Giáo trình Lý thuyết màu sắc-Nguyên tắc tổng hợp thuốc nhuộm (Tiếp theo)

Nội dung text: Giáo trình Lý thuyết màu sắc-Nguyên tắc tổng hợp thuốc nhuộm (Tiếp theo)

1. các khoang trống bên trong giữa các chùm đại phân tử của vật liệu. Quá trình này cũng không đơn thuần chỉ là các lực liên kết hoá lý (lực liên kết phân tử và lực hấp phụ) mà có trường hợp còn là quá trình hoá học, thuốc nhuộm thực hiện liên kết ion hay liên kết hoá trị với vật liệu. Tuỳ thuộc vào mỗi lớp thuốc nhuộm, mỗi loại vật liệu mà liên kết nào sẽ trội hơn sẽ là chủ đạo, nhưng thường thì thuốc nhuộm được gắn hay được giữ trên vật liệu bằng nhiều lực liên kết cùng thực hiện đồng thời. Trong công nghệ nhuộm, in hoa quá trình tạo điều kiện cho thuốc nhuộm liên kết với vật liệu gọi là gắn màu, hãm màu, cố định, định hình v.v. tuỳ theo mỗi trường hợp cụ thể. Dưới đây là các lực liên kết của thuốc nhuộm với vật liệu thường gặp. 3.1. Liên kết ion Liên kết này được thực hiện giữa các gốc mang màu tích điện âm của thuốc nhuộm (axit, trực tiếp) và các tâm tích điện dương của vật liệu. Những vật liệu trong điều kiện nhuộm (môi trường axit) có khả năng tích điện dương là: len, tơ tằm, xơ polyamit, da, lông thú; chúng cấu tạo từ các mạch polypeptit, chứa nhiều nhóm amin tự do, trong môi trường axit các nhóm này chuyển thành muối và phân ly làm cho vật liệu tích điện dương, có thể minh hoạ như sau: HOOC−P−NH2 + HCl HOOC−P−NH3Cl + − HOOC−P−NH3Cl HOOC−P−NH3 + Cl ở đây P là ký hiệu mạch polypeptit. Mặt khác trong nước phân tử thuốc nhuộm cũng phân ly và ion mang màu tích điện âm như sau: − + Ar−SO3Na Ar−SO3 + Na Ar - gốc thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm trực tiếp. Trong quá trình nhuộm, khi tiếp cận với vật liệu, ion âm của thuốc nhuộm sẽ bị thu hút về các tâm tích điện dương này và thực hiện liên kết ion hay còn gọi là liên kết muối như sau: + − − HOOC−P−NH3 + O3S−Ar HOOC−P−NH3 O3S−Ar Nhờ có năng lượng lớn nên thuốc nhuộm liên kết với vật liệu khá mạnh, tốc độ bắt màu nhanh, phải điều chỉnh tốc độ nhuộm bằng cách điều chỉnh trị số pH của dung dịch nhuộm. 3.2. Liên kết đồng hoá trị Liên kết này được thực hiện chủ yếu ở thuốc nhuộm hoạt tính với các loại vật liệu có chứa các nhóm hyđroxyl và nhóm amin (xơ xenlulo, len, tơ tằm, xơ polyamit, da và lông thú). Do thuốc nhuộm hoạt tính chứa các nguyên tử cacbon hoạt động nên trong điều kiện nhuộm chúng có thể tham gia phản ứng hoá học với vật liệu theo cơ chế thế ái nhân hoặc kết hợp ái nhân tạo nên mối liên kết đồng hoá trị giữa thuốc nhuộm và vật liệu. Nhờ có liên kết đồng hoá trị nên màu của vật liệu nhuộm bằng thuốc nhuộm hoạt tính có độ bền cao với nhiều chỉ tiêu, trước hết là với xử lý ướt. 3.3. Liên kết hyđro Liên kết hyđro được thực hiện giữa các nhóm định chức của xơ và thuốc nhuộm 97
2. như: nhóm hyđroxyl, nhóm amin, nhóm amit và nhóm cacboxyl. Khi phân tử thuốc nhuộm tiếp cận với vật liệu ở khoảng cách cần thiết thì lực liên kết hyđro sẽ phát sinh do tương tác của các nhóm định chức với nhau. Năng lượng của một mối liên kết hyđro không lớn nhưng tổng năng lượng của nhiều liên kết hyđro của cả phân tử thuốc nhuộm với vật liệu thì đáng kể. Liên kết hyđro có vai trò quan trọng trong một số trường hợp để cố định thuốc nhuộm trên vật liệu. Thí dụ, thuốc nhuộm trực tiếp gắn màu vào xơ xenlulo và tơ tằm chủ yếu bằng lực liên kết hyđro. 3.4. Liên kết Van der Waals Liên kết Van der Waals được thực hiện ở hầu hết các lớp thuốc nhuộm khi tương tác với vật liệu. Tuỳ theo loại thuốc nhuộm (có cực hay không có cực) và loại vật liệu (ưa nước hay kỵ nước) và tuỳ theo mức độ tiếp cận giữa phân tử thuốc nhuộm và vật liệu mà lực liên kết phân tử sẽ là chính hay chỉ có ý nghĩa nhất định. Thí dụ, thuốc nhuộm hoàn nguyên và azo không tan, ngoài yếu tố nằm trên vật liệu ở dạng không tan, chúng được giữ lại trên xơ xenlulo chủ yếu bằng lực Van der Waals và liên kết hy đro. Liên kết Van der Waals được coi là tổ hợp của các lực hút: lưỡng cực, phân cực cảm ứng và lực phân tán London. 