Giáo trình Hóa học hữu cơ - Đinh Văn Hùng

Nội dung text: Giáo trình Hóa học hữu cơ - Đinh Văn Hùng

1. Bộ giáo dục và đào tạo Tr−ờng Đại học nông nghiệp I - Hà Nội Đinh văn hùng - trần văn chiến Pgs.ts. Đinh văn hùng (Chủ biên) Giáo trình Hoá học hữu cơ Năm 2007 Giỏo trỡnh Hoỏ hữu cơ 1 1
2. Lời nói đầu Giáo trình “ hoá hữu cơ” này đ−ợc biên soạn theo đề c−ơng môn học chính thức dùng cho khối ngành Nông- Lâm- Ng− nghiệp do bộ môn hoá tr−ờng Đại học Nông nghiệp I chủ trì và đã đ−ợc hội đồng khối ngành thông qua. Giáo trình nhằm cung cấp cho sinh viên những kiến thức cơ bản về Hoá hữu cơ. Trọng tâm của giáo trình là cấu tạo và tính chất của các hợp chất hữu cơ, cấu tạo và tính chất của một số loại hợp chất tự nhiên có liên quan nhiều đến các môn học cơ sở và chuyên môn của khối ngành. Tuy nhiên, do thời l−ợng môn học rất ít (2 ĐVH), nên chúng tôi đã cải tiến ch−ơng mục sao cho gọn nhất. Cũng chính vì vậy không tránh khỏi sai sót khi biên soạn. chúng tôi rất mong nhận đ−ợc những ý kiến đóng góp của bạn đọc và đồng nghiệp để giáo trình đ−ợc hoàn thiện hơn cho lần tái bản sau. Hà Nội, 2007 Các tác giả 2
3. Ch−ơng I. Đại c−ơng X−a kia, ng−ời ta không phân biệt chất vô cơ và chất hữu cơ, mặc dù từ thời cổ đại ng−ời ta đã biết dùng và sản xuất một số chất hữu cơ nh− ng−ời ấn Độ đã biết lấy đ−ờng từ mía, biết lấy chàm từ cây chàm; ng−ời Ai Cập biết lấy tinh dầu thơm, cho lên men n−ớc ngọt thành r−ợu. Cũng chính vì vậy, khi đó ng−ời ta ch−a phân biệt hóa học vô cơ và hóa học hữu cơ. Sự phát triển của hóa học hữu cơ bắt đầu từ thế kỷ XVII, khi các hợp chất lấy từ cây cối và động vật đ−ợc đ−a vào nghiên cứu. Đến giữa thế kỷ XVIII, trên cơ sở phản ứng đốt cháy ng−ời ta đã xác định đ−ợc cacbon, hiđro, nitơ, oxi có trong các hợp chất tách từ động vật và thực vật, từ đó hóa học hữu cơ thực sự bắt đầu phát triển. Khái niệm hóa học hữu cơ do Beczeliuyt (Bezelius) đề xuất năm 1807. Ông cho rằng cơ thể sinh vật là x−ởng hóa học, ở đó có bộ phận riêng biệt sản xuất các sản phẩm quan trọng cho sự sống. Năm 1824 Vuele (Wohler) đã tổng hợp đ−ợc axit oxalic (H2C2O4) từ xianogen (C2N2) và năm 1828 ông cũng đã tổng hợp đ−ợc urê (H2N-CO-NH2) từ amoni xianat (H4NOCN). Tiếp sau đó hàng loạt các công trình mới đ−ợc công bố, kể cả các công trình tổng hợp các hợp chất hữu cơ không tách đ−ợc từ tự nhiên. Đến đầu thế kỷ XIX ng−ời ta đã khẳng định rằng cacbon là thành phần cơ bản không thể thiếu đ−ợc trong các hợp chất hữu cơ. Ng−ời ta đ−a ra định nghĩa: Hoá học hữu cơ là học thuyết về hoá học của các hợp chất của cacbon. Trên cơ sở nghiên cứu các đặc điểm cấu tạo chung của các hợp chất hữu cơ, Soolemme (Soorlemmer) và một số tác giả đã định nghĩa: Hoá học hữu cơ là ngành hoá học của hiđrocacbon và các dẫn xuất của chúng. Cho đến nay cả hai định nghĩa trên vẫn đ−ợc công nhận. Sự phát triển của hoá học hữu cơ không những có tác dụng trực tiếp đến các ngành kinh tế quốc dân có liên quan đến hoá học hữu cơ, mà còn ảnh h−ởng sâu sắc đến các ngành khoa học khác nh− sinh học, hoá sinh, y học, d−ợc học, nông nghiệp làm cho con ng−ời ngày càng làm chủ thiên nhiên và bắt thiên nhiên, điều khiển thiên nhiên phục vụ đời sống con ng−ời. Hoá học hữu cơ là hoá học về những hợp chất của cacbon. Đối t−ợng nghiên cứu của môn học này là các hiđrocacbon và các dẫn xuất của chúng. Đối t−ợng này đ−ợc khảo sát riêng là do một số nguyên nhân sau đây: - Số l−ợng các hợp chất hữu cơ rất lớn và tăng rất nhanh. Khoảng trên 10 triệu hợp chất hữu cơ đã đ−ợc biết. Trong đó có những hợp chất đóng vai trò vô cùng quan trọng đối với các quá trình hoạt động sống của cơ thể sinh vật nh− các hợp chất gluxit, các hợp chất protein, các axit nucleic, các vitamin, các hocmon - Vai trò to lớn và ứng dụng phong phú của hoá học hữu cơ trong đời sống hằng ngày và trong các ngành kinh tế quốc dân: Nhiên liệu và dầu nhờn, các loại nông d−ợc, thuốc chữa bệnh, các chất hoạt động bề mặt, các chất màu và phẩm nhuộm 3
4. - Đối với các ngành sinh học nói chung và các ngành Nông-Lâm-Ng− nói riêng, hoá học hữu cơ đ−ợc coi nh− là môn học cơ sở để nghiên cứu các quy luật và cơ chế của các quá trình chuyển hoá các chất trong cơ thể, từ đó có thể đề ra những biện pháp kỹ thuật thích hợp tác động làm tăng năng suất, chất l−ợng của cây trồng và vật nuôi. 1. Cấu tạo và đặc điểm của Cacbon Nh− trên đã nói, hoá học hữu cơ là ngành hoá học dành riêng cho nguyên tố cacbon. Số l−ợng các hợp chất hữu cơ rất nhiều và ngày càng đ−ợc tăng lên rất nhanh bởi những hợp chất mới tìm đ−ợc trong thế giới tự nhiên và bằng con đ−ờng tổng hợp trong các phòng thí nghiệm. Vấn đề đặt ra là tại sao nguyên tố cacbon lại có khả năng hình thành nhiều hợp chất đến nh− vậy? Muốn giải quyết vấn đề này tr−ớc hết chúng ta nghiên cứu cấu tạo và đặc điểm của nguyên tố cacbon. Cacbon là nguyên tố thuộc chu kì hai, phân nhóm chính nhóm bốn của bảng hệ thống tuần hoàn. Lớp vỏ điện tử của nó có 6 điện tử đ−ợc chia thành 2 lớp : lớp trong có 2 điện tử ( 1s2); lớp ngoài có 4 điện tử ( 2s22p2). ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 1s2 2s2 2p2 Các lớp điện tử s và p sẽ tạo nên những đám mây điện tử (obitan) khác nhau. Obitan s có dạng hình cầu. Các obitan p có dạng số 8 nổi. Các obitan p phân chia trong không gian theo 3 chiều px, py và pz. y y + x + x z z y y y + - x x x - + z + z - z Sự phân bố điện tử trên các obitan nh− vậy chính là cấu tạo của nguyên tử cacbon ở trạng thái cơ bản hay trạng thái tĩnh. ở trạng thái này, cacbon có 2 điện tử độc thân (2p2), do vậy ta có thể nghĩ rằng cacbon có hoá trị 2. 4
5. Thực tế thì trong các hợp chất hữu cơ, cacbon bao giờ cũng có hoá trị 4. Điều này có thể giải thích đ−ợc trên cơ sở thuyết l−ợng tử. Theo quan niệm của thuyết này, tr−ớc khi tạo thành các liên kết, d−ới tác dụng của năng l−ợng, một điện tử ở phân lớp 2s sẽ đ−ợc kích thích để chuyển lên phân lớp 2p : 1s2 2s2 2p2 → 1s2 2s1 2p3 Năng l−ợng cần thiết để dùng cho quá trình này gọi là năng l−ợng kích thích và nó sẽ đ−ợc bù lại sau khi hình thành liên kết. ở trạng thái kích thích, nguyên tử cacbon có 4 điện tử độc thân, vì thế cacbon có hoá trị 4. Bốn điện tử độc thân của cacbon đ−ợc phân bố ở hai trạng thái khác nhau về mặt năng l−ợng. Một điện tử 2s ở trạng thái năng l−ợng thấp hơn, khả năng đi vào liên kết khó hơn. Ba điện tử 2p tồn tại ở trạng thái năng l−ợng cao hơn, khả năng đi vào liên kết dễ dàng hơn. Do vậy, một trong bốn liên kết của cacbon tạo bởi điện tử 2s phải khác với ba liên kết còn lại tạo bởi các điện tử 2p. Tuy nhiên, trong thực tế hoá học hữu cơ lại khác. Ng−ời ta gặp các hợp chất hữu cơ, trong đó bốn liên kết của nguyên tử cacbon hoàn toàn giống nhau. Để giải thích vấn đề này ng−ời ta cho rằng, obitan 2s đã trộn lẫn với các obitan 2p để tạo thành các obitan mới có năng l−ợng và hình dạng không gian giống nhau. Đó là sự lai hoá (hay còn gọi là sự lai tạo) của các obitan. y x z Hình dạng của obitan lai hoá Trong các hợp chất hữu cơ, nguyên tử cacbon có thể tham gia vào ba trạng thái lai hoá khác nhau. Lai hoá sp3 hay lai hoá tứ diện : ở trạng thái này, một obitan 2s đã trộn lẫn với ba obitan 2p để đ−ợc bốn obitan lai hoá giống hệt nhau h−ớng về bốn đỉnh của một hình tứ diện đều. Trục của các obitan lai hoá tạo với nhau những góc bằng nhau và bằng 109028’ (góc hoá trị). Đây chính là góc hoá trị bền vững nhất của nguyên tử cacbon. Trạng thái lai hoá sp3 là cơ sở giải thích khái niệm của Lơ Ben và Van Hốp (1874) về thuyết tứ diện của nguyên tử cacbon. Trạng thái lai hoá sp3 gặp trong các hợp chất no, trong đó mối liên kết giữa nguyên tử cacbon với nguyên tử của nguyên tố khác hoặc với chính nguyên tử cacbon là những mối liên kết đơn (nối đơn). 5
6. Lai hoá sp2 hay lai hoá tam giác: ở trạng thái này, obitan 2s trộn lẫn với hai obitan 2p để tạo thành ba obitan lai hoá. Ba obitan lai hoá này nằm trên cùng một mặt phẳng và trục của chúng tạo với nhau những góc 1200. ở trạng thái lai hoá sp2 nguyên tử cacbon còn lại một điện tử 2p không tham gia vào sự lai hoá, trục của nó vuông góc với mặt phẳng chứa ba obitan lai hoá. Địên tử p này sẽ tham gia vào sự hình thành liên kết π cùng với các điện tử p của các nguyên tử cacbon bên cạnh. Trạng thái lai hoá sp2 th−ờng gặp trong các hợp chất chứa liên kết đôi (nối đôi). Lai hoá sp hay lai hoá đ−ờng thẳng : ở trạng thái này, obitan 2s trộn lẫn với một obitan 2p để đ−ợc hai obitan lai hoá giống hệt nhau. Hai obitan này cùng nằm trên một mặt phẳng và trục của chúng tạo với nhau góc 1800. ở trạng thái lai hoá sp, nguyên tử cacbon còn hai obitan p không tham gia vào sự lai hoá. Cũng giống nh− điện tử p ở trạng thái lai hoá sp2, các điện tử p này sẽ tham gia vào sự hình thành các liên kết π. Trạng thái lai hoá sp th−ờng gặp trong các hợp chất chứa liên kết ba (nối ba). D−ới đây mô tả hình dạng và sự phân bố đám mây điện tử ở các trạng thái lai hoá khác nhau. + + - - - - + + - -+ - + - + - + + + + Lai hoá sp3 Lai hoá sp2 Lai hoá sp Nh− vậy nguyên tử cacbon hoá trị bốn là viên gạch để xây dựng nên toàn bộ hoá hữu cơ cấu tạo. Trừ một vài ngoại lệ, ta có thể biểu diễn những hợp chất của cacbon bằng những công thức trong đó cacbon có bốn liên kết cộng hoá trị (bất kể là nguyên tử cacbon đó liên kết với nguyên tử cacbon hay nguyên tử của nguyên tố khác). Để biểu diễn công thức của các hợp chất hữu cơ, ngày nay ng−ời ta th−ờng dùng công thức cấu tạo, trong đó quy −ớc rằng một vạch nối liền các kí hiệu nguyên tử t−ợng tr−ng cho một liên kết đơn, hai vạch cho một liên kết đôi và ba vạch cho một liên kết ba. Cách hay đ−ợc dùng nhất là biểu diễn d−ới dạng công thức nửa cấu tạo. Cách này cho phép tiết kiệm chỗ và thời gian, nh−ng đồng thời cũng khá rõ ràng: CH4 CH3-CH3 CH2=CH2 CH≡CH metan etan etylen axetylen CH 2 CH H2C CH2 HC CH CH3 -CH2 -OH H2C CH2 HC CH CH2 CH xiclohexan benzen ancol etylic 6
7. CH3 OH CH3 -O -CH3 CH3 -C =O CH3 -C =O đimetyl ete axeton axit axetic Khác với các nguyên tố khác, ngoài khả năng có thể tham gia vào cả ba trạng thái lai hoá để sau đó hình thành nên các liên kết khác nhau, nguyên tố cacbon còn có những đặc điểm mà các nguyên tố khác không có đ−ợc để làm tăng khả năng hình thành các hợp chất khác nhau, làm cho số l−ợng các hợp chất hữu cơ rất lớn. Những đặc điểm đó là các nguyên tử cacbon có khả năng kết hợp với nhau để tạo thành mạch, trong đó liên kết cacbon- cacbon rất bền. Mạch cacbon có thể là mạch không phân nhánh (mạch thẳng), mạch phân nhánh hoặc mạch vòng. Những mạch đó có thể rất ngắn chỉ gồm vài nguyên tử cacbon nối với nhau, nh−ng cũng có thể rất dài, bao gồm hàng trăm, hàng ngàn nguyên tử: C - C - C - C - C - - C - C - C - C C - C - C mạch không phân nhánh mạch phân nhánh mạch vòng Khi tạo thành mạch, các nguyên tử cacbon liên kết với nhau. Các nguyên tử cacbon ở đầu mạch chỉ liên kết trực tiếp với một nguyên tử cacbon khác, các nguyên tử cacbon giữa mạch có thể liên kết với hai, ba hoặc bốn nguyên tử cacbon khác. Tuỳ thuộc số liên kết mà một nguyên tử cacbonầnò đó liên kết trực tiếp với các nguyên tử cacbon khác, ng−ời ta phân biệt thành cacbon bậc 1, cacbon bậc 2, cacbon bậc 3 hoặc cacbon bậc 4. Thí dụ, trong phân tử etan: CH3- CH3 hai nguyên tử cacbon đều là bậc 1, bởi vì mỗi nguyên tử cacbon trong đó chỉ đ−ợc liên kết trực tiếp với một nguyên tử cacbon khác. Trong phân tử propan: 1 2 3 CH3- CH2- CH3 các nguyên tử cacbon số 1 và số 3 là cacbon bậc 1 do chúng chỉ liên kết trực tiếp với một nguyên tử cacbon khác. Nguyên tử cacbon số 2 là cacbon bậc 2 vì nó liên kết trực tiếp với hai nguyên tử cacbon số 1 và số 3. Trong phân tử isobutan: 1 2 3 CH3- CH- CH3 CH3 nguyên tử cacbon số 2 là cacbon bậc 3 vì nó liên kết trực tiếp với ba nguyên tử cacbon khác. T−ơng tự nh− vậy chúng ta có thể dễ dàng nhận thấy, trong phân tử neopentan: CH3 CH3- C- CH3 CH3 nguyên tử cacbon số 2 là cacbon bậc 4. 7
