Giáo trình Động hóa học

Nội dung text: Giáo trình Động hóa học

1. Ch−ơng VII: Động hoá học Nhiệt động hoá học nghiên cứu ở phần tr−ớc chỉ mới cho phép xét đoán chiều h−ớng tự diễn biến của một phản ứng hoá học vμ chỉ khảo sát hệ ở trạng thái cân bằng, nên không hề cho biết một tín hiệu nμo về tốc độ, nghĩa lμ sự biến đổi các tham số của hệ theo thời gian. o o Ví dụ: Phản ứng giữa H2(K) + 1/2 O2(K) = H2O(l) có ΔG 298 = -237,2 kJ/mol, ΔG 298 của phản ứng rất âm, có nghĩa lμ về mặt nhiệt động học phản ứng có thể xảy ra một cách hoμn toμn ở T= 298K vμ P = 1atm (K= 1041), song thực tế cho thấy phản ứng đó hầu nh− không xảy ra ở điều kiện đã cho, bởi vì tốc độ của phản ứng cực kỳ nhỏ, do đó ở điều kiện th−ờng ng−ời ta t−ởng phản ứng nμy không xảy ra. Động hoá học lμ môn khoa học nghiên cứu về tốc độ vμ cơ chế của các quá trình hoá học. I.khái niệm về vận tốc phản ứng 1. Định nghĩa vận tốc phản ứng Vận tốc trung bình của phản ứng: đ−ợc đo bằng biến thiên nồng độ của một trong các chất tham gia phản ứng hay tạo thμnh sau phản ứng trong một đơn vị thời gian. Xét phản ứng: aA + bB → cC + dD Giả sử ở thời điểm t1 nồng độ của các chất lμ CA1, CB1, CC1, CD1, ở thời điểm t2 thì nồng độ t−ơng ứng lμ CA2, CB2, CC2, CD2. Khi đó vận tốc trung bình của phản ứng lμ: C − C C − C C − C C − C A2 A1 B2 B1 C2 C1 D2 D1 VA,tb = − , VB,tb = − , VC,tb = , VD,tb = t 2 − t1 t 2 − t1 t 2 − t1 t 2 − t1 ΔC V = ± tb Δt (+)- ứng với chất khảo sát lμ sản phẩm (-) - ứng với chất khảo sát lμ chất tham gia Vận tốc tức thời của phản ứng: ΔC dC V = lim ± = ± Δt→0 Δt dt Để vận tốc của 1 phản ứng lμ đơn trị: 1 dC 1 dC 1 dC 1 dC V = − A = − B = C = D a dt b dt c dt d dt 2.Các yếu tố ảnh h−ởng lên vận tốc - Nồng độ các chất. - Nhiệt độ - Chất xúc tác.
2. II. Thuyết va chạm hoạt động 1.Nội dung: Giả sử xét phản ứng A(K) + B(K) → AB(K). Để phản ứng xảy ra thì A vμ B phải va chạm với nhau. Có 2 loại va chạm: + Va chạm gây phản ứng: gọi lμ va chạm có hiệu quả(số va chạm nμy nhỏ). + Va chạm không gây phản ứng: gọi lμ va chạm không hiệu quả(số va chạm nμy lớn). Để gây va chạm có hiệu quả => các phần tử phải có năng l−ợng lớn hơn năng l−ợng trung bình của hệ => gọi lμ các phần tử hoạt động => vận tốc phản ứng tỉ lệ với tần số va chạm giữa các phần tử hoạt động. 2.Phân bố Boltzman: Có khí lý t−ởng A với tổng số mol lμ N, trong đó có số phần tử hoạt động lμ N* thì: E N * − A = e RT => Biểu thức định luật phân bố Boltzman. N -1 Trong đó: EA- đ−ợc gọi lμ năng l−ợng hoạt hoá, đơn vị J.mol R - lμ hằng số khí lý t−ởng, R = 8,314 J.K-1.mol-1 III. ảnh h−ởng của nồng độ các chất tham gia phản ứng đến