + kn) dt (A x) - ln(A – x) = (kt + kn)t + C Khi t = 0 → x = 0 lúc đĩ, C = -lnA Do vậy, phương trình động học của phản ứng thuận nghịch là: 1 A k k ln t n t A x Tại thời điểm cân bằng: kt x kt a x A kn (a x ) (kt kn ) Nên phương trình động học tại thời điểm cân bằng là: 1 x kt kn ln t x x Ví dụ:phản ứng sau là phản ứng thuận nghịch bậc một: CH2(CH2)2COOH CH2(CH2)2C O OH Xảy ra như sau: t, phút 21 50 100 120 160 220 [axit], đã pu, mol/l 2,41 4,96 8,11 8,9 10,35 11,15 13,28 Nồng độ ban đầu của axit là a = 18,28 mol/l, của lactone bằng 0. Xác định hằng số cân bằng và hằng số tốc độ của phản ứng thuận và nghịch. Giải 6
7. 1 1 x Ta cĩ kt + kn = ln ln t x t x x t, phút 21 50 100 120 160 220 3 (kt + kn ). 10 9,54 9,35 9,43 9,24 9,45 8,32 -3 (kt + kn )tb = 9,4.10 (1) k x 13,28 K t =2,683 (2) kn a x 18,28 13,28 Giải (1) và (2) ta được: -3 kt = 6,85.10 phút-1 -3 1 kn = 2,55.10 phút- 2. Phản ứng song song Phản ứng song song hai hướng bậc 1 B k1 t: x1 A x = (x1 + x2) k2 C t: (a – x) t: x2 dx1 - Theo hướng 1: v1 = k (a x) (1) dt 1 dx2 - Theo hướng 2: v2 = k (a x) (2) dt 2 Từ x = x1 + x2, ta cĩ: dx dx1 dx2 = k (a x ) + k (a x ) = (k1 + k2)(a – x) dt dt dt 1 2 dx (k k )dt (a x) 1 2 - ln(a – x) = (k1 + k2)t + C t = 0 C = -lna Phương trình động học dạng tích phân: 1 a k1 + k2 = ln t a x Từ (1) và (2): dx k 1 1 hay x1 k1 dx2 k2 x2 k 2 7
8. Như vậy, nồng độ sản phẩm của các phản ứng song song luơn tỉ lệ với các hằng số tốc độ của phản ứng song song hợp phần tương ứng. Ví dụ: Phản ứng song song A k1 B và A k2 C được đặc trưng bằng các dữ kiện: Khi nồng độ đầu của A bằng 1 M thì sau 19 phút nồng độ của B là 0,315M và nồng độ của C là 0,185M. Tính k1 và k2. Giải Đây là phản ứng song song hai hướng bậc nhất, ta cĩ mối quan hệ sau: 1 a k1 + k2 = ln t a x k x 1 1 k2 x2 với a là nồng độ đầu của chất A; x1 và x2 là nồng độ của B và C tại thời điểm t; x1 + x2 = x. Thay các giá trị của các đại lượng tương ứng ta tính được : k1 = 2,296.10-2 phút -1 k2 = 1,351.10-2 phút -1 3. Phản ứng nối tiếp hai giai đoạn bậc một Phản ứng nối tiếp là phản ứng mà chất phản ứng tạo thành sản phẩm qua một hay nhiều giai đoạn trung gian bao gồm phản ứng này nối tiếp phản ứng kia. Ví dụ 1. Phản ứng thủy phân ester CH2COOC2H5 CH2COOC2H5 CH2COOH + H2O CH COOC H CH2COOH CH2COOH 2 2 5 Ví dụ 2. Phản ứng trasesterification là phản ứng được dùng để tổng hợp diesel sinh học (hay Biodiesel). Đây là một phản ứng nối tiếp, trãi qua 3 giai đoạn như sau: O O O O R O O R + 3R'OH catalyst R O OH + R' R O O O [1] O O R R O O catalyst R O OH HO OH + R' O O [2] O O R O R R 8
