Giáo trình Hóa học đại cương - Chương 4: Hợp chất Carbonyl - Nguyễn Vinh Lan

Nội dung text: Giáo trình Hóa học đại cương - Chương 4: Hợp chất Carbonyl - Nguyễn Vinh Lan

1. CHƯƠNG IV � Tên thông thường : HỢP CHẤT CARBONYL Xuất phát từ tên thông thường của axit. � Tên thông thường của axit bỏ ic + andehit. Hợp chất hữu cơ phân tử có chứa nhóm carbonyl =CO : � Andehit + tên thông thường của axit H C H R C H R C R' CH3 C H CH3 CH2 CHO O O O O Andehit Xeton (R, R’ ≠ H) Formandehit Axetandehit Propionandehit Andehit formic Andehit axetic Andehit propionic I- TÊN GỌI 2- Tên xêton: 1- Tên andehit: � Tên quốc tế � Tên quốc tế � Tên hidrocarbon tương ứng + ON � Đánh số sao cho nhóm CO có số nhỏ � Tên hidrocarbon tương ứng + al � Đánh số bắt đầu từ nhóm -CHO CH3 CH CH2 C CH3 H C H CH 3 C CH 3 CH3 C H CH -CH -CHO 3 2 CH O O 3 O O Propanon 4-Metylpentanon-2 Metanal Propanal Etanal CH CH CH CHO CH 3 CH CH C CH 3 3 2 CH3 CH CH2 CHO O O Cl CH3 3-Pentenon-2 Xiclohexanon 2-Clobutanal 3-Metylbutanal
2. Tên thông thường : I. Điều chế : 1. Ôxi hóa hữu hạn ancol : � Tên 2 gốc hidrocarbon + xeton o R-CH -OH + CuO t 2 R-CHO + Cu + H2O to R CH R' + CuO R C R' + Cu + H2O CH3 C CH2 CH3 CH3 C CH3 OH O O O 2. Thủy phân gem-dihalogenua: Etyl metyl xeton Dimetyl xeton R-CHCl + 2NaOH R-CH=O + 2NaCl + H O CH3 C CH CH3 CH3 CH C CH CH3 2 2 O CH R-CCl -R’ + 2NaOH R-CO-R ’ + 2NaCl + H O 3 CH3 O CH3 2 2 3. Ozon giải anken : Isopropyl metyl xeton Diisopropyl xeton CH3 CH3 HCHO O C CH2 CH CH C + HOC-COH + CH3 CH3 4. Hidrat hóa ankin : Tên xeton thơm : tên thông thường axit bỏ ic + ophenon H2O HC CH H3C C H HgSO 4 O Axetandehit H2O O O R C C R' R C CH2 R' + R CH2 C R' HgSO 4 O O C C Hỗn hợp 2 xeton CH 3 CH2 CH3 H2O R C CH R C CH3 O HgSO4 Metyl xeton Axetophenon Propiophenon 5. Khử Rosenmund để điều chế andehit O O C C R-COCl + H2 Pd-BaSO4 R-CH=O + HCl CH 2 CH 2 CH 3 n-Butirophenon Benzophenon
3. III. Tính chất hóa học : α δ+ δ− � Yếu tố lập thể cũng quyết định hoạt tính : CH CH R CH CH O CH3 3 3 CH3 CH3 > > CH CH CH CH C CH3 C CH CH3 3 C 3 Hα :Nu O O O Chiều tăng hoạt tính III.1- Phản ứng cộng ái nhân � Cơ chế : 2 giai đoạn O : Nu O OH Tính chất hóa học III.2- Phản ứng của Hα R H+ R C C C nhanh III.3- Phản ứng oxi hóa khử R R' chậm R' Nu R' Nu III.1- Phản ứng cộng ái nhân ( thân hạch ) vào nhóm CO Có 5 loại phản ứng cộng ái nhân vào nhóm carbonyl: � Tác nhân ái nhân ( tác nhân thân hạch, nucleophile ): là - -, anion hay phân tử còn cặp electron tự do: OH , CN NH3, ROH � Cộng axit xianhydric HCN δ+ :Nu C Tâm giàu điện tử � Cộng Natribisunfit NaHSO3 (tác nhân ái nhân) δ-O � Cộng hợp chất Grignard RMgX � Nhóm C=O càng phân cực, hợp chất carbonyl có hoạt tính � Cộng Ancol ROH với các tác nhân ái nhân càng cao: � Cộng NH3 và dẫn xuất δ+ δ+ δ+ R R' H C H > R C H > C O O O Chiều tăng hoạt tính
