Giáo trình Công nghệ sản xuất mì chính và các sản phẩm lên men cổ truyền - Nguyễn Thị Hiền

Nội dung text: Giáo trình Công nghệ sản xuất mì chính và các sản phẩm lên men cổ truyền - Nguyễn Thị Hiền

1. GS.TS. NGUYỄN THỊ HIỀN (chủ biên) PGS.TS. NGUYỄN ĐỨC LƯỢNG. PGS.TS. GIANG THẾ BÍNH CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT MÌ CHÍNH VÀ CÁC SẢN PHẨM LÊN MEN CỔ TRUYỀN 1
2. LỜI CẢM ƠN Ban tác giả xin chân thành cảm ơn : Ban giám hiệu Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Phòng đào tạo Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Viện Công nghệ Sinh học và Công nghệ Thực Phẩm. Bộ Môn Công nghệ các sản phẩm lên men - ĐHBK Hà nội. Bộ Môn Đồ Uống- Viện công nghiệp Thực phẩm. Bộ môn Hoá thực phẩm- Đại học Kỹ Thuật Thành phố Hồ Chí Minh. Đặc biệt chúng tôi xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS. Quản Văn Thịnh người đã đặt nền móng đầu tiên cho môn học này và luôn có những ý kiến bổ sung và đóng góp cho môn học và giáo trình: Công Nghệ sản xuất mì chính và các sản phẩm lên men cổ truyền ngày càng hoàn thiện hơn. Chúng tôi xin cám ơn một số em sinh viên K43, đặc biệt là em Lâm Viết Bình lớp Công nghệ Lên Men- K43 thuộc Bộ Môn Công nghệ các sản phẩm lên men - Viện Công nghệ Sinh học và Công nghệ Thực Phẩm-Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã giúp đỡ tôi bổ sung thêm tài liệu và đánh máy một số phần liên quan cho kịp xuất bản giáo trình và kịp phục vụ các em sinh viên có những tư liệu cho học tập môn học này. Chúng tôi cám ơn Nhà xuất bản Khoa Học Kỹ Thuật đã phối hợp với phòng đào tạo Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội giúp đỡ cho in ấn nhanh giáo trình này để phục vụ kịp thời cho sinh viên và các đối tượng trong các ngành liên quan cần tham khảo nhân dịp kỷ niệm 50 năm thành lập Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Chúng tôi xin cám ơn tất cả bạn bè, đồng nghiệp và chồng, con tôi đã giúp đỡ và tạo điều kiện mọi mặt cho tôi hoàn thành bản giáo trình này. Xin cám ơn tất cả và mong nhận được ý kiến đóng góp chân thành của bạn đọc để giáo trình này ngày càng hoàn thiện hơn. Ban tác giả: GS.TS. Nguyễn Thị Hiền- ĐHBK Hà Nội (chủ biên) PGS.TS. Giang Thế Bính - Viện Công Nghiệp Thực Phẩm. PGS.TS. Nguyễn Đức Lượng- ĐHKT TP.Hồ Chí Minh. 2
3. Lời nói đầu Giáo trình công nghệ sản xuất mì chính và các sản phẩm lên men cổ truyền ra đời nối tiếp giáo trình công nghệ sản xuất mì chính và nước chấm được dùng giảng dạy cho sinh viên ngành công nghệ lên men từ năm 1968 xuất bản tại Đại học Công nghiệp nhẹ năm 1970. Từ đó đến nay, mặc dù sinh viên ngành công nghệ các sản phẩm lên men vẫn học môn học này nhưng vẫn chưa có giáo trình chính thức. Vì vậy để hỗ trợ cho sinh viên ngành công nghệ lên men và các độc giả quan tâm đến các sản phẩm công nghệ sinh học thực phẩm đa dạng và phong phú này, trong quá trình giảng dạy chúng tôi có thu thập thông tin về các tài liệu liên quan để hình thành nên cuốn giáo trình này. Giáo trình gồm 2 phần : - Công nghệ sản xuất mì chính - Công nghệ sản xuất các sản phẩm lên men cổ truyền Giáo trình này là tài liệu tham khảo cần thiết hiện nay cho sinh viên học các ngành công nghệ lên men và các ngành công nghiệp thực phẩm khác. Tuy nhiên, giáo trình này chắc chắn không tránh khỏi nhiều hạn chế và thiếu sót. Chúng tôi hy vọng rằng trong vài năm tới, đội ngũ cán bộ trẻ của bộ môn sẽ tiếp thu giảng dạy môn học này và bổ sung tư liệu nhiều hơn để giáo trình công nghệ sản xuất mì chính và các sản phẩm lên men cổ truyền ngày càng đáp ứng được nhu cầu dạy và học tốt hơn. Chúng tôi cũng rất mong nhận được những góp ý chân thành của bạn đọc để lần xuất bản sau giáo trình được hoàn thiện hơn. Thay mặt tập thể tác giả : GS. TS. Nguyễn Thị Hiền Viện Công nghệ sinh học và Công nghệ thực phẩm Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội 3
4. GS. TS. Nguyễn Thị Hiền, PGS.TS. Giang Thế Bính PHẦN 1 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT MÌ CHÍNH Đại Học Bách Khoa Hà nội Năm 2006 4
5. CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN VỀ MÌ CHÍNH 1.1. Khái quát về mì chính 1.1.1. Khái niệm Trong đời sống thường nhật, axit amin nói chung và axit glutamic (L-AG) nói riêng có một ý nghĩa to lớn. L-AG là một axit amin công nghiệp quan trọng. Công thức hoá học là: COOH ⎪ CH-NH2 ⎪ CH2 ⎪ CH2 ⎪ COOH Muối natri của L-AG là Natri glutamat mà ta quen gọi là mì chính, đọc chệch từ “vị tinh” của Trung quốc. Mì chính là muối mono natri của axit L-Glutamic, thường gặp dưới dạng bột hoặc tinh thể màu trắng ngậm một phân tử nước, là chất điều vị có giá trị trong công nghiệp thực phẩm, trong nấu nướng thức ăn hàng ngày (đặc biệt là các nước phương Đông). 1.1.2.Vai trò của mì chính và L-AG 1.1.2.1. Vai trò của L-AG Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu để sản xuất axit glutamic được đẩy mạnh nhất. Càng ngày ta càng sử dụng nhiều axit glutamic trong việc nâng cao sức khoẻ và điều trị một số bệnh của con người. Axit glutamic rất cần cho sự sống, tuy là một loại amino axit không phải thuộc loại không thay thế nhưng nhiều thí nghiệm lâm sàng cho thấy nó là một loại axit amin đóng vai trò quan trọng trong quá trình trao đổi chất của người và động vật, trong việc xây dựng protit, xây dựng các cấu tử của tế bào. Axit glutamic có thể đảm nhiệm chức năng tổng hợp nên các aminoaxit khác như alanin, lơsin, cystein, prolin, oxyprolin , nó tham gia vào phản ứng chuyển amin, giúp cho cơ thể tiêu hoá nhóm amin và tách NH3 ra khỏi cơ thể. Nó chiếm phần lớn thành phần protit và phần xám của não, đóng vai trò quan trọng trong các biến đổi sinh hoá ở hệ thần kinh trung ương, vì vậy trong y học còn sử dụng axit glutamic trong trường hợp suy nhược hệ thần kinh nặng, mỏi mệt, mất trí nhớ, sự đầu độc NH3 vào cơ thể, một số bệnh về tim, bệnh teo bắp thịt v. v L-AG dùng làm thuốc chữa các bệnh thần kinh và tâm thần, bệnh chậm phát triển trí óc ở trẻ em, bệnh bại liệt, bệnh hôn mê gan. L-AG còn dùng làm nguyên liệu khởi đầu cho việc tổng hợp một số hoá chất quan trọng: N- Acetylglutamat là chất hoạt động bề mặt, vi sinh vật có thể phân giải được, ít ăn da, được dùng rộng rãi trong công nghiệp mỹ phẩm, xà phòng và dầu gội đầu. Axit oxopyrolidicarboxylic, một dẫn xuất khác của L- AG được dùng làm chất giữ ẩm trong mỹ phẩm. Acetylglutamat được dùng trong xử lý ô nhiễm nước biển do dầu hoả và dầu thực vật gây nên. L-AG phân bổ rộng rãi trong tự nhiên dưới dạng hợp chất và dạng tự do, có trong thành phần cấu tạo của protein động thực vật. Trong mô L-AG tạo thành từ NH3 và axit α- xetoglutaric. Trong 5
6. sinh vật, đặc biệt là vi sinh vật, L-AG được tổng hợp theo con đường lên men từ nhiều nguồn cacbon. 1.1.2.2. Vai trò của mì chính Khi trung hoà axit glutamic chuyển thành glutamat natri (mì chính), kết tinh có vị ngọt dịu trong nước, gần giống với vị của thịt. Glutamat natri có ý nghĩa lớn đối với đời sống con người, nó được sử dụng ở các nước Trung Quốc, Nhật Bản, Việt Nam Các nước châu Âu chủ yếu dùng mì chính để thay một phần thịt cho vào các hỗn hợp thực phẩm, xúp, rượu, bia và các sản phẩm khác. Mì chính là chất điều vị trong chế biến thực phẩm, làm gia vị cho các món ăn, cháo, mì ăn liền, thịt nhân tạo, các loại thịt cá đóng hộp v. v nhờ đó sản phẩm hấp dẫn hơn và L- AG được đưa vào cơ thể, làm tăng khả năng lao động trí óc và chân tay của con người. Các nghiên cứu khoa học đã chỉ ra rằng, glutamate đóng vai trò quan trọng trong cơ chế chuyển hoá chất bổ dưỡng trong cơ thể con người. Trên thực tế, cơ thể của mỗi người chứa khoảng 2 kilogram glutamate được tìm thấy trong các cơ bắp, não, thận, gan và các cơ quan khác. Lượng glutamate có trong cơ thể người ở dạng tự do và liên kết là khoảng 2000 g. Lượng glutamate tự do có trong cơ thể người là 10 g, trong đó : + Cơ bắp : 6.0 g + Não : 2.3 g + Gan : 0.7 g + Thận : 0.7 g + Máu : 0.04 g Các nghiên cứu khoa học cũng đã cho thấy rằng glutamate tự nhiên có trong thực phẩm và glutamate có nguồn gốc từ mì chính đều giống nhau. Chúng được hệ thống ruột hấp thụ và tiêu hoá như nhau. Một khi được tiêu hoá, cơ thể chúng ta không phân biệt được đâu là glutamate từ thực phẩm hay từ mì chính. Thực tế nghiên cứu cho thấy rằng glutamate từ thực phẩm hay từ mì chính đều quan trọng đối với chức năng của hệ tiêu hoá. Bảng 1.1: Lượng mì chính có trong tự nhiên Mì chính tự nhiên 100 (mg/100g) Táo 102 Tảo 2240 Bắp cải 100 Fomat 1206 Nấm 67 Chè xanh 668 Đậu tương 66 Cá sácđin 280 Khoai lang 60 Mực 146 Tôm 43 Cà chua 140 Hến 41 Sò 132 Cà rốt 33 Ngô 130 Sữa mẹ 22 Khoai tây 102 Sữa bò 2 1.1.2.3. Mì chính là gia vị an toàn Tại Mỹ, mì chính được xem như một thành phần thực phẩm phổ biến như muối, bột nổi và tiêu. Cơ quan quản lý Thực phẩm và Dược phẩm Mỹ (FDA) đã xếp mì chính vào danh sách các chất được xem là an toàn (GRAS). Việc xếp loại này có nghĩa là mì chính an toàn trong mục đích sử dụng thông thường của nó. Mì chính cũng được chính phủ các nước trên khắp thế giới cho phép sử dụng, từ châu Âu, Nhật Bản và các nước châu Á, các nước Bắc và Nam Mỹ, châu Phi, châu Úc. 6
7. Vào năm 1987, Hội đồng chuyên gia phụ gia thực phẩm (JECFA) của tổ chức Lương nông Liên hiệp quốc (FAO) và tổ chức Y tế Thế giới (WHO) đã xác nhận là mì chính an toàn. Hội đồng đã quyết định là không cần thiết phải quy định cụ thể lượng mì chính sử dụng hàng ngày. Vào năm 1991, Hội đồng các nhà khoa học về thực phẩm châu Âu (SCF) đã tái xác nhận tính an toàn của mì chính. SCF cũng nhận thấy rằng không cần phải quy định cụ thể lượng mì chính sử dụng hàng ngày. Trong báo cáo gửi cho FDA năm 1995, dựa trên việc xem xét một cách toàn diện các tư liệu về mì chính, Hội đồng Thực Nghiệm Sinh học Liên bang Mỹ (FASEB) đã kết luận rằng không có sự khác biệt nào giữa glutamate tự do có trong tự nhiên như trong nấm, phó mát và cà chua với glutamate sản xuất công nghiệp như trong mì chính, protein thuỷ giải hay nước tương. Báo cáo này cũng kết luận rằng mì chính an toàn đối với hầu như tất cả mọi người. Tại Việt Nam, từ mấy chục năm qua, mì chính là gia vị được sử dụng rộng rãi trong hầu hết mọi gia đình, và cũng từ lâu, mì chính đã được liệt kê trong danh mục phụ gia thực phẩm được phép sử dụng do Bộ Y tế ban hành. Tuy nhiên, mì chính là một phụ gia làm tăng vị thực phẩm một cách an toàn (tương tự như giấm, tiêu, muối ăn ) mì chính không thể thay thế thịt, cá, trứng Do đó, tuỳ vào loại thực phẩm mà người nội trợ sẽ sử dụng mì chính một cách thích hợp theo khẩu vị của từng gia đình. * Chú thích : FDA : Food and Drug Administration GRAS : Generally Recognized As Safe JFCFA : Joint Expert Committee on Food Additives FAO : Food and Agriculture Organization WHO : World Health Organization SCF : Scientific Committee for Food FASEB : Federation of American Societies for Experimental Biology 1.2. Tính chất của mì chính. 1.2.1. Tính chất lý học Mì chính là loại bột trắng hoặc tinh thể hình kim óng ánh, kích thước tuỳ theo điều kiện khống chế khi kết tinh.Mì chính thuần độ 99%, tinh thể hình khối 1 ÷ 2 mm màu trong suốt, dễ dàng hoà tan trong nước, và không hòa tan trong cồn ,thơm, ngon, kích thích vị giác. Ví dụ: Đường hoà tan 0,5% không có vị ngọt, muối hoà tan khoảng 0,25% trong nước không có vị mặn nhưng mì chính hoà tan 0,3% đã có vị thơm, ngọt. Vị của MSG có thể nhận ra rõ nhất trong khoảng pH = 6 ÷ 8. Muối MSG thường dùng để tạo vị cho thực phẩm và nồng độ MSG thường trong khoảng 0,2 đến 0,5%. Có 3 loại MSG đó là dạng L,D và LD-MSG nhưng trong đó chỉ có dạng L-MSG là tạo nên hương vị mạnh nhất . - Thuần độ mì chính là tỷ lệ % glutamat natri trong sản phẩm, hiện nay thường sản xuất loại 80 ÷ 99%. - Hằng số vật lý: + Trọng lượng phân tử 187. + Nhiệt độ nóng chảy 1950C. + pH = 6,8 ÷ 7,2. + Độ hoà tan: tan nhiều trong nước, nhiệt độ tăng độ hoà tan tăng. 250C độ hoà tan là 74,0 g/100ml nước; 600C độ hoà tan là 112,0 g/100ml nước; 800C độ hoà tan là 32 ÷ 340Be. + Dung dịch 10% MSG trong suốt, không màu,giá trị pH khoảng 6,7 ÷ 7,2 7