3.5. Lực tương tác kỵ nước Lực này phát sinh giữa các gốc hyđrocacbon của thuốc nhuộm và vật liệu không có cực khi tiếp cận với nhau, do chúng không đẩy nhau, dễ hoà đồng vào nhau, bám dính vào nhau. Có thể coi trường hợp nhuộm các xơ tổng hợp ky nước bằng thuốc nhuộm phân tán là thí dụ điển hình. Thuốc nhuộm phân tán không tan trong nước được sản xuất ở dạng bột mịn phân tán cao, ở điều kiện nhuộm hoặc là nhiệt độ cao áp suất cao hoặc là gia nhiệt khô, thuốc nhuộm sẽ tan vào các xơ kỵ nước và nhiệt dẻo này. Xơ tổng hợp được xem là dung dịch rắn của thuốc nhuộm phân tán. Nhờ có liên kết này mà thuốc nhuộm có độ bền màu cao với giặt. 4. CÁC LOẠI THUỐC NHUỘM CỤ THỂ 4.1. Thuốc nhuộm trực tiếp 4.1.1. Đặc điểm về cấu tạo Thuốc nhuộm trực tiếp hay còn gọi là thuốc nhuộm tự bắt màu (supstantip) là những hợp chất màu hoà tan trong nước, có khả năng tự bắt màu vào một số vật liệu như: các xơ xenlulo, giấy, tơ tằm, da và xơ polyamit một cách trực tiếp nhờ các lực hấp phụ trong môi trường trung tính hoặc kiềm. Hầu hết thuốc nhuộm trực tiếp thuộc về nhóm azo, số ít hơn là dẫn xuất của đioxazin và phtaloxianin, tất cả được sản xuất dưới dạng muối natri của axit sunfonic hay cacboxylic hữu cơ, một vài trường hợp được sản xuất dưới dạng muối amoni và kali, nên được viết dưới dạng tổng quát là Ar−SO3Na (Ar là gốc hữu cơ mang màu của thuốc nhuộm). Khi hoà vào nước thuốc nhuộm phân ly như sau: − + Ar−SO3Na Ar−SO3 + Na . − ion Ar−SO3 là ion mang màu, tích điện âm. Khả năng tự bắt màu của thuốc nhuộm trực tiếp phụ thuộc vào ba yếu tố dưới đây: 1- Phân tử thuốc nhuộm phải chứa một hệ thống mối liên kết nối đôi cách không dưới 8 kể từ đầu nhóm trợ màu này đến đầu nhóm trợ màu kia, như vậy phân tử thuốc 98
3. nhuộm sẽ luôn ở trạng thái chưa bão hoà hoá trị và có khả năng thực hiện các liên kết Van der Waals và liên kết hyđro với vật liệu; 2- Phân tử thuốc nhuộm phải thẳng, vì xơ xenlulo nói riêng và những vật liệu mà thuốc nhuộm có khả năng bắt màu đều có cấu tạo phân tử mạch thẳng, có như vậy phân tử thuốc nhuộm mới dễ tiếp cận với vật liệu và thực hiện các liên kết; 3- Phân tử thuốc nhuộm phải có cấu tạo phẳng, các nhân thơm hoặc các nhóm chức của thuốc nhuộm phải nằm trên cùng một mặt phẳng để nó có thể tiếp cận cao nhất với mặt phẳng của phân tử vật liệu cũng là yếu tố quan trọng cho việc phát sinh và duy trì các lực liên kết của nó với vật liệu. Ngoài ba yếu tố kể trên phân tử thuốc nhuộm trực tiếp còn phải chứa một số nhóm chức nhất định, chủ yếu là nhóm hydroxyl và nhóm amin (−OH, −NH2), những nhóm này vùa làm nhiệm vụ trợ màu vừa tạo cho thuốc nhuộm thực hiện liên kết hyđro với vật liệu. Theo cấu tạo hoá học thuốc nhuộm trực tiếp được chia thành các nhóm sau đây: - Thuốc nhuộm trực tiếp azo, trong phân tử chứa một hoặc nhiều nhóm azo (−N=N−), nhóm này chiếm đại bộ phận các thuốc nhuộm trực tiếp và xếp thành bốn loại: loại thông thường, loại có độ bền màu cao, loại chứa hoặc có khả năng kết hợp với ion kim loại thành phức không tan và loại có khả năng điazo hoá sau khi nhuộm; - Thuốc nhuộm trực tiếp là dẫn xuất của đioxazin; - Thuốc nhuộm trực tiếp là dẫn xuất của phtaloxianin. Ngoài ra trong phân tử thuốc nhuộm còn chứa vòng triazin vừa đóng vai trò phần tử ngăn cách vừa chứa các nguyên tử bão hoà hoá trị nên càng làm tăng khả năng bắt màu của nó vào vật liệu. Trong phân tử thuốc nhuộm còn chứa gốc của axit xalixilic nên nó có thể tạo phức với các ion kim loại nặng để tăng thêm độ bền màu. Thuốc nhuộm trực tiếp điazo có nhóm amin bậc nhất ở vị trí para hay meta so với nhóm azo có thể điazo hoá và kết hợp với thành phần azo mới (thường là β-naphtol) để tăng độ bền màu. Để dễ nhận biết khi sử dụng, trong tên gọi của loại thuốc nhuộm này có chữ điazo. Các mặt hàng thương phẩm của thuốc nhuộm trực tiếp. Dựa vào các chỉ tiêu về độ bền màu và phương pháp sử dụng thuốc nhuộm trực tiếp được chia làm bốn nhóm: 1- Gồm những màu có độ bền với ánh sáng dưới cấp 4 (theo thang 8 cấp), còn độ bền với xử lý ướt dưới cấp 3 (theo thang 5 cấp); 2- Gồm những thuốc nhuộm trực tiếp có độ bền ánh sáng trên cấp 4, bền với xử lý ướt ở mức trung bình, sau khi cầm màu độ bền sẽ tăng lên; 3- Gồm những thuốc nhuộm cần xử lý cầm màu với muối đồng nên trong tên gọi có chữ “cupro”, độ bền màu với giặt đạt trên cấp 3, còn với ánh sáng không dưới cấp 5. 4- Gồm những thuốc nhuộm có thể điazo hoá trên vải và kết hợp tiếp với một thành phần azo nữa để tăng độ bền màu với giặt lên đến cấp 4. Tên thương phẩm của các thuốc nhuộm trực tiếp của các hãng nổi tiếng thế giới có thể xem ở tài liệu tham khảo. 99
4. Bảng 3.1 Nước Hãng Tên nhóm thuốc nhuộm sản xuất sản xuất 1 2 3 4 Anh ICI Chlorazol Durazol, fixazol Durazol cupro Chlorazol Ba Lan Chemicolor Direct Helion − Diazo Đức Bayer Benzo ánh Sirius bền Benzo cuprol Benzamin − Sirius supra Bbenzo cuper Benzo para Hochst − Remastral − Dianil BASF − Lurantin − − Wolfen Columbia Solamin Cupracon Naphtogen − Solamin - fau Zambenzi Mỹ Du-Pont Pontamine Pontamine fast Pontamine Pontamine Cuper diazo − Resotix − − Sec và Slovackia Chemapol Direct Saturn Ribantin Azogen Thuỵ Sĩ Ciba − Chlorantine Copratin Diazo Polytex, Rigan Neooupran Rosantren − Cupranon Ciba-geigy Diphenyl Solophenyl Cuprophenyl Diazophenyl Sandoz Chloramin Pirazol Cuprofix Diazophenyl − Solar Reofix Diazoamin Tính chất mỹ thuật của thuốc nhuộm trực tiếp Để tiện cho việc sử dụng, các hãng chế tạo thuốc nhuộm đều có tài liệu chỉ dẫn về tính chất sản phẩm của mình, tuy nhiên giữa các lô hàng khác nhau và sản phẩm của các hãng khác nhau vẫn có sai lệch, khi dùng cần thử nghiệm lại nhằm bảo đảm kết quả nhuộm trùng lặp. Khi chuẩn bị dung dịch nhuộm với những thuốc nhuộm trực tiếp khó tan cần phải thêm natri cacbonat vào máng để tạo môi trường kiềm yếu. Nhiệt độ nhuộm và độ hấp phụ tối ưu. Chỉ tiêu này được xác định theo mức độ hấp phụ tối đa của vải bông trong các dung dịch thuốc nhuộm có nồng độ khác nhau để nhận được màu có cường độ trung bình. Nhiệt độ nhuộm tối ưu của thuốc nhuộm trực tiếp trong khoảng từ 75oC đến 95oC tuỳ thuộc vào mỗi màu và mỗi loại vật liệu. Độ hấp phụ tối ưu được xác định khi nhuộm sợi bông đã làm bóng ở nhiệt độ tối ưu với dung tỷ bằng 40 khi có mặt 15% muối ăn. Số liệu hay đồ thị hấp phụ tối ưu của mỗi thuốc nhuộm được sử dụng khi ghép màu với các thuốc nhuộm khác. Độ bền màu và sự biến sắc. Thuốc nhuộm trực tiếp có ưu điểm là có đủ gam màu từ vàng đến đen, màu tương đối tươi, song nhiều thuốc nhuộm trực tiếp kém bền màu với 100
5. giặt và ánh sáng. Độ bền màu và ánh màu của nhiều thuốc nhuộm trực tiếp sẽ thay đổi khi nhuộm cho các vật liệu khác nhau.Thí dụ một số thuốc nhuộm kém bền màu khi nhuộm cho xơ bông nhưng lại rất bền màu khi nhuộm cho lụa tơ tằm. Để nâng cao độ bền màu (cầm màu, hãm màu) cho vật liệu nhuộm bằng thuốc nhuộm trực tiếp người ta dùng các biện pháp khác nhau nhưng phổ biến hơn cả là dùng các chế phẩm từ nhựa cao phân tử tích điện trái dấu với thuốc nhuộm hoặc muối kim loại nặng. Sau khi cầm màu bằng các chế phẩm này độ bền với giặt và ánh sáng có thể tăng lên 1 - 2 cấp nhưng màu sẽ kém tươi (bị biến sắc). Các chế phẩm cầm màu cho vật liệu nhuộm bằng thuốc nhuộm trực tiếp được các hãng sản xuất và sử dụng phổ biến trong ngành dệt gồm có: muối copratin II, muối copratin TS, coprantex B, Sapamin, Sapamin A, Sapamin CH, Sapamin BCH, Sapamin MS Sapamin KW, Liofix EW, Liofix SB (do hãng Ciba sản xuất), Solidogen B, Solidogen BSE, Solidogen BS (hãng Cassella sản xuất); fixanol PN (hãng ICI sản xuất); Cuprofix S và SL, Resofix BV, Sandofix B (hãng Sandoz sản xuất); Tinofix B, Tinofix LW (hãng Geigy sản xuất); Levogen WW và FW (hãng Bayer sản xuất); Sintefix và Sintefix S (Sec và Slovackia sản xuất); DCU và DCM (do Liên Xô (cũ) sản xuất). 