Bài giảng Rây phân tử và vật liệu hấp thụ

129 trang huongle 3690

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Bài giảng Rây phân tử và vật liệu hấp thụ", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

bai_giang_ray_phan_tu_va_vat_lieu_hap_thu.pdf

Nội dung text: Bài giảng Rây phân tử và vật liệu hấp thụ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI PGS.TS TẠ NGỌC ĐÔN Bài giảng RÂY PHÂN TỬ VÀ VẬT LIỆU HẤP PHỤ Chuyên đề Dùng cho học viên cao học và nghiên cứu sinh các ngành Hóa học và Công nghệ hóa học Hà Nội, 12/2009
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ MỞ ĐẦU Chương 1. Những vấn đề chung về phương pháp hấp phụ I. HIỆN TƯỢNG HẤP PHỤ I.1. Hiện tượng hấp phụ  Hấp phụ: Là hiện tượng tăng nồng độ của chất bị hấp phụ lên bề mặt chất hấp phụ. Chất đã bị hấp phụ chỉ tồn tại trên bề mặt chất rắn (chất hấp phụ), không phân bố đều khắp trong toàn bộ thể tích chất hấp phụ nên còn gọi là quá trình phân bố 2 chiều. Điều này khác với quá trình hấp thụ: chất bị hấp thụ sau khi được làm giàu phân bố đều khắp trong thể tích chất hấp thụ.  Khi bị hấp phụ lên bề mặt một chất rắn, chất bị hấp phụ chiếm chỗ của một cấu tử nào đó và đẩy nó ra khỏi vị trí mà nó đã gắn trên đó thì hiện tượng này gọi là trao đổi ion. 2
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ  Hiện tượng hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, trong đó: - Lực tương tác giữa các ph.tử gây ra hấp phụ vật lý, trao đổi ion; - Lực nội phân tử gây ra hấp phụ hóa học. I.2. Hấp phụ trong môi trường nước  Trong nước, tương tác giữa một chất hấp phụ và bị hấp phụ khá phức tạp vì trong hệ có ít nhất 3 thành phần gây tương tác là: nước – chất hấp phụ - chất bị hấp phụ.  Do có mặt dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ. Cặp nào có tương tác mạnh thì xảy ra hấp phụ cho cặp đó. Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào: - Độ tan của chất bị hấp phụ trong nước; - Tính ưa hoặc kỵ nước của chất hấp phụ; - Mức độ kỵ nước của chất bị hấp phụ trong nước. 3
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ  Trong nước, bề mặt chất rắn có độ phân cực cao (VD: silicagel chứa nhiều nhóm OH) tương tác tốt với nước và có góc thấm ướt 90o. Khi ấy, nó được coi là kỵ nước.  Khả năng hấp phụ của chất tan (chất bị hấp phụ) lên chất hấp phụ phụ thuộc vào tính tương đồng giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ về độ phân cực: - Chất không phân cực (chất hữu cơ) hấp phụ tốt trên chất hấp phụ không phân cực (than hoạt tính) và ngược lại. - Một chất tan có độ phân cực cao hơn nước có thể hấp phụ tốt trên chất hấp phụ phân cực. 4
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ - Cùng bản chất hóa học mà có PTL khác nhau thì cấu tử có PTL lớn sẽ hấp phụ tốt hơn nếu không bị ràng buộc bởi hiệu ứng “rây phân tử”. - Với một số chất bị hấp phụ có độ phân cực cao (VD; Các 2- 3- 2- ion kim loại, một số dạng phức oxi anion SO4 , PO4 , CrO4 , ) quá trình hấp phụ xảy ra do tương tác tĩnh điện. Với các ion cùng hóa trị thì loại có kích thước lớn sẽ hấp phụ tốt hơn do có độ phân cực cao hơn và lớp vỏ hydrat nhỏ hơn. Lớp vỏ hydrat là yếu tố cản trở tương tác tĩnh điện. Theo do, có thể sắp xếp thứ tự về khả năng hấp phụ như sau: Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+; Mg2+ < Ca2+ < Sr2+ < Ba2+; - - - - - Cl < Br < NO3 < I < NCS  Khả năng hấp phụ của các ion có hóa trị cao tốt hơn nhiều so với ion có hóa trị thấp: K+ << Ca2+ << Al3+<< Th4+ 5
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ  Trong quá trình hấp phụ các chất có độ phân cực lớn, khả năng hấp phụ của hệ tốt ở trạng thái trung hòa điện tích và kém ở các vùng có điện tích cao. Như vậy, lực hấp phụ của một hệ chủ yếu do lực tương tác tĩnh điện và hệ hấp phụ được gây ra bởi lực tĩnh điện có khả năng hấp phụ thấp.  Điều rất đáng chú ý là tốc độ hấp phụ trong nước xảy ra chậm hơn nhiều so với hấp phụ trong pha khí, nguyên nhân chủ yếu là do quá trình chuyển khối, khuếch tán chậm. Do đó, trong thực tiễn công nghệ, dung lượng hấp phụ của một hệ rất ít khi được sử dụng triệt để, nhất là đối với các chất hấp phụ có dung lượng hấp phụ cao (diện tích bề mặt lớn, kích thước mao quản nhỏ). 6
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ Kết quả sử dụng ngoài thực tiễn vì vậy đôi lúc có điều trái ngược, do sự tương tác giữa yếu tố động học và cân bằng hấp phụ trong môi trường nước hay do các yếu tố hấp phụ hỗn hợp: - Chất hấp phụ có dung lượng cao có kết quả sử dụng kém hơn loại có chất lượng thấp; - Chất hấp phụ có tính chọn lọc cao hấp phụ kém chất hấp phục có tính chọn lọc thấp. 7
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ I.3. Giải hấp phụ * Đây là quá trình ngược với quá trình hấp phụ, tách chất bị hấp phụ ngay trên bề mặt chất rắn ra ngoài dung dịch. Giải hấp phụ dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi với quá trình hấp phụ.  Đối với hấp phụ vật lý, để làm giảm khả năng hấp phụ có thể tác động thông qua 5 yếu tố sau: - Giảm nồng độ chất bị hấp phụ ở dung dịch để thay đổi thế cân bằng hấp phụ. - Tăng nhiệt độ làm lệch hệ số cân bằng vì hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt, thực chất là làm yếu tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. - Thay đổi bản chất tương tác của hệ thông qua thay đổi pH môi trường. 8
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ - Sử dung tác nhân hấp phụ mạnh hơn để đẩy các chất đã hấp phụ trên bề mặt chất rắn. - Sử dụng tác nhân vi sinh vật. * Giải hấp phụ là phương pháp tái sinh chất hấp phụ để có thể tiếp tục sử dụng lại, nên nó mang đặc trưng về hiệu quả kinh tế. Nếu chất hấp phụ rẻ mà tái sinh tốn kém thì chỉ nên sử dụng chất hấp phụ một lần rồi bỏ. Vì vậy, khi tái sinh cần tính toán kỹ hiệu quả kinh tế. * Dựa trên nguyên tắc giải hấp phụ nêu trên, có thể sử dụng 3 phương pháp tái sinh: Tái sinh nhiệt, phương pháp hóa lý và phương pháp vi sinh vật. a- Phương pháp nhiệt  Sử dụng khi chất bị hấp phụ dễ bay hơi hoặc sản phẩm phân huỷ nhiệt của chúng có khả năng bay hơi - chủ yếu là các chất hữu cơ và các chất hấp phụ phần lớn là than hoạt tính. 9
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ  Lưu ý là sau mỗi lần tái sinh, dung lượng hấp phụ sẽ giảm, chất hấp phụ bị hao hụt, vỡ vụn. Do đó, số lần tái sinh chỉ có một giới hạn nhất định. b- Phương pháp hóa lý  Có thể thực hiện bằng cách: chiết với dung môi, sử dụng phản ứng oxi hóa khử, áp đặt các điều kiện làm chuyển dịch cân bằng không có lợi cho quá trình hấp phụ và các điều kiện phản ứng cụ thể.  Giải hấp phụ bằng phương pháp hóa lý có lợi là có thể thực hiện tại chỗ, ngay trong cột hấp phụ nên tiết kiệm được thời gian, công tháo dỡ, vận chuyển, không vỡ vụn chất hấp phụ nên không phải bổ sung thêm cho lần nạp sau đó, tránh được các tạp chất đọng lại trên bề mặt chất hấp phụ và có thể thu hồi chất bị hấp phụ ở trạng thái nguyên vẹn. 10
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ c- Phương pháp vi sinh  Tái sinh chất hấp phụ bằng phương pháp vi sinh là tái tạo khả năng hấp phụ của một chất hấp phụ nhờ vi sinh vật.  Vi sinh vật có khả năng chuyển hóa một số hợp chất, đặc biệt là chất hữu cơ có chứa carbon, nitơ, photpho.  Trong quá trình trao đổi chất, các hợp chất carbon hữu cơ có thể chuyển hóa thành khí metan, axit béo, khí CO2 (yếm khí) hay H2O và CO (hiếu khí). Vì vậy, vi sinh vật cũng có khả năng chuyển hóa các chất hữu cơ trên chất hấp phụ, tức là tái sinh chất hấp phụ. 11
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ CHƯƠNG II. PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO CHẤT HẤP PHỤ II.1. Giới thiệu  Một hệ hấp phụ có dung lượng cao hay thấp trước hết phụ thuộc vào lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.  Nói chung, chất hấp phụ có diện tích bề mặt lớn sẽ có khả năng hấp phụ tốt hơn so với chất hấp phụ cùng bản chất nhưng có diện tích bề mặt thấp hơn.  Diện tích bề mặt của chất hấp phụ tăng theo độ phân tán. Độ phân tán càng lớn thì diện tích bề mặt tính theo đon vị khối lượng (diện tích riêng) càng cao. VD: - Khối lấp phương có cạnh 1cm thì S= 6cm2 - Chia nhỏ thành các khối có cạnh 0,1cm thu được 1000 khối nhỏ, tổng S= 60cm2, tăng lên 10 lần (hạt càng nhỏ, diện tích bề mặt riêng càng lớn, phân tán càng mạnh). 12
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ II.2. Các phương pháp chế tạo chất hấp phụ  Nguyên tắc chế tạo chất hấp phụ xốp chủ yếu dựa trên 4 phương pháp: - Phương pháp kết tụ; - Phương pháp ăn mòn; - Phương pháp phân hủy nhiệt; - Phương pháp kết tinh thủy nhiệt. * Phương pháp kết tụ: Tạo ra cấu trúc xốp từ vật liệu có kích thước nhỏ hơn, khác với tạo viên bằng phương pháp cơ học, vật liệu tạo cấu trúc xốp trong trường hợp này có kích thước rất nhỏ (VD: dạng keo phân tán trong một chất lỏng). Bằng các tác nhân vật lý, hóa học làm cho chúng co cụm, liên kết với nhau. Khi sấy khô, khoảng cách giữa chúng giảm đi sẽ tăng độ bền liên kết giữa các hạt. S bề mặt vật liệu = là tổng S các hạt nhỏ. 13
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ * Phương pháp ăn mòn: Là phương pháp đi từ một vật liệu đặc, dùng tác nhân hóa học cho phản ứng với khối chất đó để tạo ra các sản phẩm có tính tan tốt, sản phẩm tạo thành mang theo một phần nguyên liệu ra ngoài tạo ra độ xốp (VD: Để tạo ra thủy tinh xốp, dùng tác nhân xút để ăn mòn). * Phương pháp phân hủy nhiệt: Tương tự như phương pháp ăn mòn nhưng tác nhân chính là dùng nhiệt. Sản phẩm cuối cùng là các chất bay hơi. Nếu trong nguyên liệu có sinh ra các chất bay hơi thì không cần bổ sung tác nhân phân hủy (VD: Dehydrat hóa nhôm hydroxit thành nhôm ôxit vì có tạo ra nước). 14
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ * Phương pháp kết tinh thủy nhiệt: Là phương pháp từ một khối phản ứng vô định hình ban đầu, dùng nhiệt để ủ và các tinh thể hình thành trong chất lỏng. Cấu trúc vật liệu tinh thể có độ xốp và diện tích do bản chất của nó quyết định (VD: Kết tinh zeolit từ dung dịch vô định hình, SP rắn tạo ra có độ xốp và diện tích khác nhau phụ thuộc cấu trúc mỗi loại zeolit).  Ngoài 4 phương pháp trên, một số chất hấp phụ polyme, chất hấp phụ khoáng tự nhiên và chất hấp phụ có nguồn gốc sinh học được chế tạo theo các nguyên lý riêng. 15
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ II.3. Cấu trúc xốp của chất hấp phụ * Độ xốp của chất hấp phụ: Trong vật liệu xốp, thể tích của nó gồm 2 phần: Phần chất rắn (Vrắn) và phần không gian rỗng (Vtổng-Vrắn).  Độ xốp β được định nghĩa là tỷ lệ giữa thể tích phần rỗng (Vtổng-Vrắn) trên thể tích tổng (Vtổng): β = (Vtổng-Vrắn)/Vtổng = 1-Vrắn/Vtổng = 1-ρb/ρt ρb = m/Vtổng; ρt = m/Vrắn Trong đó: ρt là khối lượng riêng thực; ρb là khối lượng riêng biểu kiến, m là khối lượng chắt hấp phụ 16
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ II.4. Mao quản và sự phân bố theo độ lớn  Các mao quản được IUPAC (Hội hóa học ứng dụng quốc tế) phân chia theo độ lớn của bán kính, dựa vào cơ chế hấp phụ trong pha hơi: - Mao quản nhỏ: Đường kính ≤ 20Å (2nm), cơ chế hấp phụ trong vùng mao quản nhỏ là cơ chế lấp đầy thể tích mao quản. - Mao quản trung bình: Đường kính 20-500Å (2-50nm), cơ chế hấp phụ trong vùng mao quản trung bình có liên quan đến hiện tượng ngưng tụ mao quản, tức là hiện tượng hơi hóa lỏng lúc áp suất thấp hơn áp suất bão hòa do các phân tử bị hạn chế chuyển động trong vùng mao quản này. - Mao quản lớn: Đường kính ≥ 500Å (50nm), cơ chế hấp phụ có thể xảy ra theo kiểu đơn lớp, đa lớp, nhưng khong có hiện tượng ngưng tụ mao quản. 17
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ II.5. chế tạo một số chất hấp phụ II.5.1. Chế tạo than hoạt tính Ng.liệu có thể có nguồn gốc rất khác nhau, thường quy về 2 ph.pháp chính trong giai đoạn hoạt hóa (g.đoạn phát triển độ xốp của than): a- Hoạt hóa với hóa chất: Hoạt hóa hóa học: Q.trình đưa thêm một số tác nhân hóa học vào ng.liệu, hoặc tồn tại sẵn trong ng.liệu. Tác nhân hóa học đưa vào thường là các chất vô cơ như: Kiềm, muối cacbonat, sunfat, sunfit kiềm, cacbonat, clorua, sunfat, photphat của kiềm thổ; kẽm clorua, axit sunfuric, photphoric.  Than hoạt tính SX theo phương pháp này có S bề mặt không cao, nhưng độ xốp lớn, thích hợp cho hấp phụ các phân tử lớn trong chất lỏng (tẩy màu), ít thích hợp cho hấp phụ các chất khí.  Tuy nhiên, q.trình nhiệt phân or than hóa một số ng.liệu đặc thù như polyme PVC, polyvinylacetat, cho SP có S ≥1.000 m2/g. SP tạo ra có giá rất cao, không thích hợp cho SX đại trà. 18
