Giáo trình Hóa học hữu cơ - Chương 11: Aldehyde-Ketone - Phan Thanh Sơn Nam

Nội dung text: Giáo trình Hóa học hữu cơ - Chương 11: Aldehyde-Ketone - Phan Thanh Sơn Nam

1. Húa HọcHữuCơ TS Phan Thanh SơnNam Bộ mụn Kỹ ThuậtHữ uCơ Khoa Kỹ Thu ậ tHúaHọc Trường ĐạiHọc Bỏch Khoa TP. HCM Điệntho ại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn 1
2. Chương 9: ALDEHYDE-KETONE I. Giớithiệu chung CO • R-CHO ặ aldehyde 2 • RCOR’ ketone
3. • Tựy theo cấutạocủaR, sẽ cú hợpchất carbonyl mạch hở (no + khụng no) & carbonyl thơm CH3-CH2-CH2-CHO CH2=CH-CH2-CHO CH3-CH2-C-CH3 O O C H O C CH3 3
4. II. Danh phỏp II.1. Aldehyde *Tờn thụng thường • Dựa theo tờn carboxylic acid tương ứng, thay ‘–ic acid’ bằng ‘aldehyde’ • Aldehyde mạch nhỏnh ặ xem như là dẫnxuấtcủa mạch thẳng, dựng α, β, γ để chỉ vị trớ nhỏnh • Mộtsố tờnthụngthường đượcchấpnhậnlàmtờn IUPAC 4
5. * Tờn IUPAC • Mạch chớnh dài nh ất& chứa–CHO • Gọi theo tờn hydrocarbon tương ứng thay ne ặ nal HCHO formaldehyde / methanal CH3CHO acetaldehyde / ethanal C H CHO benzaldehyde /phenylmethanal 6 5 C H CH CHO phenylacetaldehyde / phenylethanal 6 5 2 CH3-CH2-CH-CH2-CHO β-methylvaleraldehyde / 3-methylpentanal CH3 5
6. II.2. Ketone • Tờn thụng thường Tờn 2 gốc alkyl + ketone Nếu nhúm carbonyl gắntr ựctiếp vũng thơm ặ - phenone • Tờn IUPAC • Mạch chớnh dài nhấtchứa nhúm carbonyl • Đỏnh sốđể nhúm carbonyl cú ch ỉ số nhỏ nhất •Gọi theo tờn hydrocarbon, thay ne ặ none 6
7. H3CCCH3 acetone / propanone O CH3-CH2-CH2-C-CH3 O methyl n-propyl ketone / 2-pentanone CH2 C CH3 O benzyl methyl ketone / 1-phenyl-2-propanone acetophenone / 1-phenylethanone / C CH 3 methyl phenyl ketone O H3CCCH CH2 O 7 methyl vinyl ketone / 3-butane-2-one
8. III. Cỏc phương phỏp điềuchế III.1. Oxy húa hydrocarbon NO CH4 + O2 HCHO + H2O 600-700 oC CuCl H CCH 2 2 2 + O2 CH3-CHO 50 oC CH3 CHO Co2+ + O2 8
9. III.2. Đitừ alkyne HgSO HC CH + H O 4 CH CHO 2 HC CH2 3 H2SO4 OH enol R CCH3 HgSO4 R C CH2 R CCH+ H2O O H2SO4 OH enol H H δ+ δ− H3CC2H5 H CCHCC CH CH3COOH HCCCC CH3 3 2 3 CC H H HBR2 H H - BHR2 H2O2/OH H3CCHCC 2 CH3 H3CCHCH2 C 2 CH3 9 O
10. III.3. Ozone húa alkene H O CO + H2O CO CH 3 n/ CC O Z O3 H2/Pt CC OO C C CO + H2O O OO H 2 O molozonide ozonide (H +) CO + H2O2 1. O3 CH3-C=CH-CH2-CH3 CH2-C-CH3 + CH3-CH2-CHO + H2O2 2. H2O CH3 O • Lưuý:H2O2 dễ dàng oxy húa aldehyde thành 10 carboxylic acid ặ là acid!!!