8. Khả năng phản ứng của các nguyên tử liên kết với các nguyên tử cacbon có bậc khác nhau sẽ khác nhau. Vì vậy, việc nhận biết bậc của các nguyên tử cacbon cho phép phán đoán đ−ợc khả năng phản ứng của các phân tử hợp chất hữu cơ. Điều này sẽ đ−ợc chúng ta đề cập tới ở các ch−ơng sau. 2. liên kết hoá học trong các hợp chất hữu cơ Nguyên tử của các nguyên tố, trừ các khí trơ, đều có thể phản ứng với nhau để tạo nên phân tử, tức là liên kết với nhau để tạo nên các hợp chất. Nói một cách khác, các nguyên tử đều có khuynh h−ớng bão hoà lớp vỏ điện tử ngoài cùng để trở thành lớp vỏ điện tử bền vững (lớp vỏ của khí trơ). Có nhiều kiểu liên kết hoá học với những đặc điểm khác nhau: liên kết ion, liên kết cộng hoá trị, liên kết phối trí, liên kết hiđro, liên kết kim loại các loại liên kết này đều đã đ−ợc nghiên cứu trong môn cơ sở lí thuyết hoá học. Trong các loại liên kết trên, liên kết cộng hoá trị là phổ biến và quan trọng nhất đối với các hợp chất hữu cơ. Vì vậy chúng ta nhắc lại một số điểm cơ bản về loại liên kết này. 2.1. liên kết cộng hoá trị Liên kết hoá học thực hiện bằng những cặp điện tử dùng chung gọi là liên kết cộng hoá trị. Cặp điện tử dùng chung này tất nhiên phải có spin ng−ợc chiều nhau và khi đó nó thuộc về cả hai nguyên tử. Theo quan điểm hiện đại thì liên kết hoá học đ−ợc hình thành khi có sự xen phủ tối đa của hai obitan nguyên tử. Obitan xen phủ nhau nhận đ−ợc khi ấy gọi là obitan phân tử. Tuỳ theo kiểu xen phủ của các obitan nguyên tử, ng−ời ta phân biệt liên kết cộng hoá trị thành liên kết xicma (σ) và liên kết pi (π). a. Liên kết σ Liên kết σ là liên kết mà các obitan nguyên tử xen phủ nhau theo kiểu “nối đuôi”. Obitan phân tử bao quanh trục nối hai nhân nguyên tử. Liên kết σ có thể tạo bởi các obitan nguyên tử s với s, s với p, p với p hoặc sp3, sp2, sp với nhau. D−ới đây giới thiệu sơ đồ phân bố mật độ điện tử khi tạo thành liên kết σ giữa hiđro-hiđro, giữa cacbon-hiđro và giữa cacbon-cacbon. C C C H H H Liên kết σ giữa H-H, H-C, C-C 8
9. Vùng xen phủ của các obitan nguyên tử là cực đại, do vậy liên kết σ là loại liên kết bền vững. Liên kết σ có đối xứng trục, do vậy hai nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử có thể quay t−ơng đối tự do quanh trục đối xứng làm xuất hiện các cấu dạng khác nhau trong một số hợp chất hữu cơ. b. Liên kết π Liên kết π là liên kết mà các obitan nguyên tử xen phủ nhau theo kiểu “cạnh s−ờn”. Obitan phân tử đối xứng nhau qua mặt phẳng nút (mặt phẳng chứa trục nối hai nhân nguyên tử và vuông góc với trục của obitan nguyên tử). Liên kết π chỉ tạo thành giữa hai obitan p với nhau, p với d hoặc d với d. Hình d−ới dây là sơ đồ phân bố mật độ điện tử của liên kết π tạo bởi các obitan nguyên tử p. + + + CC C C - - - Sự phân bố mật độ điện tử của liên kết π Các obitan nguyên tử xen phủ nhau ít, do vậy các liên kết π th−ờng kém bền, dễ bị phá vỡ để tham gia trong các phản ứng hoá học. Liên kết π không có đối xứng trục, do vậy các nhóm thế không có khả năng quay tự do xung quanh trục đối xứng. Đây chính là nguyên nhân làm xuất hiện đồng phân hình học cis- trans trong các hợp chất có nối đôi C=C. Trong các hợp chất hữu cơ, liên kết π đ−ợc thực hiện giữa hai nguyên tử cacbon với nhau nh− trong các hợp chất hữu cơ ch−a no chứa liên kết đôi và liên kết ba: C = C C = C giữa cacbon và nguyên tử của nguyên tố khác nh− oxi, nitơ C = O C = NHC = N Tr−ờng hợp các liên kết π hình thành giữa hai nguyên tử của hai nguyên tố có độ âm điện chênh lệch nhau thì nó sẽ bị phân cực. 9
10. Thí dụ: δ+ δ− C = O ở những hợp chất có liên kết đôi liên hợp, chẳng hạn nh− trong phân tử butađien (CH2=CH- CH=CH2), các điện tử π linh động, chúng th−ờng đ−ợc giải toả trên toàn bộ mạch liên hợp làm cho các hợp chất thuộc loại này th−ờng có những tính chất đặc biệt so với các hợp chất chứa nối đôi bình th−ờng. c. Một số đặc điểm của liên kết cộng hoá trị Liên kết cộng hoá trị có một số đặc tính khác với những loại liên kết khác: - Độ dài liên kết Bằng thực nghiệm ng−ời ta đã xác định đ−ợc rằng, khoảng cách giữa hai hạt nhân nguyên tử trong liên kết cộng hoá trị là một đại l−ợng không đổi. Khoảng cách đó đ−ợc gọi là độ dài liên kết. Độ dài liên kết th−ờng đ−ợc kí hiệu là d, đơn vị tính bằng angxtron (A0) hay nanomet (nm) (1nm = 10A0; 1A0 = 10-8cm). Độ dài liên kết không phải là tổng bán kính của hai nguyên tử, mà là tổng bán kính cộng hoá trị của hai nguyên tử liên kết với nhau. Biết bán kính cộng hoá trị của nguyên tử ta có thể tính đ−ợc một cách gần đúng độ dài liên kết. Thí dụ, bán kính của nguyên tử hiđro là 0,54A0, bán kính cộng hoá trị của nó là 0,37A0, thì 0 0 0 0 0 0 độ dài liên kết H-H là 0,37A +0,37A = 0,74A , chứ không phải là 0,54A + 0,54A = 1,08A . Nh− vậy khi tạo thành phân tử hiđro đã có sự xen phủ nhau giữa hai obitan 1s của hai nguyên tử hiđro. Các công trình nghiên cứu đã chứng tỏ rằng, sự xen phủ giữa hai nguyên tử càng nhiều, độ dài liên kết càng ngắn, liên kết càng bền, càng khó bị phá vỡ. Song, độ dài liên kết không phải là đại l−ợng cơ bản để đánh giá sự bền vững của một liên kết hoá học. - Độ phân cực của liên kết Trong liên kết cộng hoá trị, nếu obitan phân tử có cấu tạo cân đối, nghĩa là mật độ điện tử của obitan phân tử phân bố đều giữa hai hạt nhân, trọng tâm điện tích d−ơng và âm trùng nhau thì liên kết là không phân cực. Liên kết cộng hoá trị không phân cực chỉ tạo thành giữa hai nguyên tử của cùng một nguyên tố. Thí dụ, liên kết H- H trong phân tử H2, liên kết Cl- Cl trong phân tử Cl2, liên kết C- C trong phân tử CH3- CH3 và CCl3- CCl3 là những liên kết cộng hoá trị không phân cực. Trong tr−ờng hợp nếu obitan phân tử có cấu tạo không cân đối, nghĩa là mật độ điện tử của obitan phân tử lệch về phía một trong hai nguyên tử thì liên kết cộng hoá trị đó là phân cực. 10
11. Liên kết cộng hoá trị phân cực tạo thành do các nguyên tử có độ âm điện khác nhau liên kết với nhau. Khi ấy, mật độ điện tử của obitan phân tử sẽ lệch về phía nguyên tử nào có độ âm điện lớn hơn, làm cho nguyên tử đó giàu điện tử hơn, tức nó mang một phần điện tích âm (kí hiệu δ-). Ng−ợc lại, nguyên tử kia nghèo điện tử hơn, mang một phần điện tích d−ơng (kí hiệu δ+). Nh− vậy, trọng tâm điện tích d−ơng và âm không trùng nhau, mà cách nhau một khoảng l nào đó. Thí dụ, trong liên kết C- F, flo có độ âm điện là 4, còn của cacbon là 2,5, nghĩa là flo có độ âm điện lớn hơn, liên kết C- F bị phân cực về phía nguyên tử flo, flo mang một phần điện tích âm, còn cacbon mang một phần điện tích d−ơng: Để đặc tr−ng cho liên kết cộng hoá trị phân cực ng−ời ta dùng đại l−ợng mômen l−ỡng cực, kí hiệu là muy (à). Mômen đ−ợc tính bằng công thức: à = e.l e là điện tích điện tử l là độ dài l−ỡng cực (khoảng cách gi−ã các trọng tâm điện tích d−ơng và âm) Đơn vị của mômen l−ỡng cực là đơbai (D) hay culong.met (C.m), 1C.m = 3.1029 D. Thí dụ, mômen l−ỡng cực à của một vài liên kết nh− sau: àC- C = 0, àC- H = 0,4D, àC- N=1,2D, àC- O =1,6D, àC- Cl =2,3D. Mômen l−ỡng cực đặc tr−ng cho độ phân cực của liên kết cộng hoá trị. Liên kết không phân cực có à = 0, liên kết phân cực có à ≠ 0. Mômen l−ỡng cực càng lớn liên kết càng phân cực và ng−ợc lại. Nói chung, liên kết càng phân cực, càng kém bền, càng dễ bị phá vỡ trong quá trình tham gia phản ứng. Song, cũng có khá nhiều tr−ờng hợp ngoại lệ. Trong những tr−ờng hợp đó, ng−ời ta phải xét tới độ “khả phân cực” của liên kết hay đúng hơn là xét tới năng l−ợng liên kết. Độ phân cực của liên kết quyết định tr−ớc hết bởi độ âm điện của các nguyên tử liên kết với nhau. Hai nguyên tử có độ âm điện chênh lệch nhau càng lớn liên kết với nhau thì liên kết ấy càng phân cực và ng−ợc lại. Cần chú ý thêm rằng, đại l−ợng mômen l−ỡng cực không phải là đại l−ợng cố định mà nó thay đổi do ảnh h−ởng của các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử trong phân tử, ảnh h−ởng của môi tr−ờng. Độ phân cực của liên kết C- H còn phụ thuộc vào trạng thái lai hoá của nguyên tử cacbon. 3 2 Thí du, à Csp -H =0,307D (metan), à Csp -H =0,629D (etylen), à Csp-H =0,754D (axetilen) 2.2. Năng l−ợng liên kết Trong quá trình hình thành phân tử các chất từ các nguyên tử tự do có sự giải phóng năng l−ợng. Năng l−ợng đó gọi là năng l−ợng nguyên tử và đ−ợc tính bằng Kcal/mol. Vậy năng l−ợng nguyên tử hình thành phân tử là năng l−ợng giải phóng ra khi hình thành một phân tử gam chất từ các nguyên tử tự do ở điều kiện tiêu chuẩn. 11
12. Thí dụ, khi tạo thành một phân tử gam HCl từ các nguyên tử tự do H và Cl giải phóng ra một năng l−ợng 102 Kcal/mol, nên năng l−ợng nguyên tử hình thành phân tử bằng 102 Kcal/mol. Đối với phân tử hai nguyên tử thì năng l−ợng nguyên tử hình thành phân tử cũng chính là năng l−ợng liên kết. Vậy năng l−ợng liên kết chính là năng l−ợng cần thiết để phá vỡ liên kết đó. Năng l−ợng liên kết càng nhỏ, liên kết càng kém bền, càng dễ bị phá vỡ và ng−ợc lại. Đối với phân tử nhiều nguyên tử nh− CH4, C2H6 ng−ời ta dùng khái niệm năng l−ợng liên kết trung bình bởi vì trong phân tử nhiều nguyên tử dù rằng gồm những liên kết giống nhau, các liên kết đó vẫn có năng l−ợng liên kết khác nhau tuỳ theo thứ tự hình thành tr−ớc hoặc sau. Thí dụ, trong phân tử metan (CH4) có 4 liên kết C-H. Liên kết thứ nhất có năng l−ợng 102 Kcal/mol, liên kết thứ hai là 83 Kcal/mol, liên kết thứ ba là 128 Kcal/mol, liên kết thứ t− là 80 Kcal/mol. Do vậy năng l−ợng nguyên tử hình thành phân tử CH4 là 102 + 83 + 128 + 80 = 393 Kcal/mol. Năng l−ợng liên kết trung bình của liên kết C- H là 393:4 = 98,25 Kcal/mol. 3. Phân loại các hợp chất hữu cơ và phản ứng hữu cơ 3.1.Phân loại các hợp chất hữu cơ Theo cách phân loại phổ biến nhất, các hợp chất hữu cơ đ−ợc phân thành dãy các hợp chất không vòng và dãy các hợp chất vòng. Mỗi dãy lại đ−ợc phân chia thành những nhóm và những phân nhóm nhỏ hơn, mà ta có thể hình dung bằng sơ đồ tóm tắt sau đây: Các hợp chất hữu cơ Các hợp chất không vòng Các hợp chất vòng No Không no Các hợp chất Các hợp chất đồng vòng dị vòng Các hợp chất Các hợp chất Dị vòng Dị vòng vòng không thơm vòng thơm không thơm thơm No Không no No Không no Hệ thống phân loại trên đây lấy hiđrocacbon hoặc hợp chất dị vòng đơn giản nhất làm hợp chất cơ sở. Nếu ta thay thế nguyên tử hiđro của hợp chất cơ sở đó bằng một nguyên tử hoặc nhóm Trường Đại học Nụng nghiệp Hà Nội - - Giỏo trỡnh Hoỏ12 hữu cơ 12
13. nguyên tử khác ta sẽ đ−ợc các hợp chất có nhóm định chức. Mỗi nhóm định chức này lại đ−ợc chia thành các phân nhóm theo mạch không vòng, mạch vòng 3.2. Phân loại các phản ứng hữu cơ Các phản ứng hữu cơ đ−ợc phân loại theo nhiều cách khác nhau: Theo đặc điểm của sự biến đổi liên kết, theo đặc điểm của tác nhân phản ứng, theo số l−ợng các tiểu phân tham gia vào giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng, theo h−ớng của phản ứng hoặc phối hợp tất cả các cách phân loại nói trên. a. Phân loại theo đặc điểm của sự biến đổi liên kết Các phản ứng hữu cơ thông th−ờng xẩy ra bằng cách làm đứt liên kết cộng hoá trị cũ và tạo thành liên kết cộng hoá trị mới. Một liên kết cộng hoá trị có thể bị đứt theo hai cách khác nhau. Theo cách thứ nhất, sau khi liên kết cộng hoá trị bị đứt mỗi nguyên tử đem theo nó một electron của đôi electron liên kết. Khi đó trong môi tr−ờng phản ứng xuất hiện những gốc tự do hay nguyên tử hoạt động. R : X R. + X. Hay R X R. + X. Cách đứt nh− vậy đ−ợc gọi là đứt đối xứng hay đồng li và phản ứng t−ơng ứng đ−ợc gọi là phản ứng đồng li hay phản ứng gốc tự do. Theo cách thứ hai, sau khi liên kết cộng hoá trị bị đứt thì đôi electron liên kết ở lại một nguyên tử, còn nguyên tử kia không đem theo electron liên kết nào. R : X R + X R X R + X Hay Đó chính là cách đứt không đối xứng hay dị li và phản ứng xảy ra trong tr−ờng hợp này là phản ứng dị li hay phản ứng ion. b. Phân loại theo đặc điểm của tác nhân phản ứng Những tác nhân phản ứng (Y-) là các anion, các phân tử trung hoà trong đó có nguyên tử còn cặp electron tự do có thể cho đi một cách dễ dàng, một số phân tử có chứa electron π có ái lực mạnh đối với trung tâm mang điện tích d−ơng. r y ; c y 13
14. Những tác nhân nh− vậy đ−ợc gọi là các tác nhân nucleophin (tác nhân ái nhân). Phản ứng xảy ra với sự tham gia của các tác nhân nucleophin gọi là phản ứng nucleophin. Các tác nhân là những ion d−ơng, những phân tử có chứa nguyên tử không có bát tử đầy đủ (axit liuyt), các l−ỡng cực hoặc phân tử bị phân cực d−ới ảnh h−ởng của môi tr−ờng phản ứng th−ờng có ái lực đối với trung tâm mang điện tích âm. x z ; c z Đó là các tác nhân electrophin (tác nhân ái điện tử). Phản ứng xảy ra với sự tham gia của tác nhân electrôphin đ−ợc gọi là phản ứng electrophin. c. Phân loại theo h−ớng của phản ứng Theo cách này ng−ời ta chia các phản ứng hữu cơ thành phản ứng thế, phản ứng cộng hợp và phản ứng tách. Phản ứng thế (kí hiệu là S) là phản ứng trong đó một nguyên tử hay một nhóm nguyên tử trong phân tử này đ−ợc thay thế bằng một nguyên tử hay một nhóm nguyên tử khác. Thí dụ, phản ứng: askt CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl ở đây một nguyên tử hiđro trong phân tử metan đã đ−ợc thay thế bằng nguyên tử clo. Phản ứng cộng hợp (kí hiệu là A) là phản ứng trong đó hai hay nhiều phân tử kết hợp với nhau để tạo thành phân tử mới. Thí dụ, phản ứng cộng hợp phân tử hiđro vào phân tử etylen để tạo thành etan. Ni H2C = CH2 + H2 CH3-CH3 Phản ứng tách (kí hiệu là E) là phản ứng trong đó một phân tử bị loại đi một số nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử để tạo thành hợp chất mới có nối kép. Thí dụ, phản ứng loại n−ớc của ancol etylic để tạo thành etylen. H2SO4đ CH3-CH2-OH CH2=CH2 + H2O Trong các loại phản ứng nói trên, tùy thuộc vào đặc điểm của tác nhân phản ứng chúng còn có thể đ−ợc phân chia chi tiết và cụ thể hơn. Chẳng hạn, phản ứng thế có thể gồm phản ứng thế gốc (SR), phản ứng thế electrophin (SE), phản ứng thế nucleophin (SN). 14
