Giáo trình Hóa học đại cương - Chương 2: Hidrocarbon - Nguyễn Vinh Lan

Nội dung text: Giáo trình Hóa học đại cương - Chương 2: Hidrocarbon - Nguyễn Vinh Lan

1. CHƯƠNG II : HIDROCARBON 3. Tên cicloankan : Gồm 4 nội dung: - Nếu số carbon trên dây nhánh ≤ số carbon trên vịng thì xem vịng là mạch chính. A- ANKAN ( Tự đọc ) B- ANKEN CH CH3 Isopropylciclohexan C- ANKIN ( Tự đọc ) CH3 D- HIDROCARBON THƠM - Nếu số carbon trên dây nhánh > số carbon trên vịng thì dây nhánh là mạch chính. CH2 CH CH2 CH3 1-Ciclopropyl-2-clobutan Cl A- ANKAN II. Tính chất vật lý : I. Gọi tên : - Khơng tan trong nước, chỉ tan trong các dung mơi 1. Tên thơng thường : áp dụng với các ankan cĩ mạch đơn giản hữu cơ khơng phân cực, khơng tan trong axit, bazơ CH CH CH CH CH CH CH CH CH 3 2 3 3 2 2 3 lỗng, dung dịch H2SO4 đđ lạnh. CH3 CH3 - Nhẹ hơn nước. Isopentan Isohexan - Nhiệt độ sơi, nĩng chảy thấp. Số C tăng, nhiệt độ sơi, 2. Tên quốc tế : nĩng chảy tăng. - Cùng số C, đồng phân cĩ nhiều dây nhánh hơn sẽ - Chọn mạch carbon dài nhất làm mạch chính cĩ nhiệt độ sơi, nĩng chảy thấp hơn. - Đánh số mạch chính sao cho carbon mang nhánh cĩ số nhỏ C1-C4 : khí - Gọi tên: Tên nhánh ( cĩ kèm theo số chỉ vị trí nhánh ) + tên C -C : lỏng mạch chính 5 17 C18 : rắn
2. III. Điều chế : 3. Tổng hợp Wurtz : 1. Hidro hĩa anken, akin : 0 2RX + Na t R-R + 2NaX Ni C C + H2 C C t0 - Chỉ thích hợp điều chế ankan đối xứng, khi dùng 2 H H halogenua ankyl khác nhau thì sẽ tạo hỗn hợp sản phẩm � hiệu suất thấp. C C + 2H2 Ni C C t0 H H H H 0 RX + RX ' + Na t R-R + R'-R' + R-R + NaX 4. Phản ứng khử carbonyl (Clemensen) : 2. Khử Halogenua ankyl RX : Zn-Hg/HCl a. Dùng H2 xúc tác Pt hoặc Ni : R C H R CH3 Pt O RX + H2 RH + HX Zn-Hg/HCl R C R' R CH2 R' b. Dùng H đang sinh : O RX + 2[H] Zn/HCl RH + HX 5. Khử CO2 của muối RCOONa : c. Dùng LiAlH4 (Liti nhơm hidrua) : CaO RCOONa + NaOH R-H + Na2CO3 to
3. IV. Tính chất hĩa học : 1. Phản ứng đốt cháy : 3. Phản ứng nitro hĩa : to - Xảy ra ở pha khí, nhiệt độ cao, mạch carbon cĩ CnH2n+2 + O2 nCO2 + (n+1)H2O thể bị cắt đứt cho hỗn hợp sản phẩm. - Ankan cho khả năng cháy tốt : cho ngọn lửa sáng, khơng khĩi. RH + HNO3 RNO2 + H2O - Tuy nhiên khi số C tăng thì khả năng cháy càng giảm. 4. Phản ứng cracking : - So sánh giữa các ankan > anken > ankin > aren. o R CH CH R' t R CH CH + R'H - Trong trường hợp đốt cháy những hydrocarbon 2 2 2 cĩ khả năng cháy kém hoặc đốt cháy trong điều kiện thiếu oxy thì quá trình đốt cháy cho nhiều khĩi, muội than. 2. Phản ứng halogen hĩa : - Điều kiện : ánh sáng hoặc nhiệt độ cao ( 200-400oC ) - Khả năng phản ứng : Cl2 > Br2 > I2 (I2 hầu như khơng phản ứng). hν RH + Cl2 R-Cl + HCl Cl2 CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 + CH3 CH2 CH CH3 Cl Cl (30%) (70%) Br2 CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 + CH3 CH2 CH CH3 Br Br (2%) (98%)
