Giáo trình Hóa học hữu cơ - Chương 2: Các loại hiệu ứng - Phan Thanh Sơn Nam

Nội dung text: Giáo trình Hóa học hữu cơ - Chương 2: Các loại hiệu ứng - Phan Thanh Sơn Nam

1. Hĩa HọcHữuCơ TS Phan Thanh SơnNam Bộ mơn Kỹ ThuậtHữ uCơ Khoa Kỹ Thu ậ tHĩaHọc Trường ĐạiHọc Bách Khoa TP. HCM Điệntho ại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn 1
2. Chương 2: CÁC LOẠI HiỆU ỨNG * Hiệu ứng Ỉ sự dịch chuyển điệntử trong phân tử Ỉ ảnh hưở ng đếncơ chế phản ứng, khả năng phản ứng, tính acid-base Chia làm 2 loại: a. Hiệu ứng điệntử: • HU cảm ứng I (inductive effect) • HU liên hợ p C (conjugation effect) • HU siêu liên hợ p H (hyperconjugation effect) b. Hiệu ứng khơng gian: • HU khơng gian loại1 • HU khơng gian loạ i2 2 • HU ortho
3. I. Hiệu ứng cảm ứng I.1. Định nghĩa • HU cảm ứng Ỉ sự dịch chuy ển điệntử của các liên kết σ do các nguyên tử trong phân tử cĩ độ âm điện khác nhau Ỉ phân tử phân cực • Ví dụ: H H H HC3 C2 C1 Cl H H H Độ âm điệnCl> C Ỉ sự dịch chuyển đtử C1-Cl, 3 C2-C1, C3-C2
4. I.2. Phân loại a. HU cảm ứng dương (+I) • Gây ra bởi các nguyên tử hay nhĩm nguyên tử cĩ khuynh h ướng nh ườ ng điệntử b. HU cảm ứng âm (-I) • Gây ra bởi các nguyên tử hay nhĩm nguyên tử cĩ khuynh hướng hút điệntử * Quy ước: • C-H cĩ I = 0 • Chiều chuyểndịch đtử : Ỉ • Nhĩm nguyên tử cĩ khuynh hướ ng nhường 4 điệnt ử > H Ỉ +I (và ng ượclại)
5. I.3. Đặc điểmcủa HU cảm ứng • Các nguyên tử hay nhĩm nguyên tử mang điện tích + Ỉ Cho –I • Các nguyên tử hay nhĩm nguyên tử mang điện tích - Ỉ cho +I • Điện tích càng mạnh Ỉ I càng mạnh, nhĩm nguyên tử mang điệ ntíchcĩI mạnh hơn trung hịa (+) (+) -N R3 -O R2 Ỉ -I -O- -N(-)H Ỉ +I 5 (+) -O R2 > -OR
6. •Trong cùng 1 chu kỳ trong bảng HTTH: -I tăng từ trái qua phải -I: -NR2 -Cl > -Br > -I -I: -OR > -SR > -SeR • Các nhĩm alkyl luơn đẩy điện tử (+I), tăng dần từ bậc 1 đến C bậc 3 +I : -CH3 < -CH2CH3 < -CH(CH3)2 < -C(CH3)3 6
7. Các nhĩm khơng no đềumang–I, tăng dần theo độ khơng no RC C -I: R2C=CR- < < HU cảm ứng giảmdầntheomạch C Ỉ ảnh hưởng đếntínhch ấtcủa phân t ử 5 Ví dụ Ka.10 củacácacid: CH CH CH COOH 1.5 3 2 2 CH CH CH(Cl)COOH 139 3 2 CH CH(Cl)CH COOH 8.9 3 2 ClCH CH CH COOH 3.0 2 2 2 7
8. II. Hiệu ứng liên hợp II.1. Định ngh ĩa Hệ liên hợp: là những phân tử cĩ liên kết π & αở vị trí luân phiên nhau Ví dụ: CH2=CH-CH=CH2 hay CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 8