9. O HO OH catalyst HO OH + R' O O [3] OH R O R Transesterification of triacylglycerols to yield FAME (biodiesel) XÉT PHẢN ỨNG: k k A 1 B 2 C t = 0 a t (a – x) (x – y) y - Tốc độ chuyển hĩa: A → B dx v = k (a x) hay (a – x) = a. e k1t x = a (1 - e ) (1) dt 1 - Tốc độ chuyển hĩa chất B: d(x y) k (a x) k (x y) (2) dt 1 2 - Giải phương trình vi phân (2): d(x y) k (x y) k ae k1t dt 2 1 Phương trình vi phân cĩ dạng: Y’ + P(t)Y = Q(t) P(t)dt P(t)dt Nên phương trình cĩ nghiệm là: (x y) e ( Q(t)e dt C) k t k t k2dt e 2 ak1 e 1 e dt C e k2t ak e k1t ek2t dt C 1 k t ak k k t e 2 1 e 2 1 C k2 k1 ak 1 e k1t e k2tC k2 k1 9
10. Tại thời điểm ban đầu t=0 x = y = 0 ak C 1 k2 k1 ak1 k1t k2t Vậy x y e e (3) k2 k1 (x-y)’ ak1 k t k t k1e 1 k2e 2 k2 k1 k t k t (x-y)’ = 0 k1e 1 k2e 2 k e(k1 k2)t 1 k 2 k ln 1 Vậy k2 tmax k1 k2 k2 k1t k2t Từ (1) và (3): y a(1 e e ) k1 k2 Tại điểm cực đại: k k ln 1 ln 1 k 2 k 2 k k1 k 2 1 k1 k 2 k1 k 2 (x y)max a e e k2 k1 k1 k 2 k k ln 1 k1 k2 ln 1 k1 k2 k1 k2 k2 a e e k k 2 1 k1 k2 k k k1 k2 k k1 k2 1 1 1 a k2 k1 k2 k2 10
11. k1 k2 k k k1 k2 k k1 k2 1 2 2 a k2 k1 k1 k1 k2 k1 k2 k k k1 k2 k k1 k2 1 2 2 a 1 k2 k1 k1 k1 k2 k k k2 1 2 k2 k1 a k1 k2 k1 k2 k1 k2 k k k2 1 2 a k1 k2 k k1 k2 2 [B]max = (x – y)max = a k1 [A] = (a – x) [C] = y [B]max Nồng độ [B] = (x – y) t t max Sự phụ thuộc của nồng độ các chất vào thời gian phản ứng Ví dụ: Khi cracking dầu hỏa thì xăng là sản phẩm trung gian. Hãy xác định lượng xăng cực đại và thời điểm để đạt được lượng xăng ấy khi cracking 1 tấn dầu hỏa, nếu biết ở -1 673 °K hằng số tốc độ hình thành xăng k1 = 0,283 h và hằng số tốc độ phân hủy xăng k2 = 0,102 h-1 Giải 11
12. Quá trình cracking dầu hỏa cĩ thể biểu diễn bằng sơ đồ sau: Dầu hỏa k1 xăng sản phẩm khác Đây là phản ứng nối tiếp hai giai đoạn bậc nhất. Lượng xăng thu được từ 1 tấn dầu hỏa là: k2 0,102 k1 k2 0,283 0,102 k2 0,102 [xăng]max = a. =1000 kg x . 202,8kg k1 0,283 Thời gian đạt lượng xăng cực đại: k 0,283 ln 1 ln k2 0,102 tmax = = 5,638h k1 k2 0,283 0,102 III. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH BẬC PHẢN ỨNG Thực nghiệm chứng tỏ rằng các phản ứng đơn giản là rất ít khi gặp. Tuy nhiên, dù đơn giản hay phức tạp, chúng ta cũng đều cĩ thể biểu diễn tốc độ của bất kỳ phản ứng nào dưới dạng: m n v = k CACB Với k là hằng số tốc độ thực hoặc biểu kiến, m, n, . . . là bậc phản ứng của chất A và chất B, . . . tương ứng. Nếu là phản ứng đơn giản, thì m, n là bậc thực của phản ứng và trùng với phân tử số. Nếu là phản ứng phức tạp thì m, n, . . . chỉ là bậc phản ứng biểu kiến (hình thức). Do vậy, m, n,. . . cĩ thể nguyên, phân số, dương, âm hay bằng khơng. Vì thế, bậc phản ứng phải được xác định bằng thực nghiệm. Sau đây là các phương pháp thường hay được sử dụng. 1. Phương pháp thế Dựa vào các số liệu thực nghiệm, người ta sẽ thay thế các số liệu đĩ vào phương trình động học của phản ứng bậc 1, bậc 2. Nếu theo phương trình động học phản ứng bậc một, ta tính được giá trị các hằng số tốc độ là như nhau thì phản ứng đĩ phải là phản ứng bậc 1, hoặc theo phương trình động học phản ứng bậc hai, ta tính được gía trị các hằng số tốc độ là như nhau thì phản ứng đĩ phải là phản ứng bậc 2, nếu khơng phản ứng sẽ cĩ bậc 3, phân số hoặc bậc khơng (sẽ tìm các xác định bằng các phương pháp khác). Ví dụ phản ứng xà phịng hĩa sau được thực hiện ở 25 °C, CH COOCH + NaOH CH COONa + CH OH 3 3 3 3 các kết quả thực nghiệm nhận được như sau: Thời gian, s 180 300 420 600 900 1500 Nồng độ NaOH, 0,0074 0,00634 0,0055 0,00464 0,00363 0,00254 kmol/m3 Nồng độ kiềm và este ban đầu đều bằng nhau và bằng 0,01 kmol/m3. Xác định bậc phản ứng bằng phương pháp thế. Giải 12
13. Ta thay các số liệu vào phương trình động học của phản ứng bậc 1, tại t = 180s và t =1500s, ta nhận được: 1 C0 1 0,01 -1 k1 = ln ln 0,00167 s t C 180 0,0074 1 C0 1 0,01 -1 k2 = ln ln 0,00091 s t C 1500 0,00254 Các kết quả nhận được chứng tỏ rằng, các giá trị hằng số tốc độ khơng như nhau, nghĩa là đĩ khơng phải là phản ứng bậc 1. Sau đĩ, ta thay các số liệu vào phương trình động học của phản ứng bậc 2, tại t = 180s và t =1500s, ta nhận được: 1 1 1 1 1 1 k ' ( ) ( ) 0,196 (m3/s-1.kmol-1) 1 t a x a 180 0,0074 0,01 1 1 1 1 1 1 k' ( ) ( ) 0,196 (m3/s-1.kmol-1) 2 t a x a 1500 0,00254 0,01 Như vậy, phản ứng xà phịng hĩa là phản ứng bậc 2. 2. Phương pháp đồ thị lnC0 0 t Hình 3.1. Đồ thị xác định phản ứng bậc 1 1 C Nếu phản ứng là bậc 1 thì ta cĩ: k = ln o t C Hoặc: lnC = - kt + lnCo Lập đồ thị “lnC - t” (Hình 3.1) ta cĩ: tgα = -k Nếu các điểm thực nghiệm nằm trên 1 đường thẳng thì phản ứng là bậc 1. Nếu phản ứng khơng phải là bậc 1, thì thử nghiệm phương trình theo phản ứng bậc 2, bậc 3, . . . Dựa vào phương trình động học của phản ứng bậc n: 13 0
14. 1 (a x) n 1 A 0 t Hình 3.2. Đồ thị xác định phản ứng bậc n Thay các số liệu và đồ thị thực nghiệm bên (Hình 3.2) khi cho n các giá trị khác nhau, n ≠ 1. Nếu với giá trị n nào cho đường biểu diễn là đường thẳng là đĩ chính là bậc của phản ứng 3. Phương pháp chu kỳ bán hủy Nếu phản ứng là bậc 1 thì chu kỳ bán hủy khơng phụ thuộc vào nồng độ đầu. Nếu phản ứng cĩ bậc khác 1 thì chu kỳ bán hủy phụ thuộc vào nồng độ đầu. 2n 1 1 2n 1 1 1/2(n) n 1 hay: lg1/2(n) lg (n 1)lg a (n 1)kna (n 1)kn Xây dựng đồ thị “lgτ1/2(n) - lga” lg1/2(n) 0 lga Hình 3.3. Đồ thị xác định bậc phản ứng theo chu kỳ bán hủy Giá trị n được xác định từ hệ số gốc của đồ thị: tg = -(n-1) 14