4.1.2. Phạm vi sử dụng Do có khả năng tự bắt màu, công nghệ nhuộm đơn giản và rẻ nên thuốc nhuộm trực tiếp được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: để nhuộm trong ngành dệt (vải, sợi bông, hàng dệt kim từ bông, lụa, vixco, lụa tơ tằm, sợi polyamit, sợi đay và các sợi libe); để nhuộm giấy, nhuộm các sản phẩm từ tre nứa, mãnh trúc; để nhuộm da thuộc và chế mực viết. Một số thuốc nhuộm trực tiếp có độ bền màu cao vẫn được dùng để nhuộm một số loại vải và sợi bông kể cả hàng dệt kim từ sợi bông hoặc thành phần bông trong vải pha. Khi nhuộm theo phương pháp tận trích thành phần máng nhuộm gồm có: thuốc nhuộm (1 - 4% so với vật liệu), natri cacbonat (2 - 4 g/l), chất ngấm (1 - 2 g/l), dung tỷ nhuộm từ 5 - 8 tuỳ loại thiết bị. Quá trình nhuộm được thực hiện ở 85 - 95oC trong thời gian 60 - 90 ph. Muối ăn với hàm lượng 15 - 20 g/l được hoà thành dung dịch và đưa vào máy nhuộm sau khi tiến hành nhuộm được 45 - 50 ph. Kết thúc quá trình nhuộm vải được cầm màu bằng một trong các chế phẩm thích hợp ở 60 - 70oC trong 15 ph. Thuốc nhuộm trực tiếp cũng được dùng phổ biến để nhuộm lụa vixcô kể cả thành phần vixcô trong vải pha. Do xơ vixcô có cấu trúc xốp nên nó dễ bắt màu bằng loại thuốc nhuộm này, màu bền hơn và tươi hơn so với khi nhuộm vải bông. Thành phần dung dịch nhuộm và công nghệ nhuộm tương tự như khi nhuộm vải bông, chỉ khác là nhiều trường hợp không phải dùng muối ăn và không cần hãm màu. Để đạt được độ đều màu cao một số hãng sản xuất các mặt hàng thuốc nhuộm trực tiếp dùng riêng cho lụa vixcô như: benzo vixcô (hãng Bayer), rigan (hãng Ciba), vixcô (hãng Sandoz), isil (hãng ICI) solamin - fau (hãng Wolfen). Tơ tằm là mặt hàng dệt quý hiếm cũng được nhuộm nhiều bằng thuốc nhuộm trực tiếp. Thành phần nhuộm và công nghệ nhuộm cũng tương tự như khi nhuộm vải bông, điều khác chủ yếu là phải khống chế trị số pH để không ảnh hưởng đến độ bền của tơ (pH = 8 - 8,5), ít phải dùng muối ăn và không cần hãm màu. Những thuốc nhuộm trực tiếp được chỉ định dùng riêng cho tơ tằm gồm: Benzyl, Chlorantine (hãng Ciba-Geigy); Colozol (hãng Colourtex); Atul (hãng Atul); Solar (hãng Sandoz); Rono sunfast (hãng IDI) Incomine (hãng INDOKEM) v.v. 101
6. Thuốc nhuộm trực tiếp cũng được dùng để nhuộm một số sản phẩm dệt từ xơ polyamit với các gam màu nhạt. Đặc biệt nó được dùng để nhuộm vải lanh, sợi đay và các sợi từ xơ libe cho màu bền và tươi. Trong công nghiệp giấy thuốc nhuộm trực tiếp được dùng để nhuộm giấy hoặc bằng cách đưa ngay vào bể chứa bột giấy trước khi xeo hoặc nhuộm phủ bề mặt bằng cách cán ép hoặc quét dung dịch thuốc nhuộm lên mặt giấy. Trong công nghiệp thuộc da một số thuốc nhuộm trực tiếp được dùng để nhuộm da nhất là các màu đen, nâu và một số màu xanh. Một số thuốc nhuộm trực tiếp có độ hoà tan tốt được dùng để chế tạo mực viết. Ở nước ta thuốc nhuộm trực tiếp còn được dùng để nhuộm hàng mây tre, mành trúc, các đồ dùng đan từ tre nứa, tăm hương và nhuộm gỗ trước khi phủ vecni. 