Giáo trình Cân bằng pha (Bản đẹp)

Nội dung text: Giáo trình Cân bằng pha (Bản đẹp)

1. Ch−ơng IV: Cân bằng pha I. Một số khái niệm 1. Pha (Φ ) lμ phần đồng thể của hệ có thμnh phần, tính chất lý học , tính chất hoá học giống nhau ở mọi điểm của phần đồng thể đó vμ có bề mặt phân chia với các phần khác của hệ. - Pha chỉ gồm 1 chất gọi lμ pha nguyên chất (pha đơn) còn pha gồm 2 chất trở lên > gọi lμ pha phức tạp. - Hệ gồm 1 pha > hệ đồng thể. - Hệ ≥ 2 pha -> hệ dị thể. Ví dụ: Hệ gồm H2O đá + H2O lỏng + H2O hơi => gồm 3 pha: rắn, lỏng, hơi. Hệ gồm CaCO3(r), CaO(r),CO2(k) > 3 pha: 2 fa rắn + 1 pha khí 2. Cấu tử: Lμ phần hợp thμnh của hệ có thể đ−ợc tách ra khỏi hệ vμ tồn tại đ−ợc bên ngoμi hệ. Số cấu tử trong hệ kí hiệu lμ R Ví dụ: dung dịch NaCl gồm 2 cấu tử lμ NaCl vμ H2O > R=2 3.Số cấu tử độc lập (K): Lμ số tối thiểu các cấu tử đủ để xác định thμnh phần của tất cả các pha trong hệ. - Nếu các cấu tử không phản ứng với nhau vμ nếu pha có thμnh phần khác nhau thì K=R (trong hệ không có ph−ơng trình liên hệ nồng độ các cấu tử) Ví dụ: dung dịch NaCl => R=K=2. -Nếu các cấu tử t−ơng tác với nhau vμ nằm cân bằngvới nhau > chúng không còn độc lập với nhau nữa > K=R-q q: số hệ thức liên hệ giữa các nồng độ ( q có thể lμ ph−ơng trình hằng số cân bằng, điều kiện đầu về nồng độ của các cấu tử) Ví dụ: Hệ gồm 3 cấu tử HCl, Cl2, H2 đều lμ các chất khí có t−ơng tác,nằm cân bằng với nhau: 2HCl(k) H2(k) + Cl2(k) [][]H 2 Cl2 K C = => biết đ−ợc nồng độ của 2 cấu tử sẽ biết đ−ợc nồng []HCl 2 độ của cấu tử còn lại. Vậy hệ có: R=3, q=1, ==> K= R-q=2 Nếu giả thiết ban đầu hệ chỉ có HCl ( hoặc cho tỉ lệ mol H2:Cl2 ban đầu) => q=2 => K=1 4.Bậc tự do của hệ(C): Lμ số tối thiểu các thông số trạng thái c−ờng độ (P,T,C) đủ để xác định trạng thái cân bằng của 1 hệ ( lμ số thông số trạng thái c−ờng độ có thể thay đổi 1cách độc lập mμ không lμm biến đổi số pha của hệ) Ví dụ: H2O(l) H2O(k) ==> cân bằng có 2 pha==> C=1 vì + Có thể thay đổi 1 trong 2 thông số P hoặc T mμ không lμm thay đổi số pha của hệ.
2. + Hoặc: ở một nhiệt độ xác định thì P hơi H2O nằm cân bằng với H2O lỏng lμ xác định, tức lμ chỉ cần biết 1 trong 2 thông số T hoặc P thì xác định đ−ợc trạng thái cân bằng của hệ. 5.Cân bằng pha: Cân bằng trong các hệ dị thể, ở đó các cấu tử không phản ứng hoá học với nhau nh−ng xảy ra các quá trình biến đổi pha của các cấu tử => cân bằng pha. II. Quy tắc pha Gibbs. Xét hệ gồm R cấu tử 1,2, R đ−ợc phân bố trong φ pha (α, β,γ , ,φ pha) 1.