15. Cần chú ý thêm rằng, trong quá trính phản ứng của cả ba loại phản ứng trên đều có thể xảy ra sự đổi chỗ một nguyên tử hay một nhóm nguyên tử trong phân tử đ−ợc gọi là “sự chuyển vị”. Sự chuyển vị cũng có thể đ−ợc coi là loại phản ứng thứ t−. d. Phân loại theo số l−ợng tiểu phân tham gia vào giai đoạn quyết định vận tốc của phản ứng Theo cách phân loại này ta phân biệt thành phản ứng đơn phân tử, phản ứng l−ỡng phân tử, phản ứng tam phân tử và phản ứng đa phân tử. 4. Cơ chế phản ứng Cơ chế phản ứng là con đ−ờng chi tiết mà phản ứng diễn ra từ chất đầu đến chất cuối qua các hợp chất trung gian và trạng thái chuyển tiếp. Hợp chất trung gian (hay sản phẩm trung gian) là các gốc tự do hay các ion ứng với các cực tiểu năng l−ợng, còn trạng thái chuyển tiếp (hay phức hoạt động) là trạng thái có năng l−ợng cực đại của hệ phân tử tr−ớc khi phản ứng. Thí dụ: - δ- δ- - HO + CH3B r HO CH3 Br HO- CH3 + Br Chất đầu trạng thái chuyển tiếp chất cuối TTCT1 TTCT E E TTCT2 E E2 HCTG E1 Chất đầu Chất đầu ∆H ∆H Chất cuối Chất cuối Tiến trình phản ứng Tiến trình phản ứng E là năng l−ợng hoạt hóa, ∆H là hiệu ứng nhiệt của phản ứng trong điều kiện đẳng áp. Phản ứng xảy ra khi ∆H< 0. 5. Cấu trúc phân tử hợp chất hữu cơ Trong hoá học hữu cơ ta th−ờng gặp nhiều hợp chất khác nhau về tính chất, song lại có cùng một công thức phân tử. Hiện t−ợng một công thức phân tử ứng với hai hoặc nhiều hợp chất khác nhau đ−ợc gọi là hiện t−ợng đồng phân. Hiện t−ợng đồng phân đã đ−ợc giải thích trên cơ sở thuyết cấu tạo hoá học của nhà bác học Nga A. M. Butlêrôp. Do có hiện t−ợng đồng phân mà số l−ợng các các hợp chất hữu cơ đ−ợc tìm thấy tăng lên gấp bội. Có hiện t−ợng đồng phân là do các chất có cấu trúc khác nhau. 15
16. Ng−ời ta đã biết rất nhiều loại đồng phân khác nhau, nh−ng chung quy lại dựa vào các đặc điểm về cấu trúc ta có thể phân chúng thành hai loại chính, đó là đồng phân cấu tạo (đồng phân mặt phẳng) và đồng phân không gian (đồng phân lập thể). 5.1. Đồng phân cấu tạo Các đồng phân cấu tạo phân biệt nhau về trật tự sắp xếp của các nguyên tử trong phân tử hoặc về loại liên kết giữa các nguyên tử, tức là phân biệt nhau về mặt cấu tạo. Sau đây là một số đồng phân cấu tạo chủ yếu. a. Đồng phân mạch cacbon Các đồng phân loại này phân biệt nhau về cách sắp xếp các nguyên tử cacbon trong mạch. Thí dụ, n-pentan; isopentan và neopentan đều có công thức phân tử là C5H12, nh−ng có cấu tạo mạch cacbon khác nhau: CH3 CH3 CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3-CH-CH2-CH3 CH3-C-CH3 CH3 n-pentan isopentan neopentan Số đồng phân mạch cacbon tăng lên rất nhanh theo số nguyên tử cacbon có trong phân tử. Thí dụ, butan C4H10 có 2 đồng phân, heptan C7H16 có 9 đồng phân, đecan C10H22 có 159 đồng phân, triđecan C13H28 có 803 đồng phân, tricontan C30H62 có 411846763 đồng phân b. Đồng phân nhóm định chức Các đồng phân nhóm định chức có cùng thành phần phân tử, nh−ng khác nhau về nhóm định chức. Thí dụ: CH3-CH2-C-H và CH3-C-CH3 O O anđehit propionic axeton Hai chất này cùng có thành phần phân tử C3H6O, nh−ng có nhóm định chức khác nhau. Nhóm định chức của anđehit propionic là -CH=O, còn của axeton là >C=O. Anđehit propionic có điểm sôi ở 500C, tham gia đ−ợc phản ứng tráng bạc và phản ứng với thuốc thử Phêlinh. Axeton sôi ở 400C, không tham gia đ−ợc phản ứng tráng bạc cũng nh− phản ứng với thuốc thử Phêlinh. c. Đồng phân vị trí nhóm định chức Các đồng phân loại này có cùng thành phần phân tử, cùng nhóm định chức, nh−ng phân biệt nhau về vị trí của nhóm định chức trong mạch cacbon. Thí dụ: CH3-CH2-CH2-OH CH3-CH-CH3 OH Trường Đại học Nụng nghiệp Hà Nội - - Giỏo trỡnh Hoỏ16 hữu cơ 16
17. propan-1-ol propan-2-ol Hai đồng phân này có cùng thành phần phân tử C3H8O, cùng nhóm định chức r−ợu (nhóm - OH), nh−ng vị trí của nhóm -OH trong mạch cacbon khác nhau. d. Đồng phân liên kết Các đồng phân này phân biệt nhau về loại liên kết giữa các nguyên tử cacbon. Thí dụ, buten-2 và xiclôbutan. H2C CH2 CH3-CH=CH-CH3 H2C CH2 But-2-en xiclobutan Trong phân tử hai đồng phân này các nguyên tử cacbon liên kết với nhau theo các cách khác nhau. Ngoài bốn loại đồng phân cấu tạo chính trên đây, hiện t−ợng hỗ biến hay hiện t−ợng tautome là hiện t−ợng tự chuyển hoá qua lại giữa hai dạng đồng phân không bền cũng đ−ợc xếp vào một loại của đồng phân cầu tạo. Thí dụ, hai dạng cấu tạo tồn tại trong dung dịch của axetamit: CH3-C-NH2 CH3-C=NH O OH (dạng amit) (dạng imit) 5.2. Đồng phân không gian Các đồng phân không gian có cùng thành phần phân tử, cùng một cấu tạo, nh−ng khác nhau về sự phân bố không gian của các nguyên tử hoặc các nhóm nguyên tử trong phân tử. Hai loại đồng phân không gian chính là đồng phân hình học và đồng phân quang học. ở hai loại này các chất đồng phân phân biệt nhau về “cấu hình”, tức là sự phân biệt trong không gian của các nguyên tử hay các nhóm nguyên tử xung quanh phần “cứng nhắc” hoặc phần “không trùng với ảnh” của phân tử. Ngoài ra, các đồng phân cấu dạng cũng có thể đ−ợc coi là loại đồng phân không gian thứ ba. Tất cả các loại đồng phân không gian này nhiều khi xuất hiện xen kẽ nhau. a. Đồng phân hình học Nếu có hai nguyên tử nối với nhau bằng một liên kết cộng hoá trị “cứng nhắc”, nghĩa là không có sự quay của hai phần phân tử quanh trục nối của hai nguyên tử này thì hai nhóm thế nối với chúng có thể có những cách phân bố không gian khác nhau: Nếu chúng ở cùng phía đối với nhau ta gọi là đồng phân cis, khác phía là đồng phân trans. Dựa trên cơ sở đó, đồng phân hình học th−ờng có ở các hợp chất có nối đôi cacbon-cacbon, nối đôi giữa cacbon và một số dị tố nào đó hoặc giữa các dị tố với nhau và ở các hợp chất mạch vòng. Đó là những phần cứng nhắc, làm cho các nhóm thế nối với chúng không có khả năng quay tự do. Sau đây là một số thí dụ: Trường Đại học Nụng nghiệp Hà Nội - - Giỏo trỡnh Hoỏ17 hữu cơ 17
18. h h h cooh c C c C hooc hooc cooh h axit maleic (cis) axit fumaric (trans) h h h ch3 c C c C hooc ch hooc 3 h axit iso crotonic (cis) axit crotonic (trans) r1 r2 r1 r2 C6H5 C6H5 C6H5 C C N N N N n n C6H5 ho oh oxim azobenzen ch3 ch3 ch3 ch3 cis-1,2-đimetylxiclopropan trans-1,2-đimetyl xiclopropan Các đồng phân hình học khác nhau rõ rệt về tính chất vật lí và hoá học. Để phân biệt các đồng phân dạng cis và dạng trans ng−ời ta có thể căn cứ vào: - Mômen l−ỡng cực: mômen l−ỡng cực của đồng phân dạng cis luôn luôn lớn hơn mômen l−ỡng cực của dạng trans. Thí dụ, phân tử 1,2-đicloeten: H Cl H Cl C C C C H Cl HCl trans-1,2-đicloeten cis-1,2-đicloeten à = 0 à = 1,89D 18
19. - Nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, tỉ khối khác nhau. Chẳng hạn, cis-1,2-đicloeten sôi ở 60,80C, tỉ trọng là 1,283, còn trans- 1,2-đicloeten sôi ở 47,90C và tỉ trọng là 1,256. - Khả năng tham gia phản ứng hoá học của đồng phân dạng cis th−ờng mạnh hơn đồng phân dạng trans. Thí dụ, axit maleic (dạng cis) dễ dàng tham gia phản ứng loại n−ớc để tạo thành anhiđrit maleic. H O H O C C C =OH C = O + H O C C= OH C C= 2 H O H O trong khi đó dạng trans (axit fumaric) không thể tham gia phản ứng này. b. Đồng phân quang học Điều kiện cần và đủ để xuất hiện đồng phân quang học ở các hợp chất hữu cơ là phân tử của chúng phải có các trung tâm bất đối xứng. Trung tâm bất đối xứng phổ biến nhất đối với các hợp chất hữu cơ là nguyên tử cacbon bất đối, tức là nguyên tử cacbon mà bốn hoá trị của nó đ−ợc liên kết với bốn nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử hoàn toàn khác nhau. Thí dụ: Trong phân tử axit lactic: H CH3 C COOH OH Nguyên tử C2 đ−ợc liên kết với các nguyên tử và nhóm nguyên tử -H, -OH, -CH3, -COOH hoàn toàn khác nhau, do vậy C2 là nguyên tử cacbon bất đối. Ng−ời ta kí hiệu nguyên tử cacbon bất đối là C*. Những phân tử hợp chất hữu cơ có chứa nguyên tử cacbon bất đối có thể tồn tại ở những cấu hình không gian khác nhau và để biểu diễn chúng ng−ời ta có thể dùng các kiểu mô hình hoặc công thức khác nhau, phổ biến nhất là các mô hình tứ diện, mô hình quả cầu và đặc biệt là công thức chiếu Fisơ (Fisher) Phân tử axit lactic trên đây có hai cấu hình không gian đối xứng nhau qua mặt phẳng g−ơng. 19
20. cooh cooh oh ho h h ch3 ch 3 (a) cooh cooh C C ho h h oh ch 3 ( ch3 ho b) cooh cooh ho h h oh ch ch3 3 (c) Cấu hình không gian của axit lactic a) Mô hình tứ diện b) Mô hình khối cầu và thanh nối c) Công thức chiếu Fisơ Hai cấu hình này trông chúng rất giống nhau, song không bao giờ có thể trùng khít lên nhau đ−ợc, mà chúng luôn luôn đối xứng nhau nh− vật và ảnh trong g−ơng, nh− bàn tay trái và bàn tay phải, nh− hai chiếc giầy của một đôi Khi ở trạng thái lỏng, khí hoặc trong dung dịch chúng đều có khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực. Góc quay đối với cả hai dạng đều bằng nhau về giá trị tuyệt đối, nh−ng h−ớng quay thì đối lập nhau. Ng−ời ta gọi đó là những đồng phân quang học. Vậy, đồng phân quang học là những chất có cùng thành phần phân tử, có cùng cấu tạo, nh−ng có cấu hình không gian khác nhau do đó có khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực khác nhau. 20
21. Ngoài nguyên tử cacbon, còn một số nguyên tử khác nh− nitơ, photpho, silic cũng có thể đóng vai trò trung tâm bất đối xứng. Chẳng hạn, ng−ời ta đã phân lập đ−ợc các muối amoni, các hợp chất silic và các photphin quang hoạt của các hợp chất sau đây: ch3 (ch3)2ch ; c h si ch3 6 5 p (ch3)2chch2 n ch2ch3.cl ; h ch n-c3h7 3 c6h5 Tính quang hoạt còn đ−ợc tìm thấy ở cả một số tr−ờng hợp phân tử không trùng với ảnh mà không có các trung tâm bất đối xứng. Thí dụ: axit 6,6’- đinitro điphenic NO2 COOH COOH NO2 NO NO2 2 COOH COOH Hai đồng phân quang học có trị số tuyệt đối của góc quay cực bằng nhau nh−ng khác dấu đ−ợc gọi là hai chất nghịch quang và chúng tạo thành một cặp nghịch quang. Trong tự nhiên và trong các phản ứng tổng hợp nhiều khi ng−ời ta nhận đ−ợc các đồng phân đối quang cùng với nhau. Một tập hợp gồm các l−ợng bằng nhau của các đồng phân quay phải và đồng phân quay trái gọi là biến thể raxemic. ở trạng thái rắn ta còn phân biệt hỗn hợp raxemic và hợp chất raxemic. Hỗn hợp raxemic là một hỗn hợp với l−ợng bằng nhau các tinh thể của dạng quay phải và dạng quay trái, khi hình thành tinh thể từ một dung dịch biến thể raxemic thì các dạng này kết tinh riêng rẽ. Trái lại, khi hình thành hợp chất raxemic thì các phân tử nghịch quang kết hợp từng đôi một thành tế bào cơ bản của tinh thể, trong tế bào này luôn có một l−ợng bằng nhau của các đồng phân quay phải và quay trái. Trong tr−ờng hợp phân tử có nhiều trung tâm bất đối xứng thì số đồng phân quang học tăng lên rất nhanh. Chẳng hạn, với phân tử có n nguyên tử cacbon bất đối khác nhau thì số đồng phân quang học là 2n, số cặp nghịch quang và số biến thể raxemic sẽ là 2n-1. Tuy nhiên, nếu có những trung tâm bất đối xứng giống nhau trong phân tử thì số đồng phân quang học, cũng nh− số cặp nghịch quang và số biến thể raxemic sẽ ít hơn so với cách tính trên. Thí dụ, phân tử α, β-đihiđroxibutyric. ch3-choh-choh-cooh Trường Đại học Nụng nghiệp Hà Nội - - Giỏo trỡnh Hoỏ21 hữu cơ 21
22. Trong phân tử của nó có hai nguyên tử cacbon bất đối, do vậy sẽ có 4 đồng phân quang học, tạo thành hai cặp nghịch quang và hai biến thể raxemic. Công thức chiếu Fisơ của các đồng phân quang học đó nh− sau: cooh cooh cooh cooh h h h oh ho h oh ho h oh ho h ho h h oh ch ch3 ch3 ch3 3 Căn cứ vào cấu hình, các chất hoạt quang có thể đ−ợc chia thành hai dãy lớn: Dãy D và dãy L. Đó là những kí hiệu dùng để chỉ cấu hình của phân tử chất hoạt quang. Căn cứ để xếp một chất hoạt quang nào đó vào dãy D hay dãy L là các cấu hình chuẩn của phân tử glixeranđehit. Phân tử glixeranđehit có một C*, do đó có hai cấu hình không gian khác nhau, ứng với hai đồng phân quang học. cho cho h oh ho h ch2-OH ch2-OH D(+)glixeranđehit L(-)glixeranđehit Những chất hoạt quang có 1 C*, nếu sự sắp xếp H và OH quanh nguyên tử C* giống sự sắp xếp của D-glixeranđehit thì chất đó thuộc dãy D, nếu sự sắp xếp đó giống L-glixeranđehit thì thuộc dãy L. Thí dụ: cooh cooh h oh ho h ch3 ch3 axit d(-)lactic axit l(+)lactic Đối với những chất có nhiều nguyên tử C* ng−ời ta cũng xếp t−ơng tự, nh−ng phải căn cứ vào cấu hình của nguyên tử C* xa nhóm chức, trong đó nguyên tử cacbon có chỉ số oxi hoá cao nhất. 22
