Giáo trình Các quá trình điện hóa

Nội dung text: Giáo trình Các quá trình điện hóa

1. Ch−ơng VIII: các quá trình điện hoá I.Nguyên tắc biến hóa năng thμnh điện năng 1. Phản ứng oxy hoá khử Ví dụ: Xét phản ứng oxy hoá khử thông th−ờng xảy ra trong dung dịch khi nhúng thanh Zn vμo dd CuSO4 Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu ΔHo = -230 KJ 2e Cu2+ trực tiếp đến thanh Zn nhận e Zn-2e =Zn2+ Quá trình ôxi hóa Cu2+ +2e = Cu Quá trình khử ẻ Đặc điểm của phản ứng ôxi hóa khử: - e trực tiếp từ chất khử sang chất ôxi hóa. - Năng l−ợng phản ứng ôxi hóa khử giải phóng d−ới dạng nhiệt. Trong phản ứng oxy hoá khử nμy chất khử vμ chất oxy hoá đ−ợc tiếp xúc với nhau, các electron sẽ đ−ợc chuyển trực tiếp từ chất khử sang chất oxy hoá vμ năng l−ợng của phản ứng hoá học đ−ợc toả ra d−ới dạng nhiệt. Nh−ng nếu ta thực hiện quá trình oxy hoá Zn vμ quá trình khử Cu2+ ở 2 nơi riêng biệt vμ cho e chuyển từ Zn sang Cu2+ bằng 1 dây dẫn điện, có nghĩa lμ tạo nên một dòng e nhất định thì năng l−ợng của phản ứng nμy đ−ợc chuyển thμnh điện năng, lμm xuất hiện trong dây dẫn 1 dòng điện ng−ợc chiều với dòng electron. Đó cũng lμ quá trình xảy ra trong mọi pin. 2. Nguyên tắc biến hóa năng thμnh điện năng - Thực hiện quá trình ôxi hóa ở 1 nơi, quá trình khử ở một nơi khác. - Cho e chuyển từ chất khử sang chất ôxi hóa nhờ dây dẫn điện thì năng l−ợng của phản ứng hóa học (giải phóng d−ới dạng nhiệt) sẽ biến thμnh điện năng ặ đ−ợc gọi lμ 1 pin. Pin lμ 1 dụng cụ thực hiện nguyên tắc biến hóa năng thμnh điện năng. 3.Cấu tạo hoạt động của pin Cu-Zn a. Cấu tạo: gồm 2 điện cực + Một cực lμ Zn nhúng vμo dung dịch ZnSO4 + Một cực lμ Cu nhúng vμo dung dịch CuSO4 Hai điện cực nμy đ−ợc nối với nhau bằng 1 dây dẫn điện. Hai dung dịch ZnSO4 vμ CuSO4 đ−ợc nối với nhau bằng một mμng ngăn.
2. Thanh Zn có d− e ( d− đtích -) hơn thanh Cu => thanh Zn lμ cực âm (-),, thanh Cu lμ điện cực d−ơng (+). b. Hoạt động Cực (-):xảy ra quá trình oxy hoá: Zn - 2e → Zn2+ ệ điện cực Zn bị ăn mòn dần (điện cực mòn dần) vμ Zn2+ tăng dần. Cực (+): xảy ra quá trình khử: Cu2+ + 2e → Cu2+ . ệ điện cực Cu dμy thêm , nồng độ Cu2+ giảm Phản ứng tổng cộng xảy ra trong pin: Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu * Kí hiệu pin: Vật liệu lμm Dd nhúng Dd nhúng Vật liệu điện cực 1 điện cực 1 điện cực 2 lμm điện cực 2 => sơ đồ pin Cu-Zn: (-)Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu (+) Khi nối điện cực Cu vμ Zn bằng 1 dây dẫn, các e sẽ chuyển từ cực Zn (-) sang cực (+) do giữa 2 cực có sự chênh lệch thế, lμm xuất hiện một dòng điện di chuyển ng−ợc chiều với dòng electron. Nh− vậy, để tạo dòng điện trong pin thì giữa 2 điện cực phải xuất hiện một hiệu số điện thế. II. Các loại điện cực 1. Điện cực kim loại: Khi nhúng thanh kim loại M vμo n−ớc thì do t−ơng tác của M các phân tử n−ớc có cực ->các ion kim loại bị tách ra khỏi bề mặt kim loại đi vμo dung dịch còn các e ở lại