›
›

Giáo trình Hóa học hữu cơ - Phan Thanh Sơn Nam

pdf 458 trang huongle 3470
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Giáo trình Hóa học hữu cơ - Phan Thanh Sơn Nam", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfgiao_trinh_hoa_hoc_huu_co_phan_thanh_son_nam.pdf

Nội dung text: Giáo trình Hóa học hữu cơ - Phan Thanh Sơn Nam

  1. Hóa HọcHữuCơ TS Phan Thanh SơnNam Bộ môn Kỹ ThuậtHữ uCơ Khoa Kỹ Thu ậ tHóaHọc Trường ĐạiHọc Bách Khoa TP. HCM Điệntho ại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn 1
  2. Tài liệuthamkhảo [1] Paula Y. Bruice, ‘Organic chemistry’, fifth edition, Pearson Prentice Hall, 2007 [2] Graham T.W. Solomons, Craig B. Fryhle, ‘Organic chemistry’, eighth edition, John Wiley & Sons, 2004 [3] Francis A. Carey, ‘Organic chemistry’, fifth edition, McGraw- Hill, 2003 [4] Robert T. Morrison, Robert N. Boyd, ‘Oragnic chemistry’, sixth edition, Prentice Hall, 1992 [5] TrầnThị Việt Hoa, Phan Thanh SơnNam, ‘Hóa h ữucơ’, NXB ĐạiHọcQuốc Gia – HCM, 2007 [6] TrầnThị ViệtH oa, TrầnVănTh ạnh, ‘Bài tậphoáhữ ucơ’, NXB ĐạiHọcQuốc Gia – HCM, 2004 [8] Thái Doãn T ĩnh, ‘Cơ sở lý thuyết hoá hữuc ơ’, NXB Khoa Học Kỹ Thuật, 2000 [9] TrầnQu ốcSơ n, ‘Cơ sở lý thuy ếthóah ữuc ơ’, NXB Giáo Dục, 1979 2
  3. NỘI DUNG CHÍNH • Đồng phân củahợpchấthữucơ • Hiệu ứng trong hợpchấthữucơ • Cơ chế các ph ản ứ ng củahợpchấthữucơ • Alkane • Alkene • Alkyne • Alkadiene • Hợpchất hydrocarbon thơm • Dẫn xuất halogen • Alcohol – Phenol • Aldehyde – Ketone • Carboxylic acid • Amine – Hợpchấtdiazonium 3
  4. Chương 1: ĐỒNG PHÂN • Đồng phân: những hợpchấthữucơ có công thứ c phân tử giố ng nhau, công thứ c cấutạokhácnhau Æ tính ch ất hóa học, vật lý, sinh học khác nhau • Phân loại: + Đồng phân cấutạo(phẳng) + Đồng phân lậpth ể: đồng phân hình học (cis, trans ), đồng phân quay (c ấud ạng), 4 đồng phân quang h ọc
  5. I. Đồng phân cấutạo Do có sự sắpxếp khác nhau của các nguyên tử trong m ạch C I.1. Đồng phân mạch C n-butane iso-butane C6H12 methyl cyclopentane cyclohexane 5
  6. I.2. Đồng phân do vị trí các liên kếtbội, nhóm chức butene-1 butene-2 C4H8 OH OH OH OH OH OH 1,2- 1,3- 1,4- dihydroxy benzene 6
  7. I.3. Đồng phân có nhóm định chức khác nhau dimethyl ketone C3H6O propan-2-one O acetone propionaldehyde CHO propanal propionic aldehyde C3H6O2 COOH Propionic acid O methyl acetate O 7
  8. I.4. Đồng phân có nhóm thế khácnhauliênkếtvới nhóm định ch ức C H O 4 10 O diethyl ether O methyl propyl ether 8
  9. II. Đồng phân lậpthể II.1. Đồng phân hình học II.1.1. Điềukiệnxuấthiện đồng phân hình học • Xuấthiện khi phân tử có 1 bộ phậncứng nhắc Æ cảntrở sự quay tự do của các nguyên tửở đó • 2 nguyên tử liên kếtvới cùng 1 nguyên tử của bộ phậnc ứ ng nh ắcph ải khác nhau 9
  10. • Thường xuấthiện ở các hợpchấtcóchứa: C=C, C=N, N=N, hệ liên hợp , vòng phẳng 3 hay 4 cạnh abC=Ccd: a ≠ b, c ≠ d Cl Cl H H 10
  11. II.1.2. Danh pháp của đồng phân hình học a. Hệ cis-trans:abC=Cab • Nhóm thế tương đương nằm cùng phía mặ tph ẳng liên kết π Æ cis • Khác phía Æ trans H3C CH3 H3C H H H H CH3 cis-butene-2 trans-butene-2 11
  12. b. Hệ Z-E: abC=Ccd a>b c>d Quy tắc Kahn-Ingold-Prelog: dựatheothứ tựưutiêntrongb ảng HTTH của nhóm thế a, c cùng phía so vớimặtphẳng nối đôi: Z (zusammen) a, c khác phía so vớimặtphẳng nối đôi: E (entgegen ) 12
  13. 35 17 Br Cl (E)-1-Bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene I F 53 9 Br F (Z)-1-Bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene I Cl •Lưu ý: Khi dùng Z-E, chú ý Z, E không ph ải luôn trùng với cis, trans Cl Cl Cl Cl F H H Br Z-, cis- E-, cis- 13
  14. II.1.3. Đồng phân hình họccủaabC=Ndvà aN=Nb a.abC=Nd • Trước đây, dùng hệ syn-, anti-, nhưng không chính xác nên hi ện nay dùng hệ Z-E • a>b: a, d khác phía so vớimặtphẳng nối đôi Æ E, cùng phía Æ Z • Đốivới aldoxime H3COH H3C CN CN H H OH anti-acetaldoxime syn-acetaldoxime 14 (Z)-acetaldoxime (E)-acetaldoxime
  15. • Đốivới ketoxime: Cùng 1 chất, có thể gọilà syn- hay anti- !!! H3C H3C OH CN CN OH anti-phenyl-p-tolylketoxime syn-phenyl-p-tolylketoxime syn-p-tolyl-phenylketoxime anti-p-tolyl-phenylketoxime Æ hệ syn-anti không chính xác Æ chuyển sang hệ Z-E 15
  16. b. aN=Nb C6H5 NN NN C H 6 5 C6H5 C6H5 anti-azobenzene syn-azobenzene 16
  17. II.1.4. Đồng phân hình họccủahợpchấtchứaC=C liên hợp a(HC=CH) b C6H5 H n H trans,trans-1,4-diphenyl-1,3-butadiene H H C6H5 H H C6H5 cis,cis-1,4-diphenyl-1,3-butadiene C6H5 H H H C6H5 C6H5 cis,trans-1,4-diphenyl-1,3-butadiene H H H * Sốđphìnhhọccủahệ liên hợpC=C N = 2n-1 + 2p-1 n: số nối đôi liên hợp p = n/2 nếun chẵn 17 p = (n + 1)/2 n ếun lẻ
  18. II.1.5. Đồng phân hình họccủa vòng no 3, 4 c ạnh • Đượcbố trí trên 1 mặtphẳng Æ các nhóm thế không thể quay tự do Æ xuấthiện đồng phân hình học * Các nhóm thế tương đương cùng phía mặtphẳng Æ cis , khác phía Æ trans HOOC COOH HOOC H H H H COOH cis-cyclopropane-1,2-dicarboxylic acid trans-cyclopropane-1,2-dicarboxylic acid 18
  19. II.1.6. Cách xác định và so sánh các đồng phân hình họ c a. xác định khoảng cách giữa các nhóm thế Khoảng cách giữa 2 nhóm thế tương đương trong đồ ng phân cis < trans H H H Cl Cl Cl Cl H 4.7 Å 3.7 Å 19
  20. b. Moment lưỡng cực • 2 nhóm thế giống nhau aHC=CHa H H H Cl Cl Cl Cl H μcis (1.89D) > μtrans (0D) • 2 nhóm thế khác nhau aHC=CHb (a ≠ b) •2 nhóm thế cùng hút hay cùng đẩy điệntử: μcis > μtrans •2 nhóm thế có tính chấ t điệntử ngược nhau: 20 μcis < μtrans
  21. c. Nhiệt độ nóng chảy • Đồng phân trans-: đốixứng Æ mạng lưới tinh thể ch ặtch ẽ Æ tonc cis < tonc trans • Lưuý: mốiliênhệ giữato sôi và đồng phânhìnhhọc không chặ tchẽ Ví dụ: CHCl=CHCl tosôi của cis-: 60.3 oC, tosôi của trans- : 48.4 oC o o o CH3CH=CHCl t sôi của cis-: 32.8 C, t sôi o 21 của trans-: 37.4 C
  22. II.2. Đồng phân cấudạng (đồng phân quay) • Là những cấu trúc không gian sinh ra do 1 nhóm thế quay xung quanh tr ục C-C (không làm đứtC-C) so với 1 nhóm nguyên tử khác • Thường cầnnăng lượng 3-4 Kcal/mol • Chỉ tồntạinhững cấudạng tương đốibền • Không thể tách thành những đồng phân riêng rẽ!!! • Đồng phân cấudạng là các dạng khác nhau trong không gian củacùng1 cấ u hình!!! 22
  23. II.2.1. Cách biểudiễn a. Công thứcphốicảnh (không gian 3 chiều) a a b b a c c c a b b b c a c che khuất xen kẽ • Liên kết C-C: đường chéo trái qua phải, xa dầnngười quan sát 23
  24. b. Công thứcNewman • Quan sát dọctheoC-C Æ 2 nguyên tử C ở dạng che khu ất, biểudiễnbằng vòng tròn Æ chiếu các nhóm thế lên mặtphẳng vuông góc vớiC-C aa a b c c b c b c b a che khuất xen kẽ 24
  25. II.2.2. Cấudạng của các hợpchấtmạch hở a. Ethane • Quay 1 nhóm CH3 & cốđịnh nhóm còn lại Æ 2 đồng phân c ấudạng tớ ihạn • Che khuất: khoảng cách giữa các H gần nhau Æ năng lượng cao nhấ t Æ kém b ền nhất 25
  26. •Xen kẻ: khoảng cách giữa các H xa nhau Æ năng lượng th ấpnh ất Æ bềnnh ất 26
  27. b. n-Butane • Quay các nhóm thế quanh trụcC2-C3 Æ 2 dạng có n ăng lượng cao: che khuấttoànph ần& che1 phần CH3 CH3 CH3 H H H H H H H H CH3 • 2 dạng có năng lượng thấp: anti (đối) & syn (lệch) CH3 CH3 H H H CH3 H H H H 27 CH3
  28. II.2.3. Cấudạng củahợpchất vòng no •Vòng no 3,4 cạnh không có đồng phân cấudạng • Sứccăng bayer: do sự khác biệtcủa góc liên kết so với góc hóa trị bình thườ ng (109o 28’) α = ½ (109o28’ – góc liên kếtcủa vòng) 29
  29. a. Cyclohexane • Các C không cùng nằm trong 1 mặtphẳng để bảo đảm góc liên kêt ~ 109o28’ • Các nhóm thế có th ể quay quanh C-C Æ đồng phân cấud ạng • Có 2 dạng đặctrưng: ghế (bền) & thuyền * Ghế: • Xem như 1 tổ hợpcủa6 hệ thống n-butane • Tấtcả 6 hệ th ống đều ở dạng xen kẻ (syn ở butane) 5 6 1 3 2.49 Å 4 3 2 4 2 30 2.5 Å 6
  30. 1.84Å * Thuyền: 4 1 4 1 5 2.49Å 6 5 3 3 2 2.27Å • 4 hệ thống ở dạng xen kẽ: C1-C2, C3-C4, C4- C5, C6-C1 • 2 hệ thống ở dạng che khuất hoàn toàn: C2- C3, C5-C6 • Khoảng cách H ở C1 & C4 rấtnhỏ Æ lực đẩy Æ kém bềnh ơndạ ng gh ế Ngoài dạng ghế & thuyền, cyclohexane còn có dạng 31 xoắn, dạng nửagh ế kém b ề ựđọc)
  31. b.Sự bố trí các liên kếtC-H • 6 C phân bố trên 2 mặtphẳng song song (1-3-5 & 2-4-6), cách nhau 0.5Å • Liên kếtC-H gồm 2 nhóm: liên kếttrục a (axial) & liên kếtbiên e (equatorial) a a e o a 109 28' e e e e a e a a 33
  32. • Cân bằng (không thể tách): a e CH3 CH3 • Dẫnxuất1 lầnthế: e-methyl cyclohexane bềnhơn a-methyl cyclohexane • Khi có 2 nhóm thế khác nhóm lớn ở vị trí 34e
  33. II.3. Đồng phân quang học II.3.1. Ánh sáng phân cực • Ánh sáng tự nhiên: sóng điệntừ, dao động mọi hướ ng vuông góc vớiph ương truyề n • Ánhsángphâncực: chỉ dao động trong 1 mặt phẳng nhất định Æ mặtph ẳng phân cực •ASTN qua lăng kính Nicol sẽ trở thành ASPC 35
  34. II.3.2. chấthoạt động quang học • ASPC điqua 1 số hợpchấthữucơ làm mặtphẳng phân cực quay 1 góc Æ chấthoạt động quang học 36 • Góc quay được xác bằng phân cựckế
  35. Độ quay cực riêng: [α]t0λ = α/(l.d) α: góc quay cực quan sát được(độ) l (dm): bề dày dung dịch chất quang học d (g/ml): nồng độ dung dịch chất quang học to: nhi ệt độ đo λ: bước sóng ánh sáng 37
  36. II.3.3. Điềukiệnxuấthiện đồng phân quang học •Vật& ảnh trong gương không chồng khít Æ có 2 đồng phân không ch ồng khít nhưng đốix ứng nhau •2 đồng phân này quay mặtphẳng phân cựcnhững góc như nhau như ng ngượcchiều Æ 1 đ ôi đối quang •Đồng phân quang họcthường xuấthiệnkhicóC bất đố ixứng (C*) * C bất đốixứng: Cabcd a ≠ b ≠ c ≠ d Æ khôngcótínhđốixứng trong không gian 38
  37. •Ví dụ phân tử lactic acid Æ 2 đồng phân quang học COOH COOH H C* OH HO C* H CH3 CH3 (+) (-) 39
  38. • Các nhóm thế khác nhau về đồng phân cấutạo Æ đ ồng phân quang học H n-C3H7 C* COOH iso-C3H7 • Các nhóm thế khác về đồng vị Æ đồng phân quang học CH3 DC*H C6H5 41
  39. Đồng phân quang học không chứaC* • Phân tử bố trí chặtchẽ trong không gian, có cấu tạob ất đố ixứ ng trên toàn phân tử • Đồng phân allene C10H7 C10H7 CCC C6H5 C6H5 HOOC COOH • Đồng phân cảnquay 42 Cl Cl
  40. II.3.4. Công thứcbiểudiễn đồng phân quang học a. Công thứctứ diện (3 chiều) COOH CH H 3 OH Æ không thuậnlợi cho phân tử phứctạp 43
  41. b. Công thứcchiếuFisher (2 chiều) • Chiếu công thứctứ diệnlênmặtphẳng • Cạnh nằmngangg ầnng ười quan sát, nằmdọc xa ng ười quan sát COOH H OH CH3 • Có thể có nhiều công thức Fisher khác nhau c. Công thứcphốicảnh & Newman 44
  42. II.3.5. Danh pháp và cách xác định cấu hình của đồ ng phân quang h ọc • Cấu hình: sự phân bố trong không gian của các nhóm thế xung quanh C* (khái niệmmôt ả đồ ng phân quang học) • Cấudạng: các dạng khác nhau trong không gian của cùng 1 cấu hình!!! 45
  43. a. Hệ danh pháp D-L: cấuhìnhtương đối •Ph ải so sánh với1 chấtchuẩn CHO CHO H OH HO H CH2OH CH2OH D-glyceraldehyde L-glyceraldehyde •Quy ước: các đồng phân chứadị tố (O, N, S ) liên kết trựctiếpv ớiC*, nằ mbênph ảic ủa công thứcFisher Æ D , bên trái Æ L •Ví dụ lactic acid có 2 đồng phân khi so với glyceraldehyde COOH COOH H OH HO H CH3 CH3 D-lactic acid L-lactic acid 46 •Rấtkhóxácđịnh khi phân tử có nhiềuC*!
