Giáo trình Đánh giá hàm lượng của một số thuốc trừ sâu cơ clo trong nước và trầm tích tại cửa sông Hàn, Đà Nẵng

Nội dung text: Giáo trình Đánh giá hàm lượng của một số thuốc trừ sâu cơ clo trong nước và trầm tích tại cửa sông Hàn, Đà Nẵng

1. Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học – Tập 20, số 4/2015 ĐÁNH GIÁ HÀM LƯỢNG CỦA MỘT SỐ THUỐC TRỪ SÂU CƠ CLO TRONG NƯỚC VÀ TRẦM TÍCH TẠI CỬA SÔNG HÀN, ĐÀ NẴNG Đến tòa soạn 10 - 5 - 2015 Lê Thị Trinh, Trịnh Thị Thắm, Trịnh Thị Thủy Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội SUMMARY DETERMINATION OF ORGANOCHLORINE PESTICIDES IN WATER AND SEDIMENT AT THE ESTUARY AREA OF HAN RIVER, DA NANG Organochlorine pesticides (OCPs) are widely used in agriculture since the late 1980s. The use of OCPs have been officially banned in Vietnam in 1995. However, due to high bioaccumulation potential, recent investigations have found the occurrence of OCPs in environmental samples such as water, sediment, sludge In this study, concentrations of OCPs such as DDT and its metabolites, HCB, HCHs, aldrin, dieldrin and heptachlor were determined in water and sediment samples collected at the estuary area of the Han River, Danang during 2013 - 2014. Concentrations of some OCPs ranged from 0,04 μg/l to 0,2μg/l in water and from 3,1 µg/kg to 87,2 µg/kg dry wt. in sediment samples. There is clear seasonal variation in water samples with higher levels of OCPs in rainy season as compared to dry season. However, the accumulation of OCPs in surface sediments did not change significantly between the sampling periods. 1. MỞ ĐẦU cơ còn được sử dụng cho nhiều mục đích Hóa chất bảo vệ thực vật được phân thành khác. Đặc tính của hóa chất bảo vệ thực vật nhiều nhóm khác nhau tùy theo thành phần nhóm cơ Clo là phân giải rất chậm sau khi hóa học như nhóm cơ clo, nhóm cơ phốt được phun hay rải vào môi trường. Chúng pho, nhóm cacbamat, nhóm pyrethroit, hòa tan tốt trong các axit béo, không tan Hóa chất bảo vệ thực vật nhóm cơ Clo trong nước, đa số đều bị phân hủy trong (OCs) ra đời vào những năm 1940 - 1950, môi trường kiềm và thường có mùi hôi khó ngoài hiệu quả diệt trừ sâu bệnh tăng năng chịu, một số phân hủy ở nhiệt độ cao. Phần suất cây trồng, nhóm thuốc trừ sâu clo hữu lớn các hợp chất này rất bền trong thực vật và cơ thể động vật, tích lũy lâu dài trong 128
2. mô mỡ, lipoprotein, sữa, theo thời gian có môi trường nước, trầm tích từ năm 2013 thể gây các bệnh hiểm nghèo như ung thư, đến năm 2014. Kết quả nghiên cứu cho quái thai, [1]. Theo thống kê, trong những thấy hàm lượng các hợp chất nghiên cứu năm 1986 – 1990 lượng hóa chất bảo vệ trong các mẫu nước được lấy vào mùa mưa thực vật được sử dụng ở Việt Nam lên đến và mùa khô có sự khác nhau rõ rệt. Tuy 13-15 nghìn tấn, phổ biến nhất là các hóa nhiên, sự tích lũy các hợp chất này trong chất bảo vệ thực vật cơ clo. Trên thế giới đã trầm tích không có sự thay đổi nhiều giữa cấm sử dụng loại hóa chất này từ thập niên các mùa trong năm. 70 của thế kỷ 20, Việt Nam có lệnh cấm từ 2. THỰC NGHIỆM tháng 6/1994 nhưng đến nay chúng vẫn còn 2.1 Khảo sát địa điểm lấy mẫu tồn lưu trong môi trường [2]. Các clo hữu a) Vị trí lấy mẫu cơ có thể chia làm 4 loại chính là: DDT và Cơ sở chung để chọn vị rí lấy mẫu là: vị trí các chất liên