›
›

Giáo trình Hóa học hữu cơ - Chương 5: Alkene - Phan Thanh Sơn Nam

pdf 28 trang huongle 2610
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Giáo trình Hóa học hữu cơ - Chương 5: Alkene - Phan Thanh Sơn Nam", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfgiao_trinh_hoa_hoc_huu_co_chuong_5_alkene_phan_thanh_son_nam.pdf

Nội dung text: Giáo trình Hóa học hữu cơ - Chương 5: Alkene - Phan Thanh Sơn Nam

  1. Hĩa HọcHữuCơ TS Phan Thanh SơnNam Bộ mơn Kỹ ThuậtHữ uCơ Khoa Kỹ Thu ậ tHĩaHọc Trường ĐạiHọc Bách Khoa TP. HCM Điệntho ại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn 1
  2. Chương 5: ALKENE I. Giớithiệu chung • Alkene: hydrocarbon mạch h ở, chứa 1 liên kết đơi C=C (CnH2n, n ≥2) • Trong C=C: 1σ & 1π, σ hình thành do liên kếtcủa orbital sp2 2
  3. • Liên kết π vuơng gĩc vớimặtphẳng phân tử •Alkene đơngiảnnhất là ethylene CH2=CH2 121.7o 116.6o 1.08 Å 1.33 Å 3
  4. II. Hệ danh pháp II.1. Tên thơng thường • Tên alkane tương ứng, đổianeỈ ylene Ít dùng, trừ 3 alkene thơng dụng: CH2=CH2 ethylene CH2=CH-CH2 propylene (CH3)2C=CH2 isobutylene 4
  5. II.2. Danh pháp IUPAC • Tên alkane tương ứng, đổianeỈ ene • Chọnmạch carbon dài nhất& chứaC=C làmmạch chính •Đánh số sao cho C=C cĩ chỉ số nhỏ nhất • Chỉ số củaC=C chọntheovị trí C gầnC1 nhất, viếtcách tên mạch chính 1 gạch ngang 5
  6. CH -CH-CH=CH 3 2 3-methyl-1-butene CH3 CH3 CH3-C-CH=CH-CH3 4-methyl-2-pentene (cĩ cis & trans) H II.3. Tên gốccủa alkene Alkenyl CH2=CH- 1-ethenyl (vinyl) CH2=CH-CH 2- 2-propenyl (allyl) CH3 -CH=CH- 1-propenyl 6
  7. III. Các phương pháp điềuchế III.1. Tách nướctừ alcohol • Phản ứng cĩ thểởpha lỏng (xúc tác acid H2SO4, H PO , 100-170oC) hay pha khí (xúc tác Al O , 3 4 2 3 zeolite, 350-400oC) to C C C C + H O xt 2 H OH 7
  8. • Khả năng tách nước: alcohol bậc3 > bậc2 > bậc1 H2SO4 75% CH3CH2CH2CH2-OH CH3CH=CHCH3 140 oC H2SO4 50-60% CH3-CH-CH2-CH3 CH3-CH=CH-CH3 OH 100 oC H2SO4 20% (CH3)3C-OH CH2=C(CH3)2 80 oC 8
  9. III.2. Tách HX từ dẫnxuấtcủa halogen to C C C C + H2O + KX KOH/ethanol H X • Khả năng tách HX: RX bậc3 > bậc2 > bậc1 to CH3CH2CH2CH2Cl CH3CH2CH=CH2 KOH/ethanol to CH3CH2CHCH3 CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3 KOH/ethanol Cl 20% 80% Lưu ý: tách R-X bậc 1 khơng cĩ chuyểnvị≠R-OH bậc1 H2SO4 75% CH CH CH CH -OH CH CH=CHCH 3 2 2 2 o 3 3 C 9