  44. b. Hệ danh pháp R-S: • Cấuhìnhtuyệt đối: Là cấuhìnhthựcsự, nói lên sự phân bố các nhóm thế trong không gian xung quanh C* Dùng quy tắc Kahn-Ingold-Prelog xác định độ lớncủa nhóm thế: dựatheothứ tựư utiên trong bảng HTTH 47
  45. H O C HC*OH H C O H H •Vòng 1: C1 Æ 6, C3 Æ 6, O Æ8, H Æ 1 •Vòng 2 (khi vòng 1 không xác định đượcthứ tự): O-C-O > -C-O •Æ -OH > -CHO > -CH2OH > H •Lưuý: A C C C A C A C A C A HC CH C A C A C C Æ -C≡CH > -C(CH3)3 48 -CH=CH2 > -CH(CH3)2
  46. • Lưuý: cáchcộng số thứ tự chỉ áp dụng để so sánh các nhóm thế có chứ a các nguyên tử giống nhau . Ví dụ -CH(CH3)2 & -CH=CH2 Hoặc –CHO & -CH2OH Æ -CH2OH > -CH=CH2 49
  47. •Cách xác định cấuhình: C*abcd, giả s ử a>b>c>d +Theo công thứctứ diện/ phối cảnh (không gian): đặtd xangười quan sát: Đitừ a Æ b Æ c: cùng chiềukim đồng hồ: đồng phân R Đitừ a Æ b Æ c: ngượcchiềukim đồ ng hồ: đồng phân S 50
  48. +Theo công thứcFisher: Đặtd nằmd ướihay trêntrong công thức Fisher, sau đó xét thứ tự các nhóm còn lại: Đitừ a Æ b Æ c: cùng chiềukimđồng hồ: R Đitừ a Æ b Æ c: ngượcchiềukimđồng hồ: S Quy ước: đổivị trí 2 cặp nhóm thế Æ cấuhình không thay đổi Thay đổivị trí 1 cặp nhóm thế Æ cấuhìnhsẽ thay đổi Hay là Quay công thức Fisher 180o Æ cấuhình không đổi, quay 90o hay 270 o Æ cấuhìnhthay đổi 52
  49. •Ví dụ lactic acid: COOH H OH CH3 a OH c CH COOH b Æ đổi H & CH3 (1 cặp), OH & COOH (1 cặp) Æ 3 H d b (R) COOH c CH3 OH a Nếuchỉ đổi1 cặp H & CH3 Æ H d (S) •Lưu ý: R & S chỉ là đạilượng lý thuyết!!! thựctế chỉđo được d(+) & l(-)!!! R & S không liên hệ với (+) & (-)!!! 53
  50. II.3.6. Các hợpchấtchứa nhiềuC* a. Hợpchấtchứa các C* không tươ ng đương CHO HC*OH Æ 2 C* không tương đương vì CHO ≠ CH2OH HOHC* Æ 4 đồng phân (2 đôi đối quang): CH2OH CHO CHO CHO CHO HC*OH HO C* H HC*OH HO C* H HOHC* HO C* H HO H C* H C* OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH (2R,3R)- (2S,3S)- (2R,3S)- (2S,3R)- erythro-aldotetrose threo-aldotetrose 54 Số đpquangh N = 2n n: số C*
  51. b. HợpchấtcóchứaC* tương đương Tactric acid: H H HOOC C* C* COOH Æ 2 C* tương đương Æ 3 đồng phân OH OH COOH COOH COOH HC*OH HO C* H HO C* H HO H C* H C* OH HO C* H COOH COOH COOH (2R, 3R)-tactric acid (2S, 3S)-tactric acid meso-tactric acid 55
  52. Trong đồng phân meso: độ quay cựccủa2 C* triệt tiêu nhau Ækhông còn hoạ t tính quang học Sốđồng phân quang họccủahợpchấtchứaC* tương đươ ng (tính c ảđồng phân meso): N = 2n-1 (n: lẻ) N = 2n/2-1(2n/2 +1) (n: chẳn) 56
  53. II.3.7. Hỗnhợp racemic • Là hỗnhợp 50% đp quay trái + 50% đp quay phải Æ hỗnhợ pkhôngcótínhch ất quang họcvìđộ quay cựctự bù trừ nhau • Hỗnhợp racemic: không chỉ các phân tử riêng rẽ mà là 1 tậphợpcácphânt ử 57
  54. Ví dụ: Xác định cấuhìnhtuyệt đốicủa1 số chất CH2OH CHO COOH COOH HOHOH CH3 H2NH H2NH CH3 CH2OH CH3 CH2OH (R)- (S)- (S)- (S)- CH OH CH OH COOH 2 2 HOH HOH HCH 3 OH H HOH C6H5 (R)- CH2OH CH2OH (2S, 3S)- (2S, 3R)- 58
  55. Hóa HọcHữuCơ TS Phan Thanh SơnNam Bộ môn Kỹ ThuậtHữ uCơ Khoa Kỹ Thu ậ tHóaHọc Trường ĐạiHọc Bách Khoa TP. HCM Điệntho ại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn 1
  56. Chương 2: CÁC LOẠI HiỆU ỨNG * Hiệu ứng Æ sự dịch chuyển điệntử trong phân tử Æ ảnh hưở ng đếncơ chế phản ứng, khả năng phản ứng, tính acid-base Chia làm 2 loại: a. Hiệu ứng điệntử: • HU cảm ứng I (inductive effect) • HU liên hợ p C (conjugation effect) • HU siêu liên hợ p H (hyperconjugation effect) b. Hiệu ứng không gian: • HU không gian loại1 • HU không gian loạ i2 2 • HU ortho
  57. I. Hiệu ứng cảm ứng I.1. Định nghĩa • HU cảm ứng Æ sự dịch chuy ển điệntử của các liên kết σ do các nguyên tử trong phân tử có độ âm điện khác nhau Æ phân tử phân cực • Ví dụ: H H H HC3 C2 C1 Cl H H H Độ âm điệnCl> C Æ sự dịch chuyển đtử C1-Cl, 3 C2-C1, C3-C2
  58. I.2. Phân loại a. HU cảm ứng dương (+I) • Gây ra bởi các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khuynh h ướng nh ườ ng điệntử b. HU cảm ứng âm (-I) • Gây ra bởi các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khuynh hướng hút điệntử * Quy ước: • C-H có I = 0 • Chiều chuyểndịch đtử : Æ • Nhóm nguyên tử có khuynh hướ ng nhường 4 điệnt ử > H Æ +I (và ng ượclại)
  59. I.3. Đặc điểmcủa HU cảm ứng • Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử mang điện tích + Æ Cho –I • Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử mang điện tích - Æ cho +I • Điện tích càng mạnh Æ I càng mạnh, nhóm nguyên tử mang điệ ntíchcóI mạnh hơn trung hòa (+) (+) -N R3 -O R2 Æ -I -O- -N(-)H Æ +I 5 (+) -O R2 > -OR
  60. •Trong cùng 1 chu kỳ trong bảng HTTH: -I tăng từ trái qua phải -I: -NR2 -Cl > -Br > -I -I: -OR > -SR > -SeR • Các nhóm alkyl luôn đẩy điện tử (+I), tăng dần từ bậc 1 đến C bậc 3 +I : -CH3 < -CH2CH3 < -CH(CH3)2 < -C(CH3)3 6
  61. Các nhóm không no đềumang–I, tăng dần theo độ không no RC C -I: R2C=CR- < < HU cảm ứng giảmdầntheomạch C Æ ảnh hưởng đếntínhch ấtcủa phân t ử 5 Ví dụ Ka.10 củacácacid: CH CH CH COOH 1.5 3 2 2 CH CH CH(Cl)COOH 139 3 2 CH CH(Cl)CH COOH 8.9 3 2 ClCH CH CH COOH 3.0 2 2 2 7
  62. II. Hiệu ứng liên hợp II.1. Định ngh ĩa Hệ liên hợp: là những phân tử có liên kết π & αở vị trí luân phiên nhau Ví dụ: CH2=CH-CH=CH2 hay CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 8
  63. HU liên hợp Æ sự dịch chuyển đtử trong 1 hệ liên hợp, làm cho hệ liên hợp đótrở nên phân cực Ví dụ: CH2=CH-CH=CH2 Æ mật độ điệntử phân bốđều trên các C Tuy nhiên: CH2=CH-CH=CH-CHO Độ âm điệncủaO > C Æ nhóm C=O sẽ hút điệntửπ củ ahệ Æ phân tử trở nên phân cực ( LH π- π) 9
  64. CH2=CH-CH=CH-N(CH3)2 N có đôi điệntử tự do (p) Æ có xu hướng nhường điệntử cho h ệ liên hợ p Æ phân tử phân cực(LH π-p) Cl NH2 Liên hợp π-p (-Cl, -NH2 đồng thờicó–I!) 10
  65. II.2. Phân loại II.2.1. HU liên hợpdương (+C) Các ntử hay nhóm nguyên tử có khả năng đẩy điệnt ử từ bảnthânnórah ệ liên h ợp Æ +C • Đặc điểmcủa+C: a. Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có cặp điệntử chưas ử dụ ng hoặcnh ững ion mang đtích (-) đề umang +C -O- -S- -ÖH -ÖR SH SR H NH2 NR2 NCCH3 -F -Cl -Br -I 11 O
  66. b. Các ion mang điệntíchâmcó+C mạnh hơn các nguyên tử trung hòa +C: -O- > -OR -S - > -SR c. Trong cùng 1 chu kỳ củabảng HTTH: +C giảm t ử trái qua phải +C: -N(R) 2 > -OR > -F d. Trong cùng 1 phân nhóm chính: +C giảmtừ trên xuống dướ i +C: -F > -Cl > -Br > -I +C: -OR > -SR > -SeR 12
  67. II.2.2. HU liệnhợpâm(-C) Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khả năng hút điệntử củ ahệ liên h ợpvề phía nó Æ -C • Đặc điểmcủa–C: a.Đasố các nhóm nguyên tử mang –C là những nhóm không no -NO2 -CN -CHO -COR -COOH -CONH2 13
  68. b. Trong các nhóm C=Z: -C phụ thuộcZ Z có độ âm điện càng lớn, -C càng mạnh -C: C=O > C=NR > C=CR2 c. Đốivới các nhóm nguyên tử tương tự: điệntíchcàngl ớn thì –C càng m ạnh + -C: C=N R2 > C=NR 14
  69. II.3. Đặc tính chung củaHU liênhợp a.HU liên hợpthayđổirất ít khi kéo dài mạch liên hợp HU cảm ứng: giảmnhanhtheomạch C !!! O HCH2 CH CH C H O HCH2 CH CH CH CH C H Độ linh động củaH ở 2 chấtgiống nhau 15
  70. Tốc độ phản ứng giống nhau: OH O O OH- RCHO + HCH2 CH CH C R CCH2 CH CH C H H H O OH- RCHO + HCH2 CH CH CH CH C H OH O R CCH2 CH CH CH CH C H H 16
  71. b. Mộtsố nhóm thế chưa no, dấucủaHU liênhợpsẽ thay đổitùythu ộc vào nhóm ntử liên kếtvớinó -OO N+ NH2 -C H : +C 6 5 -C6H5: -C c. HULH chỉ có hiệulựctrênhệ liên hợpphẳng H R C6H5NH2 N C6H5NR2 N H R 17 +C của–NR giảmso với–NH2
  72. III. Hiệu ứng siêu liên hợp III.1. HU siêu liên hợpdương (+H) Là sự tương tác của các điệntửσcủa liên kếtCα-H vớihệ đtửπ (C=C, -C 6H5 ), hoặc trong carbocation (vd: (CH ) C+) hay gốctự do (vd: (CH ) C.) 3 3 3 3 18
  73. •Xét phản ứng: CH3-CH=CH-CH2-CH3 + HCl Nếu xét theo +I: sảnphẩm chính là: CH 3-CH 2-CHCl-CH 2-CH3 Tuy nhiên, thựctế, do tác dụng của+H, sảnphẩm chính là: H HCl H CCHCHCHCH CH CHCl CH CH CH +δ −δ 2 3 3 2 2 3 H 19
  74. +H càng mạnh khi số nguyên tử H ở Cα càng nhiều: H H H +H: H C > H3C C H 20
  75. III.2. HU siêu liên hợp âm (-H) Là sự tương tác của các đtửσcủalkếtCα-F vớihệ đ tửπ (C=C, -C 6H5 ) F C F F 21
  76. IV. Hiệu ứng không gian Là những loạihiệu ứng do kích thướccủa các nhóm thế trong phân tử gây nên IV. 1. HU không gian loại1 (S1) Do các nhóm thế có kích thướclớn, chiếm1 khoảng không gian đáng k ể Æ cảntr ở không cho 1 nhóm chứcnào đó trong phân tử tác dụng với phân tử hay ion khác CH 3 CH3 O O H NOH + 2 HO N O + H2O CH 22 3 CH3
  77. IV. 2. HU không gian loại2 (S2) Do các nhóm thế có kích thướclớn Æ hệ liên hợp bị mấttínhph ẳ ng Æ không cho 1 số phản ứng Xảyra R R H3C H3C N + Cl-N N+ N N N H3C H3C R R • R = H: phản ứng xảyra • R=-CH3: hệ liên hợpmấttínhph ẳng Æ +C của –N(CH ) giảmmạnh Æ phản ứng không 3 2 23
  78. IV. 3. Hiệu ứng Ortho Gâyrabởi các nhóm thếởvị trí ortho trong vòng benzene Æ gây ảnh hưởng đặcbiệtso với các nhóm thếởvị trí khác HU ortho: hỗnhợpcủa nhiềuyếutố (S1, S2, I, liên kếtH) 24
  79. Xét hằng số phân ly (Ka.105) củadẫnxuấtcủa benzoic acid C6H4(R)COOH Vị trí / R OH F NO2 o- 10.5 54.4 67.1 m- 8.3 13.7 32.1 p- 2.9 7.2 37.6 Lưu ý: -I của NO2 > -I của F 25
  80. Tính acid: H H H O O O O O O C H C C O > > OH OH •o-: OH có –I hút đtử & liên kếtH Æ O-H trong COOH phân cựcmạnh nhấ t •p-, m-: OH có –I hút điệntử nhưng -I giảmdầntheochiềudài mạch C Æ O-H trong COOH ở p- ít bị phân cựcnhất •lưu ý: OH trong o- & p- có +C đẩy điệntử lên hệ liên hợpp-σ-π- σ C=O trong m-: hệ liên hợp này bịđứt đoạndo σ- σ liên tục !!! Æ càng 26 làm cho tính acid c ủa m- > p-
  81. •Tính acid củaC6H4(F)COOH: o- > m- > p- do –I giảmtheochiềudàimạch C Khả năng hút (-I) hay đẩy(+C) điệntử của –F, Cl, Br, I: -I > +C •Tính acid củaC6H4(NO2)COOH: o- > p- > m- 27
  82. - -O O O +O N+ H N O OH o-nitrophenol: liên kếtH nội phân tử Æ tosôi thấp, không tan trong nướ c Æ có thể ch ưng lôi cuốnhơi nước p-nitrophenol: chỉ có liên kếtH ngoại phân tử trong nước Æ tan tốt trong n ước, tosôi cao 28
