Giáo trình Hóa Lý kĩ thuật - Chương 1: Nguyên lý một của nhiệt động học và nhiệt hóa học

Nội dung text: Giáo trình Hóa Lý kĩ thuật - Chương 1: Nguyên lý một của nhiệt động học và nhiệt hóa học

1. Chöông I NGUYEÂN LYÙ MOÄT CUÛA NHIEÄT ÑOÄNG HOÏC VAØ NHIEÄT HOÙA HOÏC I. Caùc khaùi nieäm vaø ñònh nghóa II. Nguyeân lyù thöù nhaát cuûa nhieät ñoäng löïc hoïc III. Ñònh luaät Hess IV. Nhieät dung V. Aûnh höôûng cuûa nhieät ñoä ñeán hieäu öùng nhieät cuûa phaûn öùng – Ñònh luaät Kirchhoff
2. GIÔÙI THIEÄU Nhieät hoùa hoïc laø khoa hoïc nghieân cöùu HIEÄU ÖÙNG NHIEÄT cuûa caùc quaù trình hoaù hoïc. Nhieäm vuï cuûa nhieät hoaù hoïc Nghieân cöùu ñeå TÍNH TOAÙN ÑÒNH LÖÔÏNG HIEÄU ÖÙNG NHIEÄT cuûa caùc quaù trình Cô sôû lyù thuyeát cuûa nhieät hoùa hoïc nguyeân lyù I cuûa nhieät ñoäng löïc hoïc caùc ñònh luaät coù lieân quan (ñònh luaät Hess, ñònh luaät Kirchhoff).
3. I. CAÙC KHAÙI NIEÄM VAØ ÑÒNH NGHÓA HEÄ: laø phaàn vaät chaát vó moâ ñöôïc giôùi haïn ñeå nghieân cöùu MOÂI TRÖÔØNG: laø phaàn theá giôùi xung quanh heä. Moâi tröôøng vaø heä coù theå töông taùc hoaëc khoâng töông taùc vôùi nhau.
4. HEÄ VÓ MOÂ: laø heä goàm moät soá raát lôùn caùc tieåu phaân (haït) maø ta coù theå aùp duïng caùc quy luaät xaùc suaát vaø thoáng keâ. HEÄ NHIEÄT ÑOÄNG: laø heä ñaõ ôû traïng thaùi caân baèng (laø traïng thaùi maø caùc tính chaát cuûa heä khoâng thay ñoåi theo thôøi gian khi moâi tröôøng khoâng taùc ñoäng ñeán heä) coøn goïi laø HEÄ CAÂN BAÈNG
5. PHAÂN LOAÏI HEÄ theo töông taùc giöõa heä vaø moâi tröôøng (tính chaát trao ñoåi chaát vaø naêng löôïng) HEÄ MÔÛ HEÄ ÑOÙNG HEÄ COÂ LAÄP HEÄ ÑOAÏN NHIEÄT
6. TRAÏNG THAÙI: laø taäp hôïp taát caû caùc thoâng soá vó moâ ñaëc tröng cho moãi heä. Löu yù: traïng thaùi khaùc vôùi Traïng Thaùi Taäp Hôïp: RAÉN, LOÛNG, KHÍ Ví duï: moätheäcoù1 mol khíôûñieàukieän1 at, 0oC, coù theå tích 22,4 L Khi thay ñoåi (duø laø raát nhoû) moät thoâng soá, thì heä seõ chuyeån sang traïng thaùi khaùc.
7. THOÂNG SOÁ TRAÏNG THAÙI: laø nhöõng ñaïi löôïng hoùa lyù vó moâ ñaëc tröng cho moãi traïng thaùi cuûa heä. Ví duï: T nhieät ñoä p aùp suaát V theå tích m khoái löôïng C noàng ñoä nhieät dung Cp ρ khoái löôïng rieâng
8. 2 loaïi thoâng soá traïng thaùi: Thoâng soá CÖÔØNG ÑOÄ: khoâng phuï thuoäc vaøo löôïng chaát. Ví duï: T, p khoâng theå coäng laïi vôùi nhau Thoâng soá DUNG ÑOÄ: phuï thuoäc vaøo löôïng chaát. Ví duï: V, m coù theå coäng laïi vôùi nhau: V = ∑Vi ; m = ∑mi
9. HAØM TRAÏNG THAÙI: laø nhöõng ñaïi löôïng ñaëc tröng cho moãi traïng thaùi cuûa heä, thöôøng ñöôïc bieåu dieãn hay tính toaùn thoâng qua caùc thoâng soá traïng thaùi. Ví duï: Noäi naêng U = U(T, V, ni ) Entropy S = S (T, p, ni )
10. QUAÙ TRÌNH: laø con ñöôøng maø heä chuyeån töø traïng thaùi naøy sang traïng thaùi khaùc Khi thay ñoåi moät thoâng soá, thì heä seõ chuyeån sang traïng thaùi khaùc, nghóa laø heä ñaõ thöïc hieän moät quaù trình. PHA: laø taäp hôïp taát caû nhöõng phaàn ñoàng theå cuûa heä coù cuøng tính chaát hoùa, lyù ôû moïi ñieåm.