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ b- Hoạt hóa với khí, hơi: Hoạt hóa vật lý. Thường qua 2 giai đoạn: Than hóa và hoạt hóa. - Giai đoạn than hóa là giai đoạn đốt yếm khí tại 400-500oC nhằm loại bỏ các thành phần bay hơi trong nguyên liệu, đưa nguyên liệu trở về dạng carbon. - Giai đoạn hoạt hóa là bước phát triển độ xốp của nguyên liệu thông qua phản ứng oxi hóa ở nhiệt độ cao (800-1.000oC). Trong quá trình oxi hóa, một số nguyên tử C bị đốt cháy thành khí CO, CO2. Khí này bay đi để lại chỗ trống, đó chính là cơ chế tạo ra độ xốp. - Than hoạt tính thương phẩm thường được phân chia theo dạng hạt hay bột, loại tẩy màu hay hấp phụ khí và kèm theo nó là một số chỉ tiêu: Chỉ số iod, chỉ sóm tẩy màu, chỉ số phenol, 19
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ Bảng 1. Một số loại than hoạt tính dùng để xử lý nước và nước thải TT Tên loại Nhà SX Nguyên liệu Ph. pháp hoạt Lĩnh vực ứng dụng than hóa 1 TW1, TW2, Trà Bắc, Trà Sọ dừa Hơi nước Nước cấp, nước TW3 Vinh, VN thải, đồ uống 2 CAL 12x40 Calgon, Pittsburg, Than non Hơi nước Nước, đồ uống, Mỹ (bitum) đường 3 Acticarbon Charbon actifs Than gỗ Hơi nước Nước, rượu, dầu Co., Mỹ thực vật, đường 4 Dusarit Matschapp Than gỗ Không khí Nước, tinh chế Activit, Hà Lan đường 5 Hydraffin Carbo - Norit, Séc Gỗ Clorua kẽm Nước và Đức 6 Nuchar West Virginia, Mỹ Bã thải CN giấy Hơi nước Nước, tẩy màu, khử mùi khí 7 Norit Amer. Norit Co., Gỗ thông Hơi nước Tẩy màu thực Mỹ phẩm, hóa chất 20
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ Bảng 2. Thành phần hóa học của một số loại than hoạt tính TT Tên loại Thành phần Tro, % Tan trong pH trước than C, % HCl, % chiết 1 Norit 93-96 4,5-6,5 2-3 7,8-8,3 2 Suchar 97-99 2-3,5 1,2-2,4 6,3-7,0 3 Nuchar W 95-98 2-3,5 1,3-2,5 7,5 4 Nuchar 2 90-95 5-10 3-7 7-8 5 Darco 65-70 25-30 0,5 4,5-6,0 6 CAL 12x40 89 7 - - 7 Cliffchar 89-90 3-4 - 9,5-10,5 21
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ II.5.2. Silicagel  Silicagel là chất hấp phụ có cấu trúc rất xốp, thành phần chủ yếu là SiO2.  Silicagel hạt chứa rất nhiều quả cầu SiO2 nhỏ, các quả cầu nhỏ SiO2 tu lại với nhau, sắp xếp không theo một trật tự nào về mặt hình học. Khoảng không gian giữa các quả cầu nhỏ chính là lỗ xốp, tổng S bề mặt ngoài của các quả cầu nhỏ chính là S bề mặt của silicagel.  Độ xốp của silicagel có thể đạt 50-60%, S của một số loại đạt tới 800m2/g. Tổng hợp silicagel là ví dụ điển hình của phương pháp keo tụ.  Ng.liệu chính để tổng hợp silicagel: Axit silic, axit đơn (H4SiO4), SiCl4, thủy tinh lỏng (xNa2O.ySiO2.zH2O). Phương pháp thông dụng là kết tủa SiO2 từ thủy tinh lỏng bằng với axit (H2SO4) 22
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ  Tính chất của silicagel phụ thuộc vào: Nồng độ, pH, nhiệt độ. Ngoài ra, tỷ lệ các thành phần tham gia phản ứng, tốc độ khuấy trộn, chất thêm đưa vào, thứ tự đưa chất tham gia phản ứng đều ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm.  Silicagel thương mại thường có 2 loại: Mao quản lớn và mao quản nhỏ: - Loại mao quản nhỏ có dung lượng hấp phụ cao hơn, sử dụng nhiều làm chất hút ẩm, mặt nạ phòng độc, tinh chế dầu mỏ. - Loại mao quản lớn dùng cho các ứng dụng đặc thù (VD: Làm chất hấp phụ hoặc chất mang trong phân tích sắc ký) thường được biến tính bề mặt trước khi sử dụng. 23
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ II.5.3. Nhôm oxit  Là vật liệu màu trắng nhà, không tan trong nước, tan trong axit đặc, khi nung ở nhiệt độ cao chuyển sang dạng thù hình khác và không tan trong axit.  Khi loại bỏ nước của nhôm hydroxit (dạng ortho, meta) hay nung nhôm oxihydrat sẽ tạo γ-Al2O3 tinh thể: 150oC 300oC 1000oC 2Al(OH)3 2AlO(OH) 2γ-Al2O3 α-Al2O3 -2H O -H O 2 2  γ-Al2O3 tan trong cả axit và kiềm, được sử dụng rất phổ biến. Khi o nung ở nhiệt độ cao (trên 1.000 C), γ-Al2O3 chuyển hóa thành dạng α không tan trong axit, kiềm và không hút ẩm, điểm nóng chảy rất cao (2050oC).  Ngoài ra, nhôm oxit còn tồn tại ở các dạng thù hình: β, δ và ζ. 24
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ - Trong công nghiệp, dạng nhôm hydroxit trong quặng bauxit sử dụng rất phổ biến làm nguyên liệu, gồm: + Gibbsit là loại trihydrat (Al2O3.3H2O) ; + Diaspor và boemit là loại monohydrat (Al2O3.H2O). Thành phần trong quặng: Al2O3 = 55-60%, độ ẩm = 12- 30%, SiO2 = 4-10%, Fe2O3 = 1,5-23,6%, TiO2 = 1,5-2,6%. - Trong phòng thí nghiệm, chế tạo Al2O3 thường thủy phân muối nhôm (sunfat, clorua, acetat), phèn với amoniac, xút, sô đa, để thu nhôm hydroxit, sau đó nung được Al2O3. o Để thu được γ-Al2O3 nhiệt độ nung thường từ 300-600 C, S = 30-300m2/g. 25
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ II.5.4. Chất hấp phụ polyme  Chất hấp phụ polyme có cấu trúc và cách chế tạo tương tự như các loại nhựa trao đổi ion nhưng không chứa các nhóm chức trao đổi ion. Thường có dạng cầu, không tan trong nước, tùy thuộc bản chất vật liệu polyme mà mề mặt SP có độ phân cực rất khác nhau. Tùy thuộc điều kiện tổng hợp có thể điều khiển được độ xốp, S và sự phân bố độ lớn mao quản.  Khi chọn chất hấp phụ polyme để loại bỏ các tạp chất hữu cơ cần chú ý đến độ lớn mao quản, vì khả năng hấp phụ sẽ tỷ lệ với diện tích bề mặt. 26
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ Bảng 3. Một số chất hấp phụ polyme và các đặc trưng của chúng (SP Amberlite, Hãng Rohm & Haas, Mỹ) T Tên Dạng Độ Khối lượng S, Dmao Lĩnh vực ứng dụng T xốp, % riêng, g/ml m2/g quản, nm xử lý 1 XAD-1 Polystyren 37 1,02 100 20 Chất hữu cơ, phenol 2 XAD-2 Polystyren 42 1,02 300 9 Chất hữu cơ, phenol, thu hồi kháng sinh 3 XAD-4 Polystyren 45 1,02 725 4 Phenol, cơ clo, thu hồi kháng sinh 4 XAD-16 Polystyren - 1,02 800 10 Tách phân tử hữu cơ lớn như loại protein 5 XAD-7 Acrylic 55 1,05 450 9 Màu nhuộm, loại bỏ ester chất hữu cơ, thu hồi kháng sinh 6 XAD-8 Acrylic 52 1,09 160 23 Xử lý nước thải bột ester giấy 27
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ II.5.5. Các chất hấp phụ khác Ngoài các chất hấp phụ trên, còn có nhiều chất hấp phụ khác như: - Sắt oxit. - Chất hấp phụ vô cơ tự nhiên (khoáng sét và zeolit tự nhiên). - Zeolit tổng hợp. - Các vật liệu mao quản trung bình. 28
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ CHƯƠNG III. CHẤT HẤP PHỤ KHOÁNG SÉT THIÊN NHIÊN III.1. Giới thiệu chung về khoáng sét tự nhiên Kh.sét tự nhiên (KSTN): 40 loại. Ph.loại dựa vào TPhh, cấu trúc. III.1.1- Thành phần khoáng sét  Năm 1960, Uỷ ban Danh pháp quốc tế đã họp tại Copenhagen và định nghĩa khoáng sét là một loại silicat có cấu trúc lớp, được hình thành từ các tứ diện oxyt silic sắp xếp thành mạng hình lục giác, liên kết với các mạng bát diện.  Trong thành phần chứa silic (Si) và nhôm (Al), nhưng hàm lượng Al ít hơn Si. Ngoài ra còn có sắt (Fe), magie (Mg), kali (K), natri (Na), canxi (Ca) v.v  Để nhận biết nhanh từng loại khoáng sét, có thể dựa vào sự có mặt của các nguyên tố Al, Fe, Mg (không kể Si) trong thành phần của nó (Bảng 4). 29
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ Bảng 4. Phân loại một số khoáng sét thường gặp dựa theo thành phần 3 nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg (không kể Si). Nguyên tố có Nguyên tố có nhiều Tên khoáng nhiều Tên khoáng trong thành sét trong sét phần thành phần Beidelit Al Kaolinit, Al Montmorilonit Al (Mg, Fe2+ haloysit Mg, Al Nontronit ít) Sepiolit, K, Al (Fe, Mg ít) Saponit Fe3+ palygorskit Mg, Fe2+, Al Vermiculit Mg, Al Ilit Mg, Fe2+ Mg, Fe2+, Al Clorit (Fe3+ ít) Talc 30
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ III.1.2. Cấu trúc khoáng sét  Cấu trúc lớp hai chiều. Các lớp trong cấu trúc của khoáng sét được hình thành từ hai đơn vị cấu trúc cơ bản. Đơn vị thứ nhất là tứ diện SiO4, chúng liên kết với nhau thành mạng lưới tứ diện (Hình 1) và đơn vị thứ hai là bát diện MeO6 (Me: Al, Fe, Mg, ), chúng liên kết với nhau thành mạng lưới bát diện (Hình 2). : Oxy; : Silic a) b) Hình 1. Đơn vị cấu trúc tứ diện (a) và mạng lưới cấu trúc tứ diện (b). 31
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ : Hydroxyl : Me = Al, Fe, Mg, a) b) Hình 2. Đơn vị cấu trúc bát diện (a) và mạng lưới cấu trúc bát diện (b). 32
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ Mạng lưới bát diện và mạng lưới tứ diện lại liên kết với nhau qua oxy đỉnh chung theo những quy luật trật tự nhất định, tạo ra những khoáng sét có cấu trúc khác nhau: Cấu trúc 1:1, cấu trúc 2:1 và cấu trúc 2:1+1. Si Si 7,19 Å 7,21 Å Mg Al Hydroxyl Hydroxyl Hydroxyl Hydroxyl ngoài trong ngoài trong a) Cấu trúc 1:1 triocta b) Cấu trúc 1:1 diocta 33
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ Si Si 2+ 9,3 Å Mg, Fe 9,6 Å Al Si Si c) Cấu trúc 2:1 triocta d) Cấu trúc 2:1 diocta 2:1 14 Å + 1 e) Cấu trúc 2:1 + 1 Hình 3. Các loại cấu trúc cơ bản của khoáng sét tự nhiên 34
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ III.2. Giới thiệu về khoáng sét cấu trúc 1:1 (tiêu biểu cao lanh) III.2.1. Thành phần hóa học  Cao lanh: Thành phần chính là khoáng vật kaolinit, công thức đơn giản là Al2O3.2SiO2.2H2O. Công thức lý tưởng là Al4(Si4O10)(OH)8.  Trong các loại khoáng vật sét thì kaolinit có hàm lượng Al2O3 lớn nhất, từ 36,83  40,22%; SiO2 nhỏ nhất, từ 43,64  46,90%; các oxyt khác từ 0,76  3,93%; lượng nước hấp phụ bề mặt và lượng mất khi nung từ 12,79  15,37%. Tỷ số mol SiO2/R2O3 (R: Al, Fe) = 1,85  2,94. 35
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ III.2.2. Cấu trúc tinh thể c = 7,15Å c a b : Oxy : hydroxyl : Silic : Nhôm Hình 4. Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc của kaolinit. 36
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ III.2.3. Các tính chất cơ bản  Ba tính chất cơ bản: trao đổi ion, hấp phụ và xúc tác.  Bề mặt riêng = 15  20 m2/g. Khả năng hấp phụ kém. Do có cấu trúc lớp kiểu 1:1, độ trương nở kém nên chỉ sử dụng với vai trò chất nền.  Tính chất trao đổi ion: Đại lượng đặc trưng cho dung lượng trao đổi được tính bằng mili đương lượng (meq) trên 100g mẫu. Đối với kaolinit, dung lượng trao đổi cation (CEC) = 3  15 meq/100g và phản ánh diện tích bề mặt và điện tích trên diện tích bề mặt ấy.  Bề mặt của kaolinit: Bề mặt trong và bề mặt ngoài. CEC ở bề mặt ngoài phụ thuộc nhiều vào sự gẫy liên kết và sự tăng khuyết tật bề mặt hay sự giảm kích thước hạt. CEC ở bề mặt trong phản ánh toàn bộ điện tích âm chưa cân bằng trong mạng lưới cấu trúc và khả năng hấp thụ của kaolinit. 37
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ Vị trí trao đổi trên bề mặt Hạt kaolinit Vị trí trao đổi bên trong Hình 6. Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinit. CEC của kaolinit phụ thuộc nhiều vào pH của môi trường trao đổi và tăng dần từ môi trường axit đến môi trường kiềm. Ngoài ra, CEC còn phụ thuộc vào bản chất của các cation trao đổi: với cation trao đổi hóa trị 2 thường cho CEC lớn hơn so với cation trao đổi hoá trị 1 bởi phản ứng cho - nhận proton xuất hiện đồng thời trên các vị trí của Si và Al trong mạng lưới cấu trúc. 38
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ III.2.4. Những biến đổi trong cấu trúc cao lanh khi nung  Nước trong cấu trúc kh.sét chia làm 3 loại: Oxy Hydro Nước hấp phụ trên bề mặt (1) Nước hoá học Nước hấp phụ trong hay là nhóm khoảng cách giữa hydroxyl (3) các lớp (2) Hình 7. Vị trí các nhóm OH trong cấu trúc cao lanh  Nước trong cao lanh: - Nước bề mặt mất đi: Sấy ở 100 150oC. - Nước “mao quản”: Nung đến 350 400oC. - Nước cấu trúc (nhóm OH mạng lưới) dần mất hết và kèm theo sự phá vỡ cấu trúc: 550-700oC. - Khi tăng đến 900oC thì cấu trúc cao lanh bị sập hoàn toàn.  Việc xác định sự mất dần các -OH dựa vào DTA. Ngoài ra phương pháp TGA xác định được sự giảm trọng lượng. 39
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ III.3. Giới thiệu về khoáng sét cấu trúc 2:1 (Bentonit) III.2.1. Thành phần hóa học  Bentonit là khoáng sét tự nhiên thuộc nhóm cấu trúc 2:1 dạng diocta. Tên gọi “bentonit” bắt nguồn từ nơi tìm thấy đầu tiên: núi Bentox, vùng Rok-krik, Mỹ. Là sét dẻo, màu nâu vàng hoặc xanh xám, trương nở mạnh trong nước.  Thành phần chính của bentonit là montmorillonit có công thức hoá học tổng quát là Al2O3.4SiO2.nH2O; Thường có cả saponit- Al2O3[MgO].4SiO2.nH2O; nontronit- Al2O3[Fe2O3].4SiO2.nH2O; beidellit- Al2O3.3SiO2. nH2O. Ngoài ra còn có kaolinit, clorit, mica và các khoáng phi sét như canxit, pirit, manhenit, biotit, , các muối kiềm và các chất hữu cơ. Hàm lượng nước n = 4 - 8. Trong cấu trúc của montmorillonit thì ở lớp tứ diện liên kiết với nhau theo hình lục giác có một nửa số tứ diện (tức là 3 tứ diện) quay về hướng ngược lại (hướng về phía trung gian giữa các lớp); khác với trường hợp của nhóm khoáng sét mica, tất cả các oxy đỉnh đều quay về cùng một hướng. Đỉnh của các tứ diện hướng về phía trung gian giữa các lớp do các anion OH- chiếm giữ, do đó, khả năng giữ nước của chúng là rất cao. 40