4. CHƯƠNG II- HIDROCARBON 2. Tên quốc tế : � Tên ankan đổi AN thành EN Gồm 4 nội dung: � Đánh số sao cho liên kết đơi cĩ số nhỏ A- ANKAN ( T Ự ĐỌC ) B- ANKEN C- ANKIN ( TỰ ĐỌC ) D- HIDROCARBON TH ƠM Cl CH3 4-Metylciclohexen 5-Clociclohexadien-1,3 B - ANKEN II. Điều chế : 1. Hidro hĩa ankin : I. Gọi tên : Pd C C + H C C 2 to 1. Tên thơng thường : H H 2. Khử nước ancol : CH2 CH2 CH2 CH CH3 CH2 CH CH2 CH3 Etylen Propylen α-butylen R-CH2-CHOH-CH3 R-CH=CH-CH 3 + H2O CH3 - Điều kiện : H SO đđ (170oC) hoặc Al O (400-800oC) CH 2 4 2 3 CH3 CH CH CH3 CH3 CH 2 - Khả năng phản ứng : ancol III > ancol II > ancol I β-butylen Isobutylen - Định hướng phản ứng : tuân theo quy tắc Zaixep
5. 3. Khử HX của RX (halogenua ankyl) : IV. Tính chất hĩa học : KOH/rượu - R-CH2-CHX-CH3 R-CH=CH-CH3 + HX R-I > R-Br > R-Cl > R-F - Khả năng phản ứng : Bậc 3 > bậc 2 > bậc 1 - Định hướng phản ứng : tuân theo quy tắc Zaixep 4. Khử X2 của α-dihalogenua (vic-dihalogenua) : �Nối đơi C = C của anken gồm 1 nối σ bền và 1 nối π kém bền dễ bị bẻ gãy. Do vậy phản ứng đặc trưng nhất của to anken là các phản ứng cộng trong đĩ nối π bị đứt ra. C C + Zn C C + ZnX2 �Ngồi ra các anken cịn cĩ các phản ứng oxi hĩa, phản X X ứng thế Hα . - Ứng dụng : để bảo vệ nối đơi III- Tính chất vật lý Các loại phản ứng của anken: Tự đọc Cộng HH2 P.ứng cộng Cộng ionion P.ứng của anken KMnO4 P.ứng oxi hĩa O3
6. IV.1- Phản ứng cộng : 1. Phản ứng cộng HH : Xúc tác Ni, Pt. Cơ chế hấp phụ Phản ứng sẽ xẩy ra thuận lợi nếu anken cĩ mật độ electron 2 cao ở nối đơi C=C: R-CH=CH + H R-CH -CH 2 2 2 3 ’’ ’ R-CH=CH2 < R-CH=CH-R < R2C=CH-R < R2C=CR 2 2. Phản ứng cộng ion:ion: � Các phản ứng cộng áii điiện tử cụ thể: a- Cộng halogen: � Cơ chế phản ứng :: Phản ứng cộng ái điện tử a- Cộng halogen:halogen: R-CH=CH2 + X2 R-CHX-CH 2X ( thân điện tử, electrophil ) b- Cộng HXHX (( HCl,, HBr, HI ): � Tác nhân ái điện tử: là 1 cation ( H+, Br+, ) hoặc phân tử phân R- CH=CH2 + HX R-CHX-CH 3 cực. � Nếu R- là nhĩm đẩy electron: � Cơ chế: 2 giai đoạn: Phản ứng xẩy ra theo Qui tắc Markownikov : H cộng vào C mang nhiều hidro hơn: R - CH - CH R - CH = CH2 + H X _ 3 X � Giai đoạn 1 : Tác nhân ái điện tử tấn cơng vào C tích Giải thích Qui tắc Markownikov : điện âm của liên kết đơi tạo carbocation ( bước chậm ). δ+ δ− R CH CH + H Cl R CH CH - 2 3 δ+ δ δ+ δ- Bước chậm R CH CH + R CH CH2 + X Y _ 2 Y Cl X δ+ � Nếu R- bất kỳ ( cĩ thể đẩy hoặc hút electron ): � + � Giai đoạn 2 : Anion tấn cơng vào carbocation C để hình H cộng vào C phân cực âm: thành sản phẩm ( bước nhanh ). δ+ δ− Bước nhanh CH2 CH CH2Cl + H Cl CH2Cl CH2 CH2Cl R CH_ CH R CH CH + Y _ 2 _ 2 X Y X