vận tốc vμ định luật tác dụng khối l−ợng. 1. Định luật tác dụng khối l−ợng a. Đối với hệ đồng thể( Các chất phản ứng ở cùng 1 pha). * Định luật: Vận tốc phản ứng tỉ lệ thuận với tích nồng độ các chất tham gia phản ứng (với số mũ thích hợp). Ví dụ: aA +bB -> cC (1) => v =k[A]n[B]m => gọi lμ ph−ơng trình động học của phản ứng. trong đó [A], [B]: Nồng độ mol/l của A, B ở thời điểm xét. v : Vận tốc tức thời ở thời điểm xét. n,m: Bậc phản ứng đối với chất A, B -> Xác định bằng thực nghiệm. (n+m): Bậc chung của phản ứng. k: Hệ số tỷ lệ phụ thuộc vμo bản chất của chất tham gia vμ nhiệtđộ. Với 1 phản ứng cụ thể ở T =const -> k=const-> gọi lμ hằng số vận tốc. Khi [A]=[B]=1mol/l-> v=k -> gọi lμ v riêng của phản ứng. b.Đối với phản ứng dị thể: Nếu phản ứng có chất rắn tham gia -> coi nồng độ chất rắn = const vμ đ−a vμo hằng số vận tốc => chất rắn không có mặt trong ph−ơng trình động học của phản ứng. Ví dụ 1: C(gr) + O2(K) → CO2(K) n n v = k'.const.[O 2 ] = k[O2 ] C. Giải thích: Khi nồng độ tăng thì vận tốc tăng: Theo thuyết va chạm họat động: Khi nồng độ các chất tham gia phản ứng tăng thì số phần tử hoạt động có trong 1 đơn vị thể tích tăng -> dẫn đến số va chạm có hiệu quả tăng -> vận tốc tăng.
3. 2.Bậc phản ứng: * Bậc phản ứng đ−ợc xác định bằng tổng số mũ trong ph−ơng trình động học (m+n). Bậc phản ứng có thể nguyên, hoặc lμ số thập phân hoặc bằng 0. - Nếu (m+n)=1: phản ứng bậc 1. - Nếu (m+n)=2: phản ứng bậc 2. - Nếu (m+n)=3: phản ứng bậc 3. * Cách xác định bậc phản ứng: - Xác định theo từng chất rồi cộng lại: Dùng ph−ơng pháp cô lập: Coi nồng độ các chất # bằng const ( chỉ có nồng độ chất khảo sát bậc thay đổi theo thời gian) bằng cách cho nồng độ các chất đó lớn hơn rất nhiều nồng độ chất xét. Một phản ứng hóa học lμ phản ứng tổng cộng của nhiều giai đoạn trung gian. Mỗi giai đoạn trung gian gọi lμ 1 giai đoạn sơ cấp. Vận tốc của giai đoạn sơ cấp nμo chậm chất sẽ quyết định vận tốc của cả phản ứng. Số phân tử tham gia vμo 1 giai đoạn sơ cấp gọi lμ phân tử số của giai đoạn sơ cấp đó. Phân tử số của giai đoạn sơ cấp chậm nhất xác định bậc chung của phản ứng. VD: 2HI + H2O2 = 2H2O + I2 (a) n m V=k[H2O2] [HI] Phản ứng (a) xảy ra theo theo 2 giai đoạn sơ cấp: HI + H2O2 -> HIO + H2O (1) xảy ra chậm HIO + HI -> I2 + H2O (2) xảy ra nhanh. ệ giai đoạn (1) quyết định bậc phản ứng -> phân tử số của (1) quyết định bậc của phản ứng (a). ệ Ph−ơng trình động học của (a) cũng lμ của (1): v= k[H2O2][HI] ệ Phân tử số của (1) vμ (2) đều lμ 1+1=2. ệ Bậc của pứ (a) lμ 1+1=2. * Chú ý: nếu phản ứng đơn giản chỉ xảy ra theo 1 giai đoạn thì n=a, m=b (a, b lμ các hệ số tỉ l−ợng trong ph−ơng trình phản ứng) => Bậc phản ứng (m+n) =(b+a). IV. ảnh h−ởng của nhiệt độ lên vận tốc phản ứng 1.Quy tắc Van’t Hoff Bằng thực nghiệm Van’t Hoff cho thấy rằng nhiệt độ cứ tăng thêm 10oC thì vận tốc của phản ứng tăng lên γ lần, γ trong khoảng từ 2- 4. V t+10 = γ Vt γ- lμ hệ số nhiệt độ cho biết vận tốc tăng lên bao nhiêu lần khi nhiệt độ tăng thêm 10oC. Tổng quát: ở nhiệt độ t1 vận tốc của phản ứng lμ v1, ở nhiệt độ t2 vận tốc của phản ứng lμ v2, ta có: t2 −t1 10 V2 = γ V1 lμ biểu thức toán học của quy tắc Van’t Hoff
4. - Quy tắc Van’t Hoff chỉ gần đúng trong khoảng nhiệt không cao lắm. 2. Ph−ơng trình Arrhenius: A A lnk = + lnβ => k = β.e T T Trong đó: A vμ β lμ những hằng số đặc tr−ng cho phản ứng xác định bằng thực nghiệm. * Theo đồ thị lnk- 1/A với tgα = A * Dựa vμo giá trị K ở hai nhiệt độ khác nhau: A ⎫ lnK 2 = + lnβ⎪ T2 ⎪ K ⎛ 1 1 ⎞ ⎬ln 2 = A⎜ − ⎟ A K ⎜ T T ⎟ lnK = + lnβ ⎪ 1 ⎝ 2 1 ⎠ 1 ⎪ T1 ⎭ * Giải thích ảnh h−ởng của nhiệt độ tới v theo thuyết va chạm: Khi nhiệt độ thay đổi -> có sự phân bố lại năng l−ợng trong hệ-> số phân tử hoạt động thay đổi -> v thay đổi. Cụ thể: khi nhiệt độ tăng vận tốc tăng do: chuyển động nhiệt của các phân tử tăng lên ặ tần số va chạm của các chất tham gia tăng vμ khi nhiệt độ cao thì các phân tử kém bền ặ dễ phản ứng với nhau. * ý nghĩa của A trong ph−ơng trình Arrhenius Xét phản ứng: A(k) + B(k) -> AB(k) có bậc đối với A vμ B đều bằng 1. Ph−ơng trình động học: =kCA.CB (a) E − i * RT Ci = Ci e (Ci mol/l của phân tử họat động i). * Theo thuyết va chạm hoạt động v chỉ phụ thuộc vμo Ci E E − Ai − A * * RT RT => v = βCACB = βCA e βCB e với β lμ hệ số tỷ lệ. −(EA +EB ) RT => v = βCACB e . Đặt EA + EB = Ea gọi lμ năng l−ợng hoạt hóa của phản ứng. Ea lμ năng l−ợng cần thiết để đ−a một mol các chất tham gia phản ứng có năng l−ợng trung bình trở thμnh hoạt động. −Ea RT => v = βCACB e (b) E − a E A => So sánh (a) vμ (b), có: k = βe RT => lnk = − a + lnβ => lnk = + lnβ RT T Ù A=-Ea/R * ý nghĩa của Ea: Để hiểu rõ ý nghĩa của Ea ta xét giản đồ năng l−ợng của phản ứng: I2(K) + H2(K)
   2HI(K) E K H2I2 ’ Ea Ea
5. Các chất tham gia có năng l−ợng ứng với mức I, muốn phản ứng đ−ợc với nhau phải v−ợt qua hμng rμo thế năng có độ cao lμ K. Hiệu giữa mức năng l−ợng K vμ I chính lμ năng l−ợng hoạt hoá của phản ứng thuận Ea. Hiệu giữa mức năng l−ợng K vμ II lμ năng l−ợng của phản ứng nghịch. Hiệu giữa mức I vμ II đ−ợc gọi lμ hiệu ứng nhiệt của phản ứng thuận. Vậy năng l−ợng hoạt hoá Ea: Chính lμ hμng rμo thế năng mμ các chất tham gia phải v−ợt qua để hình thμnh các sản phẩm phản ứng. Nh− vậy, nếu các liên kết trong các chất tham gia cμng bền thì năng l−ợng hoạt hoá của phản ứng cμng lớn. V.ảnh h−ởng của xúc tác lên vận tốc phản ứng 1. Định nghĩa: Chất xúc tác lμ chất lμm tăng vận tốc phản ứng, nh−ng nó không bị biến đổi vμ tiêu tốn do phản ứng xảy ra. Nếu chất xúc tác vμ các chất tham gia phản ứng ở trong cùng một pha thì đ−ợc gọi lμ xúc tác đồng thể. NO Ví dụ: 2SO2(K) + O2(K)
