Giáo trình Hóa học đại cương - Chương 6: Amin - Nguyễn Vinh Lan

Nội dung text: Giáo trình Hóa học đại cương - Chương 6: Amin - Nguyễn Vinh Lan

1. CHƢƠNG VI AMIN  Amin là dẫn xuất của NH3 khi thay thế các nguyên tử hidro trong NH3 bằng các gốc hidrocarbon  Tùy vào số lƣợng hidro đƣợc thay thế, ngƣời ta chia amin làm 3 loại : R NH2 R NH R' R N R' R'' Amin bậc 1 Amin bậc 2 Amin bậc 3 I. Tên gọi : Tự đọc II. Tính chất vật lý : Tự đọc 1
2. III. Điều chế : 1. Ankyl hóa NH3 và các amin NH , to + 3 R X NH3 RNH3X RNH2 + NH4X Amin bậc 1 có thể tiếp tục bị ankyl hóa để cho amin bậc 2, bậc 3: NH , to + 3 R X RNH2 R2NH2X R2NH + NH4X o NH3, t R X + R2NH R3NHX R3N + NH4X  Rất khó dừng ở phản ứng đầu vì càng về sau N càng có hoạt tính cao nên thƣờng thu đƣợc hỗn hợp sản phẩm. Muốn thu đƣợc sản phẩm đơn ankyl hóa phải dùng dƣ NH3.  Aryl halogenua phản ứng khó khăn, phải thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao, áp suất cao. 340oC C6H5Cl + 2NH3 C6H5NH2 + NH4Cl 340atm 2
3.  Có thể thay halogenua ankyl bằng ancol với xúc tác axit vô cơ hoặc oxit nhôm. xúc tác C2H5OH + 2NH3 C2H5NH2 + H2O xúc tác C2H5OH + C2H5NH2 (C2H5)2NH + NH4Cl 2. Khử hợp chất nitro : Dùng H đang sinh : Fe/HCl, Sn/HCl, NO2 NH2 Fe/HCl + H2O 3. Khử nitrin, amid : Na/EtOH LiAlH4 R C N R-CH2-NH2 H2/Ni LiAlH4 R C NH2 R-CH2-NH2 O 3
4. 4. Phản ứng Gabriel : O O O C C KOH C N H N R X C H OH N R C 2 5 C C O O O Phtalimit ( Imit của axit phtalic ) O + C H3O OH + RNH2 OH C Amin bậc 1 O IV. Tính chất hóa học : 1. Tính bazơ :  Nguyên nhân tính bazơ của các amin là do cặp electron tự do trên nitơ. Các nhóm đẩy electron làm tăng mật độ electron tự do trên nitơ nên làm tăng tính bazơ; ngƣợc lại các nhóm hút làm giảm tính bazơ  Nhƣ vậy tính bazơ: bậc 2 > bậc 1 > amin thơm. Riêng amin bậc 3 tính bazơ kém bậc 2 do hiệu ứng cản trở không gian.  Amin phản ứng với axit cho ra muối amoni tan trong nƣớc. Ngƣời ta lợi dụng điều này để tách amin ra khỏi hỗn hợp với những chất khác. RNH2 + HCl RNH3Cl 4
5. 2. Phản ứng ankyl hóa (xem lại phần điều chế) : ’ RNH2 + R’X RNHR + HX ’ RNHR’ + R’X RNR 2 + HX 3. Phản ứng axyl hóa : Khi tác dụng với axit carboxylic, anhidrit axit hoặc clorua axit, một hidro nối với nitơ của amin có thể bị thay thế bởi nhóm axyl RCO- o t R C NHR' R C OH + R’NH2 + H2O O O Axit carboxylic R C Cl + R’NH2 + HCl O Clorua axit ' ’ R C NHR + CH COOH (RCO)2O + R NH2 3 Anhidrit axit O Sản phẩm của phản ứng axyl hóa – các amid có thể thủy phân tái tạo lại amin ban đầu nên phản ứng thƣờng đƣợc dùng để bảo vệ nhóm amin. H+ + H O ’ 2 RCOOH + R NH2 5
6. VÍ DỤ: NHCOCH NHCOCH 3 NH2 3 (CH3CO)2O HNO3đđ - CH3COOH H2SO4đđ NH 2 NO2 + H3O - CH3COOH NO2 4. Phản ứng với axit nitro HNO2 : HNO2 rất kém bền ở nhiệt độ thƣờng nên phải tạo ra bằng cách cho muối (NaNO2, KNO2) phản ứng với axit vô cơ mạnh ở nhiệt độ thấp 0-5oC. NaNO2 + HCl → HNO2 + NaCl  Với amin bậc 1:  Amin no bậc 1 : RNH2 + HNO2 ROH + N2 + H2O  Amin thơm bậc I : N N Cl NH2 0oC – 5oC + NaNO + 2HCl 2 Điazo hóa + NaCl + 2H2O Phenildiazoclorua 6
7.  Với amin bậc 2: Cả amin no và amin thơm bậc 2 tác dụng với HNO2 đều cho hợp chất N-Nitrozo: (CH3)2NH + HNO2 (CH3)2N-N=O + H2O N-Nitrozodimetylamin  Với amin bậc 3: Amin no bậc 3 không phản ứng, còn amin thơm cho hợp chất C-Nitrozo: N(CH3)2 N(CH3)2 HNO2 p-Nitrozo-N,N-dimetylanilin NO Muối diazo là một trung gian quan trọng để điều chế nhiều hợp chất khác: OH N NCl + N + HCl + H2O 2 Cl CuCl + N2 + N + H PO + HCl + H3PO2 + H2O 2 3 3 7
8. VÍ DỤ : Điều chế 1,3,5-tribrombenzen từ benzen NH NO2 2 Br HNO đđ Fe/HCl 3 Br2 H SO đđ FeBr3 2 4 Br Br Br Br Br NaNO /HCl 2 H3PO2 0-5oC Br Br Br Br Br Br N NCl NH2 1,3,5-tribrombenzen 8