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ III.2.2. Cấu trúc tinh thể Khoáng sét cấu trúc 2:1 tương đối bền vững. Cấu trúc tinh thể của khoáng sét thuộc nhóm này được cấu tạo từ hai mạng lưới tứ diện liên kết c với một mạng lưới bát diện ở b giữa tạo nên một lớp cấu trúc a cơ bản. Xen giữa các lớp cấu trúc cơ bản là các cation trao đổi và nước hấp phụ. Hình 8. Cấu trúc không gian của nhóm khoáng sét cấu trúc 2:1. 41
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ III.2.3. Các tính chất cơ bản Chiều dày của một lớp cấu trúc = 9,6Å. Cả lớp cation trao đổi và nước hấp phụ = 15Å.  Khi thay thế đồng hình của các cation ở mạng lưới bát diện và tứ diện, lớp mạng sẽ xuất hiện điện tích âm. Điện tích âm được cân bằng bởi các cation Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Fe2+, Li+, tạo ra khả năng biến tính montmorillonit bằng cách trao đổi ion.  Nếu thay thế các cation bù trừ bởi các ion vô cơ phân cực, các phức cơ kim, các phân tử oligome, các polime vô cơ, các phân tử hữu cơ, thì chiều dày của một lớp cấu trúc có thể tăng đến ~ 30 Å.  Tại VN, bentonit ở nhiều nơi: Cổ Định (Thanh Hoá), Di Linh (Lâm Đồng), Thuận Hải, Mộc Châu, với trữ lượng rất lớn.  Bentonit được ứng dụng nhiều nhất trong lĩnh vực khai thác dầu mỏ, dùng để pha chế dung dịch khoan. Ngoài ra, bentonit còn đựơc sử dụng như một chất hấp phụ quan trọng trong xử lý nước và nước thải, chất xúc tác và chất mang xúc tác trong nhiều phản ứng chuyển hoá hoá học quan trọng, nhất là tổng hợp các hợp chất hữu cơ.  Trong nông nghiệp, bentonit đựoc sử dụng như một chất giữ ẩm cho đất và cây trồng, là chất hấp phụ tốt trong việc hấp phụ các chất màu và thuốc nhuộm. 42
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ CHƯƠNG IV. CHẤT HẤP PHỤ RÂY PHÂN TỬ IV.1. Khái niệm, phân loại và cấu trúc của rây phân tử IV.1.1. Khái niệm và phân loại  Rây phân tử (zeolit), là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều, với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự. Hệ mao quản trong zeolit có kích thước cỡ phân tử, dao động trong khoảng 3 12 Å.  Công thức hoá học của zeolit thường được biểu diễn: Mx/n.[(AlO2)x . (SiO2)y]. zH2O Trong đó: M là cation bù trừ điện tích khung, có hoá trị n; x và y là số tứ diện nhôm và silic, thường y/x 1,thay đổi tuỳ theo loại zeolit; z là số phân tử nước kết tinh. [ ] là ký hiệu thành phần của một ô mạng cơ sở.  Để phân loại zeolit, dựa vào nguồn gốc, đường kính mao quản, tỷ số Si/Al và hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản. Trong đó, việc phân chia theo tỷ số Si/Al được coi là một đặc trưng quan trọng, có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và các tính chất hoá lý của zeolit. 43
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ  Khi tỷ số Si/Al tăng từ 1  thì: 1)- Tính chất bền nhiệt tăng từ 700  1300oC. 2)- Cấu trúc thay đổi với SBU từ vòng 4, 6, 8 đến vòng 5. 3)- Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kỵ nước. 4)- Số tâm axit giảm, nhưng lực axit trên mỗi tâm tăng lên. 5)- Dung lượng trao đổi cation giảm. Ngoài ra, trong cùng một cấu trúc, khi tăng tỷ số Si/Al dẫn đến: Độ bền thuỷ nhiệt tăng, kích thước ô mạng cơ sở giảm, các pic nhiễu xạ XRD dịch về phía góc 2 cao hơn, số sóng dao động mạng lưới trong phổ IR dịch về các giá trị cao hơn.  Theo quy tắc Loewenstein, 2 nguyên tử Al không thể tồn tại lân cận nhau, nghĩa là trong cấu trúc của zeolit không tồn tại các liên kết Al-O-Al mà chỉ tồn tại các liên kết Al-O-Si và Si-O-Si. Do vậy, theo qui tắc này, tỷ số Si/Al = 1 là giới hạn dưới. Tuy nhiên, trong thực tế vẫn gặp trường hợp zeolit A có tỷ số Si/Al bằng 0,925 và bằng 0,94. 44
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ IV.1.2. Cấu trúc tinh thể zeolit  Zeolit có cấu trúc không gian ba chiều, được hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO4 (T: Al, Si). Trong mỗi tứ diện TO4, cation T được bao quanh bởi 4 ion O2- và mỗi tứ diện liên kết với 4 tứ diện quanh nó bằng cách ghép chung các nguyên tử oxy ở đỉnh. Khác với tứ diện SiO4 trung hoà điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí tứ diện trong - AlO4 còn thừa một điện tích âm, vì vậy, khung mạng zeolit tạo ra mang điện tích âm và cần được bù trừ bởi các cation kim loại Mn+ nằm ngoài mạng. O2 O2-  = 109,50 r khoảng 3,1Ǻ OO22 Si4+ O2- ; O2- Al3+ O2- r  O2 O2- a) b) - Hình 9. Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit : Tứ diện SiO4 (a), AlO4 (b). 45
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ  Sự liên kết các tứ diện TO4 theo một trật tự nhất định sẽ tạo ra các SBU khác nhau. Hình 11 trình bày 16 loại SBU mà mỗi cạnh trong SBU biểu thị một liên kết cầu T-O-T. 4 6 8 5 4 - 4 6 - 6 8 - 8 6 - 2 4 - 1 6  1 5 - 2 5 - 1 4 = 1 4 - 4 - 1 5 - 3 Spiro - 5 Hình 11. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong zeolit. 46
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ X4 X6 Hình 12. Sự hình thành cấu trúc zeolit A, X Nối qua mặt Sodalit (Y) từ các kiểu ghép 6 cạnh Nối nối khác nhau. qua mặt Lăng trụ 6 cạnh 4 cạn h Zeolit kiểu X (Y) Zeolit kiểu A Hốc lớn 47
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ Bảng 5. Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng. Nhóm Đường kính mao Zeolit Nhóm SBU Kiểu đối xứng không quản gian Na-A 3 4-4(*), 4, 8, 6-2 Cubic Fm3C 4,1 ; 2,3( ) (*) Na-P1 1 4 , 8 Tetragonal I4 3,1 x 4,5; 2,8 x 4,8 Na-X(Y) 4 6-6(*), 4, 6, 6-2 Cubic Fd3m 7,4 ; 2,2( ) Mordenit 6 5 - 1 Orthorhombic Cmcm 6,5 x 7,0 ; 2,6 x 5,7 ZSM-5 6 5 - 1 Orthorhombic Pnma 5,3 x 5,6 ; 5,1 x 5,5 (*) Các SBU thường gặp. ( ) Đường kính mao quản thứ cấp 48
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ IV.2. Các tính chất cơ bản của zeolit Zeolit có 4 tính chất: trao đổi cation, hấp phụ, xúc tác và chọn lọc hình dạng. IV.2.1. Tính chất trao đổi cation Nguyên tắc: Dựa trên hiện tượng trao đổi giữa các cation trong dd với các cation bù trừ điện tích âm trong khung mạng zeolit. Sự trao đổi tuân theo quy luật “tương đương 1-1” theo hoá trị. nB nA nB nA  Quá trình trao đổi cation có thể viết dưới dạng: nAB(Z) nBA(S) nAB(S) nBA(Z) Trong đó : nA và nB là điện tích của các cation trao đổi A và B; (Z) và (S) là các chỉ số tương ứng với zeolit và dung dịch trao đổi.  Phương trình cân bằng: A nA.mS A(S) A B nA.mS nB.mS A B mS và mS là số mol của cation A và B trong dd cân bằng: AS+BS = 1 và AZ+BZ = 1 Số cation trao đổi ở trạng thái cân bằng AZ Tổng số cation trong zeolit Trong quá trình trao đổi, thông số mạng của zeolit không bị thay đổi, khung mạng zeolit không bị trương nở, nhưng đTB của các mao quản sẽ thay đổi. Sự tăng kích thước mao quản xảy ra khi quá trình trao đổi làm giảm số lượng cation (VD: khi thế 2 Na+ bằng 1 Ca2+) hoặc làm giảm kích thước cation trao đổi (ví dụ: khi thế 1 Na+ bằng 1 H+), và kích thước mao quản sau khi trao đổi sẽ giảm đi nếu cation thay thế có kích thước lớn hơn kích thước của cation ban đầu (VD: khi thay thế Na+ bằngK+ ). 49
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ  Khả năng trao đổi cation của zeolit phụ thuộc 7 yếu tố: 1)- Bản chất cation trao đổi (điện tích, kích thước cation trong trạng thái hydrat hoá và dehydrat hoá); 2)- Nhiệt độ môi trường phản ứng; 3)- Nồng độ cation trong dung dịch; 4)- Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch; 5)- D.môi hoà tan cation (thường là nước, đôi khi là hữu cơ); 6)- Đặc điểm cấu trúc của zeolit; và 7)- pH của dung dịch trao đổi. Bảng 6. Dung lượng trao đổi cation của một số zeolit. Zeolit 4A X Y Erionit T Clinoptilolit Mordenit SiO2/Al2O3 2 2,5 4 6 7 9 10 CEC, meq Na+/g 7,0 6,4 5,0 3,8 3,4 2,6 2,6 50
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ IV.2.2. Tính chất hấp phụ Khác với than hoạt tính, silicagel và các chất hấp phụ vô cơ khác, zeolit có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích thước cỡ phân tử và rất đồng đều, nên hấp phụ chọn lọc với dung lượng hấp phụ lớn là đặc trưng q.trọng của zeolit. Các zeolit có Smặt ngoài << Smặt trong, vì vậy, hấp phụ của zeolit chủ yếu xảy ra ở bên trong các mao quản. Nghĩa là, để thực hiện quá trình hấp phụ, các chất hấp phụ phải khuếch tán vào trong các mao quản của zeolit. Do đó, khả năng hấp phụ của zeolit phụ thuộc: Bản chất phân tử chất bị hấp phụ, kích thước mao quản trong zeolit, áp suất, nhiệt độ, bản chất của mỗi loại zeolit v.v  Các “rây phân tử” zeolit A và X được sử dụng rất phổ biến: Tách CO2 từ không khí; CO2, H2S và các sunfua hữu cơ từ khí thiên nhiên; SOx và NOx từ khí thải. Sự tách các dung môi, dioxin và đặc biệt là tách Hg từ khí thải CN bằng zeolit Y đã đề nhôm là một lĩnh vực mới. So với các chất hấp phụ khác thì zeolit có nhiều lợi thế hơn, vì khả năng ổn định nhiệt cao, không cháy và có thể tái sinh, kể cả khi các chất bị hấp phụ có Tsôi cao hoặc tạo polyme. 51
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ  Trong các loại zeolit A (3A, 4A và 5A, tương ứng với các cation bù trừ điện tích khung cấu trúc là K+, Na+ và Ca2+), thì loại 5A được đặc biệt ưa chuộng khi sử dụng để tách các chất trong các ngành CN quan trọng: Tách n-alkan khỏi i-alkan trong CN dầu mỏ; thu hồi H2 từ các quá trình reforming, lọc dầu và khí lò cốc hoá; tách O2 khỏi N2 trong SX O2 từ kk với độ sạch O2 = 95%.  Các zeolit P và P1 cũng được coi là chất hấp phụ rất tốt. Tuy nhiên việc tổng hợp các zeolit P, P1 thường khó khăn và tốn kém hơn so với tổng hợp zeolit A và X nên còn ít được chú ý. Vì thế, các quá trình hấp phụ trên zeolit P, P1 còn rất hạn chế.  Về nguyên lý, zeolit có thể hấp phụ tốt các chất khi mao quản của zeolit có đường kính động học không nhỏ hơn đường kính động học của phân tử chất bị hấp phụ. Tuy nhiên, trong thực tế, khả năng hấp phụ tốt nhất khi các đường kính động học này xấp xỉ nhau (Bảng 7 và 8). 52
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ Bảng 7. Kích thước phân tử và đường kính động học của một số phân tử chất bị hấp phụ quan trọng. Hợp chất Kích thước Đường kính Hợp chất Kích thước Đường kính phân tử, Å động học, Å phân tử, Å động học, Å H2 3,1 x 2,4 2,89 CH4 4,2 3,8 O2 3,9 x 2,8 3,46 C2H2 5,7 x 3,7 3,3 N2 4,1 x 3,0 3,64 C2H4 5,0 x 4,4 3,9 CO 4,2 x 3,7 3,76 C3H6 - 4,5 CO2 5,1 x 3,7 3,30 C3H8 6,5 x 4,9 4,3 H2O 3,9 x 3,15 2,65 n-C4H10 4,9 4,3 NH3 4,1 x 3,8 2,60 i-C4H10 5,6 5,0 SO2 5,28 x 4,0 3,60 C6H6 6,6 5,85 H2S 4,36 x 4,0 3,60 (C4H9)3N - 8,1 53
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ Bảng 8. Kích thước mao quản, đường kính động học và khả năng hấp phụ các chất tốt nhất đối với một số zeolit thông dụng. Zeolit Kích thước mao quản, Å Đ.kính động học, Å Hấp phụ tốt nhất NaA 4,1; 2,3 3,9; 3,6 C2H4, O2 NaP1 3,1 x 4,5; 2,8 x 4,8 2,6 NH3, H2O NaX 7,4 (vòng 12 oxy) 8,1 (C4H9)3N NaY 7,4 (vòng 12 oxy) 8,1 (C4H9)3N Gismondin 3,1 x 4,5; 2,8 x 4,8 2,6 NH3, H2O Philipsit 3,6; 3,0 x 4,3; 3,2 x 3,3 2,6 NH3, H2O Như vậy, nếu zeolit P1,P được tổng hợp với giá thành không cao hơn so với giá thành sản xuất zeolit A thì zeolit P1, P có thể sẽ rất đáng được quan tâm khi sử dụng làm chất hấp phụ NH3 và H2O, vì Đ động học tương đương nhau. Một số công trình tổng hợp zeolit P1 đã được ưu tiên sử dụng làm chất hấp phụ NH3 + + trong dung dịch (NH4 ) cho kết quả tốt. Dung lượng hấp phụ NH4 đối với NaP1 đạt 2030 mg/g vài phút. 54
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ IV.2.3. Tính chất xúc tác +  Zeolit sau tổng hợp thường ở dạng Na và SiO2/Al2O3 = 3  6. Dạng này không có tính chất xúc tác axit. Vì vậy, khi sử dụng zeolit làm xúc tác với chức năng axit, phải trao đổi Na+ bằng H+ hoặc bằng các cation kim loại đa hoá trị (thường là các cation đất hiếm) để tăng độ bền thuỷ nhiệt và bền xúc tác theo thời gian. Khi đó, zeolit được coi là các axit rắn vì có chứa 2 loại tâm axit: Tâm Bronsted (tâm cho H+) và tâm Lewis (tâm nhận cặp electron). Các tâm này được hình thành theo 5 cách: + 1. Phân huỷ nhiệt zeolit đã trao đổi cation với NH4 + + H Na NH4 O + O o O NH4 300-500 C Si Al Si Al Si Al + Na NH3 2. Tiếp tục nung sẽ xảy ra quá trình dehydroxyl hoá cấu trúc, tạo một tâm Lewis từ 2 tâm Bronsted. H o O 400 C O 2 Si Al Si+ Al + Si Al H2O Tâm Bronsted Tâm Lewis 55
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 3. Xử lý zeolit trong m.trường axit (với các zeolit có Si/Al cao) Na+ H+ H O HCl O O Si Al Si Al Si Al NaCl 4. Sự thuỷ phân cation đa hoá trị ở nhiệt độ cao [Me(H O) OH](n 1)+ 2 x-1 H O O O n+ [Me (H2O)x] + n Si Al (n-1) Si Al + Si Al 5. Sự khử cation kim loại chuyển tiếp : H O O n Men+ + n Si Al + H Meo + n Si Al 2 2 56