11. III.4. Đitừ alcohol • Dehydro húa alcohol bậc1, bậc2 Cu R-CH2OH R-CHO + H2 200-300 oC R Cu RCH RCR + H2 200-300 oC OH O CH CH 3 Cu 3 + H O CH3-C-CH2-CH3 CH3-C=CH-CH3 2 200-300 oC OH 11
12. Oxy húa alcohol: •Tỏc nhõn oxy húa: KMnO4, K2Cr2O7, CrO3 •Alcohol bậc1 ặ aldehyde ặ carboxylic acid • Rấtkhúdừng lại ở giai đoạn aldehyde ặ thường đith ẳng đếnRCOOH • Muốndừng lại ở giai đoạn aldehyde, phải dựng + - pyridinium chlorocromate C5H5 NH CrO3Cl (PCC): + - C5H5NH CrO3Cl 3+ R-CH2OH RCHO + Cr 12 CH2Cl
13. • Alcohol bậc2 ặ ketone Na2Cr2O7 (H3C)3COH (H3C)3CO CH3COOH, H2O t o OH O Na2Cr2O7 85% H2SO4 / H2O OH PCC O H C 2 CHCHCH2CH2CH2CH2CH3 H2C CHCCH2CH2CH2CH2CH3 CH2Cl2 80% 13
14. III.5. Đitừ dẫnxuấtcủa carboxylic acid O Pd/BaSO4 RC + H2 R-CHO + HCl Cl COCl CHO LiAlH(O-tBu)3 NO2 NO2 t o (RCOO)2Ca RCR + CaCO3 O 14
15. δ− δ− δ+ O-MgBr + OH O H2O /H CH3-CH2-MgBr + H CCCl H3CCCl H CCCl 3 δ+ 3 C2H5 C2H5 H3CCO -HCl C2H5 • Khả năng phản ứng: dẫnxuất acid > ketone ặ chỉ khi dư Grignard ặ phản ứng tiếpv ới ketone tạo alcohol bậc3 • Tuy nhiờn, thựctế khú tỏch ketone vớihiệusuất 15
16. III.6. Điềuchế hợpchất carbonyl của arene RC R-CO-Cl O (R-CO)2O Lewis acid • HCOCl khụng bền ặ phải dựng CO/HCl/AlCl3 làm tỏc nhõn acyl húa (Phương phỏp Gattermann- Koch) AlCl3 H3C + CO + HCl H3CCHO+ HCl [H-C-Cl] O 16
17. • Cú thể thay CO bằng HCN khan (phương phỏp Gattermann) + AlCl NH2 3 - HO3C + HCN + HCl HO3CCCl [H-C-Cl] H NH H2O HO3CCHO -NH4Cl • Thay HCN bằng R-CN để điềuchế ketone thơm17
18. IV. Tớnh chấtvậtlý • Khụng tạoliờnkếtH như alcohol ặ to sụi < alcohol tương đương • Phõn cựcmạnh, dễ tan trong nước(C1-C5) V. Tớnh chấthúahọc δ+ δ− sp2 CO • Cấutạophẳng • Gúc liờn kết~ 120o • Moment lưỡng cự c μ = 2.7 D (CH3CHO) 18 • Độ dài liờn kết C-O 1.23Å
19. V.1. Phản ứng cộng hợpỏinhõn(AN) δ+ δ− OX CO + Xδ+-Yδ− C Y X-Y cú thể là H-OH, H-OR, H-CN, H-SO3Na, Li-R, BrMg-R 19
20. a. Cơ chế: 2 giai đoạn, lưỡng phõn tử • Giai đ oạn1: - chaọm Cδ+ Oδ− + Y CO- Y carbanion Giai đoạnchậm: Y- tấn cụng vào C+ ặ ỏi nhõn • Giai đoạn2: CO- + X+ nhanh COX Y 20 Y
21. b. Ảnh hưởng của nhúm thế liờn kếtvớiC=O • Nguyờn tử C trong C=O cú điệntớchdương càng lớ n ặ AN càng thu ậnlợi • Nhúm thếđẩy đtử (+C, +I, +H) làm giảmkhả năng ph ản ứng • Nhúm thế hỳt đtử (-C, -I) làm tăng khả năng phản ứng RCR NO2-CH2-CHO > H-CHO > R-CHO > O - RCO-R RCNH2 R C NHR RCO > > > O 21 O O O
22. V.2. Phản ứng với tỏc nhõn ỏi nhõn carbon Phản ứng vớihợpchất Grignard δ− δ+ δ− O-MgBr O H O /H+ CH3-CH2-MgBr + H CCH H CCH 2 3 δ+ 3 C2H5 OH + HO-MgBr H3CCH C2H5 22