trong thanh kim loại. Kết quả thanh kim loại sẽ tích điện âm, còn dung dịch sát kim loại sẽ tích điện d−ơng, tạo thμnh một lớp điện + + tích kép. + + Trong dung dịch tồn tại cân bằng: M  Mn+ + ne Nếu thêm muối chứa ion Mn+ vμo dung dịch trên thì cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch vμ sẽ có một số ion Mn+ từ dung dịch chuyển vμo thanh kim loại vμ cân bằng trên vẫn đ−ợc thiết lập. Khi cân bằng, giữa bề mặt kimloại- dung dịch xuất hiện 1 hiệu số điện thế ặ gọi lμ thế điện cực kim loại. Thế điện cực kim loại phụ thuộc vμo: bản chất cuả KL vμ dung môi, nồng độ ion kim loại M vμ nhiệt độ. Nếu xét ở cùng 1 nhiệt độ, cùng 1 dung môi, thế điện cực kim loại đặc tr−ng cho bản chất kim loại: nếu thế điện cực có giá trị cμng (-) thì kim loại họat động cμng mạnh vμ ng−ợc lại. 2. Điện cực trơ nhúng trong dung dịch chứa cặp oxy hoá khử - Cấu tạo điện cực trơ: Kim loại lμm điện cực trơ về mặt hóa học. Ví dụ Au, Pt
3. - Ví dụ: xét điện cực oxy hoá khử lμ một thanh kim loại Pt đ−ợc nhúng vμo dung dịch 3+ 2+ chứa cặp oxy hoá khử FeCl2, FeCl3. Khi đó Fe sẽ lấy e của thanh Pt vμ chuyển thμnh Fe : Fe3+ + e → Fe2+, nên thanh Pt sẽ tích điện d−ơng, còn dung dịch d− Cl- sẽ tích điện âm. Mặt khác, thanh Pt tích điện (+) sẽ ngăn cản Fe3+ tiếp tục lấy thêm e, nh−ng lại có khả năng nhận 2+ 3+ 2+ 3+ 3+ 2+ thêm e của FeCl2 để biến Fe thμnh Fe : Fe - e → Fe . Nh− vậy: cân bằng Fe +e  Fe nhanh chóng đ−ợc thiết lập, do đó trên danh giới giữa điện cực vμ dung dịch sẽ xuất hiện một hiệu số điện thế, đặc tr−ng cho tính hoạt động của cặp oxy hoá khử. Hiệu số điện thế nμy phụ thuộc vμo bản chất của cặp oxy hoá khử, nồng độ của chất oxy hoá, chất khử vμ nhiệt độ. 3. Điện cực khí: Điện cực khí lμ điện cực tiếp xúc với khí vμ dung dịch chứa dạng ôxi hóa( hoặc dạng khử) của nó. Điều kiện: 1. Kim loại lμm điện cực trơ 2. Không tác dụng hoá học với khí 3. Có khả năng hấp phụ khí vμ lμm xúc tác cho phản ứng giữa khí vμ ion của nó Ví dụ: Điện cực khí H2 Pt Đ−ợc lμm bằng 1 thanh Pt trên có phủ một lớp muội Pt có tác dụng hấp phụ khí H2 vμ đ−ợc nhúng vμo dung dịch H2SO4 ở điện cực có cân bằng sau: H2 + 2H3O +2e  H2 + 2H2O Giữa điện cực vμ dung dịch cũng xuất hiện một hiệu số điện + thế phụ thuộc vμo nồng độ của ion H3O , áp suất của H2 vμ H2 nhiệt độ. - Điện cực H2 chuẩn: Vì không thể xác định đ−ợc giá trị tuyệt đối của hiệu số điện thế giữa điện cực vμ dung dịch, nên phải quy −ớc lấy 1 điện cực nμo đó lμm chuẩn vμ gán cho nó một giá trị hiệu số điện thế. Ng−ời ta quy −ớc lấy điện cực chuẩn hidro lμm chuẩn. Đó lμ điện cực khí H có thêm điều kiện sau: P = 1atm vμ [H O+]=1M. Trong điều kiện nh− vậy, hiệu số 2 H2 3 điện thế của điện cực với dung dịch ở nhiệt độ bất kì đ−ợc quy −ớc bằng 0,00(V) vμ đ−ợc kí hiệu lμ ε 0 * Điều kiện chuẩn của các loại điện cực: - Nồng độ các dạng tham gia phản ứng điện cực bằng 1M, nếu lμ chất khí thì P= 1atm. - ở nhiệt độ xác định.