8. 1.2.2. Tính chất hoá học - Công thức hoá học: C5H8NO4Na - Công thức cấu tạo: H2O.NaOOC – CH – CH2 – CH2- COOH | NH2 - Công thức hoàn chỉnh: C5H8NO4Na. H2O 1.2.3. Phản ứng mất nước Khi nhiệt độ lớn hơn 800C glutamat natri bị mất nước: COONa CH2 – CH2 | t0 >800C / \ NH2– CH O = C CH – COONa + H2O | NaOH \ / (CH2)2 NH | COOH Anhydric firolicacbonic 1.2.4. Phản ứng phân huỷ ở nhiệt độ cao Nung glutamat natri trong chén sứ ở nhiệt độ cao > 3500C: C5H8NO4Na + O2 → Na2CO3 + H2O + CO2↑ + NO2↑ Ở nhiệt độ cao trên dưới 1000C, axit glutamic trong dung dịch nguyên chất bị mất nước và chuyển thành axit hydroglutamic theo sơ đồ phản ứng: COONa CH2 – CH2 | to / \ NH2– CH O = C CH – COOH + H2O | \ / (CH2)2 NH | COOH Sự mất mát axit glutamic trong dung dịch nguyên chất khi đun nóng là rất nhanh. Nhiều công trình nghiên cứu cho biết rằng, sau 8 giờ đun sôi, axit glutamic bị mất đến 50%, ở nhiệt độ cao hơn 1000C các phân tử axit hydroglutamic trùng hợp với nhau tạo thành các hợp chất cao phân tử đặc quánh và nâu sẫm. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thời gian đun nóng, đến sự mất mát axit glutamic trong dung dịch nguyên chất ở pH = 6 cho ở bảng 2. Qua kết quả ta thấy đun nóng 1000C sau một giờ lượng axit glutamic bị mất đến 10,2%, sau 8 giờ đã mất 46%. Ở nhiệt độ 700C thì sau 1 giờ axit glutamic trong dung dịch chỉ mất 1,5% và sau 8 giờ cũng chỉ mất đến 7,2%. Đây là tính chất quan trọng để trong quá trình sản xuất mì chính người ta nghiêm cấm việc sử dụng nhiệt độ cao và kéo dài thời gian trong khi sấy và cô đặc. 1.2.5. Tác dụng của pH Qua nghiên cứu sự mất mát của axit glutamic trong dung dịch nguyên chất ở các điều kiện pH khác nhau ở bảng 3 cho ta thấy rõ: 8
9. Bảng 1.2: Ảnh hưởng của pH đến sự mất mát axit glutamic khi đun nóng ở 800C Thời gian đun Sự mất mát axit glutamic (%) ở các độ pH khác nóng (giờ) nhau pH = 4,5 pH = 6 pH = 7,5 1 8,7 6,1 5,12 2 10,1 9,0 6,8 3 12,3 12,1 8,4 4 18,4 15,6 10,3 5 24,1 19,0 12,7 6 30,6 25,1 15,0 7 38,5 30,2 18,1 8 46,2 35,5 21,7 PH có ảnh hưởng rất lớn đến sự phân huỷ axit glutamic. ở pH = 4,5 axit glutamic tổn hao nhiều nhất: sau 1 giờ là 8,75%; sau 8 giờ tăng lên 46,2%. Trong khi đó nếu môi trường là trung tính hay các điểm lân cận (pH = 6,5 ÷ 7,5 thì sự mất mát giảm được rất nhiều). 1.2.6. Tác dụng của các yếu tố khác Sự biến đổi của axit glutamic trong quá trình chế biến còn phụ thuộc vào một số các yếu tố khác như: chịu ảnh hưởng của các axit amin khác, các sản phẩm phân huỷ của đường, các hợp chất có 2 nhóm cacbonyl, các sản phẩm phân huỷ của chất béo, các gốc hydroxyl (OH), các tia bức xạ chiếu sáng v. v - Các nhân tố ảnh hưởng chủ yếu dẫn đến sự biến đổi axit glutamic là nồng độ, nhiệt độ, độ pH, sự chiếu sáng, các hợp chất hữu cơ, các peroxyt và các ion kim loại. - Các phản ứng cơ bản thường xảy ra là: sự khử cacboxyl, sự khử amin, sự oxy hoá, sự mất nước, phản ứng ngưng tụ ở nhóm amin và các phản ứng trùng hợp hình thành nên các hợp chất cao phân tử. 1.2.6.1. Tác dụng của axit vô cơ - HCl: C5H8NO4Na + HCl → C5H9NO4 + NaCl - HNO2: COONa COONa | | HC - NH2 + HNO2 → N2↑ + HC - OH + H2O | | (CH2)2 (CH2)2 | | COOH COOH - Tác dụng với andehyt formic (HCHO): N = CH2 | C5H8NO4Na + HCHO → H2O + HOOC - (CH2)2 - CH - COONa 1.2.6.2. Tính hoạt quang Có tính hoạt động quang học như các aminoxit khác và có 2 dạng đồng phân D, L có C bất đối. Đồng phân L có mùi vị thơm ngon, đồng phân D có mùi vị không thơm ngon nên hạn chế tạo thành trong sản xuất. Trên thế giới hiện nay ngoài việc xác định hàm lượng glutamat natri còn xác định thêm hàm lượng L- glutamic bằng máy đo góc quay cực để đánh giá thêm chất lượng, trong đó: o αL20 C = + 25,16 9
10. 1.3. Lịch sử mì chính Lịch sử của mì chính đã có hơn 100 năm. Vào năm 1860 nhà khoa học Ritthaussen ở Hamburg (Đức) xác định thành phần các protein động vật, đặc biệt là thành phần các axit amin, trong đó có một axit amin với tên gọi là axit glutamic: HOOC- CH2 - CH2- CH- COOH ⎪ NH2 và muối Natri của nó gọi là glutamat Natri, tiếp theo Ritthaussen là Woff, nhà hóa học thuần túy, xác định sự khác nhau của các axit amin về trọng lượng phân tử và cấu trúc cùng những hằng số về lý hóa tính của chúng. Lịch sử mì chính có thể cắm mốc đầu tiên là ngày chàng thanh niên ở Tokyo có tên là Ikeda theo học tại Viện đại học Tokyo tốt nghiệp cử nhân hóa học năm 1889. Tốt nghiệp xong Ikeda đi dạy tại trường trung học, rồi sang Đức tu nghiệp. May mắn sao Ikeda được làm việc với Woff, tham gia nghiên cứu hóa học protein. Chính thời gian này Ikeda đã học được cách nhận biết và tách từng axit amin riêng rẽ. Trở lại Nhật Bản, Ikeda làm việc tại khoa hóa Viện đại học Hoàng gia ở Tokyo. Trong bữa ăn gia đình, vợ ông khi chế biến thức ăn thường cho loại rong biển mà các đầu bếp Nhật Bản vẫn thường dùng. Quả là khi cho thêm rong biển thì vị của thức ăn đặc sắc hẳn lên, ngọt hơn, có vị thịt hấp dẫn. Tại phòng thí nghiệm riêng của mình, Kikunae Ikeda tìm hiểu rong biển có chất nào mà làm cho thức ăn thêm đậm đà vị thịt. Ông không ngờ công trình nhận biết hoạt chất trong rong biển của ông lại mở đường cho một ngành công nghiệp hùng mạnh ở thế kỷ 20. Từ nghiên cứu cơ bản Ikeda tánh được axit glutamic từ rong biển Laminaria Japonica rồi chuyển thành Natri glutamat. Ikeda đã gọi bạn hùn vốn lập một công ty sản xuất glutamat Natri mà ông đặt tên cho thương phẩm này là Ajinomoto theo nghĩa tiếng Nhật là “tinh chất của vị ngon”. Ngày 21 tháng 4 năm 1909, Ikeda đã đăng ký bản quyền sáng chế số 9440 tại Anh quốc với nhan đề: sản xuất chất tạo vị. Thực ra người ta biết axit glutamic trước khi biết muối Natri glutamat là một chất điều vị. Tên axit glutamic xuất phát từ thuật ngữ Gluten của bột mì. Tách gluten, thủy phân nó bằng axit và cuối cùng thu được một lượng lớn axit amin, trong đó axit glutamic chiếm 80 lượng các axit amin. Năm 1920, bí mật về công nghệ sản xuất mononatri glutamat (MSG) cũng được khám phá. Người cạnh tranh với Ajinomoto lại chính là người láng giềng châu á khổng lồ, đó là các doanh nghiệp Trung Quốc. Bắt đầu từ năm 1920 đến năm 1930, hãng Vị Tinh (Vi Tsin) mà dân miền Bắc gọi chệch đi là “mì chính” sản xuất hằng năm 200 tấn, còn Nhật lúc đó sản xuất hàng năm được 4000 tấn. Khi Nhật mở cuộc chiến tranh xâm lược Trung Quốc, các nhà sản xuất mì chính của Trung Quốc bị dẹp bỏ. Mãi đến năm 1968 công ty Ajinomoto của Nhật Bản mới hoàn thiện quá trình sản xuất mì chính thương phẩm bằng phương pháp tổng hợp dựa vào chất chủ yếu là acrylonitrile (CH2=CH - CN). Khi đó, công ty này mới chỉ sản xuất mì chính bằng phương pháp tổng hợp. Tại thành phố Thượng Hải trong suốt những năm đầu của thế kỷ 20 ngành công nghiệp sản xuất mì chính đã phát triển khá nhanh và nó đã trở thành một sản phẩm thông dụng với hầu hết người dân Châu á. Mặc dù vậy lúc này mì chính là một sản phẩm khá đắt, năm 1952: 1kg mì chính giá khoảng 3,5 đôla. Năm 1956 các qui trình lên men dùng tinh bột làm nguyên liệu ban đầu đã phát triển mạnh làm giảm giá thành mì chính ,sau đó năm 1964 người ta sử dụng rỉ đường mía làm nguyên liệu để 10
11. sản xuất mì chính làm cho giá mì chính tiếp tục giảm, điều này tạo tiền đề cho việc sản xuất mì chính trên qui mô thương mại, cho dến năm 1968 giá mì chính khoảng 0,9 đôla/1 kg. Ngày nay, việc sản xuất axit glutamic rồi chuyển thành MSG (monosodium glutamate - mì chính) không như buổi ban đầu. Người ta không tách axit glutamic có sẵn trong tự nhiên như từ gluten của bột mì, hoặc từ rong biển mà dùng công nghệ vi sinh. Từ tinh bột (chủ yếu là tinh bột sắn - để cung cấp hydratcacbon) với giống vi sinh vật và nguồn Nitơ tạo thành axit glutamic rồi chuyển mononatri glutamat. Theo các nhà kinh tế mỗi năm Việt Nam tiêu thụ lượng mì chính khoảng 50 triệu USD. Theo tờ China Post (10/3/993 - Đài Loan) hầu như các hãng mì chính Đài Loan chuyển ra nước ngoài sản xuất, nếu sản xuất ở Đài Loan thì giá 1 tấn phải chi từ 1200 ÷ 1300 USD, còn sản xuất ở nước ngoài thì chi phí thấp hơn, khoảng 800 ÷ 900 USD. 1.4. Tình hình sản xuất mì chính trên thế giới và ở Việt Nam Ngày nay sản phẩm mì chính đã được sản xuất hoàn toàn theo phương pháp lên men trên khắp thế giới. Sản lượng mì chính Nhật tăng lên nhanh chóng: 15000 tấn năm 1961, 67000 tấn năm 1966 và 72000 tấn năm 1967. Sản lượng mì chính của thế giới cũng vậy: từ 109000 tấn năm 1965 lên 370 000 tấn năm 1985 và 613 330 tấn năm 1989. Sản lượng mì chính của các nước trên thế giới trong năm 1989 như sau: Đài Loan 146000, Nhật 106000, Trung Quốc 90000, Hàn Quốc 63000, Indonexia 44000, Pháp 40000, Ba Tư 33000, Italia 14300, Philipin 12100, Malaixia 500, Peru 5500, Tây Ban Nha 3300, Mexico 2750, Việt Nam 1980, Miến Điện 300. Năm 1965 -1985 sản lượng mì chính trên thế giới khoảng 110 000 tấn. Bảng 1.3: Lượng mì chính sản xuất ra và dùng cho xuất khẩu của một số nước như sau : Nước Sản lượng (tấn) Xuất khẩu Số nhà máy Nhật 52000 13000 11 Mỹ 23400 3000 6 Đài Loan 13000 8000 5 Các nước khác 21300 1000 33 Tổng số 109700 25000 55 Sản lượng mì chính của Nhật bản đã tăng lên rất nhanh: năm 1966 là 67000 (tấn) dùng cho xuất khẩu là 18700 (tấn) , năm 1967 là 72000 (tấn) trong đó xuất khẩu là 18900 (tấn). Bảng 1.4: Việc sử dụng mì chính ở một số quốc gia hàng đầu về công nghiệp mì chính như sau: Nước Xuất khẩu Tạo hương Công nghiệp thực phẩm (%) (%) (%) Nhật 30,3 32,5 37,2 Mỹ 14,0 38,0 48,0 Đài Loan 68,4 26,9 4,7 Kỹ thuật sản xuất mì chính đã vượt khỏi biên giới những nước sáng tạo ra nó đi vào các nước có nhu cầu như Pháp, Canađa và nhiều nước khác ở khu vực Châu á Thái Bình Dương, trong đó có Việt nam, 3 Công ty mì chính hàng đầu thế giới đã đầu tư sản xuất tại Việt nam gần 100000 tấn mỗi năm theo 2 giai đoạn: Sản xuất từ L-AG nhập ngoại (giai đoạn 1) và sản xuất từ L-AG lên men tại Việt nam (giai đoạn 2). Đến nay Công ty Vedan đã thực thi giai đoạn 2, Công ty Ajinomoto và Miwon đang ở giai đoạn 1. Những nồi lên men 700 m3 lắp đặt tại Công ty Vedan Việt nam là những nồi lên men lớn nhất thế giới. Những giống sắn mới được nhập nội cũng là những giống sắn có năng suất thuộc loại cao nhất thế giới (40 ÷ 60 T/ha). 11
12. Việt nam là nước đông dân và có thói quen sử dụng nhiều mì chính, lại rất dồi dào về nguyên liệu sắn và rỉ đường mía. Những nguyên liệu này đủ dùng để sản xuất hàng trăm ngàn tấn mì chính, thừa dùng trong nước và có thể xuất khẩu với khối lượng lớn. Trước đây Việt nam đã có chương trình nghiên cứu để chủ động nắm vững kỹ thuật sản xuất mì chính, nhưng lực lượng nghiên cứu còn nhỏ, vốn liếng thiếu, thiết bị thô sơ nên kết quả thu được có hạn. Tuy vậy các nhà khoa học cũng đã có một số công trình có ý nghĩa. Trong 2 năm 1968 và 1970, Lê Văn Nhương và cộng sự đã thu thập được nhiều chủng vi sinh vật có khả năng sinh lizin và L-AG từ nước và đất vùng Hà tây và Hà nội. Đây là nguồn gen thiên nhiên quý của Việt nam. Năm 1972, Lương Đức Phẩm đạt được hiệu suất lên men 30 ÷ 35 g/l L-AG khi dùng Brevibacterium flavum lên men sacaroza hay rỉ đường ở phạm vi bình lắc. Năm 1986, Nguyễn Thiện Luân và cộng sự đạt được hiệu suất lên men 37 ÷ 45 g/l L-AG khi lên men môi trường glucoza 12% ở trong bình lắc. Một vài tác giả khác cũng đã thông tin kết quả nghiên cứu của mình trong lĩnh vực này. Song các công trình nghiên cứu nói trên mới dừng ở mức phòng thí nghiệm và hiệu suất lên men còn thấp. Thực tế đòi hỏi những nghiên cứu sâu hơn làm cơ sở khoa học cho việc tiếp thu kỹ thuật mới, thu thập thông tin đặt nền móng cho sáng tạo công nghệ lên men L-AG từ các nguyên liệu mới. Gần đây với sự phát triển của khoa học người ta đã dùng một nucleotit đặc biệt để tạo thành mì chính, chính điều này đã có ảnh hưởng rất lớn tới sản lượng mì chính trên thế giới. Trong tự nhiên chỉ có 2 loại nucleotit tạo nên hương vị là 5 - inosine monophotphat (IMP) và 5 - guanosine monophotphat (GMP). Từ năm 1960 công ty Ajinomoto đã bắt đầu sản xuất di - sodium 5 - inositste (IMP) và di- sodium 5- guanylate (GMP) và sau đó các hãng sản xuất mì chính khác cũng đã làm được điều này. Thậm chí công ty Merck ở Mỹ đã tạo ra sản phẩm được gọi là Mertaste gồm 50% IMP và 50% GMP. Người ta đã thừa nhận rằng một hỗn hợp gồm 8% Mertaste và 92% MSG tạo nên hương vị mạnh hơn khoảng 20 lần so với việc chỉ dùng MSG đơn lẻ. Những nucleotit này cũng có thể được dùng riêng biệt và tác dụng tạo hương tốt nhất của nó thường đạt được khi dùng ở mức 0,002% ÷ 0,02% cho những nhu cầu cơ bản. Nhu cầu về mì chính của thế giới không ngừng tăng. Việc sản xuất mì chính theo phương pháp thuỷ phân protein lạc, đậu và lúa mì không còn phù hợp nữa. Người ta thi nhau tìm phương pháp mới: Tổng hợp hoá học, tổng hợp hoá học kết hợp với sinh học và tổng hợp sinh học nhờ vi sinh vật. Phương pháp cuối được thừa nhận có hiệu quả nhất vì ít phiền phức và L-AG thu được không được lẫn D-AG, một chất có hại cho sức khoẻ con người. 12