quan; HCH trong vùng tiếp giáp giữa các cửa sông với (hexaclocyclohexan); cyclodiens và các biển. Khảo sát địa hình thực tế, nguồn thải chất tương tự; polychorterpen [3]. của thành phố, các điểm thu mẫu ở các tọa Một số thuốc trừ sâu nhóm clo hữu cơ được độ tương ứng ở bảng 1, sơ đồ các điểm lấy lựa chọn để xác định là: lindan (C6H6Cl6), mẫu ở hình 1. Mẫu nước và mẫu trầm tích DDT (C14H9Cl5), aldrin (C12H8Cl6), được lấy tại cùng một vị trí trên đoạn sông diendrin (C12H8Cl6O), heptaclo(C10H5Cl7). dài 3 km tính từ cửa biển vào sâu trong lục Bài báo này trình bày kết quả đánh giá hàm địa. lượng các thuốc trừ sâu cơ clo này trong Bảng 1: Ký hiệu và mô tả vị trí lấy mẫu tại cửa sông Hàn, Đà Nẵng STT Ký hiệu mẫu Tọa độ Ghí chú 16.5.9.37.N Bên trong sông, cách cầu Thuận Phước 1km, 1 SH2 108.13.36.16E cách bờ về phía Đông 200m 16.4.29.23N 2 SH3 Bên trong sông, cách bờ về phía Đông 50m 108.13.40.93E 16.4.41.70N 3 SH4 Bên trong sông, cách bờ về phía Đông 200m 108.13.34.99E 16.40.581N 4 SH5 Gần cầu sông Hàn về phía Đông 108.13.638E 16.40.473N Gần cầu Sông Hàn về phía Tây và cống thải của 5 SH6 108.13.593E thành phố 16.40.930N Điểm giữa hai cầu Thuận Phước và Cầu Sông 6 SH7 108.13.522E Hàn, chếch phía bờ Bắc. 16.50.262N Bên trong sông cách Cầu Thuận Phước 400m, 7 SH8 108.13.580E cách bờ về phía Đông 100m 129
3. STT Ký hiệu mẫu Tọa độ Ghí chú 16.50.422N 8 SH9 Giữa sông, cách cầu Thuận Phước 200m 108.13.298E 16.50.608N 9 SH10 Điểm cửa sông đầu tiên 108.13.200E 16.50.867N Điểm ngăn sông và biển bên ngoài cầu Thuận 10 SH11 108.13.113E Phước Hình 1: Sơ đồ lấy mẫu tại cửa sông Hàn, Đà Nẵng b) Phạm vi lấy mẫu chuyển về phòng thí nghiệm theo TCVN - Mẫu trầm tích và mẫu nước: 10 mẫu cùng 6663-3:2008 (ISO 5667 – 3:2003). vị trí từ cửa sông Hàn đến cầu Thuận Mẫu trầm tích mặt được lấy bằng cuốc bùn Phước. Peterson ở lớp bề mặt khoảng 0 – 10 cm, Mẫu được lấy 4 đợt từ tháng 9/2013 – trộn đều, chuyển vào bình tối màu, vận 11/2014, 2 đợt vào mùa mưa (tháng 9/2013 chuyển và bảo quản theo TCVN 6663- và tháng 7/2014); 2 đợt vào mùa khô (tháng 15:2004 (ISO 5667-15:1999) 4/2014 và tháng 11/2014) 2.2. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất c) Lấy mẫu và bảo quản mẫu - Hóa chất OCs chuẩn 10ng/µl (10ppm) là Mẫu nước được lấy bằng thiết bị lấy mẫu hỗn hợp Pesticide-Mix14 (CASRN nước ngang ở tầng mặt, độ sâu 50 – 100cm, 18000014) chuẩn dùng cho các phép đo sắc chuyển ngay vào bình thủy tinh tối mầu, ký khí (GC). Đây là sản phẩm thương mại dung tích 5 lít, bảo quản ngay và vận của hãng Dr.Ehrenstorfer (Germany). 130
4. - Thiết bị sắc kí khí Varian GC-450, cần phân tích được rửa giải bằng hỗn hợp 2 Detector cộng kết điện tử (ECD), cột mao % axeton trong hexan. Cuối cùng mẫu được quản CP-SIL 5 CB, chiều dài 25m, đường làm giàu bằng cô đuổi nitơ và phân tích kính trong 0,25mm, bề dày pha tĩnh 0,4m. trên thiết bị GC/ECD [3, 4]. - Bộ siêu âm để rửa dụng cụ S30 2.4 Phân tích trên hệ thống GC/ECD Elmasonic; Bộ cô khí Nitơ; Bộ cô cất chân Điều kiện làm việc của thiết bị như sau: cột không STRIKE 202 của hãng mao quản CP-SIL 5 CB, chiều dài 25m, STEROGLASS. đường kính trong 0,25mm, bề dày pha tĩnh - Dung môi diclometan, hexan, axeton; 0,4m; khí mang He (99,9995%) tốc độ 1,5 muối NaCl, Na2SO4 tinh khiết phân tích của ml/phút; khí bổ trợ N2 (99,9995%) tốc độ hãng Merck – Đức; chất hấp phụ để làm 30 ml/phút. sạch mẫu Florisil (Merck) đã hoạt hóa ở Nhiệt độ Detector: 2900C 130°C trong 12 giờ; Nước cất đề ion được Nhiệt độ Injector: 2500CNhiệt độ của lò chiết lại với diclometan để loại bỏ các chất theo chế độ gradient từ 70 - 290oC hữu cơ gây ảnh hưởng. Tổng thời gian: 31 phút 2.3 Xử lý mẫu Xây dựng đường chuẩn, sử dụng hỗn hợp Một lít mẫu nước được chiết 2 lần với dung OCs gồm ( -HCH, -HCH, -HCH môi n- hexan, sau đó dịch chiết được làm (Lindan), -HCH, Heptachlor, Andrin, sạch trên cột chiết pha rắn chứa pha tĩnh là Heptachlor Epoxyde, Cis-chlordan, Trans- florisil. Dung dịch rửa giải được cô đặc về chlordan, p-p’-DDE, Diendrin, Endrin, 1 ml và phân tích định lượng các hợp chất Endosunfan, p-p’-DDD, Endrin Andehyte, OCPs trên thiết bị GC/ECD [3, 4] Endosunfansunfate, p-p’-DDT, Endrin Mẫu trầm tích: 10 - 20 gam mẫu trầm tích ketone, Metoxychlor). Pha loãng từ dung khô được chiết siêu âm với 25 ml dung môi dịch gốc 2 ppm ra các điểm nồng độ 5 axeton. Thêm vào dịch lọc 300 ml nước cất, ppb, 10 ppb, 20 ppb, 50 ppb, 100 ppb. Sau 15 gam muối NaCl và hỗn hợp dung môi đó bơm trên GC/ECD và thiết lập đường hexan/etylaxetat (3:2,v/v) để tiến hành chiết chuẩn trên máy. lỏng – lỏng. Cô đặc toàn bộ dịch chiết thu 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN được bằng cô quay chân không, sau đó 3.1 Hàm lượng tổng OCs trong nước thêm muối Na2SO4, thêm phoi đồng vào Kết quả xác định hàm lượng tổng các OCPs dịch chiết và tiến hành làm sạch mẫu sử ở các đợt quan trắc trong mẫu nước được dụng cột chiết chứa 1 gam florisil. Các chất thể hiện ở Bảng 2 và Hình 2. 131
5. Bảng 2: Hàm lượng tổng OCPs trong mẫu nước tại cửa sông Hàn, Đà Nẵng (µg/l) Hàm lượng tổng OCPs (µg/L) Mùa mưa Mùa khô STT Ký hiệu mẫu Tháng Tháng 9/2013 Tháng 7/2014 Tháng 4/2014 11/2014 1 NSH2 0.170 0.204 0.071 0.070 2 NSH3 0.167 0.189 0.081 0.095 3 NSH4 0.155 0.177 0.096 0.042 4 NSH5 0.120 0.120 0.057 0.158 5 NSH6 0.206 0.185 0.077 0.059 6 NSH7 0.118 0.172 0.072 0.078 7 NSH8 0.101 0.104 0.100 0.116 8 NSH9 0.160 0.105 0.091 0.133 9 NSH10 0.166 0.156 0.069 0.087 10 NSH11 0.145 0.143 0.079 0.108 Hình 2: Đồ thị biểu diễn hàm lượng OCPs trong mẫu nước tại cửa sông Hàn, Đà Nẵng Kết quả cho thấy tất cả các mẫu đều có mặt hàm lượng thấp hoặc dưới giới hạn phát một số hợp chất OCs, trong đó một số OCs hiện của thiết bị là Dieldrin, Endrin, - có hàm lượng cao, vượt giới hạn tiêu chuẩn Endosulfan. nước mặt QCVN 08:2008/BTNMT (cột Hàm lượng tổng OCPs trong các mẫu lấy B1) như Aldrin, tổng DDT, đặc biệt hàm vào mùa mưa và mùa khô có sự khác nhau. lượng tổng DDT cao hơn giới hạn của quy Tại phần lớn các điểm lấy mẫu, hàm lượng chuẩn từ 2 đến 45 lần. Một số hợp chất có trong mẫu lấy vào mùa mưa cao hơn mùa 132
6. khô. Một số điểm có hàm lượng OCPs cao nhiễm môi trường biển cũng như ảnh hơn các điểm khác là điểm lấy ở phía sát hưởng đến chất lượng nước tại khu vực biển gần cầu Thuận Phước và cảng Tiên Sa nghiên cứu. (SH3, SH9, SH10); Nồng độ OCPs cao 3.2 Hàm lượng OCPs trong mẫu trầm nhất được phát hiện tại vị trí gần cống thải tích mặt của thành phố vào sông Hàn (SH6). Như Kết quả xác định hàm lượng tổng OCs ở các vậy, bước đầu có thể dự đoán các hoạt động đợt trong các mẫu trầm tích mặt khu