Giáo trình Hóa học hữu cơ - Chương 6: Hydrocarbon thơm - Phan Thanh Sơn Nam

Nội dung text: Giáo trình Hóa học hữu cơ - Chương 6: Hydrocarbon thơm - Phan Thanh Sơn Nam

1. Hĩa HọcHữuCơ TS Phan Thanh SơnNam Bộ mơn Kỹ ThuậtHữ uCơ Khoa Kỹ Thu ậ tHĩaHọc Trường ĐạiHọc Bách Khoa TP. HCM Điệntho ại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn 1
2. Chương 6: HYDROCARBON THƠM I. Cấutạocủabenzene • Kékulé đưaracơngthứccấutạocủabenzene năm 1865 • 6C, 6H Ỉ vịng 6 cạnh cĩ 3 nối đơi nhưng khơng thể là cyclotriene H H C H C C C C H C H 2
3. • Kékulé chứng minh rằng vị trí 3 Liên kết đơi khơng cố định mà cĩ th ể thay đổi • Phản ứng thế 2 lầnBr chỉ cho 1 sảnphẩm Br Br + Br2 Br Br 3
4. •Cấutạothựctế: hệ điệntửπphân bố đềucho6C (khơng phảicủ ariêng3 cặpC=C) • 6C nằm trong cùng 1 mặtphẳng, ở trạng thái lai hĩa sp2 4
5. 120 o 120 o 1.39 Å 120 o 1.09 Å 121.7o 116.6o 1.08 Å 1.33 Å 5
6. II. Tính thơm • Hydrocarbon thơm (arene) Ỉ những hợpchất vịng liên hợpcĩcấutạophẳng, cĩ cấutạo điệntử giống benzene, khĩ cho phản ứng cộng, dễ cho phản ứng thế H Br Br2 CCl4 H H OH Br KMnO4 L Br H O 2 2 OH H CCl4 KMnO4 L H2O 6
7. • Arene thường là vịng phẳng 5, 6, 7 cạnh, cĩ hệ điệnt ử π liên hợp, số đtửπ tuân theo quy tắcHükel 4n + 2, n = 0,1,2,3,4 • Ví dụ các hợpchất arene thơng dụng n=1 n=2 n=3 7
8. Mộtsố trường hợp đặcbiệt cyclopentadienyl 6 đ iệntửπ (đơi đtử của anion tham gia hệ liên hợp) Ỉ n=1 Ỉ cĩ tính thơm (-) cycloheptatrienyl 6 điệntửπ(C+ tham gia orbital trống p vào hệ liên hợp) Ỉ cĩ tính (+) thơm 4 điệntửπỈ khơng cĩ tính thơm (+) 2 điệntửπỈ cĩ tính thơm (+) 8
9. 5 điệntửπỈ khơngcĩtínhthơm (.) (.) 7 điệntửπỈ khơngcĩtínhthơm (-) 8 điệntửπỈ khơngcĩtínhthơm 6 điệntửπ (đơi điệntử N O S p tham gia hệ liên hợp) H Ỉ cĩ tính thơ m 9 Pyrrole Furan Thiophene
10. III. Danh pháp • Hầuhết các arene đềucĩtênthơngthường, 1 số tênthơngth ường đượ cchấpnhậnlàmtênIUPAC • Tên IUPAC: benzene đượcchọnlàmtêngốc, tên các nhĩm thếđặ ttrước, nhĩm thếđược đánh số theo nguyên tắctổng chỉ số nhỏ nh ất, xếptheo alphabetical 10
11. III.1. Dẫnxuấtcủabenzene 11
12. I NO2 CH3 NO2 Br Cl p-bromoiodobenzene m-chloronitrobenzene o-nitrotoluene OH COOH NH2 I Br NO2 4-bromophenol m-nitrobenzoic acid o-iodoaniline HC CH2 HC CH2 1,4-divinylbenzene hay p-divinylbenzene 13 không gọi là p-vinylstyrene