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ  Đối với zeolit và các axit rắn khác, độ axit được biểu thị bằng số lượng và lực của tâm axit, xác định bằng TPD-NH3, IR hấp phụ pyridin và phân tích nhiệt.  Độ axit của zeolit chịu ảnh hưởng bởi: cấu trúc tinh thể của zeolit (sự thay đổi góc liên kết Si-OH-Al); thành phần của zeolit (tỷ số Si/Al khung mạng, sự phân bố Al trong và ngoài mạng, sự thay thế đồng hình Si bởi các nguyên tố khác); bản chất và hàm lượng của cation trao đổi; các điều kiện xử lý nhiệt  Cả hai loại tâm axit Bronsted và Lewis trong zeolit đều góp phần tạo ra hoạt tính xúc tác. Trong đó, tâm Bronsted có vai trò quan trọng hơn nhiều. Ngoài ra, tâm Leweis còn có tác dụng làm phân cực nhóm hydroxyl, dẫn đến làm tăng lực axit của tâm Bronsted.  Do zeolit có các tâm axit nên được sử dụng rộng rãi làm chất xúc tác cho các phản ứng cần xúc tác axit: phản ứng cracking, alkyl hoá, izome hoá, 57
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ Một trong số zeolit được sử dụng rất phổ biến và là thành phần chính chưa thể thay thế trong xúc tác cracking là zeolit Y. Ngoài zeolit Y, trong xúc tác cracking có thể còn chứa zeolit ZSM-5 như một chất thêm (nhằm tăng chỉ số octan của xăng) và hợp phần pha nền (matrix). Trong các hợp phần matrix, cao lanh và bentonit được dùng nhiều do có độ axit và kích thước mao quản nằm trung gian giữa zeolit và aluminosilicat vô định hình, với vai trò chủ yếu là làm chất kết dính, góp phần cải thiện độ bền cơ, làm tăng hoạt độ xúc tác cracking và làm giảm giá thành xúc tác.  Zeolit có tính chất xúc tác nhờ 4 khả năng đặc trưng sau: - Có khả năng trao đổi ion, nên có thể đưa vào cấu trúc zeolit các cation có tính chất xúc tác như cation KLK cho phản ứng bazơ, cation KL chuyển tiếp như Cu, Co, Fe, Mn cho phản ứng oxy hoá; hay trao đổi với các axit chuyển sang dạng H+ cho các phản ứng xúc tác axit. - Zeolit sau khi trao đổi H+ trở thành các axit rắn có nhiều tâm axit và lực axit, làm xúc tác tốt cho nhiều phản ứng hoá học. 58
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ - Thể tích lỗ xốp rất lớn, cho phép hấp phụ một lượng lớn các chất phản ứng. Như vậy, nồng độ các phân tử ở x.quanh tâm hoạt tính sẽ lớn hơn trên bề mặt ngoài, khả năng tương tác và phản ứng sẽ cao hơn, đặc biệt thuận lợi cho các phản ứng lưỡng phân tử như cracking, oligome hoá, chuyển hoá hydrua - Với cấu trúc mao quản đồng nhất, đường kính nhỏ hơn 12Ǻ, zeolit thể hiện tính chọn lọc rất cao. Quá trình khuếch tán của các tác nhân phản ứng và SP trong lỗ xốp của zeolit đóng vai trò quan trọng trong các phản ứng cần xúc tác và như vậy sẽ ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng cũng như việc phân bố các SP.  Trong 4 khả năng, tính chất axit bề mặt và khả năng chọn lọc cao chiếm vai trò quan trọng nhất, quyết định tính chất xúc tác của zeolit. Đây cũng là những điều kiện cơ bản để lựa chọn xúc tác thích hợp cho từng quá trình phản ứng nhằm đạt hiệu quả cao nhất. 59
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ IV.2.4. Tính chất chọn lọc hình dạng  Tính chất này của xúc tác zeolit có liên quan chặt chẽ với tác dụng “rây phân tử” trong hấp phụ và là đặc tính rất quan trọng khi sử dụng zeolit làm xúc tác trong các phản ứng hoá học. Chọn lọc hình dạng là sự điều khiển theo kích cỡ và hình dạng của phân tử khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác.  Về nguyên tắc, một phân tử muốn phản ứng trong các zeolit cần phải trải qua các giai đoạn: Hấp phụ trên bề mặt ngoài của xúc tác khuếch tán qua các cửa sổ vào mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính hấp phụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao quản và tạo hợp chất trung gian của phản ứng phản ứng giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏi mao quản. Trong các giai đoạn trên có thể thấy, khả năng khuếch tán của các phân tử có ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng. Mà khả năng khuếch tán lại phụ thuộc vào bản chất phân tử và phụ thuộc vào kích thước của hệ mao quản trong zeolit, do đó, với cấu trúc mao quản rất đặc biệt và đồng đều, zeolit chỉ cho phép các phân tử có kích thước động học tương đương và nhỏ hơn kích thước cửa sổ đi vào và thoát ra khỏi các mao quản của nó. 60
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ  Có ba hình thức chủ yếu của sự xúc tác chọn lọc hình dạng: 1)- Chọn lọc chất tham gia phản ứng: Chỉ những phân tử có khả năng thâm nhập vào bên trong mao quản của zeolit mới có thể tham gia phản ứng. CH CH OH 3 CH CH CH CH 3 2 2 2 CH CH 2 2 CH CH CH CH 2 2 2 3 CH3 CH2 CH2 CH3 CH CH CH 3 3 3 C CH CH CH CH 3 2 3 Sù chän läc hinh d¹ng chÊt tham gia ph¶n øng 61
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 2) Chän läc hîp chÊt trung gian: Ph¶n øng u tiªn x¶y ra theo híng t¹o hîp chÊt trung gian hoÆc tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp cã kÝch thíc phï hîp víi kÝch thíc mao qu¶n cña zeolit. H O( -) H p-xylen CH3 + CH3 CH + H CH3 CH 3 H 3 CH3 CH CH 3 C H 3 3 m-xylen C H + 3 H C H kh«ng t¹o thµnh toluen (-) OH C H 3 O 3 vµ trimetyl benzen Sù chän läc hinh d¹ng hîp chÊt trung gian ph¶n øng 62
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 3) Chän läc s¶n phÈm ph¶n øng: Lµ trêng hîp c¸c chÊt ph¶n øng dÔ dµng th©m nhËp vµo bªn trong mao qu¶n cña zeolit ®Ó tham gia chuyÓn ho¸ t¹o c¸c s¶n phÈm cã ®é cång kÒnh kh¸c nhau. C¸c s¶n phÈm nµy cã tèc ®é khuÕch t¸n khái mao qu¶n kh«ng gièng nhau. S¶n phÈm nµo cã tèc ®é khuÕch t¸n lín nhÊt sÏ cho ®é chän läc theo s¶n phÈm ®ã lµ lín nhÊt. CH OH 3 CH3 CH2 CH3 CH3 + CH C H 2 2 CH CH CH 2 3 3 p-etyl toluen CH2 CH3 Sù chän läc hinh d¹ng s¶n phÈm ph¶n øng 63
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ IV.3. Tổng hợp rây phân tử IV.3.1. Tổng hợp rây phân tử từ các nguồn Si và Al riêng biệt IV.3.1.1. Các giai đoạn cơ bản hình thành zeolit  Rây phân tử hay zeolit thường được hình thành trong điều kiện thuỷ nhiệt ở 60-220oC và từ áp suất thường đến áp suất cao tuỳ thuộc vào mỗi loại zeolit.  Tổng hợp thuỷ nhiệt zeolit là qúa trình chuyển hoá hỗn hợp gồm các hợp chất chứa Si và Al, cation kim loại kiềm, các chất hữu cơ và nước trong một dung dịch quá bão hoà từ gel aluminosilicat vô định hình. Quá trinh này gồm 3 giai đoạn cơ bản: Giai đoạn đạt đến trạng thái quá bão hoà, giai đoạn tạo mầm và giai đoạn lớn lên của tinh thể. 64
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ  Từ nguồn Si và Al riêng biệt ban đầu, ngay khi trộn lẫn trong môi trường có To và pH nhất định, gel aluminosilicat sẽ được hình thành. Sự hình thành gel là do quá trình ngưng tụ các liên kết Si-OH và =Al-OH để tạo ra các liên kết mới Si-O-Si, Si-O- Al dưới dạng vô định hình. Tiếp đó, gel được hoà tan nhờ các tác nhân khoáng hoá (OH-, F-) tạo nên các tiền tố SBU. Sau đó, nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc sẽ hình thành các SBU nhất định. Trong các điều kiện thích hợp (như chất tạo cấu trúc, nhiệt độ, áp suất ) các SBU sẽ liên kết với nhau tạo ra các mầm tinh thể, rồi các mầm này lớn dần lên thành các tinh thể hoàn chỉnh của zeolit. 65
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ Đơn vị cấu trúc SBU Các chất SDA SDA phản ứng: nguồn Si, Al,(P, Ga, Gel hoá T0C Ge,Fe ), 60-220 Na, Hoà tan gel OH-,F- Gel vô định hình Tinh thể zeolit Hình 17. Quá trình hình thành zeolit từ các nguồn Si và Al riêng biệt (SDA : Structure Directing Agent = chất tạo cấu trúc) 66
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ Giai đoạn đạt tới trạng thái quá bão hoà Giai đoạn đầu của quá trình kết tinh là giai đoạn dd kết tinh đạt tới trạng thái bão hoà. Một dd với nồng độ và nhiệt độ xác định có thể ở trạng thái ổn định, chưa ổ định hoặc trạng thái không bền như mô tả trong hình 18. Vùng ổn định và vùng chưa ổn định được phân tách bằng Nồng Ranh giới Không bền đường độ tan, nó xác định nồng độ không rõ ràng dung độ bão hoà của một cấu tử ở dịch trạng thái cân bằng. Ranh giới giữa vùng chưa ổn định và vùng Chưa ổn định Ổn định không bền là không rõ ràng. (giả bền) (bền) Trong vùng ổn định thì cả quá Nhiệt độ của dung dịch trình tạo mầm và quá trình lớn lên của tinh thể không thể xảy ra. Hình 18. Đồ thị độ tan độ quá bão hoà Trong khi ở vùng chưa ổn định thì chỉ có quá trình lớn lên của tinh thể mới xảy ra được. 67
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ Giai đoạn tạo mầm  Với dd quá bão hoà, quá trình tạo mầm có thể tự xảy ra và có thể là đồng thể hoặc dị thể. Khác với quá trình tạo mầm đồng thể tự phát ban đầu này, quá trình tạo mầm xảy ra sau đó là do các tạp chất lạ có trong dd kết tinh, còn gọi là quá trình tạo mầm dị thể. Quá trình tạo mầm dị thể có thể ngăn chặn bằng cách lọc các tạp chất lạ cũng như loại bỏ các chất tan khác có trong dd (tránh hiện tượng đồng kết tinh với những hợp chất không muốn).  Trong g.đoạn tạo mầm, các loại mầm khác nhau được h.thành do sự kết hợp của các tiền tố SBU và sẽ biến mất do sự polime hoá. Kết quả là mầm lớn lên theo thời gian đồng thời h.thành các tinh thể trên những mầm này.  Nồng độ SBU có giá trị max trong Tốc lớp ranh giới x.quanh những hạt vô độ a b tạo định hình. Ng.nhân là do sự tăng mầm nồng độ cục bộ trong quá trình hoà S tan, và sự tạo mầm được ưu tiên Scrt crt hình thành trong ranh giới này. Khi có thêm nhiều đơn vị cấu trúc sẽ Độ quá bão hoà kích thích sự lớn lên của tinh thể. Hình 19. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa tốc độ tạo mầm và độ quá bão hoà 68
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ Giai đoạn lớn lên của tinh thể Quá trình lớn lên của tinh thể là quá trình hoà tan trung gian. Nó xảy ra tại ranh giới của tinh thể và dung dịch, do quá trình ngưng tụ các dạng hoà tan lên bề mặt tinh thể. Dạng hoà tan có thể là các SBU hoặc các dạng dài hơn. Bởi vì sự chuyển trực tiếp pha rắn của gel vào trong sản phẩm kết tinh qua sự biến đổi rắn – rắn dường như là rất khó.  Thực chất, quá trình kết tinh là sự kết hợp các SBU theo nhiều cách rất khác nhau. Hiệu suất kết tinh tỷ lệ nghịch với thời gian kết tinh. Có thể chia quá trình lớn lên của tinh thể thành hai giai đoạn: giai đoạn tự xúc tác và giai đoạn lớn lên chậm (tính đến khi dung dịch hết tiền chất). Tuỳ thuộc vào cách ghép nối của các SBU sẽ thu được các loại zeolit có cấu trúc tinh thể khác nhau như đã chỉ ra ở hình 12 và bảng 5.  Có rất nhiều nguồn Si và Al có thể sử dụng làm nguyên liệu. - Nguồn chứa Si thông dụng là thuỷ tinh lỏng, các hạt silic oxit vô định hình và alcolat silic. - Nguồn Al thường được sử dụng rộng rãi là muối aluminat, gibsit hoặc bột nhôm. 69
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ IV.3.1.2. Cơ chế tổng hợp zeolit.  Sự kết tinh zeolit phụ thuộc nhiều yếu tố, nhưng yếu tố về nồng độ các chất phản ứng và nguồn silic là rất quan trọng. Một cách tổng quát, sự kết tinh zeolit xảy ra theo 2 cơ chế khác nhau đã được thừa nhận rộng rãi. Đó là cơ chế tạo nhân từ dung dịch (A) và cơ chế tạo nhân từ gel (B): Nguồn Si Nguồn Al (P, Ga, Ge, ) Fe ) Gel (A) (B) Nhân trong dung dịch Nhân trong gel Dạng mono - oligome Tái sắp xếp gel trong dung dịch Lớn lên Kết thúc trạng thái Lớn lên bão hoà gel Tinh thể zeolit Hình 20. Sơ đồ tổng quát về cơ chế quá trình tổng hợp zeolit 70
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ IV.3.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit. * Ảnh hưởng của tỷ số Si/Al.  Sự hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) chịu ảnh hưởng mạnh của tỷ lệ Si/Al trong thành phần gel. Nếu tỷ số Si/Al 4. Ngoài ra, Si/Al còn ảnh hưởng đến tốc độ kết tinh zeolit. Thông thường, khi Al cao sẽ làm giảm tốc độ kết tinh tạo zeolit. * Ảnh hưởng của nguồn silic.  Nguồn silic ban đầu có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ kết tinh. Khi có chứa monome silicat sẽ có độ kết tinh nhanh hơn so với dạng polime. Bảng 9. Ảnh hưởng của bản chất nguồn silic đến sự kết tinh ZSM-5. Giai đoạn cảm Thời gian đạt 50% Nguồn silic Bản chất ứng, giờ tinh thể, giờ Thuỷ tinh lỏng Monome 25 40 Gel Polime 60 140 Silicat Monome 3,5 4 Ludox Sol keo 4,7 5,5 71