23. Thí dụ: cho cho h oh ho h ho h h oh h oh ho h h oh ho h ch2oh ch2oh D(+) glucozơ L(-) glucozơ Dấu (+), (-) trong các công thức chiếu là dùng để chỉ chiều quay của mặt phẳng ánh sáng phân cực. Trong các hợp chất khác, nhóm chuẩn có thể là SH, NH2, X, CH3. Hiện t−ợng quang hoạt rất phổ biến trong các hợp chất hữu cơ, đặc biệt trong các hợp chất tự nhiên và có ý nghĩa sinh học rất lớn. Trong tự nhiên, có nhiều chất (gluxit, axit amin, protein, ankaloit ) là những chất quang hoạt. c. Cấu dạng Khái niệm các cấu dạng hay còn gọi là các hình thể của một phân tử dùng để chỉ các dạng cấu trúc không gian của nó chỉ phân biệt nhau do quay quanh một liên kết đơn và không thể đ−a về trùng khít lên nhau. Chẳng hạn, ở phân tử etan, hai nhóm metyl có thể quay quanh trục liên kết cacbon-cacbon và do đó phân tử có thể có vô số cấu dạng khác nhau, trong đó hai cấu dạng điển hình là cấu dạng che khuất và cấu dạng xen kẽ. Để biểu diễn các cấu dạng ng−ời ta dùng công thức phối cảnh hoặc thuận tiện hơn là công thức Niumen. Cấu dạng che khuất: Cấu dạng xen kẽ: h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h công thức phối cảnh công thức Niumen công thức phối cảnh công thức Niumen ở cấu dạng che khuất, các nguyên tử hiđro của hai nhóm metyl che khuất nhau. ở cấu dạng xen kẽ, các nguyên tử hiđro của hai nhóm metyl ở vào chỗ trống của nhau. Cấu dạng xen kẽ bền hơn cấu dạng che khuất, hiệu số năng l−ợng giữa hai dạng này là 2,8 kcal/mol. 23
24. ở các dẫn xuất thế 1,2 của etan ta cũng xét t−ơng tự. Tuy nhiên, số cấu dạng điển hình ở đây không phải là hai, mà là sáu, trong đó có ba là dạng xen kẽ và ba là dạng che khuất. Thí dụ, ở n-butan ta có ba cấu dạng xen kẽ và ba cấu dạng che khuất nh− sau: ch ch ch ch 3 3 3 3ch3 h ch h ch3 h h ch3 h h ch3 3 h h ch h h h h h h h 3 h h h h h h ch3 h h ch3 h dạng đối (anti) các dạng lệch dạng khuất các dạng nửa khuất Các dạng lệch và nửa khuất ở mức năng l−ợng nh− nhau. Cấu dạng −u tiên là cấu dạng đối. Cấu dạng này bền hơn cấu dạng lệch 0,8 kcal/mol, bền hơn cấu dạng nửa khuất 3,4 kcal/mol và cấu dạng khuất khoảng 4,4 - 6,1 kcal/mol. Ta gọi các cấu dạng có thể tồn tại bền vững là các đồng phân cấu dạng. Các đồng phân cấu dạng thực tế có tồn tại và có thể nhận biết đ−ợc thông qua việc khảo sát các tính chất vật lí và hoá học, song không thể phân lập đ−ợc chúng riêng biệt bởi vì chúng rất dễ dàng chuyển hoá lẫn nhau qua việc quay quanh trục liên kết đơn. 6. ảnh h−ởng t−ơng hỗ giữa các nguyên tử và nhóm nguyên tử trong phân tử hợp chất hữu cơ Vấn đề ảnh h−ởng t−ơng hỗ giữa các nguyên tử và nhóm nguyên tử trong phân tử hợp chất hữu cơ đã đ−ợc nhà bác học Nga A. M. Butlêrôp trình bày trong thuyết “cấu tạo hoá học” năm 1861. Sau đó, Maccôpnhicôp đã phát triển thành học thuyết gọi là thuyết “ảnh h−ởng t−ơng hỗ giữa các nguyên tử và nhóm nguyên tử trong phân tử hợp chất hữu cơ”. Nội dung của học thuyết này đ−ợc trình bày d−ới dạng một số “hiệu ứng” điện tử sau đây. 6.1. Hiệu ứng cảm ứng Để hiểu thế nào là hiệu ứng cảm ứng, tr−ớc hết chúng ta xét một số thí dụ sau đây. Thí dụ 1, so sánh mức độ linh động của nguyên tử hiđro trong nhóm hiđroxyl của axit axetic và axit cloaxetic. CH3-C-O-H Cl-CH2-C-O-H O O axit axetic axit cloaxetic Ka= 1,8. 10-5 Ka= 155. 10-5 ở cả hai axit trên đều có nhóm cacboxyl (-COOH). Trong nhóm này liên kết O-H vốn là liên kết phân cực về phía nguyên tử oxi do nó có độ âm điện lớn hơn. Mặt khác, nhóm cacbonyl (>C=O) cũng hút electron dùng chung trong liên kết C-O về phía mình, khiến cho nguyên tử oxi Trường Đại học Nụng nghiệp Hà Nội - - Giỏo trỡnh Hoỏ24 hữu cơ 24
25. càng hút cặp electron dùng chung của liên kết O-H về phía nó mạnh hơn. Kết quả là liên kết O-H càng phân cực mạnh và nguyên tử H trong nhóm -OH trở nên linh động. Ta có thể biểu diễn quá trình đó nh− sau: c o h o Qua hằng số Ka ta thấy tính axit của axit cloaxetic mạnh hơn rất nhiều so với axit axetic. Nói một cách khác, nguyên tử H trong nhóm OH của axit cloaxetic linh động hơn của axit axetic. Nguyên nhân của điều đó đ−ợc giải thích nh− sau: Trong phân tử axit cloaxetic, nhóm cacboxyl đ−ợc liên kết trực tiếp với nhóm -CH2Cl, do ảnh h−ởng của nguyên tử clo có độ âm điện lớn mà liên kết C-Cl bị phân cực về phía nguyên tử clo. Nhờ sự phân cực này mà nguyên tử clo mang - phần điện tích âm (kí hiệu δ ), nguyên tử cacbon trong nhóm CH2 mang phần điện tích d−ơng (kí hiệu δ+), nguyên tử cacbon này lại hút cặp electron dùng chung giữa nó và nguyên tử cacbon trong nhóm cacboxyl về phía nó, từ đó gây ảnh h−ởng tiếp theo và cuối cùng dẫn đến liên kết O-H trở nên rất phân cực. δ− δ+ δ+ cl ch2 c o h o Ng−ợc lại, trong phân tử axit axetic, nhóm cacboxyl liên kết với nhóm metyl (-CH3). Ng−ời ta đã chứng minh đ−ợc rằng nhóm metyl có khả năng đẩy lùi cặp electron ra xa mình. Trong tr−ờng hợp đó nhóm metyl trung hoà bớt phần điện tích d−ơng của nguyên tử cacbon trong nhóm cacboxyl, từ đó gây ảnh h−ởng tiếp theo làm giảm bớt sự phân cực của liên kết O-H. δ+ ch3 c o h o ảnh h−ởng của nguyên tử clo và nhóm metyl theo kiểu nh− vậy đ−ợc gọi là hiệu ứng cảm ứng. Nguyên tử clo và nhóm metyl là những trung tâm gây nên hiệu ứng cảm ứng. Thí dụ 2, xét hai phân tử propan và n-propyl clorua ta thấy rằng, khác với propan, phân tử n- propyl clorua có liên kết C1-Cl bị phân cực mạnh về phía nguyên tử clo là nguyên tử có độ âm điện lớn hơn. h h h h h h δ"+ δ'+ δ+ δ− c c h h c c c cl h c 3 2 1 h h h h h h Do đó nguyên tử clo mang một phần điện tích âm, còn nguyên tử C1 mang một phần điện tích d−ơng. Vì nguyên tử C1 mang một phần điện tích d−ơng nên liên kết C1-C2 cũng bị phân cực về phía C1, rồi đến liên kết C2-C3 cũng bị phân cực về phía C2, mặc dù sự phân cực đã yếu hơn Trường Đại học Nụng nghiệp Hà Nội - - Giỏo trỡnh Hoỏ25 hữu cơ 25
26. nhiều. Sự phân cực cũng xảy ra ở cả các liên kết C-H trong phân tử. Kết quả chung là phân tử n-propyl clorua là phân tử phân cực. Từ những thí dụ trên ta có thể hiểu về hiệu ứng cảm ứng nh− sau: Hiệu ứng cảm ứng là sự di chuyển mây electron dọc theo mạch cacbon d−ới tác dụng hút hoặc đẩy của các nguyên tử thế hay nhóm thế; hay hiệu ứng cảm ứng là sự phân cực lan truyền các liên kết liên tiếp theo mạch liên kết σ do sự phân cực của một liên kết nào đó. Ng−ời ta th−ờng dùng mũi tên thẳng ( ) để chỉ h−ớng lan truyền của hiệu ứng cảm ứng. Hiệu ứng cảm ứng đ−ợc kí hiệu bằng chữ I (Inductive effect). Nếu quy −ớc rằng trong liên kết σ (C-H), nguyên tử H có I=0 thì những nhóm thế có khả năng hút electron mạnh hơn H đ−ợc coi là những nhóm có hiệu ứng cảm ứng âm (-I), còn những nhóm có khả năng đẩy electron mạnh hơn H là những nhóm có hiệu ứng cảm ứng d−ơng (+I). δ+ δ− δ− δ+ y c h c x c +i i=0-i Hiệu ứng +I th−ờng thấy ở các nhóm ankyl và các nhóm mang điện tích âm. Nhóm ankyl càng lớn, càng phân nhánh hiệu ứng +I càng lớn. Trong các nhóm mang điện tích âm, độ âm điện càng nhỏ hiệu ứng +I càng lớn. ch3 ch3 -ch3 -cr=cr2 >-cr2-cr3 -f > -cl > -Br > -I -or2 > -or ; -NR3 > -NR2 -or2 > -sr2 > SeR2 , Đặc tính quan trọng nhất của hiệu ứng cảm ứng là nó giảm rất nhanh khi mạch các liên kết σ kéo dài. Thí dụ, phân tử axit butyric: γ β α ch3 - ch2 - ch2 - =c - o - h o 26
27. Nếu thay thế một nguyên tử H ở các vị trí α, β, γ bằng nguyên tử clo thì làm cho lực axit tăng lên. Nếu nguyên tử clo ở vị trí α lực axit tăng 92 lần, nếu ở vị trí β lực axit tăng 6 lần, còn nếu ở vị trí γ lực axit chỉ tăng có 2 lần so với lực axit của axit butyric. 6.2. Hiệu ứng liên hợp Hiệu ứng liên hợp chỉ đặc tr−ng cho các phân tử có chứa hệ liên hợp. Phân tử có chứa hệ liên hợp là những phân tử t.rong đó có các liên kết bội luân phiên liên kết đơn π-π) hoặc những phân tử trong đó còn nguyên tử hay nhóm nguyên tử có cặp electron không phân chia (cặp electron tự do, ch−a tham gia liên kết) cách liên kết π bằng một liên kết đơn. Thí dụ: Các phân tử sau đây có chứa hệ liên hợp: ch2 = ch - ch = ch2 ; ch2 = ch - ch = ch - ch =O ch3 - = c - nh2 ; ch2 = ch -cl o oh ; ở các hệ liên hợp nh− vậy có một cơ chế chuyển dịch electron đặc tr−ng cho obitan phân tử của hệ liên hợp, khác hẳn cơ chế chuyển dịch cảm ứng ở trên. Để biểu diễn chiều chuyển dịch điện tử trong hệ liên hợp ng−ời ta dùng mũi tên cong. Thí dụ: Phân tử liên hợp but-1,3-đien ở trạng thái bình th−ờng không phân cực, 4 electron p của 4 nguyên tử cacbon đã xen phủ lẫn nhau, pha hoà chung vào nhau để tạo thành một obitan phân tử π duy nhất giải tỏa đều trên cả 4 nguyên tử cacbon. + CH CH2 CH CH2 - CH2 CH CH CH2 Nếu thay thế một nguyên tử H ở nhóm -CH2 bằng nhóm -CHO chẳng hạn thì nhóm này sẽ tham gia liên hợp với obitan phân tử π của butađien. Nhờ đặc tính phân cực sẵn có của nhóm -CHO, toàn bộ obitan phân tử π mới hình thành của phân tử bị dịch chuyển một phần về phía nguyên tử ôxi. Ta nói ở đây có hiệu ứng liên hợp π-π. 27
28. ++ CH CH CH O CH2 CH - CH CH CH CH CH O 2 Một thí dụ khác, trong phân tử vinyl clorua: ch2 = ch - cl Nguyên tử clo còn ba cặp electron p tự do ch−a tham gia liên kết. Một trong ba cặp này có trục song song với trục của các electron tại vùng nối đôi, vì vậy chúng sẽ tham gia liên hợp với nhau để tạo thành obitan phân tử mới. Toàn bộ obitan phân tử mới này bị đẩy lệch về phía nguyên tử C2. ch = ch 2 cl Hiệu ứng liên hợp trong tr−ờng hợp này là hiệu ứng liên hợp p-π. Vậy, hiệu ứng liên hợp là hiệu ứng dịch chuyển mây electron π trong hệ liên hợp d−ới ảnh h−ởng hút hoặc đẩy electron của các nhóm thế. Hiệu ứng liên hợp đ−ợc kí hiệu bằng chữ C (conjugate effect). Ng−ời ta cũng phân biệt hiệu ứng liên hợp thành hai loại: Hiệu ứng liên hợp âm (-C) và hiệu ứng liên hợp d−ơng (+C). Những nhóm thế có khả năng hút electron gây ra hiệu ứng liên hợp âm, th−ờng là những nhóm thế không no nh− các nhóm -NO2, -CN, -CHO, -COOH, >C=O, >C=NH H−ớng chuyển dịch electron trong hệ liên hợp có chứa nhóm với hiệu ứng -C đ−ợc mô tả nh− sau: c c c y Dãy nhóm thế sau đây gây ra hiệu ứng -C giảm dần: = -no2 > -cho > -c-r > -= c-oh o o Các nhóm thế có khả năng đẩy electron gây ra hiệu ứng liên hợp d−ơng, đó là các nhóm thế có cặp electron p tự do nh− các halôgen (-X), -NH2, -OCH3, H−ớng chuyển dịch electron theo h−ớng đi về phía liên kết π. Trường Đại học Nụng nghiệp Hà Nội - - Giỏo trỡnh Hoỏ28 hữu cơ 28
29. c xc Dãy nhóm thế sau đây gây ra hiệu ứng +C giảm dần: - F > - Cl > - Br > -I > -OH > - NH2 Ngoài những nhóm thế luôn luôn biểu hiện hiệu ứng -C hoặc +C, còn có một số nhóm có hiệu ứng liên hợp với chiều thay đổi tuỳ thuộc vào bản chất của nhóm thế liên kết với chúng. Đó là các nhóm nh− vinyl (CH2=CH-), phenyl (C6H5-), etinyl (CH ≡C-) Thí dụ: o n nh2 o +c -c -c +C Một số nhóm thế nh− các halogen, -NH2, -OH, vv đồng thời gây hai hiệu ứng +C và -I ng−ợc chiều nhau. Trong những tr−ờng hợp nh− vậy, nói chung +C > -I và hiệu ứng +C quyết định cả khả năng lẫn chiều h−ớng phản ứng. Riêng tr−ờng hợp các halogen, do có độ âm điện lớn nên -I > +C, hiệu ứng -I quyết định khả năng phản ứng, nh−ng hiệu ứng +C quyết định chiều h−ớng của phản ứng. Xét về đặc tính của hiệu ứng liên hợp ng−ời ta thấy rằng khác với hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp chỉ thay đổi rất ít nếu tăng chiều dài mạch liên hợp. Đặc tính nữa là hiệu ứng liên hợp chỉ xuất hiện trên hệ liên hợp phẳng hay gần phẳng, tức là hệ liên hợp trong đó trục của các ocbitan π và p song song hay gần nh− song song với nhau. Hệ π−π phẳng Hệ π−π không phẳng xen phủ không xen phủ 6.3. Hiệu ứng siêu liên hợp Trong hệ thống những phân tử có chứa những liên kết C-H đứng cách liên kết kép bởi liên kết đơn C-C nh−: 29