13. NH OH NO 2 2 Br Br Cl Cl Cl Br Br Cl 3-bromo-5-chloronitrobenzene 2,4,6-tribromoaniline 2,4,6-trichlorophenol Br OH Br CH3 Cl O2N NO2 Br NO2 1,2,4-tribromobenzene 2-chloro-4-nitrophenol 2,6-dinitrotoluene 14
14. III.2. Vịng đa ngưng tụ 8 1 8 9 1 7 9 2 7 2 6 3 6 3 10 5 4 5 10 4 Naphthalene Anthracene 15
15. III.3. Các arene cĩ dị tố trong vịng N N CH3 Pyridine 2-methylpyridine N O S H Pyrrole Thiophene 16 Furan
16. IV. Các phương pháp điềuchế IV.1. Chưng cấtmuốicủa benzoic acid COONa to + NaOH + Na2CO3 IV.2. Đitừ acetylene 3HC CH Cu hay phức Ni o 17
17. IV.3. Alkyl hĩa benzene R AlCl3 + R-Cl + HCl IV.4. Đĩng vịng & dehydro hĩa phân đoạn dầu mỏ C6-C8 Cr2O3 / Al2O3 CH3(CH2)4CH3 V. Tính chấtvậtlý(tự đọc) 18
18. V. Tính chất hĩa học V.1. Phản ứng thế ái điệntử V.1.1. Cơ chế phản ứng X + acid + X + H+ Xúc tác: H2SO4, H3PO4, HF hay Lewis acid: FeCl , AlCl , ZnCl 3 3 2 C6H6 + (CH3)3C-Br /AlBr3 Ỉ C6H5-C(CH3)3 + HBr 19
19. Cơ chế phản ứng: 2 giai đoạn, lưỡng phân tử • Giai đoạ n1: tạ ophức σ ( benzonium cation) xt + Xδ+-Yδ− δ+ δ− nhanh X -Y phức π X H X H X H X H chậm ++ + phức σ + Trong phức π: X khơng liên kếttrựctiếpvớiC nàocả Phức σ: X cĩ liên kếttrựcti ếpv ới1 C của benzene 20
20. • Giai đoạn 2: tách proton X X H nhanh + HY + 21
21. V.1.2. Khả năng phản ứng và quy luậtthế a. Khả nă ng ph ản ứng: • Nhĩm thếđẩy điệntử (+I, +C, +H) Ỉ mật độ điệntử trong nhân thơmt ăng Ỉ tác nhân ái điệntử càng dễ tấn cơng Ỉ tốc độ phản ứng tăng • Các nhĩm thếđẩy điệntử (tăng hoạt) thường g ặp: * alkyl ( +I, +H) *-NR2 (R: H hay gốc alkyl), -OH, -OCH3 -NH-CO-CH3 (+C > -I) - 22 * anion: -O +I mạnh)
22. • Nhĩm thế hút điệntử (-C, -I) Ỉ mật độ điệntử của nhâm thơmgi ả m Ỉ khơng thuậnlợi cho tác nhân ái điệntử Ỉ giảmtốc độ phản ứng • Các nhĩm thế hút điệntử (giảmhoạt) thường gặp: + * -N ≡N, -NO2, -CN, -CHO, -COR, -COCl, -COOH, -CO-NH2 (-I, -C) + * cation: -N R3 (-I mạnh) * halogen (-I > +C) OH Cl NO2 Ví dụ: khả năng thế ái điệntử: > > > 23
23. b. Tính chọnlựa – quy luậtthế • Nhĩm thếđẩy điệntử Ỉ định hướng nhĩm thế thứ 2 vào vị trí o- hay p- • Nhĩm thế hút điệntử Ỉ định hướng nhĩm thế thứ 2 vào m- • Riêng dãy halogen Ỉ giảmhoạt, nhưng vẫn định hướng nhĩm th ế 2 vào o-, p- 24