9. HU liên hợp Ỉ sự dịch chuyển đtử trong 1 hệ liên hợp, làm cho hệ liên hợp đĩtrở nên phân cực Ví dụ: CH2=CH-CH=CH2 Ỉ mật độ điệntử phân bốđều trên các C Tuy nhiên: CH2=CH-CH=CH-CHO Độ âm điệncủaO > C Ỉ nhĩm C=O sẽ hút điệntửπ củ ahệ Ỉ phân tử trở nên phân cực ( LH π- π) 9
10. CH2=CH-CH=CH-N(CH3)2 N cĩ đơi điệntử tự do (p) Ỉ cĩ xu hướng nhường điệntử cho h ệ liên hợ p Ỉ phân tử phân cực(LH π-p) Cl NH2 Liên hợp π-p (-Cl, -NH2 đồng thờicĩ–I!) 10
11. II.2. Phân loại II.2.1. HU liên hợpdương (+C) Các ntử hay nhĩm nguyên tử cĩ khả năng đẩy điệnt ử từ bảnthânnĩrah ệ liên h ợp Ỉ +C • Đặc điểmcủa+C: a. Các nguyên tử hay nhĩm nguyên tử cĩ cặp điệntử chưas ử dụ ng hoặcnh ững ion mang đtích (-) đề umang +C -O- -S- -ƯH -ƯR SH SR H NH2 NR2 NCCH3 -F -Cl -Br -I 11 O
12. b. Các ion mang điệntíchâmcĩ+C mạnh hơn các nguyên tử trung hịa +C: -O- > -OR -S - > -SR c. Trong cùng 1 chu kỳ củabảng HTTH: +C giảm t ử trái qua phải +C: -N(R) 2 > -OR > -F d. Trong cùng 1 phân nhĩm chính: +C giảmtừ trên xuống dướ i +C: -F > -Cl > -Br > -I +C: -OR > -SR > -SeR 12
13. II.2.2. HU liệnhợpâm(-C) Các nguyên tử hay nhĩm nguyên tử cĩ khả năng hút điệntử củ ahệ liên h ợpvề phía nĩ Ỉ -C • Đặc điểmcủa–C: a.Đasố các nhĩm nguyên tử mang –C là những nhĩm khơng no -NO2 -CN -CHO -COR -COOH -CONH2 13
14. b. Trong các nhĩm C=Z: -C phụ thuộcZ Z cĩ độ âm điện càng lớn, -C càng mạnh -C: C=O > C=NR > C=CR2 c. Đốivới các nhĩm nguyên tử tương tự: điệntíchcàngl ớn thì –C càng m ạnh + -C: C=N R2 > C=NR 14
15. II.3. Đặc tính chung củaHU liênhợp a.HU liên hợpthayđổirất ít khi kéo dài mạch liên hợp HU cảm ứng: giảmnhanhtheomạch C !!! O HCH2 CH CH C H O HCH2 CH CH CH CH C H Độ linh động củaH ở 2 chấtgiống nhau 15
16. Tốc độ phản ứng giống nhau: OH O O OH- RCHO + HCH2 CH CH C R CCH2 CH CH C H H H O OH- RCHO + HCH2 CH CH CH CH C H OH O R CCH2 CH CH CH CH C H H 16
17. b. Mộtsố nhĩm thế chưa no, dấucủaHU liênhợpsẽ thay đổitùythu ộc vào nhĩm ntử liên kếtvớinĩ -OO N+ NH2 -C H : +C 6 5 -C6H5: -C c. HULH chỉ cĩ hiệulựctrênhệ liên hợpphẳng H R C6H5NH2 N C6H5NR2 N H R 17 +C của–NR giảmso với–NH2
18. III. Hiệu ứng siêu liên hợp III.1. HU siêu liên hợpdương (+H) Là sự tương tác của các điệntửσcủa liên kếtCα-H vớihệ đtửπ (C=C, -C 6H5 ), hoặc trong carbocation (vd: (CH ) C+) hay gốctự do (vd: (CH ) C.) 3 3 3 3 18
19. •Xét phản ứng: CH3-CH=CH-CH2-CH3 + HCl Nếu xét theo +I: sảnphẩm chính là: CH 3-CH 2-CHCl-CH 2-CH3 Tuy nhiên, thựctế, do tác dụng của+H, sảnphẩm chính là: H HCl H CCHCHCHCH CH CHCl CH CH CH +δ −δ 2 3 3 2 2 3 H 19