7. � Trường hợp đặc biệt: Phản ứng với HBr cĩ mặt một peroxit 3- Phản ứng hidro-bo hĩa: ( ROOR ), sản phẩm chính tuân theo qui tắc Kharash: H cộng Pư của anken với boran BH3 . Phản ứng xẩy ra theo cơ vào C mang ít hidro hơn: chế 4 trung tâm: HBr δ+ δ− δ+ δ− CH CH CH CH2 CH2 CH3 (sản phẩm chính) R CH CH2 2 3 R CH CH2 Peroxit δ− δ+ Br R CH2 CH2 BH2 H BH2 H BH2 Lưu ý : Peroxit chỉ cĩ ảnh hưởng với HBr, khơng cĩ tác dụng δ− δ+ ankyl boran với các tác nhân bất đối xứng khác như HCl, HI, H2SO4, H2O Ankyl boran cịn 2 liên kết B – H nên cĩ thể pư với 2 phân tử peroxit anken nữa: CH2 = CH – CH3 + HCl CH 3 – CHCl – CH3 2R CH CH2 R CH2 CH2 BH2 (R CH2 CH2)3 B - triankyl boran H2O2/OH (R CH2 CH2)3 B R CH2 CH2OH + H3BO3 c- Phản ứng cộng H2SO4 và hidrat hĩa ( cộng HH2O ) : Phản ứng được viết tổng cộng như sau: + H SO R CH CH2 2 4 R CH CH3 (1) 1- BH OSO H 3 3 R CH CH2 R CH2 CH2OH 2- H O /OH- (2) 2 2 R CH CH3 + H2O R CH CH3 + H2SO4 OSO3H OH Để so sánh: H2O/H2S Cộng (1) và (2) ta được phản ứng hidrat hĩa anken: R – CH = CH2 R – CHOH – CH3 O4 H2SO4 R CH CH2 + H2O R CH CH3 (3) OH
8. Phản ứng ơzon giải cho sản phẩm là andehit hoặc xêton tùy thuộc IV.2- Phản ứng oxi hĩa : cấu tạo anken: 1. Phản ứng oxi hĩa với KMnO4 : 1- O a. Với dung dịch KMnO lỗng, nhiệt độ thấp : 3 R CH O + HCH O 4 R CH CH2 = = -1 -2 +7 0 -1 +4 2- H2O/Zn 3R CH CH + 2KMnO + 4H O 3R CH CH + 2MnO + 2KOH 2 4 2 2 2 1- O R' 3 R' R" R CH O + = C OH OH R CH C = 2- H O/Zn R" 2 O b. Với dung dịch KMnO4 đặc, nhiệt độ cao : H CH3 KMnO4 VÍ DỤ: R CH CH 2 R COOH + CO2 + H2O C CH CH C R' KMnO4 R' H CH3 R CH C R COOH + O C 1- O3 R" R" 2- H2O/Zn VÍ DỤ CH H CH3 CH3 3 C O O CH CH O O C CH2 CH CH C CO2 + HOOC-COOH + O C + + H CH CH3 CH3 3 � Ứng dụng: Pứ ozon giải thường dùng để xác định cấu tạo anken: 2. Phản ứng Ozon giải : R 1- O3 X R CH O + O C 2- H2O/Zn R' Gồm 2 phản ứng: (1)- ơxi hĩa bằng O3 và (2)- thủy phân cĩ mặt bột Zn O CTCT X là: R1 R3 R1 R3 C C O3 C C CH Cl R R ( VÍ DỤ 1: R2 R4 2 2 2 4 O O 1 X 1- O 3 CH CO CH ( sản phẩm duy nhất ). CTCT X là: Ozonid ) 3 3 2- O H2O/Zn R1 R3 R R (CH3)2C = C(CH3)2: 2,3-dimetilbut-2-en C C H2O,Zn 1 3 + C O + O C (2 R2 R4 hoặc H O + VÍ DỤ 2: O O 3 R2 R4 ) 1- Y O CHO – (CH2)4 – CHO . Y là: 2-3 H2O/Zn
9. 7. Phản ứng thế Hα : 450oC CH3 CH CH2 + Cl2 Cl CH2 CH CH2 + HCl