24. • Nhân thơm cĩ nhĩm thế đẩy điệntử: Y Y Y Y δ− δ− δ− mật độ đtửởo-, p- cao nhất Ỉ nhĩm thế thứ 2 (ái điện tử ) sẽ vào o-, p- • Nhân thơmchứa nhĩm thế hút điệntử: Y Y Y Y δ− δ− mật độ đtửởo-, p- thấpnhất Ỉ nhĩm thế thứ 2 25 s vào m-
25. Cĩ thể giảithíchdựa vào độ bềncủaphức σ Y + X+ •Thế o-: Y Y Y X X X H H H Y Y Y •Thế p-: 26 X H X H X H
26. •Thế m-: Y Y Y H H H X X X Ỉ khi Y đẩy điệntử: trong thế o-& p-: cĩ 2 trạng thái cation bền(+ gầnY nhất) Ỉ dễ tạothànhỈ nhĩm thế thứ 2 sẽ vào o-, p- Ỉ khi Y hút điệntử: trong thế o-, p-: cĩ 2 trạng thái rất kém bền(+ gầnY) Ỉ nhĩm thế 2 sẽ khơng vào o- 27 , p- mà vào m-
27. c. Nhân thơmcĩ2 nhĩmthế: • Nhĩm thế thứ 3 sẽ định hướng dựatheoảnh hưởng củ a nhĩm thế tă ng họat nhất •Ví dụ: -I>+C +C>-I +C>-I +C>-I Cl OH OH NH2 HN C CH3 NO2 NH2 CH3 +C>-I +I, +H O -C, -I +C>-I 28
28. d. Tỷ lệ 2 đồng phân o-/p-: Dựđốn: o-/p- = 2/1 Thựctế o-/p- <2 • Nguyên nhân 1: hiệu ứng khơng gian Ỉ nhĩm thế hay tác nhân ái đtử cĩ kích thướclớn sẽ giảmtỷ lệ o-/p- 29
29. R R R R R R NO2 Br HNO3 /H2SO4 Br2 /AlCl3 + + NO2 Br R -CH3 -CH2CH3 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 Phản ứng Nitro hĩa 1.37 0.93 0.48 0.22 Brom hĩa 0.69 0.22 0.12 0 30
30. •Nguyên nhân 2: Hiệu ứng điệntử X X X NO2 HNO3 /H2SO4 + NO2 tỷ lệ o-/p-: X=F: 0.14 Cl: 0.43 Br: 0.60 I: 0.69 Ỉ -I càng mạnh, vị trí o- càng bị phản hoạt hĩa Ỉ sản phẩm o- càng ít 31
31. V.2. Các phản ứng thế ái điện tử tiêu biểu V.2.1. Phản ứng nitro hĩa + • H của nhân thơm được thay thế bằng –NO2 •Tác nhân nitro hĩa chủ yếu: HNO3 đđ hay HNO /H SO 3 2 4 NO 2 H2SO4 + HNO3 + H2O + NO2 tạo thành do: O + + HSO - HNO3 + 2H2SO4 N + H3O 4 O O - HNO + H O + NO3 3 + HNO3 2 32 O
32. • Nitro hĩa 1 lần: 50-60 oC • Nitro hĩa 2 lần (m-): 70-80 oC • Nitro hĩa 3 lần: phải đi từ toluene CH3 COOH CH3 O2NNO2 O2NNO2 O2NNO2 [O] o HNO3 t H2SO4 -CO2 NO2 NO2 NO2 T.N.T • Nitrohĩa phenol: khơng cần H2SO4 OH OH OH NO HNO 2 3 + NO2 33 35%
33. V.2.2. Phản ứng sulfo hĩa • H của nhân thơm đượcthaybằng –SO3H •Tác nhân sulfo hĩa: H SO đđ, oleum, Cl-SO OH 2 4 2 SO3H 20 oC + H2SO4 + H2O benzenesulfonic acid + • Tác nhân ái điệntử cĩ thể là SO3 hay S O2OH - + 2 H2SO4 SO3 + HSO4 + H3O + 2 H2SO4 HOSO - 2 + HSO4 + H2O 34