  10. III.3. Khử dẫnxuất2 lầnthế của halogen Zn C C C C + ZnX2 X X to H H Zn H3CCC CH3 CH3CH=CHCH3 + ZnX2 Br Br to III.4. Hydro hĩa alkyne R R' xt , ar H 2 dl in H H L ) (Pd R CCR' N a, NH 3 R H 10 H R'
  11. III.5. Nhiệt phân ester CnH2n+1-O-COR Ỉ CnH2n + RCOOH • Nhiệt phân ester của rượu bậc 1 < bậc 2 < bậc 3 Ester bậc 1 Ỉ 1 sản phẩm, bậc 2 & bậc 3 Ỉ nhiều sản phẩm IV. Tính chất vật lý (tự đọc) Chỉ tan trong dung mơi khơng phân cực hay ít phân cực V. Tính chất hĩa học Liên kết π (E phân ly = 60 kcal/mol) yếu hơn liên kết σ (E = 80 kcal/mol) 11 Xúc tác, to Ỉ kết π dễ bị đứt
  12. V.1. Phản ứng cộng hợp ái điện tử V.1.1. Cơ chế: • Giai đoạn1: δ+ δ− dung môi CC + X -Y chậm + bền hóa xúc tác CC C C CC Xδ+ X X+ nhanh Yδ− phức π không bền Giai đoạnchậm: X+ tấn cơng vào C=C Ỉ ái điệntử 12
  13. • Giai đoạn2: Y nhanh Y- CC CC X+ X Y- tấn cơng vào phía đốilậpvớiX • Nhĩm thế đẩy điệntử (+C, +I, +H) Ỉ tăng mật độ điệntử củ aC=C Ỉ tăng khả năng phản ứng AE 13
  14. V.1.2. Phản ứng cộng hợp halogen • Phản ứng cộng hợpcủaCH2=CH2 vớiBr2 vớisự cĩ mặtcủa NaCl, NaNO , sảnphẩmthuđượclà1 hổn 3 hợp: Br-CH2-CH2-Br + Br-CH2-CH2-Cl + Br-CH -CH -ONO 2 2 2 • Nếuphản ứng thựchiện trong dung mơi là CH3OH, sảnphẩm chính là Br-CH -CH -OCH !!! 2 2 3 14
  15. CCl4 H2CCH2 + Br2 H2CCH2 Br Br CH3OH H2CCH2 + Br2 H2CCH2 Br OCH3 H2O H2CCH2 + Br2 H2CCH2 Br OH 15
  16. Lậpthể củaphản ứng cộng X2: Cộng h ợp trans (anti) cis Ỉ sảnphẩmlàhổ nhợ p racemic (1 đơi đối quang) trans Ỉ sảnphẩmcĩthể là meso (1 sảnphẩm) HCH CH3 CH3 C 3 Br2 HCBr Br C H C BrC H HBrC H CH3 CH3 CH3 rac- CH3 H3CH C Br2 HCBr C HBrC H CH3 CH3 16
  17. V.1.3. Phản ứng cộng HX a. Quy tắc Markonikov (dành cho C=C khơng đối xứng): H + sẽ tấn cơng vào carbon ch ứanhiềuH CH3-CH=CH2 + HBr CH3-CH-CH3 Br Br CH -C=CH 3 2 + HBr CH3-C-CH3 CH 3 CH3 b. Quy tắc Zaitsev-Wagner: H+ sẽ tấn cơng vào phía tạo thành carbocation trung gian b ềnnhấ t HBr CH3-CH=CH-CH2-CH3 CH3-CH-CH-CH2-CH3 17 Br
  18. c. Quy tắc Kharasch: khi cĩ mặt peroxide, phản ứng sẽđitheoh ướng ng ượ cv ới Markonikov & theo cơ chế cộng hợpgốctự do CH3-CH=CH2 + HBr Ỉ CH3-CH2-CH2-Br • Các peroxide: H2O2, acetyl peroxide CH3CO-O-O- CO-CH3, benzoylperoxide C6H5CO-O-O-COC 6H5 18
  19. • Cơ chế: Theo hướng tạo gốc tự do bền o t + CH3-CO-O + CO CH3-C-O-O-C-CH3 CH3 2 OO CH3-CO-O + HBr Br + CH3COOH Br CH3-CH=CH2 CH3-CH-CH2 + CH3-CH-CH2Br Br HBr CH3-CH-CH2Br CH3-CH2-CH2Br + Br •Lưuý:HI & HCl khơng tham gia phản ứng cộng 19 gốctự do như HBr!!!