4.2. Thuốc nhuộm axit Các loại thuốc nhuộm axit có đặc điểm chung là hoà tan trong nước, có phạm vi sử dụng rộng, ngoài mục đích nhuộm len, tơ tằm và xơ polyamit, một số được dùng để nhuộm lông thú và nhuộm da. Lớp thuốc nhuộm này có tên gọi là “axit” vì chúng bắt màu vào xơ trong môi trường axit, còn bản thân thuốc nhuộm thì có phản ứng trung tính. Theo cấu tạo hoá học, đa số thuốc nhuộm axit nhuộm về nhóm azo, số ít hơn là dẫn xuất của antraquinon, triarylmetan, xanten, azin và quinophtalic; một số có thể tạo phức với ion kim loại. Theo tính chất kỹ thuật thuốc nhuộm axit được chia thành ba nhóm: - thuốc nhuộm axit thông thường; - thuốc nhuộm axit cầm màu; - thuốc nhuộm axit chứa kim loại. Ba nhóm thuốc nhuộm này có đặc điểm chung là đủ màu, màu của chúng tươi và thuần sắc. Đa số chúng là muối của các axit mạnh và bazơ mạnh nên khi hoà tan trong nước thì phân ly thành các ion như sau: − + Ar−SO3Na Ar−SO3 + Na . − Các ion mang màu của thuốc nhuộm tích điện âm (Ar−SO3 ) sẽ hấp phụ vào các tâm tích điện dương của vật liệu. Nhờ đó mà nó được gắn màu hay giữ lại trên vật liệu bằng mối liên kết ion hay liên kết muối, đó là đặc điểm riêng của thuốc nhuộm axit. Ngoài ra chúng cũng được liên kết với vật liệu bằng lực Van der Waals, liên kết hyđro và liên kết phối trí, nhưng những lực liên kết này không mạnh. 4.2.1. Thuốc nhuộm axit thông thường Loại thuốc nhuộm này có gam màu rất rộng, màu thuần sắc và tươi, độ bền màu với gia công ướt cao nhưng độ bền màu với ánh sáng chỉ đạt cấp trung bình. Theo cấu tạo hoá học thì đa số thuốc nhuộm axit thông thường là dẫn xuất azo; dẫn xuất của antraquinon chiếm tỷ lệ thấp hơn, các dẫn xuất khác còn ít nữa. Thuốc nhuộm azo axit Trong số các thuốc nhuộm azo axit chỉ có loại monoazo và điazo là có ý nghĩa thực tiễn, loại polyazo ít gặp vì phân tử của chúng quá lớn. Thuốc nhuộm monoazo axit do có phân tử nhỏ nên có chủ yếu các gam màu vàng, màu da cam và màu đỏ; đa số chúng là dẫn xuất của azobenzen, benzonaphtalen, azonaphtalen, pirazolon. Khi đưa thêm nguyên tử halogen vào nhân benzen của gốc phenylpirazolon thì độ bền màu với ánh sáng của thuốc nhuộm sẽ tăng lên. Để nâng cao độ hoà tan của thuốc 102
7. nhuộm người ta đưa thêm vào phân tử của chúng các nhóm natri sunfonat (SO3Na), điều này sẽ làm tăng độ đều màu nhưng sẽ làm giảm ái lực của thuốc nhuộm. Để duy trì độ đều màu cao, độ bền màu cao với ánh sáng và độ bền màu cao với điều kiện cán mịn, người ta thay một phần trong số các nhóm natri sunfonat bằng nhóm sunfamit (SO2NH2) hoặc nhóm này đã được thế bằng các gốc arylankyl. Để tăng thêm độ bền màu với ánh sáng và gia công ướt, tăng thêm độ đều màu, hãng ICI đã sản xuất ra loại thuốc nhuộm axit có chứa vòng pirazolon và gốc hidrocacbon thẳng dài. Thuốc nhuộm điazoaxit chiếm tỷ lệ lớn trong số các thuốc nhuộm azoaxit, chúng có các gam màu vàng, da cam, đỏ nhưng chủ yếu là các màu xanh và đen. Thuốc nhuộm axit antraquinon Vì là dẫn xuất của antraquinon nên thuốc nhuộm axit loại này có độ bền màu cao hoặc rất cao với giặt và ánh sáng, màu tươi và thuần sắc. Ngoài nhóm natri sunfonat trong nhân antraquinon còn chứa các nhóm khác như: OH, NH2. Khi các nhóm này nằm ở vị trí thích hợp thì thuốc nhuộm có thể tạo phức với ion kim loại làm cho màu bền hơn. Thí dụ, alzarin đỏ, là hỗn hợp của hai đồng phân có công thức như sau: O O OH OH OH SO3H HO SO3Na O O Len hay tơ tằm nhuộm bằng thuốc nhuộm này lúc đầu có màu đỏ khi tạo phức với muối crôm thì chuyển thành màu đỏ lựu, bền màu với ánh sáng, gia công ướt và cán mịn. Hãng ICI đã sản xuất ra loại thuốc nhuộm axit antraquinon có chứa nhóm alkyl dài (có số nguyên tử cacbon đến 20) gọi là cacbolan. Những mặt hàng thuốc nhuộm này có các gam màu vàng, đỏ tím, xanh lam, xanh lục và nâu. Chúng có độ bền màu cao với ánh sáng và giặt, dễ đều màu và có thể bắt màu vào xơ len trong môi trường trung tính nên được dùng để nhuộm vải len pha xơ xenlulo. Cacbolan tím 2R là thuốc nhuộm tiêu biểu có công thức sau: O NH2 O (CH2) n CH3 O HN SO3H Thuốc nhuộm axit là dẫn xuất của triarylmetan Thuốc nhuộm axit thuộc về loại này không nhiều, chỉ có các màu xanh lam, xanh lục và màu tím là có ý nghĩa hơn cả, chúng chứa ít nhất hai nhóm natri sunfonat. Các nhóm amin nằm ở vị trí para so với nguyên tử cacbon ở trung tâm chính là các nhóm trợ màu. Các mặt hàng thương phẩm Đặc điểm của thuốc nhuộm axit thông thường là khác nhau khá nhiều về khả năng bắt màu vào vật liệu, khả năng đều màu, độ bền màu với giặt và ánh sáng. Những thuốc nhuộm là dẫn xuất của hợp chất azo và arylmetan thường kém bền màu với ánh sáng; 103
