Giáo trình Hóa học đại cương - Chương 1: Đại cương về Hóa hữu cơ - Nguyễn Vinh Lan

Nội dung text: Giáo trình Hóa học đại cương - Chương 1: Đại cương về Hóa hữu cơ - Nguyễn Vinh Lan

1. ĐẠI HỌC NƠNG LÂM TP HCM HĨA HỌC TÀI LIỆU THAM KHẢO ĐẠI CƯƠNG 1- Hĩa Đại cương, Tài liệu nội bộ, 2010* Tập 1- Phần Đại cương, Thạc sỹ Nguyễn Vinh Lan Nguyễn Văn Đồng, Lâm Ngọc Ánh, Tập 2- Phần Hữu cơ, Nguyễn Vinh Lan, Đinh Thanh Tùng, 2- Hĩa Đại cương, Nguyễn Đình Chi, NXB Giáo dục, 1997 3- Hĩa Học Hữu cơ, Đặng Như Tại, Ngơ Thị Thuận, NXB Giáo dục, 2010. NỘI DUNG ĐÁNH GIÁ MƠN HỌC Mơn Hĩa đại cương ( Mã mơn học 202301 ) � Kiểm tra giữa kỳ: 30% ( Điểm D1 ) là mơn học 3 tín chỉ ( 45 tiết ) gồm 2 phần: � Thi học kỳ: 70% ( Điểm D2 ) � Phần 1: Hĩa Đại cương ( 22,5 tiết ) Điểm mơn học D = 0,3D1 + 0,7D2 � Phần 2: Hĩa Hữu cơ ( 22,5 tiết )
2. I- Đồng phân cấu tạo: phân biệt nhau về CTHH HĨA ĐẠI CƯƠNG Phần 2 – HĨA HỮU CƠ Đồng phân cấu tạo Nội dung: Gồm 7 chương Đồng phân Đồng phân Đồng phân mạch carbon vị trí nhĩm chức Chương I- Đại cương về Hĩa hữu cơ Chương II- Hidrocarbon CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH3 CH3 CH2 OH Chương III- Dẫn xuất hidroxi của hidrocarbon OH Chương IV- Hợp chất carbonyl CH CH CH CH CH CH CH OH CH O CH Chương V- Axit carboxylic và dẫn xuất 3 2 3 3 2 2 3 3 CH Chương VI- Hợp chất chứa nitơ 3 Chương VII- Gluxit � Đồng phân mạch carbon, đồng phân vị trí : tính chất vật lý khác nhau (khơng nhiều), tính chất hĩa học tương đồng. � Đồng phân nhĩm chức : tính chất vật lý hĩa học hồn tồn khác nhau. � Phân biệt giữa hỗ biến và đồng phân CHƯƠNG I � Trong một số trường hợp, chất hữu cơ cĩ thể tồn tại dưới 2 dạng ĐẠI CƯƠNG VỀ HĨA HỮU CƠ cấu tạo khác nhau. Giữa 2 dạng này tồn tại một cân bằng liên tục chuyển hĩa lẫn nhau khiến cho chúng chỉ xử sự như một chất duy ĐỒNG PHÂN nhất. Hiện tượng này được gọi là sự hỗ biến. Định nghĩa : là hiện tượng cùng một cơng thức cĩ nhiều chất khác R C CH 2 R C CH 3 nhau O H O Enol Xeton Phân loại : Tùy thuộc vào việc các chất đồng phân phân ' R' biệt nhau về cấu tạo hay phân biệt nhau về cấu hình mà R C N R R C N O H cĩ 2 lọai đồng phân O H Imid Amid � Đồng phân cấu tạo (phẳng) : cùng cơng thức phân � Hai dạng hỗ biến khơng thể tách riêng được do chúng chuyển tử nhưng khác cơng thức cấu tạo. hĩa (biến đổi) liên tục qua lại � như vậy hỗ biến khơng phải hiện � Đồng phân lập thể (khơng gian) : cùng cơng thức tượng đồng phân. cấu tạo nhưng khác nhau về cách thức sắp xếp các C2H4O VÍ DỤ: nguyên tử trong khơng gian (khác nhau về cấu hình) CH3 CH O CH2 CH OH
