›
›

Giáo trình Hóa đại cương - Chương 4: Liên kết hóa học và cấu tạo phân tử (Tiếp theo)

pdf 48 trang huongle 4870
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Giáo trình Hóa đại cương - Chương 4: Liên kết hóa học và cấu tạo phân tử (Tiếp theo)", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfgiao_trinh_hoa_dai_cuong_chuong_4_lien_ket_hoa_hoc_va_cau_ta.pdf

Nội dung text: Giáo trình Hóa đại cương - Chương 4: Liên kết hóa học và cấu tạo phân tử (Tiếp theo)

  1. HĨA ĐẠI CƯƠNG Chương 4:Liên kết hĩa học và cấu tạo pt (TIẾP THEO) Slide 1 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  2. . 4.3.3 Phương pháp orbital phân tử (MO) Slide 2 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  3. 1. Luận điểm cơ bản của phương pháp MO • Trong phân tử, tính độc lập của các nguyên tử khơng cịn tồn tại mà là một tổ hợp thống nhất bao gồm các hạt nhân nguyên tử và các e của các nguyên tử tạo thành phân tử, trong đĩ mỗi e chuyển động trong trường tác dụng của các hạt nhân và các e cịn lại. Hay nĩi cách khác phân tử cĩ thể coi là nguyên tử đa nhân phức tạp • Phân tử cĩ cấu trúc orbital như nguyên tử, nghĩa là trong phân tử các e được đặc trung bởi orbital phân tử MO tương ứng với hàm sĩng xác định. • Các MO được tạo thành từ sự tổ hợp tuyến tính ( tổ hợp cộng và trừ) của các AO. Trong AO, các e được đặc trưng bằng các số lượng tử và tương ứng với các AO cĩ tên s, p, d, f thì trong MO e đặc trưng bởi bộ các số lượng tử và tương ứng với các MO cĩ tên s, ,, . Slide 3 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  4. • Việc điền các e vào MO tuân theo nguyên lý bền vững, nguyên lý Pauli, quy tắc Hund tương tự như AO. • Cứ n AO tổ hơp lại cho n MO. Các AO được sử dụng tổ hợp phải thỏa mãn các điều kiện sau: + Cĩ E gần bằng nhau + Cĩ mức độ che phủ đáng kể + Cĩ tính đối xứng giống nhau đối với trục nối hai hạt nhân nguyên tử • Chỉ các AO cĩ tính đối xứng giống nhau mới cĩ khả năng xen phủ với nhau tạo thành một MO liên kết hoặc phản liên kết tuỳ thuộc vào miền của chúng ở vùng xen phủ. Đối với các AO khơng cĩ tính đối xứng nhau thì khơng xen phủ (S=0) khi đĩ ta cĩ MO khơng liên kết Sốelectron liênkết Sốelectron phảnliênkết Bậcliênkết 2 Slide 4 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  5. + + 2. Thuyết MO đối với phân tử H2 , H2, He2 và He N e  c   i i r r i 1 A B RAB HA HB 2 AOs (A,B) 2 MOs (+, ) + = N+(A + B) MO liên kết  = N (A B)MO phản liên kết 1 1 N N 2 1 S AB 2 1 SAB Slide 5 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  6. Về năng lượng • Từ phương trình Ĥ = E , nhân 2 vế với  rồi tích phân tồn khơng gian và từ điều kiện chuẩn hố của hàm  ta cĩ kết quả + E+= α + β, + E-= α – β, ( α và β <0) • Trong đĩ α: tích phân coulomb bằng năng lượng của e ở AO 1s và bằng năng lượng H ở trạng thái cơ bản, β: tích phân trao đổi là năng lượng tương tác của 2 AO 1sa và 1sb Slide 6 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  7. + Phân tử H2 MO liên kết MO phản liên kết Slide 7 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  8. Sự tổ hợp các orbital nguyên tử Tổ hợp cộng MO liên kết Tổ hợp trừ MO phản liên kết Ψ1 = φ1 + φ2 Ψ2 = φ1 - φ2 Slide 8 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  9. 