15. n = - tg + 1 Ví dụ: Phản ứng chuyển xyanat amoni thành ure xảy ra trong dung dịch nước: NH4CNO (NH2)2CO Xác định bậc phản ứng theo các số liệu thực nghiệm sau: Nồng độ đầu của NH4CNO, a, mol/l 0,05 0,1 0,2 Chu kỳ bán hủy, τ1/2, h 37,03 19,15 9,45 Giải Qua các số liệu thực nghiệm ta thấy, τ1/2 phụ thuộc vào nồng độ đầu chứng tỏ phản ứng khơng phải là bậc 1. Để tìm bậc phản ứng ta áp dụng phương pháp đồ thị (Hình 3.4). lga -1,3010 -1,0000 -0,6990 lg1/2 1,5685 1,2821 0,9754 Từ đồ thị chúng ta xác định được tg α: tg = -1 n = 1 + 1 = 2 Phản ứng là bậc 2. Nhận xét: Cĩ thể nhận thấy τ1/2 tỉ lệ nghịch bậc nhất với nồng độ đầu của NH4CNO nên phản ứng trên là bậc 2. lg1/2(n) 0 lga Hình 3.4. Đồ thị xác định bậc phản ứng theo chu kỳ bán hủy 4. Phương pháp cơ lập Phương pháp này dùng để xác định bậc phản ứng của từng chất phản ứng. Giả sử phản ứng gồm 3 chất đầu A, B, C thì: dx v = k CmCn Cp dt A B C Để xác định bậc phản ứng theo A, người ta lấy nồng độ của B và C rất lớn hơn so với A. Khi đĩ cĩ thể xem CB, CC = const Do đĩ: m v = k =k’ CA Cách làm tương tự như vậy cho trường hợp B và C. 15
16. Ví dụ: Với phản ứng: A + B → C Vận tốc đầu của nĩ được đo dựa vào sự khác nhau về nồng độ khác nhau lúc đầu của A và B. Kết quả thực nghiệm được cho ở bảng sau: Thí nghiệm [A](M) [B](M) Vận tốc đầu của phản ứng (M/s) 1 0,030 0,010 1,7.10 - 8 2 0,060 0,010 6,8.10 - 8 3 0,030 0,020 4,9.10 - 8 Giải. Phương trình tốc độ phản ứng cĩ dạng tổng quát: v = k[A]m[B]n Xác định bậc phản ứng theo A Chọn 2 thí nghiệm 1 và 2, trong đĩ nồng độ của B khơng đổi 1,7.10-8 = k[0,03]m[0,01]n 6,8.10-8 = k[0,06]m[0,01]n n = 2 Xác định bậc phản ứng theo B Chọn 2 thí nghiệm 1 và 3, trong đó nồng độ của B không đổi 1,7.10-8 = k[0,03]m[0,01]n 4,910-8 = k[0,03]m[0,03]n 3 m = 2 Vậy v = k[A][B]3/2 do đó, bậc phản ứng là 5/2 IV. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG HĨA HỌC 1. Phương trình Arrhenius Nĩi chung, tốc độ của một phản ứng hĩa học tăng khi nhiệt độ tăng. Thực nghiệm chứng tỏ rằng, tốc độ phản ứng tăng từ 2 đến 4 lần khi nhiệt độ tăng 100 °C. Tuy nhiên, người ta cĩ thể xác định được mối quan hệ giữa hằng số tốc độ và nhiệt độ bằng một phương trình chính xác hơn, xuất phát từ phương trình đẳng áp Van’t Hoff của phản ứng hĩa học d ln K H dt RT2 k d ln 1 k d ln k d ln k H hay 2 1 2 dt dt RT2 Hiệu ứng nhiệt của phản ứng cĩ thể được viết dưới dạng hiệu số của 2 đại lượng: H = E1 - E2 Do đĩ, k d ln 1 k d ln k d ln k E E 2 1 2 1 2 dt dt RT2 RT2 16