3. II- Đồng phân lập thể: Đồng phân hình học của nối đơi Các đồng phân lập thể phân biệt nhau về cấu hình � Hiện tượng đồng phân cĩ được là do cơ cấu cứng nhắc nghĩa là phân biệt nhau về sự phân bố của các nhĩm của nối đơi khác với nối đơn khơng thể xoay được (nếu thế trong khơng gian khơng sẽ mất đi sự xen phủ bên của 2 vân đạo π). � Như vậy nếu trên 2 carbon nối đơi cĩ 2 nhĩm thế khác nhau thì ta sẽ cĩ 2 cách sắp xếp các nhĩm thế trong Đồng phân llập thể khơng gian (đối với mặt phẳng π - mặt phẳng chứa nối σ và π) � 2 đồng phân hình học. Đồng phân Đồng phân H H H COOH hình học quang học HOOC COOH HOOC H Axit cis-2-butenoic Axit trans-2-butenoic Axit maleic Axit fumaric Đồng phân hình học ở hợp chất vịng no 1- Đồng phân hình học: ( Đồng phân xiclan ) - Các hợp chất vịng no cĩ thể cĩ 3, 4, 5, 6, 7, 8, carbon � Định nghĩa : là những hợp chất cĩ cùng CTPT, cùng - Nhưng vịng 3,4 rất kém bền (quá căng), trên thực tế các chất vịng cơng thức khai triển phẳng ( cùng CTCT ) nhưng cách chủ yếu là vịng 5,6 (bền nhất). Vịng 7 trở lên rất ít gặp. sắp xếp của những nguyên tử hay nhĩm nguyên tử khác nhau đối với một mặt phẳng quy chiếu. Mô hình phân tử � Tùy vào mặt phẳng qui chiếu đĩ là mặt phẳng π (mặt phẳng chứa nối σ và π) hay mặt phẳng vịng carbon mà ta đồng phân hình học tương ứng. Cấu trạng ưu đãi thực tế Đồng phân hình học Dạng đơn giản Đồng phân Đồng phân Công thức của nối đơi xiclan khai triển phẳng
4. Tùy vào sự phân bố của các nhĩm thế so với mặt phẳng vịng Nếu 4 nguyên tử hoặc nhĩm nguyên tử liên kết với carbon mà ta cĩ đồng phân cis- hay trans- nguyên tử carbon hồn tồn khác nhau thì nguyên tử carbon trung tâm được gọi là carbon phi đối xứng hay *. CH H carbon bất đối xứng và được kí hiệu là C VÍ DỤ: H3C 3 H3C H H Ví dụ: H H H CH3 CH3–CHOH–COOH CH3–CHBr–CHOH–CH3 H H Cis- và trans-1,2-dimetilxiclopropan Axit lactic 3-brombutan-2-ol 2- Đồng phân quang học: b- Qui ước biểu diễn cơ cấu phân tử trong khơng gian: 2.1- Thuyết carbon tứ diện và qui ước biểu diễn cơ cấu � Cơng thức phối cảnh: phân tử trong khơng gian: � Các liên kết nằm trong mặt phẳng được biểu diễn bằng a- Thuyết carbon tứ diện ( Lebel & Van’Hoff, 1874 ): nét liền mảnh. 4 nguyên tử, nhĩm nguyên tử nối với carbon được � Liên kết hướng ra phía trước mặt phẳng được biểu diễn phân bố trong khơng gian tại 4 đỉnh của tứ diện đều cĩ bằng nét đậm. tâm là nguyên tử carbon đĩ: � Liên kết hướng ra phía sau mặt phẳng được biểu diễn bằng nét đứt. H H o C 109 28' H H = H H H H