Điều kiện để các pha nằm cân bằng với nhau: Đảm bảo các cân bằng sau: - Cân bằng nhiệt: nhiệt độ ở các pha bằng nhau Tα = Tβ = Tγ = = Tφ -Cân bằng cơ: áp suất ở các pha bằng nhau Pα = Pβ = Pγ = = Pφ -Cân bằng hoá: thế hoá của mỗi cấu tử trong các pha bằng nhau: i i i i μα = μ β = μγ = = μφ 2.Qui tắc pha Gibbs - Các thông số trạng thái c−ờng độ xác định trạng thái của hệ lμ T,P, C Gọi Ni lμ nồng độ mol phần của cấu tử i trong 1 pha thì N1+N2+N3+ +Ni=1 => Vậy để xác định nồng độ của R cấu tử trong 1 pha cần biết nồng độ của (R-1) cấu tử. Vì có φ pha => để xác định nồng độ của R cấu tử trong φ pha thì số nồng độ cần biết lμ φ (R-1). Từ đó số thông số trạng thái c−ờng độ xác định trạng thái của hệ lμ φ (R-1)+ 2 trong đó số 2: biểu thị 2 thông số bên ngoμi lμ T vμ P xác định trạng thái của hệ Vì các pha nằm cân bằng với nhau => các thông số không độc lập với nhau nữa: μ có liên hệ với nồng độ mμ khi cân bằng thì μ của mỗi cấu tử trong các pha phải bằng nhau ( điều kiện cân bằng hoá) μ1 (α) = μ1 (β ) = = μ1 (φ) μ 2 (α) = μ 2 (β ) = = μ 2 (φ) μ R (α) = μ R (β ) = = μ R (φ) => Mỗi cấu tử có (φ -1) ph−ơng trình liên hệ ==> R cấu tử có có R(φ -1) ph−ơng trình liên hệ giữa các thông số. Nếu có thêm q ph−ơng trình liên hệ nồng độ các cấu tử, ví dụ: khi có phản ứng hoá học giữa các cấu tử thì số ph−ơng trình liên hệ các thông số trạng thái c−ờng độ của hệ lμ: R(φ -1) + q
3. Bậc tự do của hệ = Các thông số trạng thái – số ph−ơng trình liên hệ giữa các thông số ệ C= [φ (R-1)+2]-[R(φ -1)+q] ệ C=R-q-φ +2 ệ C= K - q + 2 => Biểu thức toán học của quy tắc pha Gibbs * Nhận xét: + Khi K tăng, => C tăng, φ tăng vμ C giảm. + Bậc tự do C ≥ 0 ⇒ φ ≤ K + 2 +Nếu trong điều kiện đẳng nhiệt hoặc đẳng áp thì: C =K -φ + 1 (Nếu ph−ơng trình có Δn = 0 => P không ảnh h−ởng tới phản ứng > dùng ph−ơng trình nμy) +Nếu hệ vừa đẳng nhiệt vừa đẳng áp thì C=K-φ Ví dụ1: Xét hệ 1 cấu tử (R=K=1), ví dụ n−ớc nguyên chất - Nếu ở trạng thái hơi => φ =1 => C= K-φ +2= 1-1+2=2 => trạng thái của hơi n−ớc đ−ợc xác định bởi 2 thông số trạng thái c−ờng độ lμ T vμ P - Nếu hơi n−ớc nằm cân bằng với n−ớc lỏng thì φ =2=> C=1-2+2=1 => trạng thái của hệ gồm H2O lỏng vμ hơi đ−ợc xác định bởi 1 trong 2 thông số lμ T hoặc P ( vì ở 1nhiệt độ xác định thì P của hơi n−ớc lμ xác định) Ví dụ2: Xét hệ gồm: Mg(OH)2 (r) MgO (r) + H2O(k) φ =2 pha rắn + 1 pha khí =3 pha C=R-q+2=3-1-3+2=1 => đ−ợc phép thay đổi 1 trong 2 thông số lμ T hoặc P mμ không lμm thay đổi số pha của hệ hoặc trạng thái cân bằng đ−ợc xác định bằng 1 trong 2 thông số T hoặc P H2O(h) III.Cân bằng pha trong hệ 1 cấu tử 1.Cân bằng pha trong hệ 1 cấu tử Xét hệ gồm 1 chất nguyên chất, khi trong hệ có 2 pha nằm cân bằng nhau: Rắn(R) Lỏng(L) Lỏng(L) Hơi (H) Rắn (R) Hơi (H) (R (α ) ⇔ R (β ) ) => vì hệ 1 cấu tử, số pha ≤ 3(3 ≤ K + 2 ) => C= K-φ +2 =1-2+2 =1 (R=K-1) trạng thái cân bằng giữa hai pha đ−ợc đặc tr−ng bởi hoặc T hoặc P, tức lμ nếu 1 trong 2 thông số trạng thái lμ P hoặc T biến đổi thì thông số kia phải biến đổi theo: p=f(T) hoặc T=f(P). Cụ thể lμ : - ở P=const=> chất nguyên chất nóng chảy, sôi hoặc chuyển trạng thái tinh thể ở 1 nhiệt độ nhất định, đ−ợc gọi lμ nhiệt độ chuyển phaTcf, nhiệt độ nμy không bị biến đổi trong suốt quá trình chuyển pha. Khi áp suất thay đổi => Tcf thay đổi theo. Vídụ: ở P=1atm, n−ớc nguyên chất đông đặc ở 00C vμ sôi ở 1000C ở P=2atm, n−ớc nguyên chất đông đặc ở –0,00760C vμ sôi ở 1200C