17. dln k E dln k E Hoặc cĩ thể viết: 1 1 B và 2 2 B dt RT2 dt RT2 Thực nghiệm chứng tỏ rằng B = 0. Do đĩ, ta cĩ thể biểu diễn tổng quát các phương trình này như sau: d ln k E dt RT2 Đây là phương trình Arrhenius biểu diễn sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nhiệt độ. Đại lượng E cĩ thứ nguyên năng lượng và được gọi là năng lượng hoạt hĩa. 3. Cách xác định năng lượng hoạt hĩa Tích phân phương trình Arrhenius với sự thừa nhận E = const E E dln k dt hay ln k ln k0 RT2 RT 1 Nếu thiết lập đồ thị (lnk - ) T lnK A 0 1/T 1 Hình 3.5. Đồ thị sự phụ thuộc (lnk - ) T Từ đồ thị (hình 3.5), ta cĩ: OA = lnko và tgα = - E/R Từ đĩ, chúng ta xác định được E và k0 và phương trình tích phân Arrhenius sẽ được viết dưới dạng: E k = ko e RT trong đĩ, ko được gọi là thừa số trước mũ. * Nhận xét 17
18. - Tại một nhiệt độ đã cho nếu phản ứng cĩ năng lượng hoạt hĩa nhỏ thì hằng số tốc độ phản ứng lớn và ngược lại. - Đối với một phản ứng đã cho, hằng số tốc độ phản ứng tăng theo hàm mũ với nhiệt độ. Ví dụ: Xác định thực nghiệm hằng số vận tốc phản ứng phân hủy N2O5 đã thu được các kết quả như sau: t0C 0 25 35 45 55 65 k.1015s-1 0,0787 3,46 13,5 19,8 250 487 Hãy xác định năng lượng hoạt hĩa của phản ứng Giải 0 t C 0 25 35 45 55 65 1/T.103 3,66 3,36 3,22 3,15 3,05 2,29 -lnk 14,05 9,59 8,91 7,61 6,50 5,33 Xây dựng đồ thị lnk = f(1/T) (Hình 3.6) lnk -5 -14 1/T 1 Hình 3.6. Đồ thị sự phụ thuộc (lnk - ) T Từ đồ thị (Hình 3.6), ta cĩ: tgα = -12436 và E = -1,987x(-12436) = 24.710 cal/mol * Nhận xét Ta cĩ thể tính năng lượng hoạt hĩa từ biểu thức: k2 Ea 1 1 ln k1 R T1 T2 18
19. Tuy nhiên, vì việc xác định số liệu động học thường dễ bị ảnh hưởng bởi các điều kiện thực nghiệm, do đĩ, việc tính E theo cơng thức này phải được thực hiện nhiều lần để lấy giá trị trung bình, nếu khơng sẽ bị sai số hơn so với phương pháp đồ thị. 3. Ý nghĩa của năng lượng hoạt hĩa E1 I E 2 H II Hình 3.7. Biến thiên năng lượng trong quá trình biến đổi hĩa học Một phản ứng hĩa học cĩ thể xem như một sự dịch chuyển hệ bao gồm các phân tử ban đầu cĩ mức năng lượng ứng với trạng thái I đến hệ cĩ mức năng lượng ở trạng thái II bao gồm các sản phẩm được hình thành. Sự chênh lệch năng lượng của hai trạng thái đĩ biểu hiện hiệu ứng nhiệt của phản ứng ΔH. Để phản ứng diễn ra theo hướng từ I đến II, chúng ta phải cung cấp năng lượng để hệ vượt qua thềm năng lượng E1, tại đĩ các phân tử được hoạt hĩa đến mức tham gia phản ứng hĩa học. Sau đĩ, hệ chuyển đến trạng thái bền vững II, và tỏa ra một năng lượng E2. Ta thấy E2 - E1 = Q > 0, phản ứng tỏa nhiệt. Theo qui ước của nhiệt động học Q = - ΔH. Do đĩ, ΔH = E1 - E2 Phản ứng nghịch diễn ra theo con đường ngược lại, nghĩa là hệ phải vượt qua thềm năng lượng E2. Như vậy, theo hướng từ I đến II phản ứng xảy ra dễ hơn, phản ứng nghịch từ II đến I khĩ hơn vì hệ phải vượt qua một hàng rào năng lượng E2 lớn hơn. 19
20. BÀI TẬP Phần 1. Động học phản ứng đơn giản Bài 1 Sau đây là kết quả nghiên cứu sự phân hủy ethylene oxide của W.W. Heckert và E. Mack, Jr. [J. Am. Chem. Soc., 51, 2706 (1929)]. C2H4O(K) CH4(K) + CO(K) Thời gian (phút) 0 6 8 10 P (mm Hg) 115,30 122,91 126,18 129,10 Chứng minh rằng phản ứng trên là phản ứng bậc nhất và tính hằng số tốc độ phản ứng. Bài 2 Dung dịch axit oxalic trong H2SO4 đậm đặc được Lichty [J. Phs. Chem., 11. 225 (1907)] nghiên cứu bằng phương pháp chuẩn độ với KMnO4. Kết quả thu được như sau: Thờigian (phút) 0 120 240 420 600 VKMnO4 (lít) 11,45 9,63 8,11 6,22 4,79 Chứng minh rằng phản ứng đã cho là phản ứng bậc nhất. Tính hằng số tốc độ phản ứng. 20
21. Bài 3 Farkas, Lewin và Bloch [J. Am. Chem. Soc. , 71, 1988 (1949)] đã nghiên cứu phản ứng: Br - + ClO- BrO- + Cl- Trong nước ở 25oC. Với nồng độ đầu của [ClO-] = 3,23.10-3 mol/lit và [Br-] = 2,508.10-3 mol/lit, kết quả thu được như sau: Thời gian (phút) 0 7,65 15,05 26 47,6 [BrO-] (mmol/lit) 0 0,953 1,42 1,8 2,117 Phản ứng trên là bậc hai (bậc một đối với mỗi tác chất). Tính hằng số tốc độ phản ứng. Bài 4 Ở 283K hằng số tốc độ của phản ứng xà phịng hĩa etyl acetat là 2,83N-1.s-1. Tính thời gian cần thiết để xà phịng hĩa 50% etyl acetat khi: a) 1 lít etyl acetat 1/20N tác dụng với 1 lít dung dịch NaOH 1/20N. b) 1 lít etyl acetat 1/20N tác dụng với 1 lít dung dịch NaOH 1/10N. Bài 5 Chu kỳ bán hủy của phản ứng bậc 1 N2O5 ở 298K là 5,7h. Tính hằng số tốc độ và thời gian cần thiết để phân hủy 75% N2O5 ban đầu. Bài 6 Sau 10 phút 2 phản ứng bậc 1 và bậc 2 đều chuyển hĩa hết 40%. Muốn chuyển hĩa hết 60% chất đầu thì mỗi phản ứng mất bao nhiêu phút. Từ kết quả này so sánh tốc độ của phản ứng bậc 1 và bậc 2. Bài 7 Phản ứng phân hủy 1 chất hữu cơ X trong etanol xảy ra theo phản ứng bậc 1. Kết quả thực nghiệm như sau: T, K 273 298 308 318 -1 -5 -4 -4 -3 k, s 1,16.10 3,19.10 9,86.10 2,92.10 lg k -4,963 -3,496 -3,006 -2,535 Xác định năng lượng hoạt hĩa và tính k0 (thừa số trước mũ – thừa số tần số - thừa số va chạm – approach factor) Bài 8. Xem phản ứng: RCOOR, + NaOH → RCOONa + R,OH Người ta nhận thấy: - Nếu tăng nồng độ NaOH lên gấp đơi thì vận tốc phản ứng tăng gấp đơi - Nếu tăng nồng độ RCOOR, lên gấp đơi ta cũng cĩ kết quả như vậy a) Viết biểu thức vận tốc phản ứng. b) Người ta cho 0,01 mol NaOH và 0,01 mol mol ester vào trong 1 lít nước(thể tích khơng đổi), sau 200 phút 3/5 lượng ester lúc đầu bị phân hủy. Tính: - Hằng số vận tốc phản ứng. - Thời gian để 99% lượng ester ban đầu bị phân hủy. 21
22. Bài 9 Ở 615K chu kỳ bán hủy của phản ứng bậc 1 là 363 phút. Năng lượng hoạt hĩa là 217.360 J/mol. Tính thời gian cần thiết để chất đĩ phân hủy hết 75% ở 723K. Bài 10 Một phản ứng bậc 1 cĩ năng lượng hoạt hĩa là 140500 J/mol. Hằng số tốc độ k0 trong phương trình: –E 13 -1 k1 = ko e là 5.10 s . Ở nhiệt độ nào chu kỳ bán hủy sẽ là: RT a) 1 phút. b) 30 phút Bài 11 Một phản ứng bậc, 1 sau 540 giây lượng tác chất ban đầu chỉ cịn lại 32,5%. a) Tính hằng số tốc độ phản ứng. b) Phải mất bao lâu thì lượng tác chất ban đầu sẽ phân hủy hết 25%. Bài 12 Một phản ứng nghiên cứu ở 20oC kết thúc sau 2 giờ. Hỏi ở nhiệt độ nào thì phản ứng kết thúc sau 25 phút, biết hệ số nhiệt độ của tốc độ phản ứng bằng 3. Bài 13 2- + 2- Phản ứng: H2O2 + 2S2O3 +2H → 2H2O + S4O6 Tốc độ phản ứng khơng phụ thuộc vào nồng độ H+. 2- Nồng độ ban đầu của [H2O2] = 0,0368M và [S2O3 ] = 0,0204M Ở 25oC, các kết quả thực nghiệm như sau: t, phút 16 36 43 2- 3 [S2O3 ].10 10,30 5,18 4,16 a) Phản ứng bậc mấy. b) Giá trị hằng số tốc độ phản ứng. Bài 14 Khảo sát động học của 2 phản ứng trong đĩ tác chất cĩ cùng nồng độ đầu là a, người ta được những kết quả sau đây: Phản ứng 1: a (mol/l) 1 2 3 4 5 Chu kỳ bán hủy t1/2 (giờ) 1 1/2 1/3 1/4 1/5 Phản ứng 2: a (mol/l) 1 2 3 4 5 Chu kỳ bán hủy t1/2 (giờ) 2 2 2 2 2 22
23. Hãy xác định bậc phản ứng và hằng số vận tốc của mỗi phản ứng trên. Bài 15 Sự phân hủy H2O2 trong nước là phản ứng bậc 1. Để tìm hằng số tốc độ phản ứng, người ta đem chuẩn độ cùng 1 thể tích dung dịch H2O2 ở các thời điểm khác nhau bằng dung dịch KMnO4 và thu được các kết quả sau: t (phút) 0 10 20 30 V (ml) KMnO4 21,6 12,4 7,2 4,1 Tính hằng số tốc độ phản ứng phân hủy H2O2. Bài 16 Một cổ vật bằng gỗ trong lịng đất ở Ai Cập chứa 14C cĩ hoạt độ phĩng xạ đo được trên cổ vật tại thời điểm tìm thấy là 7,3 ph-1. g-1. Hãy tính tuổi thọ của cổ vật đĩ, biết thời gian bán hủy của 14C là 5730 năm và giả thuyết hoạt độ đầu của 14C là 12,6 ph-1.g-1. Bài 17 Hằng số tốc độ phản ứng xà phịng hĩa este