5. � Mơ hình tứ diện: a Cơng thức phối cảnh cho hợp chất cĩ nhiều carbon: Nối sang phải hướng ra bên ngồi mặt phẳng Nối sang trái hướng ra phía sau mặt phẳng b c d = = � Cơng thức chiếu Fischer: Đặt tứ diện hoặc cơng thức phối cảnh sao cho 1 cạnh nằm ngang hướng về CT phối cảnh dạng đối phía người quan sát rồi chiếu xuống mặt phẳng giấy. Trục thẳng đứng là mạch carbon đồng thời biểu diễn các liên kết hướng ra phía sau mặt phẳng. Trục nằm = ngang biểu diễn các liên kết hướng ra phía trước mặt phẳng. CT phối cảnh dạng che khuất COOH Ví dụ: COOH COOH COOH Cơng thức phối cảnh dạng đối và cơng thức phối cảnh H OH H OH dạng che khuất của axit 2-brom-3-clobutanoic CH CH3 H 3 OH CH3-CHCl-CHBr-COOH CH 3 H OH CH3 COOH COOH Br COOH CH3 H CH3 Br H COOH Cl H COOH H Cl Br H Cl H H Cl H Cl H Br CH3 H Br Hoặc CH3 CH3 H Cl Br H COOH COOH Br H Br H CH3 COOH = H Br H Cl H Cl CH3 COOH CH3 CH Cl H 3
6. � Như vậy cơng thức chiếu Fischer chỉ biểu diễn phân tử � Cơng thức chiếu Newman dưới dạng che khuất, vì vậy nếu phân tử ở dạng đối thì phải xoay về cấu dạng che khuất rồi mới chiếu. Nhìn phân tử dọc theo liên kết giữa hai nguyên tử cacbon trung tâm thẳng gĩc với mặt phẳng giấy và COOH Cl H COOH CH3 chiếu xuống: CH3 H3C CH3 CH3 Br H Br H H Cl CH3 H H H H H H H H COOH Cơng thức Newman dạng che khuất COOH Br H Br H CH3 CH3 H H H H H Cl H H H H CH 3 CH3 H Cl CH Cơng thức Newman dạng đối 3 CH3 � Qui ước về sử dụng cơng thức chiếu: �Thuyết quay giới hạn của liên kết đơn σ Tồn bộ cơng thức chiếu cĩ thể quay 180o trên mặt phẳng nhưng khơng được phép quay 90o trên mặt phẳng hoặc � Liên kết σ cĩ được là do sự xen phủ giữa hai orbital dọc C OOH 180o trong mf 180o ngồi mặt phẳng. H OH theo trục nối hạt nhân 2 nguyên tử. C H3 � Như vậy liên kết σ cĩ tính đối xứng trục nghĩa là khi C H3 d xoay 2 orbital xen phủ, độ xen phủ hay độ bền (năng HO H C OOH 900 trong lượng) liên kết khơng đổi. Do đĩ, 2 nguyên tử của liên c a c a mp kết σ cĩ thể xoay quanh trục liên kết. 1800 trong b b d d b mp a a 0 c 180 ngoài 3 sp 3 b d sp3 sp mp s c
7. Do sự quay tự do này mà phân tử hữu cơ cĩ thể tồn tại dưới nhiều cấu dạng khác nhau, trong đĩ 2 cấu dạng ưu tiên là cấu dạng đối và cấu dạng che khuất: Ví dụ: các CT phối cảnh, Newman và Fischer của n-butan Cấu dạng đối cấu dạng che khuất CH CH3 H H CH 3 CT phối cảnh 3 H H H H CH3 H H CH3 CH3 CH3 H H CT Newman H H H H H H CH3 CH3 CT Fischer không có H H H H CH3
8. 2.2- Ánh sáng phân cực và hiệ n tượng quang � Nếu mặt phẳng dao động lệch về phía phải so hoạt: � Ánh sáng phân cực: ánh sáng với người quan sát, chất quang hoạt được gọi cĩ vectơ điện chỉ dao động là chất quay phải hay chất hữu triền và α cĩ theo 1 hướng trong khơng gian. trị số dương. � Mặt phẳng hợp bởi phương truyền và phương vectơ điện = � Nếu mặt phẳng dao động lệch về phía trái so mf dao động của as phân cực. � Hiện tượng quang hoạt: hiện với người quan sát, chất quang hoạt được gọi tượng làm lệch mặt phẳng dao là chất quay trái hay chất tả triền và α cĩ trị động của ánh sáng phân cực đi 1 gĩc α nào đấy. số âm. � Ch ất gây nên hiện tượng � Ví dụ: (+)-Glucozơ ; (-)-Fructozơ quang hoạt được gọi là chất quang hoạt ( hay chất triền quang ). � α được gọi là gĩc quay cực Để đo gĩc quay cực người ta sử dụng một phân cực kế hay triền quang kế ( Polarimeter )