10. C - ANKIN I. Gọi tên : 1. Tên thơng thường : xem như dẫn xuất của axetilen � Tùy cấu trúc ankin mà người ta chia ankin làm 2 loại CH3 C CH CH3 CH2 C CH là ankin cuối dây và ankin giữa dây : Metylaxetilen Etylaxetilen R C CH R C C R' CH3 CH3 C C CH3 CH3 CH C CH Akin cuối dây Akin giữa dây Dimetylaxetilen Isopropylaxetilen � Axetilen là ankin cuối dây duy nhất cĩ cấu trúc đối xứng. 2. Tên quốc tế : HC CH - Nếu hợp chất vừa cĩ nối đơi và nối ba thì phải đánh số ưu tiên nối đơi cĩ STT nhỏ hơn. II. Tính chất vật lý : 2. Khử 2HX của dihalogenua ankyl (vic hoặc gem) : - Giống ankan, anken (tan trong H SO đđ lạnh). 2 4 - Tác chất : NaNH2/NH3 lỏng. III. Điều chế : Fe(NO3)3 2Na + 2NH3 o 2NaNH2 + H2 1. Điều chế axetilen : -33 C H X a. Từ than đá và đá vơi : KOH NaNH2 R C CH HX + R C CH R C CH EtOH NH3 lỏng Than đá Than cốc H X H X 2000oC H2O CaC2 C2H2 halogenua vinyl Đá vơi Cao - Phản ứng này thường được dùng để điều chế ankin cuối CaC + 2H O Ca(OH) + C H 2 2 2 2 2 dây. Nhưng vì ankin cuối dây cĩ tính axit nên người ta b. Oxi hĩa metan : thường dùng dư NaNH2 (3:1) và sẽ thu được muối axetilua natri thay vì ankin. Sau cùng phải thêm vào dung 1500oC 6CH4 + O2 2C2H2 + 2CO + 10H2 dịch axit để chuyển hĩa muối natri thành akin tương ứng.
11. 3. Khử X2 của tetrahalogenua ankyl : X NaNH2 R CH CH 2 R CH CH R C CH + 2HX 2 2 NH l X X 3 to X X C C + Zn C C + 2ZnX2 vic-dihaloankan X X - Ứng dụng : để bảo vệ nối ba H X NaNH2 R C CH R C CH + 2HX NH3l 4. Phản ứng thế axetilua natri với R’X (halohenua ankyl) : H X - Là phản ứng tăng mạch gem-dihaloankan NaNH δ+ δ- R C CH 2 R C CNa + R' > X R C C R' + NaX NH3l Ankin cuối dây Axetilua natri IV. Tính chất hĩa học :
12. * Cộng các tác nhân đối xứng : 1. Phản ứng cộng H2 : Cộng đối xứng 2. Phản ứng cộng X2 : Phản ứng cộng Cộng bất đối xứng X X X X C C 2 C C 2 C C Phản ứng của ankin Phản ứng oxi hĩa (KMnO4) X X X X Dihaloanken Tetrahaloankan Phản ứng thể hiện tính axit yếu (ankin cuối dây) * Cộng các tác nhân bất đối xứng : 3. Phản ứng cộng HX (hidracid): - Đối với ankin giữa dây (bất đối xứng) : - Đối với ankin cuối dây : HX R C C R' R C CH R' + R CH C R' HX R C CH R C CH2 (sản phẩm chính) X X X (hỗn hợp sản phẩm) X HX R C CH R C CH2 3 (sản phẩm chính) X HX X X R C CH R' R C CH2 R' (sản phẩm chính) gem-dihaloankan X X X gem X H+ X- R C CH2 R C CH3 R C CH3 HX R CH C R' R CH2 C R' (sản phẩm chính) X X X X X