4. 1. Phản ứng với HCN : 3. Phản ứng với tác chất Grignard : (xem lại phần điều chế ancol-Chương 3) Phản ứng được xúc tác bằng bazơ để tăng nồng độ CN- 1- R’CHO R CH R' RMgX Ancol bậc 2 H+ 2- H O+ C N R CH C N R CH C N 3 R CH O OH OH R' HCN+KCN O Xianhidrin 1- R’COR’’ RMgX R C R'' Ancol bậc 3 + (2-Hidroxinitrin) 2- H O+ H3O 3 R CH COOH OH to Ứng dụng OH R CH C N Acid α-hidroxicarboxylic OH 1)LiAlH4 R CH CH2 NH2 2)H2O OH 2. Phản ứng với NaHSO3 : 4. Phản ứng với ancol: Tất cả andehit + các metil xeton CH3COR cho phản ứng: O OH Hemiaxetal ( bán axetal ) SO Na H+ R C H + 2 R CH OH + ROH C Hemixetal ( bán xetal ) Sản phẩm cộng C OR OH O SO3Na bisunfit (Tan trong nước CH OR 3 nhưng không tan OH H+ Axetal SO Na trong NaHSO3 bão + ROH C + H2O R C CH3 + 2 R C OH C OR Xetal hòa dư) OR OH O SO3Na � Khi thủy phân axetal hoặc xetal trong môi trường axit ta R CH OH + HCl R CH O + SO2 + NaCl + H2o thu được trở lại hợp chất carbonyl ban đầu: SO3Na OR + O H3O Ứng dụng : tách andehit và metil xeton ra khỏi hỗn hợp với C + 2ROH các chất khác OR C
5. 5. Phản ứng với NH3 và các dẫn xuất : � Các sản phẩm của các phản ứng trên thường là những chất rắn, kết tinh có nhiệt độ nóng chảy xác định nên � Với NH3 thường được dùng để nhận biết hợp chất carbonyl đặc -H2O R CH NH R CH NH biệt là DNP. Hợp chất carbonyl phản ứng với DNP sẽ cho R CH O + NH3 3 2 R CH NH O OH Imin kết tủa có màu từ vàng tới đỏ cam Hay: R CH O + H2 NH R CH NH + H2O � Với amin bậc 1: Pứ xẩy ra tương tự trên ta có: R CH O + H2 N R R CH N R + H2O � Với các dẫn xuất khác: III.2- Phản ứng của Hα : + NH OH C O 2 C N OH + H2O Do tác dụng hút electron của nhóm CO, liên kết C - Hα phân Hidroxilamin Oxim + cực, Hα có tính axit yếu, có thể bị bứt ra dưới dạng H nhờ tác C O + NH2 NH2 dụng của bazơ để tạo thành một carbanion: C N NH2 + H2O Hidrazin Hidrazon α - O OH R CH CH R CH2 CH O + C O + NH2 NH C N NH + H2O carbanion H Phenylhidrazin Phenylhidrazon Và carbanion này giữ vai trò tác nhân nucleophin tấn công trên các trung tâm điện tích dương tạo ra NO2 NO2 4 nhóm phản ứng sau: H C O + NH2 NH NO2 C N NH NO2 2,4-Dinitrophenylhidrazin 2,4-Dinitrophenylhidrazon (DNP)
6. � Tương tự: CH 4 nhóm phản ứng của H α : 3 OH- 2 CH C CH3 Xetol 3 CH3 C CH2 C CH3 � Phản ứng andol và xetol hóa Xetol hóa O OH O � Phản ứng ankyl hóa to CH � Phản ứng halogen hóa 3 C CH C CH 3 � Phản ứng haloform CH 3 O � Áp dụng: OH- CH CH CH CH O 2 CH CH CH O CH3 2 3 2 Andol hóa OH CH3 1. Phản ứng andol hóa và xetol hóa : � Trường hợp 2 phân tử phản ứng khác nhau ta thu được hỗn hợp sản phẩm: � Điều kiện : đun nóng với kiềm CH3 CH CH 2 C H (1) HO δ+ OH- OH H CH3 C H O α CH CH O + H CH O α -H+ α O CH CH CH C H 3 to H C C H H C C H 3 2 CH CH C H (2) O O (1) 2 2 H O (2) H O OH- carbanion H2O OH O α CH O -H2O α CH2 CH3 CH CH C H CH CH CH C H to 3 2 carbanion O OH O Hay: � Phản ứng andol hóa giữa 2 loại hợp chất carbonyl khác nhau OH- Andol 2CH được gọi là phản ứng andol hóa chéo. Trong phản ứng trên (2) 3 CH O CH3 CH CH2 CH O andol hóa là sản phẩm andol hóa chéo OH Andol