9. Sự chồng khít & khơng chồng khít vật - ảnh Điều kiện cần và đủ để 1 chất cĩ tính quang hoạt là Khi cĩ sự khơng trùng vật-ảnh thì sẽ xuất hiện hai đồng phân tử phải bất đối xứng hay phân tử phải khơng chồng phân đối xứng nhau qua mặt phẳng gương, song khơng khít lên được ảnh của nĩ ở trong gương giống như bàn chồng khít lên nhau được. tay phải và bàn tay trái: đối xứng qua 1 gương phẳng nhưng khơng chồng khít lên nhau và người ta gọi đĩ là sự khơng chồng khít vật - ảnh gương
10. 2.3- Đồng phân quang học do phân tử cĩ một carbon phi đối xứng: Phân tử của 2 loại axit lactic này cĩ cấu hình đối xứng nhau, cĩ tính chất vật lý và hĩa học giống nhau, chỉ khác Người ta nhận thấy trong đa số các hợp chất hữu cơ cĩ nhau ở tác dụng với ánh sáng phân cực, một chất quay tính quang hoạt, phân tử của chúng đều cĩ chứa phải cịn chất kia quay trái. Hai axit này được gọi là 2 carbon phi đối xứng. đồng phân quang học. Ví dụ: Xét phân tử axit lactic CH3-CHOH-COOH. Người Vậy: Đồng phân quang học là những chất đồng phân ta thấy cĩ 2 loại axit lactic khác nhau: cĩ cấu tạo giống nhau nên cĩ tính chất hĩa học giống nhau, nhưng sự phân bố các nhĩm thế trong khơng gian khác nhau ( cấu hình khác nhau ) do vậy tác dụng với ánh sáng phân cực khác nhau. Hai đồng phân của axit lactic nĩi trên cĩ cấu hình đối xứng nhau, trị số gĩc quay cực bằng nhau nhưng ngược dấu. Chúng được gọi là 2 chất đối hình hay 2 chất đối quang. Mơ hình tứ diện và cơng thức Fischer của 2 loại axit lactic: 2.4- Đồng phân quang học do phân tử cĩ n C* khơng tương đương: � Khi phân tử cĩ 2 C* khơng tương đương: COOH COOH Xét phân tử 3-brom butan-2-ol: CH3-CHBr-CHOH-CH3 Người ta thấy cĩ 4 đồng phân quang học được biểu diễn bằng cơng thức phối cảnh như sau: CH CH3 3 CH CH CH 3 CH3 3 3 H OH H OH H H OH OH H OH H OH Axit (-)-lactic Axit (+)-lactic COOH COOH H Br Br H Br H H Br CH CH3 CH3 3 CH3 H OH OH H eritro (±) -3-brom butan-2-ol treo (±) -3-brom butan-2-ol CH3 CH3 Axit (-)-lactic Công thức chiếu Fisher Axit (+)-lactic