13. 4. Phản ứng cộng H O (xúc tác HgSO ) : - Đối với ankin giữa dây đối xứng hoặc axetilen : 2 4 HX - Đối với axetilen : R C C R R CH C R (sản phẩm duy nhất) X H2O c/vị HC CH H2C CH H3C CH HgSO4 X HO O HX R C CH R R C CH2 R (sản phẩm chính) Axetandehit X X - Đối với akin cuối dây : gem X H2O c/vị R C CH R CH CH2 R C CH3 HX HgSO4 HC CH CH CH HX H C CH 2 3 OH O X X (sản phẩm chính) Metylceton (sản phẩm chính) gem - Đối với akin giữa dây : 5. Phản ứng cộng HCN và CH3COOH : H2O R C C R' R C CH R' + R CH C R' HgSO4 - HCN và CH3COOH chỉ cộng một lần. OH HO c/vị HCN c/vị R C CH R C CH2 CN R C CH2 R' + R CH2 C R' CH3COOH R C CH R C CH2 O O OCOCH3 Hỗn hợp 2 ceton H2O c/vị R C C R R CH C R R CH2 C R HgSO4 HO O (sản phẩm duy nhất) 1 ceton
14. * Phản ứng oxi hĩa : 7. Tạo axetilua kim loại kiềm với NaNH2 : 6. Phản ứng oxi hĩa bởi KMnO4 : NH3l R C CH + NaNH2 R C CNa + NH3 KMnO4 R C C R' RCOOH + R’COOH R C CH + NaOH R C CNa + H2O 8. Tạo axetilua kim loại nặng với CuCl/NH và AgNO /NH : * Thể hiện tính axit yếu của ankin cuối dây : 3 3 3 - Dùng để nhận biết ankin cuối dây. - Tính axit của akin cuối dây được giải thích : + + R C CH + [Cu(NH3)2] R C CCu + NH3 + NH4 HA H+ + A- [Ag(NH ) ]+ R C CAg NH NH + R C CH H+ + R C C R C CH + 3 2 + 3 + 4 rút e- - Tính axit của akin cuối dây rất yếu (axetilen pka = 25)
15. D – HIDROCARBON THƠM � Độ dài các liên kết trong benzen đều bằng nhau và bằng 1,39Ao, dài hơn 1 liên kết đơi C=C (1,33Ao) nhưng lại � Hidrocarbon thơm là những HDRCB mạch vịng cĩ ngắn hơn 1 liên kết đơn C-C (1,54Ao). một đặc tính gọi là tính thơm. H 1,39 Ao � Benzen là một HDRCB thơm quan trọng nhất vì nĩ H H là hợp chất gốc của tất cả các HDRCB thơm cĩ vịng benzen. H H I- CẤU TẠO CỦA BENZEN: H � Với CTPT C6H6 , năm 1865 Kekule cho rằng benzen cĩ cấu � Ngày nay người ta biết rằng các orbital p trong vịng tạo của một xiclohexatrien: benzen xen phủ liên tục với nhau tạo thành hệ electron π liên hợp kín giải tỏa trên tồn bộ vịng benzen: Tuy nhiên về mặt hoạt độ hĩa học benzen khơng thể hiện tính khơng no ở mức độ cao như cĩ thể dự đốn cho một cấu trúc xiclohexatrien: CH2 CH3 CH CH2 CH2 CH 3 O O H /Ni, 125OC H2/Ni, 20 C 2 2-3 atm, 75 phút 110 atm, 100 phút
16. - Nếu trên nhân thơm chứa nhiều nhĩm thế thì phải đánh số (theo quy tắc) : Me NO2 > Me Cl � Vậy: Br NO2 Các hệ thống cĩ một hệ electron π liên hợp tạo thành vịng Các hệ thống cĩ một hệ electron liên hợp tạo thành vịng 4-Brom-1,2-dimetylbenzen 2-Clo-1,4-dinitrobenzen kín, tương đối bền vững, cĩ khuynh hướng dễ tham gia vào các phản ứng thế, khĩ tham gia vào các phản ứng cộng được gọi là các hệ thống thơm hay cĩ tính thơm II. TÊN GỌI : - Tuy nhiên nếu trên nhân thơm chứa nhĩm định chức hĩa học thì mạch chính lúc này (bao gồm 1. Tên quốc tế : benzen và nhĩm định chức đĩ) sẽ cĩ tên riêng và nhĩm định chức đương nhiên đánh số 1. - Nếu trên nhân thơm chỉ chứa nhĩm thế như : ankyl, halogen, NO2, COOH SO3H CHO 1 1 1 Et Pr t-Bu NO2 Br Acid benzoic Acid benzensulfonic Benzandehit NH Etylbenzen n-Propylbenzen t-Butylbenzen Nitrobenzen Brombenzen OH 2 CH3 1 1 1 Phenol Anilin Toluen
