Giáo trình Hóa học đại cương - Chương 3: Ancol và Phenol - Nguyễn Vinh Lan

Nội dung text: Giáo trình Hóa học đại cương - Chương 3: Ancol và Phenol - Nguyễn Vinh Lan

1. CHƯƠNG III CH2 CH2 CH2 CH CH2 ANCOL VÀ PHENOL OH OH OH OH OH A- Ancol ( Rượu ) Người ta phân loại ancol làm 3 loại : Etan-1,2-diol Propan-1,2,3-triol, glyxerol R' etylenglycol R CH OH R CH R' R C R'' 2 Ancol vịng : Xiclohexanol, xiclopentanol, OH OH OH OH Ancol bậc 1 Ancol bậc 2 Ancol bậc 3 CH 3 OH Et OH Phenol 2-Metylxiclohexanol 2-Etylxiclohexandiol-1,4 I- TÊN GỌI: 1- Tên quốc tế: Tên hidrocarbon + đuơi OL Ancol chưa no: Đánh số sao cho carbon mang OH cĩ số nhỏ OH 2- Tên thơng thường: Ancol ( hoặc rượu ) + gốc hidrocarbon + đuơi IC: CH2 CH CH2 OH CH2 CH CH CH3 OH CH3 3-Butenol-2 2-Propenol-1 CH3 OH CH3 CH2 OH CH3 C OH 2-Xiclohexenol (But-3-en-2-ol) (Prop-2-en-1-ol) CH3 Metanol, ancol metylic Etanol, ancol etylic 2-metylpropan-2-ol, ancol t-butylic CH3 CH CH2 CH2 OH CH2 OH CH3 3-metylbutan-1-ol, ancol isoamylic Phenyl metanol, ancol benzylic
2. 4. Từ hợp chất cơ magie RMgX ( Hợp chất Grignard ) : II. Điều chế : � Victor Grignard ( Pháp, Nobel 1912 ) 1. Hidrat hĩa anken R-X + Mg ete khan RMgX H2SO4 to R – CH = CH2 + R – CHOH – CH3 C H Cl + Mg ete khan C H MgCl 2. Thủy phân halogenua ankyl (mơi trường kiềm) : 2 5 2 5 C H Br + Mg ete khan C H MgBr NaOH 6 5 6 5 R-X + H2O R-OH + HX o δ− δ+ δ+ δ− ' t � R MgX + R' CH O R CH R (1) � Khả năng phản ứng : R-I > R-Br > R-Cl. OMgX + X R' CH H ' � R + H2O R CH R + Mg (2) OH OMgX OH Cộng ( 1 ) và ( 2 ) ta được: 3. Khử andehit, xeton : 1- R’CHO R CH R' RMgX + Ancol bậc 2 2- H3O OH R C H + H2 Ni R CH2 OH to Tương tự: O Ancol bậc I R' RMgX 1- R’COR’’ Ni R C R'' Ancol bậc 3 R C R' + H2 R CH R' 2- H O+ to 3 OH O OH Ancol bậc II 1- H2C CH2 RMgX O R-CH2-CH2-OH Ancol bậc 1 (+2C) + 2- H3O
3. Ví dụ: Chỉ phản ứng với kim loại kiềm mà khơng phản ứng 1- CH3CH=O CH 3 CH CH CH3 được với NaOH, KOH, (CH3)2-CHMgCl + 2- H3O CH3 OH ROH + Na RONa + 1/2H2 CH3 ancolat 1- CH3-CO-CH3 CH3MgBr CH3 C CH3 + Các ancolat kim loại kiềm bị thủy phân hồn tồn tạo 2- H3O OH dung dịch cĩ tính bazơ mạnh: H2C CH2 1- RONa + H2O ROH + NaOH O C6H5CH2MgCl C6H5CH2CH2CH2OH 2- H O+ 3 (CH3)3COK + H2O (CH 3)3COH + NaOH III. Tính chất hĩa học : 2. Phản ứng ester hĩa : H O o � Điều kiện : xúc tác axit cĩ proton (H2SO4), t H2SO4đđ 1. Tính axit : R-OH + R ’COOH R’COOR + H2O to ROH RO- + H+ � Khả năng phản ứng : CH3OH > bậc 1 > bậc 2 > bậc 3 ancol bậc 1 > bậc 2 > bậc 3 CH 3OH C2H5OH (CH3)3COH CF3CH2OH pka : 15,4 16 18,6 12,43