3 . Phân tử 2 ngtử đồng hạch A2 + + Chu kỳ 1: H2 , H2, He2 , He2. Các ngtố thuộc chu kỳ 1 chỉ cĩ 1 lớp lượng tử 1s do vậy sự tổ hợp tuyến tính của 2 ngtử cho ta 2 MO s1s và s1s* + lk 1 Cấu hình ion phân tử: H2 (1e) : (s1s ) lk 2 H2 (2e) : (s1s ) + lk 2 * 1 He2 (3e): (s1s ) (s1s ) lk 2 * 2 He2 (4e) : (s1s ) (s1s ) Slide 9 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  10. MO phân tử H2 Slide 10 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  11. MO phân tử hiđro H H s Phản Liên kết 1sH. H .H .H1s Liên kết H H s General Chemistry: HUI© 2006
  12. g ợn - - Bậc LK = (e LK - e phản LK )/2 lư ăng N Bậc LK = (1-0)/2 = ½ + H2 Bậc LK = (2-0)/2 = 1 ng H2 lượ ng Bậc LK = (2-1)/2 = ½ Nă + He2 Bậc LK = (2-2)/2 = 0 He2 Slide 12 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  13. Sự tổ hợp + + MO H2 H2 He2 He2 * s1s   lk s1s     Bậc 0,5 1 0,5 0 liên kết Slide 13 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  14. Chu kỳ 2: Mỗi ngtử của ngtố thuộc chu kỳ 2 chứa tối đa 5 orbital. 1 orbital 1s, 1 orbital 2s và 3 orbital 2p. Như vậy sự tổ hợp tuyến tính 5 orbital này * tạo nên 10 MO khác nhau gồm s1s, s 1s, s2s, * * * * s 2s, s2px, s 2px, 2py, 2py, 2pz, 2pz Slide 14 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  15. Slide 15 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  16. Slide 16 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  17. • Các ngtố đầu chu kỳ (Li, B, C, N) cấu hình ion phân tử bố trí như sau: • s1s < s1s < s2s <s2s < 2pz = 2py < s2px < *2pz = *2py < s*2px • Đối với các nguyên tố cuối chu kì (O, F, Ne) • s1s < s1s < s2s <s2s < s2px < 2pz = 2py < *2pz = *2py < s*2px Slide 17 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  18.  Giản đồ năng lượng các phân tử đầuE chu kỳ * s2px    * * 2pz 2py       s 2p 2px 2p  2pz 2py   * s2s   2s 2s  s2s Slide 18 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  19. Sự phân bố các e hĩa trị trên các MO + MO Li2 B2 C2 N2 N2 * s 2px * * 2pz = 2py s2px   2pz = 2py         s2s     s2s      Blk 1 1 2 2,5 3 0 dlk (A ) 2,67 1,59 1,24 1,12 1,1 Elk (kJ/mol) 105 289 599 828 940 Slide 19 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  20. Giản đồ năng lượng các phân tử cuối chu kỳ E * s2px * * 2pz 2py 2p 2pz 2py 2p s2px * s2s 2s 2s s2s Slide 20 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  21. Sự phân bố các e hóa trị trên các MO + - MO O2 O2 O2 F2 Ne2 * s 2px  * * 2pz = 2py          2pz = 2py           s2px      s2s      s2s      Blk 2,5 2 1,5 1 0 0 dlk (A ) 1,12 1,21 1,26 1,41 - Elk (kJ/mol) 629 494 328 154 - Slide 21 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  22. Ví dụ MO của phân tử O2 Slide 22 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  23. Phân tử 2 ngtử dị hạch AB Tương tự như phân tử hai nguyên tử đồng hạch sự tổ hợp tuyến tính 5 obital này cũng tạo nên 10 MO khác nhau gồm * * * s1s, s 1s, s2s, s 2s, 2pz, 2py, s2px, 2pz, * * 2py, s 2px Slide 23 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  24. MO BN BO CO+ CO NO+ NO * 2px * 2pxz=  * 2py s2px      2pz =       2py       s2s       s2s       Blk 2 2,5 2,5 3 3 2,5 Slide 24 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  25. Slide 25 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  26. Orbital nguyên tử Orbital phân tử Orbital nguyên tử ợng ng lư x Nă Slide 26 