17. - Ngồi cách đánh số để chỉ vị trí 2 nhĩm thế trên nhân thơm với nhau người ta cịn dùng các tiếp Me OH COOH đầu ngữ : orto, meta, para viết tắt o-, m-, p- (cư 1 1 1 xử như số. NO2 NO2 Br Br Y orto OH meta NO2 para 2,4,6-Trinitrotoluen 2,6-Dibromphenol Acid 3-hidroxibenzoic Cl Me CHO Cl Br Cl o-Diclobenzen m-Bromtoluen p-Clobenzandehit 2. Tên thơng thường : - Trong một số trường hợp gọi tên aren gặp khĩ khăn, cĩ thể xem nhân thơm làm nhĩm thế. Me Me Ph CH3 CH3 Me CH (CH2)4 CH3 C CH C CH CH3 Toluen o,m,p-Xilen Biphenyl 6 5 7 8 1 9 1 8 1 2-Phenylheptan Phenylacetilen 2-Phenylbuten-2 α 2 2 8 7 β 7 2 6 3 6 3 3 9 5 4 5 10 4 4 10 II. Tính chất vật lý : Naptalen Antrancen Phenantren �Đa số là chất lỏng trừ các hợp chất đa nhân là CH Me CH2 chất rắn. Me CH CH �Đồng phân para thường cĩ điểm chảy cao hơn Me Me và độ tan kém hơn đồng phân orto, meta. Stiren Cumen o,m,p-Cimen Mestilen Stilben
18. III. Điều chế : � Phản ứng thế ái điện tử ( thân điện tử ): 1. Phản ứng Wurtz - Fittig : Cơ chế: 2 bước + ete khan �Bước chậm: Tác nhân ái điện tử E tấn cơng (1) C6H5Br + CH3Br + 2Na C6H5CH3 + 2NaBr �Bước nhanh: Loại proton để hình thành sản phẩm (2) 2. Phản ứng ankyl hĩa Friedel - Craft : R H E E+ E + RX AlCl3 HX + to + H+ ( 1 ) + ( 2 ) 3. Phản ứng ancyl hĩa Friedel - Craft : O Phức σ Sản phẩm C CH2 R R + R C Cl AlCl3 HCl + Zn, Hg/HCl to O IV. Tính chất hĩa học : Cĩ 5 loại phản ứng thế ái điện tử vào vịng benzen, bao gồm: Phản ứng trên nhân thơm - Phản ứng thế ái điện tử � Phản ứng nitro hĩa Thế trên dây nhánh � Phản ứng sunfon hĩa Phản ứng Phản ứng trên dây nhánh � Phản ứng halogen hĩa Oxi hĩa � Phản ứng ankyl hĩa Phản ứng cộng của benzen � Phản ứng axyl hĩa
19. 1. Phản ứng nitrơ hĩa : 2. Phản ứng sulfon hĩa : SO3H NO2 H SO + H2SO4 bốc khĩi + H2O 2 4 + H O + HNO3 2 H O O HNO + 2H SO NO + H O + 2HSO 3 2 4 2 3 4 S + HSO4 H2SO4 S + O O + O O H - O HSO4 O N O NO2 NO2 S SO3H SO3H O O H + + H H + H2SO4 Phản ứng Nitro hĩa Phản ứng sulfon hĩa
20. 3. Phản ứng halogen hĩa : Pư với halogen xúc tác axit 3. Phản ứng halogen hĩa : 4. Phản ứng ankyl hĩa Fridel-Crafts : Lewis: AlCl3 , FeCl3 ( hoặc Fe ) � Tác nhân: ankyl halogenua RX, xúc tác AlCl3 Cl FeCl 3 + HCl R + Cl2 + RX AlCl3 HX + to δ- δ+ FeCl3 FeCl - + Cl+ Cl Cl Cl3Fe Cl Cl 4 AlCl3 CH Cl 3 CH3 + AlCl4 + Cl Cl Cl CH 3 CH3 CH FeCl - 3 H 4 + FeCl + HCl 3 AlCl - H 4 + AlCl3 + HCl Phản ứng Halogen hĩa �Tác nhân ankyl hĩa, ngồi ankyl halogenua RX cĩ thể dùng ancol, anken với xúc tác H2SO4: CH3 CH H2SO4 CH + CH3-CH=CH2 3 � Phản ứng ankyl hĩa khơng xẩy ra khi trên vịng benzen cĩ các nhĩm hút electron mạnh: -NO2, -COOH, -COOR, -CHO, SO 3H