13. CHƯƠNG 2 : CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT MÌ CHÍNH 2.1. Các phương pháp sản xuất mì chính Mì chính dù được sản xuất bằng phương pháp nào cũng thường tuân theo một số tiêu chuẩn sau: - Tinh thể MSG chứa không ít hơn 99% MSG tinh khiết. - Độ ẩm (trừ nước kết tinh) không được cao hơn 0,5%. - Thành phần NaCl không được quá 0,5%. - Các tạp chất còn lại không chứa Asen ,kim loại và hợp chất Canxi. Có nhiều phương pháp sản xuất mì chính khác nhau, từ các nguồn nguyên liệu khác nhau. Hiện nay, trên thế giới có 4 phương pháp cơ bản: 2.1.1. Phương pháp tổng hợp hoá học Phương pháp này ứng dụng các phản ứng tổng hợp hoá học để tổng hợp nên axit glutamic và các aminoaxit khác từ các khí thải của công nghiệp dầu hoả hay các ngành khác. Ví dụ: ở Nhật năm 1932 đã tổng hợp được 300 tấn axit glutamic, prolin v.v từ cracking dầu hoả, từ furfurol tổng hợp ra prolin, lizin. - Ưu điểm: Phương pháp này có thể sử dụng nguồn nguyên liệu không phải thực phẩm để sản xuất ra và tận dụng được các phế liệu của công nghiệp dầu hoả. - Nhược điểm: Chỉ thực hiện được ở những nước có công nghiệp dầu hoả phát triển và yêu cầu kỹ thuật cao. Mặt khác sản xuất bằng con đường này tạo ra một hỗn hợp không quay cực D, L-axit glutamic, việc tách L-axit glutamic ra lại khó khăn nên làm tăng giá thành sản phẩm. Do nhược điểm như vậy nên phương pháp này ít được ứng dụng ở các nước. 2.1.2. Phương pháp thuỷ phân protit Phương pháp này sử dụng các tác nhân xúc tác là các hoá chất hoặc fermen để thuỷ phân một nguồn nguyên liệu protit nào đó (khô đậu, khô lạc ) ra một hỗn hợp các aminoaxit, từ đấy tách các axit glutamic ra và sản xuất mì chính. Quá trình này có thể tóm tắt như sau: gluten của bột mì được thủy phân bằng axit HCl để giải phóng ra tất cả các axit amin ở 1500C. Sau đó các chất cặn bã sẽ được lọc, dịch lọc được cô đặc và giữ ở nhiệt độ thấp để làm giảm độ hòa tan của chất tan, từ đó các hạt tinh thể kết tinh của hydroclorat glutamic Natri HOOC- CH2- CH2- CH-COOH quá bão hòa sẽ dần dần được tạo thành. ⎪ NH3Cl Những hạt tinh thể này sẽ được lọc để tách riêng và sau đó được hòa tan trong nước. Dung dịch này sẽ được trung hòa bằng Na2CO3 cho tới pH = 3,2 (pH đẳng điện), ở pH này tinh thể axit glutamic sẽ kết tinh ra khỏi dung dịch và được tách riêng bằng phương pháp ly tâm. Sau đó pha loãng và kết tinh lần 2 với dung dịch Na2CO3 ở pH = 5,7 ÷ 7,0. Than hoạt tính và Na2CO3 được thêm vào để khử màu và kết tủa các tạp chất. Tạp chất sẽ được lọc, dịch lọc được cô đặc bằng phương pháp bay hơi chân không thu được dịch cô đặc MSG, dịch cô đặc được tách nước bằng phương pháp ly tâm, sản phẩm thu được được sấy khô tạo nên tinh thể cuối cùng là MSG tinh khiết. Hiệu suất thu hồi MSG thay đổi trong khoảng 15% ÷ 25% khi sử dụng bột mì. Đối với đậu nành thì hiệu suất thu hồi MSG thấp hơn rất nhiều chỉ khoảng 4% ÷ 7%. Hiện nay ở nước ta và nhiều nước trên thế giới chủ yếu vẫn sử dụng phương pháp này. - Ưu điểm : Dễ khống chế quy trình sản xuất và áp dụng được vào các cơ sở thủ công, bán cơ giới, cơ giới dễ dàng. 13
14. - Nhược điểm: + Cần sử dụng nguyên liệu giàu protit hiếm và đắt. + Cần nhiều hoá chất và các thiết bị chống ăn mòn. + Hiệu suất thấp, đưa đến giá thành cao. 2.1.3. Phương pháp lên men Phương pháp này lợi dụng một số vi sinh vật có khả năng sinh tổng hợp ra các axit amin từ các nguồn gluxit và đạm vô cơ. Phương pháp này đang có nhiều triển vọng phát triển ở khắp các nước, nó tạo ra được nhiều loại aminoaxit như: axit glutamic, lizin, valin, alanin, phenylalanin, tryptophan, methionin Phương pháp lên men có nguồn gốc từ Nhật Bản, năm 1956 khi mà Shukuo và Kinoshita sử dụng chủng Micrococcus glutamicus sản xuất glutamat từ môi trường có chứa glucoza và amoniac. Sau đó một số loài vi sinh vật khác cũng được sử dụng như Brevi bacterium và Microbacterium. Tất cả các loài vi sinh vật này đều có một số đặc điểm sau: + Hình dạng tế bào từ hình cầu đến hình que ngắn + Vi khuẩn Gram (+) + Hô hấp hiếu khí + Không tạo bào tử + Không chuyển động được, không có tiên mao + Biotin là yếu tố cần thiết cho sinh trưởng và phát triển + + Tích tụ một lượng lớn glutamic từ hydrat cacbon và NH4 trong môi trường có sục không khí. Khi sử dụng Micrococcus glutamicus có nhiều công thức thiết lập môi trường nuôi cấy khác nhau, dưới đây chúng tôi đưa ra 2 công thức làm ví dụ : Tanaka (g/l) Ajinomoto (g/l) Glucoza 100 100 Urê 5 8 KH2PO4 1 0,1 MgSO4.7H2O 0,25 0,04 Dịch thủy phân đậu nành − 1 Cao ngô 2,5 0,5 Nitơ amin 5 − Biotin 25 0,5 Fe và Mn − 0,2 Thời gian lên men 35 h 40 h Hiệu suất thu hồi 50 44,8 Nhiệt độ lên men giữ ở 28oC và duy trì pH = 8,0 bằng cách thường xuyên bổ sung urê. Điều kiện hiếu khí là rất quan trọng bởi vì nếu không được sục khí thì sản phẩm tạo thành không phải là axit glutamic mà là lactat. Khi sử dụng nguyên liệu lên men là rỉ đường thì cần phải bổ sung các chất kháng biotin để kiểm soát sự sinh trưởng của vi sinh vật. Phương pháp này có nhiều ưu điểm nên đang được nghiên cứu và ứng dụng ở nước ta và các nước trên thế giới. - Ưu điểm chính: + Không sử dụng nguyên liệu protit. + Không cần sử dụng nhiều hoá chất và thiết bị chịu ăn mòn. + Hiệu suất cao, giá thành hạ. 14
15. + Tạo ra axit glutamic dạng L, có hoạt tính sinh học cao. 2.1.4. Phương pháp kết hợp Đây là phương pháp kết hợp giữa tổng hợp hoá học và vi sinh vật học. Phương pháp vi sinh vật tổng hợp nên axit amin từ các nguồn đạm vô cơ và gluxit mất nhiều thời gian, do đó người ta lợi dụng các phản ứng tổng hợp tạo ra những chất có cấu tạo gần giống axit amin, từ đấy lợi dụng vi sinh vật tiếp tục tạo ra axit amin. Tổng hợp → R- C - COOH || O R- C - COOH → R- CH - COOH || VSV+h/c N | O NH2 Phương pháp này tuy nhanh nhưng yêu cầu kỹ thuật cao, chỉ áp dụng nghiên cứu chứ ít áp dụng vào công nghiệp sản xuất. 2.2. Nguyên liệu sản xuất mì chính Trên thế giới hiện nay sử dụng 2 phương pháp chủ yếu để sản xuất mì chính: phương pháp thuỷ phân và phương pháp sinh tổng hợp (lên men) nên nguyên liệu ở đây phục vụ chủ yếu cho 2 phương pháp đó. 2.2.1. Nguyên liệu dùng cho phương pháp thuỷ phân Một số nguyên liệu trong nước được ứng dụng cho sản xuất có thành phần ở bảng 6. Bảng 2.1: Thành phần nguyên liệu giàu protit Tên nguyên liệu Tỷ lệ protit (%) Tỷ lệ axit glutamic (%) Bột mì 12 ÷15 30 ÷36 Đậu xanh 23,2 21 Đậu Hà Lan 22,4 18,5 Đậu tằm 22,4 18,5 Ngô 10 31,3 Lạc 27,5 18 Khô lạc 50 ÷ 60 20,7 ÷24,1 Khô bông 40,32 17,5 Khô đay 35,40 22 Thịt cá 16,5 ÷19 12 Thịt gà 20,3 ÷22,4 13 ÷14 Thịt trâu, bò 18 ÷21 13 ÷14 Nhộng 23,1 13 ÷ 14 Chọn nguyên liệu cho phương pháp thuỷ phân ngoài yêu cầu chất lượng nguyên liệu như các loại sản xuất cần chú ý đạt các yêu cầu sau: - Nguyên liệu có thành phần protit cao. - Tỷ lệ axit glutamic trong nguyên liệu. - Không có hợp chất độc với cơ thể. nhiều. - Tiến hành tách axit glutamic ra khỏi nguyên liệu dễ dàng Ở nước ta sử dụng một số nguyên liệu thực vật rẻ tiền, cho hiệu suất thu hồi cao và thành phẩm có vị thơm ngon như keo protit, đậu xanh, gluten bột mì, khô lạc v. v Thành phần các loại nguyên liệu thường dùng trong sản xuất mì chính ghi ở bảng 7. 15
16. Bảng 2.2: Thành phần các loại nguyên liệu thông thường Nguyên liệu Keo protit Khô lạc Gluten ướt Gluten khô đậu xanh của bột mì của bột mì Thành phần (%) Thuỷ phần 12 ÷14 8 ÷10 65 ÷70 7 ÷ 0 Protein 65 ÷70 55 ÷60 25 ÷30 75 ÷80 Gluxit 10 15 ÷20 3 ÷ 4 10 ÷12 Chất béo không tính 11 0 0 Tạp chất 3 ÷5 5 ÷8 1 3 Ngoài ra một số hạt có tỷ lệ axit glutamic so với hàm lượng protein của nó khá cao, có thể xử lý dùng trong sản xuất như: hạt bông 17,5%; hạt đay 22,0%; hạt hướng dương 20,0%. 2.2.2. Nguyên liệu dùng cho phương pháp lên men Các nguyên liệu giàu gluxit: tinh bột, rỉ đường, glucoza, sacaroza v. v 2.2.2.1. Tinh bột sắn a. Thành phần và cấu tạo của tinh bột sắn Tinh bột sắn được sản xuất trong quá trình chế biến củ sắn. Có hai loại sắn: sắn đắng và sắn ngọt khác nhau về hàm lượng tinh bột và xianua. Sắn đắng có nhiều tinh bột hơn nhưng đồng thời cũng có nhiều axit xyanhydric, khoảng 200 ÷ 300 mg/kg. Sắn ngọt có ít axit xianhydric (HCN) và được dùng làm lương thực, thực phẩm. Sắn trồng ở các tỉnh phía Bắc chủ yếu là sắn ngọt và tinh bột thu được không có HCN. Thành phần hoá học của tinh bột sắn phụ thuộc chủ yếu vào trình độ kĩ thuật chế biến sắn. Trong tinh bột sắn thường có các thành phần sau: Tinh bột : 83 ÷ 88% Nước : 10,6 ÷ 14,4% Xenluloza : 0,1 ÷ 0,3% Đạm : 0,1 ÷ 0,4% Chất khoáng : 0,1 ÷ 0,6% Chất hoà tan : 0,1 ÷ 1,3% Tinh bột sắn có kích thước xê dịch trong khoảng khá rộng 5 ÷ 40 µm. Dưới kính hiển vi ta thấy tinh bột sắn có nhiều hình dạng khác nhau từ hình tròn đến hình bầu dục tương tự tinh bột khoai tây nhưng khác tinh bột ngô và tinh bột gạo ở chỗ không có hình đa giác. Cũng như các loại tinh bột khác tinh bột sắn gồm các mạch amilopectin và amiloza, tỷ lệ amilopectin và amiloza là 4:1. Nhiệt độ hồ hoá của tinh bột sắn nằm trong khoảng 60 ÷ 800C. b. Thu nhận glucoza từ tinh bột sắn - Phương pháp thuỷ phân bằng axit: Trong sản xuất công nghiệp người ta thường sử dụng dung dịch đường glucoza thuỷ phân từ tinh bột bằng axit hoặc enzim. Có hai loại axit: HCl và H2S04. Dùng HCl thời gian thuỷ phân ngắn nhưng không tách được gốc axit ra khỏi dung dịch. 2- Dùng H2S04 thời gian thuỷ phân dài, nhưng có thể tách gốc S04 ra khỏi dịch đường bằng cách dùng CaC03 trung hoà dịch thuỷ phân. - Phương pháp thuỷ phân bằng enzim: Hai loại enzim được dùng nhiều cho quá trình này là α- amilaza và γ-amilaza. α-amilaza có nhiệm vụ phá huỷ các mối liên kết α-1,4-glucozit của tinh bột tạo ra các sản phẩm có phân tử lượng lớn như dextrin bậc cao, dextrin bậc thấp, mantotrioza và cuối cùng là maltoza. γ-amilaza có tác dụng thuỷ phân mối liên kết α-1,4 và α-1,6-glucozit bắt đầu từ đầu không khử trên mạch amiloza và amilopectin và sản phẩm cuối cùng là glucoza. Mỗi enzim có 16
17. pH và nhiệt độ thích hợp. pH và nhiệt độ tối ưu của mỗi loại enzim phụ thuộc vào nguồn gốc của nó. Trong công nghiệp người ta thường kết hợp α-amilaza bền nhiệt với γ-amilaza của nấm mốc để thuỷ phân tinh bột thành glucoza. Dịch đường sản xuất theo phương pháp enzim có hiệu suất chuyển hoá cao hơn phương pháp axit, không chứa gốc axit và tạp chất có hại, rất thích hợp cho việc sản xuất glucoza tinh thể và cho lên men nhờ vi sinh vật. 2.2.2.2. Rỉ đường mía a. Thành phần Rỉ đường mía Rỉ đường mía là phần còn lại của dung dịch đường sau khi đã tách phần đường kính kết tinh. Số lượng và chất lượng của rỉ đường phụ thuộc vào giống mía, điều kiện trồng trọt, hoàn cảnh địa lý và trình độ kỹ thuật chế biến của nhà máy đường. Thành phần chính của rỉ đường là: Đường 62%; Các chất phi đường 10%; Nước 20%. + Nước trong rỉ đường gồm phần lớn ở trạng thái tự do và một số ít ở trạng thái liên kết dưới dạng hydrat. + Đường trong rỉ đường bao gồm: 25 ÷ 40% sacaroza; 15 ÷ 25% đường khử (glucoza và fructoza); 3 ÷ 5% đường không lên men được. Ở đây do nhiều lần pha loãng và cô đặc một lượng nhất định sacaroza bị biến thành hợp chất tương tự dextrin do tác dụng của nhiệt. Chất này có tính khử nhưng không lên men được và không có khả năng kết tinh. Đường nghịch đảo của rỉ đường bắt nguồn từ mía và từ sự thuỷ phân sacaroza trong quá trình chế biến đường. Tốc độ phân giải tăng lên theo chiều tăng của nhiệt độ và độ giảm hay tăng của pH tuỳ theo thuỷ phân bằng axit hay kiềm. Sự phân giải sacaroza thành glucoza và fructoza vừa là sự mất mát sacaroza vừa là sự yếu kém về chất lượng bởi vì glucoza và fructoza sẽ biến thành axit hữu cơ và hợp chất màu dưới điều kiện thích hợp. Trong môi trường kiềm, fructoza có thể biến thành axit lactic, fufurol, oxymetyl, trioxyglutaric, trioxybutyric, axetic, formic và C02. Đường nghịch đảo còn tác dụng với axit amin, peptit bậc thấp của dung dịch đường để tạo nên hợp chất màu. Tốc độ tạo melanoidin phụ thuộc và pH rỉ đường rất thấp ở pH = 4,9 và rỉ đường rất cao ở pH = 9. Trong rỉ đường còn có trisacarit hay polysacarit. Trisacarit gồm 1 mol glucoza và 2 mol fructoza. Polysacarit gồm dextran và levan. Những loại đường này không có trong nước mía và được các vi sinh vật tạo nên trong quá trình chế biến đường. Các chất phi đường gồm có các chất hữu cơ và vô cơ. Các chất hữu cơ chứa nitơ của rỉ đường mía chủ yếu là các axit amin cùng với một lượng rất nhỏ protein và sản phẩm phân giải của nó. Các axit amin từ nước mía dễ dàng đi vào rỉ đường vì phần lớn chúng rất dễ hoà tan trong nước trừ tiroxin và xistin. Nitơ tổng số trong rỉ đường mía của Mỹ xê dịch trong khoảng 0,4 ÷1,5% trung bình là 0,7% trọng lượng của rỉ đường. Theo Matubara và cộng sự, rỉ đường mía có tất cả các axit amin như trong rỉ đường củ cải. Trong quá trình chế biến, lượng đáng kể glutamin và axit glutamic bị biến thành pyrolidoncacbonic. Nếu thuỷ phân bằng axit hoặc kiềm mạnh thì axit pyrolidoncacbonic sẽ biến trở lại thành L-AG. Hợp chất phi đường không chứa Nitơ bao gồm pectin, araban, galactan hoặc các sản phẩm thuỷ phân của chúng là arabinoza và galactoza, chất nhầy, chất màu và chất thơm. Pectin bị kết tủa trong quá trình chế biến đường nhưng các chất vừa nói không kết tủa và gần như toàn vẹn đi vào rỉ đường (1,22 ÷1,56%). 17