bằng kiềm ở 282,8K là 2,37; cịn ở 286,6 K là 3,204 (mol-1,l,ph-1). Ở nhiệt độ nào thì hằng số tốc độ phản ứng bằng 4. Bài 18 Dùng kiềm để xà phịng hĩa este etylaxetat, thu được: t (K) 273 293 298 k (mol-1,l,ph-1) 1,17 5,08 5,56 a) xác định năng lượng hoạt động hĩa của phản ứng. b) Tính thời gian bán hủy của phản ứng khi nồng độ ban đầu của este và kiềm bằng nhau 0,025mol/l 0,0125mol/l ở T=295(K). Phần 2. Động học phản ứng phức tạp Bài 1 o Ở 920 C, CH3COOH bị phân hủy thành CO2, CH4, CH2CO theo phản ứng: -1 CH3COOH → CO2 + CH4 k1 = 3,74 s -1 CH3COOH → CH2CO + H2O k2 = 4,65 s a) Tính thời gian để 99% axit bị phân hủy. b) Tính % axit bị phân hủy thành ceten (CH2CO) trong trường hợp ta kéo dài vơ hạn định thời gian phản ứng. Bài 2 Sự phân hủy rượu isopropylic với V2O5 làm xúc tác diễn ra theo phương trình: k1 C3H7OH C3H6O; k2 C3H7OH C3H6 ; k3 C3H7OH C3H8. 23
24. Giả thuyết rằng phản ứng theo mỗi hướng là bậc 1. Hãy thiết lập biểu thức tốc độ phản ứng và tính k1, k2, k3 với a là nồng độ đầu của C3H7OH, x là độ giảm nồng độ của C3H7OH sau thời gian t. Phản ứng tiến hành ở nhiệt độ 588K và sau 4,3 giây nồng độ các chất trong hỗn hợp phản ứng như sau: Chất C3H7OH C3H6O C3H6 C3H8 C.103M 27,4 7,5 8,1 1,7 Bà 3 Quá trình phân hủy phĩng xạ nguyên tố chì diễn ra như sau: k 214 k 214 - 2 214 - Pb 1 Bi + β Po + β 82 83 84 Chu kỳ bán rã của mỗi giai đoan tương ứng bằng 26,8 phút và 19,7 phút. Giả sử lúc đầu cĩ 100 nguyên tử chì, tính số nguyên tử Pb và Bi tại thời điểm t = 10 phút. Bài 4 a) Sự phân rã phĩng xạ đồng vị Bi diễn ra theo sơ đồ: 214Bi (5 ngày đêm) → 210Po (138 ngày đêm) → 208Pb Xác định thời gian (ra ngày đêm) để hàm lượng 210Po đạt giá trị cực đại (thời gian trong ngoặc đơn là thời gian bán rã của mỗi đồng vị) b) Trong quá trình phân rã 238U nguyên chất. Hãy xác định số hạt α phĩng thích sau thời 9 23 gian 1 năm của khối uran. Chu kỳ bán hủy của uran là 4,5.10 năm. NA = 6,023.10 -kt o nguyên tử/mol, khi t <<t1/2 cĩ thể coi e ~ 1- kt và N = 1 mol. Bài 5 Với phản ứng CH3COCH3 → C2H4 + CO + H2, áp suất của hệ biến đổi theo thời gian như sau: t (phút) 0 6,5 13 19,9 P (N/m2) 41589,6 54386,6 65050,4 74914,6 a) Bằng phương pháp thế, chứng tỏ rằng phản ứng trên là bậc nhất ? b) Tính hằng số tốc độ phản ứng ở nhiệt độ thí nghiệm ? Bài 6 Phản ứng sau: A B là phản ứng thuận nghịch bậc 1. Thành phần % của hỗn hợp phản ứng theo thời gian thu được như sau: T (s) 0 45 90 225 270 360 495 ∞ %B 0 10,8 18,9 37,7 41,8 49,3 56,5 70 Tính hằng số cân bằng và hằng số tốc độ của phản ứng thuận nghịch trên. 24