30. H H H - C - C = C ; - C - C N ; - C - C = O ở những hệ thống nh− vậy có sự liên hợp giữa cặp electron π của liên kết kép với cặp electron σ của liên kết C-H (dùng mũi tên cong đi từ liên kết C-H đến liên kết C- C để chỉ sự liên hợp đó). Sự liên hợp nh− vậy đ−ợc gọi là hiệu ứng siêu liên hợp hay hiệu ứng liên hợp σ-π. H H H C c c ; C c N ;C cO Hiệu ứng siêu liên hợp đ−ợc kí hiệu bằng chữ H (hyperconjugate effect). Hiệu ứng siêu liên hợp tăng theo số l−ợng liên kết C-H ở vị trí α của nhóm ankyl. - CH3 > - CH2- CH3 > -CH(CH3)2 > - C(CH3)3 Trên đây chúng ta đã đề cập đến ba loại hiệu ứng chính th−ờng đ−ợc biểu hiện trong các hợp chất hữu cơ. Việc xem xét các hiệu ứng này cho phép ta tiên đoán đ−ợc khả năng phản ứng và những chiều h−ớng chính sẽ xảy ra của các phản ứng hữu cơ, đồng thời còn cho phép giải thích đ−ợcnhiều tính chất của các hợp chất hữu cơ. Vì vậy hiểu đ−ợc chúng là rất cần thiết để nghiên cứu về các hợp chất hữu cơ và các phản ứng hữu cơ. 30
31. Câu hỏi và bài tập 1. Các loại đồng phân? Biểu diễn các đồng phân bằng công thức cấu tạo hoặc cấu hình không gian thích hợp. 2. Các loại hiệu ứng điện tử trong phân tử hợp chất hữu cơ. ứng dụng của việc xét các hiệu ứng điện tử trong hoá học hữu cơ. 3. Viết công thức cấu tạo các đồng phân có thể có của các hợp chất có công thức phân tử C6H12; C4H8; C2H4O2; C3H6O. 4. Cấu hình không gian và gọi tên các đồng phân hình học của các hợp chất sau: But-2-en 2-metylbut-2-enoic 1,2- điclo xiclopropan But-2-enđioic 5. Công thức chiếu Fisơ và gọi tên các đồng phân quang học của các hợp chất sau: Axit lactic Alanin Anđehit glixeric Serin Glucozơ Fructozơ 6. So sánh tính linh động của nguyên tử H trong nhóm -OH của các hợp chất sau và giải thích bằng các hiệu ứng điện tử: HOH; C2H5OH; HCOOH 7. So sánh tính axit của các axit sau và giải thích: HCOOH; CH3- CH2- COOH; CH3- CH2-CH2- COOH và CH3- CH- COOH CH3 CH3- CH2- CH2- COOH; CH2= CH- CH2- COOH và CH3- CH= CH- COOH CH3- CH2- COOH; CH3- CH- COOH và CH2- CH2 - COOH Cl Cl 8. So sánh sự phân cực của liên kết C- Cl giữa các hợp chất sau và giải thích. CH3 CH3- CH2- CH2- Cl; CH3- CH- Cl và CH3- C- Cl CH3 CH3 CH3- CH2- Cl và C6H5- Cl 9. Xét chiều phân cực của các liên kết π trong các hợp chất sau đây và giải thích. Pent- 2-en 2- metylbut-2-en Vinyl clorua Allyl clorua 31
32. Ch−ơng II Hiđrocacbon Hiđrocacbon là hợp chất hữu cơ trong phân tử chỉ gồm các nguyên tử cacbon và hiđro. Các nguyên tử cacbon liên kết với nhau thành mạch cacbon. Tuỳ theo cấu tạo mạch cacbon ng−ời ta chia hiđrocacbon thành: Hiđrocacbon dãy không vòng (hiđrocacbon axiclic) và hiđrocacbon dãy vòng (hiđrocacbon xiclic). Trong mỗi dãy, tuỳ thuộc bản chất của liên kết giữa cacbon và cacbon có thể chia hiđrocacbon thành ankan, anken, ankađien, ankin, xiclo anken, xiclo anken, hiđrocacbon thơm. Trong ch−ơng này chúng ta chỉ đề cập đến một số hiđrocacbon chính, đó là hiđrocacbon no, hiđrocacbon không vòng ch−a no và hiđrocacbon thơm. 1. Hiđrocacbon no (ankan, xicloankan) Hiđrocacbon no bao gồm ankan và xicloankan. Trong phân tử hiđrocacbon no, các nguyên tử cacbon liên kết trực tiếp với nhau bằng liên kết xích ma (σ). An kan là hiđrocacbon mạch không vòng có công thức chung là CnH2n+2 ( n ≥1). Xicloankan là hiđrocacbon mạch vòng có công thức chung là CnH2n ( n ≥3). 1.1. Cách gọi tên và đồng phân a. Tên gọi thông th−ờng Các ankan có tận cùng là đuôi “an” (nghĩa là no). Bốn chất đầu của dãy đồng đẳng có tên gọi không hệ thống: CH4 C2H6 C3H8 C4H8 metan etan propan butan Những ankan tiếp theo gọi tên theo thứ tự: Chữ số Hilạp chỉ số nguyên tử cacbon + an Thí dụ: C5H12 C6H14 C7H16 pentan hexan heptan C8H18 C9H20 C10H22 octan nonan đecan 32
33. Để chỉ hiđrôcacbon không phân nhánh th−ờng thêm tiếp đầu ngữ “n” (normal) hoặc không có. Tiếp đầu ngữ “iso” để gọi những hợp chất có hai nhóm metyl ở đầu mạch không phân nhánh, còn tiếp đầu ngữ “neo” để chỉ hợp chất có 3 nhóm metyl ở đầu mạch không phân nhánh. Thí dụ: CH3 CH3- CH2 -CH2- CH2- CH3 CH3 - CH- CH2- CH3 CH3- C- CH3 CH3 CH3 n-pentan isopentan neopentan b. Tên gốc và bậc của gốc Trong hợp chất hữu cơ th−ờng gặp những nhóm nguyên tử đ−ợc xem nh− một đơn vị cấu trúc có thành phần, số l−ợng t−ơng tự ankan, chỉ ít hơn một nguyên tử hiđro đ−ợc gọi là gốc ankyl (công thức chung CnH2n+1-). Tên gốc ankyl giống ankan t−ơng ứng chỉ thay đuôi “an” bằng đuôi “yl”. Thí dụ: CH3- C2H5- C3H7- metyl etyl propyl Dựa vào bậc của nguyên tử cacbon mang hoá trị tự do, các gốc ankyl lại đ−ợc chia thành: gốc ankyl bậc I, gốc ankyl bậc II, gốc ankyl bậc III. Thí dụ: CH3-CH2-CH2-CH2- CH3- CH2 - CH- CH3 n- butyl (gốc bậc I) sec- butyl (gốc bậc II) CH3 - CH - CH2- CH3 CH3 CH3- C- CH3 iso- butyl (gốc bậc I) tert- butyl (gốc bậc III) c. Tên gọi IUPAC Danh pháp hệ thống hoá đầy đủ nhất là danh pháp IUPAC của hiệp hội hoá học quốc tế và ứng dụng (International Union of Pure and Applied Chemistry). Nguyên tắc gọi tên ankan theo IUPAC bao gồm các điểm sau: - Tên của ankan đ−ợc kết thúc bằng “an”. - Mạch chính đ−ợc chọn là mạch cacbon dài nhất không phân nhánh. Những nhóm ankyl kết hợp với mạch chính đ−ợc xem nh− nhóm thế. - Việc đánh số mạch chính đ−ợc tiến hành từ phía nào đó sao cho tổng các chỉ số của nhóm thế là bé nhất. Mỗi nhóm thế có chỉ số t−ơng ứng với vị trí của nó trong mạch. - Tr−ờng hợp có các nhóm thế giống nhau ở cùng một nguyên tử cacbon hoặc ở các nguyên tử cacbon khác nhau thì phải ghi số chỉ của mỗi một nhóm thế trong chúng. - Gọi tên theo thứ tự: Vị trí nhánh + tên nhánh + tên mạch chính Khi có mặt nhiều nhóm thế khác nhau thì thứ tự gọi tên có thể theo thứ tự tăng dần tính phức tạp của nhóm thế hoặc theo a, b, c. 33
34. Thí dụ: CH3 - CH - CH - CH2 - CH2 - CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 -C - CH - CH2 - CH2 - CH3 CH3 CH2-CH3 2,3 -đimetyl hexan 2,2-đimetyl-3-etyl-hexan Các xicloankan đ−ợc gọi tên theo cách gọi IUPAC. Mạch chính luôn phải là mạch vòng. Việc đánh số chỉ đ−ợc tiến hành đối với các xicloankan có hai nhánh trở lên. Bắt đầu đánh số từ nguyên tử cacbon liên kết với nhánh đơn giản nhất và theo chiều sao cho tổng số số chỉ vị trí mạch nhánh là nhỏ nhất, sau đó gọi tên theo thứ tự: Vị trí nhánh + tên nhánh + xiclo + tên ankan t−ơng ứng Thí dụ: CH 3 CH3 CH2 -CH3 mêtylxiclôhexan 1-mêtyl-2-êtylxiclôpentan d. Đồng phân Các ankan có ba loại đồng phân chính là đồng phân mạch cacbon, đồng phân quang học và đồng phân hình thể. Thí dụ 1: Các đồng phân về cấu tạo mạch cacbon của pentan. CH3 CH3- CH2 -CH2- CH2- CH3 CH3 -CH- CH2- CH3 CH3- C- CH3 CH3 CH3 n- pentan isopentan neopentan Thí dụ 2: C7H16 có hai công thức cấu tạo chứa nguyên tử cacbon bất đối, do đó có các đồng phân quang học. * CH3 -CH2-CH -CH2 -CH2 -CH3 CH3 CH3 * CH3 -CH -CH -CH2 -CH3 CH3 Thí dụ 3: Đồng phân cấu dạng của n-butan CH3 CH3CH3 H H H H H H H H CH3 dạng đối của butan dạng khuất của butan Xicloankan có số đồng phân nhiều hơn số đồng phân của ankan. Xicloankan có các loại đồng phân sau: Trường Đại học Nụng nghiệp Hà Nội - - Giỏo trỡnh Hoỏ34 hữu cơ 34
35. - Đồng phân về cấu tạo mạch cacbon ở phần nhánh Thí dụ: CH3 CH2 -CH2 -CH3 CH -CH3 n propylxiclopentan isopropylxiclopentan - Đồng phân về cấu tạo mạch vòng Thí dụ: CH3 metylxiclopentan xiclohexan - Đồng phân về vị trí nhánh Thí dụ: CH3 CH3 CH2 -CH3 CH2 -CH3 1-metyl-2-etyl xiclohexan 1-metyl-4-etyl xiclohexan - Đồng phân hình học Thí dụ: CH3 CH3 CH3 CH3 cis -1,2-đimetyl trans -1,2-đimetyl xiclopropan xiclopropan 1.2. Ph−ơng pháp điều chế a. Phản ứng Vuyêc- Fittic Nguyên tắc của ph−ơng pháp này là cho dẫn xuất halôgen tác dụng với kim loại Na. t0 CH3 - CH2-Cl + 2 Na + Cl - CH -CH3 CH3 - CH2 - CH -CH3 + 2NaCl CH3 CH3 t0 CH2 -CH2 - CH2 + 2 Na + 2NaBr Br Br b. Phản ứng đêcacboxyl hoá ở điều kiện nhiệt độ cao và có xúc tác, axit cacboxylic bị loại CO2 tạo thành ankan. 35
36. Thí dụ: 0 CH3 - CH -COOH t CH - CH + CO 2 xt 3 3 2 O CH - 2 CH2-C OH 0 CH 2 - CH2 CH2 - CH2 MnO2, t [H] C =O CH2 CH2 - CH2-C OH - H O, 2 -CO2 CH 2 - CH2 Zn + HCl CH2 - CH2 O - H2O Thông th−ờng ng−ời ta tiến hành đêcacboxyl hoá muối cacboxylat. Thí dụ: CH COONa + NaOH rắn CaO CH + Na CO 3 t0 4 2 3 O CH2 - CH2-C O 0 CH2 - CH CH2 - CH t 2 [H] 2 Ca C =O CH2 CH2 - CH2-C O -CaCO 3 CH2 - CH2 Zn + HCl CH2 - CH2 O - H2O c. Điện phân dung dịch muối natri của axit monocacboxylic đp 2 RCOONa + 2 H2O R -R + 2 NaOH + 2 CO2 + H2 1.3. Tính chất vật lí Ankan là những chất không màu, không mùi, ít tan trong n−ớc, tan nhiều trong dung môi hữu cơ, có khối l−ợng riêng nhỏ hơn 1,0. Bốn chất đầu của dãy đồng đẳng là chất khí, những ankan có từ 5-17 nguyên tử cacbon trong phân tử là chất lỏng, từ C18H28 trở lên là những chất rắn. Nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy tăng dần theo chiều tăng mạch cacbon. Các đồng phân mạch nhánh có nhiệt độ sôi thấp hơn đồng phân mạch thẳng. nhiệt độ sôi càng thấp nếu số nhánh càng nhiều và càng gần đầu mạch chính. Xicloankan cũng là những chất không màu, không mùi có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của ankan t−ơng ứng. Xiclopentan và xiclohexan là những chất lỏng, còn các xicloankan cao hơn là những chất rắn. 1.4. Cấu tạo Trong phân tử ankan và xiclôankan các nguyên tử cacbon đều ở trạng thái lai hoá sp3. Bốn obitan lai hoá sp3 của nguyên tử cacbon có hình dạng, mức năng l−ợng nh− nhau h−ớng về bốn đỉnh của một tứ diện đều. Góc hoá trị là 109028’. Bốn obitan lai hoá sp3của nguyên tử cacbon này tạo với obitan sp3 của nguyên tử cacbon khác hoặc với obitan s của nguyên tử hiđrô bốn liên kết Trường Đại học Nụng nghiệp Hà Nội - - Giỏo trỡnh Hoỏ36 hữu cơ 36
37. σ. Do trong phân tử ankan chỉ gồm các liên kết σ bền vững nên ankan khó tham gia các phản ứng hoá học. Hình 2.1. Các liên kết σ trong phân tử metan và etan Trong phân tử xicloankan cũng chỉ gồm các liên kết σ bền vững, nh−ng do mạch cacbon đóng vòng làm cho góc liên kết bị thay đổi so với góc hoá trị 109028’, dẫn đến độ bền của các xicloankan thay đổi. Các xicloankan có số cạnh của vòng khác nhau, góc liên kết khác nhau, độ bền sẽ khác nhau. Để giải thích độ bền khác nhau của các xicloankan, năm 1885 Anđônphơ Bayer đã đ−a ra thuyết sức căng Bayer. Nội dung của thuyết sức căng Bayer nh− sau: - Mọi nguyên tử cacbon tạo vòng cùng nằm trên một mặt phẳng, nghĩa là vòng có cấu tạo phẳng. - Góc hoá trị bền là góc 109028’. Các góc hoá trị của vòng lớn hơn hay nhỏ hơn 109028’ đều làm cho liên kết cacbon-cacbon kém bền vì nó phải chịu một lực “căng ra” hay “ép lại”. Góc căng hay góc ép càng lớn vòng càng kém bền và khả năng phản ứng của vòng càng lớn. Góc căng hay ép đ−ợc tính bằng biểu thức: 109028' -β α = 2 Trong đó: α là góc căng hay góc ép β là góc của vòng Kết quả tính độ chênh lệch góc hoá trị của một số xicloankan nh− sau: n 3 4 5 6 7 8 α +24044 +9044 +0044 -5016 -9033 -12051 Nh− vậy sức căng lớn nhất là xiclopropan, nh−ng sức căng này giảm bớt một chút do những obitan lai hoá của nguyên tử cacbon bị xen phủ theo dạng liên kết hình quả chuối. 37
38. 1600 600 Hình 2.2. Liên kết hình quả chuối Liên kết này kém hiệu quả, là trung gian giữa liên kết σ và liên kết π. Điều đó cho phép giải thích xiclopropan có khuynh h−ớng tham gia phản ứng cộng hợp mở vòng. Khi tăng kích th−ớc của vòng độ chênh lệch của góc hoá trị so với góc lí t−ởng giảm. Nh−ng xiclohexan có góc của vòng là 1200, vậy nó phải có sức căng lớn hơn xiclopentan. Kết luận này mâu thuẫn với tính chất. Sở dĩ nh− vậy là vì thuyết sức căng Bayer dựa vào giả thuyết cấu tạo phẳng của mọi hệ thống xicloankan. Thực tế chúng có sự sắp xếp không gian không phẳng của các nguyên tử cacbon trong vòng, do đó sức căng giảm. 1.5. Tính chất hoá học ở điều kiện th−ờng các ankan kém hoạt động hoá học, chúng không phản ứng với kiềm đặc, axit đặc và các chất oxi hoá nh− kali pecmanganat, kali bicromat. ở nhiệt độ cao hoặc trong những điều kiện đặc biệt ankan tham gia một số phản ứng, trong đó phản ứng thế, phản ứng huỷ là những phản ứng quan trọng nhất. a. Phản ứng thế Quan trọng hơn cả là phản ứng halogen hoá, đó là phản ứng thay thế nguyên tử hiđro của ankan bằng nguyên tử halogen. Phản ứng chỉ thực hiện đ−ợc khi có ánh sáng khuếch tán hoặc nhiệt độ cao. Ph−ơng trình phản ứng tổng quát: hν RH + X2 0 RX + HX (t ) Để thấy rõ trung tâm phản ứng, ta có thể biểu diễn d−ới dạng sau: hν C - H + X2 C -X + HX (t0) ở đây, X2 là F2, Cl2, Br2, I2. Phản ứng xảy ra theo cơ chế thế gốc (SR)qua các giai đoạn: - Giai đoạn đầu tiên là giai đoạn khơi mào phản ứng. Do tác dụng của ánh sáng tử ngoại hoặc nhiệt độ cao, liên kết giữa hai nguyên tử halogen bị cắt đứt theo kiểu đồng li tạo thành hai nguyên tử halogen hoạt động, mỗi nguyên tử halogen mang một điện tử tự do: Trường Đại học Nụng nghiệp Hà Nội - - Giỏo trỡnh Hoỏ38 hữu cơ 38