18. Matubara và Kinoshita đã phân tích định tính các loại axit hữu cơ và cho biết các axit sau đây có trong rỉ đường mía của các nước Đông Nam á: axit aconitic, lactic, malic, sucxinic, glyconic, xitric và lượng nhỏ fumalic, oxalic và gluconic. Riêng axit aconitic có nồng độ khá cao, xấp xỉ 1,0 ÷ 1,5 %. Sự có mặt của axit này càng nhiều thì sản lượng đường càng thấp. Đặc biệt các loại mía có vị chua không thể đưa vào sản xuất được. Mía trồng ở những vùng quá nóng như Louisiana và Florida phát triển rất nhanh nên nồng độ axit aconitic trong mía là 0,1 ÷ 0,2% và trong rỉ đường là 3 ÷ 7%. Do vậy người ta đã tiến hành thu hồi loại axit này làm phụ phẩm của nhà máy đường trước khi đem rỉ đường đi chế biến. Các chất màu của rỉ đường bao gồm các chất caramen, melanoit, melanin và phức phenol- Fe+2. Cường độ màu tăng 3 lần khi nhiệt độ tăng thêm 100C. Độ màu tăng có nguồn gốc sâu xa từ sự biến đổi của sacaroza. Có thể chia các hợp chất màu thành nhiều nhóm: ¾ Chất caramen: Xuất hiện nhờ quá trình nhiệt phân sacaroza kèm theo loại trừ nước và không chứa một chút Nitơ nào. Khi pH không đổi, tốc độ tạo chất caramen tỷ lệ thuận với nhiệt độ phản ứng. ¾ Phức chất polyphenol-Fe+2: Là Fe+2-brenzcatechin có màu vàng xanh không thể loại hết ở giai đoạn làm sạch nước mía và đi vào rỉ đường. ¾ Melanodin: Đây là sản phẩm ngưng tụ của đường khử và axit amin mà chủ yếu là axit aspartic. Sản phẩm ngưng tụ quen biết nhất là axit fuscazinic đóng vai trò quan trọng làm tăng độ màu của rỉ đường. ¾ Melanin: Được hình thành nhờ phản ứng oxy hoá khử các axit amin thơm nhờ xúc tác của +2 enzim polyphenol oxydaza khi có mặt của O2 và Cu . Các axit amin thơm thường bị oxy hoá là tiroxin và brenzcatechin. Các melanin thường bị loại hết ở giai đoan làm sạch nước đường nên chỉ tìm thấy lượng rất nhỏ trong rỉ đường. ¾ Humin: Được trùng hợp từ 66 ÷ 68 các đơn vị cấu tạo của axit amin. Từ đó phân tích ra được khoảng 52 ÷53 gốc axit aspartic, 5 gốc axit amino - β - butyric, 2 gốc axit glutamic, 2 gốc β - amino propionic và 1 gốc axit p - butyric, 2 gốc axit - p - amino - izovaleric. Ngoài ra rỉ đường còn chứa hợp chất màu nâu có công thức cấu tạo C17-18H26-27O10N. ¾ Chất keo: Có trong rỉ đường chủ yếu là pectin, chất sáp và chất nhầy. Các chất này ảnh hưởng rất nhiều đến sự phát triển của vi sinh vật tạo thành màng bao bọc quanh tế bào ngăn cản quá trình hấp thụ các chất dinh dưỡng và thải các sản phẩm trao đổi chất của tế bào ra ngoài môi trường. Ngoài ra các chất keo là nguyên nhân chính tạo ra một lượng bọt lớn trong môi trường cấy vi sinh vật, giảm hiệu suất sử dụng thiết bị. Bảng 2.3: Thành phần tro so với chất khô của rỉ đường mía và rỉ đường củ cải (%) Thành phần Rỉ đường củ cải Rỉ đường mía K2O 3,9 3,5 CaO 0,26 1,5 SiO2 0,10 0,5 P2O5 0,06 0,2 MgO 0,16 0,1 Na2O 1,30 - Al2O3 0,07 0,2 Fe2O3 0,02 - Dư lượng CO2 3,50 - Dư lượng SO2 0,55 1,6 Cl- 1,60 0,4 Tổng số 11,52 8,0 18
19. Các chất phi đường vô cơ chủ yếu là các loại muối tìm thấy trong thành phần tro của rỉ đường. Độ tro của rỉ đường mía thấp hơn độ tro của rỉ đường củ cải. (Bảng 8). Muối kali có nhiều trong rỉ đường tiếp đến là canxi và dư lượng SO2. Điều này dễ hiểu vì muối Kali được dùng để bón cho mía còn muối canxi và gốc sunfat được thêm vào ở giai đoạn xử lý nước mía và tinh luyện đường. b. Thành phần các chất sinh trưởng Ngoài các nguyên tố kim loại và á kim kể trên, rỉ đường mía còn chứa nhiều nguyên tố khác với lượng cực kì nhỏ chỉ có thể tính bằng mg/kg rỉ đường như: Fe 115 (mg/kg); Zn 34; Mn 18; Cu 4,9; B 3,0; Co 0,59; Mo 0,2 Bảng 2.4: Thành phần một số chất sinh trưởng của rỉ đường mía và cao ngô (µg/100 gam) Loại chất sinh Rỉ đường mía Cao ngô trưởng Mexico Cuba Mỹ B1 140 - 830 640 B2 - - 250 510 B6 700 - 650 910 Axit nicotinic - - 2,10 8,90 Axit pantotenic 12,0 - 2,14 510 Axit folic - - 3,80 12,0 Biotin 65 10,8 120 49,0 Rỉ đường mía rất giàu các chất sinh trưởng như axit pantotenic, nicotinic, folic, B1, B2 và đặc biệt là biotin. Rỉ đường mía Mỹ không thua kém cao ngô là loại vẫn thường dùng làm nguồn cung cấp chất sinh trưởng cho một số loại môi trường nuôi cấy vi sinh vật. c. Vi sinh vật trong rỉ đường mía Bảng2.5: Phân loại rỉ đường theo số lượng vi sinh vật tạp nhiễm Loại rỉ Số lượng vi sinh vật Đánh giá và xử lý đường trong 1 gam rỉ đường I 100 000 Rất tốt, không cần xử lý II 100 000 ÷ 1 000 000 Trung bình, cần thanh trùng III 1 000 000 ÷ 5 000 000 Nhiễm nặng, cần xử lý nghiêm ngặt bằng hoá chất và tác dụng nhiệt Có rất nhiều vi sinh vật trong rỉ đường mía. Đa số chúng từ nguyên liệu, một số nhỏ từ không khí, nước và đất vào dịch đường. Loại nào chịu được tác dụng nhiệt hay tác dụng của hoá chất thì tồn tại. Có thể phân chúng thành 3 loại: Vi khuẩn, nấm men và nấm mốc. Trong đó loại đầu là nguy hiểm hơn cả vì nó gồm nhiều giống có khả năng sinh bào tử. Người ta chia rỉ đường làm 3 loại tuỳ theo số lượng vi sinh vật tạp nhiễm (Bảng2.5). d. Lực đệm của rỉ đường mía Lực đệm là loại lực có sức tự ngăn cản sự biến đổi phản ứng của rỉ đường khi bổ sung kiềm hoặc axit. Rỉ đường mía có tính đệm đặc trưng. Bình thường pH của rỉ đường mía nằm trong khoảng 5,3 ÷ 6,0. Trong quá trình bảo quản pH có thể bị giảm do hoạt động của vi sinh vật tạp nhiễm tạo ra các axit hữu cơ. Khi thêm HCl hay H2SO4 vào rỉ đường, axit sẽ tác dụng với các muối kiềm của các axit hữu cơ làm xuất hiện các muối vô cơ (KCl, NaCl hay K2SO4, Na2SO4) và các axit hữu cơ tự do. Qua đó pH của rỉ đường bị thay đổi rất ít khi tiếp tục thêm axit HCl hay H2SO4. Lực đệm của rỉ đường biểu hiện mạnh nhất ở pH = 3,0 ÷ 5,0; trung bình ở pH = 5,0 ÷ 6,0; rất ít ở pH = 6,0 ÷ 7,07. 19
20. e. Một số phương pháp xử lý rỉ đường mía Có nhiều phương pháp xử lý rỉ đường nhằm loại các hợp chất có hại như CO2, chất keo, chất màu, axit hữu cơ dễ bay hơi và vi sinh vật tạp nhiễm. Yoshii và cộng sự đã nghiên cứu cố định invertaza để thuỷ phân sacaroza . Điều kiện tối ưu cho phản ứng là pH = 5,5 và nhiệt độ 500C. Các tác giả đã dùng chất mang Na-alginat cố định enzim invertaza của nấm men và thủy phân sacaroza theo phương pháp liên tục trong thiết bị có cánh khuấy và khẳng định 95% sacaroza của rỉ đường mía nồng độ 55% đã được chuyển hoá thành glucoza và fructoza ở 500C trong 7 giờ. 2.2.3. Nguyên liệu khác 2.2.3.1. Axit HCl: điều chế bằng nhiều phương pháp khác nhau, chủ yếu là phương pháp điện phân và phương pháp thô. Yêu cầu kỹ thuật: Điện phân Thô HCl > 30% > 27% Fe 96% > 30% NaCl 95% NaCl 63,5% Fe 99% - ẩm ≤ 0,5% 20
21. CHƯƠNG 3 : SẢN XUẤT MÌ CHÍNH BẰNG PHƯƠNG PHÁP THUỶ PHÂN Như phần các phương pháp sản xuất mì chính đã giới thiệu, phương pháp thuỷ phân chủ yếu dùng các tác nhân xúc tác là hoá chất để thuỷ phân các nguồn nguyên liệu protit khác nhau tạo ra một hỗn hợp các aminoaxit, từ đó tách axit glutamic ra để sản xuất mì chính. Như vậy, từ cùng một nguyên liệu và một phương pháp sản xuất sẽ có nhiều phương pháp khác nhau để tách riêng axit glutamic ra. Tuỳ mức độ và phương pháp tách mà hiện nay trong phương pháp hoá học có một số phương pháp khác đang được ứng dụng khắp nơi như: phương pháp trao đổi ion, muối hydric của axit glutamic, điểm đẳng điện v. v 3.1. Phương pháp trao đổi ion. 3.1.1. Nguyên tắc Phương pháp này chủ yếu dựa vào tính chất của các cationit có khả năng giữ lại trên bề mặt của nó các anion, trong đó chủ yếu là các anion glutamat. Khi quá trình trao đổi đã bão hoà, tiến hành quá trình nhả bằng NaOH để thu axit glutamic và tạo thành glutamat natri. Qui trình công nghệ của phương pháp được trình bày trong sơ đồ 1. 3.1.2. Ưu, nhược điểm của phương pháp Ưu điểm: - Đây là loại quy trình tương đối tiên tiến. - Có chu kỳ thô chế axit glutamic tương đối ngắn. - Thiết bị ít tiếp xúc với môi trường axit mạnh. - Dễ tổ chức trong một dây chuyền sản xuất kín, đảm bảo được vệ sinh thực phẩm và an toàn lao động. Nhược điểm: - Sản xuất cationit khó khăn, chưa có đủ phương tiện và điều kiện kỹ thuật ở tất cả các nước. - Yêu cầu kỹ thuật sản xuất cao mới đảm bảo hiệu suất thu hồi axit glutamic cao. Do vậy đối với nước ta hiện nay chưa có điều kiện áp dụng vào sản xuất công nghiệp. Phương pháp này đã được ứng dụng rộng rãi ở một số nước như Trung Quốc, Nhật Bản, được ứng dụng trong các nhà máy sản xuất bằng phương pháp hoá giải, nhất là trong phương pháp thô chế axit glutamic từ phương pháp sinh tổng hợp. 3.2. Phương pháp muối hydric axit glutamic Phương pháp này hiện nay đang ứng dụng ở nước ta để sản xuất mì chính từ các nguồn nguyên liệu protit của thực vật và tác nhân xúc tác là axit HCl. Thường hay dùng các nguyên liệu chủ yếu: protit đậu, khô lạc, gluten bột mì. Quá trình thuỷ phân cho một hỗn hợp khoảng 20 aminoaxit như: glixin, alanin, serin, treonin, methionin, valin, lơxin, izolơxin, axit aspartic, glutamic, arginin, lysin, cystein, phenylalanin, tyrozin, histidin, tryptophan, prolin Từ hỗn hợp các axit amin tách axit glutamic ra để sản xuất mì chính. Qui trình sản xuất được trình bày trong sơ đồ 3.1 và 3.2. 21
22. Sơ đồ 3.1: Quá trình sản xuất bằng phương pháp trao đổi ion Nguyên liệu HCl ⏐ ⏐ ↓ Thuỷ phân ↓ Trung hoà ↓ Lọc ↓ Trao đổi ion → Dung dịch aminoaxit khác ↓ Nhả ← Dung dịch NaOH ↓ Dung dịch axit glutamic Dung dịch axit glutamic nồng độ cao nồng độ thấp ↓ Kết tinh ↓ Phân ly → Nước cái ↓ Trung hoà, khử sắt ↓ Lọc → Bã ↓ Tẩy màu ↓ Lọc → Bã ↓ Cô đặc ↓ Làm lạnh, kết tinh ↓ Phân ly → Nước cái → Tẩy màu ↓ Sấy khô ↓ Pha trộn ↓ Nghiền ↓ Sàng, rây ↓ Bao gói ↓ Thành phẩm 22
23. Sơ đồ 3.2: Qui trình sản xuất bằng phương pháp muối hydric axit glutamic Nguyên liệu HCl ↓ ↓ Phối liệu ↓ Phân giải (thuỷ phân) ↓ Lọc → Bã bỏ ↓ Cô đặc ↓ Kết tinh ↓ Hút lọc lần 1 → Xì dầu (nước chấm) ↓ Kết tinh thô ↓ Tẩy rửa ↓ Hút lọc lần 2 → Xì dầu ↓ Kết tinh sạch ↓ Trung hoà lần 1 ↓ Kết tinh lần 2 ↓ Phân ly → Nước chấm ↓ Axit Glutamic ↓ Trung hoà lần 2 ↓ Na2S → Khử sắt ↓ ép lọc → Bã FeS ↓ Tẩy màu ← Than hoạt tính ↓ ép lọc ↓ Cô đặc tinh chế ↓ Làm lạnh kết tinh ↓ Ly tâm → Nước thải trắng 23
24. ↓ Sấy khô ↓ Pha trộn ↓ Nghiền ↓ Rây ↓ Đóng gói ↓ Mì chính thành phẩm 3.2.1. Giải thích các điều kiện kỹ thuật trong quy trình. 3.2.1.1. Xử lý các nguyên liệu: a. Chế biến keo protit của đậu: Trong đậu có đủ các thành phần khác nhau, ngoài protit còn có gluxit, sinh tố, khoáng v.v nên để tận dụng các thành phần vào sản xuất và tách protit ra để sản xuất mì chính được tiến hành theo phương pháp: Sơ đồ 3.3: Quy trình chế biến Đậu → Ngâm → Nghiền → Sàng rây → Sữa đậu → Lắng → Bột ↓ Dịch protit ↓ Gia nhiệt ↓ Làm nguội ↓ Lọc hút ↓ Cắt vụn ↓ Sấy ↓ Keo thành phẩm Các loại đậu sau khi ngâm hút nước trương nở, các tế bào mềm rữa ra, qua khâu nghiền để phá vỡ các tế bào, giải phóng các phân tử tinh bột, protit ở dạng hoà tan và các chất hoà tan khác. Qua hệ thống rây, ở đây nghiền ở dạng ướt và cho lượng nước nhất định vào để sau khi nghiền được dịch đậu nghiền nhỏ. Lượng nước cho vào nghiền thường đảm bảo dịch ra có nồng độ 0,8 ÷10Be. Sau khi nghiền nhỏ xong dịch sữa cho qua hệ thống rây để tách hết các chất không hoà tan như: xenluloza, hêmixenluloza, còn dịch sữa bột qua hệ thống máng lắng, tinh bột lắng xuống đáy, còn lại dịch protit. Do dịch protit có nồng độ quá thấp, lợi dụng tính chất protit biến tính bởi nhiệt độ, bị vón tách ra. Tiến hành gia nhiệt dịch protit ở nhiệt độ 80 ÷ 1000C. Trong quá trình ngâm và lắng thường cho thêm H2SO3 vào nhằm mục đích: - Hạn chế vi sinh vật phân giải protit. 24
25. - Keo lắng nhanh. Bảng3.1: Thành phần dịch đậu sau khi tách ra Thành phần % các chất khô Tên gọi Nước % Protit Lipit Xenluloza Tinh bột Tro Dung dịch protit 94,84 77,86 1,03 10,77 6,5 3,84 - Keo protit sau khi đông tụ, cho qua lọc hút chân không để tách nước ra được keo ẩm có độ ẩm W = 70 ÷ 75%. - Để lọc hút được tốt thường yêu cầu quá trình lọc có Độ chân không: 400 ÷ 500 mmHg; chiều dày keo sau lọc: 2 ÷ 2,5 cm. - Sau khi lọc xong, cho keo qua hệ thống dao, cắt ra từng miến nhỏ cho qua sấy để bảo quản keo được lâu. Sấy xong hàm ẩm của keo thường giảm từ 65 ÷ 75% xuống 12 ÷ 13%. Sấy theo kiểu đường hầm, nhiệt độ sấy khoảng 90 ÷ 950C, trong thời gian khoảng 4 ÷ 5 giờ. Keo này có thể sử dụng ngay ở dạng ẩm, còn ở dạng khô thì dễ bảo quản và vận chuyển. b. Chế biến keo protit của bột mì Trong bột mì có hàm lượng protit nhất định như thành phần nguyên liệu đã giới thiệu. Protit bột mì khác các loại khác ở chỗ khi hút nước trương nở và keo dính thành một khối ta thường gọi là gluten. Gluten dùng để sản xuất mì chính còn tinh bột sử dụng sản xuất các mặt hàng khác như glucoza, rượu, mì chính theo phương pháp vi sinh vật. Có nhiều phương pháp để chế biến keo protit bột mì (tách gluten). Phương pháp vật lý (Martin): Phương pháp này được ứng dụng rộng rãi ở các nước và ở nước ta. Sơ đồ 3.4: Qui trình chính Nước Bột → Cán bột ↓ → Máy nhào bột → ủ bột → tách keo Nước → Đong nước Gluten ướt Sữa bột ↓ ↓ Sấy khô SX tinh bột ↓ Bao gói ↓ Sản xuất mì chính Phương pháp Battes: Phương pháp này khác phương pháp trên là dùng một máy bơm cắt làm phân tán gluten thành những hạt nhỏ, sau đó tách gluten khỏi bột qua hệ thống sàng. 25