  83. V. Ảnh hưởng của các hiệu ứng lên tính acid – base và độ bề ncủ a carbocation V.1. Ảnh hưởng của HU cảm ứng lên tính acid • Các R-OH, R-COOH có chứa nhóm thế có +I Æ tính acid gi ảm • Chứa nhóm thế có –I: tính acid tăng do O-H càng phân cực 29
  84. Tính acid của các acid: F3C-COOH (pKa 0.23) > Cl3C-COOH (0.66) > Cl2CH-COOH (1.25) > NO2-CH2-COOH (1.68) > NC-CH2-COOH (2.47) > F-CH2-COOH (2.57) > Cl-CH2-COOH (2.87) > Br-CH2-COOH (2.90) > HCOOH (3.75) > HO-CH2-COOH (3.83) > CH3COOH (4.76) > CH3CH2COOH (4.87) > (CH3)3C-COOH (5.03) 30
  85. Nhóm thế càng xa Cα Æ ảnh hưởng càng yế u do I gi ảmmạnh: Tính acid: F3C-COOH > F3C-CH2-COOH > F3C-CH2-CH2-COOH 31
  86. V.2. Ảnh hưởng củaHU liênhợp, HU siêu liên hợp lên tính acid • Tính acid của alcohol > H > > O O O O O H H H H H Thông thường (không luôn luôn!) : C > H > I 32
  87. a.Acid béo không no: • Tính acid mạnh hơn acid no cùng mạch C (do C=C có –I) • Nối đôi C=C càng gần –COOH thì tính acid càng mạnh • Tuy nhiên: nếu C=C liên hợpvới C=O trong – COOH thì tính acid giảmdo +C của C=C!!! • Tính acid: CH3-CH=CH-CH2-COOH (pKa 4.48) > CH2=CH-CH 2-CH 2-COOH (4.68) > CH3-CH 2-CH=CH-COOH (4.83) 33
  88. • NốibaC≡C cho dù ở vị trí liên hợpvớiC=O thì vẫnlàmtăng mạnh tính acid (khác C=C): do –I củaC≡C mạnh & chỉ có 1 lk ết π củaC≡ C cho +C liên hợpvớiC=O, lkết π còn lạ i cho –I nhưng khôngcó+C!!! • Tính acid: CH≡C-COOH (pKa 1.84) > 34 CH3-C≡C-COOH (2.60) > CH2=CH-COOH (4.25)
  89. b. Acid có vòng thơm: •Tính acid H-COOH (pKa 3.75) > C6H5-COOH (4.18) do +C củaC6H5-mạnh hơn–I •Tính acid tùy thuộcbảnchất& vị trí nhóm thế: o-NO2-C6H5-COOH > p- > m- • Halogen cho –I > +C Æ o-Cl-C6H5-COOH > m- > p- 35
  90. V.3. Ảnh hưởng lên tính base • Mật độ điện tử trên N càng lớn Æ tính base của amine càng mạnh • Nhóm thế đẩy điện tử (+I) sẽ làm tăng tính base của amine & ngượ c lại (-I, -C) Tính base: (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3 > C6H5NH2 > p-NO2-C 6H4 -NH 2 36
  91. • Tính base: p-NO2-C6H4-NH2 (CH3)3CO- > CH3O- > OH- > C6H5O- > CH3COO- 37
  92. V.4. Ảnh hưởng lên độ bền của các carbocation • Điện tích dương trên các cation càng được giải tỏa (càng nhỏ) thì cation càng bền • Độ bền do hiệu ứng đẩy điệntử của+H, +I: H H H H HH C H HCCH < H CC+ < 2 H CC+ H HH C H HH C H H H 38
  93. Độ bềncủa carbocation: + + + (CH3)3C < C6H5CH2 < (C6H5)2CH Do +C của-C6H5 mạnh hơn +I, +H của–CH3 Æ Điện tích càng đượcgiảitỏa Æ carbocation càng bền 39
  94. • Độ bềncủa carbocation: H HCCH2 +C của –O- > +H & I của –CH3 -NH- & -O- đồng thời có –I nh ưng +C ảnh hưởng mạnh hơn Æ -NH- giải tỏ a đtích dương mạnh nhất Æ bền nhất + + • Gốc allyl CH2=CH-CH2 hay C6H5-CH2 rấtbền do +C của vinyl hay phenyl 40
  95. Hóa HọcHữuCơ TS Phan Thanh SơnNam Bộ môn Kỹ ThuậtHữ uCơ Khoa Kỹ Thu ậ tHóaHọc Trường ĐạiHọc Bách Khoa TP. HCM Điệntho ại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn 1
  96. Chương 3: CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA HỢP CHẤT H ỮU CƠ I. Phản ứng thế ái nhân ở nguyên tử carbon no I.1. Khái niệ m chung • Phản ứng thế: 1 nguyên tử hay nhóm nguyên tử củachấ tban đầub ị thay th ế b ởi 1 nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác - - CH3-CH2-Cl + OH Æ CH3-CH2-OH + Cl • Tác nhân ái nhân: các tác nhân mang điệntích âm (hay phân t ử trung hòa ch ứac ặp điệ ntử tự 2 do) Æ tấn công vào trung tâm tích điện+
  97. Phản ứng thế ái nhân (SN) y- + R-X Æ R-y + X- - - - - y : RO , OH , RCOO , NH3, NH2R, H2O, ROH R: gốc hydrocarbon X: Cl, Br, OH, OR, OSO2R Ví dụ: - - CH3-CH2-Cl + OH Æ CH3-CH2-OH + Cl - - CH3-CH2-Br + CH3O Æ CH3-CH2-O-CH3 + Br CH3-CH2-Br + NH3 Æ CH3-CH2-NH2 + HBr 3
  98. I.2. Phản ứng thế ái nhân lưỡng phân tử (SN2) • Lưỡng phân tử: ở giai đoạnchậm, có sự tham gia củ a2 tiể u phân a.Cơ chế: chaäm δ- δ- nhanh - y- + R-X [y R X ] R-y + X traïng thaùi chuyeån tieáp • Liên kếtgiữa C & y hình thành đồng thờivớisự yếu đi& đứtcủaC & X Æ 2 tiểu phân tham gia vào giai đoạnchậm • Nếuy- không dư nhiều: r = k[y-].[R-X] phản ứng 4 bậc2
  99. Giản đồ năng lượng: 5
  100. • R-OH: phản ứng thế chỉ xảyratrongmôitrường acid vì C-O bền • Dẫnxuấtcủa carbon bậc1 chỉ cho SN2 SN2: carbon bậc1 (chỉ cho SN2) > carbon bậc2 > carbon bậc3 (c hỉ cho SN1) - - SN2: CH3-CH2-Cl + OH Æ CH3-CH2-OH + Cl 6
  101. b. Tính lậpthể củaSN2 Phân tử có chứaC*: sẽ có sự thay đổicấuhình(R Æ S & ng ượclại) (ngh ịch đ ảo Walden) R R1 1 R1 - chaäm nhanh y + H C* X yXC* y C* H R2 R2 H R2 (R)- (S)- y- tấn công ngượchướng so vớiX Æ sảnphẩmcó 7 cấuhìnhng ới tác chất
  102. I.3. Phản ứng thế ái nhân đơn phân tử (SN1) Đơn phân tử: ở giai đoạnchậmchỉ có sự tham gia c ủa1 tiểu phân a. Cơ chế chaäm R-X R+ + X- R+ + y- nhanh R-y • Ở giai đoạnchậm: y- không tham gia S 1 thư ng có b c 1 r = k[R-X] 8 • N ờ
  103. Giản đồ năng lượng: 9
  104. Dẫnxuấtcủa carbon bậc3 chỉ cho SN1 SN1: carbon bậc3 (chỉ cho SN1) > carbon bậc2 > carbon bậc1 (chỉ cho S 2) N Ví dụ SN1: CH3 CH3 - - H3CCBr + OH H3CCOH + Br CH3 CH3 10
  105. Tính lậpthể củaSN1 R1 y C* R2 R h R1 1 R3 han chaäm n R C* X C* 2 - n -X han h R R3 R2 R3 1 R2 C* y R3 (R1 ≠ R2 ≠ R3) Sảnphẩmcóthể là hỗnhợp racemic Carbocation có cấutrúcphẳng Æ khả năng tấn công củay- ở 2 phía là như nhau Æ 50% S + 50% R 11
  106. I.4. Các yếutốảnh hưởng lên phản ứng thế ái nhân a.Ảnh hưởng củagốcR • GốcR bậc càng cao: Æ khả năng SN1 tăng & SN2 giảm • SN1: carbon bậc3 (chỉ cho SN1) > carbon bậc2 > carbon bậc1 (chỉ cho S 2) N Do S 1 phụ thuộcvàođộ bềncủa carbocation tạo thành: N H H H H HH C H CH + < HCCH < H CC+ < 3 2 H CC+ H HH C H HH C H H H13
  107. • SN2: carbon bậc1 (chỉ cho SN2) > carbon bậc2 > carbon bậc3 (chỉ cho S 1) N Bậccủa R càng cao Æ y- càng khó tấn công do điệntích(+) ở C giảm & do hiệu ứng không gian củagốcalkyl Æ SN2 càng khó xãy ra 14
  108. b. Ảnh hưởng của tác nhân ái nhân y- - • SN1: không phụ thuộcy - • SN2: phụ thuộc nhiều vào y do giai đoạnchậmcó - y tham gia •Tác nhân có tính ái nhân càng cao thì càng dễ cho SN2 •Thông thường, tính ái nhân đồng biếnvớitính base - - - - - NH2 > (CH3)3CO > (CH3)2CHO > C2H5O > CH3O - - - - > OH > C H O > HCO > CH COO 15 6 5 3 3
  109. •Trong cùng 1 phân nhóm chính củabảng HTTH: tính ái nhân ngh ịch biế nvới tính base (phản ứng thựchi ện trong H2O, ROH): •Tính base: F- > Cl- > Br- > I- •Tính ái nhân: F- OH- - - •Tính ái nhân: C2H5S > C2H5O •Tuy nhiên trong pha khí, tính ái nhân: F- > Cl- > Br- > I- • Phân bi ệt tính base & tính ái nhân: Tính base Æ vị 16 trí cân bằng, tính ái nhân Æ tốc độ!!!
  110. c. Ảnh hưởng của nhóm bị thế -X • Các nhóm thế có tính base cao Æ rấtkhóbị tách ra, ví dụ : -OH, -OR, -NH2, -F Ví dụ: R-OH + HBrđđ Æ R-Br + H2O cầnxúctác H2SO4 R-OH không phản ứng vớiKBr • Halogen, khả năng tách nhóm: F- < Cl- < Br- < I- (Do I có bán kính lớ n Æ C-I dễ phân cựch ơn Năng lượng đứ tliênk ế t: C-I < C-Br < C-Cl < C-F) 17
  111. d. Ảnh hưởng của dung môi • Dung môi phân cực có proton như H2O, ROH, HCOOH có khả năng solvate hóa cao cả anion & cation Æ thuậ nlợichoSN1 R1 R1 H chaäm + + X- R2 CX-X- C O HO R3 R2 R3 H H •Dung môi phân cực không có proton như (CH3)2SO, (CH3)2NCHO khôngcókh ả năng solvate hóa anion Æ thuậnlợichoS 2 18 N
  112. II. Phản ứng tách loại Là phản ứng trong đócós ự tách 1nguyên tử hay nhóm nguyên tử ra khỏich ấtban đầu RO- RCH2 CH2 Br RCHCH2 + HBr to H+ RCH2 CH2 OH RCHCH2 + HOH to - + HO RCH2 CH2 N R3 RCHCH2 + HOH + NR3 to + • Nhóm bị tách cùng Hβ: -OH, -OR, -X, -O (R)2, -N+(R) , -OSO R 3 2 - - 19 - • Base sử dụng: các base mạnh như OH , RO , NH 2
  113. II. 1. Phản ứng tách loạilưỡng phân tử (E2) a. Cơ chế R - chaäm δ− δ− nhanh y + RCH2 CH2 X y HCCH2 X H traïng thaùi chuyeån tieáp - H-y + RCHCH2 + X • Ở giai đoạnchậm, có sự tham gia của2 tiểu phân Æ lư ỡ ng phân tử • Tốc độ phản ứng r = k[R-X].[y-] • R-CH2 -CH 2-OH: ch ỉ tách loại trong môi trường acid ở 20 to cao (thường là sulfuric acid, acid rắn)
  114. b.Tính lậpthể củaE2 • Các hydrocarbon không no Æ tách loạidễ khi các nhóm bị tách ở vị trí trans với nhau (1) COOH (2) HOOC Cl HOOC Cl - OH OH- -HCl -HCl H COOH HOOC H COOH chlorofumaric acid chloromaleic acid 21 Tốc độ (1) l (2) 30 lần
  115. • Các hydrocarbon no hay vòng no Æ tách loại dễ khi các nhóm bị tách ở vị trí trans , anti vớinhau • Lưuý: dẫnxuấtcủa cyclohexane Æ chỉ tách được khi nhóm bị tách ở vị trí trans & phải ở kiểu liên kết axial (trục)!!! Br CH3 + H H CH3 CH3 saûn phaåm chính Br khoù H H 22 CH3 CH3
  116. II.2. Phản ứng tách loại đơn phân tử (E1) Cơ chế: chaäm HCC X HCC+ + X- nhanh + HCC+ H + • Thường các dẫnxuấtcủa hydrocarbon ở carbon bậc3 baogiờ cũng cho E1 • Carbocation càng bề n, càng dễ cho E1 • Tốc độ r = k [R-X] • Những yế utố làm thuậnlợiSN1 cũng làm thuậnlợi 23 cho E 1
  117. Ví dụ: H CH3 HH C H chaäm - H3CCBr H CC+ + Br CH3 HH C H H H HH C H CH3 + - nhanh H CC + C2H5O H2CC + C2H5OH HH C H CH3 H 24
  118. II.3. Hướng củaphản ứng tách loại a. Quy tắc Zaitsev • Dẫnxuấtbậc1 Æ thường ch ỉ cho 1 sảnphẩmduy nhấtkhitáchloại CH3-CH2-CH2-Br chỉ cho CH3-CH=CH2 • Dẫnxuấtbậc2, bậc3: Æ cho nhiềuhơn1 sảnphẩm H H H H3CCH CH CH3 (Zaitsev) OH- H3CCC C H H Br H (Hofmann) H3CCH2 CH CH2 • Sảnphẩm Zaitsev : bềnhơn (do +H) Æ thông thườ ng, phản ứng tách loạicho sảnphẩm Zaitsev • Quy tắc: phản ứng tách loạisẽ cho sảnphẩmmà 25 carbon củ anối đôi lk ếtv i nhiề unhómalkyl nhất
  119. b. Quy tắc Hofmann Khi gốcR (bậc1 & 2) củaR-X chứa nhiều nhóm thế kích th ướclớn, tác nhân base có kích thướcl ớn(vd - (CH3)3CO ) hoặc X là nhóm thế mang điệntíchd ương có kích thướclớn(vdN+R , S+R , SO R ) Æ sản 3 2 2 phẩm Hofmann chiếmchủ yếu(E2) CH3 H C C CH CH 72% CH 2 2 3 3 - (CH3)3CO H3CCCH2 CH3 Br CH3 28% H3CCCH CH3 - 26 Nếu base là C2H5O thì chính là Zaitsev!!!