34. Tính chấtcủa sulfonic acid: SO3H to + H2O + H2SO4 SO3H SO3Na + NaOH L + H2O ONa SO3H 300 oC + NaOH R + Na2SO3 H+ OH 35 Ỉ phương pháp ki điềuchế phenol
35. • Nhĩm SO3H dễ bị thay thế bởi nhĩm NO-2 OH OH OH SO3H O2N NO2 H SO 2 4 HNO3 SO3H NO2 picric acid * Điềuchế sulfanilic acid + - NH2 NH3 HSO4 NHSO3H NH2 H2SO4 to -H2O H SO3H sulfanilic acid 36
36. Sulfo hĩa naphthalene SO3H o H2SO4 80 C > 170 oC 170-180 oC SO3H 37
37. V.2.3. Phản ứng halogen hĩa X xt + HX + X2 • Xúc tác: AlCl3, FeBr3, ZnCl2 •Flor hĩa: mãnh liệt, đứtmạch Ỉ ít sử dụng •Iodo hĩa: thuậnnghịch 38
38. • Cơ chế phản ứng: δ+ δ− FeCl3 chậm + Cl - Cl Clδ+-Clδ− nhanh FeCl3 Cl Cl H - FeCl4 + + FeCl3 + HCl 39
39. • Để điều chế C6H5I: I + NO2 + H2O + I2 + HNO3 + + H + I2 + HNO3 I + NO2 + H2O • Tác nhân ái điện tử I+ tấn cơng nhân thơm theo cơ chế nh ư trên 40
40. •Halogen hĩa mạch nhánh của arene: • Nếu cĩ xúc tác & nhiệt độ thấp Ỉ phản ứng thế ái điệntử (SE ) • Nhiệt độ cao, ánh sáng hay peroxide: thế vào mạch nhánh (SR) CH3 CH2Cl CHCl2 CCl3 Cl Cl2 2 Cl2 o 130 oC 140-160 C >180 oC • Khả năng chlor hĩa SR: C bậc3 > C bậc2 > bậc1 41
41. V.2.4. Phản ứng alkyl hĩa Friedel-Crafts a. Alkyl hĩa với R-X, xúc tác Lewis acid (AlCl3, FeBr ) 3 R AlCl3 + R-Cl + HCl • Cơ chế: δ+ δ− AlCl3 chậm + R - Cl Rδ+-Clδ− nhanh AlCl3 R RH - AlCl4 + HCl + + AlCl3 42
42. b. Alkyl hĩa với alkene, xúc tác Lewis acid hay Bronsted acid (HF, H3 PO 4 ) H+ + R-CH=CH2 R-CH-CH3 • Carbocation tấn cơng nhân thơmtheocơ chế thế ái điệnt ử như trên, tạ othành H R C CH3 43
43. c. Alkyl hĩa với alcohol, xúc tác Lewis acid hay Bronsted acid (HF, H3 PO4 ) + H+ H + R-OH R-O R + H2O H • Carbocation tấn cơng nhân thơmtheocơ chế thế ái điệnt ử nh ư trên, tạoC 6H5-R 44
44. d. Các điểmcầnlưuý củaphản ứng alkyl hĩa Friedel-Crafts • C6H5-X khơng thể tạotácnhânáiđiệntử •Tốc độ phản ứng alkyl hĩa củaR-X: bậc1 < bậc2 < bậc3 < dẫnxuất benzyl hay allyl Ỉ carbocation càng bền, phản ứng càng dễ • Alkyl hĩa khơng dừng lại ở sảnphẩm mono- 45
45. • Carbocationluơncĩchuyểnvịởto cao: AlCl + + 3 CH -CH-CH CH3-CH2-CH2-Cl CH3-CH2-CH2 3 3 H H3CCHC 3 CH2-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-Cl + AlCl3 70% 30% • Alkyl hĩa phenol, khơng dùng AlCl3 (tạophức phốitrívới –OH), phải dùng H2SO4 , H3PO 4 làm xúc tác • Vịng thơm cĩ nhĩm thế hút điệntử mạnh hơn 46 halogen khơng tham gia phả n ứng akyl hĩa