11. NOÄI NAÊNG (U): laø taäp hôïp taát caû caùc daïng naêng löôïng tieàm taøng trong heä. U laø haøm traïng thaùi U = f (V, T) Khoâng ño ñöôïc U, chæ xaùc ñònh ñöôïc ñoä bieán thieân ΔU (bieåu hieän ra beân ngoaøi)
12. COÂNG A & NHIEÄT Q (HIEÄU ÖÙNG NHIEÄT) laø hai hình thöùc truyeàn naêng löôïng cuûa heä QUY ÖÔÙC Công A NhiệtQ Heä sinh > 0 0
13. NHIEÄT CHUYEÅN PHA (λ): laø nhieät maø heä sinh (hay nhaän) trong quaù trình chuyeån töø pha naøy sang pha khaùc. Ví duï: λnoùng chaûy = −λñoâng ñaëc λhoùa hôi = −λngöng tuï λthaêng hoa = −λngöng keát
14. II. NGUYEÂN LYÙ THÖÙ NHAÁT CUÛA NHIEÄT ÑOÄNG LÖÏC HOÏC “Trong moät quaù trình baát kyø, bieán thieân noäi naêng ΔU cuûa heä baèng nhieät löôïng Q maø heä nhaän tröø ñi coâng A heä sinh” ΔU = Q – A (1.1) YÙ nghóa: Nguyeân lyù baûo toaøn naêng löôïng
15. U laø moät haøm traïng thaùi (chæ phuï thuoäc vaøo traïng thaùi cuûa heä, khoâng phuï thuoäc vaøo ñöôøng ñi) A1 2 ΔU = Q1 –A1 Q1 A2 = Q2 –A2 Q2 = Q3 –A3 A3 1 Q3 Khi aùp duïng cho quaù trình (1.2) VOÂ CUØNG NHOÛ: dU= δ Q− δ A Trong ñoù: “d” bieåu dieãn cho vi phaân toaøn phaàn (töông öùng cho haøm traïng thaùi) “δ” bieåu dieãn cho bieán thieân nhoû cuûa caùc ñaïi löôïng
16. Xeùt tröôøng hôïp chæ coù COÂNG CÔ HOÏC (coâng theå tích, coâng giaõn nôû): Coângcôhoïc: δ A = pdV. ⇒ dU=−δ Q p. dV V Δ=−UQ2 pdV. ⇒ ∫V 1
17. 1. AÙP DUÏNG NGUYEÂN LYÙ I CHO MOÄT SOÁ QUAÙ TRÌNH a/ Quaù trình ñaúng tích (V = const hay dV = 0) V dV= 0.0→= A2 p dV = v ∫V 1 (1.3) ⇒=Δ QUV Nhieät heä nhaän trong quaù trình ñaúng tích baèng bieán thieân cuûa noäi naêng U (haøm traïng thaùi)
18. b/ Quaù trình ñaúng aùp (p = const hay dp = 0) V ⇒ ApdVpVVpV==−=Δ2 p ∫V ()2 1 1 ⇒Qp = Δ U + Ap = Δ U + p ΔΔΔ V = U + (pV) = Δ (U + pV) = Δ H ⇒ QHP =Δ (1.4) Nhieät heä nhaän trong quaù trình ñaúng aùp baèng bieán thieân cuûa haøm enthalpy H.