23. O 1. ether khan C + CH3CH2CH2CH2MgBr CH3CH2CH2CH2CH2OH H H 2. H3O+ O 1. ether khan OH + CH CH CH MgBr C 3 2 2 CH3CH2CHCH2CH2CH3 CH3CH2 H 2. H3O+ O 1. ether khan OH C + CH3CH2MgBr CH CCH CH CH CH3 CH2CH2CH3 3 2 2 3 2. H3O+ CH2CH3 MgBr O 1. ether khan OH + C CH3CH2CH2CH CH3CH2CH2 H 2. H3O+ 23
24. Phản ứng vớiacetylideanion CH3CCH + NaNH2 CH3C CNa + NH3 CH3CCH + Na CH3CCNa + H2 O - N CH CC- O H+ OH C 3 CH3CH2CHC CCH3 CH3CH2CHC CCH3 CH3CH2 H 24
25. Phản ứng với hydrogen cyanide O - - O OH C CN HCN - H3C CH3 H3CCC N H3CCC N + CN CH3 CH3 OH OH HCl / H2O CH CH C C N CH CH C COOH 3 2 to 3 2 CH2CH3 CH2CH3 OH OH H2 CH3CH2CH2 C C N CH CH CH C CH NH Pt 3 2 2 2 2 H H 25
26. V.3. Phản ứng vớitỏcnhõnỏinhõnoxygen Phản ứng vớinước ặ gem-diol O OH C + H2O CH3 C CH3 CH3 CH3 OH 99,8% 0,2% O OH C + H2O CH3 C H CH3 H OH 42% 58% O OH C + H2O HCH H H OH 26 0,1% 99,9%
27. Phản ứng với alcohol O OH OR' R'-OH/H+ R'-OH/H+ RC RCOR' RCOR' H H -H2O H hemiacetal acetal OH O +H+ OH OH + R'-OH + - H+ RCOR' RC RC+ + RCOR' H -H - R'-OH + H H H H + H hemiacetal + H +H+ OH2 - H2O + + R'-OH + OR' RCOR' RCOR' + + H O RCOR' -H 2 H - R'-OH H H OR' + - H RCOR' + H+ H 27 acetal
28. Acetal bảovệ nhúm chức O O O OO C C HOCH2CH2OH LiAlH OCH3 4 OCH3 HCl O OO - CH OH CH2O H2O / HCl 2 O O HOCH2CH2OH OO 1. CH3MgBr H H H OH HCl 2. H2O / HCl O O 28
29. V.4. Phản ứng với tỏc nhõn ỏi nhõn nitrogen Phản ứng vớiamine bậc1 O O- H OHH RC + NH2-R' RCNR' RCNR' + H H H H carbinolamine H + H+ H O H H RCNR' RCNR' RCNR' + H - H2O H -H H 29
30. Phản ứng vớiamine bậc2 O O- H OHR RCH2 C + NHR2 RCH CNR RCH2 CNR 2 + H H R H carbinolamine H R + H+ H O R R RCH CNR RCH2 CNR RCH CNR 2 + H - H2O H -H H 30
31. Phản ứng hỡnh thành imine CHO + H2NOH CH NOH + H2O oxime CO + H NNH 2 2 C NNH2 + H2O H3C H3C hydrazone O O O + H2NNHCNH2 NHNCNH2 + H2O 31 semicarbazone
32. V.5. Phản ứng vớitỏcnhõnỏinhõnlưuhuỳnh O ONa ONa OH RC + :S O RCSONa RCSO3H 3 H OH H H OH HCl RCSO3Na R-CHO + SO2 + H2O + NaCl H OH NaOH RCSO3Na R-CHO + Na2SO3 + H2O H 32
33. V.6. Phản ứng ngưng tụ aldol • Trong mụi trường base (NaOH, Ba(OH)2, Na2CO3, CH3 COONa ) , aldehyde hay ketone cú Hα cú th ể ph ản ứng vớ i nhau ặ ngưng tụ aldol a. Phản ứng giữa aldehyde và aldehyde OH- CH3-CHO + CH3-CHO CH3-CH-CH2-CHO OH to CH3-CH=CH-CHO + H2O 33
34. • Cơ chế: Giai đoạn1 ặ tạo carbanion O _ O - H CH2 C + OH CH2 C + H2O H H Giai đoạn2 ặ cộng hợpỏinhõn O _ O O- H3CC + CH2 C CH3-CH-CH2-CHO H H Giai đoạn3 ặ proton húa, tỏi tạoOH- O- OH - CH3-CH-CH2-CHO + H2O CH3-CH-CH2-CHO + OH OH OH- O CH -CH-CH -CHO 3 2 CH3-CH=CH2-C H 34 Sảnphẩmtỏchnướcbề liờnhợpgiữaC=C vàC=O
