›
›

Giáo trình Hóa học hữu cơ - Chương 10: Alcohol-Phenol - Phan Thanh Sơn Nam

pdf 47 trang huongle 3200
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Giáo trình Hóa học hữu cơ - Chương 10: Alcohol-Phenol - Phan Thanh Sơn Nam", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfgiao_trinh_hoa_hoc_huu_co_chuong_10_alcohol_phenol_phan_than.pdf

Nội dung text: Giáo trình Hóa học hữu cơ - Chương 10: Alcohol-Phenol - Phan Thanh Sơn Nam

  1. Hóa HọcHữuCơ TS Phan Thanh SơnNam Bộ môn Kỹ ThuậtHữ uCơ Khoa Kỹ Thu ậ tHóaHọc Trường ĐạiHọc Bách Khoa TP. HCM Điệntho ại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn 1
  2. Chương 10: ALCOHOL-PHENOL Ch ươ ng 10A: Alcohol R-OH trong đó: • R: no hay không no CH3-CH2-OH CH2=CH-CH2-OH • R: nhánh của arene C H -CH -OH 6 2 2
  3. I. Danh pháp I.1. Tên thông thường (dùng cho alcohol đơngiản) G ốc alkyl + alcohol CH3-CH -OH ethyl alcohol (CH3)2CH-OH isopropyl alcohol (CH3)2CH-CH 2-OH isobutyl alcohol (CH3)3C-OH tert-butyl alcohol C6H5-CH 2-OH benzyl alcohol CH2 =CH-CH 2-OH allyl alcohol Có thể gọiCH3-OH là carbinol, các alcohol khác là dẫ nxu ấtcủa carbinol, ví dụ: methyl carbinol 3 (ethyl alcohol)
  4. I.2. Tên IUPAC • Chọnmạch dài nhấtcóchứa nhóm –OH làm mạch chính • Lấy tên alkane, đổianeÆ anol • Đánh số mạch chính từđầugần nhóm –OH nhất • Khi có nhiều nhóm thế, sắpxếptheothứ tự alphabetical CH3-OH methanol CH -CH -OH ethanol 3 2 4
  5. CH3 H3CCCH2-OH 2,2-dimethyl-1-propanol CH3 CH3 CH3-CH-CH-CH3 3-methyl-2-butanol OH OH 7-ethyl-8,9-dimethyl-5-dodecanol C6H5-CH2-OH phenylmethanol 5
  6. II. Các phương pháp điềuchế II.1. Cộng hợpnước vào alkene Phản ứng cần xúc tác acid: H2SO4, H3PO4 (không dùng HX) H2SO4 CH -CH-CH CH -CH=CH + H O 3 3 3 2 2 OH Tuân theo quy tắc Markonikov 6
  7. Phản ứng quan trọng điềuchế alcohol bậc1 & 2 từ alkene, ngượcvớisảnphẩm Markonikov: 1. B2H6 CH3-CH=CH2 CH3-CH2-CH2-OH 2. H2O2 / NaOH 7
  8. II.2. Khử hóa carbonyl, carboxylic acid và dẫnxuất • Khử bằng H2 Ni H RCR' + H2 R C R' O OH aldehyde Æ alcohol bậc1 ketone Æ alcohol bậc2 8
  9. • Khử bằng LiAlH4, NaBH4 R-CHO + LiAlH4 ÆR-CH2-OH R-COOH + LiAlH4 + R-CH2-OH • Khử bằng [(CH3)2CH-O]3Al trong (CH3)2CH-OH R-CHO + [(CH3)2CH-O]3Al/(CH3)2CH-OH Æ R-CH2-OH + (CH3)2CO 9
  10. II.3. Đitừ hợpchất Grignar δ− δ+ δ− O-MgBr O H O /H+ CH3-CH2-MgBr + H CCH H CCH 2 3 δ+ 3 C2H5 OH + HO-MgBr H3CCH C2H5 II.4. Thủy phân R-X, dẫnxuấtcủa ester O - OH - RC + H2O R-COO + R'-OH OR' 10 R-X + OH- R-OH + X-