  120. H OH- H3C C CH2 CH3 CH2=CH-CH2-CH3 + (E2) N (CH3)3 OH- CH3CHCH2CH2CH3 CH2=CH-CH2-CH2-CH3 (E2) SO2CH3 Lưuý:Nếu trong phân tử đãcósẳn1 nối đôi (C=C, C=O), sảnph ẩmliênh ợ pth ường là sảnph ẩm chính (bềnhơn) 27
  121. II. 4. Quan hệ giữaphản ứng thế ái nhân & tách loại • Nhiệt độ phản ứng càng cao Æ phản ứng tách loại càng chi ếm ưuthế 170 C CH2=CH2 + H2O 28
  122. • GốcR cóbậc càng cao, hay base càng mạnh thì tách lo ại càng chiếm ưuthế to thöôøng - CH -CH -CH -O-C H CH3-CH2-CH2-Br + C2H5O 3 2 2 2 5 CH 3 - CH3 C2H5O H CCBr H CC 3 to cao 2 CH3 CH3 29
  123. III. Phản ứng cộng hợp III. 1. Phản ứng cộng hợpáiđiệntử (AE) Phản ứng cộng hợpvàonối đôi của hydrocarbon không no nh ư alkene, alkyne với các h ợpchấtnhư X2 (halogen), HX, H2O, HOX, H2SO 4 CC + X-Y XCC Y 30
  124. a.Cơ chế: • Giai đoạn1: δ+ δ− dung moâi CC + X -Y chaäm + beàn hoùa xuùc taùc CC C C CC Xδ+ X X+ nhanh Yδ− phöùc π khoâng beàn Giai đoạnchậm: X+ tấn công vào C=C Æ ái điệntử Y nhanh • Giai đoạn2: Y- CC CC X+ X 31 Y- tấn công vào đốilập vớiX
  125. Chứng minh AE có 2 giai đoạn: •Phản ứng cộng hợpcủaCH2=CH2 vớiBr2 vớisự có mặtcủ a NaCl, NaNO 3, sảnphẩ mthu đượclà1 hỗnhợ p: Br-CH2-CH2-Br + Br-CH2-CH2-Cl + Br-CH 2-CH2-ONO2 •Nếuphản ứng thựchiện trong dung môi là CH3OH, sảnphẩ m chính là Br-CH 2-CH 2-OCH3 !!! 32
  126. CCl4 H2CCH2 + Br2 H2CCH2 Br Br CH3OH H2CCH2 + Br2 H2CCH2 Br OCH3 H2O H2CCH2 + Br2 H2CCH2 Br OH 33
  127. b. Quy luậtcộng hợp • Quy tắc Markonikov (dành cho C=C không đối xứng): H + sẽ tấn công vào C chứa nhiề uH + + CH3-CH=CH2 + H Æ CH3-C H-CH3 (bềnhơn) + CH -CH -C+H 3 2 2 • Quy tắc Zaitsev-Wagner: H+ sẽ tấn công vào phía tạo thành carbocation trung gian bề nnh ất HBr CH3-CH=CH-CH2-CH3 CH3-CH-CH-CH2-CH3 34 Br
  128. c. Hóa lậpthể củaphản ứng AE • Phản ứng cộng hợpAE xảyratheokiểu trans Æ phụ thuộc vào tác chấtban đầu mà có các đồng phân lậpthể khác nhau • Đồng phân cis Æ sảnphẩmthreo(nhómthế tương đươ ng khác phía) CH3 Br Br H C2H5 H H HBr CH3 Br C2H5 + C2H5 CH3 C2H5 Br CH3 Br2 CH CH 3 H H H H 3 Br H HBr Br- Br H Br C2H5 H C2H5 35 threo-
  129. • Đồng phân trans Æ sảnphẩm erythro (nhóm thế tươ ng đươ ng cùng phía) C H H CH3 CH3 2 5 Br 2 Br H HBr Br H HBr H CH3 C2H5 C2H5 erythro 36
  130. d. Ảnh hưởng của nhóm thế liên kếtvớinối đôi • Nhóm thếđẩy điệntử Æ tăng mật độ điệntử của C=C Æ tăng khả năng phản ứng AE • Nhóm thế hút điệntử Æ giảmkhả năng AE • Các nhóm thế như phenyl nếucókhả năng cho +C với carbocation Æ b ền hóa cation Æ thu ậnlợ i cho AE 37
  131. Khả năng AE: Cl H H CHH CCH O2NHHOOC H 3 3 3 H3CCH3 H3CCH3 < < < < < < HH HH HH HH HH H CH3 H3C CH3 • Phenyl gây ảnh hưởng mạnh hơn 1 nhóm methyl nhưng yế uhơ n 2 nhóm methyl CH3CH=CH2 < C6H5CH=CH2 < (CH3)2 C=CH2 38
  132. III.2. Phản ứng cộng hợp ái nhân vào C=O (AN) OX CO+ Xδ+-Yδ− C Y X-Y có thể là H-OH, H-OR, H-CN, H-SO3Na, Li-R, BrMg-R 39
  133. a.Cơ chế: 2 giai đoạn, l ưỡng phân tử • Giai đoạn1: - chaäm Cδ+ Oδ− + Y CO- Y carbanion Giai đoạnchậm: Y- tấn công vào C+ Æ ái nhân 40
  134. •Giai đoạn2: CO- + X+ nhanh COX Y Y Phản ứng AN có thể không cần xúc tác. Tuy nhiên, pH có ảnh hưởng Ví d ụ: Trong acid y ếu(pH 4) + C O + H C+ OH Điệntích(+) của carbon đượctăng cường Æ AN càng thuậnlợi + + Tuy nhiên, acid quá mạnh: R-NH2 + H Æ R-N H3 41 Khả năng phả ứng v ớiC=O giảm
  135. b. Ảnh hưởng của nhóm thế liên kếtvớiC=O • Nguyên tử C trong C=O có điệntíchdương càng lớn Æ AN càng thu ậnlợi • Nhóm thếđẩy điệntử (+C, +I, +H) làm giảmkhả năng phản ứng • Nhóm thế hút điệntử (-C, -I) làm tăng khả năng phản ứng O O O > NO2 CH2 C > Cl CH2 C > CH3 C H3CCCH3 H H H o - >>H3CCOR H3CCNH2 > H3CCO o o o 42
  136. IV. Phản ứng thế ái điệntử vào nhân thơm(SE) X + acid + X + H+ •Xúc tác: các acid vô cơ: H2SO4, H3PO4, HF hay Lewis acid: FeCl , AlCl , ZnCl 3 3 2 Ví dụ: C6H6 + (CH3)3C-Br /AlBr3 Æ C6H5-C(CH3)3 + HBr 43
  137. Cơ chế phản ứng: 2 giai đoạn, lưỡng phân tử • Giai đoạ n1: tạ ophức σ ( benzonium cation) xt + Xδ+-Yδ− δ+ δ− nhanh X -Y phức π X H X H X H X H chaäm ++ + phức σ + Trong phức π: X không liên kếttrựctiếpvớiC nàocả Phức σ: X có liên kếttrựcti ếpv ới1 C của benzene 44
  138. • Giai đoạn 2: tách proton X X H nhanh + HY + 45
  139. +++ Nhóm thếđẩy điệntử (+C, +H, +I) Æ SE tăng Ví dụ: * alkyl +I, +H *-NR2 (R: H hay gốc alkyl), -OH, -OCH3, -NH-CO-CH3 (+C > -I) • Anion: -O- : +C, +I mạnh +++ Nhóm thế hút điệntử (-C, -I) Æ SE giảm Ví dụ: + •-N ≡N, -NO2, -CN, -CHO, -COR, -COCl, -COOH, -CO-NH2 (-I, -C) + •Cation: -N R3 (-I mạnh) * halogen (-I > +C) 46
  140. Hóa HọcHữuCơ TS Phan Thanh SơnNam Bộ môn Kỹ ThuậtHữ uCơ Khoa Kỹ Thu ậ tHóaHọc Trường ĐạiHọc Bách Khoa TP. HCM Điệntho ại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn 1
  141. Chương 4: Alkane I. Giớithiệu chung • Alkane Æ hydrocarbon no mạch hở, nguyên tử carbon Æ lai hóa sp3 • Công thứctổng quát: CnH2n+2 methane • Góc hóa trị 109o5’, liên kết C-H: 1.09Å, C-C: 1.53Å 2 • Đồng phân: cấ utạo, c ng (quay)
  142. II. Danh pháp IUPAC II.1. Alkane không phân nhánh: • 4 alkane đầu: gọitheotênthôngthường methane, ethane, n-propane, n-butane • Các alkane từ C5: dựa theo cách đếmsố củaHy L ạpho ặcLatin. Ví dụ: pentane, hexane, heptane, octane (tựđọc) 3
  143. II. 2. Alkane phân nhánh • Chọnmạch dài nhấtlàmmạch chính • Đánh số sao cho mạch nhánh có chỉ số nhỏ nhất • Dùng chữ số & gạch (-) để chỉ vị trí nhánh, nhóm cuối cùng phả iviếtliề nvớitênm ạch chính • Nếu có nhiều nhánh tương đương: dùng tiếp đầu ngữ di -, tri -, tetra - để ch ỉ số lượ ng nhóm tươ ng đươ ng 4
  144. •Nếu có nhiều nhóm thế khác nhau: sắpxếptheo thứ tự alphabetical . Lư uý: bỏ qua các tiếp đầu ngữ di -, tri -, tetra- khi xét thứ tự alphabetical. •Tuy nhiên không bỏ qua iso!!! sec-& tert- được bỏ qua khi xét thứ t ự v ới các nhóm khác, như ng vẫ n dùng để so sánh gi ữa chúng vớ i nhau. • Ví dụ: dimethyl hoặcmethyl sẽđi sau ethyl hay diethyl •isopropyl đitrướcmethyl •tert-butyl đitrước isobutyl •sec-butyl đitrước tert-butyl 5
  145. • Ví dụ (H viếttắt): C C C C CCC C C C C C C CCC C C C C C C C 4-Ethyl-2,2-dimethylhexane C C C 3,3-Diethyl-5-isopropyl-4-methyloctane C C CCCCCCC C C C C CCC C C C C C C C 5-Ethyl-2,3,5-trimethylheptane C C C C 2-methyl-5-(1,2-dimethylpropyl)nonane 6
  146. II.3. Tên gốc alkyl • Đượclấy1 H từ alkane, gọi theo tên alkane nhưng đổianeÆ yl • CH3-: methyl • CH -CH -: ethyl 3 2 • CH -CH -CH -: n-propyl 3 2 2 CH3CHCH3 : isopropyl CH3CH2CHCH3 : sec-butyl • (CH3)2CHCH2-: isobutyl 7 • (CH ) C-: tert-butyl 3 3
  147. III. Các phương pháp điềuchế alkane III.1. Khử các dẫnxu ấtcủ a halogen, alcohol, carbonyl: a. Khử bằng HI 80%, 180oC: Pñoû CH3-CH2-OH + HI CH3-CH3 + I2 + H2O P ñoû CH + I CH3I + HI 4 2 b. Khử bằng Zn/HCl (Khử Clemmensen) Zn(Hg)/HCl RCR' R-CH2-R' O 8
  148. III.2. Hydro hóa alkene Ni, Pd, Pt R-CH=CH2 + H2 R-CH2-CH3 o alkene có thể điềuchế từ alcohol (H2SO4/t C) III.3. Thủy phân hợpchấtcơ kim (CH3)2Zn + H2O Æ CH4 + Zn(OH)2 C2H5-MgBr + H2O Æ C2H6 + Mg(OH)Br Điềuchế hợpchấtcơ magnesium (Grignard): Æ C 9 C2H5-Br + Mg/ether khan 2H5-MgBr
  149. III.4. Phản ứng Wurtz CH3CH2Br + Na Æ CH3CH2CH2CH3 + NaBr • Chỉ có hiệuquả khi điềuchế alkane đốixứng: CH3CH2Br + CH3Br Æ CH3CH2CH3 + CH3CH3 + CH 3CH2CH2CH3 Æ khôngcótínhchọnlọc Æ ít sử dụng • Chỉ hiệuquả cho R-Br & R-I •Hiệusuất: bậc 1 (60%) > bậc 2 (40%) > bậc 3 (10%) 10
  150. III.5. Điện phân muốicủa carboxylic acid . . CH3COONa Æ CH3COO Æ CH3 Æ CH3-CH3 III.6. Nhiệt phân muốn natri của carboxylic acid CH3COONa + NaOH Æ CH4 + Na2CO3 IV. Tính chấtvậtlý(tựđọc) • Alkane không phân cực Æ chỉ tan trong dung môi không phân cực to sôi của alkane nhánh < thẳng 11
  151. V. Tính chất hóa học • Alkane trơ Æ khôngcóphản ứng cộng, đặctrưng là phản ứng thế H V.1. Phản ứng thế H bằng halogen • Chỉ xảyraở nhiệt độ cao hoặc khi có ánh sáng to R-H + X2 R-X+ HX hν 12
  152. a. Cơ chế phản ứng (gốctự do SR ) • Khơimào: to X-X 2X hν R-H + X R + HX •Truyềnmạch: R + X2 RX + X Phản ứng có thể tiếptục để tạosảnphẩm di-, tri-, tetra- • Ví dụ chlor hóa CH4 có thể thu đượcCH3Cl, CH 2Cl2 , CHCl 3, CCl 4 CH4 + Cl2 Æ CH3Cl + HCl ΔH = -25Kcal/mol 13
  153. • Ngắtmạch: X + X X-X R + R R-R R + X R-X 14
  154. . • Giai đoạntạoCH3 khó hơngiaiđoạntạoCH3Cl Æ giai đoạntạoCH . (hay R. nói chung) sẽ quyết định 3 tốc độ phản ứng chung 15
  155. b. So sánh khả năng thay thế H •H bậc1 & bậc2: 25 oC CH3-CH2-CH3 + Cl2 CH3-CH2-CH2-Cl + CH3-CHCl-CH3 hν 45% 55% Vậntốctương đối khi thay thế H bậc 1: 45 / 6 = 7.5 Thay thế H bậc 2: 55 / 2 =27.5 Æ tỷ lệ vậntốctương đối H bậc1/ H bậc 2 = 7.5/27.5 ~ ¼ 16
  156. • H bậc1 & bậc3: o CH CH3 25 C CH3 3 + H CCCH H CCCH + Cl2 H3CCCH2Cl 3 3 3 3 H H hν Cl 64% 36% • Vậntốctương đối khi thay thế H bậc 1: 64 / 9 ~7 •Thay th ế H bậc 2: 36 / 1 ~ 36 Æ tỷ lệ vậntốctương đố i H bậ c1/ H bậc 3 = 7/36 ~ 1/5 Æ Tỷ lệ vậntốctương đốibậc1/bậc 2/bậc 3 = 1/4/5 Æ Ở nhiệt độ thường, khả năng thay thế H ở C bậc3 cao nhất o 17 •Lưuý: ở 600 tỷ lệ này là 1/1/1
  157. c. Khả năng phản ứng của dãy halogen F2 > Cl2 > Br2 > I2 F hóa: mãnh liệt, đứtliênkết Æ ít dùng I hóa: rấtkhóxảyra(ΔH = + 13 Kcal/mol), chỉ xảy ra khi loại HI trong quá trình 18
  158. d. Tính chọnlọccủaphản ứng • Phản ứng Br hóa có tốc độ chậmh ơnClhóa như ng có độ ch ọnl ọc cao •Tỷ lệ vậntốctương đố i ở 127 oCcủa Br hóa: bậc 1/bậc 2/bậc 3 = 1/82/1000 o CH CH3 25 C CH3 3 + H CCCH H CCCH + Cl2 H3CCCH2Cl 3 3 3 3 H H hν Cl 64% 36% o CH CH3 127 C CH3 3 + H CCCH H CCCH + Br2 H3CCCH2Br 3 3 3 3 H H hν Br 1% 99% 127 oC CH3-CH2-CH3 + Br2 CH3-CH2-CH2-Br + CH3-CHBr-CH3 19 hν 97%
  159. V.2. Phản ứng nitro hóa alkane R-H + HNO3 Æ R-NO2 + H2O • Phản ứng xảyraở nhiệt độ cao,cơ chế gốctự do • Thường xảyraphản ứng đứtmạch carbon CH3-CH2-CH3 + HNO3 Æ CH3-CH2-CH2-NO2 (25%) + CH3-CHNO 2-CH 3 (40%) + CH3-CH2-NO2 (25%) + CH3-NO2 (10%) 20
  160. V.3. Phản ứng đồng phân hóa • Chuyển các alkane mạch thẳng thành alkane mạch nhánh dư ớitácd ụng củaxúctác ở nhiệ t độ cao • Xúc tác thường dùng: acid Lewis như AlCl3, xúc tác acid trên cơ sở zeolite • Ví dụ: CH3 AlCl3 CH -CH -CH -CH H CCCH 3 2 2 3 to 3 3 H 21
  161. Cơ chế: H HHH C o + t + CH3-CH-CH2-CH3 CH3-C-CH2-CH3 H CC H -HAlCl H HHH C AlCl 3 3 H HAlCl CH3 3 + AlCl H3CCCH3 3 H • Xu hướng: tạo carbocation bềnhơn Æ chuyểnvị 22
  162. V.4. Phản ứng cracking •Tạoalkanecómạch carbon ngắnhơndướitác dụng của xúc tác & nhiệt độ • Kèm theo phản ứng tách loại hydrogen & phản ứng đóng vòng • Cracking nhiệt: 800oC – 1000oC, cracking xúc tác (thường là zeolite): 500oC -600 oC •Sử dụng trong sảnxuất nhiên liệu (không dùng để điềuch ế alkane hay alkene vì không chọnl ọc) 23
  163. V.5. Phản ứng oxy hóa alkane • Alkane bềnvới tác nhân oxy hóa ở nhiệt độ thườ ng • Ở nhiệt độ cao hoặccómặtxúctácÆ có thể ph ản ứng v ới oxygen, KMnO4, K2Cr2O7 Æphản ứng đứtmạch Æ tạo alcohol (ROH), aldehyde (RCHO), ketone (RCOR’), carboxylic acid (RCOOH) • Phản ứng quan trọng: 2CnH2n+2 + (3n + 1)O2 Æ 2nCO 2 + (2n+2) H2O tỏa nhiệt mạnh, -341 kcal/mol Æ alkane được dùng 24 làm nhiên liệu
  164. Hóa HọcHữuCơ TS Phan Thanh SơnNam Bộ môn Kỹ ThuậtHữ uCơ Khoa Kỹ Thu ậ tHóaHọc Trường ĐạiHọc Bách Khoa TP. HCM Điệntho ại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn 1
  165. Chương 5: ALKENE I. Giớithiệu chung • Alkene: hydrocarbon mạch h ở, chứa 1 liên kết đôi C=C (CnH2n, n ≥2) • Trong C=C: 1σ & 1π, σ hình thành do liên kếtcủa orbital sp2 2
  166. • Liên kết π vuông góc vớimặtphẳng phân tử •Alkene đơngiảnnhất là ethylene CH2=CH2 121.7o 116.6o 1.08 Å 1.33 Å 3
  167. II. Hệ danh pháp II.1. Tên thông thường • Tên alkane tương ứng, đổianeÆ ylene Ít dùng, trừ 3 alkene thông dụng: CH2=CH2 ethylene CH2=CH-CH2 propylene (CH3)2C=CH2 isobutylene 4
  168. II.2. Danh pháp IUPAC • Tên alkane tương ứng, đổianeÆ ene • Chọnmạch carbon dài nhất& chứaC=C làmmạch chính •Đánh số sao cho C=C có chỉ số nhỏ nhất • Chỉ số củaC=C chọntheovị trí C gầnC1 nhất, viếtcách tên mạch chính 1 gạch ngang 5
  169. CH -CH-CH=CH 3 2 3-methyl-1-butene CH3 CH3 CH3-C-CH=CH-CH3 4-methyl-2-pentene (có cis & trans) H II.3. Tên gốccủa alkene Alkenyl CH2=CH- 1-ethenyl (vinyl) CH2=CH-CH 2- 2-propenyl (allyl) CH3 -CH=CH- 1-propenyl 6
  170. III. Các phương pháp điềuchế III.1. Tách nướctừ alcohol • Phản ứng có thểởpha lỏng (xúc tác acid H2SO4, H PO , 100-170oC) hay pha khí (xúc tác Al O , 3 4 2 3 zeolite, 350-400oC) to C C C C + H O xt 2 H OH 7
  171. • Khả năng tách nước: alcohol bậc3 > bậc2 > bậc1 H2SO4 75% CH3CH2CH2CH2-OH CH3CH=CHCH3 140 oC H2SO4 50-60% CH3-CH-CH2-CH3 CH3-CH=CH-CH3 OH 100 oC H2SO4 20% (CH3)3C-OH CH2=C(CH3)2 80 oC 8
  172. III.2. Tách HX từ dẫnxuấtcủa halogen to C C C C + H2O + KX KOH/ethanol H X • Khả năng tách HX: RX bậc3 > bậc2 > bậc1 to CH3CH2CH2CH2Cl CH3CH2CH=CH2 KOH/ethanol to CH3CH2CHCH3 CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3 KOH/ethanol Cl 20% 80% Lưu ý: tách R-X bậc 1 không có chuyểnvị≠R-OH bậc1 H2SO4 75% CH CH CH CH -OH CH CH=CHCH 3 2 2 2 o 3 3 C 9
  173. III.3. Khử dẫnxuất2 lầnthế của halogen Zn C C C C + ZnX2 X X to H H Zn H3CCC CH3 CH3CH=CHCH3 + ZnX2 Br Br to III.4. Hydro hóa alkyne R R' xt , ar H 2 dl in H H L ) (Pd R CCR' N a, NH 3 R H 10 H R'
  174. III.5. Nhiệt phân ester CnH2n+1-O-COR Æ CnH2n + RCOOH • Nhiệt phân ester của rượu bậc 1 < bậc 2 < bậc 3 Ester bậc 1 Æ 1 sản phẩm, bậc 2 & bậc 3 Æ nhiều sản phẩm IV. Tính chất vật lý (tự đọc) Chỉ tan trong dung môi không phân cực hay ít phân cực V. Tính chất hóa học Liên kết π (E phân ly = 60 kcal/mol) yếu hơn liên kết σ (E = 80 kcal/mol) 11 Xúc tác, to Æ kết π dễ bị đứt
  175. V.1. Phản ứng cộng hợp ái điện tử V.1.1. Cơ chế: • Giai đoạn1: δ+ δ− dung moâi CC + X -Y chaäm + beàn hoùa xuùc taùc CC C C CC Xδ+ X X+ nhanh Yδ− phöùc π khoâng beàn Giai đoạnchậm: X+ tấn công vào C=C Æ ái điệntử 12
  176. • Giai đoạn2: Y nhanh Y- CC CC X+ X Y- tấn công vào phía đốilậpvớiX • Nhóm thế đẩy điệntử (+C, +I, +H) Æ tăng mật độ điệntử củ aC=C Æ tăng khả năng phản ứng AE 13
  177. V.1.2. Phản ứng cộng hợp halogen • Phản ứng cộng hợpcủaCH2=CH2 vớiBr2 vớisự có mặtcủa NaCl, NaNO , sảnphẩmthuđượclà1 hổn 3 hợp: Br-CH2-CH2-Br + Br-CH2-CH2-Cl + Br-CH -CH -ONO 2 2 2 • Nếuphản ứng thựchiện trong dung môi là CH3OH, sảnphẩm chính là Br-CH -CH -OCH !!! 2 2 3 14
  178. CCl4 H2CCH2 + Br2 H2CCH2 Br Br CH3OH H2CCH2 + Br2 H2CCH2 Br OCH3 H2O H2CCH2 + Br2 H2CCH2 Br OH 15
  179. Lậpthể củaphản ứng cộng X2: Cộng h ợp trans (anti) cis Æ sảnphẩmlàhổ nhợ p racemic (1 đôi đối quang) trans Æ sảnphẩmcóthể là meso (1 sảnphẩm) HCH CH3 CH3 C 3 Br2 HCBr Br C H C BrC H HBrC H CH3 CH3 CH3 rac- CH3 H3CH C Br2 HCBr C HBrC H CH3 CH3 16
  180. V.1.3. Phản ứng cộng HX a. Quy tắc Markonikov (dành cho C=C không đối xứng): H + sẽ tấn công vào carbon ch ứanhiềuH CH3-CH=CH2 + HBr CH3-CH-CH3 Br Br CH -C=CH 3 2 + HBr CH3-C-CH3 CH 3 CH3 b. Quy tắc Zaitsev-Wagner: H+ sẽ tấn công vào phía tạo thành carbocation trung gian b ềnnhấ t HBr CH3-CH=CH-CH2-CH3 CH3-CH-CH-CH2-CH3 17 Br
  181. c. Quy tắc Kharasch: khi có mặt peroxide, phản ứng sẽđitheoh ướng ng ượ cv ới Markonikov & theo cơ chế cộng hợpgốctự do CH3-CH=CH2 + HBr Æ CH3-CH2-CH2-Br • Các peroxide: H2O2, acetyl peroxide CH3CO-O-O- CO-CH3, benzoylperoxide C6H5CO-O-O-COC 6H5 18
  182. • Cơ chế: Theo hướng tạo gốc tự do bền o t + CH3-CO-O + CO CH3-C-O-O-C-CH3 CH3 2 OO CH3-CO-O + HBr Br + CH3COOH Br CH3-CH=CH2 CH3-CH-CH2 + CH3-CH-CH2Br Br HBr CH3-CH-CH2Br CH3-CH2-CH2Br + Br •Lưuý:HI & HCl không tham gia phản ứng cộng 19 gốctự do như HBr!!!