39. hν X X 2X - Giai đoạn tiếp theo, nguyên tử halogen hoạt động tác dụng với ankan cắt đứt đồng li liên kết C-H tạo ra một gốc cacbô tự do, gốc này phản ứng tiếp với phân tử halogen khác tạo ra dẫn xuất halogen và nguyên tử halogen hoạt động. Phản ứng tiếp tục xảy ra lặp đi lặp lại theo kiểu phản ứng dây chuyền. Giai đoạn này th−ờng đ−ợc gọi là giai đoạn phát triển mạch. C - H + X C + HX C + X2 CX + X - Phản ứng dừng lại khi xảy ra một trong số các phản ứng sau: X + X X2 C + C C C C + X C -X Giai đoạn này đ−ợc gọi là giai đoạn tắt mạch. Khả năng tham gia phản ứng halogen hoá giảm dần từ flo đến iôt. Flo phản ứng cực kì mãnh liệt với ankan cho sản phẩm của phản ứng huỷ do tất cả các liên kết C-C và C-H đều bị cắt đứt. Các ankan có các nguyên tử cacbon bậc khác nhau trong phân tử khi tham gia phản ứng sẽ cho nhiều sản phẩm, nh−ng sản phẩm thế nguyên tử hiđro của nguyên tử cacbon bậc cao là sản phẩm chính. Thí dụ: Cl hυ 2 CH3 -CH -CH3 + 2 Cl2 CH3 -C -CH3 + CH3 -CH -CH2Cl + 2 HCl CH3 CH 3 CH3 sản phẩm chính sản phẩm phụ b. Phản ứng cộng hợp của xicloankan Các vòng 3, 4 cạnh kém bền, có tính chất giống anken, chúng dễ dàng tham gia các phản ứng cộng hợp mở vòng. Thí dụ: CH2 + Br2 Br -CH2 -CH2 -CH2 -Br H2C CH2 c. Phản ứng oxi hoá ở điều kiện bình th−ờng các ankan không bị oxi hoá bởi oxi không khí, các chất oxi hoá mạnh nh− H2SO4 đặc, KMnO4 Nh−ng ở nhiệt độ cao, các ankan bị oxi hoá để tạo thành sản 0 phẩm chứa oxi. Khi đun nóng từ 100 - 160 C với sự có mặt của các chất xúc tác (KMnO4, Na2CO3 ) các ankan bị oxi hoá bởi oxi không khí để tạo thành các axit. 39
40. Thí dụ: 100 -1600C CH3 -(CH2)16 -CH3 + 3 O2 2CH3 -(CH2)16 -COOH + 2 H2O Trong một số tr−ờng hợp có thể gây nên sự đứt mạch cacbon. O2,xt CH3 -(CH2)n -CH3 CH3 -(CH2)x -COOH CH3 -(CH2)y -COOH Khi có mặt oxi d−, các ankan bị cháy tạo thành khí CO2 và H2O, đồng thời giải phóng một l−ợng nhiệt lớn. Thí dụ: CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O +885Kj Chính vì thế mà một số ankan đ−ợc dùng làm nhiên liệu đốt. d. Phản ứng huỷ ở nhiệt độ cao, không có oxi không khí, các ankan bị phân huỷ gãy mạch tạo thành các ankan và các hiđrocacbon không no (anken) có mạch ngắn hơn. Quá trình này đ−ợc gọi là quá trình crăckinh. crăckinh CnH 2n+2 +CyH CxH2x+2 2y ankan anken 2 CH3-CH2-CH2-CH3 CH3-CH=CH2 + CH4 + CH2=CH2 + CH3-CH3 Phản ứng này đ−ợc dùng nhiều trong công nghiệp dầu mỏ để điều chế xăng. 2. Hiđrocacbon không vòng ch−a no (anken, ankađien, ankin) Hiđrocacbon ch−a no là những hiđrocacbon mà trong phân tử có một hay nhiều liên kết pi (π). Những hiđrocacbon thuộc loại này chủ yếu gồm có: anken, ankađien, ankin. Anken là hiđrocacbon ch−a no, mạch hở có một liên kết đôi trong phân tử. Công thức chung là CnH2n (n≥2). Các anken lập thành một dãy đồng đẳng, đứng đầu dãy đồng đẳng là êtylen (C2H4). Ankađien là hiđrocacbon ch−a no, mạch hở có hai liên kết đôi trong phân tử. Công thức chung là CnH2n -2 (n≥3). Tuỳ theo vị trí của hai liên kết đôi ng−ời ta phân ankađien thành ba loại: - Ankađien có hai liên kết đôi cách xa nhau Trường Đại học Nụng nghiệp Hà Nội - - Giỏo trỡnh Hoỏ40 hữu cơ 40
41. Thí dụ: CH2=CH - CH2 - CH2 - CH=CH2 hex-1,5-đien - Ankađien có hai liên kết đôi liền nhau Thí dụ: CH2=C = CH2 CH3- CH = C = CH2 prop-1,2-đien but-1,2-đien - Ankađien có hai liên kết đôi xen kẽ một liên kết đơn (ankađien liên hợp) Thí dụ: CH2=CH - CH = CH2 CH2=C - CH = CH2 CH3 but-1,3 -đien 2-metylbut-1,3-đien (iso pren) - Ankin là hiđrocacbon ch−a no, mạch hở có một liên kết ba trong phân tử. Công thức chung là CnH2n -2 (n≥2). Chúng lập thành một dãy đồng đẳng, đứng đầu dãy đồng đẳng là axetylen (C2H2). 2.1. Cách gọi tên và đồng phân a. Tên gọi thông th−ờng Cách gọi tên này chỉ áp dụng cho các hiđrôcacbon không vòng, ch−a no đơn giản, có một liên kết đôi. Ng−ời ta gọi tên ankan t−ơng ứng rồi thay đuôi “an” bằng đuôi “ylen”. Thí dụ: CH2=CH2 CH3-CH=CH2 CH3-C=CH2 CH3 etylen propylen isobutylen Một số ankađien có tên gọi hệ thống nh− sau: CH2=C=CH2 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2 CH2=C-CH=CH2 CH3 allen đivinyl điallyl isopren Đối với các ankin, ng−ời ta lấy axetilen làm chất gốc, còn các đồng đẳng của axetilen đ−ợc coi là dẫn xuất thế của axetilen khi thế nguyên tử hiđrô trong axetilen bằng gốc ankyl và gọi tên nh− sau: Tên gốc ankyl + axetilen Thí dụ: CH3-C ≡CH CH3-C ≡C-CH3 metyl axetilen đimetyl axetilen 41
42. b. Tên gọi IUPAC Để gọi tên các hiđrocacbon không vòng ch−a no theo tên gọi IUPAC, thứ tự các b−ớc t−ơng tự nh− để gọi tên ankan, nh−ng chỉ khác: - Chọn mạch chính là mạch cacbon dài nhất chứa liên kết kép. - Đánh số thứ tự cacbon trên mạch chính bắt đầu từ phía gần liên kết kép nhất. - Mạch chính có tên gọi của ankan t−ơng ứng bỏ đuôi “an”, số chỉ vị trí liên kết kép và đuôi “en”, “đien” hoặc “in”. Thí dụ: CH3-CH=CH-CH3 CH2=C-CH=CH2 CH3 –C ≡C-CH-CH3 CH3 CH3 but-2-en 2-metylbut-1,3-đien 4-metyl pent-2-in Các gốc chứa liên kết đôi có tên gọi chung là ankenyl. Cần chú ý tên gọi thông dụng của một số ankenyl sau đây: CH2=CH- CH2=CH-CH2- CH2=C- CH3 vinyl allyl iso- propenyl CH2= CH3-CH= metylen etyliđen Gốc hoá trị một của ankin gọi là ankinyl. CH=C - CH=C -CH2 - etinyl prop-2-inyl c. Đồng phân Các hiđrocacbon ch−a no có các loại đồng phân: - Đồng phân về cấu tạo mạch cacbon Thí dụ: CH3-CH-CH=CH2 CH3-CH2-CH2-CH=CH2 CH3 3-metyl but-1-en pent-1-en (isopentylen) (pentylen) - Đồng phân về vị trí liên kết kép CH3 -CH2 -C=CH CH3 -C=C -CH3 but-1-in but-2-in 42
43. - Đồng phân hình học CH3 H CH3 CH2 -CH3 C =C C =C H CH -CH H 2 3 H trans-pent-2-en cis-pent-2-en 2.2. Ph−ơng pháp điều chế a. Đi từ dẫn xuất halogen Các hiđrocacbon ch−a no có thể điều chế bằng cách loại HX của dẫn xuất halogen trong môi tr−ờng kiềm/r−ợu: CH -CH -CH -CH KO H CH - CH =C -CH + HBr 3 3 r−ợu 3 3 Br CH3CH3 KOH CH3 -CH2 -CHCl2 CH3 - C =C + 2 HCl r−ợu CH -CH -CH -CH KO H CH = CH -CH =CH + 2 HBr 2 2 2 2 r−ợu 2 2 Br Br b. Đi từ ancol Các hiđrocacbon ch−a no có thể điều chế bằng cách loại n−ớc của ancol trong điều kiện có 0 H2SO4 đặc làm chất hút n−ớc ở nhiệt độ trên 170 C. H SO đ CH -CH -OH 2 4 CH = CH + H O 3 2 >1700C 2 2 2 H SO đ CH -CH -CH -OH 2 4 CH - C = CH + 2H O 3 2 >1700C 3 2 OH H SO đ CH -CH -CH -CH 2 4 CH = CH - CH =CH + 2H O 2 2 2 2 >1700C 2 2 2 OHOH Khi có mặt Al2O3 và nhiệt độ thích hợp có thể tổng hợp đ−ợc but-1,3-đien từ ancol etylic. Al2O3 2 CH3 -CH2 -OH0 CH2 = CH - CH =CH2 + 2H2O + H2 t c. Các ph−ơng pháp riêng điều chế axetilen CaC2 + 2 H2O Ca(OH)2 + C2H2 Trường Đại học Nụng nghiệp Hà Nội - - Giỏo trỡnh Hoỏ43 hữu cơ 43
44. 15000C 2 CH4 CH =CH + 3 H2 2.3. Tính chất vật lí Các anken từ C2H4 đến C4H8 là chất khí, từ C5H10 đến C16H32 là chất lỏng, còn lại từ C17H34 trở lên là những chất rắn. Các anken có nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy thấp hơn so với ankan t−ơng ứng. Nhiệt độ sôi của đồng phân cis cao hơn đồng phân trans, còn nhiệt độ nóng chảy thì ng−ợc lại. Các ankin tính chất vật lí cũng t−ơng tự nh− anken. Khi trọng l−ợng phân tử của các ankin tăng lên thì nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy, tỷ trọng cũng tăng. 2.4. Cấu tạo a. Cấu tạo của các anken Hai nguyên tử cacbon ở liên kết đôi ở trạng thái lai hoá sp2. Ba obitan lai hoá sp2 của nguyên tử cacbon ở nối đôi hình thành ba liên kết σ, trong đó có một liên kết σ (C-C) hình thành do sự xen phủ của obitan sp2- sp2 và hai liên kết σ khác có thể là liên kết σ (C-H) do sự xen phủ của obitan sp2- s hoặc liên kết σ (C-C) do sự xen phủ của obitan sp2 của cabon ở nối đôi và sp3 của cacbon. Mỗi nguyên tử cacbon ở liên kết đôi còn lại một obitan 2pz ch−a tham gia lai hoá, chúng có trục vuông góc với mặt phẳng chứa liên kết σ, song song với nhau, có spin ng−ợc chiều nhau, chúng xen phủ với nhau hình thành liên kết π. Do đó liên kết đôi gồm một liên kết σ và một liên kết π. Vì trong phân tử có chứa liên kết π kém bền, dễ dàng bị phá vỡ để tham gia các phản ứng cộng hợp, oxi hoá và trùng hợp. H H C C H H Hình 2-3. Liên kết σ trong phân tử etylen Hình 2-4. Liên kết π trong phân tử etylen b. Cấu tạo của ankađien Các ankađien có cấu tạo t−ơng tự nh− anken. Riêng các ankađien liên hợp các điện tử π đã liên hợp với nhau tạo thành một obitan phân tử π duy nhất giải toả trên toàn bộ hệ liên hợp. H H H H H H Hình 2-5: Liên kết π trong phân tử but-1,3-đien 44
45. c. Cấu tạo của ankin Hai nguyên tử cacbon ở liên kết ba ở trạng thái lai hoá sp. Hai obitan lai hoá sp tạo thành hai liên kết σ, trong đó có một liên kết σ (C-C) hình thành do sự xen phủ của hai obitan lai hoá sp, và một liên kết σ, do sự xen phủ của obitan lai hoá sp của cacbon ở nối ba với obitan s của nguyên tử hiđrô hoặc hình thành do sự xen phủ của hai obitan lai hoá sp với sp3. Mỗi nguyên tử cacbon ở nối ba còn lại hai obitan p ch−a tham gia lai hoá, chúng có trục vuông góc với mặt phẳng chứa liên kết σ, song song với nhau và có spin ng−ợc chiều nhau. Các obitan p này xen phủ với nhau từng đôi một hình thành nên hai liên kết π. Các liên kết π kém bền nên các ankin là hợp chất hoạt động hoá học mạnh, dễ dàng tham gia các phản ứng cộng hợp, ôxi hoá, phản ứng trùng hợp. H H Hình 2-6: Các liên kết σ trong phân tử axetilen Hình 2-7: Các liên kết π trong phân tử axetilen 2.5. Tính chất hoá học Trong phân tử của tất cả các hiđrocacbon ch−a no đều có liên kết π kém bền, liên kết này bị phân cực hoá mạnh bởi các hiệu ứng điện tử có trong nội bộ phân tử, bởi tác nhân phản ứng và điều kiện phản ứng, do vậy các hiđrocacbon ch−a no dễ dàng tham gia phản ứng cộng hợp, phản ứng oxi hoá, phản ứng trùng hợp. a. Phản ứng cộng hợp vào liên kết kép Phản ứng cộng hợp xảy ra ở liên kết π, chẳng hạn phản ứng cộng hợp của anken xảy ra theo sơ đồ tổng quát sau: A δ+ δ− C C + A+B- C C B ở đây AB có thể là X2, HOH, HX, HOX, H2SO4 Phản ứng xảy ra theo cơ chế cộng hợp ái điện tử qua hai gia đoạn: - ở giai đoạn đầu, tác nhân ái điện tử (cation A+) cộng hợp vào nguyên tử cacbon mang phần điện tích âm ở nối đôi tạo thành cacbocation trung gian. Đây là giai đoạn chậm, thuận nghịch, quyết định tốc độ phản ứng. AB A+ + B- 45
46. A δ+ δ− chậm + C C + A+ C C - ở giai đoạn sau, cacbocation trung gian tác dụng với anion B- cho sản phẩm. Giai đoạn này phản ứng xảy ra nhanh, một chiều. A A + nhanh C C + B- C C B Sau đây ta xét một số phản ứng cộng hợp cụ thể: - Phản ứng cộng hợp halogen C C + X2 C C X X ở đây X2 là F2, Cl2, Br2, I2. Thí dụ: CH3 -CH =CH2 + Br2 CH3 -CH -CH2 Br Br 2 CH2 =CH -CH =CH2 +2 Br2 CH2 -CH -CH =CH2 + CH2 -CH =CH -CH2 Br Br Br Br Br Br Br2 Br2 CH3 -C =CH CH3 -C =CH CH -C -CH Br Br Br Br Phản ứng cộng hợp Br2 đ−ợc dùng để nhận biết liên kết kép. - Phản ứng cộng hợp hiđro halogenua (HX) Tất cả các hiđrocacbon ch−a no đều dễ dàng cộng hợp với HX. δ+ δ− C C + HX C C XH Thí dụ: Br δ+ δ− CH3 -C = CH -CH3 + HBr CH3 -C -CH2 -CH3 CH 3CH3 Trường Đại học Nụng nghiệp Hà Nội - - Giỏo trỡnh Hoỏ46 hữu cơ 46
47. Cơ chế cộng hợp ái điện tử: HBr H+ + Br- δ+ δ− CH3 -C = CH -CH3 + H CH3 -C -CH2 -CH3 CH3 CH3 Br CH3 -C -CH2 -CH3 + Br CH3 -C -CH2 -CH3 CH3 CH3 Các ankađien liên hợp cộng hợp với hiđrohalogenua bao giờ cũng cho hai loại sản phẩm cộng hợp 1,2 và cộng hợp 1,4. Thí dụ: Br 2 CH2 =C - CH =CH2 +2 HBr CH3 -C -CH =CH2 + CH3 -C =CH -CH2 CH3 CH3 CH3 Br Cơ chế phản ứng: HBr H+ + Br- + + CH2 C - CH C H 2 + H CH3 - C CH CH2 CH 3 CH3 Trong cacbocation liên hợp điện tích d−ơng giải toả trên cả ba nguyên tử cacbon, nh−ng tập trung hơn là ở C2, C4. Br δ+ δ+ - 2 CH3 C CH CH2 + 2Br CH3 - C CH C H 2 CH3 - C CH CH2 CH CH3 3 CH3Br Hiđrohalogenua cộng hợp vào ankin sẽ cho sản phẩm là gem đihalogen ankan. Thí dụ: Cl + HCl + HCl CH3 -C=C -CH3 CH3 -C =CH -CH3 CH3 -C -CH2 -CH3 Cl Cl - Cộng hợp n−ớc Trong môi tr−ờng axit các anken và ankađien cộng hợp n−ớc tạo ra các ancol. H C C + HOH H C C OH Thí dụ: H CH3 -CH =CH2 + H2O CH3 -CH - CH3 OH H CH2 =CH -CH =CH2 + H2O CH3 -CH = CH -CH2 -OH Trường Đại học Nụng nghiệp Hà Nội - - Giỏo trỡnh Hoỏ47 hữu cơ 47