8. những màu là dẫn xuất của antraquinon thường có màu tươi, có độ bền màu cao với nhiều chỉ tiêu gia công ướt và ánh sáng, lại có thể nhuộm trong môi trường axit yếu hoặc trung tính nên chúng được sử dụng nhiều hơn trong thực tế. Theo tính chất kỹ thuật thuốc nhuộm axit thông thường chia làm ba nhóm: dễ đều màu (bắt màu vào vật liệu trong môi trường axit mạnh), khó đều màu (bắt màu vào vật liệu trong môi trường axit yếu) và đều màu trung bình chiếm vị trí trung gian của hai nhóm trên. Đặc điểm của mỗi nhóm thuốc nhuộm này được thống kê trong bảng 3.2. Bảng 3.2 Loại thuốc nhuộm axit Tên chỉ tiêu dễ đều màu đều màu khó đều màu Độ bền với gia công ướt thấp khá cao Trị số pH khi nhuộm 2 - 4 4 - 6 6 - 7 Tác nhân axit dùng H2SO4 CH3COOH CH3COONH4 Đặc điểm của thuốc nhuộm: khối lượng phân tử nhỏ trung bình lớn độ hoà tan cao thấp rất thấp ái lực với vật liệu thấp cao cao tốc độ khuếch tán cao thấp rất thấp Tuy công nghệ nhuộm phức tạp nhưng những thuốc nhuộm khó đều màu sẽ đạt được độ bền màu cao với gia công ướt và ánh sáng, hơn nữa lại có thể nhuộm trong môi trường axit yếu và trung tính nên có thể thiết lập công nghệ nhuộm các loại vải pha từ xơ len hoặc tơ tằm, xơ polyamit với xơ xenlulo bằng hỗn hợp thuốc nhuộm thích hợp. Hiện nay các loại vải len được sản xuất rất đa dạng gồm có: vải thuần len, vải len pha bông, len pha xơ vixcô, len pha xơ polyamit, len pha xơ polyeste và len pha xơ acrylic v.v., vì vậy người ta cũng sản xuất ra các hỗn hợp thuốc nhuộm phối sẵn dùng cho các loại vải kể trên. Dưới đây là tên gọi thương phẩm của thuốc nhuộm axit thông thường của một số hãng trên thế giới sản xuất (bảng 3.3). Bảng 3.3 Tên nước Tên hãng Tên thuốc nhuộm thương phẩm Anh ICI Cumassi, lissamine, carbolan Ba Lan Acid, metanin Đức Bayer Acilan, supramine, supracen, cupranol, telenfast Liên Xô (cũ) Kitlotni, acid Mỹ Du-Pont Pontasil, metanil, litocol Nhật Bản KKK Kayacil, kayanol Pháp Francolor Sulphacid, supracid, acide Sec và Slovakia Chemapol Egaoid, midlon, ribacid Thuỵ Sĩ Cìba-Geigy Erio, eriosin, irganol, erionil Sandoz Sandolan 104
9. Xơ polyamit cũng được nhuộm bằng thuốc nhuộm axit nhưng khả năng bắt màu yếu hơn so với len và tơ tằm nên người ta sản xuất một số thuốc nhuộm axit dùng riêng cho xơ polyamit, tên thương phẩm của các mặt hàng này được trình bày trong bảng 3.4. Bảng 3.4 Tên nước Tên hãng Tên thuốc nhuộm thương phẩm Anh ICI Carbolan, nylamin Đức BASF Basolan Bayer Supramine, supranol, telon lightfast Cassella Perlamin, perlaminfast Hoechst Lanoperl, antralan Sec và Slovackia Chemapol Midlon, alizarin-asurol, ribacid Thuỵ Sĩ Ciba-Geigy Elanyl, benzyl, neonyl, erionil, eriofast, enosolid, polar, textilon Sandoz Nylocan, lanasin, sandolan, nylosan, alizarin Thuốc nhuộm axit thông thường và hỗn hợp của chúng với thuốc nhuộm trực tiếp đã được sử dụng theo truyền thống để nhuộm da thuộc, lông thú, da nguyên lông và các sản phẩm bằng lông khác nhau. Những mặt hàng này rất phong phú và đa dạng, cần tìm hiểu thêm trong các tài liệu chuyên khảo. 4.2.2. Thuốc nhuộm axit crom Một số thuốc nhuộm vừa có các tính chất như thuốc nhuộm axit thông thường vừa có khả năng tạo phức với muối kim loại, chủ yếu là muối crom, nên được xếp riêng thành một nhóm gọi là thuốc nhuộm axit crom hay thuốc nhuộm axit cầm màu. Chúng được sử dụng để nhuộm len nhất là các mặt hàng cần có độ bền màu cao với ma sát và ánh sáng), nhuộm da thuộc, lông thú và còn được