  183. V.1.4. Phản ứng cộng hợpnước • Cần xúc tác acid: H2SO 4, H 3PO4 (không dùng HX) H 2SO 4 CH -CH-CH CH -CH=CH + H O 3 3 3 2 2 OH • Tuân theo quy tắc Markonikov • C ơ ch ế: + H O H + + H+ + 2 H -H CH3-CH-CH3 CH3-CH=CH2 CH -CH-CH H3CCO 3 3 + OH -H+ -H2O H + H CH3 Nếu dùng nhiềuH2SO4: CH3-CH=CH2 + H 2SO4 Æ (CH3) 2CH-OSO 3H (CH ) CH-OSO H + H O Æ (CH ) CH-OH + H SO 3 2 3 2 3 2 2 4 20
  184. V.1.5. Phản ứng cộng hợpB2H6 • Phản ứng quan trọng điềuchế alcohol bậc1 & 2 từ alkene, ng ượcv ớisả nphẩm Markonikov 1. B2H6 CH3-CH=CH2 CH3-CH2-CH2-OH 2. H2O2 / NaOH • Cơ chế: B2H6 Æ BH3 + H BH3 CH3-CH=CH2 CH -CH-CH -B H CH -CH -CH -BH (Lewis acid) 3 2 3 2 2 2 H H- OH- H2O2 [CH3-CH2-CH2]3B [CH3-CH2-CH2-O]3B 21 CH3-CH2-CH2-OH
  185. V.2. Phản ứng hydro hóa V.2.1. C ơ ch ế: Ni CC + H2 CC H H • Xúc tác thường dùng: Ni, Pd, Pt • Cơ chế: gốctự do (AR), 2 H gắn vào cùng phía nối đôi (khác phản ứng +X ) Æ cộng hợp cis 2 CC CC HH HH H H + H2 22
  186. V.2.2. Tính lậpthể Phản ứng cộng hợp cis (syn) • Đồng phân cis Æ có th ể thu sảnph ẩ mmeso(1 sản phẩm) • Đồng phân trans Æ sảnphẩmlàhổnhợp racemic (1 đôi đối quang) COOH HCOOH C HCD D2 C HDC H COOH Ni COOH maleic acid meso HCOOH COOH COOH C D2 HCD DCH C HOOC H Ni DHC HDC COOH COOH fumaric acid 23 rac-
  187. V.3. Phản ứng oxy hóa V.3.1. Tác nhân oxy hóa peracid σ+ O CC + R-C-O-O-H CC + RCOOH O O OH H2O CC CC (H+, OH-) OH • Cộng hợp trans, tạo -diol • Phản ứng không gây cắtmạch C=C 24
  188. o V.3.2. Oxy hóa bằng ddịch KMnO4 loãng (pH 7, 0 C ) • Cộng hợp cis, tạodiol OH- o - 0 C CC H2O - CC + MnO4 CC + MnO3 pH 7 O O + H OH OH Mn O O- • Phản ứng không cắtmạch C=C 25
  189. V.3.3. Oxy hóa bằng ddịch KMnO4 đậm đặc, to cao • Phản ứng gây cắtmạch C=C • Sảnphẩm là carboxylic acid o CH3-CH=CH-CH3 + KMnO4 đđ / t Æ 2 CH3COOH o (CH3)2CH=CH-CH3 + K2Cr2O7 /H2SO4/t Æ (CH3)2C=O + CH3COOH 26
  190. V.3.4. Oxy hóa bằng ozone • Phản ứng gây cắtmạch C=C • Sảnphẩm là carbonyl (khác KMnO 4 đđ) H O CO + H2O CO CH 3 n/ CC O Z O3 H2/Pt CC OO C C CO + H2O O OO H 2 O molozonide ozonide (H +) CO + H2O2 1. O3 CH3-C=CH-CH2-CH3 CH2-C-CH3 + CH3-CH2-CHO + H2O2 2. H2O CH3 O • Lưuý: H2O2 dễ dàng oxy hóa carbonyl thành 27 carboxylic acid Æ là acid!!!
  191. V.4. Phản ứng polymer hóa • Phản ứng tạo polymer dướitácdụng củaánh sáng, to cao, xúc tác • Có thể xảyratheocơ chế gốctự do (xúc tác peroxide), c ơ chế cation (xúc tác H2SO 4, AlCl 3, BF ) hay anion (xúc tác LiNH ) 3 2 CH + 3 H CH3 CH3 CH3 H CC 2 H3CC CH2 C CH2 C CH 3 CH3 CH3 CH3 peroxide nCH2=CH CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH Cl Cl Cl Cl 28 polyvinyl chloride
  192. Hóa HọcHữuCơ TS Phan Thanh SơnNam Bộ môn Kỹ ThuậtHữ uCơ Khoa Kỹ Thu ậ tHóaHọc Trường ĐạiHọc Bách Khoa TP. HCM Điệntho ại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn 1
  193. Chương 6: ALKADIENE I. Phân loại I.1. Hai nối đôi đứng liền nhau (allene) CH 2=C=CH 2 propadiene CH3-CH2=C=CH 2 1,2-butadiene 2
  194. I.2. Hai nối đôi liên hợp Có cấutạo đặcbiệt Æ có tính chất hóa học quan trọng Æ chú tr ọng các hợpchấtnày CH2=CH-CH=CH2 1,3-butadiene CH2=C(CH 3)-CH=CH 2 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene) 3
  195. I.3. Hai nối đôi xa nhau Tính chấtgiống như alkene CH2=CH-CH2-CH=CH2 1,4-pentadiene 4
  196. II. Các phương pháp điềuchế II.1. Tách nướctừ 1,3-butadiol • Đitừ acetylene HgSO4 HC CH + H2O CH3-CHO H2SO4 Oδ− OH O - O + OH H2/Ni H3CCδ+ H2CC H3CCCH2 C H H H H H OH Al2O3 H3CCCH2 CH2OH CH =CH-CH=CH + 2H O 350 oC 2 2 2 H 5
  197. II.2. Từ ethanol ZnO/Al2O3 2 CH3-CH2-OH CH2=CH-CH=CH2 450-500 oC II.3. Từ 1,4-butadiol H2/Ni HC CH + HCHO HO-CH2-C C-CH2-OH Al2O3 HO-CH2-CH2 CH2-CH-OH CH =CH-CH=CH 350 oC 2 2 6
  198. III. Tính chất hóa học Các điệntửπđượcgiảitỏa đều trên toàn bộ phân tử Æ linh độ ng • C1-C2: 1.38Å (C=C bình thường: 1.34Å) • C2-C3: 1.46Å (C-C bình thư ờng: 1.54Å) Khi có mặt tác nhân khác, hệ liên hợpsẽ phân cực: + - CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH-CH=CH2 + - CH2-CH=CH-CH2 7 khác alkene bình thường
  199. III.1. Phản ứng cộng halogen Thu được2 s ảnph ẩmc ộng 1,2 & 1,4 CH2=CH-CH-CH2 CH2=CH-CH=CH2 + Br-Br Br Br CH2-CH=CH-CH2 Cơ chế: Br Br δ+ δ− + + CH2=CH-CH=CH2 + Br-Br CH2=CH-CH-CH2 Br CH2-CH=CH-CH2 Br - Br Br- CH -CH=CH-CH CH2=CH-CH-CH2 2 2 Br Br Br 8
  200. III.2. Phản ứng cộng HX Tùy theo nhiệt độ mà thu đượchổnhợpsảnphẩm khác nhau CH2=CH-CH=CH2 + HBr o -80 C 40 oC CH2=CH-CH-CH2 CH2=CH-CH-CH2 80% 20% Br H 40 oC Br H CH -CH=CH-CH CH -CH=CH-CH 2 2 20% 2 2 80% Br H Br H 9
  201. III.3. Phản ứng Diels-Alder Phản ứng cộng hợp& đóng vòng của1,3butadiene hay dẫnxu ấtc ủanó với các hydrocarbon không no khác (ái diene) H O O H C H C C H C CH + 3 to C H C CH3 H C H H H 10
  202. Các hợpchất ái diene phải mang nhóm thế hút đ iệntử, ethylene ph ản ứ ng rấtch ậm CH2=CH-CHO acrolein CH =CH-CN acrylonitrile 2 (CN )C=C(CN) tetracyan ethylene 2 2 C H -CH=CH-COOH cinnamic acid 6 5 O O maleic anhydride O O benzoquinone 11
  203. III.4. Phản ứng trùng hợp CH -CH=CH-CH n CH2=CH-CH=CH2 2 2 n Trùng hợp isoprene chứa 94% cis ~ cao su thiên nhiên n CH =C-CH=CH CH2-C=CH-CH2 2 2 n CH3 CH3 12
  204. Hóa HọcHữuCơ TS Phan Thanh SơnNam Bộ môn Kỹ ThuậtHữ uCơ Khoa Kỹ Thu ậ tHóaHọc Trường ĐạiHọc Bách Khoa TP. HCM Điệntho ại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn 1
  205. Chương 7: ALKYNE I. Giớithiệu chung Hợpchất hydrocarbon không no, mạch hở, chứa liên kếtbaC≡C Công thức chung: CnH2n-2 2
  206. 180o 1.06 Å Å 3
  207. II. Danh pháp II.1. Tên thông thường • Alkyne đơngiảnnhấtlàHC≡CH acetylene • Các alkyne đơngiảnkhácđược xem là dẫnxuất của acetylene HC≡C-CH2-CH3 ethylacetylene CH3-C≡C-CH(CH3)2 isopropylmethylacetylene 4
  208. II. 2. Tên IUPAC • Cách gọitêngi ống như alkene, chỉ đổiene thành yne • Mạch chính phảichứaC≡C • Những h ợpchấ tchứa nhiềuhơn1 nốibaÆ diyne, triyne • Hợpchấtvừacónối đôi vừacónốibaÆ enyne 6-methyl-3-octyne 4-methyl-7-nonene-1-yne 5 1-heptene-6-yne
  209. III. Các phương pháp điềuchế III.1. Thủy phân calcium carbide CaC2 2000 oC CaO + 3C CaC2 + CO CaC 2 + 2H2O HC CH + Ca(OH)2 III.2. Oxy hóa methane 1500 oC 6CH4 + O2 2 HC CH + 2CO + 10H2 6
  210. III.3. Đitừ dẫnxuất dihalogen KOH/EtOH H2CCH2 HC CH Br Br to KOH/EtOH CH3-CH2-CHCl2 CH -CH CH to 3 H tO CH3-C CCH3 /E OH Cl K to CH3-CH2-C-CH3 NaN Cl H t o 2 CH3-CH2-C CH 7
  211. III.4. Alkyl hóa dẫnxuất natri hay cơ magnesium của acetylene HC≡CNa + R-X Æ HC≡C-R + NaX HC≡C-MgX + R-X Æ HC≡C-R + MgX2 Điềuchế dẫnxuấtcủa acetylene HC≡CH + NaNH2 Æ HC≡CNa + NH3 HC≡CH + CH3MgX Æ HC≡C-MgX + CH4 IV. Tính chấtvậtlý(tựđọc) 8
  212. V. Tính chất hóa học V.1. Phản ứng thế H đầumạch H đầumạch thể hiện tính acid HC≡C-H + NaNH2 Æ HC≡CNa + NH3 + - HC≡C-H + [Ag(NH3)2] NO3 Æ Ag-C≡C-Ag + NH4NO3 + NH3 • C trong C≡C-H ở trạng thái sp, độ âm điệnlớn hơnsp2 hay sp3 Æ hút điệnt ử củ aliênk ếtC-H Æ H+ dễ tách ra 9 • Alkene & alkane có tính chấtnày
  213. V.2. Phản ứng cộng hydrogen Ni hay Pt R CCR' + H2 R-CH2-CH2-R' R-CH2-CH2-R' /C Pd R CCR' + H2 P d/ Ca Pd C /Ba O 3 SO H H 4 CC R R' H R' R CCR' + Na/NH3 CC 10 R H
  214. V.3. Phản ứng cộng halogen Br Br Br 2 H CCCHBr H3CCCH + Br-Br H3CCCH 3 2 Br Br • Sảnphẩm trans trong lầncộng thứ nhất Lưuý:nếunối đôi & nốibakhôngliênhợp, X2 sẽ cộ ng vào nối đôi!!! CH2=CH-CH2-C≡CH + Br2 Æ BrCH2-CHBr-CH2-C≡CH 11
  215. V.4. Phản ứng cộng HX H H H Br H-Br H-Br H CCCH H CCCH2 H CCCH3 H HBr HBr • Tuân theo quy tắc Markonikov 12
  216. V.5. Phản ứng cộng nước HgSO HC CH + H O 4 CH CHO 2 HC CH2 3 H2SO4 OH enol R CCH3 HgSO4 R C CH2 R CCH+ H2O O H2SO4 OH enol • Chỉ có acetylene mớitạo thành aldehyde 13
  217. V.6. Phản ứng cộng hợp alkylborane H H δ+ δ− H3CC2H5 H CCHCC CH CH3COOH HCCCC CH3 3 2 3 CC H H HBR2 H H BHR - 2 H2O2/OH H3CCHCC 2 CH3 H3CCHCH2 C 2 CH3 HOH O •Tạo alken: cộng cis 14
  218. V.7. Phản ứng cộng hợpchất carbonyl • Cộng hợp ái nhân δ− δ+ H σ− HCHO H CCH CO HCHCC 2-OH HO-H2CCHCC 2-OH δ+ H R R R H CCH + 2 CO HO-CCC C-OH R R R 15
  219. V.8. Phản ứng cộng hợp ái nhân R-OH, R-SH, R-COOH, H-CN, amine Æ monomer quan trọng RO- - ROH - HC CH ROCH CH ROCH CH2 + RO 150 oC C H CO NR R2NH 6 5 2 C6H5CO CCH CC H H C H OC H C2H5ONa 6 5 2 5 C6H5CCH CC H H ROH CH2 CH C CH CH2 CH CH CHOR RO- 16 150 oC
  220. V.9. Phản ứng oxy hóa Oxy hóa alkyne bằng KMnO 4 hay ozone tạo carboxylic acid R-C≡C-R’ + KMnO4 hay ozone Æ RCOOH + R’COOH R-C≡C-H + KMnO4 hay ozone Æ RCOOH +CO2 V. 10. Phản ứng trùng hợp CuCl HCl 2H CCH CH2=CH-C CH CH =CH-C CH to 2 2 Cl chloroprene CH2-CH=C CH2 cao su neoprene 17 Cl
  221. Hóa HọcHữuCơ TS Phan Thanh SơnNam Bộ môn Kỹ ThuậtHữ uCơ Khoa Kỹ Thu ậ tHóaHọc Trường ĐạiHọc Bách Khoa TP. HCM Điệntho ại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn 1
  222. Chương 6: HYDROCARBON THƠM I. Cấutạocủabenzene • Kékulé đưaracôngthứccấutạocủabenzene năm 1865 • 6C, 6H Æ vòng 6 cạnh có 3 nối đôi nhưng không thể là cyclotriene H H C H C C C C H C H 2
  223. • Kékulé chứng minh rằng vị trí 3 Liên kết đôi không cố định mà có th ể thay đổi • Phản ứng thế 2 lầnBr chỉ cho 1 sảnphẩm Br Br + Br2 Br Br 3
  224. •Cấutạothựctế: hệ điệntửπphân bố đềucho6C (không phảicủ ariêng3 cặpC=C) • 6C nằm trong cùng 1 mặtphẳng, ở trạng thái lai hóa sp2 4
  225. 120 o 120 o 1.39 Å 120 o 1.09 Å 121.7o 116.6o 1.08 Å 1.33 Å 5
  226. II. Tính thơm • Hydrocarbon thơm (arene) Æ những hợpchất vòng liên hợpcócấutạophẳng, có cấutạo điệntử giống benzene, khó cho phản ứng cộng, dễ cho phản ứng thế H Br Br2 CCl4 H H OH Br KMnO4 L Br H O 2 2 OH H CCl4 KMnO4 L H2O 6
  227. • Arene thường là vòng phẳng 5, 6, 7 cạnh, có hệ điệnt ử π liên hợp, số đtửπ tuân theo quy tắcHükel 4n + 2, n = 0,1,2,3,4 • Ví dụ các hợpchất arene thông dụng n=1 n=2 n=3 7
  228. Mộtsố trường hợp đặcbiệt cyclopentadienyl 6 đ iệntửπ (đôi đtử của anion tham gia hệ liên hợp) Æ n=1 Æ có tính thơm (-) cycloheptatrienyl 6 điệntửπ(C+ tham gia orbital trống p vào hệ liên hợp) Æ có tính (+) thơm 4 điệntửπÆ không có tính thơm (+) 2 điệntửπÆ có tính thơm (+) 8