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  27. Phân tử 3 ngtử AB2. • Ví dụ đối với H2O – O: 1 AO 2s, 3 AO 2p ( 2py khơng tham gia liên kết) – H: 1 AO 1s Slide 27 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  28. ΨA tương tác với 2 AO cuả O: 2s và 2pz orbital:tạo ra 1 AO liên kết, 1 AO phản liên kết, 1 AO khơng liên kết: Slide 28 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  29. ΨB tương tác với AO 2px của O tạo ra σx và phản liên kết σx* orbital Slide 29 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  30. O O H2O 2 H Slide 30 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  31. Nhận xét Phương pháp MO dễ dàng xác định một ngtố cĩ tính thuận từ hay nghịch từ dựa vào giản đồ năng lượng của chúng. - Theo phương pháp MO khi nhận E các e cĩ khả năng chuyển từ các orbital phân tử cĩ E thấp bên dưới lên các obital phân tử cĩ E cao bên trên và ngược lại khi chuyển từ các orbital cĩ năng lượng cao về các orbital cĩ E thấp chúng sẽ phát ra một bức xạ cĩ E tương ứng. Điều này giải thích được màu sắc của các hợp chất. Slide 31 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  32. Benzene Slide 32 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  33. Benzene Slide 33 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  34. 4.4 Liên kết kim loại • Kim loại khơng trong suốt, phản xạ ánh sáng tốt, cĩ tính dẻo, dẫn nhiệt tốt nhưng đặc trưng nổi bật hơn hết là tính dẫn điện cao của nĩ. Ta biết rõ dù một điện trường rất nhỏ áp đặt vào kim loại cũng gây ra sự chuyển động của electron tạo ra dịng điện. Điều này chứng tỏ trong kim loại tồn tại một lượng electron khơng bị ràng buộc Đĩ chính là các electron hĩa trị. Các electron hĩa trị liên kết nhất thời với nhiều nhân nguyên tử nên người ta gọi liên kết kim loại là liên kết khơng định chổ . Những electron này cịn được gọi là electron truyền dẫn, chúng cĩ thể chuyển động trong tồn bộ thể tích khối kim loại nên trạng thái của chúng phải được mơ tả bằng các orbital N tâm, N là số nguyên tử của khối kim loại. Slide 34 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  35. 4.4.1 Cấu tạo kim loại và liên kết him loại • Người ta coi trạng thái khối rắn mạng tinh thể kim loại được tạo thành bởi những ion dương ở nút mạng và các e chuyển động tự do trong tồn bộ tinh thể kim loại • Tuy nhiên khi chuyển động các e cĩ thể kết hợp với ion dương nào đĩ trong mạng tinh thể tạo nguyên tử trung hồ rồi tiếp tục bứt để tiếp tục chuyển động. Như vậy trong tinh thể luơn luơn cĩ các e tự do, và chính các e tự do này tạo nên dạng liên kết trong tinh thể kim loại • Liên kết này cĩ tính chất khơng định chổ cao độ hay nĩi cách khác là liên kết rất nhiều tâm Slide 35 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  36. 4.4.2 Lý thuyết miền năng lượng về cấu tạo kim loại • Thực chất là phương pháp MO áp dụng cho hệ thống khoảng 1023 nguyên tử • Theo MO khi 2 nguyên tử kim loại tương tác với nhau thì sẽ xãy ra sự xen phủ của các AO để tạo ra các MO liên kết và phản liên kết tức là tách thành 2 trạng thái năng lượng • Khi cĩ N nguyên tử tương tác với nhâu tạo thành N trạng thái năng lượng phân tử. Vì N rất lớn nên các các trạng thái năng lượng rất gần nhau tạo thành miền năng lượng cĩ năng lượng chênh lệch rất ít, nên cĩ thể coi là giải năng lượng liên