46. • Sảnphẩmcĩthể bị đồng phân hĩa hay dị hĩa khi xúc tác d ư: CH3 CH3 Lewis acid to CH3 CH3 CH CH 2 3 CH2CH3 Lewis acid 2 + to CH2CH3 47
47. V.2.5. Phản ứng acyl hĩa Friedel-Crafts RC R-CO-Cl O (R-CO)2O Lewis acid a.Cơ chế: + - RCCl + AlCl3 R-C + AlCl4 O O O RC + _ O + AlCl3 R-C + [RCOOAlCl3] RC O O Tác nhân ái điệntử RC+=O tấn cơng nhân thơm 48 theo c ơ chế th ái điệntử nh ư trên
48. b. Đặc điểm quan trọng • Lượng xúc tác AlCl3 rất nhiều, do: - AlCl3 O O C C + R AlCl3 R HCl O C R 49
49. • Điềuchế alkyl benzene bậc1 hoặc mono- CH2CH2CH3 C O CH2CH2CH2CH3 CH CH CH COCl 3 2 2 Zn(Hg)/HCl AlCl3 • Khả năng phản ứng: RCOI > RCOBr > RCOCl > RCOF • HCOCl khơng bền Ỉ phải dùng CO/HCl/AlCl3 làm tác nhân acyl hĩa 50
50. • Nhĩm thế phảnhọat hĩa khơng thuậnlợicho phản ứ ng: O2N C O AlCl 3 AlCl3 O N O2N 2 + ClOC + COCl 51
51. V.3. Phản ứng thế ái nhân của vịng thơm(SN) • Vịng thơmgiàuđiệntử Ỉ SN của benzene hay dẫn xuấtrấtkhĩxảyra X Y - + Y- + X Cl OH 300 oC + KOH + KCl 280 atm 52 Khơng xảyra điềukiệnthường
52. •Trường hợp đặcbiệt: nhĩm thế thứ 2 hút điệntử mạnh & ở vị trí o-, p- Ỉ th ế ái nhân c ủa nhĩm thế 1 cĩ thể xãy ra + • Các nhĩm thế hút điệntử mạnh: -N ≡N, -NO2, -CN, - CHO, -COR •Ví dụ: Cl OH + Na2CO3 L NO2 NO2 53
53. NO2 NO 2 NO2 NO2 Cl OH OH NaOH NaOH o t t o NaNH2 CH3ONa t o N NOCH NNH2 NCl 3 • Cơ chế: thế ái nhân lưỡng phân tử - O O -O + O- O O- N N N chậm nhanh -Cl- - Cl OH HO Cl OH 54
54. • Các muối diazonium của arene cĩ khả năng cho ph ản ứ ng thế ái nhân đơn phân tử N+ NCl- + t o + N + Cl- chậm 2 nhanh Y- Y - - - Y : H2O, HOCH3, I , CN 55
55. V.4. Phản ứng oxy hĩa • Nhân thơmthường trơ với tác nhân oxy hĩa kể cả KMnO 4, K 2Cr2- O7 •Trong điềukiện nghiêm ngặt: O O / V2O5 O2/V2O5 2 HC COOH 450-500 oC 450-500 oC HC COOH O 56
56. • Nhánh alkyl củavịngthơmrấtdễ bị oxy hĩa bởi CrO3, K2Cr2O7/H2SO4, KMnO4/H2O, KMnO4/KOH Ỉ -COOH CH3 COOH KMnO4 o H2O, t NO 2 NO2 57
57. •Gốc alkyl mạch dài Ỉ cắtmạch, vẫntạo –COOH CH CH CH CH 2 2 2 3 COOH KMnO4 H2O • Nếu khơng cĩ H benzyl, khơng phản ứng: H3C CH3 C KMnO4 CH3 H2O 58