26. Sơ đồ 3.5: Nước Nước ↓ → Trộn bột nhão → ủ bột → Bơm cắt 1 → Sàng Bột Nước → ↓ Bơm cắt 2 ← Keo gluten Sữa bột ↓ Nước rửa ↓ Sàng ↓ Gluten ẩm ↓ Sấy khô ↓ Bao gói Phương pháp Martin cải tiến: áp dụng trong điều kiện nước ta Sơ đồ 3.6: Bột mì Nước Muối ăn ↓ Trộn bột nhão ↓ ủ bột ↓ Nước → Rửa bột tách keo → Dịch sữa bột ↓ Keo gluten ẩm → Sản xuất mì chính ngay ↓ Sấy khô ↓ Đóng gói, bảo quản ↓ Sản phẩm mì chính Bột nhào kỹ với nước. Lượng nước cho vào thích hợp đảm bảo tách gluten dễ dàng và hiệu suất thu hồi cao. Nếu lượng nước đưa vào quá cao, bột nhão, gluten dễ nát vụn, tỷ lệ thu hồi thấp, còn nếu nước ít quá bột sẽ khô, gluten chưa hút đủ nước trương nở keo tụ, khó nhào, tách khó. Để tách gluten được tốt và đủ nước trộn vào cho gluten hút nước trương nở, keo tụ thành một khối để tách khỏi các chất khác dễ dàng, thường lượng nước cho vào đảm bảo bột đạt độ ẩm 50 ÷ 55%. Muối ăn cho vào nhằm thêm ion kim loại để gluten biến tính keo tụ tốt và hạn chế một phần vi sinh vật phá huỷ gluten. Lượng NaCl cho vào tuỳ thuộc loại tinh bột tốt hay xấu. Bột xấu, gluten bị phân huỷ một phần do vi sinh vật, để keo tụ được tốt thêm lượng NaCl nhiều hơn. Lượng NaCl thêm vào thực tế khoảng 10 ÷ 20% số nước trộn vào bột. 26
27. Quá trình nhào bột bằng máy hoặc bằng tay. Yêu cầu nhào thật kỹ nhưng không quá mạnh làm gluten dễ nát vụn, hiệu suất thu hồi thấp. Sau khi nhào kỹ, tiến hành ủ bột trong thời gian từ 30 phút ÷ 1 giờ. Ủ bột nhằm mục đích để đủ thời gian cho bột và gluten hút nước trương nở để tách gluten ra dễ dàng. Không nên ủ quá lâu làm mất thời gian, hiệu suất sử dụng thiết bị kém mà bột dễ bị chua, thối một phần do vi sinh vật phá huỷ. ủ bột xong tiến hành tách gluten. Rửa bột tách keo. Dùng hệ thống bơm cắt hoặc máy sàng, rây. Do tác dụng lực cơ học và dòng nước xối qua rây, bột trôi theo dòng nước được dịch sữa bột, còn khối gluten được keo dính, giữ lại trên lưới. Tiến hành tách hết bột và rửa thật sạch các chất khác thu được khối gluten tương đối thuần khiết, dẻo dính, màu hơi vàng là tốt. Keo gluten ẩm có thể đưa vào sản xuất mì chính ngay, nếu muốn vận chuyển và bảo quản lâu phải sấy keo vì keo ẩm có độ ẩm 65 ÷ 70% rất dễ bị vi sinh vật phá huỷ. Tiến hành sấy keo trong những hệ máy sấy khác nhau để giảm độ ẩm của keo xuống khoảng 10 ÷ 15%. Sấy xong được gluten khô thành phẩm, đóng bao vận chuyển dùng dự trữ trong sản xuất lâu dài. Phương pháp hoá học: là phương pháp lợi dụng tính hoà tan của protein trong dung dịch kiềm. Kiềm hay sử dụng là NaOH. Qua thực tế thấy rằng muốn protein khuếch tán tốt, không bị lắng xuống thì pH của dung dịch là 11,5. Sơ đồ 3.7: Dây chuyền sản xuất Bột Kiềm ↓ Hoà bột ↓ Phân ly ↓ ↓ Dung dịch protein hoà tan Tinh bột không tinh khiết ↓ ↓ Axit hoá Làm sạch tinh bột ↓ ↓ Phân ly Tinh bột tinh khiết ↓ Protein ẩm ↓ Sấy khô ↓ Keo khô Phương pháp này sản xuất được tinh bột tinh khiết, hiệu suất thu hồi gluten tương đối cao, gluten thu được dễ biến tính nhiều chỉ thích hợp cho sản xuất mì chính. Phương pháp này tốn nhiều hoá chất, không kinh tế trong sản xuất lớn, chỉ ứng dụng khi cần sản xuất tinh bột có độ thuần khiết cao và nghiên cứu trong phòng thí nghiệm. 3.2.1.2. Chế biến nguyên liệu Khô lạc, khô đậu: các loại này do các nhà máy ép lạc, đậu lấy dầu, còn khô của nó có hàm lượng protit tương đối cao được ứng dụng thích hợp trong sản xuất mì chính, nước chấm v. v 27
28. * Phối liệu: Quá trình cho nguyên liệu, axit HCl và nước vào theo số lượng và tỷ lệ thích hợp để tiến hành thuỷ phân triệt để từ protit thành amino axit. Để tiến hành phối liệu được tốt phải tính toán và nghiên cứu các điều kiện cần thiết yêu cầu khi tiến hành thủy phân. a. Thuỷ phân Mục đích: tiến hành thuỷ phân protit thành amino axit nhờ chất xúc tác là HCl hoặc các hoá chất khác và nhiệt độ. Qua nghiên cứu cho thấy quá trình thuỷ phân phụ thuộc vào nhiều điều kiện khác nhau, chủ yếu phụ thuộc vào: phương pháp thuỷ phân, lượng axit, nồng độ axit, thời gian thuỷ phân, nhiệt độ và áp suất quá trình thuỷ phân. Ảnh hưởng loại tác nhân (axit) Muốn tăng nhanh quá trình thuỷ phân phải sử dụng các chất xúc tác mạnh như các axit có hoạt tính cao. Trong các điều kiện tiến hành, tốc độ của quá trình thuỷ phân phụ thuộc vào hoạt động của axit đem sử dụng. Bằng các thí nghiệm cho thấy hoạt tính của các axit so với axit HCl như sau: Axit HCl H2SO4 HNO3 HCOOH CH3COOH Hoạt tính 1 0,51 0,23 0,07 0,06 Vì vậy trong sản xuất hay sử dụng HCl làm chất xúc tác, không những do cường lực xúc tác của HCl cao hơn nhiều so với các axit khác mà khi lượng HCl dư được trung hoà bằng Na2CO3, NaOH tạo thành NaCl không độc với cơ thể con người. Dùng HCl chỉ có hại vì HCl ăn mòn thiết bị nhiều và dễ bay hơi gây độc hại cho người sản xuất nên khi sử dụng và thiết bị dùng phải đảm bảo chống ăn mòn và kín. Ảnh hưởng của nhiệt độ Quá trình thuỷ phân tăng lên cùng sự tăng nhiệt độ và áp suất hơi đưa vào. Qua nghiên cứu cho thấy trong giới hạn nhiệt độ từ 160 ÷ 2000C tốc độ của quá trình thuỷ phân tăng lên gấp 2 ÷ 2,5 lần khi nhiệt độ tăng lên 100C, làm giảm thời gian thuỷ phân. Nhưng khi quá trình thuỷ phân thực hiện ở nhiệt độ t0 ≥ 1800 ÷ 1900C, các hợp chất hữu cơ dễ bị phân huỷ, gây tổn thất aminoaxit nhiều và tổn thất hơi ở áp suất cao nhiều. Nhiệt độ thấp quá làm kéo dài thời gian thuỷ phân, tăng chu kỳ sản xuất và giảm hiệu suất sử dụng thiết bị. Vì vậy để đảm bảo yêu cầu của quá trình thuỷ phân, cho hiệu suất thu hồi aminoaxit cao nhất thường tiến hành thuỷ phân ở nhiệt độ trong khoảng 1200 ÷ 1600C. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình thuỷ phân Thời gian thuỷ phân được xác định bằng quá trình thủy phân triệt để ra amino axit, nên cố gắng giảm sự phân huỷ cuối cùng ra NH3. Thời gian quá trình thuỷ phân chia làm 3 giai đoạn: + Dưới tác dụng của dung dịch axit các phân tử protit chuyển thành những phân tử aminoaxit. Biểu hiện ở các phản ứng hoá học. Trong quá trình thuỷ phân, tốc độ của chúng phụ thuộc vào nồng độ axit và nhiệt độ. + Các aminoaxit được tạo thành tách ra vào dung dịch xung quanh. Đó là quá trình khuếch tán amino axit. Tốc độ khuếch tán phụ thuộc vào nồng độ vật chất trong dung dịch và trong nguyên liệu, mức độ nghiền nhỏ nguyên liệu và nhiệt độ của quá trình. Lượng aminoaxit chuyển từ phân tử nguyên liệu vào dung dịch bằng: Q = K (C1 – C1) td K - Hệ số phụ thuộc mức độ nghiền nhỏ của nguyên liệu và nhiệt độ. C1- Nồng độ amino axit trong chất lỏng thấm ướt nguyên liệu. 28
29. C2- Nồng độ amino axit trong chất lỏng xung quanh. td - Thời gian quá trình khuếch tán. Hệ số K phụ thuộc vào mức độ nghiền nhỏ của nguyên liệu và nhiệt độ qua bảng 12. Bảng 3.2 Dạng nguyên liệu Kích thước phân Hệ số K tử (mm) 1600C 1700C 1800C Nhỏ như mạt cưa 1 ÷ 2 6,0 7,0 8,0 Nguyên liệu xốp Nhỏ 17 x 10 x 2 0,145 0,20 0,29 Trung bình 35 x 30 x 3 0,080 0,125 0,20 Lớn 50 x 30 x 6 0,050 0,088 0,15 + Lượng amino axit chuyển từ nguyên liệu vào dung dịch tăng lên cùng sự tăng lên cùng sự tăng hiệu số nồng độ (C1 – C2) giữa chất xung quanh trong nguyên liệu và chất lỏng xung quanh. Hiệu số nồng độ tăng lên cùng sự tăng tốc độ ngâm ướt và giảm nồng độ chất lỏng xung quanh. Qua trên ta thấy rằng thời gian khuếch tán được rút ngắn do tăng tốc độ khuếch tán. Tốc độ khuếch tán tăng lên đối với nguyên liệu loại bột 5 ÷ 10 lần so với loại nguyên liệu kích thước 30 ÷ 50 mm. Nhiệt độ tăng, tốc độ khuếch tán tăng. Khi nhiệt độ tăng lên 100C tốc độ khuếch tán tăng 20%. + Lọc dung dịch amino axit khỏi các chất khác. Để xác định thời gian thuỷ phân thích hợp phải tiến hành nghiên cứu và thí nghiệm các quá trình thuỷ phân khác nhau trong những điều kiện khác nhau và điều kiện thích hợp nhất. Trong cùng một điều kiện, để thử thời gian kết thúc quá trình thuỷ phân thường dùng giấy axetat anilin thử hơi dung dịch thuỷ phân bay ra. Nghiên cứu cho thấy rằng quá trình thuỷ phân protit kèm theo các quá trình thuỷ phân tinh bột và các hợp chất cacbon khác nhau tạo ra nhiều khí furfurol. Khí này có phản ứng với axetat anilin cho màu đỏ. Khi quá trình thuỷ phân này kết thúc cũng là lúc thuỷ phân các protit tạo thành aminoaxit xong, lợi dụng tính chất này để dùng giấy lọc nhúng dung dịch axetat anilin thử, khi thấy giấy lọc không có màu đỏ mà có màu trắng ngà vàng là được. Quá trình thuỷ phân kết thúc từ thời điểm ấy. Phương pháp này thường được ứng dụng trong sản xuất lớn công nghiệp cho kết quả nhanh và tương đối chính xác. Trong quá trình nghiên cứu và thực nghiệm, việc xác định thời gian thuỷ phân còn dựa vào sự xác định tỷ lệ α- aminoaxit tạo thành. Bảng 3.3: Thủy phân protit Tỷ lệ α- aminoaxit hoàn toàn (%) N chung (%) 57,3 ÷ 63,5 47 ÷ 52 85,5 ÷ 86,5 71 ÷ 72 91 ÷ 92 75 ÷ 76 100 82 Thấy rằng: Nếu trong protit thủy phân giải phóng ra các amino axit nhi arginin, histidin, lizin, tryptophan, xistin thì lượng N chung của chúng trong dung dịch tương đương lượng N amino axit và tỷ lệ α ≡ 100, nếu hàm lượng các chất này quá lớn thì tỷ lệ của chúng < 100. Trên thực tế quá trình thủy phân không hoàn toàn và có quan hệ thực nghiệm giữa α-amino axit/N chung như trình bày trong bảng3.3. 29
30. Kết thúc thời gian thủy phân làm thế nào để hiệu suất thủy phân cao nhất. Thời gian kết thúc còn phụ thuộc chủ yếu vào lượng axit, nồng độ axit và nhiệt độ trong quá trình. - Lượng axit: Lượng axit HCl cho vào thủy phân phụ thuộc hàm lượng N protit trong nguyên liệu. Quá trình thủy phân là quá trình thực hiện phản ứng: Protit ⎯nHCl⎯→⎯ α - aminoaxit + n R – CH – COOH ⏐ NH2 Qua phản ứng trên ta thấy muốn tạo thành 1 phân tử amino axit, ứng với 14g N cần có 1 phân tử HCl xúc tác phản ứng, tương ứng 36,5 g. Vì vậy ứng lượng N trong nguyên liệu cần thủy phân ra bao nhiêu thì ta tính và được lượng HCl 100% cần cho vào. Thực tế HCl nồng độ khác nhau, từ HCl 100%, ta tính ra lượng HCl yêu cầu cho vào. Theo loại nồng độ từng nhà mày có, HCl tính phản ứng là lượng axit lý thuyết. Nhưng thực tế cần có thêm một lượng axit để ngoài quá trình thủy phân protit nó còn tham gia thủy phân các hợp chất khác có trong nguyên liệu nữa như: gluxit, tinh bột, và một phần hao hụt do bay hơi. Lượng axit thực tế thường bằng lượng axit lý thuyết nhân thêm hệ số K = 1,5 ÷ 1,8. Ví dụ: Tính lượng HCl cho vào để thủy phân 100 kg khô lạc. Biết hàm lượng protit trong khô lạc là 60%; nhà máy có loại HCl 31%. 100× 60 - Hàm lượng protit 60%, trong 100 kg khô lạc có: Protit = = 60 kg 100 - Tính lượng N dựa vào hệ số protit chung 5,7 ÷ 6,25: N = 60 / 6,25 = 9,6 kg 9,6× 36,5 - Lượng HCl 100% tính theo lý thuyết: = 25 kg 14 - Lượng HCl 100% thực tế: 25 x 1,7 = 35,5 kg 100 - Lượng HCl 31% cần cho vào thủy phân theo lý thuyết: X = 35,5 × = 114,5 kg 31 - Lượng HCl 31% thực tế: 114,5 x 1,5 = 171,75 kg Khi tính ra được lượng HCl cần thiết, muốn điều chỉnh nồng độ đạt yêu cầu thủy phân bao nhiêu, tính toán dựa vào phương trình cân bằng chất khô để thêm lượng nước đạt yêu cầu. Khi lượng axit đạt yêu cầu cho quá trình thủy phân thì nồng độ axit bao nhiêu cũng rất quan trọng. Nếu nồng độ axit cao quá, dễ làm một số amino axit bị phân hủy (như tryptophan) gây tổn thất lớn. Đồng thời axit dễ bay hơi là hao tốn nhiều axit. Ngược lại, khi nồng độ axit loãng quá sẽ kéo dài thời gian thủy phân, tốn nhiều thể tích thiết bị, gây hao tổn hơi và nhiệt mà hiệu suất thủy phân không cao. Muốn xác định nồng độ axit bao nhiêu thích hợp, tiến hành nghiên cứu thực nghiệm cùng điều kiện nhiệt độ, áp suất thích hợp, với các nồng độ axit khác nhau, xem thời gian và hiệu suất thủy phân của quá trình để xác định. Quá trình thủy phân ở p = 2,5 atm đối với gluten bột mì, thiết bị chịu áp lực ở bảng 3.4 30
