›
›

Giáo trình Hóa học hữu cơ - Chương 1: Đồng phân - Phan Thanh Sơn Nam

pdf 58 trang huongle 2230
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Giáo trình Hóa học hữu cơ - Chương 1: Đồng phân - Phan Thanh Sơn Nam", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfgiao_trinh_hoa_hoc_huu_co_chuong_1_dong_phan_phan_thanh_son.pdf

Nội dung text: Giáo trình Hóa học hữu cơ - Chương 1: Đồng phân - Phan Thanh Sơn Nam

  1. Hóa HọcHữuCơ TS Phan Thanh SơnNam Bộ môn Kỹ ThuậtHữ uCơ Khoa Kỹ Thu ậ tHóaHọc Trường ĐạiHọc Bách Khoa TP. HCM Điệntho ại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn 1
  2. Tài liệuthamkhảo [1] Paula Y. Bruice, ‘Organic chemistry’, fifth edition, Pearson Prentice Hall, 2007 [2] Graham T.W. Solomons, Craig B. Fryhle, ‘Organic chemistry’, eighth edition, John Wiley & Sons, 2004 [3] Francis A. Carey, ‘Organic chemistry’, fifth edition, McGraw- Hill, 2003 [4] Robert T. Morrison, Robert N. Boyd, ‘Oragnic chemistry’, sixth edition, Prentice Hall, 1992 [5] TrầnThị Việt Hoa, Phan Thanh SơnNam, ‘Hóa h ữucơ’, NXB ĐạiHọcQuốc Gia – HCM, 2007 [6] TrầnThị ViệtH oa, TrầnVănTh ạnh, ‘Bài tậphoáhữ ucơ’, NXB ĐạiHọcQuốc Gia – HCM, 2004 [8] Thái Doãn T ĩnh, ‘Cơ sở lý thuyết hoá hữuc ơ’, NXB Khoa Học Kỹ Thuật, 2000 [9] TrầnQu ốcSơ n, ‘Cơ sở lý thuy ếthóah ữuc ơ’, NXB Giáo Dục, 1979 2
  3. NỘI DUNG CHÍNH • Đồng phân củahợpchấthữucơ • Hiệu ứng trong hợpchấthữucơ • Cơ chế các ph ản ứ ng củahợpchấthữucơ • Alkane • Alkene • Alkyne • Alkadiene • Hợpchất hydrocarbon thơm • Dẫn xuất halogen • Alcohol – Phenol • Aldehyde – Ketone • Carboxylic acid • Amine – Hợpchấtdiazonium 3
  4. Chương 1: ĐỒNG PHÂN • Đồng phân: những hợpchấthữucơ có công thứ c phân tử giố ng nhau, công thứ c cấutạokhácnhau Æ tính ch ất hóa học, vật lý, sinh học khác nhau • Phân loại: + Đồng phân cấutạo(phẳng) + Đồng phân lậpth ể: đồng phân hình học (cis, trans ), đồng phân quay (c ấud ạng), 4 đồng phân quang h ọc
  5. I. Đồng phân cấutạo Do có sự sắpxếp khác nhau của các nguyên tử trong m ạch C I.1. Đồng phân mạch C n-butane iso-butane C6H12 methyl cyclopentane cyclohexane 5
  6. I.2. Đồng phân do vị trí các liên kếtbội, nhóm chức butene-1 butene-2 C4H8 OH OH OH OH OH OH 1,2- 1,3- 1,4- dihydroxy benzene 6
  7. I.3. Đồng phân có nhóm định chức khác nhau dimethyl ketone C3H6O propan-2-one O acetone propionaldehyde CHO propanal propionic aldehyde C3H6O2 COOH Propionic acid O methyl acetate O 7
  8. I.4. Đồng phân có nhóm thế khácnhauliênkếtvới nhóm định ch ức C H O 4 10 O diethyl ether O methyl propyl ether 8
  9. II. Đồng phân lậpthể II.1. Đồng phân hình học II.1.1. Điềukiệnxuấthiện đồng phân hình học • Xuấthiện khi phân tử có 1 bộ phậncứng nhắc Æ cảntrở sự quay tự do của các nguyên tửở đó • 2 nguyên tử liên kếtvới cùng 1 nguyên tử của bộ phậnc ứ ng nh ắcph ải khác nhau 9