4. Ví dụ điện cực kim loại Cu2+ + 2e = Cu ặ [Cu2+] = 1M hay điện cực chuẩn của Cu lμ thanh Cu nhúng trong dung dịch Cu2+ nồng độ 1mol/l. IV. Suất điện động của pin 1. Định nghĩa: Suất điện động (sđđ) của pin lμ giá trị hiệu số điện thế lớn nhất giữa 2 điện cực của pin, đ−ợc đo bằng (V), ký hiệu lμ E. E = ε(+) - ε(-) Trong đó: ε(+)- điện thế của điện cực d−ơng ε(-)- điện thế của điện cực âm (Nếu theo quy −ớc trên ặ E luôn d−ơng, tr−ờng hợp tổng quát E = điện thế điện cực phải - điện thế điện cực trái) 2. Các yếu tố ảnh h−ởng đến E- Công thức Nernst • Xét pin: (-) Pt | Sn4+, Sn2+ || Fe3+, Fe2+ | Pt (+) Cực (-): Xảy ra quá trình ôxi hóa : Sn2+ - 2e = Sn4+ Cực (+): Xảy ra quá trình khử : 2Fe3+ + 2e = Fe2+ Phản ứng trong pin lμ phản ứng tổng cộng 2 quá trình ở 2 điện cực: 2Fe3+ + Sn2+  2Fe2+ + Sn4+ (*) Nếu pin lμm việc thuận nghịch nhiệt động ở T, P =const thì: ' ΔG = Wmax = −n.E .F Trong đó: n- lμ số e trao đổi giữa chất khử vμ chất oxy hoá F- Hằng số Faraday, F = 96.500 C.mol-1 E- Suất điện động của pin. ΔG ΔG 0 ⇒ E = − nếu ở điều kiện chuẩn => E 0 = − n.F nF [Sn 4+ ][Fe 2+ ]2 Với phản ứng (*) có ΔG = ΔG 0 + RT ln T T [Sn 2+ ][Fe3+ ]2 Chia cả 2 vế cho –2F có: o 4+ 2+ 2 ΔG ΔG T RT [Sn ][Fe ] − T = − − ln 2.F 2F 2F [Sn 2+ ][Fe3+ ]2 2+ 3+ 2 o RT [Sn ][Fe ] ẻ E = E + ln 2 2F [][]Sn 4+ Fe2+ Tổng quát: Phản ứng xảy ra trong pin lμ: aA + bB cD +dD ( A, B, C, D lμ chất tan trong dung dịch)
5. RT [A]a [B]b Có E = E 0 + ln -> Công thức Nernst biểu thị E =f(C,T). nF [C]c [D]d ệ các yếu tố ảnh h−ởng đến E lμ: Nồng độ vμ nhiệt độ. ở T = 298K, thay R = 8,314 J.K-1.mol-1, F = 96.484 C.mol-1 vμ đổi sang logarit thập phân. 0.059 [A]a [B]b E = E 0 + lg n [C]c [D]d V. Thế điện cực (thế khử) 1. Cặp ôxi hóa khử: Ví dụ: Trong dung dịch tồn tại Cu2+ nh−ng trong phản ứng thì Cu2+ + 2e = Cu ẻ gọi Cu2+/Cu lμ 1 cặp ôxi hóa khử. * Định nghĩa: Cặp ôxi hóa khử lμ một cặp gồm chất ôxi hóa vμ chất khử, chúng có thể biến đổi lần ra nhau trong quá trình phản ứng. - Kí hiệu cặp ôxi hóa khử lμ chất ôxi hóa/chất khử hoặc chất ôxi hóa, chất khử. - Với cách quy −ớc nμy phản ứng điện cực bao giờ cũng lμ quá trình khử ôxi hóa + ne = Khử - Cặp ôxi hóa khử chuẩn: Lμ cặp ôxi hóa khử khi [ôxi hóa] =[khử] = 1M ( nếu lμ chất khí P= 1atm). 2. Thế khử Quy −ớc quá trình điện cực lμ quá trình khử dạng: Oxh + ne -> Kh ẻ Thế đo đ−ợc gọi lμ thế khử của cặp oxihóa khử. Kí hiệu lμ ε ox Kh * Thế khử lμ đại l−ợng đặc tr−ng cho khả năng ôxi hóa khử của cặp ôxi hóa khử - Nếu ε ox có giá trị cμng lớn (cμng d−ơng) -> dạng oxi hóa hoạt động mạnh, dạng khử Kh yếu. - Nếu ε ox có giá trị cμng nhỏ (cμng âm) -> dạng khử hoạt động mạnh, dạng ôxi hóa Kh yếu. 0 ox Thế khử của 1 cặp oxihóa khử chuẩn gọi lμ thế khử chuẩn ε Kh * Cách xác định thế khử chuẩn của một cặp oxihóa khử: Việc xác định giá trị tuyệt đối thế khử của các điện cực lμ không thể lμm đ−ợc, nh−ng nếu quy −ớc thế khử của một điện cực nμo đó lμm chuẩn vμ bằng cách so sánh sẽ xác định đ−ợc thế khử của các điện cực khác - Quy −ớc: Chọn điện cực khí hydro lμm điện cực so sánh với [H O + ]= 1M, P = 1atm vμ 3 H2 o + gán cho nó giá trị điện thế = 0 ở mọi nhiệt độ, ký hiệu ε H3O/H2 = 0,00 (V). Hiệu số điện + thế nμy t−ơng ứng với cân bằng ở điện cực: 2H3O + 2e  H2 + 2H2O
6. - Để xác định thế khử của một điện cực ng−ời ta ghép điện cực nμy với điện cực chuẩn H2 thμnh một pin, rồi xác định suất điện động của pin tạo thμnh. Giá trị suất điện động của pin chính lμ thế điện cực chuẩn của điện cực cần xác định điện thế. Nó có giá trị d−ơng nếu thế của điện cực xác định cao hơn thế của điện cực chuẩn H2 vμ ng−ợc lại. 2+ VD: Pt, H2(1atm) || Cu | Cu 0 0 Đo đ−ợc E = 0,34 (V) =ε Cu2+ -0=0,34 (V). (vì Cu lμ điện cực d−ơng của pin) Cu Bằng ph−ơng pháp nμy ng−ời ta đã xác định đ−ợc thế khử chuẩn của nhiều chất vμ lập thμnh bảng thế khử chuẩn. - Với các nguyên tố có nhiều mức ôxi hóa khác nhau-> tính ε 0 của 1 cặp dựa vμo ε 0 của các cặp khác bằng cách lập chu kì khử kín: 3+ 2+ 0 0 3+ 0 77 VD: Fe + 1e Ù Fe , ε Fe = , (V) = ε 1 Fe2+ 2+ 0 0 2+ 0 44 Fe + 2e Ù Fe ε Fe = − , (V) = ε 2 Fe 3+ 0 Fe + 3e Ù Fe ε Fe3+ = ? Fe Để tính ε 0 ,lập chu trình khử kín: +ne Số ôxi hóa (+) cao nhất Số ôxi hóa (+) thấp nhất ΔG 0 ΔG 0 +n1e ΔG 0 1 2 +n2e Số ôxi hóa (+) trung gian 0 0 0 0 0 0 ΔG = ΔG1 + ΔG2 (ΔG = −nE F = − n ε F ) n ε 0 + n ε 0 => − nε 0 F = −n ε 0 F − n ε 0 F => ε 0 = 1 1 2 2 1 1 2 2 n Cụ thể ví dụ trên: ΔG0 Fe3+ Fe +3e 0 +1e ΔG1 +2e 0 ΔG 2 2+ Fe ΔG 0 = ΔG 0 + ΔG 0 1 2 1ε 0 + 2ε 0 0,77 + 2(−0,44) => ε 0 = 1 2 = = −0,036(v) 3 3