4. -ở T=const, hơi nằm cân bằng với lỏng vμ rắn có P nhất định gọi lμ P hơi bão hoμ (hơi đó đ−ợc goi lμ hơi bão hoμ) Các đ−ờng cong biểu thị sự phụ thuộc của Phơi bão hoμ của pha rắn vμo nhiệt độ, của pha lỏng vμo nhiệt độ vμ nhiệt độ nóng chảy vμo P cắt nhau tại 1 điểm gọi lμ điểm ba, ở điểm ba nμy ba pha rắn lỏng hơi (R, L, H) nằm cân bằng với nhau: R L H Khi đó C=1-3+2 =0 => vị trí điểm ba không phụ thuộc vμo T vμ P mμ chỉ phụ thuộc vμo bản chất chất nghiên cứu. 2. ảnh h−ởng của áp suất đến nhiệt độ nóng chảy, sôi vμ chuyển dạng tinh thể của chất nguyên chất Vì hệ 1 cấu tử nên thế hóa đồng nhất với thế đẳng áp mol (Gi=μi ). Khi T, P không đổi điều kiện cân bằng giữa hai phaα vμ β lμ: G(α) = G(β) Vì hệ có C=1 nên nếu một thông số biến đổi, ví dụ, áp suất biến đổi một l−ợng dP thì muốn hai pha tồn tại cân bằng, nhiệt độ cũng phải biến đổi một l−ợng dT. Khi đó thế đẳng áp mol phải biến đổi: G(α) − > G(α) + dG(α) G(β) − > G(β) + dG(β) Sao cho: G(α) + dG(α) = G(β) + dG(β) => dG(α) = dG(β) Thay vμo công thức: dG= VdP –SdT ta có: V(α)dP − S (α)dT = V(β)dP − S (β)dT dT V(α) − V(β) ΔV => = = dP S (α) − S (β) ΔS ΔH Có ΔS = suy ra: T dT T ΔV = cf ẻ ph−ơng trình Clapeyron dP ΔH cf Trong đó ΔH đ−ợc tính bằng J thì ΔV tính bằng m3, T bằng K vμ P bằng Pa. - Khi một chất sôi thì ΔV =Vh- Vl >0 vμ ΔH hh>0 (hh:hóa hơi), nên áp suất bên ngoμi tăng thì nhiệt độ sôi tăng theo. - Khi nóng chảy ΔH nc >0 vμ đa số tr−ờng hợp ΔV = Vl-Vr >0, do đó P tăng thì nhiệt độ nóng chảy tăng. Đối với n−ớc Vl<Vr nên ΔV <0 nghĩa lμ áp suất tăng thì nhiệt độ nóng chảy của n−ớc giảm.
5. 3. ảnh h−ởng của nhiệt độ đến áp suất hơi bão hoμ của chất nguyên chất Xét các tr−ờng hợp: L H R H Vì Vr,Vl ΔV = Vh − Vl ≈ Vh vμ ΔV = Vh − Vr ≈ Vh Nếu hơi đ−ợc coi lμ khí lý t−ởng,xét đối với 1 mol có: RT V = thay vμo ph−ơng trình Clayperon có: h P dP ΔHcf ΔHcf ΔHcf = = = 2 .P dT Tcf .ΔV Tcf .V Tcf .R dP ΔH dP => = dT (vì = d ln P ) nên có: P RT 2 P d ln P ΔH = -> ph−ơng trìnhClaypeyron-Clausius dT RT 2 Trong khoảng nhiệt độ hẹp -> có thể coi ΔH = const khi đó có P ΔH ⎛ 1 1 ⎞ 2 ⎜ ⎟ ln = ⎜ − ⎟ (*) P1,P2 : cùng đơn vị P1 R ⎝ T1 T2 ⎠ R=8,314J.K-1.mol-1 ΔH : J Biểu thức (*) cho biết có thể: - Tính áp suất hơi bão hoμ ở nhiệt độ T2(hoặc T1) khi biết P ở nhiệt độ T1 vμ ΔH cf - Tính nhiệt độ sôi ở P bất kì khi biết nhiệt độ sôi ở một áp suất nμo đó vμ ΔH bay hơi. Tính ΔH bằng cách đo P1 vμ P2 ở 2 nhiệt độ khác nhau. Tài liệu tham khảo: 1. Nguyễn Đỡnh Chi, Cơ Sở Lớ Thuyết Húa Học, NXB GD, 2004. 2. Nguyễn Hạnh, , Cơ Sở Lớ Thuyết Húa Học, Tập 2, NXB GD 1997. 3. Lờ Mậu Quyền, Cơ Sở Lớ Thuyết Húa Học - Phần Bài Tập, NXB KHKT, 2000.