  11. III. Tính chấtvậtlý • R-OH tạoliênkếtH Æ to sôi cao hơn các dẫn xuấtcủa hydrocarbon có khốilượng phân tử tương đương C1-C3: tan tốt trong nước C4-C7: tan 1 phần trong nước >C7: không tan trong nước 11
  12. IV. Tính chấthóahọc IV.1. Giớithiệu chung a. Khả năng đứtliênkếtC-O Chỉ xảy ra trong môi trường acid + H ROH + H+ + RO R + H2O H • Khả năng phản ứng: bậc1 < bậc2 < bậc3 12 • C-OH chứanhiều nhóm đẩy điệntử Æ thuậnlợi
  13. b. Khả năng đứtliênkếtO-H • Chỉ xảy ra trong môi trường base mạnh ROH R-O- + H+ • Khả năng phản ứng: bậc 1> bậc2> bậc3 • R chứa nhiều nhóm đẩy điệntử Æ không thuậnlợi 13
  14. IV.2. Tính acid-base • Tính acid của alcohol rấtyếu -18 •Tính acid: C2H5-OH (Ka 1.3x10 ) < H2O -14 -10 (1.3x10 ) < C6H 5-OH (1.3x10 ) < CH3COOH -5 (1.8x10 ) • Alcohol hầunhư không phản ứng vớiNaOH ROH + NaOH R-ONa + H2O 14
  15. • Alcohol chỉ tác dụng với Na hay NaNH2 ROH + Na R-ONa + H2 ROH + NaNH 2 R-ONa + NH3 • Muối alkoxide là base rấtmạnh Tính base: - - - (CH3)3C-O > (CH3)2CH-O > CH3-CH2-O > CH -O- > OH- 3 15
  16. IV.3. Phản ứng tạo ether H2SO4 2+CH3-CH2-OH CH3-CH2-O-CH2-CH3 H2O Al2O3 2+CH3-CH2-OH CH3-CH2-O-CH2-CH3 H2O 350-400 oC • Alcohol bậc1: SN2 • Alcohol bậc3: SN1 Danh pháp của ether: tên gốc alkyl + ether C2H5-O-C2H5 diethyl ether 16 CH3-O-C(CH3)3 tert-butyl methyl ether
  17. Nếugốc alkyl phứctạp, có thể xem là nhóm thế alkoxy CH3-CH2-CH2-CH-CH2-CH3 3-methoxyhexane OCH3 CH2 CH2 OH OC2H5 2-ethoxyethanol H3C CH3 CH3-CH-CH CH3 2-ethoxy-2,3-dimethylbutane OC2H5 17
  18. IV.4. Phản ứng ester hóa H2SO 4 RCOH + R'-OH RCO-R' + H2O O O RCCl + R'-OH RCO-R' + HCl O O O R C O + R'-OH RCO-R' + RCOOH RC O O Khả năng phản ứng: RCO-Cl (không cần xúc tác) > (RCO) O (không cần xúc tác) > RCOOH 2 18
  19. R'-OH δ+ + RCOH + H+ RCOH Cơ chế phản ứng: O δ− OH + HR'O OR' -H2O RCOH RCOH OH OH2 + - OR' HSO4 OR' RCOH RCO -H+ + • Khả năng phản ứng: alcohol bậc 1> bậc2> bậc3 HCOOH > CH COOH > RCH COOH > R CHCOOH > 3 2 2 19 R 3
  20. IV.5. Phản ứng thế -OH bởi halogen a.Tác nhân HX H2SO4 CH3-CH2-OH + HBr CH3-CH2-Br + H2O ZnCl2 CH3-CH2-OH + HCl CH3-CH2-Cl + H2O • Khả năng phản ứng: HI > HBr > HCl > HF • HCl khó phản ứng, cần xúc tác ZnCl2 Æ Lewis acid t ấn công vào O Æ liên k ếtC-O dễ đứt • Khả năng thay thế: bậc3 > bậc2 > bậc1 20
  21. b. Tác nhân PX3, PX5, SOCl2 pyridine R-OH + PCl3 R-Cl + H3PO3 pyridine R-OH + PCl5 R-Cl + POCl3 + HCl pyridine R-OH + SOCl2 R-Cl + SO2 + HCl 21