20. +H càng mạnh khi số nguyên tử H ở Cα càng nhiều: H H H +H: H C > H3C C H 20
21. III.2. HU siêu liên hợp âm (-H) Là sự tương tác của các đtửσcủalkếtCα-F vớihệ đ tửπ (C=C, -C 6H5 ) F C F F 21
22. IV. Hiệu ứng khơng gian Là những loạihiệu ứng do kích thướccủa các nhĩm thế trong phân tử gây nên IV. 1. HU khơng gian loại1 (S1) Do các nhĩm thế cĩ kích thướclớn, chiếm1 khoảng khơng gian đáng k ể Ỉ cảntr ở khơng cho 1 nhĩm chứcnào đĩ trong phân tử tác dụng với phân tử hay ion khác CH 3 CH3 O O H NOH + 2 HO N O + H2O CH 22 3 CH3
23. IV. 2. HU khơng gian loại2 (S2) Do các nhĩm thế cĩ kích thướclớn Ỉ hệ liên hợp bị mấttínhph ẳ ng Ỉ khơng cho 1 số phản ứng Xảyra R R H3C H3C N + Cl-N N+ N N N H3C H3C R R • R = H: phản ứng xảyra • R=-CH3: hệ liên hợpmấttínhph ẳng Ỉ +C của –N(CH ) giảmmạnh Ỉ phản ứng khơng 3 2 23
24. IV. 3. Hiệu ứng Ortho Gâyrabởi các nhĩm thếởvị trí ortho trong vịng benzene Ỉ gây ảnh hưởng đặcbiệtso với các nhĩm thếởvị trí khác HU ortho: hỗnhợpcủa nhiềuyếutố (S1, S2, I, liên kếtH) 24
25. Xét hằng số phân ly (Ka.105) củadẫnxuấtcủa benzoic acid C6H4(R)COOH Vị trí / R OH F NO2 o- 10.5 54.4 67.1 m- 8.3 13.7 32.1 p- 2.9 7.2 37.6 Lưu ý: -I của NO2 > -I của F 25
26. Tính acid: H H H O O O O O O C H C C O > > OH OH •o-: OH cĩ –I hút đtử & liên kếtH Ỉ O-H trong COOH phân cựcmạnh nhấ t •p-, m-: OH cĩ –I hút điệntử nhưng -I giảmdầntheochiềudài mạch C Ỉ O-H trong COOH ở p- ít bị phân cựcnhất •lưu ý: OH trong o- & p- cĩ +C đẩy điệntử lên hệ liên hợpp-σ-π- σ C=O trong m-: hệ liên hợp này bịđứt đoạndo σ- σ liên tục !!! Ỉ càng 26 làm cho tính acid c ủa m- > p-
27. •Tính acid củaC6H4(F)COOH: o- > m- > p- do –I giảmtheochiềudàimạch C Khả năng hút (-I) hay đẩy(+C) điệntử của –F, Cl, Br, I: -I > +C •Tính acid củaC6H4(NO2)COOH: o- > p- > m- 27
28. - -O O O +O N+ H N O OH o-nitrophenol: liên kếtH nội phân tử Ỉ tosơi thấp, khơng tan trong nướ c Ỉ cĩ thể ch ưng lơi cuốnhơi nước p-nitrophenol: chỉ cĩ liên kếtH ngoại phân tử trong nước Ỉ tan tốt trong n ước, tosơi cao 28
29. V. Ảnh hưởng của các hiệu ứng lên tính acid – base và độ bề ncủ a carbocation V.1. Ảnh hưởng của HU cảm ứng lên tính acid • Các R-OH, R-COOH cĩ chứa nhĩm thế cĩ +I Ỉ tính acid gi ảm • Chứa nhĩm thế cĩ –I: tính acid tăng do O-H càng phân cực 29