  229. 5 điệntửπÆ khôngcótínhthơm (.) (.) 7 điệntửπÆ khôngcótínhthơm (-) 8 điệntửπÆ khôngcótínhthơm 6 điệntửπ (đôi điệntử N O S p tham gia hệ liên hợp) H Æ có tính thơ m 9 Pyrrole Furan Thiophene
  230. III. Danh pháp • Hầuhết các arene đềucótênthôngthường, 1 số tênthôngth ường đượ cchấpnhậnlàmtênIUPAC • Tên IUPAC: benzene đượcchọnlàmtêngốc, tên các nhóm thếđặ ttrước, nhóm thếđược đánh số theo nguyên tắctổng chỉ số nhỏ nh ất, xếptheo alphabetical 10
  231. III.1. Dẫnxuấtcủabenzene 11
  232. I NO2 CH3 NO2 Br Cl p-bromoiodobenzene m-chloronitrobenzene o-nitrotoluene OH COOH NH2 I Br NO2 4-bromophenol m-nitrobenzoic acid o-iodoaniline HC CH2 HC CH2 1,4-divinylbenzene hay p-divinylbenzene 13 khoâng goïi laø p-vinylstyrene
  233. NH OH NO 2 2 Br Br Cl Cl Cl Br Br Cl 3-bromo-5-chloronitrobenzene 2,4,6-tribromoaniline 2,4,6-trichlorophenol Br OH Br CH3 Cl O2N NO2 Br NO2 1,2,4-tribromobenzene 2-chloro-4-nitrophenol 2,6-dinitrotoluene 14
  234. III.2. Vòng đa ngưng tụ 8 1 8 9 1 7 9 2 7 2 6 3 6 3 10 5 4 5 10 4 Naphthalene Anthracene 15
  235. III.3. Các arene có dị tố trong vòng N N CH3 Pyridine 2-methylpyridine N O S H Pyrrole Thiophene 16 Furan
  236. IV. Các phương pháp điềuchế IV.1. Chưng cấtmuốicủa benzoic acid COONa to + NaOH + Na2CO3 IV.2. Đitừ acetylene 3HC CH Cu hay phöùc Ni o 17
  237. IV.3. Alkyl hóa benzene R AlCl3 + R-Cl + HCl IV.4. Đóng vòng & dehydro hóa phân đoạn dầu mỏ C6-C8 Cr2O3 / Al2O3 CH3(CH2)4CH3 V. Tính chấtvậtlý(tự đọc) 18
  238. V. Tính chất hóa học V.1. Phản ứng thế ái điệntử V.1.1. Cơ chế phản ứng X + acid + X + H+ Xúc tác: H2SO4, H3PO4, HF hay Lewis acid: FeCl , AlCl , ZnCl 3 3 2 C6H6 + (CH3)3C-Br /AlBr3 Æ C6H5-C(CH3)3 + HBr 19
  239. Cơ chế phản ứng: 2 giai đoạn, lưỡng phân tử • Giai đoạ n1: tạ ophức σ ( benzonium cation) xt + Xδ+-Yδ− δ+ δ− nhanh X -Y phức π X H X H X H X H chaäm ++ + phức σ + Trong phức π: X không liên kếttrựctiếpvớiC nàocả Phức σ: X có liên kếttrựcti ếpv ới1 C của benzene 20
  240. • Giai đoạn 2: tách proton X X H nhanh + HY + 21
  241. V.1.2. Khả năng phản ứng và quy luậtthế a. Khả nă ng ph ản ứng: • Nhóm thếđẩy điệntử (+I, +C, +H) Æ mật độ điệntử trong nhân thơmt ăng Æ tác nhân ái điệntử càng dễ tấn công Æ tốc độ phản ứng tăng • Các nhóm thếđẩy điệntử (tăng hoạt) thường g ặp: * alkyl ( +I, +H) *-NR2 (R: H hay gốc alkyl), -OH, -OCH3 -NH-CO-CH3 (+C > -I) - 22 * anion: -O +I mạnh)
  242. • Nhóm thế hút điệntử (-C, -I) Æ mật độ điệntử của nhâm thơmgi ả m Æ không thuậnlợi cho tác nhân ái điệntử Æ giảmtốc độ phản ứng • Các nhóm thế hút điệntử (giảmhoạt) thường gặp: + * -N ≡N, -NO2, -CN, -CHO, -COR, -COCl, -COOH, -CO-NH2 (-I, -C) + * cation: -N R3 (-I mạnh) * halogen (-I > +C) OH Cl NO2 Ví dụ: khả năng thế ái điệntử: > > > 23
  243. b. Tính chọnlựa – quy luậtthế • Nhóm thếđẩy điệntử Æ định hướng nhóm thế thứ 2 vào vị trí o- hay p- • Nhóm thế hút điệntử Æ định hướng nhóm thế thứ 2 vào m- • Riêng dãy halogen Æ giảmhoạt, nhưng vẫn định hướng nhóm th ế 2 vào o-, p- 24
  244. • Nhân thơm có nhóm thế đẩy điệntử: Y Y Y Y δ− δ− δ− mật độ đtửởo-, p- cao nhất Æ nhóm thế thứ 2 (ái điện tử ) sẽ vào o-, p- • Nhân thơmchứa nhóm thế hút điệntử: Y Y Y Y δ− δ− mật độ đtửởo-, p- thấpnhất Æ nhóm thế thứ 2 25 s vào m-
  245. Có thể giảithíchdựa vào độ bềncủaphức σ Y + X+ •Thế o-: Y Y Y X X X H H H Y Y Y •Thế p-: 26 X H X H X H
  246. •Thế m-: Y Y Y H H H X X X Æ khi Y đẩy điệntử: trong thế o-& p-: có 2 trạng thái cation bền(+ gầnY nhất) Æ dễ tạothànhÆ nhóm thế thứ 2 sẽ vào o-, p- Æ khi Y hút điệntử: trong thế o-, p-: có 2 trạng thái rất kém bền(+ gầnY) Æ nhóm thế 2 sẽ không vào o- 27 , p- mà vào m-
  247. c. Nhân thơmcó2 nhómthế: • Nhóm thế thứ 3 sẽ định hướng dựatheoảnh hưởng củ a nhóm thế tă ng họat nhất •Ví dụ: -I>+C +C>-I +C>-I +C>-I Cl OH OH NH2 HN C CH3 NO2 NH2 CH3 +C>-I +I, +H O -C, -I +C>-I 28
  248. d. Tỷ lệ 2 đồng phân o-/p-: Dựđoán: o-/p- = 2/1 Thựctế o-/p- <2 • Nguyên nhân 1: hiệu ứng không gian Æ nhóm thế hay tác nhân ái đtử có kích thướclớn sẽ giảmtỷ lệ o-/p- 29
  249. R R R R R R NO2 Br HNO3 /H2SO4 Br2 /AlCl3 + + NO2 Br R -CH3 -CH2CH3 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 Phản ứng Nitro hóa 1.37 0.93 0.48 0.22 Brom hóa 0.69 0.22 0.12 0 30
  250. •Nguyên nhân 2: Hiệu ứng điệntử X X X NO2 HNO3 /H2SO4 + NO2 tỷ lệ o-/p-: X=F: 0.14 Cl: 0.43 Br: 0.60 I: 0.69 Æ -I càng mạnh, vị trí o- càng bị phản hoạt hóa Æ sản phẩm o- càng ít 31
  251. V.2. Các phản ứng thế ái điện tử tiêu biểu V.2.1. Phản ứng nitro hóa + • H của nhân thơm được thay thế bằng –NO2 •Tác nhân nitro hóa chủ yếu: HNO3 đđ hay HNO /H SO 3 2 4 NO 2 H2SO4 + HNO3 + H2O + NO2 tạo thành do: O + + HSO - HNO3 + 2H2SO4 N + H3O 4 O O - HNO + H O + NO3 3 + HNO3 2 32 O
  252. • Nitro hóa 1 lần: 50-60 oC • Nitro hóa 2 lần (m-): 70-80 oC • Nitro hóa 3 lần: phải đi từ toluene CH3 COOH CH3 O2NNO2 O2NNO2 O2NNO2 [O] o HNO3 t H2SO4 -CO2 NO2 NO2 NO2 T.N.T • Nitrohóa phenol: không cần H2SO4 OH OH OH NO HNO 2 3 + NO2 33 35%
  253. V.2.2. Phản ứng sulfo hóa • H của nhân thơm đượcthaybằng –SO3H •Tác nhân sulfo hóa: H SO đđ, oleum, Cl-SO OH 2 4 2 SO3H 20 oC + H2SO4 + H2O benzenesulfonic acid + • Tác nhân ái điệntử có thể là SO3 hay S O2OH - + 2 H2SO4 SO3 + HSO4 + H3O + 2 H2SO4 HOSO - 2 + HSO4 + H2O 34
  254. Tính chấtcủa sulfonic acid: SO3H to + H2O + H2SO4 SO3H SO3Na + NaOH L + H2O ONa SO3H 300 oC + NaOH R + Na2SO3 H+ OH 35 Æ phương pháp ki điềuchế phenol
  255. • Nhóm SO3H dễ bị thay thế bởi nhóm NO-2 OH OH OH SO3H O2N NO2 H SO 2 4 HNO3 SO3H NO2 picric acid * Điềuchế sulfanilic acid + - NH2 NH3 HSO4 NHSO3H NH2 H2SO4 to -H2O H SO3H sulfanilic acid 36
  256. Sulfo hóa naphthalene SO3H o H2SO4 80 C > 170 oC 170-180 oC SO3H 37
  257. V.2.3. Phản ứng halogen hóa X xt + HX + X2 • Xúc tác: AlCl3, FeBr3, ZnCl2 •Flor hóa: mãnh liệt, đứtmạch Æ ít sử dụng •Iodo hóa: thuậnnghịch 38
  258. • Cơ chế phản ứng: δ+ δ− FeCl3 chaäm + Cl - Cl Clδ+-Clδ− nhanh FeCl3 Cl Cl H - FeCl4 + + FeCl3 + HCl 39
  259. • Để điều chế C6H5I: I + NO2 + H2O + I2 + HNO3 + + H + I2 + HNO3 I + NO2 + H2O • Tác nhân ái điện tử I+ tấn công nhân thơm theo cơ chế nh ư trên 40
  260. •Halogen hóa mạch nhánh của arene: • Nếu có xúc tác & nhiệt độ thấp Æ phản ứng thế ái điệntử (SE ) • Nhiệt độ cao, ánh sáng hay peroxide: thế vào mạch nhánh (SR) CH3 CH2Cl CHCl2 CCl3 Cl Cl2 2 Cl2 o 130 oC 140-160 C >180 oC • Khả năng chlor hóa SR: C bậc3 > C bậc2 > bậc1 41
  261. V.2.4. Phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts a. Alkyl hóa với R-X, xúc tác Lewis acid (AlCl3, FeBr ) 3 R AlCl3 + R-Cl + HCl • Cơ chế: δ+ δ− AlCl3 chaäm + R - Cl Rδ+-Clδ− nhanh AlCl3 R RH - AlCl4 + HCl + + AlCl3 42
  262. b. Alkyl hóa với alkene, xúc tác Lewis acid hay Bronsted acid (HF, H3 PO 4 ) H+ + R-CH=CH2 R-CH-CH3 • Carbocation tấn công nhân thơmtheocơ chế thế ái điệnt ử như trên, tạ othành H R C CH3 43
  263. c. Alkyl hóa với alcohol, xúc tác Lewis acid hay Bronsted acid (HF, H3 PO4 ) + H+ H + R-OH R-O R + H2O H • Carbocation tấn công nhân thơmtheocơ chế thế ái điệnt ử nh ư trên, tạoC 6H5-R 44
  264. d. Các điểmcầnlưuý củaphản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts • C6H5-X không thể tạotácnhânáiđiệntử •Tốc độ phản ứng alkyl hóa củaR-X: bậc1 < bậc2 < bậc3 < dẫnxuất benzyl hay allyl Æ carbocation càng bền, phản ứng càng dễ • Alkyl hóa không dừng lại ở sảnphẩm mono- 45
  265. • Carbocationluôncóchuyểnvịởto cao: AlCl + + 3 CH -CH-CH CH3-CH2-CH2-Cl CH3-CH2-CH2 3 3 H H3CCHC 3 CH2-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-Cl + AlCl3 70% 30% • Alkyl hóa phenol, không dùng AlCl3 (tạophức phốitrívới –OH), phải dùng H2SO4 , H3PO 4 làm xúc tác • Vòng thơm có nhóm thế hút điệntử mạnh hơn 46 halogen không tham gia phả n ứng akyl hóa
  266. • Sảnphẩmcóthể bị đồng phân hóa hay dị hóa khi xúc tác d ư: CH3 CH3 Lewis acid to CH3 CH3 CH CH 2 3 CH2CH3 Lewis acid 2 + to CH2CH3 47
  267. V.2.5. Phản ứng acyl hóa Friedel-Crafts RC R-CO-Cl O (R-CO)2O Lewis acid a.Cơ chế: + - RCCl + AlCl3 R-C + AlCl4 O O O RC + _ O + AlCl3 R-C + [RCOOAlCl3] RC O O Tác nhân ái điệntử RC+=O tấn công nhân thơm 48 theo c ơ chế th ái điệntử nh ư trên
  268. b. Đặc điểm quan trọng • Lượng xúc tác AlCl3 rất nhiều, do: - AlCl3 O O C C + R AlCl3 R HCl O C R 49
  269. • Điềuchế alkyl benzene bậc1 hoặc mono- CH2CH2CH3 C O CH2CH2CH2CH3 CH CH CH COCl 3 2 2 Zn(Hg)/HCl AlCl3 • Khả năng phản ứng: RCOI > RCOBr > RCOCl > RCOF • HCOCl không bền Æ phải dùng CO/HCl/AlCl3 làm tác nhân acyl hóa 50
  270. • Nhóm thế phảnhọat hóa không thuậnlợicho phản ứ ng: O2N C O AlCl 3 AlCl3 O N O2N 2 + ClOC + COCl 51
  271. V.3. Phản ứng thế ái nhân của vòng thơm(SN) • Vòng thơmgiàuđiệntử Æ SN của benzene hay dẫn xuấtrấtkhóxảyra X Y - + Y- + X Cl OH 300 oC + KOH + KCl 280 atm 52 Không xảyra điềukiệnthường
  272. •Trường hợp đặcbiệt: nhóm thế thứ 2 hút điệntử mạnh & ở vị trí o-, p- Æ th ế ái nhân c ủa nhóm thế 1 có thể xãy ra + • Các nhóm thế hút điệntử mạnh: -N ≡N, -NO2, -CN, - CHO, -COR •Ví dụ: Cl OH + Na2CO3 L NO2 NO2 53
  273. NO2 NO 2 NO2 NO2 Cl OH OH NaOH NaOH o t t o NaNH2 CH3ONa t o N NOCH NNH2 NCl 3 • Cơ chế: thế ái nhân lưỡng phân tử - O O -O + O- O O- N N N chaäm nhanh -Cl- - Cl OH HO Cl OH 54
  274. • Các muối diazonium của arene có khả năng cho ph ản ứ ng thế ái nhân đơn phân tử N+ NCl- + t o + N + Cl- chaäm 2 nhanh Y- Y - - - Y : H2O, HOCH3, I , CN 55
  275. V.4. Phản ứng oxy hóa • Nhân thơmthường trơ với tác nhân oxy hóa kể cả KMnO 4, K 2Cr2- O7 •Trong điềukiện nghiêm ngặt: O O / V2O5 O2/V2O5 2 HC COOH 450-500 oC 450-500 oC HC COOH O 56
  276. • Nhánh alkyl củavòngthơmrấtdễ bị oxy hóa bởi CrO3, K2Cr2O7/H2SO4, KMnO4/H2O, KMnO4/KOH Æ -COOH CH3 COOH KMnO4 o H2O, t NO 2 NO2 57
  277. •Gốc alkyl mạch dài Æ cắtmạch, vẫntạo –COOH CH CH CH CH 2 2 2 3 COOH KMnO4 H2O • Nếu không có H benzyl, không phản ứng: H3C CH3 C KMnO4 CH3 H2O 58