19. ΔH = ΔU + Δ (pV) H goïi laø haøm enthalpy. U, p vaø V laø caùc haøm vaø thoâng soá traïng thaùi, neân H cuõng laø haøm traïng thaùi. YÙ nghóa cuûa enthalpy H: laø taäp hôïp caùc daïng naêng löôïng cuûa heä vaø bao goàm caû naêng löôïng ñeå giöõ ôû ñieàu kieän ñaúng aùp. Xeùt heä ngöng tuï: (caùc chaát ôû traïng thaùi loûng hay raén): ΔH = ΔU
20. Xeùt quaù trình ñaúng aùp cuûa khí lyù töôûng Khí lyù töôûng tuaân theo phöông trình traïng thaùi pV = nRT : Ap = p ΔV = Δ(pV) = Δ(nRT) = nRΔT ⇒ ΔUp = Qp –nRΔT hay ΔUp = ΔH – nR ΔT (1.5) R laø haèng soá khí lyù töôûng, R = 1,987 cal/mol.K = 8,314 J/mol.K = 0,082 l.atm/mol.K
21. c/ Quaù trình ñaúng nhieät giaõn nôû cuûa khí lyù töôûng (T=const hay dT = 0) Ñònh luaät Joule: (aùp duïng cho khí lyù töôûng) Noäi naêng cuûa khí lyù töôûng chæ phuï thuoäc vaøo nhieät ñoä : U = f(T). ⇒Δ U0T = (bieán thieân noäi naêng ñaúng nhieät cuûa 1 quaù trình baèng khoâng) VV22nRT V p QA== pdV.lnln = dVnRT =21 = nRT TT∫∫VV 11 VVp12
22. III. ÑÒNH LUAÄT HESS 1. Ñònh luaät “Trong moät quaù trình ñaúng aùp hay ñaúng tích, nhieät phaûn öùng chæ phuï thuoäc vaøo traïng thaùi ñaàu vaø traïng thaùi cuoái maø khoâng phuï thuoäc vaøo caùc traïng thaùi trung gian (hay noùi caùch khaùc: khoâng phuï thuoäc vaøo quaù trình)”
23. Q = Q1 + Q2 = Q3 + Q4 + Q5 Q4 Q3 Q5 Q 1 2 Q1 Q2 Ñònh luaät Hess môû roäng cho nguyeân lyù 1, ñöôïc ruùt ra töø (1.3): Qv = ΔU vaø (1.4 ): Qp = ΔH YÙ nghóa ÑL Hess: Naêng löôïng laø thuoäc tính cuûa heä, söï bieán ñoåi naêng löôïng chæ phuï thuoäc vaøo traïng thaùi ñaàu vaø cuoái, khoâng phuï thuoäc vaøo ñöôøng ñi. Chuù yù ñieàu kieän: quaù trình ñaúng aùp hay ñaúng tích .
24. 2. HEÄ QUAÛ CUÛA ÑÒNH LUAÄT HESS (Ñeå tính hieäu öùng nhieät cuûa phaûn öùng hoùa hoïc) a/ ΔHthuaän = –ΔHnghòch (1.8) b/ Nhieät phaûn öùng baèng toång nhieät sinh cuûa saûn phaåm (cuoái) tröø ñi toång nhieät sinh cuûa caùc chaát tham gia phaûn öùng (ñaàu). (1.9) Δ=ΔHHpö ∑ ()S cuoái −Δ∑ H()Sñaàu c/ Nhieät phaûn öùng baèng toång nhieät chaùy cuûa chaát tham gia phaûn öùng (ñaàu) tröø ñi toång nhieät chaùy cuûa caùc saûn phaåm (cuoái) (1.10) Δ=ΔHHpö ∑ ()ch ñaàu −Δ∑ H()ch cuoái