11. Dạng eritro : 2 nhĩm giống nhau nằm cùng bên mạch Mặc dù cĩ 2 C* nhưng chỉ cĩ 3 đồng phân: 2 đồng phân carbon treo- cĩ tính quang hoạt, 1 đồng phân eritro- khơng quang hoạt vì cĩ đối xứng trong phân tử và cĩ thể chồng khít lên CH3 CH3 ảnh của nĩ ở trong gương. Đồng phân này được gọi là H OH HO H đồng phân meso Br H H Br COOH COOH CH3 CH3 H OH H OH �Dạ(1)ng treo : 2 nhĩm giống nhau nằm hai bên mạch (2) OH H OH carbon H COOH COOH CH 3 CH3 Axit meso tartric H OH HO H � Như vậy quy tắc Van’Hoff được phát biểu lại là: Nếu một Br Br H H chất cĩ nC* thì số đồng phân quang học N ≤ 2n CH 3 CH3 (3) (4) � Tổng quát: Khi phân tử cĩ nC* khơng tương đương, theo qui tắc 2.6- Kí hiệu cấu hình: Van’Hoff ta sẽ cĩ 2n đồng phân quang học. Để kí hiệu cấu hình của các đồng phân quang học người ta 2.5- Đồng phân quang học do phân tử cĩ carbon phi đối xứng tương lấy Glycerandehit CH2OH-CHOH-CHO làm chuẩn và qui đương: lúc này qui tắc Van’Hoff khơng áp dụng được, số đồng phân quang học < 2n. ước Ví dụ : axit tartric HOOC-CHOH-CHOH-COOH COOH COOH COOH COOH HO H OH H OH HO H H HO H HO H H OH H OH COOH COOH COOH COOH Axit treo-(±)-tartric ’ COOH COOH Với các phân tử kiểu R-CHX-R ( X= dị tố = O, N, S, COOH COOH H OH H OH Là HO H HO H halogen, ), nhĩm bị oxi hĩa sâu hơn ở phía trên của H OH H OH một cơng thức chiếu theo thứ tự: HO H HO H COOH COOH COOH COOH RH < RCH OH < RCHO < RCOOH Dạng eritro 2
12. Nếu sự phân bố của X giống với D- Glycerandehit thì hợp chất được coi là cĩ cấu hình D. Cịn ngược lại thì cĩ cấu hình L. Trị số của gĩc quay cực được xác đinh nhờ phân cực kế. Với các chất cĩ nhiều C* chẳng hạn các chất Gluxit, cấu hình phân tử là cấu hình của C* cĩ chỉ số cao nhất: Ví dụ: 1CHO 2 H OH 3 HO H 4 H OH 5 H OH 6 CH2OH D-(+)-Glucozơ
13. Những nguyên tử, nhĩm nguyên tử cĩ khả năng đẩy HIỆU ỨNG HĨA HỌC electron mạnh hơn hidro được coi là cĩ hiệu ứng cảm ứng dương +I: ( Hiệu ứng điện tử ) δ+ δ− δ+ δ− Y > C C H C > X Sự tác động tương hỗ giữa các nguyên tử trong phân tử � Hiệu ứng cảm ứng dương +I thường gặp ở các nhĩm ankyl và các nhĩm mang điện tích âm, làm thay đổi sự phân cực của phân tử được gọi là hiệu nhĩm ankyl càng dài, càng phân nhánh hiệu ứng +I càng mạnh: ứng hĩa học hay hiệu ứng điện tử. Tùy theo bản chất +I I = 0 -I của sự tác động mà người ta chia các hiệu ứng hĩa học thành 3 loại: � Hiệu ứng cảm ứng � Hiệu ứng liên hợp CH3 CH3 � Hiệu ứng siêu liên hợp -CH3 -Cl > -Br > -I Vậy: sự phân cực phân tử do sự dịch chuyển mật độ các electron σ mà nguyên nhân là do sự khác nhau về độ � -F > -OR > -NR2 > -CR3 âm điện được gọi là ảnh hưởng cảm ứng hay hiệu ứng 3- Đặc tính: Hiệu ứng cảm ứng lan truyền dọc theo trục cảm ứng. Kí hiệu I ( Inductive effect ) liên kết đơn σ và giảm nhanh khi kéo dài mạch carbon. 2- Phân loại: Qui ước nguyên tử hidro trong liên kết C-H O Ví dụ: β α Cĩ hiệu ứng cảm ứng I = 0. Những nguyên tử hay CH3 CH2 CH2 C OH nhĩm nguyên tử cĩ khả năng hút electron mạnh hơn Khi thế 1H bằng clo, tính axit tăng 92 lần, thế 1H tăng 6 lần, cịn khi hidro được coi là cĩ hiệu ứng cảm ứng âm -I α β thế Hɣ tính axit chỉ tăng 2 lần so với axit khơng cĩ nhĩm thế clo: CH3CH2CH2COOH CH2ClCH2CH2COOH CH3CHCl CH2COOH CH3CH2CHCl COOH -5 -5 -5 -5 Ka : 1,5.10 3.10 9.10 138.10