31. Bảng 3.4: Nồng độ axit Thời gian thủy phân Hiệu suất thủy phân 5 4 Thời gian đầu: 5 ÷ 7% 5 5 Dạng mạch gluten nhỏ 5 6 - 10 3 50 10 3 52 10 4 56 10 5 57 15 3 71 15 4 91 20 3 73 20 5 99 Qua trên ta thấy HCl 20% trong 5 giờ cho hiệu suất cao nhất, nhưng về mặt an toàn thiết bị và hao tốn axit nhiều, nên để ứng dụng trong công nghiệp vừa có hiệu suất cao và bảo đảm sản xuất lâu dài, dùng loại axit có nồng độ 15% để thuỷ phân. Qua nghiên cứu trong điều kiện thủ công, thiết bị đơn giản và áp lực thường đối khô lạc cho thấy ở bảng3.5. Quá trình ở áp suất 1 atm, thời gian cố định 48 giờ. Bảng 3.5 Nồng độ Đạm toàn Đạm Đạm NH3 Đạm amin Hiệu suất axit (N) phần (g/l) formol (g/l) (g/l) (g/l) thuỷ phân (%) 2 10,5 6,72 1,36 5,36 63 3 14,87 10,22 1,31 9,01 66,8 4 19,60 14,84 2,67 11,8 71,8 5 18,37 12,60 2,1 10,65 70,85 6 19,05 12,30 1,95 10,35 71,6 Qua đây ta thấy tỷ lệ đạm amin tạo thành và hiệu suất thuỷ phân cao nhất ở nồng độ axit 4N ÷ 5N ứng 14,6% ÷ 18%. Vậy yêu cầu trong quá trình thuỷ phân bảo đạm nồng độ axit đạt yêu cầu: 15 ÷ 18% Theo ví dụ trên, tính ra HCl 30% = 114,5 kg. Tính lượng nước cần thêm vào đạt nồng độ yêu cầu khi thuỷ phân: - chọn nồng độ thích hợp (15% chẳng hạn) - lượng nước cần cho vào thêm là: x, nước có trong nguyên liệu: y - phương trình cân bằng vật chất khô: (x + y + 114,5) x 18 = 114,5 x 31 Tuỳ theo loại nguyên liệu khác nhau, có hàm lượng nước y khác nhau mà tính cả lượng nước hay lượng axit cần cho thêm vào trong quá trình thuỷ phân. Thường ứng dụng 2 loại keo khô và keo tươi. Như vậy khi thuỷ phân với điều kiện bảo đảm đủ lượng axit, phần ứng dụng các phản ứng trên để xác định, nồng độ axit, nhiệt độ và áp suất đạt yêu cầu thì thời gian thuỷ phân. Thực tế cho thấy: - đối với thiết bị hoàn toàn kín, chịu áp lực 3 ÷5 giờ - thiết bị trung bình 14 ÷18 giờ 31
32. - thiết bị thủ công 24 ÷48 giờ Các phương pháp thuỷ phân - Điều kiện thủ công: dùng chum, ang sành gia nhiệt trực tiếp bằng những hệ thống lò than, ở nhiệt độ 105 ÷ 110°C. Hình 3.1. Mô hình thủy phân đơn giản, thủ công Dùng chum, ang qua chất truyền nhiệt trung gian: dung dịch đầu, dung dịch nước muối hay cách cát ở nhiệt độ 110 ÷ 120°c. Dùng hệ thống lò, có 1 hàng chứa hay 2 hàng chum, hoặc thiết bị, thùng chịu axit- Hình 3.1 loại thuỷ phân đơn giản. - Trong điều kiện thủ công, để giảm thời gian thuỷ phân và giảm bớt tiêu tốn lượng nhiên liệu quá lớn thường người ta cho nguyên liệu vào ngâm, trong axit trước một tuần, cho nguyên liệu ngâm ướt axit 1 phần liên kết protit bị yếu hoặc bị phân giải được. Khi cho nước và axit vào thiết bị thường cho nước sôi (thiết bị đun nóng nước trước) rồi mới cho axit và nguyên liệu vào. - Điều kiện công nghiệp: Thuỷ phân thực hiện trong những thiết bị hoàn hảo hơn, thiết bị chịu áp lực gia nhiệt trực tiếp hoặc gián tiếp qua bao hơi và cả cánh khuấy. Phương pháp này bảo đảm: + kiểm tra thường xuyên sau khi phản ứng + khuấy trộn hỗn hợp liên tục + tỷ lệ axit và protit trong suốt thời gian thuỷ phân không bị thay đổi nhiều. Các loại thiết bị thường hình trụ, ngoài bằng gang hoặc thép, trong lát gạch cao su chịu axit, tráng men chịu axit. Thể tích nồi khoảng 50 ÷ 5000 l. bao hơi thường cao tới 4/5 chiều cao thiết bị. Trên nắp có ống dẫn axit tới cửa cho nguyên liệu, axit, NaOH và kiểm tra lớp men bảo vệ. Mặt xung quanh thiết bị phủ lớp cách nhiệt. Trong công nghiệp sử dụng một số thiết bị thuỷ phân có thể tích là 18, 30, 38, 40, 50, 70 m3, cấu tạo cơ bản loại thiết bị này (ví dụ loại v= 70m3). Thân bằng thép (CT2, CT3, CT4, 20K) chịu được áp suất p = 12 ÷ 16 atm, bên trong có tráng lớp men chịu axit (keo phênol) trong thiết bị thường có lớp bê tông (gạch men) dày 90 ÷100 mm, tiếp đó có lớp sứ hoặc than graphít chịu nhiệt chịu axit. Để giữ các lớp đó thường có lớp matit chịu axit và gạch chịu nhiệt. Phần trên thiết bị có cửa cho nguyên liệu vào, cửa cho nước và axit vào, cửa tách hơi nóng, cửa quan sát và kiểm tra. Phần dưới có cửa tháo dịch thuỷ phân và cửa tháo nước ngưng để giảm tổn thất 32
33. nhiệt, thiết bị bọc lớp cách nhiệt, lớp này có thể giảm tổn thất nhiệt và môi trường xung quanh 90 ÷ 95%. 1- thùng bằng thép 2- lớp bêtông 3- lớp bêtông, axit 4- gạch chịu nhiệt axit 5- lớp chịu nhiệt 6- ống dài dẫn dịch thuỷ phân 7- ống ngắn tháo dịch còn lại 8- van tháo bã 9- đo trọng lượng 10- cửa quan sát 11- ống bổ sung axit 12- cửa cho axit vào 13- ống cho nước vào 14- đo mức nguyên liệu 15- nắp cơ khí hoá Hình 3.2. Cấu tạo thiết bị thuỷ phân Bảng 3.6 Các chỉ số Thể tích thiết bị m3 18 30 37 50 70 Kích thước: Xung quanh phần trên 940 913 886 990 850 Phần hình trụ 2302 3000 2786 2808 3688 Phần dưới 1050 730 886 1190 850 Chiều dày (mm): Thành thiết bị 26 34 18 29 34 Phần lót trong 125 125 125 125 125 Góc tạo thành (độ) Phần trên 90 90 60 60 90 Phần dưới 60 60 60 60 60 Chiều cao (mm) 33
34. Phần trên 450 310 597 Phần nắp ở trên 936 1660 1582 1717 1261 Phần hình trụ 4700 4150 6144 8492 5326 Phần nón: Phía dưới 1243 1480 1582 1532 3125 Phần dưới 355 - 713 106 350 Phần chung 7684 8600 10,6 12,45 12,63 Tỷ lệ chiều cao trên 3,3 2,8 3,8 4,5 3,4 đường kính Trọng lượng 16,25 17,3 18,3 24,7 41 3.2.1.3. Lọc. a. Mục đích: hỗn hợp sau khi thuỷ phân gồm các axitamin, bã đen chủ yếu là hydratcacbon, muối vô cơ không tan, dẫn xuất tinh bột, xenluloza, muối khoáng, HCl và các thành phần khác. Lọc để tách dung dịch, axit amin hoà tan khỏi các chất khác (gọi chung là bã đen). Dung dịch sau khi thuỷ phân ra thường có nồng độ 13 ÷ 180C, nhiệt độ ≥100% và còn lượng axit cao, dung dịch có màu nâu thẫm hoặc màu đen. Vì vậy để tiến hành lọc được tốt, lượng axit ít bay hơi ảnh hưởng đến sức khoẻ công nhân và môi trường axit ít ăn mòn thiết bị, phải làm nguội dung dịch đến nhiệt độ ≤ 500C. Nhiệt độ thấp quá, mất nhiều thời gian làm nguội, độ nhớt dung dịch tăng, tốn nhiều thời gian lọc. Để lọc được tốt dùng các phương pháp lọc khác nhau: b. Các phương pháp lọc Lọc tự nhiên: các cơ sở thủ công, chủ yếu dùng những thiết bị đơn giản, do chênh lệch áp suất lọc do trong lượng dịch gây ra, nên thời gian lọc kéo dài, tốn nhiều diện tích, cồng kềnh và có hại đối với công nhân và thiết bị. Hút lọc: tạo độ chân không để có chênh lệch áp suất ∆p < 1kg /cm2. Tốc độ lọc phụ thuộc vào trở lực lọc của vật liệu, chênh lệch áp suất ∆p, điện tích bề mặt lọc và chiều cao lớp nguyên liệu lọc. Tốc độ lọc xác định theo phương trình: ∆p × f v = r × h v: tốc độ lọc f: điện tích bề mặt lọc ∆p: chênh lệch áp suất r: trở lực riêng h: chiều cao lớp nguyên liệu Từ đây thấy, muốn tăng tốc độ lọc lên cần: - tăng điện tích lớp nguyên liệu lọc - giảm chiều cao lớp nguyên liệu - tăng chênh lệch áp suất ∆p, nhưng tăng theo tỷ lệ tuỳ theo loại nguyên liệu bị nén ép hay không. Nếu ∆p tăng cao quá nguyên liệu bị nén ép thì tăng trở lực r đưa đến v không tăng. Thường ∆p = 500 ÷ 600 ≤ 1kp/cm2. Phương pháp này có nhược điểm: tốc độ lọc nhỏ, cồng kềnh, chiếm diện tích, dịch lọc không trong lắm Ly tâm lọc: dựa vào lực ly tâm, tránh ăn mòn cho thiết bị nên cũng bị hạn chế. ép lọc: dùng thích hợp và phổ biến nhất do: 34
35. - bề mặt lọc lớn - lọc nhanh, thiết bị gọn và dễ dùng những vật liệu chống ăn mòn ở môi trường axit (vải, gỗ ). - tạo chênh lệch ∆p, rút ngắn thời gian lọc. Phương trình lý thuyết tốc độ lọc: dv n ×πd 4 × ∆p = Fdr 12αµγL n: số ống mao dẫn có trong 1 m2 bề mặt lọc (phụ thuộc độ xốp của bã). d: đường kính ống mao dẫn α: hệ số trở lực đo ống mao dẫn ∆p: chênh lệch áp suất L: chiều dày lớp bã µ: độ nhớt dung dịch Qua phương trình trên ta thấy tốc độ lọc không nghỉ phụ thuộc vào bề mặt thiết bị lọc mà chất lượng bã cũng ảnh hưởng lớn. bã xốp lọc nhanh (d lớn, α nhỏ), bã dính lọc chậm (do chất lượng nguyên liệu ban đầu). Nhiệt độ, áp suất và bề dày lớp bã cũng ảnh hưởng lớn. Yêu cầu dung dịch sau khi lọc: màu nâu sáng, trong suốt, nồng độ càng cao càng tốt, thường 14 ÷ 18 0Be. Hiện nay trong điều kiện của ta, tiêu chuẩn theo kinh nghiệm: - áp lực lọc p ≤ 2 kg/ cm2 - lượng dung dịch đưa vào 1 lần ép lọc 1400 ÷ 1800 l - nhiệt độ dung dịch lọc: 500C Lọc bã 2 lần: + lần 1: dùng dung dịch aminoaxit loãng rửa + lần 2: đưa dung dịch HCl 4 ÷ 8 Be rửa để tách hết aminoaxit còn lại trong bã - thuỷ phân trong bã ≤ 70% - thành phần đạm còn lại ≤ 3% 3.2.1.4. Cô đặc Dung dịch lọc thu được chủ yếu các axit amin hoà tan ở dạng muối hydro clorua, axit glutamic và axit amin hoà tan và HCl còn lại sau thuỷ phân. a. Mục đích: Cô đặc để loại đi phần lớn nước và HCl để dung dịch đạt tới trạng thái bão hoà ở nhiệt độ cô đặc, tiếp tục hạ nhiệt độ đến trạng thái quá bão hoà cho các hydroclo axit amin kết tinh tách ra. b. Điều kiện kỹ thuật khi cô đặc - Nồng độ khi cô đặc: ta biết nhiệt độ càng cao, độ hoà tan các chất càng tăng, cho nên tuỳ theo từng thời tiết và yêu cầu quá trình cô đặc mà khống chế nồng độ. nồng độ quá nhỏ sẽ làm tăng độ hoà tan của axit glutamic, giảm hiệu suất thu hồi. Nồng độ quá lớn, độ nhớt dung dịch sẽ tăng không những chỉ ảnh hưởng đến việc tách axit glutamic mà còn ảnh hưởng đến thao tác (do muối NaCl kết tinh theo, bề mặt tinh thể bị bao quanh một lớp dung dịch). Nghiên cứu khả năng hoà tan các chất axit amin, axit glutamic ở các nhiệt độ khác nhau ta thấy ở bảng3.7: 35
36. Bảng 3.7: Độ hoà tan (g/ 100ml) Nhiệt độ Độ hoà tan Nhiệt độ (°C) Độ hoà tan (°C) (g/100ml) (g/100ml) 0 31,5 60 57 10 34,5 70 62 20 38 80 67,5 30 42,5 90 74 40 47 100 81 50 52 Quá trình cô đặc vừa bảo đảm nâng cao nồng độ dung dịch vừa bảo đảm phẩm chất sản phẩm (các aminoaxit nhất là axit glutamic khỏi bị mất tính chất bởi tác dụng của nhiệt độ và môi trường axit) thường cô đặc ở điều kiện chân không ứng với nhiệt độ là ≤ 80 0C. Vì vậy trong cô đặc để đo nồng độ dung dịch ở các nhiệt độ khác nhau, ta lấy nồng độ dung dịch ở 800C làm nồng độ tiêu chuẩn. Phương trình tính nồng độ ở nhiệt độ bất kỳ: nt°c = n(80°c) – 0,05 (tºC - 80ºC) + nồng độ khi cô đặc cần phụ thuộc nhiệt độ môi trường các tinh thể kết tinh. Vì vậy cần nghiên cứu để điều chỉnh nồng độ theo nhiệt độ đó. Bảng 3.8: Bảng điều chỉnh nồng độ ở các nhiệt độ khác nhau Nhiệt độ <- 15 - 14 ÷ 5 4 ÷ 5 6 ÷ 15 16 ÷ 25 26 ÷ 35 ≥ 36 không khí (°C) °Be 29,95 30,45 30,95 31,45 31,95 32,45 32,95 Tỷ trọng 1,257 1,2675 1,27251,2825 1,2825 1,2875 1,2945 Ở các nước trong điều kiện công nghiệp, khống chế nhiệt độ môi trường kết tinh mà ít phụ thuộc vào điều kiện tự nhiên, đối với nước ta chủ yếu nhiệt độ 2 mùa hè và đông quá chênh lệch nên chủ yếu thay đổi nồng độ theo 2 mùa và theo loại nguyên liệu khác nhau, (nồng độ các chất hoà tan khác nhau). kinh nghiệm thực tế cho thấy nồng độ ở 800c là như ở bảng 19. Bảng 3.9 Loại nguyên liệu Mùa hè Mùa đông Keo đậu 31,5 ÷ 32°Be 31 ÷ 31,5°be Khô lạc 32 ÷ 32,5°Be 31,5 ÷ 32°be Gluten mì 30,5 ÷ 31°Be 30 ÷ 30,5°Be Từ các quá trình cô đặc khác nhau ta có thể tính được lượng tinh thể tách ra và hiệu suất kết tinh. Ví dụ: tính toán có 500 g C5H8NO4 HCl hoà tan trong 1000 ml dung dịch, cô đặc còn lại 300 ml, khối lượng tinh thể tách ra và hiệu suất kết tinh ở nhiệt độ 200C. Giải: - Theo độ hoà tan ở 200C là: 38 g/100 ml 300× 38 - Lượng hoà tan trong 300 ml dung dịch là: = 114 g 100 Dung dịch có 500 g hoà tan quá bão hoà, lượng tinh thể tách ra: 500 – 114 = 386 g 386×100 Hiệu suất kết tinh: = 77,2% 500 - Lượng và nồng độ HCl cho vào: 36
37. Do đặc tính của hydroclorua axit glutamic dễ hoà tan trong nước nhưng khó hoà tan trong môi trường axit đặc so với các loại aminoaxit khác. Lợi dụng tính chất này để khống chế nồng độ HCl cho vào để cô đặc xong, các tinh thể kết tinh tách ra dễ nhất. Để biết nồng độ và lượng HCl cho vào bao nhiêu là thích hợp, nghiên cứu khả năng hoà tan của nó với các loại nồng độ axit khác nhau thấy ở bảng3.10: Bảng 3.10 Nồng độ axit HCl (%) Độ hoà tan (g/100ml) 5,36 16,14 10,73 7,2 13,41 4,38 16,09 3,32 18,11 2,44 22,30 1,36 23,83 1,10 25,75 0,9 Qua đây ta thấy HCl > 20% độ hoà tan rất ít, HCl < 20% độ hoà tan lớn. Trong kỹ thuật để bảo đảm tiêu hao ít axit, ít ăn mòn thiết bị và có độ hoà tan bé sử dụng thêm HCl vào dung dịch cô đặc để đạt nồng độ axit < 20% thích hợp nhất. - Thời gian cô đặc: Thời gian cô đặc nồng độ theo yêu cầu kỹ thuật, phụ thuộc vào thiết bị và phương pháp cô đặc. Nếu điều kiện thủ công: cô đặc trực tiếp hoặc gián tiếp trong những thiết bị đơn giản và là thủ công, giữ nhiệt độ cô ≤ 800C khó khăn nên mất thời gian nhiều. Nếu điều kiện công nghiệp sẽ giảm thời gian cô. Cô đặc chân không, bảo đảm nhiệt độ sôi ≤ 800c, trong những thiết bị truyền nhiệt gián tiếp, thiết bị cô đặc tuần hoàn ngoài hoặc tuần hoàn trong (trong thiết bị có các lớp men chịu axit và chịu nhiệt). Do cô đặc trong điều kiện chân không nên rút ngắn được thời gian cô đặc nhiều. Tuỳ theo điều kiện từng cơ sở trong quá trình cô đặc lấy mẫu thử khi nào đạt nồng độ theo yêu cầu trên thì kết thúc. 3.2.1.5. Làm lạnh - kết tinh a. Mục đích: cô đặc đến nồng độ theo yêu cầu, làm lạnh kết tinh để tách các tinh thể hydroclorua axit glutamic và các aminoaxit khác ra khỏi dung dịch (phần quá bão hoà). b. Điều kiện kỹ thuật Có nhiều phương pháp kết tinh khác nhau như: đưa dung dịch đến trạng thái quá bão hoà cho các tinh thể tách ra, hoá công: tăng nồng độ bằng giảm dung môi, tạo dung môi thích hợp làm giảm độ hoà tan, sử dụng điểm đẳng điện, hạ thấp nhiệt độ. Ở đây sử dụng chủ yếu hai phương pháp: - Dùng môi trường HCl 20% giảm độ hoà tan. - Hạ thấp nhiệt độ dung dịch để tinh thể kết tinh. Vì vậy khống chế sự giảm nhiệt độ và độ thuần khiết của dung dịch ảnh hưởng lớn đến tinh thể kết tinh và thời gian kết tinh. Thời gian quá ngắn, nhiệt độ giảm quá nhanh, nhiều tinh thể được tạo thành nhưng tinh thể lại nhỏ, dễ tan làm giảm lượng tinh thể ảnh hưởng hao hụt trong cả quá trình phân ly và lọc nên không có lợi. Nhiệt độ giảm từ từ có lợi cho sự tạo thành và lớn lên của tinh thể nhưng không nên chậm quá ảnh hưởng lớn đến chu kỳ kết tinh và thời gian sử dụng thiết bị. Thường khống chế nhiệt độ giảm trong khoảng thời gian khoảng bằng 1/3 thời gian kết tinh và tuỳ thuộc phương pháp giảm nhiệt độ khác nhau ở bảng 3.11. 37