7. 3. Các yếu tố ảnh h−ởng đến thế điện cực Từ ví dụ trên với phản ứng: 2Fe3+ + Sn2+  2Fe2+ + Sn4+ 2+ 3+ 2 o RT [][]Sn Fe Có E = E + ln 2 2F [][]Sn 4+ Fe 2+ 0 0 0 Mμ E = ε + − ε − vμ E = ε + − ε − nên có: 3+ 2 4+ 0 0 RT []Fe [Sn ] + − ε + − ε − = ε − ε + (ln 2 - ln 2+ ) 2F []Fe 2+ []Sn 3+ 2 0 RT []Fe + => ε + = ε + ln 2 2F []Fe 2+ 4+ 0 RT [Sn ] ε = ε − + ln − 2F []Sn 2+ Tổng quát: Có phản ứng điện cực: aÔxh + ne Ù bKh a 0 RT []Oxh => ε i = ε i + ln nF []Kh b a 0 0 0,059 []Oxh ở 25 C: ε i = ε i + lg n []Kh b * Đối với điện cực kim loại: Mn+ + ne Ù M 0,059 ε = ε 0 + lg[M n+ ] n + * Đối với điện cực khí: ví dụ : O2(k) + 4 e + 4 H Ù 2H2O 0,059 ε = ε 0 + lg([H + ]4 .p ) O2 4 * Đối với điện cực trơ trong dung dịch ôxi hóa khử: Nếu trong phản ứng khử có mặt H+, OH- => pH thay đổi => pH lμm thay đổi thế khử. 4+ 0 0,059 [Sn ] VD1: Sn2+ + 2e Ù Sn4+ ε = ε + lg 2 []Sn 2+ - + 2+ VD2: MnO4 + 5e + 8H Ù Mn + 4 H2O 0,059 [MnO − ][H + ]8 ε = ε + lg 4 0 5 [Mn 2+ ]
8. V. Chiều vμ trạng thái cân bằng của phản ứng ôxi hóa khử xảy ra trong dung dịch n−ớc. 1. Chiều của phản ứng oxy hoá khử: Đối với phản ứng oxy hoá khử dựa vμo mối liên hệ giữa ΔG vμ E để xét chiều, biết rằng ΔG = -n.E.F. Để phản ứng xảy ra thì ΔG 0 mμ đối với phản ứng oxy hoá khử thì E = εox - εkh → εox > εkh Trong đó: εox - Thế khử của cặp oxy hoá khử có dạng oxy hoá tham gia phản ứng εkh - thế khử của cặp có dạng khử tham gia phản ứng Quy tắc về chiều của phản ứng oxy hoá khử: ε >ε Có 2 cặp oxy hoá khử ox1/kh1 vμ ox2/kh2, nếu ox1/kh1 ox2 /kh2 thì phản ứng xảy ra theo chiều: ox1 + kh2 → ox2 + kh1. o o o o o ở điều kiện chuẩn: ΔG = - n.E .F 0 → ε ox > ε kh ắ Chú ý: • Trong tr−ờng hợp tổng quát để xét chiều của phản ứng oxy hoá khử thì phải tính thế khử của các cặp oxy hoá khử trong điều kiện phản ứng rồi mới so sánh vμ rút ra kết luận • Theo công thức Nernest thế khử của một cặp oxy hoá khử phụ thuộc vμo nồng độ các dạng oxy hoá, dạng khử, phụ thuộc vμo nhiệt độ vμ độ pH của môi tr−ờng, nên khi thay đổi một các thông số trên thì thế khử của các cặp sẽ thay đổi vμ có thể dẫn đến lμm thay đổi chiều của phản ứng oxy hoá khử. D−ới đây xét một vμi ví dụ về chiều của phản ứng oxy hoá khử. Ví dụ 1: Cho biết cân bằng sau ở 25oC trong dung dịch n−ớc: 2+ 2+ 3+ o o 2Cr + Cd  2Cr + Cd, biết ε Cr 3 + /Cr 2 + = −0,41V , ε Cd2+ /Cd = −0,4V a. ở điều kiện chuẩn phản ứng xảy ra theo chiều nμo ? b. Trộn 25 ml dung dịch Cr(NO3)3 0,4M với 50 ml dung dịch Cr(NO3)2 0,02M, 25 ml dung dịch Cd(NO3)2 0,04M vμ bột Cd. Hỏi chiều phản ứng ở điều kiện nμy ? Giải: o o 2+ o o 3 + 2 + a. ε ox = ε Cd /Cd = −0,4V; ε kh = ε Cr /Cr = −0,41V o o ε ox > ε kh, vậy ở điều kiện chuẩn phản ứng xảy ra theo chiều thuận b. Tính nồng của các dạng oxy hoá vμ dạng khử 0,4.0,025 0,02.0,05 0,04.0,025 []Cr 3+ = = 0,1M ; []Cr 2+ = = 0,01M ; [Cd 2+ ]= = 0,01M 0,1 0,1 0,1 3+ o 0,059 [Cr ] 0,1 3+ 2+ ε 3+ 2+ = ε Cr /Cr + lg = −0,41 + 0,059lg = −0,351V Cr /Cr 1 []Cr 2+ 0,01