14. II- HIỆU ỨNG LIÊN HỢP 2- Phân loại: 2 loại 1- Đinh nghĩa: � Hiệu ứng liên hợp dương +C: Gây nên bởi các nhĩm cĩ � Hệ liên hợp là hệ thống bao gồm các liên kết đơi luân khả năng đẩy electron. Hiệu ứng +C thường gặp ở các phiên với các liên kết đơn ( liên hợp π, π ), hoặc hệ hệ liên hợp p, π cĩ dạng chung: thống cĩ nguyên tử cịn cặp electron tự do nối với một liên kết đơi ( liên hợp p, π ): X C C p π σ π C C C Y C C X Trong đĩ X = -OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, các halogen, Chiều dịch chuyển electron là từ nhĩm thế X về phía liên CH2 CH CH CH 2 CH 2 CH Cl kết π CH2 CH CH O CH 2 CH OCH3 NH2 Hệ liên hợp π,π Hệ liên hợp p,π � Hiệu ứng liên hợp âm -C: Gây nên bởi các nhĩm cĩ khả Xét phân tử: năng hút electron. Hiệu ứng -C thường gặp ở các hệ liên hợp π,π cĩ chứa các nhĩm khơng no cĩ dạng: CH2 CH CH CH CH O Do đặc tính phân cực sẵn cĩ của nhĩm CHO, mật độ C C C Y electron bị dịch chuyển về phía nguyên tử oxi và kết Trong đĩ C=Y là: -NO2, -COOH, -COOR, -CHO, CO, quả làm cho phân tử bị phân cực. Chiều dịch chuyển electron từ phía liên kết đơi tới nhĩm Vậy: Ảnh hưởng của các nguyên tử hay nhĩm nguyên C=Y tử trong hệ liên hợp gây ra sự phân cực phân tử do 3- Đặc tính: Hiêu ứng liên hợp lan truyền trong các hệ liên sự dịch chuyển mật độ các electron π được gọi là hợp và độ mạnh hầu như khơng thay đổi khi kéo dài ảnh hưởng liên hợp hay hiệu ứng liên hợp. Kí hiệu C mạch carbon. ( Conjugate effect ) � Chú ý: Một số nhĩm cĩ thể gây ra 2 loại hiệu ứng cĩ tác dụng ngược chiều ( +C, -I ), trong trường hợp này hiệu ứng liên hợp sẽ thắng thế.
15. Ví dụ: Như vậy các nhĩm ankyl bản thân gây 2 loại hiệu • -I: Làm giảm mật độ electron trong vịng ứng cĩ tác dụng cùng chiều ( đều là đẩy electron ), :OH • +C: Làm tăng mật độ electron trong vịng trong trường hợp này hiệu ứng siêu liên hợp sẽ thắng thế: CH3- CH3-CH2- (CH3)2CH- (CH3)3C- Do hiệu ứng liên hợp ưu thế hơn nên mật độ Hiệu ứng cảm ứng dương tăng electron trong vịng benzen của phenol vẫn cao Hiệu ứng siêu liên hợp giảm hơn của benzen III- HIỆU ỨNG SIÊU LIÊN HỢP Hiệu ứng siêu liên hợp là hiệu ứng gây nên bởi hệ thống � THƯ GIÃN 1 các liên kết C-H ở vị trí α so với liên kết đơi, liên kết ba hay � THƯ GIÃN 2 vịng benzen. H H H H C CH CH 2 CH 3 C H Hiệu ứng siêu liên hợp của các gốc ankyl luơn luơn là hiệu ứng đẩy electron. Cường độ của nĩ tỉ lệ thuận với số lượng các liên kết C-H ở vị trí α so với liên kết đơi, liên kết ba hay vịng benzen: -CH 3 > -CH2-CH3 > -CH(CH3)2 > -C(CH3)3