38. Bảng 3.11 Loại nguyên liệu Thời gian kết tinh Thời gian giảm nhiệt độ Keo đậu 17 ÷ 21 ngày 7 ngày Khô lạc 17 ÷ 21 ngày 7 ngày Gluten bột mì 5 ÷ 7 ngày 2 ÷ 3 ngày Quan sát một quá trình kết tinh tốt ta sẽ thấy: - Keo protit của đậu kết tinh dính như sáp, tinh thể nhỏ, nước cái dính ướt. - Khô lạc: kết tinh lỏng hơn, tinh thể to nhưng ít dính, nước cái ít dính. - Gluten bột mì: kết tinh từng vầng lớn, gồm những hạt tinh thể to, xốp, ban đầu nổi lên trên mặt, nước cái không dính và lỏng, dễ tách ra. Nhìn bằng mắt thấy màu sáng và xốp, dùng cây chọc vào nghe sào sạo. Dùng tay lấy một ít lên thấy dịch lỏng chảy ra từ từ rồi xuống từng giọt là tốt, ngược lại là xấu. Để kết tinh được tốt, sử dụng các loại thiết bị làm lạnh kết tinh khác nhau, làm lạnh trực tiếp hoặc gián tiếp (thùng kết tinh, máng kết tinh, kết tinh kiểu phun v. v ) c. Cơ sở quá trình kết tinh Ta thấy vận tốc kết tinh tăng cùng với sự tăng khả năng quá bão hoà của dung dịch, dung dịch càng không tinh khiết, độ nhớt càng tăng làm giảm tốc độ kết tinh nhiều (chú ý nguyên liệu ban đầu). Ngoài ảnh hưởng của dung dịch, pH môi trường cũng ảnh hưởng lớn đến tốc độ kết tinh. Để tăng độ quá bão hoà của dung dịch, người ta áp dụng phương pháp hạ nhiệt, thì tốc độ làm lạnh cũng ảnh hưởng lớn đến vận tốc kết tinh, thường khi thời gian hạ từ nhiệt độ 800C đến 400C thì tốc độ làm lạnh khoảng 1,7 0C/ giờ, như vậy thời gian làm lạnh tất cả: T = (80 – 40) / 1,7 = 23,3 giờ Tuy thời gian như vậy nhưng quá trình làm lạnh trong thời gian đầu có thể làm lạnh nhanh hơn vì khi nhiệt độ còn cao hạ xuống, vận tốc kết tinh nhanh hơn, nên trong thời gian 16 đến 18 giờ có thể làm lạnh bằng phương pháp truyền nhiệt gián tiếp. Trọng lượng tinh thể Smg tạo thành theo thời gian làm lạnh, T (phút) có thể tính theo phương trình: 3 x S1/3 = 4,12. 10- 6 K x T Trong đó: + K: tốc độ kết tinh ban đầu trong dung dịch vật chất không tinh khiết. Tuỳ theo loại tinh thể, có K khác nhau, tính được trọng lượng tinh thể S. Ngoài ra lượng tinh thể S có thể biết được dựa vào lượng tinh thể mì chính hoà tan trong dung dịch. Nhiều tác giả đã nghiên cứu được phương trình động học tính độ hoà tan tinh thể phụ thuộc vào nhiệt độ, được biểu diễn ở đây: P = 64,3702 + 0,08437 T + 0,00155885 T2- 0,000006007 T3 Trong đó: P: hàm lượng chất hoà tan (%) và T: nhiệt độ Như vậy khi được dung dịch đưa đi kết tinh, chủ yếu làm thế nào để có hiệu suất kết tinh cao nhất. Lượng tinh thể kết tinh nhiều và có kích thước đạt yêu cầu. Muốn đạt được các yêu cầu của quá trình kết tinh, chúng ta phải nghiên cứu một số tính chất vật lý của dung dịch kết tinh để có biện pháp khống chế thích hợp. Những tính chất vật lý cần chú ý của dung dịch kết tinh là: - Trọng lượng riêng của dung dịch ở nhiệt độ 1850C theo phương trình thực nghiệm γ = 0,003038665 z + 0,0000141 z2 + 0,0000003 z3 g/cm3 - z: lượng mì chính hoà tan trong dung dịch %, từ đây ta biết được sự thay đổi độ nhớt của dung dịch: σ = γ /g 38
39. Trong đó: γ: trọng lượng riêng và g: gia tốc trọng trường Như vậy, nhiệt độ càng cao, độ hoà tan càng cao (nồng độ cao) ảnh hưởng đến sức căng bề mặt theo phương trình: σ = 73 + 0,089 c (γH/cm) Ở đây khi tính từ nhiệt độ hoà tan (0 ÷1000c) độ hoà tan mì chính (tinh thể) theo nhiệt độ xác định theo phương trình: Y = 64,1835- 0,13477 x - 0,0005987 x2 Trong đó: Y: độ hoà tan đường tương ứng nhiệt độ và x: nhiệt độ 0C Độ hoà tan tăng lên cùng với sự tăng nhiệt độ dung dịch muốn tách các tinh thể ra, dung dịch phải đạt đến trạng thái quá bão hoà. Để xác định mức độ quá bão hoà theo K1acccH thì có: luong ket tinh / nuoc trong DD qua bao hoa - Hệ số quá bão hoà = luong ket tinh / nuoc trong DD bao hoa Ở cùng nhiệt độ - Mức độ quá bão hoà đo được bằng hệ số quá bão hoà: α = H/H1. α > 1 Dung dịch quá bão hoà. α = 1 Dung dịch bão hoà. α < 1 Dung dịch chưa bão hoà. Trong đó: α: hệ số quá bão hoà. H: hàm lượng tinh thể trong 1 đơn vị nước của dung dịch nghiên cứu. H1: độ hoà tan tinh thể trong dung dịch nước bão hoà ở cùng nhiệt độ với các điều kiện cụ thể, quá trình kết tinh có thể chia ra 2 giai đoạn chính: + Sự tạo mầm tinh thể + Sự lớn lên của tinh thể Sự tạo mầm tinh thể: Tốc độ tạo mầm tinh thể được xác định bằng lượng mầm tinh thể được tạo thành trong 1 đơn vị thời gian ở trong 1 đơn vị thể tích dung dịch. Dung dịch hydroclorua aminoaxit hoặc glutamat natri khi cô đặc đến nồng độ nhất định, tức đưa dung dịch đến trạng thái quá bão hoà thì có sự xuất hiện các tinh thể. Những tinh thể nhỏ xuất hiện đầu tiên gọi là mầm tinh thể hay nhân tinh thể. Trong sản xuất, để tăng tốc độ tạo nấm tinh thể, dùng các phương pháp gây nhân tinh thể sau: - Phương pháp gây nấm tự nhiên - Phương pháp kích thích - Phương pháp tính chủng * Phương pháp gây nấm tự nhiên: dung dịch đưa vào cô chân không nhiệt độ ≤ 800C đến trạng thái quá bão hoà, có sự xuất hiện tinh thể. Những tinh thể nhỏ xuất hiện đầu tiên: gọi nấm tinh thể, phương pháp này đã có từ lâu và nay vẫn được ứng dụng tuy nó có nhược điểm: thời gian gây nấm dài, khó khống chế số lượng nấm nên kích thích mầm khó đạt theo ý muốn con người. * Phương pháp gây tính kích thích: Có nhiều phương pháp gây tính kích thích như chấn động, khuấy trộn, sóng siêu âm, hoặc 1 lượng rất ít tinh thể Thực tế hay dùng phương pháp kích thích như sau: cho dung dịch cô đến trạng thái quá bão hoà, xong cho dung dịch hạ đến nhiệt độ thấp, khuấy trộn và cho hạt tinh thể ở ngoài vào làm cho dung dịch ở trạng thái không ổn định, chịu sự kích thích mà xuất hiện tinh thể chóng hơn. Phương pháp 39
40. này rút ngắn trước thời gian tạo mầm nhưng không khống chế lượng mầm nhiều hay ít, không ổn định. * Phương pháp tính chủng: Dùng phần kết tinh các đợt cho vào các dung dịch cô đặc để tạo mầm nhanh và kết tinh tinh thể nhiều, lớn hơn. Sự lớn lên của tinh thể: Sau khi tinh thể hình thành tiếp tục cho tinh thể lớn lên tốc độ lớn lên của tinh thể được biểu diễn bởi tinh thể lớn lên trong 1 đơn vị bề mặt kết tinh 1 đơn vị thời gian tốc độ lớn lên của tinh thể phụ thuộc nhiều điều kiện khác nhau: nhiệt độ, nồng độ, tính chất vật lý của dung dịch. v. v Tốc độ lớn lên của tinh thể phụ thuộc nhiệt độ được biểu diễn theo phương trình Aremins: - E/(RT) K = K0 C Ở đây: K0- hằng số của tốc độ phản ứng R- hằng số khí E- năng lượng hoạt tính của quá trình tạo mầm T- nhiệt độ tuyệt đối Ngoài yếu tố nhiệt độ, tốc độ, kích thước tinh thể được tạo thành phụ thuộc các điều kiện khác biểu diễn theo phương trình Gip-gip-tioncon P = RTln(L/L∞) = 2σM/(R. r. d. T) Pi∞ Trong đó: P, Pi∞: áp suất hơi của dung dịch quá bão hoà và bão hoà. L, L∞: độ hoà tan các phân tử mầm tinh thể tương ứng tinh thể có bán kính r, v. v σ: sức căng bề mặt R: hằng số khí d: tỉ trọng dung dịch T: nhiệt độ tuyệt đối M: trọng lượng phân tử Từ đấy ta có thể tính được bán kính (kích thước) mầm tinh thể tạo thành đối với các hệ không đổi sau: 2σM 2σM r = = dRt ln(L / L ∞ ) dRT ln(P / P∞ ) Như vậy, muốn tạo mầm tinh thể nhiều và làm cho các tinh thể đó lớn lên nhiều và nhanh ta phải chú ý đến tất cả các điều kiện σ, d, t, P/P∞ mà thực tế các yếu tố này thể hiện qua: nhiệt độ, nồng độ và các tính chất vật lý của dung dịch Xilan đã từng nghiên cứu quá trình lớn lên của tinh thể, đó là quá trình khuếch tán phân tử. Ở giai đoạn cô đặc, sau khi tinh thể hình thành, tinh thể bị bao quanh một lớp yên tĩnh có chiều dày d, đó là dung dịch bão hoà có nồng độ c. Vì lượng tinh thể hoà tan dư để được kết tinh trên bề mặt tinh thể. Cách giới hạn bề mặt tinh thể một khoảng d là dung dịch quá bão hoà nồng độ c. Hiệu số nồng độ (c – c1) là gradien nồng độ, là động lực khuếch tán phân tử qua khoảng cách d và kết tinh trên bề mặt tinh thể. Do đó tốc độ lớn lên của tinh thể là tốc độ khuếch tán kết tinh. Theo định luật khuếch tán flick, lượng chất khuếch tán s tỷ lệ với hiệu số nồng độ (c – c1), diện tích khuếch tán f, thời gian khuếch tán z và tỷ lệ nghịch với khoảng cách d. (c − c1 )FZ S = K1 d K1: hệ số khuếch tán. Thể hiện tốc độ lớn lên của tinh thể qua tốc độ kết tinh, ở đây 40
41. biểu diễn lượng chất kết tinh trong thời gian Z = 1 phút, diện tích kết tinh F = 1 m2. Thay vào ta có: (c − c1 ) K = K1 d Theo Anhxtanh (Enstein), hệ số khuếch tán phụ thuộc vào nhiệt độ và độ nhớt của môi trường. K 2T K1 = η K T(c − c ) Thay vào ta có: K = 2 1 ηd Như vậy các phương trình cho thấy tốc độ lớn lên của tinh thể phụ thuộc vào nhiều yếu tố, chủ yếu quan sát quá trình: tốc độ khuếch tán phân tử từ dung dịch quá bão hoà đến giới hạn bề mặt tinh thể, tốc độ kết hợp phân tử lên bề mặt tinh thể kết tinh. Đây là giai đoạn chuyển tinh thể từ dạng hoà tan sang dạng kết tinh. Điều kiện khuấy trộn ảnh hưởng lớn đến tốc độ kết tinh. Khi tăng nhanh tốc độ khuấy trộn thì tốc độ kết tinh tăng và tiếp tục khuấy nhanh hơn thì tốc độ kết tinh cực đại và sau đó không tăng nữa. Do tác dụng khuấy trộn, lớp bao quanh tinh thể rất mỏng (d = c), hiện tượng khuếch tán xem như không đáng kể. Mapk đã thực nghiệm chứng minh rằng tốc độ kết hợp phân tử trên bề mặt tinh thể tỷ lệ với 2 (c – c1) 2 K = K1 (c – c1) Như vậy quá trình kết tinh chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố: quá bão hoà, độ nhớt, nhiệt độ, độ thuần khiết, khả năng khuấy trộn dung dịch t. Trong điều kiện nước ta do chưa có biện pháp chủ yếu khống chế các điều kiện trên nên hiện nay chủ yếu kết tinh theo dạng bột, độ thuần khiết không cao. Hướng nghiên cứu các điều kiện và yếu tố vật lý ảnh hưởng cả đến 2 quá trình: tạo mầm và lớn lên của tinh thể đạt yêu cầu thành phẩm: chủ yếu loại tinh thể. 3.2.1.6. Hút lọc a. Mục đích: lọc để tách tinh thể hydroclorua, axit glutamic và một số aminoaxit kết tinh khác ra khỏi các chất hoà tan và tạp chất khác. b. Phương pháp lọc Có nhiều phương pháp khác nhau: lọc tự nhiên, hút lọc, lọc ép, lọc ly tâm v. v thực tế sản xuất để đảm bảo có nhiều thiết bị đơn giản và dễ dàng, tuỳ thời gian lọc dài có thể dùng có thể dùng các loại hút lọc chân không trong những bể băng đá hoa cương quét sơn chịu axit, vải lọc lụa chịu axit. - bề dày kết tinh thường 10 ÷15 cm. - độ chân không 600 ÷ 650 mmHg. - tinh thể màu vàng. - Thời gian lọc cho mỗi loại: keo đậu: 40 ÷ 60 giờ; khô lạc: 20 ÷ 40 giờ; gluten của bột mì: 16 ÷ 20 giờ. Để nâng cao hiệu suất lọc có thể dùng lọc ép khung bản hoặc ly tâm lọc 3.2.1.7. Tẩy rửa Sau khi hút lọc xong, còn một phần nước cái bám xung quanh tinh thể làm trở ngại cho quá trình tạo thành axit glutamic nên cần rửa sạch. Lợi dụng tính chất hoà tan của hydroclorua axit glutamic so với hydroclorua axit amin trong môi trường axit HCl đặc để rửa. Dùng HCl 31% để rửa, bảo đảm: 41