9. 0,059 0,059 o 2+ 2+ ε 2+ = ε Cd /Cd + lg[]Cd = −0,4 + lg0,01 = −0,459V Cd /Cd 2 2 ε = ε = −0,351V ε = ε 2+ = −0,459V ox Cr 3+ /Cr 2 + ; kh Cd /Cd , vậy ở điều kiện nμy phản ứng xảy ra theo chiều nghịch. Ví dụ 2: ảnh h−ởng của nồng độ của dạng oxy hoá vμ dạng khử lên chiều của phản ứng oxy hoá khử o Cu2+ + e → Cu+ ; ε Cu2+/Cu+ = 0,153V 4+ 2+ o Sn + 2e → Sn ; ε Sn4+/Sn2+ = 0,15V o 2+ + o ở điều kiện chuẩn do ε Cu /Cu > ε Sn4+/Sn2+ nên phản ứng xảy ra theo chiều Cu2+ + Sn2+ → Cu+ + Sn4+ Nếu tăng nồng độ của [Sn 4+ ] hoặc [Cu + ] thì: 4+ o 0,059 [Sn ] 4+ 2+ ε 4+ 2+ = ε Sn /Sn + lg ↑ Sn /Sn 2 []Sn2+ 2+ o []Cu 2+ + ε 2+ + = ε Cu /Cu + 0,059lg ↓ Cu /Cu []Cu+ o 2+ + o 2+ + Đến khi ε Sn4+/Sn2+ > ε Cu /Cu hay ε Sn4+/Sn2+ > ε Cu /Cu thì phản ứng sẽ xảy ra theo chiều nghịch. 2. Trạng thái cân bằng của phản ứng oxy hoá khử Phản ứng oxy hoá khử đạt đến trạng bằng khi ΔGT = −n.ET.F= 0→ ET = 0 hay εox = εkh. Hằng số cân bằng của phản ứng ôxi hóa khử: ΔG 0 = −RT ln K mặt khác ΔG 0 = −nFE 0 => − RT ln K = −nFE 0 n.E o .F → lnK = (phản ứng trong dung dịch thì K=K =K ). RT p C n.E o ở T = 298K → lgK = 0,059 Trong đo: n- lμ số e trao đổi giữa dạng oxy hoá vμ dạng khử o o o E = ε ox- ε kh Ví dụ: Tính hằng số cân bằng K của phản ứng sau:
10. 3+ 2+ 2+ 4+ o 3+ 2+ o 2Fe + Sn  2Fe + Sn ; ε Fe /Fe = 0,77V ; ε Sn4+ /Sn2+ = 0,15V o o o o ε ox =ε Fe3+/Fe2+ ; ε kh=ε Sn4+/Sn2+ 2.(0,77 − 0,15) lg K = = 21 → K= 1021 0,059 VI. Quá trình điện phân 1. Định nghĩa: Điện phân lμ quá trình oxy hoá vμ quá trình khử xảy ra trên bề mặt điện cực khi cho dòng điện một chiều đi quá dung dịch chất điện ly hoặc chất điện ly nóng chảy. Ví dụ: Điện phân dung dịch CuCl2 Khi cho dòng điện một chiều đi qua dung dịch CuCl2 thì d−ới tác dụng của điện tr−ờng các cation Cu2+ đi về cực âm, còn anion Cl- đi về cực d−ơng. Tại các điện cực sẽ xảy ra hiện t−ợng phóng điện. Catốt (-): Cu2+ + 2e → Cu - Anốt (+): 2Cl -2e → Cl2 2+ - Cu + 2Cl → Cu+ Cl2 Đây chính lμ phản ứng oxy hoá khử xảy ra khi điện phân dung dịch CuCl2. Phản