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ * Ảnh hưởng của độ pH.  pH của dd tổng hợp thường từ 9-13 và là yếu tố rất quan trọng. Độ pH có ảnh hưởng đến tốc độ tạo mầm, đến hiệu suất quá trình kết tinh, đến tỷ lệ Si/Al trong SP và tỷ lệ hình dạng của tinh thể zeolit tổng hợp được (Hình 23).  OH- với nồng độ thích hợp đóng vai trò là chất khoáng hoá, ngăn cản sự polyme hoá các hạt aluminosilicat VĐH, định hướng tạo ra các phức tiền tố SBU chứa Si4+, Al3+ trong phối trí tứ diện và các ligand ng.tụ. OH- giúp nhanh đạt tới trạng thái quá bão hoà để h.thành mầm và sự lớn lên của tinh thể. Khi tăng pH sẽ làm tăng sự lớn lên của tinh thể và rút ngắn g.đoạn cảm ứng (g. đoạn trước khi h.thành mầm tinh thể) do sự tăng nồng độ phức tiền tố SBU. pH f (Quá trình zeolit hoá) Ảnh hưởng đến:  Tốc độ tạo mầm OH-  Hiệu suất quá trình kết tinh (Tác nhân khoáng hoá)  Tỷ lệ Si/Al mạng lưới  Tỷ lệ hình dạng (dài/rộng) Hình 23. Sơ đồ mô tả ảnh hưởng của pH đến qúa trình hình thành zeolit 72
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ Trong suốt quá trình kết tinh zeolit từ gel Độ aluminosilicat, pH luôn biến đổi (VD hình tinh 25 tổng hợp zeolit EU-1). Lúc đầu giá trị thể pH pH giảm là do sự thuỷ phân aluminosilicat VĐH. Sau đó pH tăng lên là do đã xảy ra phản ứng ng.tụ. Quá trình ng.tụ đã loại ra các ligand hydroxyl và h.thành cầu oxo (- o-) trong kh.mạng zeolit. Bước nhảy vọt Thời gian kết tinh pH tiếp theo là q.trình lớn lên của tinh thể. 12,0 Hình 24. Sự tăng pH của pH gel tổng hợp đã rút ngắn 11,8 giai đoạn cảm ứng và tăng 11,6 nhanh quá trình lớn lên của 11,4 tinh thể. Độ 80 tinh Hình 25. Sự thay đổi pH và thể, 40 đường cong kết tinh khi tổng % hợp zeolit EU-1 0 0 2 4 6 8 10 Thời gian, ngày 73
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 3 [Si/Al] (d) [Si/Al] = sản phẩm gel 1 (a) 2 (b) 2 (c) 3 (c) Hình 26. Ảnh hưởng của 5 (d) (b) độ kiềm đến tỷ lệ Si/Al trong sản phẩm 1 (a) 0 Mol KOH 0 1 3 5 7 9 Độ pH ảnh hưởng đến tỷ số Si/Al trong SP. Đối với zeolit trung bình silic thì khi pH tăng lên, tỷ số Si/Al có xu hướng giảm đi. Trong khi đó với zeolit giàu nhôm thì tỷ số Si/Al hầu như không đổi (Hình 26). Điều này do cơ chế ngưng tụ nucleophyl. Khi pH lớn, khả năng tách proton của phân tử silicat tăng lên. Tốc độ ph.ứng ng.tụ các phân tử silicat với nhau sẽ giảm đi vì các ligand hydroxyl bị tách ra là các nhóm rời chuyển.  Nhìn chung, khi gel có pH cao sẽ làm tăng mức độ quá bão hoà, thúc đẩy q.trình tạo mầm và lớn lên của tinh thể, nhưng đồng thời lại làm tăng sự hoà tan zeolit. pH lớn quá sẽ làm tăng nhanh tốc độ hoà tan của các tinh thể so với tốc độ lớn lên của chúng. Ngoài ra, khi pH lớn quá thì mầm tinh thể tạo ra trong khoảng thời gian rất ngắn, và kết quả là các tinh thể tạo ra có kích thước nhỏ đi. 74
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 12 Độ pH còn ảnh hưởng đến tỷ số 10 hình dạng (dài/rộng) của tinh thể 8 như được mô tả trong hình 28. pH 6 Theo đó, tỷ số hình dạng giảm 4 xuống khi độ pH tăng lên (chiều dài của tinh thể giảm hơn so với 2 [OH]- chiều rộng). 0 2 4 6 8 10 Hình 28. Ảnh hưởng của pH trong gel đến tỷ số hình dạng của tinh thể silicalit-1 - Tóm lại, độ pH hay nồng độ OH /SiO2 trong gel tổng hợp là yếu tố rất quan trọng, có ảnh hưởng mạnh đến quá trình tổng hợp zeolit. Vì vậy, đối với mỗi loại zeolit khác nhau cần phải lựa chọn tỷ lệ này cho thích hợp, sao cho vừa đủ để OH- đóng vai trò chất khoáng hoá nhanh chóng tạo ra dung dịch quá bão hoà nhưng lại không quá lớn để trách kèm theo sự hoà tan tinh thể trong quá trình tổng hợp. 75
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ * Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian. Quá Bên cạnh đó, thời gian kết tinh cũng gây trình kết ảnh hưởng đến tốc độ lớn lên của tinh tinh thể. Khi kéo dài thời gian kết tinh, tốc (thang 200oC 150oC tự độ lớn lên của tinh thể có xu hướng chọn) tăng nhanh. Tuy nhiên, zeolit là những pha giả bền và kết tinh zeolit là quá trình chuyển hoá pha liên tục nên trong quá trình kết tinh pha kém bền 0 4 8 12 16 20 sẽ dần chuyển sang các pha khác bền Thời gian kết tinh, ngày hơn về mặt nhiệt động: Sự chuyển Hình 29. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hoá NaY NaP hoặc NaY ZSM-4. quá trình kết tinh mordenit  Kết tinh thuỷ nhiệt là một quá trình hoạt hoá. Quá trình này chịu ảnh hưởng trực tiếp của nhiệt độ và thời gian. Khi tăng nhiệt độ, đường cong kết tinh có dạng bậc, dịch chuyển về phía có thời gian kết tinh ngắn hơn (hình 29). Nhiệt độ cũng có ảnh hưởng mạnh đến kiểu cấu trúc tinh thể và đối với mỗi loại zeolit, luôn tồn tại một giới hạn về nhiệt độ kết tinh. Việc tổng hợp zeolit ở nhiệt độ cao và áp suất cao cũng sẽ làm cho cấu trúc zeolit thu được thoáng và xốp hơn. 76
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ * Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc  Chất tạo cấu trúc (Template hay Structure Directing Agents) có ảnh hưởng quan trọng đến sự tạo hình mạng lưới cấu trúc trong quá trình tổng hợp zeolit, đặc biệt đối với các zeolit giàu silic.  Có 3 loại chất tạo cấu trúc: 1)- Loại phân tử tích điện (cation): Loại này được sử dụng nhiều trong quá trình tổng hợp zeolit vì chúng không chỉ định hướng cấu trúc mà còn ảnh hưởng tới tốc độ quá trình kết tinh. Các cation này thường là Na+, Li+, Cs+, K+, Rb+, Ca2+, Sr2+ hoặc tetraalkylammoni (như tetramethylammoni (TMA+), tetraethylammoni (TEA+), tetrapropylammoni (TPA+)), dihydroxyethyldimethylammoni, dialkylamin, trialkylamin và muối photpho. 2)- Loại phân tử trung hoà: Phổ biến là nước. Ngoài ra còn có các amin, ete và rượu. Nước ở đây không những đóng vai trò m.trường và chất phản ứng, mà còn xúc tiến định dạng cấu trúc zeolit trong quá trình phát triển tinh thể bằng cách choán đầy hệ thống lỗ nhỏ, làm bền mạng lưới. 3)- Loại cặp ion: Thường là muối NaCl, KCl, KBr, CaF2, BaCl2, BaBr2. Các muối này cũng có khả năng làm bền cấu trúc khi chúng tồn tại trong hệ thống mao quản của zeolit. Chúng có thể còn định hướng hình thành các zeolit khác nhau, xúc tiến quá trình kết tinh và làm tăng độ kết tinh. 77
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc đến quá trình tổng hợp zeolit được thể hiện ở 3 yếu tố sau: 1)- Ảnh hưởng đến quá trình gel hoá, tạo mầm và sự lớn lên của tinh thể. Các đơn vị TO4 được sắp xếp thành những hình khối đặc biệt xung quanh chất tạo cấu trúc và kết quả là tạo ra các tiền tố SBU định trước cho quá trình tạo mầm và phát triển của tinh thể. 2)- Làm giảm năng lượng bề mặt dẫn đễn làm giảm thế hoá học của mạng lưới aluminosilicat. Chất tạo cấu trúc góp phần làm bền khung zeolit nhờ các tương tác mới (như liên kết hydro, tương tác tĩnh điện và tương tác khuếch tán), đồng thời định hướng hình dạng cấu trúc của zeolit. 3)- Mở rộng khả năng tổng hợp zeolit nhất là với các zeolit có hàm lượng silic cao. 78
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ IV.3.2. Tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên. IV.3.2.1. Giới thiệu  Trong giai đoạn 1935-1940, thế giới đã được chứng kiến hàng loạt kết quả nghiên cứu của Nagai và cộng sự về quá trình tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên. Điều này chứng tỏ hướng tổng hợp zeolit từ khoáng sét đã được đề cập từ rất sớm. Tuy vậy, đây là quá trình khá phức tạp nên sau khi zeolit được tổng hợp trực tiếp từ nguồn silic và nhôm sạch thì việc nghiên cứu chuyển hoá khoáng sét thành zeolit hầu như ít được quan tâm.  Trong những năm gần đây, người ta đã chú ý trở lại hướng tổng hợp zeolit từ khoáng sét vì nó có những ưu việt nhất định mà từ nguồn Si và Al riêng biệt không thể có được. Chẳng hạn như vấn đề giá thành, nhất là lĩnh vực sử dụng zeolit với khối lượng lớn mà không đòi hỏi độ tinh khiết cao, hoặc cần thiết phải tận dụng nguồn tài nguyên tại chỗ vừa sẵn lại rẻ tiền, hoặc vì lý do khoa học v.v Chính vì vậy, lý thuyết tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên cho đến nay vẫn chưa được nghiên cứu một cách đầy đủ. 79
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ IV.3.2.2. Nguyên liệu khoáng sét cho tổng hợp zeolit. KSTN là ng.liệu khá tốt cho tổng hợp zeolit, nhất là tổng hợp các loại zeolit A, X, Y. Đã có tới 37 loại KSTN khác nhau được sử dụng làm ng.liệu chính trong tổng hợp zeolit. Tuy nhiên, chỉ 1 số được sử dụng nhiều,điển hình là kaolinit, haloysit, montmorilonit, diatomit và trong số này, kaolinit được đánh giá là nguyên liệu tốt nhất trong công nghiệp tổng hợp zeolit. Kaolinit tỏ ra khá thuận lợi khi được sử dụng làm ng.liệu đầu cho tổng hợp các loại zeolit có tỷ số SiO2/Al2O3 thấp. 550-650oC 2Al2Si2O5(OH)4 2Al2Si2O7 + 4H2O Cao lanh Metacaolanh 925-950oC 2Al2Si2O7 Si3Al4O12 + SiO2 Metacaolanh Spinel o 3Si3Al4O12 >1050 C 2Si2Al6O13 + 5SiO2 Spinel mulit cristobalit Sơ đồ 2. Quá trình xử lý cao lanh bởi nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau 80
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ Quá trình tổng hợp zeolit từ KSTN qua nhiều giai đoạn và luôn phải nung KS ở nhiệt độ cao (600  1000oC), trong nhiều giờ (4  24 giờ) trước khi kết tinh mà chất lượng zeolit thu được vẫn thấp. Nếu kết tinh khoáng sét chưa xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao trong dung dịch kiềm thì quá trình chuyển hoá cấu trúc rất khó khăn, SP thường là felspat ngậm nước hoặc là hydroxysodalit. Đó là lý do mà khi tổng hợp zeolit từ KS luôn cần trải qua giai đoạn xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao trước khi kết tinh. Chẳng hạn phải nung cao lanh ở 600oC để chuyển về o dạng metacaolanh (Al2Si2O7), nung ở nhiệt độ khoảng 980 C để tạo ra o spinel (Si3Al4O12), hoặc xử lý nhiệt ở 1050 C để thu lấy mulit (Si2Al3O13). Sau khi nung ở nhiệt độ cao, KS trở thành các pha khuyết tật và đối với cao lanh sau khi nung, các lớp tứ diện silic vẫn được bảo toàn xen kẽ - các đơn vị tứ diện AlO4 sẽ được tạo nên từ lớp bát diện trong cấu trúc ban đầu. Việc xử lý nhiệt trước khi kết tinh làm cho KS trở nên hoạt động hơn, giúp cho q.trình chuyển hoá chúng thành zeolit được thuận lợi hơn nhiều so với KS chưa xử lý nhiệt. Tuy nhiên, vấn đề xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao, trong thời gian dài sẽ gây tốn kém năng lượng, do đó sẽ làm giảm hiệu quả kinh tế. 81
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ IV.3.2.3. Các hợp phần trong phản ứng chuyển hoá kh.sét thành zeolit * Giống như quá trình tổng hợp zeolit từ các nguồn Si và Al riêng biệt, khi tổng hợp zeolit từ khoáng sét cũng thường được thực hiện trong môi trường kiềm. - Nguyên liệu thường là khoáng sét đã xử lý ở nhiệt độ cao. - Tác nhân kiềm: NaOH, KOH, NH4OH và đôi khi là Na2CO3 hoặc NaHCO3. - Tác nhân tạo cấu trúc: NaCl, Na2SO4. Có thể muối nitrat của KLK, muối clo và muối nitrat của KL đất hiếm, muối amoni, muối mangan hoặc crom. - Chất hoạt động bề mặt: Polyetylen, polypropylen và polyetylenglycol. * Khi tổng hợp zeolit có tỷ số SiO2/Al2O3 ≥ 2 từ khoáng sét giàu nhôm (như kaolinit, halloysit) cần phải thêm SiO2 vào khoáng sét đã xử lý nhiệt. * Khi tổng hợp zeolit có tỷ số SiO2/Al2O3 cao hơn, có thể xử lý khoáng sét đã nung với axit để loại bớt nhôm. * Tuỳ thuộc tổng hợp zeolit loại nào mà chọn các điều kiện về nhiệt độ, áp suất và thời gian kết tinh cho phù hợp. Nhiệt độ kết tinh thường từ 80 - 1000C ở P thường, đôi khi ở 120-1800C và P có thể tới 200kg/cm2. Thời gian kết tinh cũng dao động từ vài chục giờ đến vài ngày và có thể giảm đi nếu kết hợp già hoá hỗn hợp phản ứng ở nhiệt độ từ 20-750C. Ngoài ra còn có thể thêm vào hỗn hợp phản ứng mầm tinh thể. 82
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ Bảng 10. Tổng hợp các zeolit A, P, X, Y từ metacaolanh. T.lệ mol chất ph.ứng Tỷ lệ mol mol/molAl O ) SiO /Al O Zeolit 2 3 Tác nhân phản ứng Điều kiện tiến hành 2 2 3 trong SP Na O SiO H O 2 2 2 Già hóa 16h ở to phòng, A 2,4 2 96 Metacaolanh, NaOH kết tinh 8h ở 85oC hoặc 2,0 35 ngày ở to phòng Metacaolanh, Già hoá 72h ở to phòng, P 4 10 120 3,0 NaOH, thuỷ tinh lỏng kết tinh 72h ở 100oC Metacaolanh, Già hoá 72h ở to phòng, X 4 4 160 2,5 NaOH, thuỷ tinh Lỏng kết tinh 24h ở 100oC Metacaolanh, Già hoá 24h ở to phòng, Y 3,5 7 140 NaOH, NaCl, thuỷ 3,5 kết tinh 24h ở 100oC tinh lỏng Metacaolanh đã xử Già hoá 24h ở to phòng, Y 5 10 200 4,1 lý axit, NaOH kết tinh 72h ở 100oC 83