dùng để nhuộm bề mặt kim loại (nhôm) để trang trí. Để cầm màu người ta thường dùng muối kali bicromat, còn các muối khác của crom thì ít dùng hơn. Việc cầm màu có thể thực hiện trước khi nhuộm, sau khi nhuộm hoặc nhuộm và crom hoá đồng thời nên cũng xuất hiện công nghệ và sự lựa chọn thuốc nhuộm cho phù hợp với các điều kiện công nghệ này. Gam màu của thuốc nhuộm axit crom rất rộng nhưng đa số sau khi cầm màu trở nên kém tươi hoặc biến sắc. Sau khi tạo phức với ion kim loại màu của chúng sẽ bền với gia công ướt, ánh sáng, ma sát và điều kiện cán mịn, nhờ tạo thành phức không tan giữa thuốc nhuộm và kim loại, xuất hiện thêm các vòng phụ làm tăng lực liên kết của thuốc nhuộm với xơ. Những thuốc nhuộm axit crom có ý nghĩa thực tiễn hơn cả đều là dẫn xuất azo, số ít hơn là dẫn xuất của antitraquinon và một vài dẫn xuất khác. Tuỳ theo vị trí của các nhóm định chức có thể liên kết với ion kim loại, thuốc nhuộm axit crom gốc azo có các loại tiêu biểu dưới đây: 0,0’-đihyđroxiazo; 0,0’-hyđroxi- cacboxylazo; 0,0’-hyđroxiaminoazo; dẫn xuất của axit cromotropic và 8-hyđroxiquinolin dẫn xuất của axit xalixilic. Khi gia công với muối crom hoá trị ba những thuốc nhuộm này có thể tạo thành ba loại phức: 1:1, 1:2 và 2:3 nghĩa là một ion kim loại có thể liên kết với một hay hai phân tử thuốc nhuộm hoặc hai nguyên tử kim loại với ba phân tử thuốc nhuộm, theo các dạng tổng quát như sau: 105
10. Kiểu phức 1:1 (một ion crom, một phân tử thuốc nhuộm) + N N X + O Cr O Kiểu phức 1:2 (một ion crom, hai phân tử thuốc nhuộm) N N O O + Cr Na OO N N hoặc H2O H2O − + N N O C O N N Na C O O C OO Kiểu phức 2:3 là ghép của hai kiểu phức trên: N N + O O N N Cr O Cr O OO N N Các kiểu phức kể trên được tạo thành ở dạng nào là tuỳ thuộc vào quá trình crom hoá và môi trường; các phức 1:1 và 1:2 có ý nghĩa thực tiễn hơn phức 2:3, song những phức có hàm lượng crom thấp hơn (1:2 và 2:3) sẽ có màu sâu hơn phức 1:1. Ngoài ra các phức 1:2 không có cấu tạo phẳng, hai phân tử thuốc nhuộm thường nằm trong các mặt phẳng góc với nhau, các phân tử nước liên kết với phức này chỉ bị tách ra khi sấy trên 120oC. Khi phức được tạo thành trên vật liệu (len, da thuộc, lông thú) thì phân tử nước sẽ tách ra, nhường chỗ cho các nhóm chức của vật liệu liên kết với crom. Liên kết giữa vật liệu, thuốc nhuộm và crom được mô hình hoá như sau: mạch keratin, gelatin + COO NH2 NH2 NH3 + Cr O O SO3 N N 106
11. Các mặt hàng thương phẩm Thuốc nhuộm axit crom cũng được nhiều hãng sản xuất với các tên gọi thương phẩm khác nhau dùng cho các phương pháp nhuộm khác nhau. Trong bảng 3.5 trình bày một số thuốc nhuộm thường gặp trên thị trường thế giới. Bảng 3.5 Tên thuốc nhuộm thương phẩm Tên nước Tên hàng dùng cho các dùng cho nhuộm và phương pháp nhuộm crom hoá đồng thời Anh ICI Colochrome, Colochrome, colochromat Omegachrome Ấn Độ Ksa, tula, esgi, chromic Ba Lan Acid chrome Orthochrome Đức Bayer Diamant, telen chromic Monochrome, chromogen BASF Basolan, chromic Hoechst Saldinchrome, Metachrome saliclicinchromic Mỹ Du-Pont Prontachrome Chromat Pháp Francolor Francolan, chromic Crinolan Sec và Slovackia Chenapol Alizarin Alizarinchrome Thuỵ Sĩ Ciba-Geigy Fastchrome, eriochrome Sintochromat, eriochromal Sandoz Omegachrome, alizarin Metomegachrome 4.2.3. Thuốc nhuộm axit chữa kim loại Để đơn giản hoá quá trình chuẩn bị và nhuộm vật liệu, người ta đã chế tạo ra loại thuốc nhuộm chứa sẵn nguyên tử kim loại trong phân tử của chúng, gồm thuốc nhuộm chứa kim loại 1:1 và 1:2. Để tạo phức với phân tử thuốc nhuộm người ta dùng các ion kim loại có điện tử vòng ngoài chưa bão hoà, thường là cation của các kim loại chuyển tiếp thuộc chu kỳ thứ nhất của bảng tuần hoàn các nguyên tố Mendeleev như: crom, niken, coban, đồng. Việc lựa chọn kim loại để tạo phức phụ thuộc vào cấu