35. b. Phản ứng giữa aldehyde và ketone • Cơ chế tương tự như trờn, trong đúaldehyde đúng vai trũ tỏc nhõn carbonyl, ketone đúng vai trũ tỏch Hα tạo carbanion OH OH- CH3-CHO + H3CCCH3 CH3-CH-CH2-C-CH3 O O -H2O CH3-CH=CH-C-CH3 O 35
36. c. Phản ứng giữa ketone và ketone •Hiệusuấtrấtthấp O - OH O O OH OH- 2 CH3CCH3 CH3CCH2CCH3 CH3C CHCCH3 + H2O to CH3 CH3 36
37. d. Phản ứng giữa 2 carbonyl khỏc nhau (crossed aldol ) • Cú thể thu được1 hỗnh ợp4 sảnphẩm • Thường chỉ hiệuquả khi 1 carbonyl khụng cú Hα & carbonyl cú Hα đượ cthờmt ừ từ vào phản ứng ặ 1 s ảnphẩm OH- OH H CHO + CH3CH2CH2CHO CH C CHO CH2CH3 CH C CHO + H2O 37 CH2CH3
38. Phản ứng aldol húa nội phõn tử O O O O OH- HO O CH3CCH2CH2CCH3 CH3CCH2CH2CCH2 H3C O O OH- O O HO COCH3 CH3CCH2CH2CH2CH2CCH3 CH3CCH2CH2CH2CHCCH3 H3C O O OH- O O O CH3CCH2CH2CH2CCH3 CH3CCH2CH2CH2CCH2 HO CH3 O O O O OH- COCH3 CH3CCH2CH2CH2CH2CH2CCH3 CH3CCH2CH2CH2CH2CHCCH3 HO CH3 38 Vũng 5, 6 cạnh bềnhơn 3,4,7 cạnh
39. V.7. Phản ứng Cannizzaro •Trong mụi trường kiềm, aldehyde khụng cú Hα sẽ tự oxy húa – kh ử tạo 1 carboxylic acid + 1 alcohol CHO CH2OH COONa 35% NaOH + NO2 NO2 NO2 p-nitrobenzaldehyde p-nitrobenzyl alcohol sodium p-nitrobenzoate 50% NaOH HCHO CH3OH + HCOONa 39
40. •1 hỗnhợp 2 aldehyde khụng cú Hα cú khả năng tạo 4 sảnphẩm. Nếu 1 aldehyde là formaldehyde thỡ ~ chỉ cú formate & alcohol của aldehyde kia CHO CH2OH 35% NaOH HCHO + + HCOONa OCH3 OCH3 anisaldehyde p-methoxybenzaldehyde p-methoxybenzyl alcohol 40
41. • Cơ chế: H- O δ− δ− O- C6H5 C O δ+ H C H C H C6H5 C 6 5 C6H5 COH + C H CH δ+ 6 5 2 H OH O O- OH- - C6H5 CO + C6H5 CH2OH O 41
42. V.8. Phản ứng oxy húa K2Cr2O7 CH3CH2CH2CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH2CH2COOH H2SO4 + Ag(NH3)2 CH3CH2CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH2COOH NH3 MuốnbảotoànC=C: Ag(NH ) + RCH CHCHO 3 2 RCH CHCOOH NH3 42
43. • Ketone chỉ bị oxy húa bởi tỏc nhõn oxy mạnh, cắtm ạ ch, tạo carboxylic acid [O] CH -CH -C-CH -CH 3 2 2 3 CH3-CH2-COOH + CH3-COOH O ặ cú thể phõn biệt aldehyde & ketone • Riờng methyl ketone, cú phản ứng haloform: NaOI RCCH3 RCOONa + CHI3 O ặ nhậnbiết methyl ketone Lưuý:R-CH(OH)-CH3 + NaOI ặ R-CO-CH3 ặ vẫn cho phản ứng haloform!!! 43
44. V.9. Phản ứng khử • Khử thành hydrocarbon NH2NH2 CH2CH3 O OH-, to C CH3 CH2CH3 Zn(Hg) HCl 44
45. CH2CH3 COCH3 NH2NH2 OH OH-, to Zn(Hg) OH HCl CH2CH3 45 Cl
46. Khử thành alcohol H2 / Pt CH3O CHO CH3O CH2OH C2H5OH O2N O2N NaBH4 CHO CH2OH CH3OH O OH NaBH4 CH3CCH2C(CH3)3 CH3CHCH2C(CH3)3 C2H5OH O OH 1. LiAlH4 / ether (CH3)2C CHCH2CH2CCH3 (CH3)2C CHCH2CH2CHCH3 + 46 H3O