  10. • Thường xuấthiện ở các hợpchấtcóchứa: C=C, C=N, N=N, hệ liên hợp , vòng phẳng 3 hay 4 cạnh abC=Ccd: a ≠ b, c ≠ d Cl Cl H H 10
  11. II.1.2. Danh pháp của đồng phân hình học a. Hệ cis-trans:abC=Cab • Nhóm thế tương đương nằm cùng phía mặ tph ẳng liên kết π Æ cis • Khác phía Æ trans H3C CH3 H3C H H H H CH3 cis-butene-2 trans-butene-2 11
  12. b. Hệ Z-E: abC=Ccd a>b c>d Quy tắc Kahn-Ingold-Prelog: dựatheothứ tựưutiêntrongb ảng HTTH của nhóm thế a, c cùng phía so vớimặtphẳng nối đôi: Z (zusammen) a, c khác phía so vớimặtphẳng nối đôi: E (entgegen ) 12
  13. 35 17 Br Cl (E)-1-Bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene I F 53 9 Br F (Z)-1-Bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene I Cl •Lưu ý: Khi dùng Z-E, chú ý Z, E không ph ải luôn trùng với cis, trans Cl Cl Cl Cl F H H Br Z-, cis- E-, cis- 13
  14. II.1.3. Đồng phân hình họccủaabC=Ndvà aN=Nb a.abC=Nd • Trước đây, dùng hệ syn-, anti-, nhưng không chính xác nên hi ện nay dùng hệ Z-E • a>b: a, d khác phía so vớimặtphẳng nối đôi Æ E, cùng phía Æ Z • Đốivới aldoxime H3COH H3C CN CN H H OH anti-acetaldoxime syn-acetaldoxime 14 (Z)-acetaldoxime (E)-acetaldoxime
  15. • Đốivới ketoxime: Cùng 1 chất, có thể gọilà syn- hay anti- !!! H3C H3C OH CN CN OH anti-phenyl-p-tolylketoxime syn-phenyl-p-tolylketoxime syn-p-tolyl-phenylketoxime anti-p-tolyl-phenylketoxime Æ hệ syn-anti không chính xác Æ chuyển sang hệ Z-E 15
  16. b. aN=Nb C6H5 NN NN C H 6 5 C6H5 C6H5 anti-azobenzene syn-azobenzene 16
  17. II.1.4. Đồng phân hình họccủahợpchấtchứaC=C liên hợp a(HC=CH) b C6H5 H n H trans,trans-1,4-diphenyl-1,3-butadiene H H C6H5 H H C6H5 cis,cis-1,4-diphenyl-1,3-butadiene C6H5 H H H C6H5 C6H5 cis,trans-1,4-diphenyl-1,3-butadiene H H H * Sốđphìnhhọccủahệ liên hợpC=C N = 2n-1 + 2p-1 n: số nối đôi liên hợp p = n/2 nếun chẵn 17 p = (n + 1)/2 n ếun lẻ
  18. II.1.5. Đồng phân hình họccủa vòng no 3, 4 c ạnh • Đượcbố trí trên 1 mặtphẳng Æ các nhóm thế không thể quay tự do Æ xuấthiện đồng phân hình học * Các nhóm thế tương đương cùng phía mặtphẳng Æ cis , khác phía Æ trans HOOC COOH HOOC H H H H COOH cis-cyclopropane-1,2-dicarboxylic acid trans-cyclopropane-1,2-dicarboxylic acid 18
  19. II.1.6. Cách xác định và so sánh các đồng phân hình họ c a. xác định khoảng cách giữa các nhóm thế Khoảng cách giữa 2 nhóm thế tương đương trong đồ ng phân cis < trans H H H Cl Cl Cl Cl H 4.7 Å 3.7 Å 19
  20. b. Moment lưỡng cực • 2 nhóm thế giống nhau aHC=CHa H H H Cl Cl Cl Cl H μcis (1.89D) > μtrans (0D) • 2 nhóm thế khác nhau aHC=CHb (a ≠ b) •2 nhóm thế cùng hút hay cùng đẩy điệntử: μcis > μtrans •2 nhóm thế có tính chấ t điệntử ngược nhau: 20 μcis < μtrans