   2SO3(K) Nếu chất xúc tác khác pha với các chất tham gia phản ứng thì có xúc tác dị thể. V2O5(r) Ví dụ: 2SO2(K) + O2(K)
   2SO3(K) Xúc tác men đóng vai trò quan trọng đối với quá trình quá trình trao đổi chất: Phần lớn các phản ứng sinh hoá xảy ra trong cơ thể đều d−ới tác dụng của các enzim 2. Đặc điểm của xúc tác: - Có tính chọn lọc cao: Một xúc tác chỉ có thể có tác dụng đối với một phản ứng hay một loại phản ứng (cho ví dụ) - Chất xúc tác có tác dụng lμm giảm năng l−ợng hoạt hoá của phản ứng - Chất xúc tác lμm xúc tác cho phản ứng thuận thì cũng lμm xúc tác cho phản ứng nghịch, nên chất xúc tác lμm cho phản ứng nhanh chóng đạt tới trạng thái cân bằng, chứ không lμm chuyển dịch cân bằng vì nó lμm tăng tốc độ phản ứng thuận vμ phản ứng nghịch với số lần bằng nhau - Đối với xúc tác đồng thể: tác dụng của xúc tác tỷ lệ với nồng độ của chất xúc tác 3. Giải thích cơ chế của xúc tác a. Đối với xúc tác đồng thể:
6. Cơ chế của xúc tác đồng thể đ−ợc giải thích bằng lý thuyết hợp chất trung gian. Xét phản ứng: A + B → AB xảy ra rất chậm vμ có năng l−ợng hoạt hoá Ea rất cao, khi thêm chất xúc tác X tốc độ của phản ứng tăng lên, cơ chế của phản ứng nh− sau: gồm hai giai đoạn A + X → AX (hợp chất trung gian) - giai đoạn nμy phản ứng xảy ra rất nhanh (có năng l−ợng hoạt hoá thấp) AX + B → AB + X - giai đoạn nμy xảy ra rất nhanh, có năng l−ợng hoạt hoá thấp Nh− vậy chất xúc tác có tác dụng đ−a phản ứng phải v−ợt qua một rμo thế năng cao thμnh phản ứng trải qua hai giai đoạn với rμo thế năng thấp hơn. E K AX E a Ea2 A+B E a1 I AB II Tiến trình phản ứng Gọi k1, 1, Ea - lμ hằng số tốc độ phản ứng, vận tốc vμ năng l−ợng hoạt hoá của phản ứng khi ch−a có xúc tác * k2, v2, Ea - khi có xúc tác Ta có: E lnk = − a + lnβ 1 RT E * lnk = − a + lnβ 2 RT k ()E − E * v k Ea −Ea * ln 2 = a a → 2 = 2 = e RT Số lần vận tốc tăng lên khi có xúc tác k 1 RT v 1 k 1 b. Đối với xúc tác dị thể Cơ chế của một phản ứng xúc tác dị thể rất phức tạp, cho đến nay ch−a có một thuyết duy nhất về xúc tác dị thể. Một phản ứng xúc tác dị thể xảy ra gồm nhiều giai đoạn vật lý vμ hoá học nối tiếp nhau - Giai đoạn đầu: Xảy ra sự hấp phụ của các chất tham gia lên các tâm hoạt tính của chất xúc tác - Giai đoạn 2: D−ới tác dụng của các lực hoá học trên bề mặt xúc tác tạo ra các hợp chất bề mặt, dẫn tới thực hiện phản ứng trên bề mặt xúc tác VI. Các ph−ơng trình động học của phản ứng hóa học Các ph−ơng trình động học mô tả mối quan hệ định l−ợng giữa nồng độ của các chất phản ứng vμ thời gian trong các phản ứng bậc khác nhau. 1. Phản ứng bậc một