21. Tác nh ân ái điện tử trong ph ản ứng ankyl hĩa là Phản ứng Alkyl hĩa carbocation R+ nên đơi khi cĩ chuyển vị từ bậc I sang bậc cao hơn bền hơn dẫn tới hình thành hỗn hợp sản phẩm: AlCl3 CH3 CH2 CH2 Cl CH3 CH2 CH2 AlCl4 Chuyển vị CH3 CH CH2 CH3 CH CH3 H CH(CH3)2 CH2-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2Cl + AlCl3 Sản phẩm chính Sản phẩm phụ Phản ứng ankyl hĩa rất khĩ dừng ở đơn ankyl hĩa vì 5. Phản ứng axyl hĩa Fridel-Crafts : nhĩm ankyl là nhĩm tăng hoạt nhân thơm làm cho nhân thơm cĩ thể nhận thêm nhiều nhĩm ankyl nữa dẫn đến sự AlCl3 C R + R C Cl o + HCl đa ankyl hĩa. Để tránh sự đa ankyl hĩa người ta thường t O sử dụng lượng thừa benzen. O AlCl3 R C Cl AlCl4 + R C O C(CH ) C(CH3)3 3 3 O R R C O (CH3)3CCl CO o + COR AlCl3, t - AlCl4 H + AlCl3 + HCl C(CH3)3
22. Phản ứng Acyl hĩa Tùy vào bản chất của các nhĩm thế, người ta chia chúng thành 3 loại: � Các nhĩm đẩy electron: Nhĩm tăng hoạt, định hướng o-, p-. Thuộc vào loại này gồm cĩ: -OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, -NHCOR, các gốc ankyl. � Các nhĩm hút electron: Nhĩm hạ hoạt, định hướng m-. Thuộc vào loại này gồm cĩ: -NO2, -COOH, -COOR, -CHO, COR, - SO3H. � Riêng các halogen: Hạ hoạt, định hướng o-, p-. �Quy tắc định hướng trên nhân thơm � Khi trong vịng benzen cĩ sẵn 2 nhĩm thế, 1 tăng hoạt, 1 hạ hoạt thì vị trí của nhĩm thứ 3 được quyết định bởi nhĩm tăng hoạt; cịn nếu 2 nhĩm đều tăng hoạt thì vị trí nhĩm thứ 3 H Y được quyết định bởi nhĩm tăng hoạt mạnh hơn. orto được quyết định bởi nhĩm tăng hoạt mạnh hơn. H H � Chiều tăng mức độ phản ứng của các nhĩm thế như sau: H H meta H -NO2 -SO3H -COOH -CHO -Br -F -R -OCH 3 -NH2 para Khi trong vịng benzen cĩ sẵn 1 nhĩm thế, nĩ sẽ ảnh hưởng - CN -COCH3 -COOCH3 -I -Cl -H -NHCOCH3 -OH đến các phản ứng tiếp theo trên 2 phương diện: Khả năng phản ứng ( dễ hay khĩ hơn ), và Vị trí của nhĩm vào sau ( sự định hướng )
23. � Phản ứng cộng của benzen (tự đọc) : � Phản ứng trên dây nhánh : 8. Phản ứng cộng H2 : 6. Phản ứng halogen hĩa : H �Đặc điểm : phản ứng thế tại Hα H H Ni, to p cao H H Cl α β H CH2 CH2 CH3 α CH CH2 CH3 9. Phản ứng cộng Cl2 : Cl2 Cl ás Cl Cl Cl2 ás Cl Cl Cl Hexaclociclohexan 7. Phản ứng oxi hĩa (KMnO4đđ) : �Đặc điểm : oxi hĩa (cắt đứt mạch) tại tất cả Cα α β CH2 CH2 CH3 COOH KMnO4 CH3COOH to + CH3 CH3 C CH3 KMnO4 to