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ Gần đây, một số sáng chế và công trình công bố vẫn chưa tỏ ra ưu việt về mặt kinh tế và ý nghĩa khoa học còn hạn chế: - Tổng hợp zeolit Y từ cao lanh chỉ nung ở 750oC trong vài giờ nhưng hiệu suất zeolit Y mới đạt khoảng 40%. - Tổng hợp zeolit X phải trải qua giai đoạn nung hỗn hợp cao lanh với oxyt silic và muối cacbonat ở 950oC, sau đó kết tinh ở 100oC mà sản phẩm thu được chỉ đạt hiệu suất 55%. Hoặc như để thu được sản phẩm zeolit X có độ tinh thể khoảng 85%, quá trình tổng hợp phải trải qua giai đoạn nung hỗn hợp cao lanh với muối cacbonat và muối của kim loại quí hiếm trong 20 giờ ở 650oC, tiếp đến đồng thể hoá trong 24 giờ ở 75oC, cuối cùng kết tinh ở 100oC trong 30 giờ. * Tóm lại, tổng hợp zeolit từ KSTN nói chung và từ cao lanh nói riêng, cho đến nay, vẫn còn nhiều bất cập. Người ta đã thừa nhận việc tổng hợp các zeolit P, P1, A, X từ khoáng sét là một lợi thế trong công nghiệp hấp phụ và trao đổi cation, do đó, một lần nữa có thể thấy, bên cạnh hướng tổng hợp zeolit từ hoá chất sạch, hướng tổng hợp zeolit trên cơ sở nguồn tài nguyên kh.sét vẫn được coi là một hướng có nhiều triển vọng. 84
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ IV.4. Giới thiệu một số rây phân tử hấp phụ điển hình IV.4.1. Zeolit A  Thuộc họ LTA, cấu trúc dạng mạng lưới lập phương tương tự tinh thể NaCl, với các nút mạng là các bát diện cụt. Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit A là sodalit, đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) là vòng kép 4 cạnh (D4R).  Đối với zeolit A, tỷ số Si/Al = 1 nên số nguyên tử Si và Al trong mỗi đơn vị sodalit bằng nhau. Vì vậy, với mỗi bát diện cụt được tạo bởi 24 tứ diện có 48 nguyên tử oxy làm cầu nối, vậy còn dư 12 điện tích âm. - + Trong đó có 12 tứ diện SiO4 và 12 tứ diện AlO4 , có 12 cation Na bù trừ điện tích âm.  Các sodalit liên kết với nhau qua mặt 4 cạnh nên công thức của một ô mạng cơ sở và công thức của một đơn vị cấu trúc zeolit A dạng hydrat hoá tối đa là: Na12[(AlO2)12(SiO2)12].27H2O hoặc Na96Al96Si96.216H2O  Zeolit A kết tinh ở dạng cubic, nhóm không gian Pm 3m, thông số mạng a = 11,9Å. Đường kính mao quản 4,1Å và đường kính động học 3,9Å. Hấp phụ tốt nhất các phân tử C2H4, O2 và tương đương. 85
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ  Khi các sodalit liên kết với nhau sẽ tạo thành các hốc lớn và các hốc nhỏ. Hốc lớn là phần thể tích giới hạn giữa 8 lồng sodalit trong một ô mạng, còn hốc nhỏ là không gian rỗng trong mỗi sodalit (Hình 31). Hình 31. SBU d4r (a), lồng sodalit (b) và sự kết hợp các lồng sodalit tạo thành zeolit A (b). (a) (b) (c) Hốc lớn của zeolit A có dạng hình cầu với đường kính hốc là 11,4Å, còn đường kính hốc nhỏ khoảng 6,6Å. Mỗi hốc lớn thông với 6 hốc lớn bên cạnh qua các cửa sổ 8 cạnh có kích thước 4,1Å. Ngoài ra mỗi hốc lớn còn thông Hình 32. Vòng 8 oxy nhìn theo với 8 hốc nhỏ qua các cửa sổ 6 cạnh hướng với kích thước cửa sổ nhỏ là 2,2Å. 86
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ Sau khi tổng hợp, zeolit A thường ở dạng NaA có cửa sổ mao quản 4,1Å nên gọi là zeolit 4A. Việc biến tính cation Na+ bù trừ điện tích âm trong khung cấu trúc bằng các cation khác nhau làm thay đổi kích thước cửa sổ mao quản. Ví dụ, thay Na+ bằng K+ sẽ làm cho kích thước mao quản giảm xuống chỉ còn 3Å (còn gọi là zeolit KA hay zeolit 3A); thay bằng Ca2+ lại làm cho kích thước mao quản tăng lên 5Å (còn gọi là zeolit CaA hay zeolit 5A). Do đó, loại zeolit này có thể thay đổi bằng việc biến tính bởi các cation trao đổi khác nhau để sử dụng làm chất trao đổi ion và chất hấp phụ các phân tử có kích thước phù hợp với kích thước mao quản của nó rất có hiệu quả. 87
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ IV.4.2. Zeolit X,Y Zeolit X,Y thuộc họ vật liệu FAU (faujazite), SBU là các vòng kép 6 cạnh (D6R), cũng được tạo nên bởi các đơn vị cấu trúc cơ bản là sodalit. Sodalit là một khối bát diện cụt gồm 8 mặt 6 cạnh và 6 mặt 4 cạnh do 24 tứ diện TO4 ghép lại. Mỗi nút mạng của zeolit X,Y đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt liên kết với 4 bát diện cụt khác ở mặt 6 cạnh thông qua liên kết cầu oxy (phối trí tứ diện như các đỉnh cacbon trong cấu trúc tinh thể kim cương, hình 33). Số mặt 6 cạnh của bát diện cụt là 8, do đó tồn tại 4 mặt 6 cạnh còn trống của mỗi bát diện cụt trong zeolit X,Y. (a) (b) (c) Hình 33. SBU d6r (a), lồng sodalit (b) và sự kết hợp các lồng sodalit tạo thành zeolit X,Y (c) 88
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ Zeolit họ FAU kết tinh ở dạng cubic, thông thường nhóm không gian Fd 3m, thông số mạng a = 24,74Å. Đường kính mao quản 7,4Å và đường kính động học 8,1Å. Loại này hấp phụ tốt nhất là phân tử (C H ) N và tương đương. Hình 34. Vòng 12 oxy nhìn theo 4 9 3 hướng Hình 35 là cấu trúc khung mạng zeolit X,Y. Một ô mạng cơ sở chứa 8 bát diện cụt. Do vậy, trong một ô mạng cơ sở, - tổng số tứ diện SiO4 và AlO4 bằng 192 và chứa 384 oxy. Kiểu sắp xếp này tạo ra các hốc lớn với đường kính 13Å. Mỗi hốc lớn thông với 4 hốc lớn khác qua các vòng 12 nguyên tử oxy có đường kính bằng 7,4Å tạo nên một cấu trúc mạng có độ rỗng cao. Các tâm hoạt động xúc tác cho nhiều phản ứng hầu hết nằm Hình 35. Cấu trúc khung trong những hốc lớn. Khi hốc lớn thông với hốc nhỏ hoặc mạng của zeolit X,Y các hốc nhỏ thông với nhau qua cửa sổ được giới hạn bởi vòng 6 nguyên tử oxi tạo nên hệ thống mao quản thứ cấp có đường kính bằng 2,2 Å. 89
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ  Trong zeolit X,Y có hai loại cửa sổ nhỏ (2,2Ǻ) và lớn (7,4Ǻ). Vị trí các tâm axit bazơ, tâm kim loại như trong hình 36. A: các tâm hydrat Mn2+ B: giao điểm đối xứng của các sodalit qua mặt sáu cạnh Hốc sodalit 2+ Lăng trụ I,II,III: vị trí của các cation Mn 2,2Ǻ lục giác O(1): oxy của lăng trụ lục giác cầu nối O(2): oxy của thuộc về cả vòng 6 cạnh của lăng trụ lục giác và vòng 6 cạnh trong hốc lớn O(3): nguyên tử oxy khác O(2) thuộc về vòng 6 cạnh của lăng trụ lục giác O(4): nguyên tử oxy khác O(2) thuộc về Hình 36. Vị trí các tâm trong cấu trúc zeolit Y vòng 6 cạnh của hốc lớn Trong quá trình đehydrat, sự phân bố cation bị thay đổi. Trước hết, vỏ hydrat của cation kỵ nước hơn bị phá vỡ. Khi tăng nhiệt độ làm giảm lượng nước và cation có thể dịch chuyển vào các vị trí trong sodalit. Tiếp tục tăng nhiệt độ sẽ xảy ra sự dịch chuyển cation từ hốc sođalit vào lăng trụ lục giác, tạo cho vật liệu bền nhiệt và bền thuỷ nhiệt. 90
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ  Sự phân biệt zeolit X và zeolit Y chủ yếu dựa vào tỷ số Si/Al trong khung cấu trúc. Zeolit X có tỷ số Si/Al = 1-1,5. Zeolit Y có tỷ số Si/Al cao hơn, từ 1,5-3,0. Công thức hoá học đối với một ô mạng cơ sở của zeolit NaX và NaY như sau: Zeolit NaX: Na86[(AlO2)86.(SiO2)106].264H2O Zeolit NaY: Na56[(AlO2)56.(SiO2)136].264H2O  Như vậy, zeolit X nghèo silic hơn zeolit Y mặc dù tổng các cation Si4+ và Al3+ đều bằng 192 và bằng số đỉnh của một ô mạng cơ sở. Do đó zeolit X kém bền hơn zeolit Y vì tỷ số Si/Al càng cao thì độ bền cơ và bền nhiệt càng cao.  Chính vì sự khác nhau này làm cho zeolit X và zeolit Y có những tính chất và ứng dụng khác nhau. Zeolit X chủ yếu được sử dụng trong hấp phụ để tách và tinh chế các chất, còn zeolit Y lại chủ yếu được sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng hoá học, trong các quá trình khác nhau của công nghệ lọc hoá dầu và tổng hợp hữu cơ. 91
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ IV.4.3. Zeolit P1  Zeolit P1 thuộc họ cấu trúc GIS (gismondin). Đơn vị cấu trúc thứ cấp là các vòng 8 oxy và vòng 4 oxy liên kết với nhau tạo thành khung cấu trúc.  Zeolit NaP1 có công thức hoá học biểu diễn theo một ô mạng cơ sở là: Na6[(AlO2)6(SiO2)10].12H2O hoặc Na6Al6Si10O32.12H2O  Zeolit P1 kết tinh ở dạng tetragonal, nhóm không gian I41/amd với thông số mạng a = 9.8Å, c = 10.2Å. Đường kính mao quản 3,1 x 4,5Å và 2,8 x 4,8Å; đường kính động học 2,6Å. Hấp phụ tốt nhất phân tử H2O và NH3 và tương đương.  Zeolit P1 cũng là một loại zeolit tổng hợp, mạng lưới tinh thể của zeolit P1 được hình thành do các tứ diện TO4 liên kết với nhau tạo nên cấu trúc thứ cấp là các vòng đơn 4 cạnh (S4R). Các vòng đơn này lại liên kết với nhau qua các đỉnh tạo thành 2- các vòng 8 cạnh với các đỉnh là các ion O của tứ diện TO4. 92
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ  Hệ thống mao quản trong zeolit NaP1 được tạo lập bởi các vòng 8 cạnh có kích thước 3,1x4,5 Å (song song với mặt 100) và bằng 2,8x4,8 Å (song song với mặt 010). (a) (b) Hình 38. SBU gis (a) và cấu trúc zeolit P1 (b). Zeolit NaP1 có tỷ số Al/Si = 1,67 nên đây là loại zeolit nghèo silic. Lĩnh vực ứng dụng chủ yếu của zeolit này là dùng làm chất hấp phụ và trao đổi ion, ít được sử dụng làm xúc tác. Đặc biệt, đường kính động học bằng 2,6Å nên zeolit NaP1 rất thích hợp để hấp phụ + NH4 và các kim loại nặng. 93
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ CHƯƠNG V. RÂY PHÂN TỬ KÍCH THƯỚC NANO V.1. Giới thiệu chung về rây phân tử kích thước nano  Rây phân tử kích thước nano (còn gọi là nanozeolit) thực chất là các vật liệu zeolit với kích thước hạt nhỏ cỡ nm, được tổng hợp Nano-particles trong những điều kiện riêng biệt so với vật liệu zeolit thông thường có kích thước m.  Khi vật liệu có cỡ hạt từ m giảm xuống nm d = 2 m dẫn đến thay đổi tính chất của chúng. Các S= 1 m2g-1 vật liệu nanozeolit không những mang đầy đủ tính chất của một zeolit thông thường như 2 m tính chất trao đổi ion, hấp phụ, xúc tác, chọn lọc hình dạng mà còn có những tính chất d = 2 nm nổi trội do hiệu ứng bề mặt tăng lên, diện S= 1000 m2g-1 tích bề mặt, nhất là bề mặt ngoài lớn hơn vì tỉ lệ giữa số nguyên tử bên ngoài với bên 2 nm trong tăng lên nhanh chóng khi giảm kích thước hạt và các hạt nanozeolit có bề mặt ngoài lớn, hoạt tính bề mặt cao. 94
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ  Tính chất axit bề mặt ngoài là rất quan trọng khi zeolit sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng liên quan đến các phân tử lớn. Chính điều này tạo nên ưu thế của nanozeolit vì khi đó các tính chất trao đổi ion, xúc tác, hấp phụ đều tăng.  Đặc biệt đối với một phản ứng xúc tác dị thể, khả năng khuếch tán của các phân tử có ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng. Khi kích thước hạt xúc tác giảm, đường khuếch tán chất phản ứng đến tâm hoạt tính xúc tác ngắn lại, các tiểu phân có thể len lỏi vào sâu bên trong các mao quản, do đó tận dụng triệt để các tâm xúc tác. Sản phẩm tạo ra cũng được khuếch tán nhanh ra khỏi mao quản nên tránh được các phản ứng phụ và phản ứng thứ cấp do sản phẩm tồn tại lâu trong tâm hoạt tính gây ra. Nhờ đó mà hiệu suất và độ chọn lọc sản phẩm tăng lên.  Ví dụ trong phản ứng FCC dầu nặng, khi giảm kích thước hạt zeolit Y thì sẽ làm tăng hoạt tính xúc tác và cải thiện độ chọn lọc các sản phẩm nhẹ như xăng và sản phẩm trắng, đồng thời tăng khả năng truyền nhiệt và giảm sự hình thành cốc trên bề mặt. Điều này làm tăng hiệu quả quá trình bởi mục tiêu của quá trình FCC là tạo ra càng nhiều sản phẩm nhẹ như xăng càng tốt và cốc ít sẽ tăng khả năng tái sinh xúc tác. 95
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ  Các nanozeolit được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực mới, không chỉ dựa vào cấu trúc mao quản và bề mặt bên trong mà còn nhờ vào tính chất bề mặt ngoài và hình thái tinh thể. Bằng cách kết hợp các chất độn nano tính năng cao cho phép SX các VL có tính ổn định cơ học cao ở nồng độ chất độn thấp. Điều này tạo ra lợi thế rõ ràng về mặt trọng lượng, nhất là khi áp dụng trong SX các phụ tùng ô tô và công nghệ vi điện tử. Khác với các chất độn thông thường, nếu sử dụng chất độn nano với lượng rất nhỏ thì có thể tăng tính ổn định nhiệt của poliamit thêm khoảng 50oC.  Cỡ hạt đặc biệt mịn của các chất độn nano cho phép tạo ra các lớp VL silicat vô cơ ba chiều trong chất nền hữu cơ với lượng chất độn chỉ ở mức vài % trọng lượng. Khi cháy, màng khoáng chất vô cơ này góp phần tạo thành các vách cứng nhờ đó ngăn lửa lan rộng. Tính chất này được ứng dụng để SX các VL chống cháy.  Trong ngành CN lọc hoá dầu, việc nghiên cứu tổng hợp VL xúc tác chứa nanozeolit nhằm ứng dụng cho các quá trình nâng cấp dầu nặng như hydrocracking xúc tác, cracking xúc tác 96
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ  Bên cạnh đó, nanozeolit còn được sử dụng để tạo ra những màng và phim zeolit có chức năng bảo vệ, ứng dụng để tổng hợp VL rắn xốp, làm mầm cho quá trình tổng hợp zeolit, tổng hợp mesopore để tăng tính axit và độ bền thuỷ nhiệt. Nhiều lĩnh vực ứng dụng khác của nanozeolit như được biến tính làm VL chức năng để cố định mem và làm xúc tác trong sinh học, cảm biến hóa học, đầu dò quang học, trong điện tử học, trong y học để chuẩn đoán và làm thành phần của thuốc Hình 39. Các vật liệu nanozeolit thương mại với kích thước hạt từ 20nm đến 500nm được tổng hợp từ hóa chất tinh khiết. 97