42. - hoà tan bớt các hydrolorua aminoaxit khác. - không làm tan và làm hao hụt hydroclorua axit glutamic. Để tẩy rửa được tốt thường rửa làm nhiều lần nhưng nếu nhiều quá thì sẽ làm mất nhiều thời gian và dễ gây tổn thất. Thực tế lượng axit HCl 31% cho vào theo tỷ lệ thích hợp và chia làm 3 lần bảo đảm yêu cầu kỹ thuật quá trình rửa đổi các nguyên liệu khác nhau, lượng nước cái và tạp chất khác nhau nên lượng HCl 31% cho vào thường là: - keo đậu: HCl 31% kết tinh tỷ lệ 1/l. - khô lạc: HCl 31% kết tinh tỷ lệ 1/l. - gluten mì: HCl 31% kết tinh tỷ lệ 0,5/l. Chia rửa 3 lần: - lần 1: 60% lượng axit cho vào. - lần 2: 20% lượng axit cho vào. - lần 3: 20% lượng axit cho vào. Rửa xong, ly tâm sạch, qua các lần rửa được kết tinh có màu trắng ngà ngà, thuỷ phần còn lại khoảng 15 ÷ 20% đạt yêu cầu, còn các nước cái tách ra chủ yếu là các hydroclorua aminoaxit khác, tận dụng sau sản xuất nước chấm hay các sản phẩm giàu đạm khác. 3.2.1.8. Trung hoà 1 a. Mục đích: kết tinh tách ra được qua trung hoà 1, tạo pH thích hợp để tạo thành axit glutamic kết tinh sạch tách ra khỏi các axit amin khác và các tạp chất. b. Quá trình xảy ra - Dùng NaOH hoặc Na2CO3 trung hoà các chất. HCl dư ở dạng tự do trong dung dịch: NaOH + HCl → NaCl + H2O NH4Cl : NaOH + NH4Cl → NaCl + NH3 + H2O Hydroclorua axit glutamic và các axit amin khác: C5H9NO4. HCl + NaOH → C5H9NO4 + NaCl + H2O c. Phương pháp trung hoà. Để tách và tạo thành axit glutamic ra, lợi dụng điểm đẳng điện của axit glutamic khác các amin axit khác nên dùng NaOH trung hoà dung dịch đạt pH = 2,9 ÷ 3,2 thì axit glutamic đông tụ tách ra và kết tinh xuống. Để quá trình trung hoà được tốt và axit glutamic tách ra được tinh khiết, tiến hành trung hoà làm hai lần: - Lần 1: trung hoà đạt pH = 1,2 cho các aminaxit tan hết và tách khỏi các cặn bã không tan khác. - Lần 2: trung hoà đến pH = 2,9 ÷ 3,2 để tách axit glutamic ra khỏi các aminoaxit khác. d. Điều kiện kỹ thuật - Nồng độ dung dịch sau khi trung hoà ≤ 23oBe để dung dịch rửa không thấp quá ảnh hưởng đến quá trình chế biến sau và tổng những dụng cụ chứa đựng, đồng thời không nên lớn quá tránh NaCl bão hoà ở nồng độ 23 ÷ 24°Be kết tủa theo bã tách. - Nhiệt độ trong quá trình trung hoà < 80°C, tránh mất nước của axit glutamic (chú ý phản ứng của quá trình có toả nhiệt) để nâng nhiệt độ dung dịch bảo đảm phản ứng nhanh mà không ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm, thường nâng nhiệt độ dung dịch ban đầu lên 50 ÷ 60°C. - Nồng độ NaOH cho vào thường 30°Be. 42
43. - Thời gian trung hoà phụ thuộc phương pháp trung hoà, phải thử xem khi nào pH dung dịch đạt yêu cầu thì kết thúc quá trình. Sau khi trung hoà xong, cho qua làm lạnh, kết tinh để các tinh thể axit glutamic tách ra, kết tinh vàng trắng, xốp, cho qua ly tâm tách hết nước cái. Nếu kết tinh chưa sạch, phải tiến hành rửa 3 ÷ 4 lần bằng nước phun vào. Kết tủa tách ra sau khi ly tâm yêu cầu: - thuần độ axit glutamic ≥ 80%. - độ ẩm ≤ 25%. Phần nước cái ly tâm ra để sản xuất nước chấm. 3.2.1.9. Trung hoà 2 và khử tạp chất. a. Trung hoà 2: dùng NaOH hoặc Na2CO3 để trung hoà axit glutamic tạo thành glutamat natri (mì chính). C5H9NO4 + NaOH → C5H9NO4Na + H2O để quá trình trung hoà được tốt dùng nước nóng ở nhiệt độ 75 ÷ 80°C để hoà tan tinh thể axit glutamic rồi trung hoà đến pH = 7 ÷ 7,2 ứng với nồng độ dung dịch 21 ÷ 22°Be. Phản ứng tốt ở nhiệt độ ≤ 80°C, bảo đảm phẩm chất và nồng độ NaOH 30 ÷ 36°Be và Na2CO3 là 20 ÷ 25°Be. b. Khử sắt Trung hoà dung dịch đến pH và nhiệt độ trên, tiến hành khử sắt để tách hết các hợp chất sắt trong sản phẩm gây cho sản phẩm có mùi tanh và dễ bị ôxy hoá thành Fe2O3 có màu nâu vàng. Dùng Na2S để khử sắt, phản ứng xảy ra: FeCl2 + Na2S → 2 NaCl + FeS ↓ kết tủa FeS đen được tách ra khỏi dung dịch qua lọc ly tâm. Quá trình khử sắt được tốt đạt yêu cầu: - giữ nồng độ dung dịch 21 ÷ 22ºBe và nhiệt độ 65 ÷ 70ºC. - Na2S được hoà tan đến nồng độ 15 ÷ 18 ºBe thích hợp. Để kiểm tra quá trình khử sắt tốt hay chưa, lấy mẫu dung dịch đang khử sắt, cho lọc qua giấy lọc, nhỏ thử Na2S 10% vào dung dịch lọc, nếu dung dịch không còn kết tủa đen nữa là được, còn kết tủa FeS tiếp tục cho Na2S vào khử tiếp. Lượng Na2S cho vào tuỳ theo lượng sắt có trong nguyên liệu, hoặc trong các thiết bị bị hỏng, sắt bị hoà tan vào nên cần kiểm tra kỹ để khỏi ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm và có hại đối với cơ thể con người. Dung dịch khử sắt xong, để yên trong 2 ÷ 4h cho kết tủa lắng xuống để dung dịch lọc hết FeS. c. Tẩy màu Dung dịch sau khi khử sắt còn lẫn các hợp chất hữu cơ có màu vàng và các chất sắc tố khác hoà tan trong quá trình sản xuất tạo thành và một số tạp chất khác cần loại bỏ để thu được sản phẩm có màu trắng trong suốt và vì vậy dùng than hoạt tính để hấp thụ hết các màu và mùi đó. Nếu có điều kiện tốt nhất trung hoà làm 2 lần. Lần 1: trung hoà đến pH = 5,6 dung dịch có tính axit yếu thuận lợi cho tác dụng tẩy màu của than hoạt tính, đồng thời tại pH này, một số aminoaxit khác kết tủa được tách ra hết. Sau khi tẩy màu lần 1, lọc dung dịch cho trung hoà tiếp đến pH = 7 ÷ 7,2 mới cho Na2S vào khử sắt, dung dịch còn lại tiếp tục cho than hoạt tính vào tẩy màu tiếp đến khi dung dịch có màu trắng nhạt mới thôi. Muốn biết than hoạt tính cho vào bao nhiêu là thích hợp thì phải thử dung dịch: cho dung dịch lọc vào các ống nghiệm nếu khi dung dịch hết các chất màu thì thôi, còn các chất màu thì tiếp tục cho than hoạt tính vào. Yêu cầu kỹ thuật khi tẩy màu: 43
44. - Nhiệt độ tẩy màu giữ khoảng: 60ºC thích hợp bảo đảm phẩm chất sản phẩm và hiệu suất tẩy màu cao (đo cấu tạo than hoạt tính: hình khối, dễ hấp thụ phân tử màu) - Dung dịch ra màu trắng nhạt. - Nồng độ dung dịch: khoảng 19ºBe (nhiệt độ thường). - pH dung dịch: 6,9 ÷ 7. - Độ nhớt thấp. Dung dịch tẩy màu xong cho qua ép lọc, tách bã than, được dung dịch glutamat natri (mì chính) màu trắng. 3.2.1.10. Tinh chế a. Mục đích: giai đoạn này dung dịch glutamic natri được cô đặc bảo ôn, kết tinh và phân ly tinh thể glutamat natri (tức mì chính ướt). b. Cô đặc tinh chế Dung dịch glutamat natri sau khi tẩy màu xong được đưa đi cô đặc chân không (nhiệt độ sôi bảo đảm 80°C) đến trạng thái bão hoà. Để kết tinh được tốt, tiến hành cô đặc trong các thiết bị chân không, cô đặc tuần hoàn ngoài hoặc tuần hoàn trong, đạt nồng độ bão hoà ở 80°C. nồng độ glutamat natri bão hoà ở 80°C thường là 32,7°Be. nồng độ thực tế dung dịch cô đặc ở nhiệt độ khác nhau lấy ở nhiệt độ 80°C làm tiêu chuẩn tính theo: d = 32,7 – 0,05 (t - 80) Thực tế, thấy cứ kém 1°C nồng độ dung dịch kém 0,05°Be. nhiệt độ đo dung dịch tại điểm đang cô. Thiết bị cô phải yêu cầu sạch tuyệt đối, chế tạo bằng inox hoặc sắt tráng men để không có bất kỳ một tạp chất nào lẫn vào sản phẩm. Độ chân không trong quá trình cô khoảng 500 ÷ 550 mmHg. 3.2.1.11. Làm lạnh kết tinh. Dung dịch glutamat natri cô xong đạt nồng độ theo yêu cầu để quá trình làm lạnh kết tinh được cho tốt cho giảm nhiệt độ từ từ thời gian đầu: 1 giờ giảm khoảng 4,5°C dần dần tăng tốc độ giảm 1°C trong 1 giờ. - Khi nhiệt độ giảm xuống 60 ÷ 70°C cho một ít hạt tinh thể natri glutamat khởi tinh làm tăng nhanh tốc độ kết tinh và có thể thu được kết tinh tương đối đều và tốt. Lượng tinh thể khởi tinh dùng khoảng 0,2% so với dung dịch cô đặc. - Khuấy trộn: cần thiết khi làm lạnh kết tinh đo ở nồng độ cao, tính lưu động của dịch thể giảm, kết tinh dễ bị vón lại thành cục. Khuấy trộn quá mạnh làm nát vụn tinh thể. Thường bảo đảm quá trình kết tinh tốt, cho khuấy tốc độ: 20 v/ph., nếu mì chính có độ thuàn khiết cao thiết bị làm lạnh kết tinh bảo đảm tạo tinh thể lớn thì ta được mì chính dạng tinh thể như hiện nay. Mố số nhà máy trước đây cho mì chính dạng bột trắng có độ thuần khiết khoảng 80 %. Quan sát quá trình kết tinh: lấy một ít kết tinh cho vào cốc thuỷ tinh kiểm tra, nếu hạt tinh thể quá nhiều mà hạt tinh thể to nhỏ không đều, cho ít nước sôi, nâng nhiệt độ của dung dịch hoà tan bớt tinh thể nhỏ, khi nhiệt độ dung dịch hạ xuống 50°C đủ bắt đầu kết tinh dạng sền sệt. 3.2.1.12. Ly tâm - rửa Các tinh thể glutamat natri kết tinh xong, đem ly tâm vắt khô, loại bớt nước cái và chất không kết tinh khỏi tinh thể glutamatnatri và tiếp tục phun nước rửa sạch các chất bám xung quanh bề mặt tinh thể. Dịch và nước rửa ly tâm ra gọi là nước thải trắng (nước cái trắng) đem tẩy màu và tinh chế lại để sản xuất mì chính. Mì chính kết tinh tách ra gọi là mì chính ẩm. Thường dùng loại máy ly tâm với vận tốc v = 960 ÷ 1500 v/ph. Yêu cầu chất lượng mì chính ẩm: 44
45. - Ngoại quan: màu trắng nhạt. - Độ ẩm: khoảng 10% - Độ lớn/1 mm: đại bộ phận là hạt tinh thể. 3.2.1.13. Sấy khô a. Mục đích: glutamat natri kết tinh sau ly tâm vẫn còn một phần nước (ngoài nước kết tinh), cần tách ra để bảo quản được lâu khỏi bị chảy nước và phân huỷ bởi vi sinh vật. Để loại phần nước ra khỏi mì chính phải tiến hành sấy khô. b. Điều kiện sấy - Nhiệt độ sấy < 80°c thường 70 - 80°C là thích hợp. - Tiến hành sấy khô trong các thiết bị khác nhau: tủ sấy, hầm sấy, sấy thùng quay, sấy kiểu phun (phần hoá công) với các tác nhân sấy bằng hơi nóng hoặc bằng không khí nóng. Mì chính ẩm thường được để lên các khay bằng men, hoặc inox để tránh sự ăn mòn các thiết bị với các sản phẩm. - Quá trình kết thúc khi mì chính chỉ còn độ ẩm khoảng 0,5 ÷ 1%. Thường thường trong điều kiện các tủ sấy có rơ le điều chỉnh nhiệt độ tự động thời gian sấy 45 ÷ 50 phút, còn trong điều kiện thủ công 2 ÷ 3 giờ. 3.2.1.14. Nghiền và rây , phân loại. Sau khi sấy nếu mì chính kết tinh ở dạng bột trắng dễ bị vón cục lớn, để cho hạt mì chính được đồng nhất tiến hành nghiền và rây. Thường dùng hệ nghiền bi để nghiền mì chính, nghiền xong cho qua hệ thống rây ống hoặc sàng thép không rỉ, có khoảng 93 lỗ/1 cm2. Nghiền rây xong yêu cầu chất lượng: - Ngoại quan: trạng thái bột hoặc tinh thể màu trắng do điều kiện kết tinh ở các nhà máy khác nhau mà có các loại khác nhau. - Tinh thể trên 1mm, hạt đều nhau. - Độ tinh khiết: 80 ÷ 98% tuỳ yêu cầu xuất xưởng từng cơ sở mà pha chế thêm 1 lượng NaCl tinh chế. - Độ ẩm: < 1% - Chấm đen: mỗi gam không nhiều quá 2 điểm. 3.2.1.15. Đóng gói - bảo quản. Mì chính thành phẩm có tính chât dễ hút ẩm, dễ chảy rữa ra, vì vậy cần bao gói cẩn thận, tránh tiếp xúc với không khí và hơi nước. Bao gói với khối lượng 1 kg, 0,5kg, 200g, 100 g. Có 2 loại bao bì thường dùng: - loại 1kg: chai thuỷ tinh, hộp sắt tráng thiếc bên trong. - loại 0,1 ÷ 0,5 kg: giấy chống ẩm, sơn vécni. túi polyetylen, lọ thuỷ tinh Đóng gói xong, thành phẩm được bảo quản ở kho cao ráo, sạch sẽ, giữ ở kho trong khoảng 1 tháng. Trong quá trình sản xuất mì chính thấy: gluten của bột mì dùng sản xuất tốt nhất, có tỷ lệ thu hồi cao, để khống chế điều kiện kỹ thuật, chu kỳ sản xuất ngắn. Protein đậu có tỷ lệ thu hồi trung bình, chu kỳ sản xuất dài hơn, điều chỉnh kỹ thuật khó hơn. khô lạc: tỷ lệ thu hồi thấp. Dựa vào tỷ lệ thu hồi và chu kỳ sản xuất trong điều kiện thủ công bán cơ giới các đồi nguyên liệu cho ta thấy ở bảng3.12. 45
46. Bảng 3.12 Loại nguyên liệu chu kỳ sản xuất Tỷ lệ thu hồi Tiêu hao 1 tấn mì (ngày) nguyên liệu (%) chính Protein đậu 40 ÷ 42 8,5% 18 tấn Khô lạc 40 ÷ 42 6% 19 tấn Gluten bột mì ướt 16 ÷ 18 9,1% 9 tấn 3.2.3. Sử dụng phế liệu Dung dịch nước cái tách ra chủ yếu là các axit amin khác và một phần axit glutamic hoà tan. Các hợp chất hydrat carbon trong môi trường HCl. dùng Na2CO3 hoặc NaOH trung hoà hết HCl tự do, được 1 dịch đạm thuỷ phân thơm ngon, dùng làm nước chấm phục vụ nhu cầu của nhân dân rất tốt. Còn các sản phẩm khác từ nguyên liệu ban đầu như: ¾ Bột mì: phần dịch tinh bột để sản xuất đường glucoza, rượu, dấm, men và các sản phẩm thực phẩm khác. ¾ Tinh bột đậu: chủ yếu làm miến và một số mặt hàng khác. Ưu nhược điểm chính của phương pháp muối hydro axit glutamic: Phương pháp này được ứng dụng rộng rãi ở các nước và ở nước ta trong điều kiện cơ giới và thủ công cũng được vì điều kiện sản xuất tương đối dễ dàng, khống chế và áp dụng ở những nước chưa có điều kiện kỹ thuật phát triển lắm. Nhược điểm chính của phương pháp - Các thiết bị luôn luôn tiếp xúc với môi trường HCl đặc nên dễ bị ăn mòn, yêu cầu chế tạo thiết bị phức tạp hơn và đắt hơn. - Công nhân làm việc và tiếp xúc với môi trường HCl nếu bị hở dễ gây độc hại và tai nạn lao động dễ xảy ra. Để khắc phục nhược điểm chính trong phương pháp hoà giải nghiên cứu một số phương pháp thay thế ở Đức đang phát triển – phương pháp điểm đẳng điện. 3.3. Phương pháp điểm đẳng điện 3.3.1. Nguyên lý chung Đựa vào tính chất ở điểm đẳng điện khác nhau của các aminoaxit có điểm đông tụ khác nhau để tách axit glutamic ra dễ dàng. 3.3.2. Qui trình sản xuất: (sơ đồ 3.8) 3.3.2.1. Phối liệu và thủy phân: giống như phương pháp trên. 3.3.2.2. Làm nguội: hạ nhiệt độ dịch thuỷ phân từ 120°C đến 60°C nhiệt độ thích hợp cho quá trình trung hoà. Thường sau khi thuỷ phân: lợi dụng áp lực dư đẩy dung dịch vào các thiết bị làm nguội gián tiếp (các kiểu khác nhau khi vận chuyển các đường ống đến thiết bị thường nhiệt độ giảm 120°C xuống 80°C từ thùng làm nguội theo độ cao chảy vào thùng trung hoà, tiếp tục được làm nguội đến 60°C. ở 60°c phản ứng trung hoà xảy ra nhanh nhưng không mạnh quá dễ bị trào ra ngoài do bọt CO2 tạo thành quá nhiều. 3.3.2.3. Trung hoà 1 Trung hoà đến pH = 5,6 tạo ra điểm đẳng điện cho các axit amin khác kết tủa tách ra, làm tăng nồng độ axit amin trong dung dịch, đồng thời giảm bớt tính ăn mòn thiết bị ở môi trường axit sau khi thuỷ phân quá cao. Qua nghiên cứu thấy các axit amin khác có ph đẳng điện gần ở pH = 5,6 như Xystein (5,07), Isolơxin (5,95), Lơxin (5,96), Metionin (5,74), Serin (5,65). 3.3.2.4. Lọc 46