  21. c. Nhiệt độ nóng chảy • Đồng phân trans-: đốixứng Æ mạng lưới tinh thể ch ặtch ẽ Æ tonc cis < tonc trans • Lưuý: mốiliênhệ giữato sôi và đồng phânhìnhhọc không chặ tchẽ Ví dụ: CHCl=CHCl tosôi của cis-: 60.3 oC, tosôi của trans- : 48.4 oC o o o CH3CH=CHCl t sôi của cis-: 32.8 C, t sôi o 21 của trans-: 37.4 C
  22. II.2. Đồng phân cấudạng (đồng phân quay) • Là những cấu trúc không gian sinh ra do 1 nhóm thế quay xung quanh tr ục C-C (không làm đứtC-C) so với 1 nhóm nguyên tử khác • Thường cầnnăng lượng 3-4 Kcal/mol • Chỉ tồntạinhững cấudạng tương đốibền • Không thể tách thành những đồng phân riêng rẽ!!! • Đồng phân cấudạng là các dạng khác nhau trong không gian củacùng1 cấ u hình!!! 22
  23. II.2.1. Cách biểudiễn a. Công thứcphốicảnh (không gian 3 chiều) a a b b a c c c a b b b c a c che khuất xen kẽ • Liên kết C-C: đường chéo trái qua phải, xa dầnngười quan sát 23
  24. b. Công thứcNewman • Quan sát dọctheoC-C Æ 2 nguyên tử C ở dạng che khu ất, biểudiễnbằng vòng tròn Æ chiếu các nhóm thế lên mặtphẳng vuông góc vớiC-C aa a b c c b c b c b a che khuất xen kẽ 24
  25. II.2.2. Cấudạng của các hợpchấtmạch hở a. Ethane • Quay 1 nhóm CH3 & cốđịnh nhóm còn lại Æ 2 đồng phân c ấudạng tớ ihạn • Che khuất: khoảng cách giữa các H gần nhau Æ năng lượng cao nhấ t Æ kém b ền nhất 25
  26. •Xen kẻ: khoảng cách giữa các H xa nhau Æ năng lượng th ấpnh ất Æ bềnnh ất 26
  27. b. n-Butane • Quay các nhóm thế quanh trụcC2-C3 Æ 2 dạng có n ăng lượng cao: che khuấttoànph ần& che1 phần CH3 CH3 CH3 H H H H H H H H CH3 • 2 dạng có năng lượng thấp: anti (đối) & syn (lệch) CH3 CH3 H H H CH3 H H H H 27 CH3
  28. II.2.3. Cấudạng củahợpchất vòng no •Vòng no 3,4 cạnh không có đồng phân cấudạng • Sứccăng bayer: do sự khác biệtcủa góc liên kết so với góc hóa trị bình thườ ng (109o 28’) α = ½ (109o28’ – góc liên kếtcủa vòng) 29
  29. a. Cyclohexane • Các C không cùng nằm trong 1 mặtphẳng để bảo đảm góc liên kêt ~ 109o28’ • Các nhóm thế có th ể quay quanh C-C Æ đồng phân cấud ạng • Có 2 dạng đặctrưng: ghế (bền) & thuyền * Ghế: • Xem như 1 tổ hợpcủa6 hệ thống n-butane • Tấtcả 6 hệ th ống đều ở dạng xen kẻ (syn ở butane) 5 6 1 3 2.49 Å 4 3 2 4 2 30 2.5 Å 6
  30. 1.84Å * Thuyền: 4 1 4 1 5 2.49Å 6 5 3 3 2 2.27Å • 4 hệ thống ở dạng xen kẽ: C1-C2, C3-C4, C4- C5, C6-C1 • 2 hệ thống ở dạng che khuất hoàn toàn: C2- C3, C5-C6 • Khoảng cách H ở C1 & C4 rấtnhỏ Æ lực đẩy Æ kém bềnh ơndạ ng gh ế Ngoài dạng ghế & thuyền, cyclohexane còn có dạng 31 xoắn, dạng nửagh ế kém b ề ựđọc)
  31. b.Sự bố trí các liên kếtC-H • 6 C phân bố trên 2 mặtphẳng song song (1-3-5 & 2-4-6), cách nhau 0.5Å • Liên kếtC-H gồm 2 nhóm: liên kếttrục a (axial) & liên kếtbiên e (equatorial) a a e o a 109 28' e e e e a e a a 33