ứng nμy không tự xảy ra đ−ợc, mμ nó chỉ xảy ra đ−ợc d−ới tác động của nguồn điện một chiều bên ngoμi. Do đó quá trình điện phân lμ quá trình biến đổi điện năng thμnh hoá năng. 2. Sự phân cực: Khi điện phân trạng thái điện của điện cực (thế vμ mật độ điện tích của lớp điện tích kép) bị thay đổi. Thế của điện cực sẽ khác với thế của nó lúc cân bằng (khi ch−a có dòng điện). Hiện t−ợng nμy đ−ợc gọi lμ sự phân cực. Tuỳ thuộc vμo tính chất của quá trình lμm thay đổi thế của điện cực có 3 loại phân cực khác nhau: a. Sự phân cực về nồng độ: Khi điện phân nồng độ của các ion ở catốt vμ anốt bị thay đổi. ở anốt do kim loại bị hoμ tan, nồng độ của ion tăng lên, còn ở catốt xảy ra sự khử nên nồng độ của ion giảm đi, dẫn đến thế của điện cực giảm. Nếu mật độ dòng điện cμng lớn thì sự biến đổi nồng độ của các ion cμng lớn, do đó sự phân cực cμng lớn. Cần khuấy mạnh để giảm sự phân cực. b. Sự phân cực hoá học: Khi điện phân các sản phẩm thoát ra ở các điện cực dẫn tới sự tạo thμnh 1 pin có chiều ng−ợc với chiều dòng điện c. Sự phân cực điện hoá:
11. Khi nhúng 2 điện cực vμo dung dịch chất điện ly vμ nối 2 điện cực với nguồn điện một chiều thì các e sẽ dời anốt (+) để tới catốt (-) nh−ng các e không tự đi qua dung dịch đ−ợc, nên nếu trên các điện cực không xảy ra các quá trình điện hoá thì một điện cực sẽ tích điện (- ) do thừa e, còn điện cực kia tích điện (+) lμm cho các lớp điện tích kép ở các điện cực bị thay đổi, do đó giữa 2 điện cực sẽ xuất hiện một hiệu số điện thế có chiều ng−ợc với chiều nguồn điện bên ngoμi. Ví dụ: Điện phân dung dịch CuCl2 (+) Anốt: (-) Catốt: - 2+ 2Cl -2e → Cl2 Cu +2e → Cu - 2+ Xuất hiện Cl2/Cl Cu /Cu Sản phẩm thoát ra ở các điện cực dẫn tới sự tạo thμnh một pin Epin = thế phân cực = Efc. 3. Thế phân huỷ: Sự điện phân chỉ xảy ra ở một điện áp hoμn toμn xác định. Điện áp tối thiểu giữa 2 điện cực để sự điện phân bắt đầu xảy ra đ−ợc gọi lμ thế phân huỷ. Nh− vậy, về mặt lý thuyết thì Efh = suất điện động của pin tạo bởi các sản phẩm thoát ra ở anốt vμ catốt = Efc, nh−ng thực tế Efh > Efc vμ Efh = Efc + η → η = Efh - Efc, η đ−ợc gọi lμ quá thế. η phụ thuộc vμo bản chất của điện cực, trạng thái bề mặt điện cực, thμnh phần dung dịch, mật độ dòng, 4. Sự điện phân chất điện ly nóng chảy Khi cho dòng điện một chiều đi qua chất điện ly nóng chảy thì các cation đi về catốt (-), còn các anion đi về anốt