  22. IV.6. Phản ứng dehydro hóa và oxy hóa a. Phản ứng dehydro hóa Cu R-CH2OH R-CHO + H2 200-300 oC R Cu RCH RCR + H2 200-300 oC OH O CH CH 3 Cu 3 + H O CH3-C-CH2-CH3 CH3-C=CH-CH3 2 200-300 oC OH 22
  23. b. Phản ứng oxy hóa •Tác nhân oxy hóa: KMnO4, K2Cr2O7, CrO3 • Alcohol bậc1 Æ aldehyde Æ carboxylic acid •Rất khó dừng lại ở giai đoạnaldehyde Æ thường đi th ẳng đến RCOOH R-CH2OH + KMnO4 R-COOK + MnO2 + KOH H+ 23
  24. • Muốndừng lại ở giai đoạn aldehyde: phải dùng + - pyridinium chlorocromate C5H 5NH CrO3Cl (PCC): + - C5H5NH CrO3Cl 3+ R-CH2OH RCHO + Cr CH2Cl2 • Alcohol bậc2 Æ ketone Na2Cr2O7 (H3C)3COH (H3C)3CO CH3COOH, H2O t o • Alcohol bậc3 Æ chỉ bị oxy hóa trong acid (tách nước thành alkene Æ oxy hóa cắtmạch alkene) CH3 KMnO4 CH3-C-CH2-CH3 H3CCCH3 + CH3-COOH o 24 OH H2SO4, t O
  25. Chương 10B: Phenol -OH liên kếttrựctiếpvớinhânthơm o 1,36 A 109 o 25
  26. I. Danh pháp OH OH OH OH CH3 CH3 phenol o-cresol m-cresol CH3 p-cresol OH OH OH OH OH O2N NO2 Tên OH thông OH NO2 thường catechol resorcinol hydroquinone picric acid OH OH OH OH OCH3 CH(CH3)2 H3C CH2CH CH2 26 eugenol Thymol α-naphthol β-naphthol
  27. Tên IUPAC OH OH OH CH3 Br Cl OCH3 Cl 4-methoxyphenol 3-bromo-4-chlorophenol 5-chloro-2-methylphenol OH OH OH OH OH OH 27 1,2-benzenediol 1,3-benzenediol 1,4-benzenediol
  28. II. Các phương pháp điềuchế II.1. Chưng cấtnhựathan đá • Lấy phân đoạn 170-240 oC • Tách phenol bằng cách chuyển thành phenolate hòa tan • Hoàn nguyên phenol C6H5ONa + CO2 + H2O Æ C6H5OH + NaHCO3 28
  29. II.2. Thủy phân chlorobenzene Cl OH 300 oC + KOH + KCl 280 atm Không xảyraở điềukiệnthường II.3. Phương pháp kiềmchảy ONa SO3H 300 oC + NaOH R + Na2SO3 H+ OH 29
  30. II.4. Oxy hóa cumene (dùng trong công nghiệp) OH O CH(CH3)2 HC3CCH3 OH + O2 H2O, H + H3CCCH3 O cumene hydroperoxide 30
  31. II.5. Thủy phân muối diazonium (phòng TN) N+ N Cl- OH 40-50 oC + H2O + N2 + HCl • Điềuchế muối diazonium: NH2 N+ N Cl- + NaNO2 + HCl + NaCl + H2O 31
  32. III. Tính chấtvậtlý +C của –OH với nhân thơm Æ O-H phân cựcmạnh Æ khả năng tạoliênkếtH của phenol > alcohol to sôi , to nóng chảy, độ hòa tan trong nước> alcohol tương ứng phenol cyclohexanol tosôi (oC) 180 161 tonc 41 25.5 độ hòa tan (g/100g H 2O)9.3 3.6 32
  33. IV. Tính chất hóa học O H IV.1. Tính acid Æ O-H phân cực Æ tính acid > HOH > alcohol OH ONa NaOH + H2O OH ONa Na + H2 Tính acid: phenol < H2CO3 : 33 C6H5ONa + CO2 + H2O Æ C6H5OH + NaHCO3