  278. Hóa HọcHữuCơ TS Phan Thanh SơnNam Bộ môn Kỹ ThuậtHữ uCơ Khoa Kỹ Thu ậ tHóaHọc Trường ĐạiHọc Bách Khoa TP. HCM Điệntho ại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn 1
  279. Chương 9: CÁC DẪN XUẤT HALOGEN I.Phân loại Các hydrocarbon trong đó1 hay nhiềuH đượcthay bằng nguyên tử halogen • Halogenoalkane: ví dụ CH3-CH2-CH2-Cl • Halogenoalkene: ví dụ CH =CH-CH -CH -Cl 2 2 2 •Halogenoalkyne: ví dụ CH≡C-Cl • Halogenoarene: ví dụ C 6H5-Cl Cl • Halogenocycloalkane: ví dụ 2
  280. II. Danh pháp II.1. Tên thông thường (dành cho dẫnxuất đơn giản) Gốc alkyl + halide (halogenua) Ví dụ: CH3-CH2-CH2-CH2-Br n-butyl bromide (bromua) (CH3)2CH-Cl isopropyl chloride (CH3)2CH-CH2-Cl isobutyl chloride C6H5-CH2-Cl benzyl chloride 3
  281. II.2. Tên IUPAC • Halogen được xem là nhóm thế halo: chloro-, bromo-, iodo-, fluoro- • Chọnmạch dài nhấtchứa halogen làm mạch chính • Đánh số sao cho nhóm thế có chỉ số nhỏ nhất, bất kể là halo- hay alkyl- • Khi có nhiều nhóm thế giống nhau, dùng các tiếp đầung ữ di-, tri-, tetra- 4
  282. • Nếucónhiều nhóm thế halo khác nhau, sắpxếp theo thứ tự alphabetical • Nếumạch chính có thể đánh số từ 2 đầu, ưutiên nhóm đứng trướctheoth ứ tự alphabetical H C CH3 CH3 CH3 3 CH3-CH2-C-CH2-CH-CH3 CH3-C-C-CH3 Br ClBr 4-bromo-2,4-dimethylhexane 2-bromo-3-chloro-2,3-dimethylbutane 5
  283. III. Các phương pháp điềuchế III.1. Halogen hóa alkane o CH CH3 25 C CH3 3 + H CCCH H CCCH + Cl2 H3CCCH2Cl 3 3 3 3 H H hν Cl 64% 36% o CH CH3 127 C CH3 3 + H CCCH H CCCH + Br2 H3CCCH2Br 3 3 3 3 H H hν Br 1% 99% 127 oC CH3-CH2-CH3 + Br2 CH3-CH2-CH2-Br + CH3-CHBr-CH3 hν 97% 6
  284. III.2. Cộng hợp halogen hay HX vào alkene, alkyne CCl4 H2CCH 2 + Br2 H2CCH 2 Br Br CH3OH H2CCH2 + Br2 H2CCH2 Br OCH3 H2O H2CCH2 + Br2 H2CCH2 Br OH HBr CH3-CH=CH-CH2-CH3 CH3-CH-CH-CH2-CH3 Br Có mặt peroxide: CH3-CH=CH2 + HBr Æ 7 CH -CH -Br 3 2 2
  285. III.3. Halogen hóa arene X xt + HX + X2 Xúc tác: AlCl3, FeBr3, ZnCl2 CH3 CH2Cl CHCl2 CCl3 Cl Cl2 2 Cl2 o 130 oC 140-160 C >180 oC 8
  286. III.4. Đitừ alcohol a.Tác nhân HX H2SO4 CH3-CH2-OH + HBr CH3-CH2-Br + H2O ZnCl2 CH3-CH2-OH + HCl CH3-CH2-Cl + H2O b. Tác nhân PX3, PX5, SOCl2 pyridine R-OH + PCl3 R-Cl + H3PO3 pyridine R-OH + PCl5 R-Cl + POCl3 + HCl pyridine R-OH + SOCl2 R-Cl + SO2 + HCl 9
  287. IV. Tính chấtvậtlý(tự đọc) •To s củaR-X b ậc1 > bậc2 > bậc3 • Chỉ tan tốt trong dung môi hữucơ & không tan trong nước V. Tính chất hóa học V.1. Đặc đ iểm chung δ+ δ− R-CH2-CH2 Cl • Độ âm điệncủaCl>> C Æ C-Cl phân cựcmạnh Æ R-Cl có hoạt tính cao •Trong dãy halogen, khả năng tách X: -I > -Br > -Cl > -F Năng lượng phân ly liên kếtC-I nh ỏ nhất, bán kính 10 nguyên tử I lớnnhất
  288. DẫnxuấtR-X được chia thành 3 nhóm : a. R-X hoạt động mạnh nhấ t Dẫnxuấtbậc3, dẫnxuất mà C-X liên kếtvới nhóm vinyl hay aryl Æ carbocation bềnnh ất CH 3 CH3 H3CCBr + - H3CC CH -Br 3 CH3 +I, +H CBr C+ -Br- +C > -I + CH =CH-CH-Br 2 - CH2=CH-CH 11 +C > -I
  289. a.Nhóm hoạt động yếuhơn nhóm a • R-X bậc1: CH 3-CH 2-CH2-CH 2-Br • Nhóm không no nằmxantử halogen: CH3-CH=CH-CH 2-CH2-Br a.Nhóm hoạt động yếu • Nguyên tử halogen liên kếttr ựcti ếpvới liên kết đôi, liên kết ba, vòng thơm H3CCHCH Cl +C>-I Cl +C>-I 12 +C củaX làmchoC-X b Æ khó phân cực, khó tách
  290. V.2. Phản ứng thế ái nhân R-X + Y- Æ R-Y + X- • Dẫnxuấtbậc1 Æ SN2 • Dẫnxuấtbậc3 Æ SN1 • Phản ứng thủy phân R-X R-X + OH- Æ R-OH + X- - - CH3-CH2-Br + OH Æ CH3-CH2-OH + Br 13
  291. • Phản ứng tạo ether (Williamson) R-X + R’-O- Æ R-O-R’ + X- - CH3-CH2-Br + CH3-O Æ CH3-CH2-O-CH3 • Phản ứng tạoamine R-X + NH3 Æ R-NH2 + HX CH3-CH2-Br + NH3 Æ CH3-CH2-NH2 + HBr CH3-CH2-CH2-CH2-NH2 + CH3-CH2-Br Æ CH3-(CH 2 )3-NH-C 2H 5 + HBr 14
  292. • Phản ứng tạo nitrile R-X + KCN Æ R-C≡N + KX - - CH3-CH2-Br + CN Æ CH3-CH2-CN + Br •Lưu ý: R-CN dễ bị thủy phân trong nướctạo R-COOH 15
  293. V.3. Phản ứng tách loại KOH/ethanol CH3-CH-CH-CH3 CH3-CH=CH-CH3 o HBr t • GốcR cóbậc càng cao, hay base càng mạnh thì tách lo ại càng chiếm ưuthế to thöôøng - CH3-CH2-CH2-Br + C2H5O CH3-CH2-CH2-O-C2H5 CH 3 - CH3 C2H5O H CCBr H CC 3 to cao 2 CH3 CH3 16
  294. V.4. Phản ứng vớikimloại-Hợpchất Grignard CH3-CH2-Br + Na Æ CH3-CH2-CH2-CH3 + NaBr Quan trọng: phản ứng với magnesium ether khan R-X + Mg R-Mg-X δ− δ+ Æ C-MgX phân cựcrấtmạnh, rấtdễ C Mg Br tạoR- Æ base rất mạnh & tác nhân ái nhân rấtmạnh 17
  295. V.4.1. Phản ứng vớiH linhđộng CH3-CH2-MgBr + HOH Æ CH3-CH3 + HO-MgBr CH3-CH2-MgBr + ROH Æ CH3-CH3 + RO-MgBr CH3-CH2-MgBr + RNH2 Æ CH3-CH3 + RNH-MgBr CH3-CH2-MgBr + RCOOH Æ CH3-CH3 + RCOO-MgBr CH3-CH2-MgBr + RC≡CH Æ CH3-CH3 + R-C≡C-MgBr 18
  296. V.4.2. Phản ứng với carbonyl δ− δ+ δ− O-MgBr O H O /H+ CH3-CH2-MgBr + H CCH H CCH 2 3 δ+ 3 C2H5 OH + HO-MgBr H3CCH C2H5 • Phản ứng với HCHO Æ alcohol bậc1 • VớialdehydeÆ alcohol bậc2 •VớiketoneÆ alcohol bậc3 19
  297. V.4.3. Phản ứng vớiCO2 + δ− δ+ δ− δ+ H2O /H CH3-CH2-MgBr OCO C2H5-C-O-MgBr C2H5-COOH + HO-MgBr O V.4.4. Phản ứng với nitrile + δ− δ+ δ+ δ− H2O /H CH3-CH2-MgBr + R-C N RCNMgBr C2H5 RCNH + H2O /H RCO C2H5 C2H5 Khả năng phản ứng: nitrile > ketone Æ chỉ khi dư Grignard Æ phản ứng tiếpvới ketone tạo alcohol 20
  298. V.4.5. Phản ứng vớidẫnxuấtcủa carboxylic acid δ− δ+ δ− O-MgBr OH O H O /H+ CH3-CH2-MgBr 2 + H CCCl H3CCCl H CCCl 3 δ+ 3 C2H5 C2H5 H3CCO -HCl C2H5 Khả năng phản ứng: dẫnxuất acid > ketone Æ chỉ khi dư Grignard Æ ph ản ứng tiế pvới ketone tạo alcohol bậc3 • Tương tự cho phản ứng vớianhydride 21
  299. Phản ứng với ester: δ− O-MgBr δ− δ+ O H O /H+ OH CH -CH -MgBr 2 3 2 + H CCOCH H3CCOCH3 H CCOCH 3 δ+ 3 3 3 C2H5 C2H5 C2H5 1. C2H5-MgBr H3CCO H3CCOH -CH3OH 2.H O /H+ C2H5 2 C2H5 Khả năng phản ứng: ester < ketone Æ không thể 22 tách ketone trung gian
  300. V.4.5. Phản ứng vớioxide + CH CH ether khan CH3-CH2-MgBr 2 2 CH3-CH2-CH2-CH2-OMgBr O + H2O /H CH3-CH2-CH2-CH2-OH OH MgBr CH2CHCH3 1. ether khan + CH CHCH 2 3 60% 2. H2O / H+ O 23
  301. V.4.6. Phản ứng ghép đôi Kumada Kharash CoCl2 RMgX + R'X RR' + MgX2 Kumada: ít sảnphẩmphụ hơn Kharash L2NiX2 RMgX' + R'X'' R-R' + MgX'X'' or L2PdX2 24
  302. Hóa HọcHữuCơ TS Phan Thanh SơnNam Bộ môn Kỹ ThuậtHữ uCơ Khoa Kỹ Thu ậ tHóaHọc Trường ĐạiHọc Bách Khoa TP. HCM Điệntho ại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn 1
  303. Chương 10: ALCOHOL-PHENOL Ch ươ ng 10A: Alcohol R-OH trong đó: • R: no hay không no CH3-CH2-OH CH2=CH-CH2-OH • R: nhánh của arene C H -CH -OH 6 2 2
  304. I. Danh pháp I.1. Tên thông thường (dùng cho alcohol đơngiản) G ốc alkyl + alcohol CH3-CH -OH ethyl alcohol (CH3)2CH-OH isopropyl alcohol (CH3)2CH-CH 2-OH isobutyl alcohol (CH3)3C-OH tert-butyl alcohol C6H5-CH 2-OH benzyl alcohol CH2 =CH-CH 2-OH allyl alcohol Có thể gọiCH3-OH là carbinol, các alcohol khác là dẫ nxu ấtcủa carbinol, ví dụ: methyl carbinol 3 (ethyl alcohol)
  305. I.2. Tên IUPAC • Chọnmạch dài nhấtcóchứa nhóm –OH làm mạch chính • Lấy tên alkane, đổianeÆ anol • Đánh số mạch chính từđầugần nhóm –OH nhất • Khi có nhiều nhóm thế, sắpxếptheothứ tự alphabetical CH3-OH methanol CH -CH -OH ethanol 3 2 4
  306. CH3 H3CCCH2-OH 2,2-dimethyl-1-propanol CH3 CH3 CH3-CH-CH-CH3 3-methyl-2-butanol OH OH 7-ethyl-8,9-dimethyl-5-dodecanol C6H5-CH2-OH phenylmethanol 5
  307. II. Các phương pháp điềuchế II.1. Cộng hợpnước vào alkene Phản ứng cần xúc tác acid: H2SO4, H3PO4 (không dùng HX) H2SO4 CH -CH-CH CH -CH=CH + H O 3 3 3 2 2 OH Tuân theo quy tắc Markonikov 6
  308. Phản ứng quan trọng điềuchế alcohol bậc1 & 2 từ alkene, ngượcvớisảnphẩm Markonikov: 1. B2H6 CH3-CH=CH2 CH3-CH2-CH2-OH 2. H2O2 / NaOH 7
  309. II.2. Khử hóa carbonyl, carboxylic acid và dẫnxuất • Khử bằng H2 Ni H RCR' + H2 R C R' O OH aldehyde Æ alcohol bậc1 ketone Æ alcohol bậc2 8
  310. • Khử bằng LiAlH4, NaBH4 R-CHO + LiAlH4 ÆR-CH2-OH R-COOH + LiAlH4 + R-CH2-OH • Khử bằng [(CH3)2CH-O]3Al trong (CH3)2CH-OH R-CHO + [(CH3)2CH-O]3Al/(CH3)2CH-OH Æ R-CH2-OH + (CH3)2CO 9
  311. II.3. Đitừ hợpchất Grignar δ− δ+ δ− O-MgBr O H O /H+ CH3-CH2-MgBr + H CCH H CCH 2 3 δ+ 3 C2H5 OH + HO-MgBr H3CCH C2H5 II.4. Thủy phân R-X, dẫnxuấtcủa ester O - OH - RC + H2O R-COO + R'-OH OR' 10 R-X + OH- R-OH + X-
  312. III. Tính chấtvậtlý • R-OH tạoliênkếtH Æ to sôi cao hơn các dẫn xuấtcủa hydrocarbon có khốilượng phân tử tương đương C1-C3: tan tốt trong nước C4-C7: tan 1 phần trong nước >C7: không tan trong nước 11
  313. IV. Tính chấthóahọc IV.1. Giớithiệu chung a. Khả năng đứtliênkếtC-O Chỉ xảy ra trong môi trường acid + H ROH + H+ + RO R + H2O H • Khả năng phản ứng: bậc1 < bậc2 < bậc3 12 • C-OH chứanhiều nhóm đẩy điệntử Æ thuậnlợi
  314. b. Khả năng đứtliênkếtO-H • Chỉ xảy ra trong môi trường base mạnh ROH R-O- + H+ • Khả năng phản ứng: bậc 1> bậc2> bậc3 • R chứa nhiều nhóm đẩy điệntử Æ không thuậnlợi 13
  315. IV.2. Tính acid-base • Tính acid của alcohol rấtyếu -18 •Tính acid: C2H5-OH (Ka 1.3x10 ) < H2O -14 -10 (1.3x10 ) < C6H 5-OH (1.3x10 ) < CH3COOH -5 (1.8x10 ) • Alcohol hầunhư không phản ứng vớiNaOH ROH + NaOH R-ONa + H2O 14
  316. • Alcohol chỉ tác dụng với Na hay NaNH2 ROH + Na R-ONa + H2 ROH + NaNH 2 R-ONa + NH3 • Muối alkoxide là base rấtmạnh Tính base: - - - (CH3)3C-O > (CH3)2CH-O > CH3-CH2-O > CH -O- > OH- 3 15
  317. IV.3. Phản ứng tạo ether H2SO4 2+CH3-CH2-OH CH3-CH2-O-CH2-CH3 H2O Al2O3 2+CH3-CH2-OH CH3-CH2-O-CH2-CH3 H2O 350-400 oC • Alcohol bậc1: SN2 • Alcohol bậc3: SN1 Danh pháp của ether: tên gốc alkyl + ether C2H5-O-C2H5 diethyl ether 16 CH3-O-C(CH3)3 tert-butyl methyl ether
  318. Nếugốc alkyl phứctạp, có thể xem là nhóm thế alkoxy CH3-CH2-CH2-CH-CH2-CH3 3-methoxyhexane OCH3 CH2 CH2 OH OC2H5 2-ethoxyethanol H3C CH3 CH3-CH-CH CH3 2-ethoxy-2,3-dimethylbutane OC2H5 17
  319. IV.4. Phản ứng ester hóa H2SO 4 RCOH + R'-OH RCO-R' + H2O O O RCCl + R'-OH RCO-R' + HCl O O O R C O + R'-OH RCO-R' + RCOOH RC O O Khả năng phản ứng: RCO-Cl (không cần xúc tác) > (RCO) O (không cần xúc tác) > RCOOH 2 18