  32. • Cân bằng (không thể tách): a e CH3 CH3 • Dẫnxuất1 lầnthế: e-methyl cyclohexane bềnhơn a-methyl cyclohexane • Khi có 2 nhóm thế khác nhóm lớn ở vị trí 34e
  33. II.3. Đồng phân quang học II.3.1. Ánh sáng phân cực • Ánh sáng tự nhiên: sóng điệntừ, dao động mọi hướ ng vuông góc vớiph ương truyề n • Ánhsángphâncực: chỉ dao động trong 1 mặt phẳng nhất định Æ mặtph ẳng phân cực •ASTN qua lăng kính Nicol sẽ trở thành ASPC 35
  34. II.3.2. chấthoạt động quang học • ASPC điqua 1 số hợpchấthữucơ làm mặtphẳng phân cực quay 1 góc Æ chấthoạt động quang học 36 • Góc quay được xác bằng phân cựckế
  35. Độ quay cực riêng: [α]t0λ = α/(l.d) α: góc quay cực quan sát được(độ) l (dm): bề dày dung dịch chất quang học d (g/ml): nồng độ dung dịch chất quang học to: nhi ệt độ đo λ: bước sóng ánh sáng 37
  36. II.3.3. Điềukiệnxuấthiện đồng phân quang học •Vật& ảnh trong gương không chồng khít Æ có 2 đồng phân không ch ồng khít nhưng đốix ứng nhau •2 đồng phân này quay mặtphẳng phân cựcnhững góc như nhau như ng ngượcchiều Æ 1 đ ôi đối quang •Đồng phân quang họcthường xuấthiệnkhicóC bất đố ixứng (C*) * C bất đốixứng: Cabcd a ≠ b ≠ c ≠ d Æ khôngcótínhđốixứng trong không gian 38
  37. •Ví dụ phân tử lactic acid Æ 2 đồng phân quang học COOH COOH H C* OH HO C* H CH3 CH3 (+) (-) 39
  38. • Các nhóm thế khác nhau về đồng phân cấutạo Æ đ ồng phân quang học H n-C3H7 C* COOH iso-C3H7 • Các nhóm thế khác về đồng vị Æ đồng phân quang học CH3 DC*H C6H5 41
  39. Đồng phân quang học không chứaC* • Phân tử bố trí chặtchẽ trong không gian, có cấu tạob ất đố ixứ ng trên toàn phân tử • Đồng phân allene C10H7 C10H7 CCC C6H5 C6H5 HOOC COOH • Đồng phân cảnquay 42 Cl Cl
  40. II.3.4. Công thứcbiểudiễn đồng phân quang học a. Công thứctứ diện (3 chiều) COOH CH H 3 OH Æ không thuậnlợi cho phân tử phứctạp 43
  41. b. Công thứcchiếuFisher (2 chiều) • Chiếu công thứctứ diệnlênmặtphẳng • Cạnh nằmngangg ầnng ười quan sát, nằmdọc xa ng ười quan sát COOH H OH CH3 • Có thể có nhiều công thức Fisher khác nhau c. Công thứcphốicảnh & Newman 44
  42. II.3.5. Danh pháp và cách xác định cấu hình của đồ ng phân quang h ọc • Cấu hình: sự phân bố trong không gian của các nhóm thế xung quanh C* (khái niệmmôt ả đồ ng phân quang học) • Cấudạng: các dạng khác nhau trong không gian của cùng 1 cấu hình!!! 45
  43. a. Hệ danh pháp D-L: cấuhìnhtương đối •Ph ải so sánh với1 chấtchuẩn CHO CHO H OH HO H CH2OH CH2OH D-glyceraldehyde L-glyceraldehyde •Quy ước: các đồng phân chứadị tố (O, N, S ) liên kết trựctiếpv ớiC*, nằ mbênph ảic ủa công thứcFisher Æ D , bên trái Æ L •Ví dụ lactic acid có 2 đồng phân khi so với glyceraldehyde COOH COOH H OH HO H CH3 CH3 D-lactic acid L-lactic acid 46 •Rấtkhóxácđịnh khi phân tử có nhiềuC*!