tuc • Tương ứng với trạng thái năng lượng s,p,d, trong nguyên tử sẽ cĩ các miền năng lượng s,p,d, tương ứng. Trong mỗi miền năng lượng các orbital của nĩ cũng cĩ tính chất tương tự như MO phân tử Slide 36 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  37. •Miền chứa các e hố trị gọi là miền hố trị và ở trên miền hố trị là miền dẫn .Tuỳ theo cấu tạo của nguyên tử và tính đối xứng của tinh thể mà các miền này cĩ thể che phủ hoặc khơng che phủ. Nếu khơng che phủ thì cĩ xuất hiện miền cấm •Sự sắp xếp các e vào các miền năng lượng cũng tuân theo quy luật chung khi điền e vào các orbital: theo trật tự tăng dần về năng lượng, cĩ 2e trên mỗi orbital cĩ spin khác dấu Như vậy cĩ tối đa 2N electron vào miền s, 6N đối với miền p, 10N đối với miền d, 14N đối với mìền f Slide 37 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  38. 4.4.3 Áp dụng thuyết miền năng lượng để giải thích bản chất của kim loại, chất bán dẫn và chất cách điện • Tuỳ thuộc vào đặc trưng phân bố và sắp xếp electron mà các chất cĩ thể là kim loại, bán dẫn hoặc cách điện • Đối với kim loại: miền hố trị các e khơng được điền đầy hoặc được điền đầy. Đối với các kim loại mà e chưa được điền đầy thì trạng thái năng lượng tự do cịn lại là miền dẫn ( Ví dụ Na). Trong trường hợp miền hố trị điền đầy như Mg thì miền hố trị và miền dẫn xen phủ nhau (3s và 3p) nên sau miền hố trị là miền tự do. Nên khi cĩ tác dụng của điện trường thì các e dễ dàng chuyển ra vùng tự do Slide 38 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  39. • Chất cách điên: miền hố trị được điền đầy và miền dẫn cách nhau bởi miền cấm cĩ ΔE ≥3 eV, nên điện trường thường khơng thể kích thích e chuyển từ vùng hố trị sang vùng tự do • Chất bán dẫn tương tự như chất cách điện nhưng do ΔE bé nên khi đốt nĩng, chiếu sáng thì nĩ vẫn dẫn điện Slide 39 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  40. 4.5 Liên kết Van Der Valls 1. Đặc điểm của lực Van Der Vaals Lực tương tác của những phân tử trung hịa như H2, N2, CH4 , khi lại gần nhau làm cho chúng tồn tại ở trạng thái khí thực, trạng thái lỏng và trạng thái rắn là lực phân tử hay cịn gọi là lục Van der Vaals (Van der Waals 1837-1923, người Hà Lan, giải Nobel vật lý 1910). Lực Van der Vaals cĩ đặc điểm: • Lực tồn tại trên khoảng cách tương đối lớn. Nếu khoảng cách giữa các phân tử quá lớn (áp suất rất nhỏ) thì cĩ thể coi như khơng cĩ lực Van der Vaals • Khơng bảo hịa, khơng chọn lọc, khơng định hướng. Slide 40 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  41. • Năng lượng tương tác tương đối bé so với năng lượng liên kết hĩa học. Năng lượng Van der Vaals chỉ vào khoảng phần mười kJ/mol . • Lực Van der Vaals cĩ bản chất tĩnh điện Coulomb Slide 41 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  42. 2.Ba thành phần tương tác của lực Van Der Valls • Hiệu ứng (tương tác) định hướng hay tương tác lưỡng cực - lưỡng cực: Lực Van der Vaals tồn tại là do tương tác định hướng của các phân tử liên kết cộng hĩa trị phân cực. Tương tác này càng lớn khi momen lưỡng cực của phân tử càng lớn • Hiệu ứng (tương tác) cảm ứng. Là tương tác của các phân tử cĩ cực và khơng cĩ cực Tương tác cảm ứng gây ra do lưỡng cực vĩnh cửu. Lưỡng cực vĩnh cửu của phân tử tạo nên một điện trường làm phân cực hĩa các phân tử xung quanh