  320. R'-OH δ+ + RCOH + H+ RCOH Cơ chế phản ứng: O δ− OH + HR'O OR' -H2O RCOH RCOH OH OH2 + - OR' HSO4 OR' RCOH RCO -H+ + • Khả năng phản ứng: alcohol bậc 1> bậc2> bậc3 HCOOH > CH COOH > RCH COOH > R CHCOOH > 3 2 2 19 R 3
  321. IV.5. Phản ứng thế -OH bởi halogen a.Tác nhân HX H2SO4 CH3-CH2-OH + HBr CH3-CH2-Br + H2O ZnCl2 CH3-CH2-OH + HCl CH3-CH2-Cl + H2O • Khả năng phản ứng: HI > HBr > HCl > HF • HCl khó phản ứng, cần xúc tác ZnCl2 Æ Lewis acid t ấn công vào O Æ liên k ếtC-O dễ đứt • Khả năng thay thế: bậc3 > bậc2 > bậc1 20
  322. b. Tác nhân PX3, PX5, SOCl2 pyridine R-OH + PCl3 R-Cl + H3PO3 pyridine R-OH + PCl5 R-Cl + POCl3 + HCl pyridine R-OH + SOCl2 R-Cl + SO2 + HCl 21
  323. IV.6. Phản ứng dehydro hóa và oxy hóa a. Phản ứng dehydro hóa Cu R-CH2OH R-CHO + H2 200-300 oC R Cu RCH RCR + H2 200-300 oC OH O CH CH 3 Cu 3 + H O CH3-C-CH2-CH3 CH3-C=CH-CH3 2 200-300 oC OH 22
  324. b. Phản ứng oxy hóa •Tác nhân oxy hóa: KMnO4, K2Cr2O7, CrO3 • Alcohol bậc1 Æ aldehyde Æ carboxylic acid •Rất khó dừng lại ở giai đoạnaldehyde Æ thường đi th ẳng đến RCOOH R-CH2OH + KMnO4 R-COOK + MnO2 + KOH H+ 23
  325. • Muốndừng lại ở giai đoạn aldehyde: phải dùng + - pyridinium chlorocromate C5H 5NH CrO3Cl (PCC): + - C5H5NH CrO3Cl 3+ R-CH2OH RCHO + Cr CH2Cl2 • Alcohol bậc2 Æ ketone Na2Cr2O7 (H3C)3COH (H3C)3CO CH3COOH, H2O t o • Alcohol bậc3 Æ chỉ bị oxy hóa trong acid (tách nước thành alkene Æ oxy hóa cắtmạch alkene) CH3 KMnO4 CH3-C-CH2-CH3 H3CCCH3 + CH3-COOH o 24 OH H2SO4, t O
  326. Chương 10B: Phenol -OH liên kếttrựctiếpvớinhânthơm o 1,36 A 109 o 25
  327. I. Danh pháp OH OH OH OH CH3 CH3 phenol o-cresol m-cresol CH3 p-cresol OH OH OH OH OH O2N NO2 Tên OH thông OH NO2 thường catechol resorcinol hydroquinone picric acid OH OH OH OH OCH3 CH(CH3)2 H3C CH2CH CH2 26 eugenol Thymol α-naphthol β-naphthol
  328. Tên IUPAC OH OH OH CH3 Br Cl OCH3 Cl 4-methoxyphenol 3-bromo-4-chlorophenol 5-chloro-2-methylphenol OH OH OH OH OH OH 27 1,2-benzenediol 1,3-benzenediol 1,4-benzenediol
  329. II. Các phương pháp điềuchế II.1. Chưng cấtnhựathan đá • Lấy phân đoạn 170-240 oC • Tách phenol bằng cách chuyển thành phenolate hòa tan • Hoàn nguyên phenol C6H5ONa + CO2 + H2O Æ C6H5OH + NaHCO3 28
  330. II.2. Thủy phân chlorobenzene Cl OH 300 oC + KOH + KCl 280 atm Không xảyraở điềukiệnthường II.3. Phương pháp kiềmchảy ONa SO3H 300 oC + NaOH R + Na2SO3 H+ OH 29
  331. II.4. Oxy hóa cumene (dùng trong công nghiệp) OH O CH(CH3)2 HC3CCH3 OH + O2 H2O, H + H3CCCH3 O cumene hydroperoxide 30
  332. II.5. Thủy phân muối diazonium (phòng TN) N+ N Cl- OH 40-50 oC + H2O + N2 + HCl • Điềuchế muối diazonium: NH2 N+ N Cl- + NaNO2 + HCl + NaCl + H2O 31
  333. III. Tính chấtvậtlý +C của –OH với nhân thơm Æ O-H phân cựcmạnh Æ khả năng tạoliênkếtH của phenol > alcohol to sôi , to nóng chảy, độ hòa tan trong nước> alcohol tương ứng phenol cyclohexanol tosôi (oC) 180 161 tonc 41 25.5 độ hòa tan (g/100g H 2O)9.3 3.6 32
  334. IV. Tính chất hóa học O H IV.1. Tính acid Æ O-H phân cực Æ tính acid > HOH > alcohol OH ONa NaOH + H2O OH ONa Na + H2 Tính acid: phenol < H2CO3 : 33 C6H5ONa + CO2 + H2O Æ C6H5OH + NaHCO3
  335. So sánh tính acid của1 số phenol: OH OH OH NO2 > > NO pKa 2 NO2 7.15 7.23 8.4 OH OH OH CH3 > > OH OH OH CH3 10.14 10.08 CH3 10.28 OCH3 > > OCH3 OCH3 9.65 9.98 10.21 OH OH OH Cl > > Cl 34Cl 9.02 9.38
  336. IV.2. Phản ứng tạoether • Khác với alcohol OH H+ + C2H5OH OH OH + + H 35
  337. • Giảithích: + H δ+ + H CH3-CH2-OH CH -CH -O 2 2 H OH +C của –OH làm giảmmật độ điệntử củaO Æ khôngcókh ả năng tấn công vào oxonium cation Æ khôngcóSN2 36
  338. • Ngoạilệ: OH O-CH H SO 3 + CH OH 2 4 3 + H2O methyl ethyl ether /nerolin • Mật độ điệntửởO trên naphthol > trên phenol Điềuchế ether của phenol bằng phương pháp Williamson: ONa OC2H5 + C2H5-Br + NaBr 37
  339. ONa O CH2 CH CH2 + CH2=CH-CH2-I + NaBr ONa OCH3 Na O HO3C O O S + S + O H CO O H3CO 3 ONa I O + + NaI 38
  340. • Lưuý:để điềuchế C6H5-O-C2H5 , cần đitừ C6H5ONa+ C2H5-Br nhưng không đitừ C6H5-Br + C2H5ONa • Ether của phenol có thể bị cắtmạch: OCH3 OH 57% HI + CH3I 120-130 oC 39
  341. IV.3. Phản ứng ester hóa • Khác với alcohol OH H+ + CH3COOH • Phải dùng dẫnxuất chloride hay anhydride củ a carboxylic acid OH O C CH3 O H CCCl + 3 + HCl O 40 acetyl chloride
  342. OCC H OH 6 5 O C H CCl + 6 5 + HCl O benzoyl chloride OCCH OH 3 O O H3C C + O + CH3COOH H3CC O • Lưuý: OH OCC2H5 OH O O C AlCl3 C2H5 + to C 41 O C2H5
  343. IV.4. Phản ứng thế nhóm –OH • Khác với alcohol OH + X- • Ngoạilệ: OH Cl O2NNO2 O2NNO2 + PCl5 + POCl3 + HCl NO2 NO2 OH Zn + ZnO 42 400
  344. IV.5. Phản ứng thế ái điệntử -OH (+C>-I) Æ vòng thơmthamgia SE dễ dàng, sản phẩm o-, p- • Halogen hóa OH OH Br Br H2O + Br2 -HBr Br OH OH OH Br CS2 + Br2 + -HBr Br 43
  345. • Nitro hóa phenol: o Không cầnH2SO4, xảyraở t thường, đồng phân o- dễ tách bằng chưng cấtlôicuốnhơinước OH OH OH NO2 HNO3 + NO2 35% 65% 44
  346. • Sulfo hóa OH SO3H 15-20 oC OH H2SO4 H2SO4 100 oC 100 oC OH SO3H • Friedel-Crafts: thường cho hiệusuấtthấp(cần 45 dùng xúc HF, H3PO4 )
  347. IV.6. Phản ứng Kolbe (trong công nghiệp) O-Na+ O O H δ− δ+ δ− o C + OCO 125 C ONa 4-7 atm OH O OH O C ONa C H+ OH • Sảnphẩmphụ là p-hydroxybenzoic acid, có thể tách khỏi salicylic acid bằng chưng cấtlôicu ốn hơinước 46
  348. IV.7. Phản ứng với formaldehyde • Trong môi trường base: O- O- O- H CH OH δ+ δ− SE 2 + CO + H HO- CH2OH OH OH CH OH H+ 2 + CH2OH •Trong môi trường acid: OH OH OH CH2OH H δ+ H δ− H+ + + CO COH H H SE 47 CH2OH
  349. Hóa HọcHữuCơ TS Phan Thanh SơnNam Bộ môn Kỹ ThuậtHữ uCơ Khoa Kỹ Thu ậ tHóaHọc Trường ĐạiHọc Bách Khoa TP. HCM Điệntho ại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn 1
  350. Chương 9: ALDEHYDE-KETONE I. Giớithiệu chung CO • R-CHO Æ aldehyde 2 • RCOR’ ketone
  351. • Tùy theo cấutạocủaR, sẽ có hợpchất carbonyl mạch hở (no + không no) & carbonyl thơm CH3-CH2-CH2-CHO CH2=CH-CH2-CHO CH3-CH2-C-CH3 O O C H O C CH3 3
  352. II. Danh pháp II.1. Aldehyde *Tên thông thường • Dựa theo tên carboxylic acid tương ứng, thay ‘–ic acid’ bằng ‘aldehyde’ • Aldehyde mạch nhánh Æ xem như là dẫnxuấtcủa mạch thẳng, dùng α, β, γ để chỉ vị trí nhánh • Mộtsố tênthôngthường đượcchấpnhậnlàmtên IUPAC 4
  353. * Tên IUPAC • Mạch chính dài nh ất& chứa–CHO • Gọi theo tên hydrocarbon tương ứng thay ne Æ nal HCHO formaldehyde / methanal CH3CHO acetaldehyde / ethanal C H CHO benzaldehyde /phenylmethanal 6 5 C H CH CHO phenylacetaldehyde / phenylethanal 6 5 2 CH3-CH2-CH-CH2-CHO β-methylvaleraldehyde / 3-methylpentanal CH3 5
  354. II.2. Ketone • Tên thông thường Tên 2 gốc alkyl + ketone Nếu nhóm carbonyl gắntr ựctiếp vòng thơm Æ - phenone • Tên IUPAC • Mạch chính dài nhấtchứa nhóm carbonyl • Đánh sốđể nhóm carbonyl có ch ỉ số nhỏ nhất •Gọi theo tên hydrocarbon, thay ne Æ none 6
  355. H3CCCH3 acetone / propanone O CH3-CH2-CH2-C-CH3 O methyl n-propyl ketone / 2-pentanone CH2 C CH3 O benzyl methyl ketone / 1-phenyl-2-propanone acetophenone / 1-phenylethanone / C CH 3 methyl phenyl ketone O H3CCCH CH2 O 7 methyl vinyl ketone / 3-butane-2-one
  356. III. Các phương pháp điềuchế III.1. Oxy hóa hydrocarbon NO CH4 + O2 HCHO + H2O 600-700 oC CuCl H CCH 2 2 2 + O2 CH3-CHO 50 oC CH3 CHO Co2+ + O2 8
  357. III.2. Đitừ alkyne HgSO HC CH + H O 4 CH CHO 2 HC CH2 3 H2SO4 OH enol R CCH3 HgSO4 R C CH2 R CCH+ H2O O H2SO4 OH enol H H δ+ δ− H3CC2H5 H CCHCC CH CH3COOH HCCCC CH3 3 2 3 CC H H HBR2 H H - BHR2 H2O2/OH H3CCHCC 2 CH3 H3CCHCH2 C 2 CH3 9 O
  358. III.3. Ozone hóa alkene H O CO + H2O CO CH 3 n/ CC O Z O3 H2/Pt CC OO C C CO + H2O O OO H 2 O molozonide ozonide (H +) CO + H2O2 1. O3 CH3-C=CH-CH2-CH3 CH2-C-CH3 + CH3-CH2-CHO + H2O2 2. H2O CH3 O • Lưuý:H2O2 dễ dàng oxy hóa aldehyde thành 10 carboxylic acid Æ là acid!!!
  359. III.4. Đitừ alcohol • Dehydro hóa alcohol bậc1, bậc2 Cu R-CH2OH R-CHO + H2 200-300 oC R Cu RCH RCR + H2 200-300 oC OH O CH CH 3 Cu 3 + H O CH3-C-CH2-CH3 CH3-C=CH-CH3 2 200-300 oC OH 11
  360. Oxy hóa alcohol: •Tác nhân oxy hóa: KMnO4, K2Cr2O7, CrO3 •Alcohol bậc1 Æ aldehyde Æ carboxylic acid • Rấtkhódừng lại ở giai đoạn aldehyde Æ thường đith ẳng đếnRCOOH • Muốndừng lại ở giai đoạn aldehyde, phải dùng + - pyridinium chlorocromate C5H5 NH CrO3Cl (PCC): + - C5H5NH CrO3Cl 3+ R-CH2OH RCHO + Cr 12 CH2Cl
  361. • Alcohol bậc2 Æ ketone Na2Cr2O7 (H3C)3COH (H3C)3CO CH3COOH, H2O t o OH O Na2Cr2O7 85% H2SO4 / H2O OH PCC O H C 2 CHCHCH2CH2CH2CH2CH3 H2C CHCCH2CH2CH2CH2CH3 CH2Cl2 80% 13
  362. III.5. Đitừ dẫnxuấtcủa carboxylic acid O Pd/BaSO4 RC + H2 R-CHO + HCl Cl COCl CHO LiAlH(O-tBu)3 NO2 NO2 t o (RCOO)2Ca RCR + CaCO3 O 14
  363. δ− δ− δ+ O-MgBr + OH O H2O /H CH3-CH2-MgBr + H CCCl H3CCCl H CCCl 3 δ+ 3 C2H5 C2H5 H3CCO -HCl C2H5 • Khả năng phản ứng: dẫnxuất acid > ketone Æ chỉ khi dư Grignard Æ phản ứng tiếpv ới ketone tạo alcohol bậc3 • Tuy nhiên, thựctế khó tách ketone vớihiệusuất 15
  364. III.6. Điềuchế hợpchất carbonyl của arene RC R-CO-Cl O (R-CO)2O Lewis acid • HCOCl không bền Æ phải dùng CO/HCl/AlCl3 làm tác nhân acyl hóa (Phương pháp Gattermann- Koch) AlCl3 H3C + CO + HCl H3CCHO+ HCl [H-C-Cl] O 16
  365. • Có thể thay CO bằng HCN khan (phương pháp Gattermann) + AlCl NH2 3 - HO3C + HCN + HCl HO3CCCl [H-C-Cl] H NH H2O HO3CCHO -NH4Cl • Thay HCN bằng R-CN để điềuchế ketone thơm17
  366. IV. Tính chấtvậtlý • Không tạoliênkếtH như alcohol Æ to sôi < alcohol tương đương • Phân cựcmạnh, dễ tan trong nước(C1-C5) V. Tính chấthóahọc δ+ δ− sp2 CO • Cấutạophẳng • Góc liên kết~ 120o • Moment lưỡng cự c μ = 2.7 D (CH3CHO) 18 • Độ dài liên kết C-O 1.23Å
  367. V.1. Phản ứng cộng hợpáinhân(AN) δ+ δ− OX CO + Xδ+-Yδ− C Y X-Y có thể là H-OH, H-OR, H-CN, H-SO3Na, Li-R, BrMg-R 19
  368. a. Cơ chế: 2 giai đoạn, lưỡng phân tử • Giai đ oạn1: - chaäm Cδ+ Oδ− + Y CO- Y carbanion Giai đoạnchậm: Y- tấn công vào C+ Æ ái nhân • Giai đoạn2: CO- + X+ nhanh COX Y 20 Y