  44. b. Hệ danh pháp R-S: • Cấuhìnhtuyệt đối: Là cấuhìnhthựcsự, nói lên sự phân bố các nhóm thế trong không gian xung quanh C* Dùng quy tắc Kahn-Ingold-Prelog xác định độ lớncủa nhóm thế: dựatheothứ tựư utiên trong bảng HTTH 47
  45. H O C HC*OH H C O H H •Vòng 1: C1 Æ 6, C3 Æ 6, O Æ8, H Æ 1 •Vòng 2 (khi vòng 1 không xác định đượcthứ tự): O-C-O > -C-O •Æ -OH > -CHO > -CH2OH > H •Lưuý: A C C C A C A C A C A HC CH C A C A C C Æ -C≡CH > -C(CH3)3 48 -CH=CH2 > -CH(CH3)2
  46. • Lưuý: cáchcộng số thứ tự chỉ áp dụng để so sánh các nhóm thế có chứ a các nguyên tử giống nhau . Ví dụ -CH(CH3)2 & -CH=CH2 Hoặc –CHO & -CH2OH Æ -CH2OH > -CH=CH2 49
  47. •Cách xác định cấuhình: C*abcd, giả s ử a>b>c>d +Theo công thứctứ diện/ phối cảnh (không gian): đặtd xangười quan sát: Đitừ a Æ b Æ c: cùng chiềukim đồng hồ: đồng phân R Đitừ a Æ b Æ c: ngượcchiềukim đồ ng hồ: đồng phân S 50
  48. +Theo công thứcFisher: Đặtd nằmd ướihay trêntrong công thức Fisher, sau đó xét thứ tự các nhóm còn lại: Đitừ a Æ b Æ c: cùng chiềukimđồng hồ: R Đitừ a Æ b Æ c: ngượcchiềukimđồng hồ: S Quy ước: đổivị trí 2 cặp nhóm thế Æ cấuhình không thay đổi Thay đổivị trí 1 cặp nhóm thế Æ cấuhìnhsẽ thay đổi Hay là Quay công thức Fisher 180o Æ cấuhình không đổi, quay 90o hay 270 o Æ cấuhìnhthay đổi 52
  49. •Ví dụ lactic acid: COOH H OH CH3 a OH c CH COOH b Æ đổi H & CH3 (1 cặp), OH & COOH (1 cặp) Æ 3 H d b (R) COOH c CH3 OH a Nếuchỉ đổi1 cặp H & CH3 Æ H d (S) •Lưu ý: R & S chỉ là đạilượng lý thuyết!!! thựctế chỉđo được d(+) & l(-)!!! R & S không liên hệ với (+) & (-)!!! 53
  50. II.3.6. Các hợpchấtchứa nhiềuC* a. Hợpchấtchứa các C* không tươ ng đương CHO HC*OH Æ 2 C* không tương đương vì CHO ≠ CH2OH HOHC* Æ 4 đồng phân (2 đôi đối quang): CH2OH CHO CHO CHO CHO HC*OH HO C* H HC*OH HO C* H HOHC* HO C* H HO H C* H C* OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH (2R,3R)- (2S,3S)- (2R,3S)- (2S,3R)- erythro-aldotetrose threo-aldotetrose 54 Số đpquangh N = 2n n: số C*
  51. b. HợpchấtcóchứaC* tương đương Tactric acid: H H HOOC C* C* COOH Æ 2 C* tương đương Æ 3 đồng phân OH OH COOH COOH COOH HC*OH HO C* H HO C* H HO H C* H C* OH HO C* H COOH COOH COOH (2R, 3R)-tactric acid (2S, 3S)-tactric acid meso-tactric acid 55
  52. Trong đồng phân meso: độ quay cựccủa2 C* triệt tiêu nhau Ækhông còn hoạ t tính quang học Sốđồng phân quang họccủahợpchấtchứaC* tương đươ ng (tính c ảđồng phân meso): N = 2n-1 (n: lẻ) N = 2n/2-1(2n/2 +1) (n: chẳn) 56
  53. II.3.7. Hỗnhợp racemic • Là hỗnhợp 50% đp quay trái + 50% đp quay phải Æ hỗnhợ pkhôngcótínhch ất quang họcvìđộ quay cựctự bù trừ nhau • Hỗnhợp racemic: không chỉ các phân tử riêng rẽ mà là 1 tậphợpcácphânt ử 57
  54. Ví dụ: Xác định cấuhìnhtuyệt đốicủa1 số chất CH2OH CHO COOH COOH HOHOH CH3 H2NH H2NH CH3 CH2OH CH3 CH2OH (R)- (S)- (S)- (S)- CH OH CH OH COOH 2 2 HOH HOH HCH 3 OH H HOH C6H5 (R)- CH2OH CH2OH (2S, 3S)- (2S, 3R)- 58