  20. V.1.4. Phản ứng cộng hợpnước • Cần xúc tác acid: H2SO 4, H 3PO4 (khơng dùng HX) H 2SO 4 CH -CH-CH CH -CH=CH + H O 3 3 3 2 2 OH • Tuân theo quy tắc Markonikov • C ơ ch ế: + H O H + + H+ + 2 H -H CH3-CH-CH3 CH3-CH=CH2 CH -CH-CH H3CCO 3 3 + OH -H+ -H2O H + H CH3 Nếu dùng nhiềuH2SO4: CH3-CH=CH2 + H 2SO4 Ỉ (CH3) 2CH-OSO 3H (CH ) CH-OSO H + H O Ỉ (CH ) CH-OH + H SO 3 2 3 2 3 2 2 4 20
  21. V.1.5. Phản ứng cộng hợpB2H6 • Phản ứng quan trọng điềuchế alcohol bậc1 & 2 từ alkene, ng ượcv ớisả nphẩm Markonikov 1. B2H6 CH3-CH=CH2 CH3-CH2-CH2-OH 2. H2O2 / NaOH • Cơ chế: B2H6 Ỉ BH3 + H BH3 CH3-CH=CH2 CH -CH-CH -B H CH -CH -CH -BH (Lewis acid) 3 2 3 2 2 2 H H- OH- H2O2 [CH3-CH2-CH2]3B [CH3-CH2-CH2-O]3B 21 CH3-CH2-CH2-OH
  22. V.2. Phản ứng hydro hĩa V.2.1. C ơ ch ế: Ni CC + H2 CC H H • Xúc tác thường dùng: Ni, Pd, Pt • Cơ chế: gốctự do (AR), 2 H gắn vào cùng phía nối đơi (khác phản ứng +X ) Ỉ cộng hợp cis 2 CC CC HH HH H H + H2 22
  23. V.2.2. Tính lậpthể Phản ứng cộng hợp cis (syn) • Đồng phân cis Ỉ cĩ th ể thu sảnph ẩ mmeso(1 sản phẩm) • Đồng phân trans Ỉ sảnphẩmlàhổnhợp racemic (1 đơi đối quang) COOH HCOOH C HCD D2 C HDC H COOH Ni COOH maleic acid meso HCOOH COOH COOH C D2 HCD DCH C HOOC H Ni DHC HDC COOH COOH fumaric acid 23 rac-
  24. V.3. Phản ứng oxy hĩa V.3.1. Tác nhân oxy hĩa peracid σ+ O CC + R-C-O-O-H CC + RCOOH O O OH H2O CC CC (H+, OH-) OH • Cộng hợp trans, tạo -diol • Phản ứng khơng gây cắtmạch C=C 24
  25. o V.3.2. Oxy hĩa bằng ddịch KMnO4 lỗng (pH 7, 0 C ) • Cộng hợp cis, tạodiol OH- o - 0 C CC H2O - CC + MnO4 CC + MnO3 pH 7 O O + H OH OH Mn O O- • Phản ứng khơng cắtmạch C=C 25
  26. V.3.3. Oxy hĩa bằng ddịch KMnO4 đậm đặc, to cao • Phản ứng gây cắtmạch C=C • Sảnphẩm là carboxylic acid o CH3-CH=CH-CH3 + KMnO4 đđ / t Ỉ 2 CH3COOH o (CH3)2CH=CH-CH3 + K2Cr2O7 /H2SO4/t Ỉ (CH3)2C=O + CH3COOH 26
  27. V.3.4. Oxy hĩa bằng ozone • Phản ứng gây cắtmạch C=C • Sảnphẩm là carbonyl (khác KMnO 4 đđ) H O CO + H2O CO CH 3 n/ CC O Z O3 H2/Pt CC OO C C CO + H2O O OO H 2 O molozonide ozonide (H +) CO + H2O2 1. O3 CH3-C=CH-CH2-CH3 CH2-C-CH3 + CH3-CH2-CHO + H2O2 2. H2O CH3 O • Lưuý: H2O2 dễ dàng oxy hĩa carbonyl thành 27 carboxylic acid Ỉ là acid!!!
  28. V.4. Phản ứng polymer hĩa • Phản ứng tạo polymer dướitácdụng củấnh sáng, to cao, xúc tác • Cĩ thể xảyratheocơ chế gốctự do (xúc tác peroxide), c ơ chế cation (xúc tác H2SO 4, AlCl 3, BF ) hay anion (xúc tác LiNH ) 3 2 CH + 3 H CH3 CH3 CH3 H CC 2 H3CC CH2 C CH2 C CH 3 CH3 CH3 CH3 peroxide nCH2=CH CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH Cl Cl Cl Cl 28 polyvinyl chloride