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ V.2. Giới thiệu vài ph. pháp tổng hợp rây phân tử kích thước nano  Nanozeolit cũng được tổng hợp theo những nguyên tắc tổng hợp vật liệu zeolit nói chung. Tuy nhiên, điểm khác biệt giữa hai quá trình này là có sự thay đổi tỷ lệ các thành phần tham gia phản ứng và các điều kiện tổng hợp như nhiệt độ, thời gian, các yếu tố cơ học cùng với sự có mặt của các chất tạo cấu trúc hữu cơ hoạt động như: hexadecyl triethoxysilane (HexTEOS), TMABr (trimetyl amoni bromua), TMAOH (trimetylamoni hydroxit), tetrapropylamoniumhydroxide V.2.1. Tổng hợp nanozeolit có sự tác động của sóng Vi-ba  D.dịch sol ban đầu được khuấy tại To phòng trong 48-72h trước khi thủy nhiệt dưới tác động của sóng viba. Sóng viba tham gia quá trình tổng hợp được chia làm 2 giai đoạn theo To của quá trình thủy nhiệt: - D.dịch tổng hợp được xử lý đầu tiên tại 80OC trong 90 phút với sóng viba và sau đó tăng To để phát triển của tinh thể. - Tinh thể nano tạo thành được làm mát ở To phòng, sau đó rửa nước cất trong máy ly tâm, tốc độ 1500 rpm trong 4-5h. Dòng sóng viba được tạo ra bởi 6 đèn điện tử được kiểm soát với To và thời gian như nhau. Không có bất kỳ xung ánh sáng nào làm cho To tiếp tục tăng (trong giới hạn ±1oC) trong khoảng 0 ÷ 25oC. 98
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ V.2.2. Tổng hợp nanozeolit từ dung dịch hoặc gel sạch  Hầu hết các ph.pháp tổng hợp nanozeolit đều sử dụng dd đồng thể sạch. Cách tổng hợp này tạo ra các dd keo huyền phù của các hạt zeolit riêng lẻ, cỡ hạt dưới 100nm và rất đều. To kết tinh khá thấp thường được sử dụng để kích thước tinh thể cuối cùng là nhỏ nhất, vì thuận lợi cho sự tạo mầm.  Quá trình tổng hợp các hạt zeolit cỡ nm với sự phân bố kích thước đồng đều cần sử dụng ng.liệu đồng nhất và khả năng phản ứng cao. Qúa trình hoà tan - kết tinh lại trong các hệ này phải được sử dụng để điều chế dung dịch gel aluminosilicat. Được tạo ra bằng cách: (i) sử dụng các nguồn Al và Si dễ hoà tan; (ii) dùng lượng vừa đủ kiềm để hoà tan hoàn toàn lượng Si và Al; (iii) khuấy mạnh ở 0oC làm cho dd ban đầu thành một hỗn hợp đồng thể.  Tương tự việc sử dụng dd sạch, To kết tinh cũng cần điều chỉnh để thuận lợi cho sự tạo mầm hơn là sự lớn lên của tinh thể.  Tổng hợp nanozeolit loại LTA và FAU từ hệ gel có hoặc không có chất tạo + cấu trúc hữu cơ được dùng NaCl thay NaOH như là một nguồn Na ,, vì vậy, độ kiềm của ph.ứng được điều chỉnh bằng lượng TMAOH. Khi tỉ lệ (TMA)2O/Al2O3 tăng lên thì kích thước tinh thể LTA giảm và khi giảm lượng NaCl thì tinh thể loại FAU thu được với hiệu suất và độ tinh thể thấp. 99
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ  Tổng hợp nanozeolit loại FAU không có phụ gia hữu cơ thường được thuỷ nhiệt ở 60oC. Kích thước NaX phụ thuộc nguồn silic, To kết tinh và chất kích động. Tổng hợp FAU từ hệ gel ở điều kiện thường thu được tinh thể 100- 300nm với hiệu suất khá tốt.  Quá trình tổng hợp một số nanozeolit khác cũng cho thấy, để đạt hiệu suất cao thì hầu hết đều cần lượng lớn chất tạo cấu trúc (TPA, TMA), thời gian dài (có thể đến vài tuần) và To khá cao (100oC). V.2.3. Tổng hợp tinh thể nanozeolit trong chất nền giới hạn.  Quá trình tổng hợp với chất nền trơ tạo ra một không gian giới hạn cho sự lớn lên của tinh thể nanozeolit. Tiền tố zeolit Loại bỏ nền  VD điều chế nano ZSM-5 bao gồm: giai đoạn khởi đầu là quá trình tẩm Nền trơ Xử lý nhiệt ướt cacbon đen kích thước MQTB hoặc hơi với dd sạch chứa TPAOH, nước, nước etanol và Al; tiếp theo tẩm bẳng TEOS, rồi xử lý trong một nồi hấp với Tinh thể lượng nước thích hợp để cung cấp Tinh thể nanozeolit nanozeolit hơi bão hoà ở 180oC. Hai nền cacbon điền đầy nền đen được sử dụng có đường kính Tiền tố zeolit pore lần lượt là 31,6 và 45,6nm. + tiền tố 100 nền/nền
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ  Nói chung, sự phân bố kích thước tinh thể của zeolit thu được bị khống chế bởi kích thước pore của nền cacbon đen và điển hình từ 30-45nm. Không giống keo zeolit, việc thu nanozeolit có thể bằng cách nung đơn giản, trong suốt quá trình đó cả nền cacbon và chất tạo cấu trúc trực tiếp đều bị loại bỏ. Thể tích MQTB của mẫu cacbon đen hơn 10% khối lượng SP. Các bước quyết định trong quá trình tổng hợp là:  (i) giới hạn sự kết tinh của gel trong hệ thống pore của chất nền, thu được bằng cách: g.đoạn đầu tẩm ướt để điền đầy mesopore bằng gel tổng hợp.  (ii) ngăn cản sự khuếch tán của các phần keo zeolit ra khỏi MQTB bằng cách tránh tương tác trực tiếp giữa chất nền cacbon đen đã được tẩm với nước ở dưới đáy nồi hấp.  Những bất lợi là chất nền làm môi trường giới hạn phải trơ và bền dưới điều kiện thí nghiệm và sự phân bố kích thước mao quản phải đồng đều để thu được tinh thể zeolit đồng đều được kết tinh bên trong.  Nanozeolit NaY với kích thước 50-100nm được tổng hợp bằng cách sử dụng tinh bột như là một chất nền. Tuy nhiên, quá trình nung rất cần thiết để loại bỏ khung tinh bột. 101
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ V.3. Cơ chế kết tinh rây phân tử kích thước nano  Sự tạo thành nanozeolit vẫn chưa được biết đến đầy đủ, vì không có một cơ chế chung mô tả tất cả các qúa trình tổng hợp nanozeolit. Quá trình hình thành của chúng được tiến hành qua các cách kết tinh khác nhau phụ thuộc vào các cấu tử ban đầu và điều kiện tổng hợp. Có hai cơ chế được chấp nhận nhiều nhất: (1) Cơ chế chuyển hoá bằng dung dich trung gian. (2) cơ chế biến đổi hệ gel. Trong các hệ thống phản ứng đặc biệt cơ chế thực sự có thể bằng cả 2 cách trên.  Theo mô hình “mầm tự xúc tác”, các mầm đựơc tạo ra trong suốt Thủy nhiệt qúa trình hoà tan gel và thúc đẩy 100oC, 28h Hạt gel vô định hình 25-35nm Các tinh thể zeolit Y qúa trình kết tinh zeolit. sau 24h già hóa ở nhiệt độ phòng 10-30nm phát triển trong gel  Hệ ban đầu tạo ra nanozeolit loại 100oC, 48h FAU chứa các hạt không kết tinh riêng lẻ kích thước 25-35nm. Mầm không tách khỏi các hạt keo VĐH, thay vào đó gel dần chuyển thànhCác tinh thể đạt 50nm sau 75h ở 100oC Gel chuyển thành nanozeolit Y 25-35nm tinh thể. Đối với nanozeolit loại Nanozeolit Y FAU, nét nổi bật là sự tạo thành mầm ở phần ngoài rồi chiếm toàn Hình 41. Sự hình thành nanozeolit Y từ hệ gel bộ thể tích hạt ban đầu. 102
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ  Các phân tích hiện đại đã chỉ ra điều khác biệt cơ bản giữa qúa trình kết tinh nanozeolit loại FAU và LTA được tổng hợp từ hệ chứa Na+ thấp và TMA+ cao. Na+ trong hệ sẽ tăng cường tạo ra các tập hợp polyaluminosilicat dẫn đến tạo ra một cấu trúc gel khá thoáng. Điều đó chỉ ra nơi mầm tinh thể zeolit xuất hiện trong cấu trúc gel. Những phần đó của gel gọi là “tinh thể âm”, đó là các lỗ nhỏ được điền đầy bởi hỗn hợp lỏng bị bẫy trong pha gel. Phân tích bổ sung đã cung cấp các sự thật mới trong cơ chế của qúa trình tạo thành zeolit.  (i) Hệ tiến tới một mức độ đặc biệt của chuyển biến hoá học trước khi bắt đầu kết tinh.  (ii) Trong suốt qúa trình kết tinh đầu tiên (độ tinh thể 10-15%), một tinh thể lớn lên bằng cách nhân giống trong khắp pha gel. 103
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ  (iii) Giai đoạn kết tinh thứ 2 bao gồm sự tự tập hợp của các hạt nano quanh một tâm kết tinh theo hiện tượng Ostwald. Cơ chế kết tinh này tạo ra tập hợp dạng hình cầu 100-300 nm xây dựng bởi các hạt nano loại FAU Giai đoạn cảm ứng Giai đoạn kết tinh Có biến đổi hoá học Không có thay đổi thành phần hoá học của hạt rắn Mầm trong dd gel ban Các tinh thể Tập hợp của Tập hợp của đầu lớn lên trên các hạt tinh thể các hạt tinh thể nền VĐH 10-20 nm 40-50 nm Sự nhân giống Các hạt 100-300 nm tinh thể Tinh thể tự tập hợp Chuyển hoá dd gel Hiệu ứng Ostwald 0 (sau khi đồng thể hoá) 10 12 14 17 thời gian, ngày Hình 42. Cơ chế kết tinh nanozeolit loại FAU từ dung dịch gel. 104
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ V.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành nanozeolit  Nanozeolit với hình thái và kích thước khác nhau đã được tổng hợp thành công theo ph.pháp xử lý thủy nhiệt. Trong những điều kiện tổng hợp khác nhau thì kích thước hạt tinh thể nanozeolit thu được cũng khác nhau.  Các yếu tố ảnh hưởng trực tiếp đến kích thước tinh thể nanozeolit là: điều kiện tổng hợp, cấu tạo gel và tỷ lệ SiO2/Al2O3 trong gel. Các tác nhân dễ tạo ra môi trường rất quá bão hòa thì càng thuận lợi cho quá trình tạo nanozeolit. V.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian  Kết tinh thuỷ nhiệt là một quá trình hoạt hoá. Quá trình này chịu ảnh hưởng trực tiếp của To và thời gian. Nhiệt độ cũng có ảnh hưởng mạnh đến kiểu cấu trúc tinh thể và đối với mỗi loại zeolit luôn tồn tại một giới hạn về To kết tinh. Việc tổng hợp zeolit ở To cao và P cao làm cho cấu trúc zeolit thu được xốp hơn.  Bên cạnh đó, thời gian kết tinh cũng ảnh hưởng đến tốc độ lớn lên của tinh thể. Khi tăng thời gian kết tinh, tốc độ lớn lên của tinh thể có xu hướng tăng nhanh. Tuy nhiên, zeolit là những pha giả bền và quá trình kết tinh zeolit chính là quá trình chuyển hoá pha liên tục nên trong quá trình kết tinh, pha kém bền sẽ dần chuyển sang các pha khác bền hơn về mặt nhiệt động, ví dụ có sự chuyển hoá NaY NaP hoặc NaY ZSM-4. 105
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ Kích Kích Nhiệt độ kết tinh của thước thước nanozeolit Y thường trong khoảng 80- 100oC. Nhiệt độ càng cao thì tốc độ lớn lên của tinh thể sẽ tăng nhanh hơn tốc độ tạo Nhiệt độ Thời gian mầm. Khi nhiệt độ Kích quá thấp thì làm thước giảm độ tinh thể và giảm hiệu suất quá trình kết tinh trong khi thời gian kết tinh sẽ lâu hơn. Thời gian Hình 43. Ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian và phương pháp tổng hợp tới kích thước tinh thể nanozeolit tổng hợp từ hệ gel. 106
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ  Tổng hợp nanozeolit gồm hai quá trình: làm già ở nhiệt độ thấp và kết tinh ở nhiệt độ cao hơn. Quá trình già hóa thường ở To phòng vì khi đó quá trình tạo mần sẽ ưu tiên hơn là quá trình lớn lên của tinh thể. Thời gian già hóa càng dài thì số lượng các mầm càng nhiều và tinh thể thu được có kích thước càng nhỏ.  Nhiệt độ giai đoạn kết tinh có ảnh hưởng lớn đến kích thước hạt nanozeolit. Nhiệt độ cao làm tăng tốc độ hòa tan gel, làm mầm tinh thể lớn lên một cách nhanh chóng. Tức là các hạt tinh thể thu được có kích thước lớn sẽ chiếm ưu thế khi tổng hợp ở To cao. Đồng thời, khi thời gian tổng hợp dài thì các mầm tinh thể sẽ có đủ thời gian để lớn lên. Do đó, cần phải đặc biệt chú ý đến To và thời gian của giai đoạn này. Một VD thực tế kết tinh nanozeolit Y: Khi tăng thời gian kết tinh từ 53h - 75h - 96h - 120h thì kích thước và độ tinh thể tăng lên rõ rệt. Trên phổ XRD, các pic đặc trưng của tinh thể Y đã xuất hiện sau 75h và tăng lên đáng kể sau 96h. Khi tăng lên 120h thì pic có cường độ cao hơn và đỉnh nhiễu xạ cũng thu hẹp lại do độ tinh thể và kích thước hạt tăng lên. Hình 44. Phổ nhiễu xạ XRD của mẫu nanozeolit Y với thời gian kết tinh khác nhau 107
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ V.4.2. Ảnh hưởng của tác nhân kiềm trong gel  Tăng nồng độ tác nhân kiềm nghĩa là tăng nồng độ cation R+ và anion OH– trong dung dịch. Khi đó có ảnh hưởng đến cả tác nhân hình thành cấu trúc trực tiếp và sự cân bằng cation và anion của khung zeolit, đồng thời nó cũng ảnh hưởng đến hệ tổng hợp tạo thành mầm tinh thể nanozeolit. Sự tăng nồng độ tác nhân kiềm không chỉ làm tăng nồng độ của các polyme bậc thấp của silic và nhôm trong môi trường tổng hợp mà còn là nguyên nhân làm tăng sự bão hòa dẫn tới sự hình thành một lượng lớn các mầm của gel ban đầu. Như vậy, ở nồng độ kiềm cao thu được nanozeolit với kích thước hạt nhỏ.  Như vậy, tác nhân OH với nồng độ thích hợp đóng vai trò là chất khoáng hoá, giúp nhanh đạt tới trạng thái quá bão hoà để hình thành mầm và sự lớn lên của tinh thể.  Khi tăng pH sẽ làm tăng sự lớn lên của tinh thể và rút ngắn giai đoạn cảm ứng (giai đoạn trước khi hình thành mầm tinh thể) do sự tăng cường nồng độ phức tiền tố SBU. Hình 45. Ảnh TEM của nanozeolit tổng hợp tại Mỹ. 108
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ V.4.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ SiO2/Al2O3 lên kích thước hạt  Tỷ lệ SiO2/Al2O3 có mối liên hệ trực tiếp đến độ bền nhiệt, bền thủy nhiệt và bền hóa học cũng như hoạt tính hấp phụ, độ axit và hoạt tính xúc tác của zeolit. Thay đổi tỷ lệ SiO2/Al2O3 ảnh hưởng rất lớn đến quá trình tổng hợp zeolit. Hơn nữa, đối với nanozeolit, thay đổi tỷ lệ SiO2/Al2O3 còn dẫn đến sự thay đổi về tính chất bề mặt như tính axit bề mặt, điện tích bề mặt của chúng.  Sự hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) chịu ảnh hưởng mạnh của tỷ lệ Si/Al trong thành phần gel. Nếu tỷ số Si/Al 4. Ngoài ra, tỷ số Si/Al còn ảnh hưởng đến tốc độ kết tinh zeolit. Thông thường, khi hàm lượng Al cao sẽ làm giảm tốc độ kết tinh hình thành zeolit. Điều này có thể giải thích là khi tăng hàm lượng Al2O3 thì sẽ tiêu thụ nhiều kiềm hơn và do đó làm giảm tính kiềm của hệ, kết quả là số lượng mầm tinh thể sẽ ít đi và làm tăng kích thước hạt tinh thể cuối cùng. 109