4. Phenol khơng phản ứng este hĩa với axit ở cùng điều kiện. � ZnCl2 pha trong dd HCl đđ được gọi là thuốc thử Lucas Muốn thực hiện phản ứng este hĩa phenol người ta phải ứng dụng để nhận biết bậc của ancol. dùng hợp chất cĩ hoạt tính mạnh hơn : anhidric axit hoặc clorua axit. ZnCl2 R-OH + HCl RCl + H2O OH H SO khơng tan + CH COOH 2 4 3 to trong nước OCOCH3 � Phản ứng xảy ra cho hiện tượng : ban đầu hỗn hợp phản CH3 C O C CH3 ứng bị đục để yên một lúc sẽ từ từ tách làm hai lớp chất OH O O + CH3COOH lỏng. piridin Bậc 3 : phản ứng nhanh OCOCH3 Bậc 2 : phản ứng chậm Ở nhi ệ t đ ộ thường CH3 C Cl O + HCl Bậc 1 : khơng phản ứng piridin 4. Phản ứng halogen hĩa với SOCl , PX , PX : 3. Phản ứng với các HX ( HCl, HBr, HI ) : 2 5 3 R-OH + SOCl 2 R-Cl + SO 2 + HCl R-OH + HX RX + H2O R-OH + PCl 5 R-Cl + POCl 3 + HCl � Tiến hành : sục khí HX vào ancol hoặc đun ancol với HX đđ. R-OH + PBr 3 R-Br + H3PO3 Bậc 3 > 2 > 1 � Khả năng phản ứng : HI > HBr > HCl � HCl phản ứng rất yếu phải cĩ thêm ZnCl2 làm xúc tác. Lưu ý là HCl khơng phản ứng với ancol bậc I.
5. 5. Phản ứng khử nước ( dehydrat hĩa ) : 6. Phản ứng oxi hĩa hữu hạn : o o - Điều kiện : H2SO4 đđ (170 C) hoặc Al2O3 (400-800 C). a- Với chất oxi hĩa yếu: H2SO4 đđ to R-CH -CHOH-CH R-CH=CH-CH + H O R-CH2-OH + CuO R-CHO + Cu + H2O 2 3 170oC 3 2 Ancol bậc 1 - Kh ả n ă ng ph ả n ứ ng : ancol bậc 3 > bậc 2 > bậc 1 to R CH R' + CuO R C R' + Cu + H2O - Định hướng phản ứng tuân theo quy tắc Zaixep. OH O - Tuy nhiên khi dùng dư ancol và thực hiện phản ứng ở Ancol bậc 2 nhiệt độ thấp thì 2 phân tử ancol cĩ thể khử một phân tử nước cho ete. Trong điều kiện tương tự ancol bậc 3 khơng phản ứng H2SO4đđ 2CH3-CH2-OH CH3-CH2-O-CH2-CH3 + H 2O 140oC Dietylete Ghi chú: Với các ancol khơng cịn hidro ở C so với C α b- với chất oxi hĩa mạnh: mang nhĩm OH, phản ứng loại nước đi kèm với sự chuyển vị: KMnO4 (lỗng, lạnh, trung hịa), CrO3/ceton, H2CrO4 , CH CH3 K2Cr2O7, CH3 H SO 3 2 4 - H2O CH C CH OH CH C CH CH3 C CH2OH 3 2 2 3 2 o + t +3 CH 3RCH2OH + 2H2CrO4 + 6H 3RCHO + 2Cr + 8H2O CH3 3 CH3 to Chuyển vị + +3 3RCH2OH + 4H2CrO4 + 12H 3RCOOH + 4Cr + 13H2O + H2SO4 - H CH3 C CH CH3 CH3 C CH2 CH3 o -H2O t CH R CH R' H CrO + H+ 3R C R' + 2Cr+3 + 8H2O CH3 3 3 + 2 2 4 6 OH O