tức làm cảm ứng trong các phân tử này một momen lưỡng cực cảm ứng. • Slide 42 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  43. • Hiệu ứng (tương tác) khuyếch tán gây ra do sự phân cực nhất thời của các phân tử hay nguyên tử trung hịa. Ta biết các electron quay xung quanh hạt nhân nguyên tử cĩ thể ở vị trí bất kỳ nào trong bất kỳ thời điểm nào nên cĩ sự khơng trùng nhau giữa tâm điện tích dương và điện tích âm tạo nên lưỡng cực nhất thời và phương của lưỡng cực nhất thời thay đổi nhanh chĩng. Điện trường của lưỡng cực nhất thời cĩ thể cảm ứng các phân tử xung quanh nĩ, tạo ra lưỡng cực nhất thời khác và các lưỡng cực này hút đẩy nhau theo mọi hướng gây ra lực khuyếch tán . Slide 43 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  44. 4.6 Liên kết Hydro 4.6.1 Bản chất • Thực nghiệm đã chứng minh là các hợp chất như H2O, HF , NH3 ở trạng thái lỏng cĩ khi cả trạng thái khí thường kết hợp một số phân tử lại với nhau thành những phân tử lớn hơn như (H2O)n, (HF)n, (NH3)n , n cĩ giá trị khác nhau đối với từng loại chất, n giảm khi nhiệt độ tăng lên. Các phân tử đơn đã trùng hợp thành các phân tử lớn là do liên kết hyđro tạo nên. • Vậy bản chất của lk H là liên kết giữa nguyên tử H đã tham gia liên kết cộng hố trị mang một phần điên tích dương với nguyên tử hoặc anion cĩ bán kính nhỏ, cĩ cặp e chưa sử dụng X- ← H+ .Ÿ • Liên kết hyđro cĩ năng lượng bé vào khoảng 20 - 40kJ/mol xấp xỉ bằng 1/10 năng lượng liên kết hĩa học nhưng mạnh hơn liên kết Van der Vaals. • Thường liên kết hyđro được kí hiệu bằng nét chấm chấm( .) Slide 44 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  45. Ví dụ Slide 45 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  46. 4.6.2 Điều kiện tạo thành liên kết hidro - X phải cĩ độ âm điên lớn để H mang một phần điện tích dương (X; F, O, N, Cl, Br ) - Y cĩ cặp e chưa sử dụng và bán kính nhỏ (Y: F, O, N) Lưu ý để tạo liên kết H bền Liên kết hyđro gây ra do electron chuyển dịch từ H về phía nguyên tử cĩ độ âm điện lớn làm cho H gần như là một proton H+ điều này làm cho nguyên tử cĩ độ âm điện cao của phân tử khác (Y) lại gần nĩ hơn. Độ âm điện của nguyên tử liên kết với H+ càng cao, cặp e của Y càng linh động thì liên kết hyđro càng bền. Bởi vậy liên kết hyđro đặc trưng cho các hợp chất cĩ độ âm điện cao như F,O,N và ít hơn với các hợp chất của Cl, S Slide 46 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  47. 4.6.3 Các loại liên kết Hidro • Liên kết hydro liên phân tử • Liên kết hyđro nội phân tử: xảy ra chỉ trong 1 phân tử, chẳng hạn như liên hyđro nội phân tử xảy ra trong các phân O O H tử o- nitrophenol, o- O N H C H clophenol, andehyt salyxilic, O O các amino axit Điều kiện tạo liên kết H nội phân tử: Khi tạo liên kết H nội phân tử tạo vịng 5 hoặc 6 octo- Nitrobenzen andehit salyxilic cạnh Slide 47 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  48. 4.6.4 Ảnh hưởng của liên kết Hydro + Nhiệt độ sơi và nĩng chảy + Độ tan Nhờ liên kết hyđro giữa phân tử nước với phân tử chất tan mà nước hồ tan tốt một số chất như các axit hữu cơ, halogenua hyđrơ, các amin hay rượu Liên kết hyđro làm giảm độ axit. Khi tạo lk H nội phân tử giảm độ tan trong nước nhưng tan trong dung mơi khơng phân cực + Tính chất phổ và cấu dạng Slide 48 of 48 General Chemistry: HUI© 2006