  34. So sánh tính acid của1 số phenol: OH OH OH NO2 > > NO pKa 2 NO2 7.15 7.23 8.4 OH OH OH CH3 > > OH OH OH CH3 10.14 10.08 CH3 10.28 OCH3 > > OCH3 OCH3 9.65 9.98 10.21 OH OH OH Cl > > Cl 34Cl 9.02 9.38
  35. IV.2. Phản ứng tạoether • Khác với alcohol OH H+ + C2H5OH OH OH + + H 35
  36. • Giảithích: + H δ+ + H CH3-CH2-OH CH -CH -O 2 2 H OH +C của –OH làm giảmmật độ điệntử củaO Æ khôngcókh ả năng tấn công vào oxonium cation Æ khôngcóSN2 36
  37. • Ngoạilệ: OH O-CH H SO 3 + CH OH 2 4 3 + H2O methyl ethyl ether /nerolin • Mật độ điệntửởO trên naphthol > trên phenol Điềuchế ether của phenol bằng phương pháp Williamson: ONa OC2H5 + C2H5-Br + NaBr 37
  38. ONa O CH2 CH CH2 + CH2=CH-CH2-I + NaBr ONa OCH3 Na O HO3C O O S + S + O H CO O H3CO 3 ONa I O + + NaI 38
  39. • Lưuý:để điềuchế C6H5-O-C2H5 , cần đitừ C6H5ONa+ C2H5-Br nhưng không đitừ C6H5-Br + C2H5ONa • Ether của phenol có thể bị cắtmạch: OCH3 OH 57% HI + CH3I 120-130 oC 39
  40. IV.3. Phản ứng ester hóa • Khác với alcohol OH H+ + CH3COOH • Phải dùng dẫnxuất chloride hay anhydride củ a carboxylic acid OH O C CH3 O H CCCl + 3 + HCl O 40 acetyl chloride
  41. OCC H OH 6 5 O C H CCl + 6 5 + HCl O benzoyl chloride OCCH OH 3 O O H3C C + O + CH3COOH H3CC O • Lưuý: OH OCC2H5 OH O O C AlCl3 C2H5 + to C 41 O C2H5
  42. IV.4. Phản ứng thế nhóm –OH • Khác với alcohol OH + X- • Ngoạilệ: OH Cl O2NNO2 O2NNO2 + PCl5 + POCl3 + HCl NO2 NO2 OH Zn + ZnO 42 400
  43. IV.5. Phản ứng thế ái điệntử -OH (+C>-I) Æ vòng thơmthamgia SE dễ dàng, sản phẩm o-, p- • Halogen hóa OH OH Br Br H2O + Br2 -HBr Br OH OH OH Br CS2 + Br2 + -HBr Br 43
  44. • Nitro hóa phenol: o Không cầnH2SO4, xảyraở t thường, đồng phân o- dễ tách bằng chưng cấtlôicuốnhơinước OH OH OH NO2 HNO3 + NO2 35% 65% 44
  45. • Sulfo hóa OH SO3H 15-20 oC OH H2SO4 H2SO4 100 oC 100 oC OH SO3H • Friedel-Crafts: thường cho hiệusuấtthấp(cần 45 dùng xúc HF, H3PO4 )
  46. IV.6. Phản ứng Kolbe (trong công nghiệp) O-Na+ O O H δ− δ+ δ− o C + OCO 125 C ONa 4-7 atm OH O OH O C ONa C H+ OH • Sảnphẩmphụ là p-hydroxybenzoic acid, có thể tách khỏi salicylic acid bằng chưng cấtlôicu ốn hơinước 46
  47. IV.7. Phản ứng với formaldehyde • Trong môi trường base: O- O- O- H CH OH δ+ δ− SE 2 + CO + H HO- CH2OH OH OH CH OH H+ 2 + CH2OH •Trong môi trường acid: OH OH OH CH2OH H δ+ H δ− H+ + + CO COH H H SE 47 CH2OH