48. 2+ Khi có mặt của xúc tác Hg và axit mạnh (H2SO4), các ankin phản ứng với n−ớc tạo thành enol, chất này không bền chịu sự đồng phân hoá tạo thành hợp chất cacbonyl. Nếu ankin là axetilen sẽ thu đ−ợc anđehit axetic, còn ankin là đồng đẳng của axetilen thu đ−ợc xeton. Thí dụ: 2+ Hg chuyển vị CH = CH + H2O CH2=CH - OH CH3 -CHO H2SO4 Hg2+ chuyển vị CH3 -C = CH + H2O CH3-C= CH2 CH3 -C= -CH3 H2SO4 OH O b. Phản ứng oxi hoá Phụ thuộc vào điều kiện của phản ứng các hiđrocacbon ch−a no có thể bị oxi hoá tạo thành các sản phẩm khác nhau: poli ancol, anđehit, xeton, axit, ở nhiệt độ bình th−ờng các hiđrocacbon ch−a no bị oxi hoá bởi dung dịch KMnO4 hoặc dung dịch H2O2 trong môi tr−ờng axit yếu tạo thành poli ancol. Thí dụ: CH3 - Ch = CH2 +K M nO4 +H2O CH3 -CH -CH2 + KOH + MnO2 oh oh CH2 =Ch - CH = CH2 +KM n O 4 + H 2 O CH 2 - C H - C H - C H 2 + KOH + MnO2 oh oh oh ohoh Với tác nhân oxi hoá mạnh nh− hỗn hợp KMnO4 + H2SO4 hoặc K2Cr2O7, các hiđrocacbon ch−a no bị oxi hoá cho sản phẩm là axit cacboxylic, xeton và cacbon đioxit. Thí dụ: K2Cr2O7 +H2SO4 CH3 - Ch =CH - CH3 2 CH3 - COOH + H2O K2Cr2O7 +H2SO4 CH2 =Ch - CH = CH2 HOOC -COOH + 2CO2 + H2O K2Cr2O7 +H2SO4 Ch3 - C = CH2 CH3 - C= -CH3 + CO2 + H2O CH3O Những phản ứng này đ−ợc dùng để xác định vị trí của liên kết đôi trong phân tử anken hoặc ankađien. Khi bị oxi hoá bởi ozon (O3), liên kết đôi trong phân tử anken bị đứt ra tạo thành những hợp chất cacbonyl. Thí dụ: O H2O CH3 - Ch =CH - CH3 + O3 CH3 - CH CH -CH3 2 CH3CHO + H2O2 O O 48
49. O O CH2 =Ch - CH = CH2 + O3 CH2 CH - CH CH2 O O O O H2O 2HCHO + OHC -CHo + H2O2 O H2O CH - C= -CH + Ch3 - C = CH -CH3 + O3 CH3 - C CH -CH3 3 3 CH3CHO + H2O2 CH O 3 CH3 O O Khi có mặt chất xúc tác Ag kim loại ở 150 -3500C hiđrocacbon ch−a no bị oxi hoá bởi oxi không khí tạo thành ete oxit. Thí dụ: Ag O CH =CH + O CH CH 2 2 2 1500-3500C 2 2 O O Ag CH =C - CH =CH +O CH C - CH CH 2 2 2 1500-3500C 2 2 CH 3 CH3 Phản ứng oxi hoá đóng vai trò quan trọng trong việc xác định cấu tạo của những hợp chất tự nhiên phức tạp và xác dịnh cấu tạo của những hợp chất chứa liên kết đôi. c. Phản ứng trùng hợp Phản ứng trùng hợp là phản ứng tạo thành hợp chất cao phân tử từ những phân tử đơn giản. Thí dụ: 1900-2100C n CH2 =CH2 n ( - CH2 - CH2 -) (-CH2 -CH2 -)n 1500-2000at pôli êtylen êtylen n CH2 =Ch - CH = CH2 n ( -CH2 -CH =CH -CH2 -) (-CH2 -CH =CH -CH2 -)n cao su buna d. Phản ứng thế Những ankin có chứa nguyên tử hiđro liên kết với cacbon ở trạng thái lai hoá sp có thể tham gia phản ứng thế. Nguyên tử hiđro đó đ−ợc thay thế bởi nguyên tử kim loại tạo thành muối. Trong phản ứng này ankin thể hiện tính axit. Điều này đ−ợc giải thích do nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá sp có độ âm điện lớn, liên kết Csp-H bị phân cực mạnh. Kali hiđroxit khan có thể chuyển ankin-1 thành kali axetilua, tuy nhiên phản ứng này xảy ra thuận lợi hơn nếu ta dùng kali amiđua trong amôniac lỏng. NH3 lỏng R -C =CH + KNH2 R -C =C -K + NH3 Các ankin -1 và axetilen dễ dàng phản ứng với phức bạc amoniacat cho kết tủa bạc axetilua. Trường Đại học Nụng nghiệp Hà Nội - - Giỏo trỡnh Hoỏ49 hữu cơ 49
50. R -C =CH + 2[Ag(NH3)2]OH R -C =C Ag + 2NH3 + H2O HC =CH +2[Ag(NH3)2]OH AgC =C Ag + 4 NH3 +2 H2O 3. hiđrocacbon thơm Hiđrocacbon thơm là những hiđrocacbon có chứa nhân benzen trong phân tử. Dựa vào cấu tạo ng−ời ta chia hiđrocacbon thơm thành hai loại: - Hiđrocacbon thơm một nhân - Hiđrocacbon thơm nhiều nhân 3.1. Hiđrocacbon thơm một nhân benzen Hiđrocacbon thơm một nhân benzen có công thức chung CnH2n-6 (n≥6), kí hiệu Ar-H. Gốc hiđrocacbon thơm hoá trị một có tên gọi là gốc aryl, kí hiệu Ar- Thí dụ: C6H5- C6H5-CH2- phenyl benzyl a. Cách gọi tên và đồng phân Ng−ời ta th−ờng dùng tên gọi hợp lí để gọi tên đồng đẳng của benzen. Theo tên gọi này ng−ời ta lấy chất gốc là benzen, còn các đồng đẳng khác của benzen đ−ợc coi là dẫn xuất thế của benzen khi thế nguyên tử hiđrô trong nhân benzen bằng gốc ankyl và gọi tên theo nguyên tắc: Tên gốc ankyl +benzen Ngoài ra một số đồng đẳng khác của benzen còn đ−ợc gọi tên theo tên gọi hệ thống. Thí dụ: CH3 CH -CH3 CH3 metylbenzen isopropylbenzen (toluen) (cumen) CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 o-xilen p-xilen m-xilen 50
51. Nhân thơm có hai nhóm thế ankyl trở lên thì hình thành đồng phân về vị trí nhóm thế. Để gọi tên các đồng phân ng−ời ta tiến hành đánh số các nguyên tử cacbon của vòng benzen. Bắt đầu đánh số từ nguyên tử cacbon trong vòng benzen liên kết với nhóm thế đơn giản nhất. Đánh số theo chiều sao cho tổng các con số chỉ vị trí nhóm thế là nhỏ nhất. Gọi tên theo nguyên tắc: Vị trí nhóm thế + tên nhóm thế + benzen Thí dụ: CH3 CH3 CH3 CH2 -CH3 CH2 -CH3 CH2 -CH3 1-metyl-2-etylbenzen 1-metyl-3-etylbenzen 1-metyl-4-etylbenzen Ng−ời ta qui −ớc vị trí số 2 và số 6 đ−ợc gọi là vị trí octo (viết tắt là o-), vị trí số 3 và số 5 đ−ợc gọi là vị trí meta (viết tắt là m-), vị trí số 4 gọi là vị trí para (viết tắt là p-). Theo qui −ớc đó các đồng phân trên đ−ợc gọi tên t−ơng ứng là o-etyl toluen, m-êtyl toluen, p-etyl toluen. Với các dẫn xuất của benzen những nguyên tắc cơ bản trên đây vẫn đ−ợc áp dụng. Thí dụ: NO2 Cl nitrobenzen clobenzen Br NO2 Br Cl Br 1,2-đibrom benzen 3-clo-5-brom nitrobenzen Tuy nhiên nhiều benzen thế một lần mang tên hệ thống vì chúng phổ biến rắt rộng rãi đòi hỏi chúng ta phải nhớ. Thí dụ: NH2 OH OCH3 CHO COOH anilin phenol anisol benzanđehit axit benzoic 51
52. Các đồng đẳng của benzen có hai loại đồng phân: - Đồng phân về cấu tạo mạch nhánh. CH2 - CH2 -CH3 CH -CH3 CH3 n- propylbenzen isopropylbenzen - Đồng phân về vị trí nhóm thế CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 1,2-đimetylbenzen 1,3-đimetylbenzen 1,4-đimetylbenzen b. Ph−ơng pháp điều chế Benzen đ−ợc điều chế bằng phản ứng trùng hợp ba phân tử axetilen ở 6000C. 0 3 CH =CH 600 C C Các đồng đẳng của benzen đ−ợc điều chế bằng hai ph−ơng pháp chính sau đây: - Phản ứng Vuyêc-Fittic Ar -X + 2Na + X -R Ar -R + 2NaX Thí dụ: Cl CH3 + 2Na + Cl -CH3 + 2NaCl - Phản ứng Friđen-Crap R AlCl3 + RX HX Thí dụ: CH2 -CH3 AlCl3 +CH3 -CH2 -Cl HCl c. Tính chất vật lí Phần lớn các hiđrocacbon thơm là những chất có mùi đặc tr−ng. Các đồng phân khác nhau về vị trí của gốc ankyl trong nhân benzen có nhiệt độ sôi gần giống nhau, nh−ng nhiệt độ nóng chảy lại khác nhau rất nhiều. Các đồng phân para có điểm nóng chảy cao nhất. 52
53. d. Cấu tạo của benzen Tất cả các hiđrocacbon thơm đều có chứa nhân benzen. Vì vậy việc nghiên cứu cấu tạo của benzen cho phép hiểu về cấu tạo của các hiđrocacbon thơm. - Cấu tạo phân tử benzen theo Kêkulê: Ben zen có công thức C6H6. Theo Kêkulê cấu tạo của benzen là nh− sau: Cấu tạo này thể hiện sự không no rất lớn, nghĩa là nó dễ dàng tham gia phản ứng cộng hợp và khó đối với phản ứng thế. Ng−ợc lại, benzen t−ơng đối trơ với các tác nhân oxi hoá, dễ tham gia phản ứng thế, khó tham gia phản ứng cộng hợp. - Cấu tạo phân tử benzen theo quan điểm hiện đại: Benzen có cấu tạo vòng 6 cạnh phẳng, tất cả 6 nguyên tử cacbon và 6 nguyên tử hiđro đều nằm trên mặt phẳng đó. Các nguyên tử cacbon đều ở trạng thái lai hoá sp2, đó là kiểu lai hoá tam giác, góc lai hoá 1200. Mỗi nguyên tử cacbon tạo thành ba liên kết σ, trong đó có hai liên kết C-C (sp2-sp2) và một liên kết C-H (sp2-s). Mỗi nguyên tử cacbon còn lại một obitan 2pz ch−a tham gia lai hoá. Các obitan này vuông góc với mặt phẳng chứa liên kết σ (mặt phẳng vòng benzen), có spin ng−ợc chiều nhau. Tất cả 6 obitan 2pz này xen phủ, pha hoà lẫn vào nhau, liên hợp với nhau tạo thành một obitan phân tử π khép kín. Do sự liên hợp nh− vậy làm cho khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon trong phân tử đều bằng nhau (1,40A0), vòng trở nên bền vững khó tham gia phản ứng cộng hợp, bền với tác nhân oxi hoá và dễ tham gia phản ứng thế. Đặc tính này của benzen đ−ợc gọi là tính thơm. h h C C h C C h C C h h Các liên kết trong phân tử benzen Để biểu diễn công thức cấu tạo của benzen ta có thể dùng một trong ba công thức sau: 53
54. c. Tính chất hoá học - Phản ứng thế Benzen và đồng đẳng của benzen dễ dàng tham gia phản ứng thế nguyên tử hiđro trong nhân thơm bằng nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử khác. Ph−ơng trình phản ứng tổng quát: xt Ar -H + AB Ar -A + HB Phản ứng xảy ra theo cơ chế thế ái điện tử (electrophin) hai giai đoạn. Giai đoạn đầu, tác nhân ái điện tử ( cation A+) tấn công vào hệ thống điện tử π trong nhân, một cặp điện tử π đ−ợc A nhận để tạo thành liên kết σ với một nguyên tử C, trong nhân còn lại hai cặp điện tử π đ−ợc giải toả đồng đều trên năm nguyên tử cacbon còn lại. Sản phẩm trung gian không bền này đ−ợc gọi là phức σ. H chậm Ar -H + A Ar - A Giai đoạn sau, phức σ loại proton ở cacbon bị thế để tạo thành sản phẩm. H + + Ar A Ar A + H Sau đây ta xét một số phản ứng cụ thể. - Phản ứng halogen hoá Là phản ứng thay thế nguyên tử hiđro trong nhân benzen bằng nguyên tử halogen. Tác nhân của phản ứng là halogen và xúc tác th−ờng dùng là các axit liuyt nh− AlCl3, FeX3. Trong thực tế phản ứng này th−ờng dùng xúc tác là bột sắt. Bột sắt tác dụng với các halogen tạo thành các axit liuyt là FeX3. Sơ đồ phản ứng tổng quát nh− sau: X Fe bột + X2 + HX Cl2 và Br2 halogen hoá benzen một cách bình th−ờng, I2 phản ứng thuận nghịch, F2 không phản ứng trực tiếp với benzen. 54
55. Thí dụ: Br Fe bột + Br2 + HBr CH3 CH3 CH3 Br Fe bột + + 2Br2 + 2HBr Br Tác nhân ái điện tử đ−ợc tạo thành nh− sau: 2 Fe + 3 X2 2FeX3 δ δ FeX3 + X2 X. X. FeX3 FeX4 + X Sau đó phản ứng xảy ra. H X + + + X + X + H ở điều kiện nhiệt độ cao hoặc chiếu ánh sáng tử ngoại, các đồng đẳng của benzen thực hiện phản ứng halogen hoá ở phần nhánh theo cơ chế thế gốc t−ơng tự các ankan. Thí dụ: Cl CH -CH hυ C -CH 3 + Cl 3 + HCl 2 t0 CH3 CH3 - Phản ứng nitro hoá Tác nhân phản ứng th−ờng dùng là hỗn hợp nitro hoá ( HNO3 đặc + H2SO4 đặc). Thí dụ: NO H2SO4 2 +HNO3 + H2O + Tác nhân ái điện tử NO2 đ−ợc tạo ra do phản ứng: HNO3 + 2H2SO4 NO2 + 2HSO4 + H3O H NO2 + NO2 + NO2 + H 55
56. H + 2HSO4 + H3O H2SO4 + H2O - Phản ứng ankyl hoá Có thể ankyl hoá hiđrocacbon thơm bằng các tác nhân ankyl halogenua, anken, vv Khi dùng tác nhân ankyl halogenua cần có xúc tác là AlCl3 khan hoặc FeCl3 làm xúc tác. R AlCl +R -X 3 + HX Tác nhân ái điện tử R+ đ−ợc tạo thành do: δ− δ+ - + AlCl3 + RX AlCl3 X R AlCl3X + R H R R + + R+ + + R + H + - H + AlCl3X HX + AlCl3 - Phản ứng axyl hoá Tác nhân axyl hoá th−ờng dùng là axyl halogenua R-CO-X, xúc tác là AlCl3. = C -R +R -=C -X O + HX O Tác nhân ái điện tử đ−ợc hình thành và cơ chế phản ứng xảy ra nh− sau: δ+ δ− + - R -C= + AlCl4 R -= C -Cl + AlCl3 R -C= Cl AlCl3 O O O H + + = C -R = C -R + + R -C= OO + H O + - H + AlCl4 HCl + AlCl3 + Quy tắc thế ái điện tử trong nhân thơm Khi trong nhân thơm đã có sẵn nhóm thế thì các nhóm thế này sẽ ảnh h−ởng đến sự thế tiếp tục về hai ph−ơng diện: - Làm tăng hay giảm tốc độ phản ứng thế - H−ớng tác nhân thế vào vị trí nhất định đối với nhóm thế đã có sẵn. Trường Đại học Nụng nghiệp Hà Nội - - Giỏo trỡnh Hoỏ56 hữu cơ 56
57. Điều đó đ−ợc quyết định chủ yếu là do bản chất điện tử của nhóm thế. Có thể phân chia các nhóm thế thành hai loại nh− sau: - Những nhóm thế định h−ớng octo và para gồm có: -R, -X, -OH, -NH2, -NHR, -NR2, -NH-CO-R Những nhóm thế này đều hoạt hoá nhân thơm (trừ những nguyên tử halôgen X), do chúng có đồng thời hiệu ứng cảm ứng d−ơng (+I) và hiệu ứng siêu liên hợp (σ-π) hoặc hiệu ứng liên hợp d−ơng (+C) lớn hơn hiệu ứng cảm ứng âm (-I) làm cho mật độ điện tử trong nhân benzen tăng lên và tăng chủ yếu ở các vị trí octo và para. Do vậy phản ứng xảy ra dễ dàng hơn và cho sản phẩm thế ở vị trí octo và para. Thí dụ: H δ−π H C H +C NH2 +C OH +I -I -I Khi nhân benzen có mặt nguyên tử halogen, mật độ điện tử trong nhân giảm đi bởi nguyên tử halogen gây hiệu ứng cảm ứng âm (-I) mạnh hơn hiệu ứng liên hợp d−ơng (+C). Tốc độ phản ứng thế ái điện tử chậm hơn so với benzen, nh−ng nguyên tử halogen vẫn thuộc nhóm thế định h−ớng octo và para, vì hiệu ứng liên hợp d−ơng (+C) quyết định chiều phân cực của liên kết kép làm cho mật độ điện tử ở các vị trí octo và para lớn hơn ở vị trí meta. +C Cl -I - Những nhóm thế định h−ớng meta: Gồm có -CN, -NO2, -CH=O, -COR, -COOH, -COOR Những nhóm này có đồng thời hai hiệu ứng hút điện tử (-I, -C) làm mật độ điện tử trong nhân giảm đi, phản hoạt hoá nhân thơm và giảm chủ yếu ở các vị trí octo và para. Phản ứng thế xảy ra khó khăn hơn so với benzen và cho sản phẩm thế ở vị trí meta. Thí dụ: -C -C -C O O O C C N -I H -I OH -I O Sự tồn tại hai nhóm thế trong vòng benzen làm phức tạp hoá tác dụng định h−ớng. Có thể tiên đoán h−ớng của phản ứng dựa theo nguyên tắc sau: Nếu trong vòng benzen tồn tại hai nhóm thế cùng hoạt hoá vòng hoặc có tác dụng định h−ớng khác nhau thì nhóm hoạt hoá mạnh sẽ khống chế h−ớng của nhóm thế thứ ba. Trường Đại học Nụng nghiệp Hà Nội - - Giỏo trỡnh Hoỏ57 hữu cơ 57