25. IV. NHIEÄT DUNG 1. Ñònh nghóa: Nhieät dung (C) laø nhieät löôïng caàn thieát caàn cung caáp ñeå naâng nhieät ñoä cuûa vaät leân moät ñoä (1oC hay 1K) nhöng trong quaù trình ñoù khoâng xaûy ra quaù trình chuyeån pha vaø quaù trình phaûn öùng hoùa hoïc. Ñôn vò: cal.K–1 hay J. K–1 Nhieät dung rieâng, ñôn vò: cal.g–1.K–1 hay J.g–1.K–1 Nhieät dung mol, ñôn vò: cal.mol–1.K–1 hay J.mol–1.K–1
26. Neáu nhieät dung tính trung bình trong khoaûng nhieät ñoä T1 -T2 thì ñöôïc goïi laø Nhieät dung trung bình: QQ C == TT21− ΔΤ Q laø nhieät löôïng caàn ñeå naâng nhieät ñoä cuûa vaät töø T1 ñeán T2 (khoâng coù söï bieán ñoåi chaát vaø bieán ñoåi pha). δ Q Nhieät dung thöïc: C = dT
27. Nhieät dung phuï thuoäc vaøo nhieät ñoä : 2 CP = ao + a1T + a2T -2 CP = ao + a1T + a-2T i CP = Σai T i = 0, 1, 2, –2 B C=f(t) C t ai laø caùc heä soá thöïc nghieäm, ñöôïc tra C B E trong Soå tay hoùa lyù C o A 0 t t
28. Nhieät dung phuï thuoäc vaøo ñieàu kieän tieán haønh quaù trình, neân coù 2 loaïi nhieät dung: Nhieät dung ñaúng aùp: ⎛⎞⎛⎞δ QH∂ CP ==⎜⎟⎜⎟ ⎝⎠⎝⎠dTpp∂ T Nhieät dung ñaúng tích: ⎛⎞⎛⎞δ QU∂ Cv ==⎜⎟⎜⎟ ⎝⎠⎝⎠dTvv∂ T Aùp duïng cho 1 mol khí lyù töôûng thì coù: CP –CV = R
29. Tính hieäu öùng nhieät Q cuûa 1 QUAÙ TRÌNH THAY ÑOÅI NHIEÄT ÑOÄ TÖØ T1 ÑEÁN T2 (khoâng phaûi quaù trình chuyeån pha hay quaù trình hoùa hoïc): T QCdT= 2 ∫T 1 Trong khoaûng nhieät ñoä heïp: QCTT= ()21−
30. V. AÛNH HÖÔÛNG CUÛA NHIEÄT ÑOÄ ÑEÁN HIEÄU ÖÙNG NHIEÄT CUÛA PHAÛN ÖÙNG – ÑÒNH LUAÄT KIRCHHOFF Xeùt phaûn öùng: aA + bB = dD Ta coù: Δ=HdHaHbH .DAB −( . + . ) ⎛∂ΔHH ⎞⎛⎞ ∂DAB⎡⎤ ⎛⎞⎛⎞ ∂ H ∂ H ⎜ ⎟⎜⎟=−dab⎢⎥ ⎜⎟⎜⎟ + ⎝dT ⎠⎝⎠PP∂∂∂ T⎣⎦ ⎝⎠⎝⎠ T PP T = dC .pD,,,−+() aC . pA bC . pB = Δ C p
31. ⎛⎞∂ΔH C ⎛⎞∂ΔU ⇒=Δ⎜⎟ P ⎜⎟= ΔCV ⎝⎠∂T P ⎝⎠∂T V Ñaây laø bieåu thöùc vi phaân cuûa ñònh luaät Kirchhoff Bieåu thöùc tích phaân cuûa ñònh luaät Kirchhoff : T Δ=Δ+ΔH HCdT To∫o P T Δ=Δ+ΔH HCdT2 TT21∫T P 1 ΔHo laø haèng soá tích phaân, veà yù nghóa coù theå xem laø hieäu öùng nhieät cuûa phaûn öùng ôû 0 K.
32. i Neáu thay giaù trò ΔCP = ΣΔai .T vaøo phöông trình treân: ⎡⎤Δai i+1 Δ=Δ+HTT H o ∑ ⎣⎦⎢⎥i + 1 23-1 Δ=Δ+HHaTaTaTT oo Δ+Δ+ΔΔ ½ 12 - a-2T 2 3 -1 HT = ΔHo + Δa0T + ½ Δa1 T + Δa2 T - Δa -2 T ⎡⎤Δa Δ=Δ+HHi TTii++11 − TT21∑ ()21 ⎣⎦⎢⎥i + 1
33. Bieåu thöùc gaàn ñuùng: Neáu ΔCP = 0 : ΔHT = const hieäu öùng nhieät phaûn öùng khoâng phuï thuoäc vaøo nhieät ñoä Neáu ΔC = const: ΔHHCTT=Δ +Δ − P TTP21 ( 21) Aùp duïng ñònh luaät Kirchhoff cho quaù trình chuyeån pha: T λλ=+Δ2 CdT TT21∫T P 1
34. Baøi taäp: 1, 2, 3, 4, 6, 7, 9, 10, 11 trang 28 – 30