vμ xảy ra hiện t−ợng phóng điện. Ví dụ: điện phân nóng chảy NaCl (-): Na+ (+): Cl- + - Na + e → Na Cl -e → 1/2Cl2 NaCl → Na + 1/2 Cl2 5. Điện phân dung dịch các chất điện ly: + - Trong dung dịch ngoμi các ion do chất điện ly phân ly ra còn có ion H3O vμ OH do n−ớc điện ly ra. Khi cho dòng điện một chiều đi qua dung dịch các cation kim loại Mn+ vμ ion + - H3O sẽ đi về catốt còn các anion gốc axit vμ ion OH sẽ đi về anốt (-). a. Quá trình ở catốt: n+ n+ + Xảy ra phản ứng khử các cation M theo phản ứng: M + ne → M (1) hoặc ion H3O + theo phản ứng 2H3O + 2e → H2 + 2H2O (2) tuỳ thuộc vμo khả năng oxy hoá của chúng đ−ợc đánh giá bằng thế khử. Trong dung dịch có pH = 7 thế khử của hydro lμ : ε + = −0,059.pH = −0,413V . Vμ ở pH =7 ph−ơng trình (2) đ−ợc viết d−ới dạng 2H2O H3O /H 2 - + 2e -> H2 + 2OH
12. • Các kim loại có thế khử ε n+ > ε + = −0,413V thì bị khử ở catốt theo (1). M /M H3O /H2 Theo bảng dãy thế điện cực tiêu chuẩn đó lμ những kim loại đứng sau sắt, nh−ng do quá thế của hydro nên bị đẩy đến các kim loại đứng sau Al (không kể Al) bị khử ở catốt. • Tr−ờng hợp ng−ợc lại: Các ion kim loại từ Al trở về tr−ớc dãy thế khử sẽ không bị + khử mμ ion H3O sẽ bị khử theo ph−ơng trình (2). b. Quá trình ở anốt: Xảy ra sự oxy hoá hoặc anion, hoặc ion OH- hoặc chất lμm điện cực tuỳ thuộc vμo khả năng khử của chúng. • Nếu lμ điện cực kim loại: Do kim loại có khả năng khử mạnh chất nên anốt sẽ bị tan ra thao phản ứng: M- ne → Mn+ • Nếu anốt lμ điện cực trơ: Xảy ra quá trình oxi hoá anion gốc axit hoặc ion OH- tuỳ theo khả năng khử của chúng giảm dần theo dãy sau: S2- > I- >Br- > Cl- > F- > OH- > anion chứa oxy. Ví dụ 1: Viết sơ đồ điện phân dung dịch Na2SO4 dùng graphit lμm điện cực( anốt trơ). Catôt Na2SO4 Anôt + + 2- 2- H O H2O,2Na 2Na + SO4 SO4 , 2 - 3H O - 2e = 2H O+ + 1/2 O 2H2O + 2e = H2 + 2OH 2 3 2 Từ sơ đồ điệnphân trên ta thấy thực chất lμ sự điện phân n−ớc. Vai trò của Na2SO4 ở đây chỉ lμ chất dẫn điện. Ví dụ 2: Viết sơ đồ điện phân dung dịch CuSO4 dùng anôt bằng đồng. Catôt CuSO4 Anôt (Cu) 2+ 2+ 2- 2- H O H2O,Cu Cu + SO4 SO4 , 2 Cu2+ + 2e = Cu Cu - 2e = Cu2+ Cu tạo thμnh bám vμo catôt Anôt tan dần Tài liệu tham khảo: 1. Nguyễn Đỡnh Chi, Cơ Sở Lớ Thuyết Húa Học, NXB GD, 2004. 2. Nguyễn Hạnh, , Cơ Sở Lớ Thuyết Húa Học, Tập 2, NXB GD 1997. 3. Lờ Mậu Quyền, Cơ Sở Lớ Thuyết Húa Học - Phần Bài Tập, NXB KHKT, 2000.