30. Tính acid của các acid: F3C-COOH (pKa 0.23) > Cl3C-COOH (0.66) > Cl2CH-COOH (1.25) > NO2-CH2-COOH (1.68) > NC-CH2-COOH (2.47) > F-CH2-COOH (2.57) > Cl-CH2-COOH (2.87) > Br-CH2-COOH (2.90) > HCOOH (3.75) > HO-CH2-COOH (3.83) > CH3COOH (4.76) > CH3CH2COOH (4.87) > (CH3)3C-COOH (5.03) 30
31. Nhĩm thế càng xa Cα Ỉ ảnh hưởng càng yế u do I gi ảmmạnh: Tính acid: F3C-COOH > F3C-CH2-COOH > F3C-CH2-CH2-COOH 31
32. V.2. Ảnh hưởng củaHU liênhợp, HU siêu liên hợp lên tính acid • Tính acid của alcohol > H > > O O O O O H H H H H Thơng thường (khơng luơn luơn!) : C > H > I 32
33. a.Acid béo khơng no: • Tính acid mạnh hơn acid no cùng mạch C (do C=C cĩ –I) • Nối đơi C=C càng gần –COOH thì tính acid càng mạnh • Tuy nhiên: nếu C=C liên hợpvới C=O trong – COOH thì tính acid giảmdo +C của C=C!!! • Tính acid: CH3-CH=CH-CH2-COOH (pKa 4.48) > CH2=CH-CH 2-CH 2-COOH (4.68) > CH3-CH 2-CH=CH-COOH (4.83) 33
34. • NốibaC≡C cho dù ở vị trí liên hợpvớiC=O thì vẫnlàmtăng mạnh tính acid (khác C=C): do –I củaC≡C mạnh & chỉ cĩ 1 lk ết π củaC≡ C cho +C liên hợpvớiC=O, lkết π cịn lạ i cho –I nhưng khơngcĩ+C!!! • Tính acid: CH≡C-COOH (pKa 1.84) > 34 CH3-C≡C-COOH (2.60) > CH2=CH-COOH (4.25)
35. b. Acid cĩ vịng thơm: •Tính acid H-COOH (pKa 3.75) > C6H5-COOH (4.18) do +C củaC6H5-mạnh hơn–I •Tính acid tùy thuộcbảnchất& vị trí nhĩm thế: o-NO2-C6H5-COOH > p- > m- • Halogen cho –I > +C Ỉ o-Cl-C6H5-COOH > m- > p- 35
36. V.3. Ảnh hưởng lên tính base • Mật độ điện tử trên N càng lớn Ỉ tính base của amine càng mạnh • Nhĩm thế đẩy điện tử (+I) sẽ làm tăng tính base của amine & ngượ c lại (-I, -C) Tính base: (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3 > C6H5NH2 > p-NO2-C 6H4 -NH 2 36
37. • Tính base: p-NO2-C6H4-NH2 (CH3)3CO- > CH3O- > OH- > C6H5O- > CH3COO- 37
38. V.4. Ảnh hưởng lên độ bền của các carbocation • Điện tích dương trên các cation càng được giải tỏa (càng nhỏ) thì cation càng bền • Độ bền do hiệu ứng đẩy điệntử của+H, +I: H H H H HH C H HCCH < H CC+ < 2 H CC+ H HH C H HH C H H H 38
39. Độ bềncủa carbocation: + + + (CH3)3C < C6H5CH2 < (C6H5)2CH Do +C của-C6H5 mạnh hơn +I, +H của–CH3 Ỉ Điện tích càng đượcgiảitỏa Ỉ carbocation càng bền 39
40. • Độ bềncủa carbocation: H HCCH2 +C của –O- > +H & I của –CH3 -NH- & -O- đồng thời cĩ –I nh ưng +C ảnh hưởng mạnh hơn Ỉ -NH- giải tỏ a đtích dương mạnh nhất Ỉ bền nhất + + • Gốc allyl CH2=CH-CH2 hay C6H5-CH2 rấtbền do +C của vinyl hay phenyl 40