6. 7. Phản ứng haloform : X /NaOH CH CH R' 2 CHX + RCOONa 3 lượng dư 3 OH CHCl3 : Cloroform CHBr3 : Bromoform CHI3 : Iodoform CH3 CH R + I2 + 2NaOH CH3 C R + 2NaI + 2H2O OH O CH3 C R + 3I2 + 4NaOH RCOONa + CHI3 + 3NaI + 3H2O O � Do I2 tan rất kém trong nước nên thường phải thêm iodua (I-),ví dụ KI và được gọi là dd Iod/iodua � Các phản ứng haloform nhất là phản ứng idoform được dùng để nhận biết ancol bậc 2 cĩ dạng : C H 3 C H R vì iodoform là chất rắn cĩ màu vàng sáng. OH CH3 CH CH3 CH3 CH2 CH CH2 CH3 OH OH Pentan-3-ol Propan-2-ol � Lưu ý : Khi R = H : CH3 CH H CH3 CH2 OH OH ancol bậc 1
7. B - PHÊNOL II. Tính chất vật lý : � Các phenol đều là chất rắn cĩ nhiệt độ nĩng chảy Phênol là dẫn xuất hidroxi của hidrocarbon thơm cĩ nhĩm thấp (do cĩ liên kết hidro liên phân tử). OH gắn trực tiếp vào vịng benzen. � Tan kém trong nước. I- Tên gọi: � Thường bị chảy nước, bị xỉn màu do bị oxi hĩa trong khơng khí. OH OH OH OH � CH3 CH3 Gây bỏng lạnh. � Đồng phân para cĩ nhiệt độ nĩng chảy, nhiệt độ sơi cao hơn đồng phân orto, meta. CH3 phenol 2 - metylphenol 3 - metylphenol 4 - metylphenol ( o - crezol ) ( m - crezol ) ( p - crezol ) III. Điều chế : OH OH OH 1. Từ Clobenzen: OH OH Cl ONa OH Catechol Resorcinol OH o Hidroquinon NaOH, 360 C HCl p rất cao C6H5Cl + 2NaOH C6H5ONa + NaCl + H2O C6H5ONa + HCl C6H5OH + NaCl
8. 2. Phương pháp kiềm chảy: * Phản ứng của OH phenol : 1. Tính axit : C6H5SO3Na + 2NaOH C6H5ONa + Na2SO3 + H2O C6H5ONa + HCl C6H5OH + NaCl O O H 3. Thủy phân muối diazoni: + HOH + + H3O C6H5NH2 + 2HCl + NaNO2 C6H5N2Cl + NaCl + H2O bền nhờ hiệu ứng liên hợp C6H5N2Cl + H2O C6H5OH + N2 + HCl -10 - Các phenol cĩ Ka khoảng 1,3x10 tức pKa ≈ 10 (mạnh hơn ancol nhưng yếu hơn axit carboxylic). IV. Tính chất hĩa học : - Những nhĩm rút điện tử ở vị trí orto, para làm tăng tính axit, ngược lại những nhĩm cho điện tử ở vị trí này làm giảm tính axit. OH Phản ứng của nhĩm OH phenol (thể hiện tính axit) OH NO2 NO2 pKa = 0,6 Phản ứng của nhân thơm NO2 (phản ứng thế ái điện tử) - Khác với ancol, phenol phản ứng được với NaOH, OH OH OH OH OH KOH, (dung dịch kiềm lỗng) : C6H5OH + NaOH C6H5ONa + H2O
9. COOMe 2. Phản ứng tạo ete : OH CH OH 3 + H O COOH to 2 OH Metyl salicilat δ+ δ- COOH NaOH ArO R X ArOH ArOR + X O C CH3 Ac2O Axit salicilic O to + AcOH OH O Na OCH3 Aspirin δ+ δ- NaOH CH3 I Ac2O Metoxibenzen (Anisol) to Morphin Heroin 3. Phản ứng este hĩa : * Phản ứng của OH phenol : - Phenol hầu như khơng phản ứng este hĩa với axit - OH là nhĩm tăng hoạt mạnh, định hướng orto, para. carboxylic xúc tác H2SO4đđ � phải dùng tác chất cĩ hoạt tính mạnh hơn : clorua axit hoặc anhidric axit. R C Cl R C O C R OH OH O O O Br Br + Br2 Br (rất khĩ dừng ở đơn halogen hĩa)