7. Ph−ơng trình phản ứng bậc 1 có dạng: A -> sản phẩm. Ph−ơng trình động học vi phân của phản ứng đ−ợc biểu diễn bằng: d[A] d[A] v = − = k[A] hay − = kdt dt [A] Lấy tích phân ph−ơng trình nμy sẽ thu đ−ợc: [A] − ln = kt [A]0 ở đây nồng độ [A]0 lμ nồng độ ban đầu của A, [A] lμ nồng độ của nó ở thời điểm t. Phản ứng bậc 1 th−ờng lμ phản ứng phân hủy của các chất. Ví dụ: C2H6 ặ C2H4 + H2 Các phản ứng phân hủy phóng xạ cũng đ−ợc xem lμ các phản ứng bậc một. Ví dụ: 232 228 4 90Th→ 88 Ra+ 2 He Khi nghiên cứu các phản ứng bậc 1 ng−ời ta th−ờng chú ý đến một đại l−ợng lμ thời gian nửa phản ứng ( còn gọi lμ chu kỳ bán hủy đối với phản ứng phân hủy phóng xạ), kí hiệu lμ t1/2, lμ thời gian mμ một nửa l−ợng ban đầu của chất phản ứng đã bị tiêu thụ. 1 áp dụng ph−ơng trình động học của phản ứng bậc 1 vμ ở t có [A] = [A] , ta có: 1/2 2 0 1 [A] 2 0 ln 2 0,693 − ln = kt1 / 2 => ln 2 = kt1/ 2 hay t1/ 2 = = [A]0 k k Điều đó có nghĩa lμ thời gian nửa phản ứng của một phản ứng đã cho nμo đó lμ một hằng số đặc tr−ng cho phản ứng đó. (ở một nhiệt độ xác định). Chu kì bán hủy lμ một hằng số vật lý quan trọng của các chất phóng xạ. Nó có thể dao động trong một khoảng rộng từ hμng triệu năm đến mấy trăm năm. Ví dụ: 14 3 C (phóng xạ bêta) t1/2 =5,7.10 năm. 8 He (phóng xạ bêta) t1/2 = 1,2 giây. Một ứng dụng thực tế quan trọng của đại l−ợng chu kì bán hủy lμ xác định niên đại của các vật cổ vμ tuổi của các khoáng vật. Công việc nμy ngμy nay chủ yếu dựa trên ph−ơng pháp đo c−ờng độ phóng xạ 14C 2. Các phản ứng bậc hai Dạng tổng quát của phản ứng bậc 2 lμ: A+ B -> sản phẩm Ph−ơng trình động học vi phân của phản ứng đ−ợc biểu diễn bằng: d[A] d[B] − = − = k[A][B] dt dt ở đây chúng ta xét tr−ờng hợp đơn giản nhất đó lμ nồng độ ban đầu của A vμ B bằng nhau. Vì vậy có thể viết:
8. d[A] d[A] d[A] − = k[A]2 hay − = kdt . Lấy tích phân 2 vế − = kdt dt [A]2 ∫ [A]2 ∫ 1 => = kt + const [A] 1 khi t =0 thì = const . Từ đó: [A]0 1 1 1 1 1 − = kt ẻ k = ( − ) [A] [A]0 t [A] [A]0 Gọi t1/2 lμ thời gian nửa phản ứng. Thay vμo ph−ơng trình trên ta đ−ợc: 1 t1/ 2 = k[A]0 Tài liệu tham khảo: 1. Nguyễn Đỡnh Chi, Cơ Sở Lớ Thuyết Húa Học, NXB GD, 2004. 2. Nguyễn Hạnh, , Cơ Sở Lớ Thuyết Húa Học, Tập 2, NXB GD 1997. 3. Lờ Mậu Quyền, Cơ Sở Lớ Thuyết Húa Học - Phần Bài Tập, NXB KHKT, 2000.