58. - Phản ứng cộng hợp Phản ứng cộng hợp phá vỡ hệ liên hợp của nhân thơm xảy ra t−ơng đối khó khăn so với cộng hợp vào anken. - Cộng hợp hiđro: Phản ứng xảy ra khi có xúc tác Ni, Pt, Pd ta thu đ−ợc xiclo ankan t−ơng ứng. Thí dụ: + 3 H2 benzen xiclohexan CH3 CH3 +3H2 toluen metyl xiclohexan - Cộng hợp halogen: Quan trọng hơn cả là phản ứng cộng hợp clo. Khi cho clo đi qua benzen có chiếu ánh sáng khuếch tán, phản ứng xảy ra ta thu đ−ợc hexaclo xiclohexan. Cl Cl 500C Cl + 3 Cl 2 hυ Cl Cl Cl Hexaclo xiclohexan có nhiều đồng phân lập thể, trong đó đồng phân gamma (γ) có hoạt tính độc đối với côn trùng, vì vậy đồng phân này đ−ợc dùng làm thuốc trừ sâu (có tên gọi là thuốc trừ sâu 6.6.6). Hiện nay thuốc trừ sâu này đã đ−ợc cấm sử dụng do sự tồn l−u lâu dài và gây độc hại đối với môi tr−ờng. Phản ứng oxi hoá Benzen chỉ bị oxi hoá khi cho oxi không khí tác dụng ở nhiệt độ cao, có V2O5 xúc tác tạo thành anhiđrit maleic. O = 4000C-4500C C + O2 O + CO2 V2O5 C= O anhiđrit maleic Benzen cũng tham gia phản ứng ozon hoá tạo thành glioxal. H2O CHO + O3 3 + H2O2 CHO 58
59. Với các chất oxi hoá mạnh: KMnO4 +H2SO4, K2Cr2O7 +H2SO4 các đồng đẳng của benzen bị oxi hoá ở mạch nhánh, cắt đứt liên kết Cα - Cβ và oxi hoá chúng thành nhóm chức axit. Thí dụ: CH -CH -CH COOH 2 2 3 t0 + KMnO4 + H2SO4 + CH3COOH + K2SO4 + MnSO4 + H2O n- propyl clorua axit benzoic COOH CH3 t0 + KMnO4 + H2SO4 + CH3COOH + K2SO4 + MnSO4 + H2O COOH CH3 o-xilen axit o- phtalic 3.2. Hiđrocacbon thơm nhiều nhân Hiđrocacbon thơm nhiều nhân còn gọi là hiđrocacbon thơm đa vòng. Chúng đ−ợc chia làm hai loại: - Hiđrocacbon thơm đa vòng rời rạc Thí dụ: - CH2 - điphenyl điphenylmetan - Hiđrocacbon thơm đa vòng ng−ng tụ Thí dụ: naphtalen anthraxen a. Hiđrocacbon thơm đa vòng rời rạc - Đi phenyl Đi phenyl có thể đ−ợc điều chế từ dẫn xuất monohalogen thơm bằng phản ứng Fittic. Trường Đại học Nụng nghiệp Hà Nội - - Giỏo trỡnh Hoỏ59 hữu cơ 59
60. Thí dụ: Br +2Na + Br + 2NaBr Điphenyl là những tinh thể rắn, không màu, nóng chảy ở 710C, tan tốt trong etanol và ete. Điphenyl cũng tham gia các phản ứng thế ái điện tử nh− nitro hoá, halogen hoá Đầu tiên phản ứng ở vị trí 4, sau đó là vị trí 4’. Thí dụ: HNO3 NO2 O2N NO2 H2SO4 b. Hiđrocacbon thơm đa vòng ng−ng tụ - Naphtalen (băng phiến) 8 1 9 7 2 3 6 10 5 4 Naphtalen nguyên chất là chất kết tinh thành những lá mỏng óng ánh, nóng chảy ở 80,30C và sôi ở 2180C, có mùi thơm đặc tr−ng, dễ bay hơi và dễ thăng hoa. Naphtalen giống benzen ở nhiều phản ứng, nh−ng khả năng phản ứng của naphtalen mạnh hơn benzen. Những phản ứng thế có thể xảy ra ở vị trí α (vị trí 1, 4, 5 hoặc 8) Thí dụ: NO2 + HNO3 + H2O Khi bị oxi hoá, naphtalen biến thành anhiđrit phtalic. =O C O 2 O +2 H O 0 2 V2O5, 450 C C= O 60
61. - Phenanthren Phenanthren là chất rắn kết tinh d−ới dạng tinh thể không màu, nóng chảy ở 1010C và sôi ở 3400C. Phenanthren có tính chất hoá học t−ơng tự nh− naphtalen. Phenanthren rất gần với nhiều hợp chất tự nhiên có hoạt tính sinh lí quan trọng nh− vitamin D, các kích thích tố sinh dục. 61
62. Câu hỏi và bài tập 1. Cơ chế thế gốc tự do và h−ớng của phản ứng halogen hoá ankan? Giải thích độ bền của các xicloankan. 2. Cấu tạo và tính chất của các hiđrocacbon không no. Cơ chế cộng hợp ái điện tử và h−ớng của phản ứng cộng hợp vào liên kết đôi C=C; liên kết ba C≡C. 3. Cấu tạo của benzen. Tính thơm và tính chất hoá học của cac hiđrocacbon thơm. Cơ chế thế ái điện tử và quy luật thế trong nhân thơm. 4. Gọi tên các hợp chất sau đây theo tên gọi thông th−ờng và tên gọi IUPAC. 4.1. CH3- CH2- CH2- CH2- CH3 4.2. CH3- CH- CH2- CH2- CH3 CH3 CH3 4.3. CH3- C- CH2- CH2- CH3 CH3 4.4. CH3- C=CH2 CH3 CH3- CH2- C≡CH 5. Viết công thức cấu tạo của các hợp chất sau: 5.1. 2,5-đimetyl octan 5.2. neoheptan 5.3. 2,5,5-trimetyl hept-3-en 5.4. isopropylbenzen 6. Viết công thức cấu tạo các đồng phân của các hiđrocacbon có công thức phân tử C6H14; C5H10 và gọi tên chúng theo tên gọi IUPAC. 7. Viết ph−ơng trình và cơ chế các phản ứng sau: askt 7.1. 2-metyl propan + Cl2 ⎯⎯→ askt 7.2. 2-metyl butan + Cl2 ⎯⎯→ t ) 7.3. isopropyl benzen + Cl2 ⎯⎯→ 7.4. 2-metyl buta-1,3-đien + HCl ⎯⎯→ 7.5. Pent- 2-en + HCl ⎯⎯→ 7.6. Vinyl clorua + HCl ⎯⎯→ 7.7. Bezen + HNO3đ ⎯⎯→ Fe 7.8. Toluen + Br2 ⎯⎯→ 8. Hoàn thành các ph−ơng trình phản ứng hoá học sau: 8.1. 2-metylpropen + KMnO4 + H2O→ t ) 8.2. Axetilen + KMnO4 + H2O ⎯⎯→ 8.3. isopropyl benzen + KMnO4 + H2SO4 → 8.4. Buta-1,3-đien + O3 → 9. Cho biết công thức cấu tạo và gọi tên các hợp chất có công thức phân tử: 9.1. C5H12; có một nguyên tử cacbon bậc 3. Trường Đại học Nụng nghiệp Hà Nội - - Giỏo trỡnh Hoỏ62 hữu cơ 62
63. 9.2. C4H8; khi cho tác dụng với dung dịch KMnO4 thu đ−ợc r−ợu hai chức, trong đó có một nhóm chức r−ợu bậc một và một nhóm chức r−ợu bậc 3. 9.3. C9H12; khi halogen hoá ở nhiệt độ cao thu đ−ợc dẫn xuất halogen bậc 3. 9.4. C5H10; oxi hoá bằng ozon, sau đó thuỷ phân thu đ−ợc anđehit axetic và axeton. 10. Từ benzen và các hợp chất khác, hãy viết ph−ơng trình phản ứng hoá học dùng để điều chế: 10.1. Axit “o” và “m” nitro benzoic. 10.2. Metyl phenyl xeton. 10.3. 2-clo- 2- phenylpropan. 10.4. “p” và “m” clo nitrobenzen. 63
64. Ch−ơng III Dẫn xuất của hiđrocacbon Dẫn xuất của hiđrocacbon là những hợp chất mà trong phân tử của chúng chứa một hay một số nhóm chức liên kết với gốc hiđrocacbon. Dựa vào bản chất của nhóm chức mà dẫn xuất của hiđrocacbon đ−ợc chia thành những loại khác nhau. Thí dụ dẫn xuất halogen, ancol, ete, axit cacboxylic vv Trong nội dung ch−ơng này chúng ta chỉ xét một số dẫn xuất quan trọng, đó là dẫn xuất halogen, ancol- phenol, anđehit-xeton, axit cacboxylic và amin. 1. Dẫn xuất halogen 1.1. Phân loại Dẫn xuất halogen là loại hợp chất hữu cơ có chứa nguyên tử halogen (X) liên kết với gốc hiđrocacbon. Để phân loại, ta dựa vào những cơ sở sau đây: - Cấu tạo của gốc hiđrocacbon: Dựa vào cấu tạo của gốc ta có dẫn xuất halogen không vòng no, không vòng ch−a no; dẫn xuất halogen vòng no, vòng ch−a no và dẫn xuất halogen thơm. Thí dụ: CH3- CH2- Cl CH2=CH-Br, CH2=CH-CH2-Cl dẫn xuất halogen không vòng no dẫn xuất halogen không vòng ch−a no Cl Cl Cl dẫn xuất halogen vòng no dẫn xuất halogen vòng ch−a no dẫn xuất halogen thơm - Bản chất của nguyên tử halogen: Dựa vào bản chất của nguyên tử halogen ta có dẫn xuất flo, dẫn xuất clo, dẫn xuất brom và dẫn xuất iot. - Số l−ợng halogen có mặt trong phân tử: Dựa vào số l−ợng của halogen ta có dẫn xuất monohalogen, đi, polihalogen. Thí dụ: CH3Cl CCl4 Trường Đại học Nụng nghiệp Hà Nội - - Giỏo trỡnh Hoỏ64 hữu cơ 64
65. dẫn xuất monohalogen dẫn xuất polihalogen - Dựa vào bậc của nguyên tử cacbon liên kết trực tiếp với nguyên tử halogen ta có dẫn xuất halogen bậc một, bậc hai và dẫn xuất halogen bậc ba. Thí dụ: CH3 CH3 CH3- CH2-Cl CH3-CH-Cl CH3-C-CH3 Cl dẫn xuất bậc 1 dẫn xuất bậc 2 dẫn xuất bậc 3 1.2. Cách gọi tên và đồng phân a. Tên gọi thông th−ờng Theo cách gọi tên thông th−ờng, ta gọi tên gốc hiđrocacbon rồi đến tên anion halogen (halogenua). Thí dụ: CH3- CH-Br CH2=CH-Cl CH2=CH-CH2-Cl CH 3 Vị trí halogen + tên halogen + tên hiđrocacbon t−ơng ứng theo IUPAC isopropyl bromua vinyl clorua allyl clorua Br CH2 -Cl phenylbrômua benzylclorua b. Tên gọi IUPAC Để gọi tên các dẫn xuất halôgen theo tên gọi IUPAC cần tiến hành các b−ớc giống nh− gọi tên các hiđrôcacbon. Mạch cacbon đ−ợc đánh số sao cho cacbon liên kết với halogen có số thứ tự thấp. Sau đó việc gọi tên đ−ợc tiến hành theo quy tắc sau đây: Vị trí halogen + tên halogen + tên hiđrocacbon t−ơng ứng theo IUPAC Nếu phân tử có chứa hai, ba nguyên tử halogen giống nhau, thì tr−ớc tên halogen có thêm các từ đi, tri, Thí dụ: CH3-CH-CH-CH3 CH2=CH-CH2-Cl ClCH2-CH2Cl Br CH3 2-brom-3-metylbutan 1-clo prop-2-en 1,2-điclo etan 65
66. Cl CH2 -Cl CH C -Cl clo etinclo benzen clo phenylmetan c. Đồng phân Dẫn xuất halogen không vòng no có đồng phân mạch cacbon và đồng phân vị trí nhóm chức. Dẫn xuất halogen không vòng ch−a no có thêm đồng phân vị trí của liên kết đôi và đồng phân hình học. Thí dụ 1: C4H9Cl có các đồng phân mạch cacbon: CH3-CH2-CH2-CH2-Cl CH3-CH-CH2-Cl CH3 1- clo butan 1- clo- 2- metylpropan ứng với mỗi đồng phân mạch cacbon ở trên lại có một đồng phân vị trí nhóm chức: Cl CH3 CH3-CH-CH2CH3 CH3-C-Cl CH3-CH2-CH2-CH2-Cl CH3 2- clobutan 2- clo-2- metylpropan 1-clobutan thí dụ 2: C3H5Cl có các đồng phân vị trí của liên kết đôi và đồng phân vị trí nhóm chức: CH2=CH-CH2-Cl CH3-CH=CH-Cl CH2=C-CH3 Cl 1-cloprop-2-en 1-cloprop-1-en 2-cloprop-1-en Thí dụ 3: C2H2Cl2 có các đồng phân hình học: h h h cl c = C c = C Cl cl Cl h cis điclo êten trans điclo êten 1.3. Ph−ơng pháp điều chế a. Halogen hoá hiđrocacbon Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng (chiếu sáng hoặc ở nhiệt độ thích hợp), ng−ời ta có thể điều chế dẫn xuất halogen bằng phản ứng thay thế nguyên tử hiđro trong hiđrocacbon bằng nguyên tử halogen. Thí dụ: askt CH3 - CH3 + Cl2 CH3 - CH2 - Cl + HCl 5000C CH2 = CH2 + Cl2 CH2 = CH - Cl + HCl vinyl clorua 66
67. 450 -5000C CH2 = CH - CH3 + Cl2 CH2 = CH -CH2 -Cl + HCl allyl clorua Fe Br +Br2 + HBr b. Cộng hợp HX vào hiđrocacbon ch−a no Thí dụ: CH2 = CH - CH3 + HBr CH3 - CH-CH3 Br 2-brom propan 1.4. Tính chất vật lí Ankyl halogenua là những chất không màu, không tan trong n−ớc, dễ hoà tan trong ancol, ete và các dung môi hữu cơ khác. Allyl clorua là chất lỏng, có nhiệt độ sôi 450C. Vinyl clorua là chất khí không màu, nhiệt độ sôi là 13,80C. 1.5. Cấu tạo của dẫn xuất halogen Tính chất hoá học của dẫn xuất halogen đ−ợc quyết định bởi sự có mặt của nguyên tử halogen ở trong phân tử. Do vậy xét cấu tạo của dẫn xuất halogen thực chất là xét liên kết cacbon- halogen và ảnh h−ởng của gốc hiđrocacbon đến liên kết này. Liên kết C-X là liên kết cộng hoá trị phân cực về phía nguyên tử halogen (X) do nguyên tử halogen có độ âm điện lớn hơn độ âm điện của nguyên tử cacbon. Sự phân cực của liên kết C-X đ−ợc mô tả nh− sau: δ δ C X Gốc hiđrocacbon có ảnh h−ởng quyết định đến sự phân cực của liên kết C-X và khả năng hoạt động của nguyên tử halogen. - Gốc ankyl gây hiệu ứng cảm ứng d−ơng +I làm tăng sự phân cực của liên kết C-X, số l−ợng các gốc ankyl tăng, trọng l−ợng của gốc và bậc của gốc tăng thì hiệu ứng cảm ứng d−ơng tăng, dẫn đến sự phân cực của liên kết C-X tăng. 67
68. R R CH2 X R CH X R C X R R Gốc vinyl và gốc phenyl gây hiệu ứng liên hợp –C làm giảm sự phân cực của liên kết C-X. Thí dụ: +C -C +C X CH2 CH X -C Do đó khả năng phản ứng của nguyên tử halogen trong dẫn xuất thơm ( kiểu clo benzen) và trong dẫn xuất ch−a no (kiểu vinyl clorua) khó khăn hơn so với dẫn xuất không vòng no. Liên kết Cα-H cũng là một trung tâm phản ứng của dẫn xuất halogen. Do ảnh h−ởng của hiệu ứng cảm ứng âm -I của nguyên tử halogen mà liên kết Cα-H phân cực mạnh, nguyên tử Hα hoạt động. Sự phân cực đó đ−ợc mô tả nh− sau: δ+ δ+ δ− C C X H 1.6. Tính chất hoá học a. Phản ứng thế nguyên tử halogen * Cơ chế tổng quát Phản ứng xảy ra theo cơ chế thế ái nhân (SN). Tác nhân ái nhân th−ờng là một anion tấn công vào nguyên tử cacbon mang một phần giá trị điện tích d−ơng của liên kết C-X. δ+ δ− C X + Y C Y + X Phản ứng xảy ra theo hai loại cơ chế + Cơ chế thế ái nhân đơn phân tử (SN1) theo cơ chế này, phản ứng qua hai giai đoạn: Giai đoạn 1 tạo ra cabocation trung gian bền vững. Giai đoạn này chậm, thuận nghịch và quyết định tốc độ phản ứng; giai đoạn 2 tạo ra sản phẩm phản ứng. Trường Đại học Nụng nghiệp Hà Nội - - Giỏo trỡnh Hoỏ68 hữu cơ 68
69. δ+ δ− Chậm C X C + X nhanh C + Y C Y Tốc độ phản ứng chỉ phụ thuộc nồng độ dẫn xuất halogen v = k.[RX]. + Cơ chế thế ái nhân l−ỡng phân tử (SN2). Theo cơ chế này, phản ứng xảy ra 1 giai đoạn qua b−ớc tạo thành phức trung gian hoạt động hay trạng thái chuyển tiếp: δ+ δ− δ− δ− Y + C X YC X Y C + X phức trung gian Tốc độ phản ứng phụ thuộc nồng độ dẫn xuất halogen và kiềm: v =k.[RX].[OH-] * Những phản ứng cụ thể + Phản ứng thuỷ phân Phản ứng thuỷ phân các dẫn xuất halogen cho sản phẩm là các ancol hoặc phenol t−ơng ứng. Tác nhân ái nhân là HO-. RX + H2O ROH + HX R : gốc hiđrocacbon. Để cho phản ứng chỉ xảy ra theo chiều thuận, ng−ời ta tiến hành trong môi tr−ờng kiềm: OH- RX + H2O ROH + HX Phản ứng thuỷ phân ankyl halogenua dễ dàng xảy ra khi đun nóng với kiềm trong dung dịch n−ớc hay etanol-n−ớc. Thí dụ: to CH3Cl +KOH CH3OH + KCl Các dẫn xuất kiểu vinyl và phenyl halogenua chỉ bị thuỷ phân trong những điều kiện rất khắc nghiệt. Trường Đại học Nụng nghiệp Hà Nội - - Giỏo trỡnh Hoỏ69 hữu cơ 69