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ V.4.4. Ảnh hưởng của nguồn silic  Một yếu tố nữa có ảnh hưởng đến kích thước hạt của sản phẩm là nguồn silic. Yếu tố này rất quan trọng trong động học quá trình tạo mầm. Nguồn silic ban đầu có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ kết tinh. Khi sử dụng nguồn silic ban đầu chứa monome silicat sẽ có độ kết tinh nhanh hơn so với dạng polime.  Nguồn silic kích thước nano là yêu cầu thiết yếu cho quá trình tổng hợp nanozeolit Y từ dung dịch sạch. Ngoài oxit silic nung còn có thể dùng gel silic SM-30 và TEOS, kết quả là quá trình thủy phân ở 0oC thu được gel aluminosilicat với kích thước nano. V.4.5 Ảnh hưởng của hàm lượng nước  Nước luôn được sử dụng làm dung môi cho quá trình tổng hợp thủy nhiệt zeolit trong sự có mặt của chất tạo cấu trúc trực tiếp. 110
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ  Trong hệ thủy nhiệt nước có tác động như: (i) Hydro hóa và reformer hóa liên kết M-O-M (M, O là các nguyên tử kim loại và Oxy); (ii) Tăng tốc cho các phản ứng hóa học; (iii) Duy trì độ nhớt cho các tác nhân. Hình 46. Phổ nhiễu xạ XRD của các mẫu nanozeolit Y có tỷ lệ H2O/SiO2 khác nhau trong cùng điều kiện: 24h ở 25°C, 24h ở 38°C 48h ở 60°C. 111
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ  Ngoài ra, tác động của hàm lượng nước trong gel ban đầu lên kích thước tinh thể nanozeolit đã được nghiên cứu. Theo đó, các tinh thể nanozeolit Y đã được tổng hợp với tỷ lệ mol H2O/SiO2 trong khoảng 20,1-13,8 là thích hợp. Khi tỷ lệ mol H2O/SiO2 tăng lên (23,2) hoặc giảm xuống (12,2) sẽ làm kích thước tinh thể chính tăng đáng kể. Bảng 11. Kích thước hạt của các mẫu nanozeolit Y Kích thước Kích thước Kích thước Kích thước theo SEM Mẫu tinh thể theo theo DLS, nm theo BET, nm (S) và TEM (T), nm XRD, nm Y-23,2H2O 33 620 50 600 ± 40 (S) Y-20,1H2O 20 358 34 400 ± 30 (S)/(T) Y-16,9H2O 15 247 40 280 ± 25 (S)/(T) Y-15,3H2O 13 236 38 250 ± 30 (S)/(T) Y-13,8H2O 18 220, 700 56 190 ± 30 (S) Y-12,2H2O 45 - 110 300 ± 40, 650 ± 50 (S) 112
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ Khi tỷ lệ mol H2O/SiO2 trong khoảng 20,1-13,8 thì khi giảm hàm lượng nước kích thước tinh thể sẽ giảm. Điều này được giải thích là do khi hàm lượng nước thấp hệ sẽ dễ đạt trạng thái quá bão hòa, còn khi tăng hàm lượng nước sẽ làm loãng gel ban đầu bao gồm cả kiềm và phần silic/alumina. Trong một hệ tương đối thấp kiềm, sự tăng hàm lượng nước làm giảm đáng kể nồng độ TPOH, làm giảm độ hòa tan của silic/alumina trong dung dịch và làm giảm độ bão hòa của dung dịch. Khi giảm độ qúa bão hòa tức là giảm môi trường dinh dưỡng để tạo mầm, giảm số lượng mầm tinh thể và kết quả làm cho kích thước hạt tinh thể cuối cùng tăng lên. Tuy nhiên khi hàm lượng nước thấp sẽ không đủ môi trường để hòa tan các hợp phần dẫn đến quá trình kết tinh không hoàn thiện. Bởi vậy, hàm lượng nước thích hợp là rất quan trọng, nó là một yếu tố để điều chỉnh kích thước và sự phân bố kích thước hạt tinh thể nanozeolit. 113
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ A B 795 970 Transmittance Transmittance 555 450 1220 1080 544 1400 1200 1000 800 600 400 1400 1200 1000 800 600 400 Wavenumber- 1(cm) Wavenumber (cm-1) Hình 46a: FTIR spectra of the calcined samples of (A) nanosilicalite-1, (B) nanoNaY. 114
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ V.4.6. Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc Chất tạo cấu trúc là hợp phần hầu như không thể thiếu trong tổng hợp VL nanozeolit, như tetrametylamoni hydroxit – TMAOH; tetrametylamoni bromua – TMABr trong môi trường kiềm hoặc hexadecyltriethoxysilane – HexTEOS trong môi trường Toluen/Butanol. Tinh thể nanozeolit tạo thanh thường có kích thước dưới 100nm. (CH3CH2O)3Si(CH2)15CH3, hexadecyltriethoxysilane 60oC -24h Hình 47. Sơ đồ tổng hợp nanozeolit. 115
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ  Việc chuẩn bị một hệ gel tốt để tổng hợp nanozeolit là rất phức tạp và khó khăn, cũng như những khó khăn khi điều chỉnh kích thước hạt tinh thể nanozolit.  Vì thế, cần xem xét việc tổng hợp nanozeolit theo quan điêm tổng thể, trong đó mỗi hợp phần đều có ảnh hưởng nhất định cần và luôn cần được chú ý đồng thời. Hình 48. Ảnh TEM của Nanozeolit Y tổng hợp tại Canada. 116
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ CHƯƠNG VI. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG RÂY PHÂN TỬ VI.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD)  Mục đích sử dụng phổ nhiễu xạ Rơnghen là nhận diện nhanh và chính xác các pha tinh thể, đồng thời có thể sử dụng để định lượng pha tinh thể và kích thước hạt zeolit với độ tin cậy cao.  Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng lưới tinh thể được cấu tạo từ những nguyên tử/ion phân bố đều đặn trong không gian theo quy luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion ≈ vài Å, ≈ bước sóng tia X. Do đó khi chùm tia X tới đập vào bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong nó thì mạng tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Chùm tia X đơn sắc hợp với mặt đơn tinh thể zeolit một góc θ. Trường hợp này mặt đơn tinh thể của zeolit trùng với một mặt mạng tinh thể có khoảng cách giữa các mặt là d. Hiện tượng chùm tia sáng song song, tán xạ từ các nút mạng d khi chồng chập tạo ra vân giao  thoa có biên độ tăng cường là hiện tượng nhiễu xạ. Hình 49. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể 117
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ  Theo điều kiện giao thoa để các sóng phản xạ trên 2 mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang trình ∆ phải bằng số nguyên lần độ dài sóng: ∆ =2d.sinθ = nλ Trong đó: - d là khoảng cách giữa hai mặt liền kề. - θ là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ. - ∆ là hiệu quang trình của hai tia phản xạ. Đây chính là hệ thức Vulf – Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể.  Với một nguồn tia X có bước sóng xác định, khi thay đổi góc tới θ thì mỗi vật liệu đều có một giá trị d đặc trưng. Do vậy, để đánh giá định tính ta so sánh giá trị d đã xác định với giá trị d của mẫu chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu.  Độ tinh thể tương đối được xác định theo công thức: Độ tinh thể (%) = 100.A/B Trong đó: A và B tương ứng là cường độ pic đặc trưng của mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn. 118
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ  Sử dụng XRD cũng có thể xác định được kích thước trung bình của các tinh thể có độ chọn lọc tinh thể cao trong khoảng 40- 20.000Å theo phương trình Scherrer's: K * *180 D = Cos()* * FWHM2 S2 Trong đó: - D là kích thước tinh thể hạt. - 2θ là vị trí tại 1/2 chiều cao của pic đặc trưng. - FWHM là độ rộng trung bình của pic đặc trưng. - K: là hằng số xấp xỉ bằng 1. - λ: là bước sóng chùm tia tới. - S: hệ số hiệu chỉnh phụ thuộc vào độ rộng khe của máy XRD. 119
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ A B Intensity Intensity 5 10 15 20 25 30 35 40 5 10 15 20 25 30 35 2 X Data Hình 49a. Phổ XRD của các mẫu: (A) nanosilicalite-1, (B) nanoNaY 120
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ VI.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)  Phổ IR đã được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể từ khá lâu. Tuy nhiên, ph.pháp này có hạn chế nhất định vì nó chỉ phát huy được ưu điểm khi nghiên cứu cấu trúc của những pha tinh khiết. Ph.pháp IR gặp phải những khó khăn nhất định khi phân tích hỗn hợp nhiều pha khác nhau, nên nó chỉ được sử dụng như là một ph.pháp để nhận diện.  Cơ sở lý thuyết của ph.pháp này là dựa vào khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại của các phân tử khi dao động. Tuy nhiên, chỉ những phân tử khi dao động gây ra sự thay đổi momen lưỡng cực điện thì mới có hiệu ứng này.  Nguyên tắc của ph.pháp là khi chiếu một chùm tia đơn sắc qua chất ta cần phân tích với số sóng nằm trong vùng hồng ngoại, một phần năng lượng bị hấp thụ sẽ giảm cường độ tia tới. Sự hấp thụ năng lượng này tuân theo định luật Lambe-Beer. D = lg(I0/I) = k.d.c Trong đó: - D: là mật độ quang. - T = I/I0: độ truyền qua. - I, I0: cường độ AS trước và sau khi ra khỏi chất phân tích. - C: nồng độ chất phân tích. - K: hệ số hấp thụ. 121
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ  Đối với zeolit, khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại phụ thuộc vào năng lượng liên kết của các cấu tử trong cấu trúc tinh thể.  Độ dài liên kết giữa các nguyên tử và góc hoá trị tăng giảm tuần hoàn do phân tử bị hấp phụ năng lượng sẽ làm xê dịch các hạt nhân nguyên tử xung quanh vị trí cân bằng của nó. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của độ truyền qua vào bước sóng gọi là phổ IR. Trên phổ IR sẽ xuất hiện một bước sóng đặc trưng bằng các điểm cực đại ở mỗi nhóm chức hoặc mỗi liên kết. Căn cứ vào điểm cực đại này có thể xác định được liên kết giữa các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử, từ đó xác định được cấu trúc của chất nghiên cứu.  Phổ IR của zeolit chủ yếu được ghi trong vùng dao động từ 400- 1300cm-1 và được chia làm hai nhóm: + Nhóm 1: gồm các dao động bên trong tứ diện TO4 (T: Al, Si), được thể hiện trong mọi loại zeolit và ít nhạy với sự thay đổi cấu trúc. + Nhóm 2: gồm các dao động bên ngoài tứ diện TO4, nó bị chi phối bởi liên kết giữa các tứ diện TO4 với nhau và phụ thuộc vào cấu trúc của zeolit. 122
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ  Năm nhóm phổ đặc trưng của các aluminosilicat VĐH và zeolit là: + Vùng 420-500cm-1 đặc trưng d.động hoá trị đối xứng của T-O-T bên trong tứ diện TO4. Đám phổ này có cả d.động VĐH và tinh thể. Vì vậy, nó không đặc trưng cho cấu trúc tinh thể. + Vùng 500-650cm-1 đặc trưng cho các d.động của các vòng kép 4,5,6 cạnh. Nó đặc trưng cho trạng thái tinh thể zeolit. + Vùng 650-950cm-1 đặc trưng cho các d.động đối xứng của T-O-T trong và Hình 50. Phổ IR trong vùng dao động ngoài tứ diện TO4. Vùng này cũng đặc trưng cho trạng thái tinh thể. tinh thể của một số loại zeolit. + Vùng 950-1200cm-1 đặc trưng cho các d.động hoá trị bất đối xứng của các liên kết ngoài tứ diện TO4. + Vùng quanh 1200cm-1 đặc trưng cho các d.động hoá trị bất đối xứng xung quanh các liên kết ngoài tứ diện TO4 nên rất nhạy với các biến đổi cấu trúc. Tuy nhiên cường độ đám phổ bé hơn nhiều so với đám phổ vùng 540-620cm-1 nên không dùng để xác định độ tinh thể. 123
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ VI.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)  Đây là ph.pháp hiện đại sử dụng để nghiên cứu bề mặt, hình dạng và kích thước của các hạt vật chất.  Nguyên tắc cơ bản của ph.pháp SEM là dùng chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại rất lớn từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần.  Đối với SEM, độ phân giải của phép tán xạ có thể tới 0,01 x 10-6m. Do đó SEM thường dùng để nghiên cứu những VL phân tán nhỏ, kích thước dưới 1 x 10-6m rất hiệu quả.  Trong điều kiện chân không, khi chùm tia điện tử đi qua màng keo sẽ chiếu hình dạng các hạt lên một màn huỳnh quang giúp ta quan sát gián tiếp các hạt và chụp ảnh nó.  Như vậy, bằng ph.pháp SEM có thể quan sát cấu trúc bề mặt của mẫu kh.sét cũng như zeolit, từ đó thấy được cấu trúc xốp và kích thước hình học của mẫu nghiên cứu. Hình 50a. Ảnh SEM của mẫu zeolit NaX 124
Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ VI.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)  Nếu như ph.pháp SEM thường sử dụng để quan sát bề mặt hạt rắn và xác định kích thước hạt đối với tinh thể lớn (khoảng 0,5 m) thì ph.pháp TEM lại được sử dụng để xác định vi cấu trúc và vi kết cấu của vật liệu rắn có kích thước hạt cỡ nm. Đặc biệt, ph.pháp TEM rất có hiệu quả khi sử dụng để đo kích thước hạt nano do độ phân giải có thể đạt tới 0,2nm và độ phóng đại cao hơn nhiều so với ph.pháp SEM.  Sự khác nhau giữa ph.pháp TEM và SEM được mô tả bằng hình ảnh sau: Io I1 Mẫu TEM I2 SEM Hình 51. Nguyên lý của phương pháp nghiên cứu TEM và SEM 125