7. � Phản ứng chỉ có một loại hợp chất carbonyl tham gia 3. Phản ứng halogen hóa : được gọi là phản ứng tự andol hóa. H Br � Phản ứng andol hóa cũng có thể xẩy ra trong cùng một OH- phân tử và được gọi là phản ứng andol hóa nội phân tử C Cα + Br2 C Cα + HBr O O O O O C C C CH3 Ví dụ: OH- to CH2 CH + H2O OH- CH3 - H+ CH3 C CH3 + Br2 CH3 C CH2Br + HBr C C C CH O 3 O O OH CH3 4. Phản ứng haloform : 2- Phản ứng ankil hóa: CH3CHO và các metyl xeton cho phản ứng α δ+ α ' α R C CH X2/NaOH R C CH2X X2/NaOH R C CHX2 R C CH3 NaNH2 ' R X ' 3 R C CH2 R C CH2 R -H O O O α O O O Carbanion X2/NaOH R C CX3 R O α 1)NaNH2 ' 1)NaNH2 R C CH R R' C C R O O α OH 2)RX 2)RX O OH + O R O R C C C CX R OH 3 R CX3 R CX3 O C + CHX3 R O Haloform
8. Hay: III.3- Các phản ứng khử hóa và oxi hóa R C CH3 + 3X2 + 3NaOH R C CX3 + 3NaX + 3H 2O a. Phản ứng khử thành ancol : Ni O O R C H + H2 o R CH2 OH t Ancol bậc 1 R C CX3 + NaOH R C ONa + CHX3 O Ni R C R' + H o R CH R' O O 2 t O OH Ancol bậc 2 R C CH3+ 3X2+ 4NaOH R C ONa + 3NaX + 3H 2O + Có thể dùng LiAlH4: O O CHX3 4RCHO + LiAlH 4 + 4H2O RCH2OH + LiOH + Al(OH)3 Và thường được viết như sau: * CHCl3: Cloroform X2/NaOH * CHBr : Bromoform O O OH R C CH3 R COONa + CHX3 3 + Haloform H R H3O R O * CHI : Iodoform C C C 3 R R' R' H R' H � Lưu ý nếu dùng LiAlH : Chỉ khử liên kết đôi C=O, � 4 Do CHI3 là chất rắn màu vàng sáng nên phản ứng không khử liên kết đôi C=C Iodoform thường được dùng để nhận biết các metyl xeton H2/Ni CH CH CH CH � Lưu ý : trường hợp đặc biệt khi R = H: 3 2 2 2 to OH CH C H CH3 CH CH C H R C CH3 3 1) LiAlH4 O CH3 CH CH CH2 O o + 2) H3O Axetandehit OH b. Phản ứng khử thành hidrocarbon ( Khử Clemensen ) : Zn-Hg/HCl R C H R CH3 O Zn-Hg/HCl R C R' R CH2 R' O
9. c. Phản ứng oxi hóa : � Xeton chỉ bị oxi hóa bởi chất oxi hóa mạnh, khi đó mạch carbon bị cắt đứt ở 2 bên nhóm carbonyl cho � Andehit có thể tác dụng với tác nhân oxi hóa mạnh hỗn hợp axit � không có giá trị tổng hợp. như : KMnO4, H2CrO4,K2Cr2O7 + 3+ KMnO4đđ 3RCH=O + 2H 2CrO4 + 6H 3RCOOH + 2Cr + 5H2O CH CH CH CH C CH CH 3 2 2 2 2 3 to Hoặc một số chất oxi hóa yếu như thuốc thử Tollens, O thuốc thử Fehling: CH3-CH2-CH2-COOH + CH3-CH2-COOH � Thuốc thử Tollens (AgNO3/NH3): Phản ứng tráng gương. + CH3-CH2-CH2-CH2-COOH + CH3COOH Cả andehit béo và andehit thơm đều phản ứng: + 1) [Ag(NH3)2] RCH=O RCOOH + Ag 2) H3O+ � Thuốc thử Fehling : Fehling A (CuSO4) + Fehling B (Natri kali tartat). Chỉ andehit béo phản ứng: COOH O C O O C O H H OH H O O OH Cu2+ H OH H O O OH H COOH O C O O C O 1) phức Cu2+ RCH=O RCOOH + Cu 2O (đỏ gạch) 2) H3O+