vực cửa công nghiệp và dân sinh là nguyên nhân sông Hàn, thành phố Đà Nẵng được thể hiện gây sự có mặt của OCs khu vực cửa sông ở Bảng 3 và Hình 3. Hàn và đây là một trong các nguồn gây ô Hàm lượng tổng OCs trong trầm tích (µg/kg) STT Ký hiệu mẫu Tháng Tháng 9/2013 Tháng 7/2014 Tháng 4/2014 11/2014 1 TTSH2 17,1 17,1 3,70 8,17 2 TTSH3 22,9 18,3 8,59 11,5 3 TTSH4 21,8 23,4 4,17 9,69 4 TTSH5 9,12 20,6 4,92 13,7 5 TTSH6 87,2 68,4 10,3 17,9 6 TTSH7 5,31 3,99 9,66 18,8 7 TTSH8 14,7 23,0 8,95 13,1 8 TTSH9 5,93 3,53 11,6 11,9 9 TTSH10 44,9 42,1 10,4 14,6 10 TTSH11 10,9 12,1 8,51 6,17 Hình 3: Đồ thị biểu diễn hàm lượng Ocs trong mẫu trầm tích tại cửa sông Hàn, Đà Nẵng 133
7. Hàm lượng tổng OCPs trong mẫu trầm tích Kết quả này tương đồng với một số nghiên khu vực cửa sông Hàn dao động trong cứu về OCs ở một vài khu vực cửa biển có khoảng 3,1 µg/kg - 87,2 µg/kg t.l. khô và địa hình tương tự [5, 6]. được phát hiện trong tất cả các mẫu phân 4. KẾT LUẬN tích. Hàm lượng các OCPs được tìm thấy Đã xác định được sự có mặt của một số cao trong các mẫu SH6, SH10 với hàm chất thuốc trừ sâu cơ Clo trong mẫu nước lượng cao nhất của Hetaclo (24,9 µg/kg), và trầm tích tại khu vực cửa sông Hàn, tiếp đến là HCB, Aldrin, lindan; các chất thành phố Đà Nẵng. Một số chất như DDT, Aldrin và Dieldrin có nồng độ thấp hơn, có Heptaclo và Lindan có hàm lượng tương nhiều mẫu dưới giới hạn phát hiện của thiết đối cao. Hàm lượng tổng OCPs trong hầu bị. 2,4’-DDT; 4,4’-DDT và các sản phẩm hết các mẫu lấy vào mùa mưa cao hơn so phân hủy của chúng là DDD và DDE được với mùa khô. Đặc biệt tại một số địa điểm, tìm thấy trong tất cả các mẫu với hàm hàm lượng tổng DDT (DDD, DDE, 2,4’- lượng cao lên đến 11,54 µg/kg (đối với DDT và 4,4’-DDT) trong các mẫu lấy vào 2,4’-DDT trong mẫu SH10). Một số mẫu có mùa khô cao hơn giới hạn của quy chuẩn hàm lượng DDT, Heptaclo, Lindan có hàm kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước mặt lượng vượt quá giới hạn cho phép của quy (cột B1) từ 2 đến 45 lần. Mẫu trầm tích ở chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng trầm các khu vực cửa sông và khu vực gần cống tích nước ngọt (QCVN 43:2012/BTNMT). thải thành phố cũng có hàm lượng OCPs Các mẫu có hàm lượng OCs cao là mẫu lấy cao trong đó DDT, Heptaclo, Lindan cao ở điểm cửa sông, có độ dốc cao ngay sát hơn giới hạn cho phép đối với trầm tích cầu Thuận Phước (SH10) và điểm gần cống nước ngọt theo QCVN 43:2012/BTNMT. thải thành phố (SH6). Ở các vị trí này, hàm Kết quả trên bước đầu cho thấy, nước và lượng DDT, Heptaclo, Lindan trong các trầm tích sông Hàn đã và đang có mặt các mẫu được lấy vào tháng cuối mùa mưa OCs, cần có các nghiên cứu ở quy mô rộng (tháng 9/2013) cao hơn giới hạn trong quy hơn để tìm ra quy luật của sự vận chuyển chuẩn từ 4 đến hơn 9 lần; trong khi đó hàm các chất này từ đó đưa ra những khuyến cáo lượng của chúng trong các mẫu được lấy nhằm bảo vệ nguồn nước mặt, hệ sinh thái, vào mùa khô xấp xỉ các giới hạn này. Như sức khỏe con người, môi trường du lịch vậy, ở các điểm hàm lượng OCPs trong cũng như hạn chế các nguồn gây ô nhiễm mẫu nước cao thì hàm lượng tích tụ trong biển. mẫu trầm tích mặt cũng cao hơn so với các điểm khác. Ở nhiều mẫu, hàm lượng OCPs lấy trong mùa mưa cao hơn so với mùa khô. (xem tiếp tr. 151) 134