tạo hoá học của thuốc nhuộm; để tạo phức kiểu 1:1 người ta dùng chủ yếu crom hoá trị ba vì nó tạo phức bền với môi trường axit mạnh, thuận tiện cho việc nhuộm một số vật liệu trong môi trường axit vô cơ có trị số pH trong khoảng 3 - 3,5. Với loại phức 1:2, ngoài crom người ta còn dùng coban, hoá trị ba. Thuốc nhuộm axit chứa kim loại 1:1 lần đầu tiên được hãng Ciba của Thuỵ Sĩ sản xuất vào năm 1924 với tên gọi là neolan, sau đó hãng BASF sản xuất với tên gọi là palatin; chúng có đặc điểm chung là dễ hoà tan trong nước, dễ đều màu, màu tươi và bắt màu vào vật liệu trong môi trường axit mạnh. Palatin xanh lam bền màu GGN là một trong những thuốc nhuộm tiêu biểu cho nhóm này, có công thức sau: H2OH2O + OCr O SO3 NaO S N N 3 107
12. Khi thuốc nhuộm này liên kết với vật liệu thì các phân tử nước sẽ tách ra nhường chỗ cho các nhóm chức của vật liệu liên kết với crom. Thuốc nhuộm axit chứa kim loại l:2 cũng được nhiều hãng quan tâm sản xuất. Để tạo cho thuốc nhuộm có độ hoà tan cần thiết người ta đưa vào phân tử của chúng các nhóm ưa nước như: sunfamit (−SO2NH2), metylsunfon (−SO2CH3); chỉ giữ lại một phần nhóm natri sunfonat. Vì nguyên tử kim loại (thường là crom) đã được bão hoà bằng các liên kết phối trí nội phân tử, chúng không còn khả năng liên kết phối trí với vật liệu nữa. Chúng liên kết với các vật liệu từ protein (len, tơ tằm, da thuộc, lông thú) bằng liên kết ion, liên kết hidro và liên kết Van der Waals trong môi trường axit yếu (pH = 5 - 6) và ngay cả môi trường trung tính nữa. Irgalan màu ghi BL là một trong những thuốc nhuộm tiêu biểu của nhóm này, có công thức như sau: H3C CO SO2CH3 N H N N O O + Na Cr O O N N H N OC CH3 Do có màu tươi, độ bền màu cao với nhiều chỉ tiêu gia công ướt và ánh sáng, công nghệ nhuộm lại đơn giản nên thuốc nhuộm axit chứa kim loại được dùng nhiều để nhuộm vải, xơ len, nhuộm lông thú, nhuộm các loại vải len pha với các xơ khác, nhuộm vải từ xơ polyamit và nhuộm da. Riêng thuốc nhuộm chứa kim loại l:2 do có thể nhuộm trong môi trường axit yếu nên ngoài các sản phẩm dệt từ len hay len pha nó còn được dùng nhiều để nhuộm tơ tằm, đặc biệt là được sử dụng để in hoa cho lụa tơ tằm, in hoa vải từ xơ polyamit và nhuộm các tấm da nguyên lông. Thuốc nhuộm axit chứa kim loại 1:1 thuộc loại dễ hoà tan trong nước (độ hoà tan tối đa đến 400 g/l) và sẽ đều màu; còn thuốc nhuộm axit chứa kim loại 1:2 thì khó hoà tan trong nước hơn và thuộc loại khó đều màu nên phải dùng các chất trợ nhuộm cần thiết mới có thể đạt được độ đều màu cao. Cả hai loại thuốc nhuộm này đều ít nhạy cảm với nước cứng và các ion kim loại có trong nước như: đồng sắt, crom v.v. Bảng 3.6 dẫn ra các mặt hàng thuốc nhuộm axit chứa kim loại thường gặp. 4.3. Thuốc nhuộm hoạt tính Thuốc nhuộm hoạt tính là những hợp chất màu mà trong phân tử của chúng có chứa các nhóm nguyên tử có thể thực hiện mối liên kết hoá trị với vật liệu nói chung và xơ dệt nói riêng trong quá trình nhuộm. Nhờ vậy mà chúng có độ bền màu cao với gia công ướt, ma sát và nhiều chỉ tiêu khác nữa. Thuốc nhuộm hoạt tính có đủ gam màu, màu tươi và thuần sắc, công nghệ nhuộm đa dạng và không quá phức tạp, vì vậy nên tuy mới ra đời năm 1 956 đến nay đã được sản xuất với khối lượng lớn và sử dụng khá phổ biến. Chúng được sử dụng để nhuộm và in hoa cho các vật liệu xenlulo, tơ tằm, len, vật liệu từ xơ polyamit. Tài liệu tham khảo về thuốc nhuộm hoạt tính rất phong phú. 108
13. Bảng 3.6 Tên thuốc nhuộm thương phẩm Tên nước Tên hàng loại phức 1 : 1 loại phức 1 : 2 Anh ICI Ultralan Varilan Ấn Độ IDI Navilan Atul Metalan, neolan LEL Crestalan Đức Bayer Isolan, levalan BASF Fast palatine Fast via lon, ortolan Hoechst Fast remalan Mỹ Du-Pont Chromasil Capranil Nhật Bản KKK Kayacolan Pháp Francolor Supracid, inocchrome Sec và Slovackia Chemapol Chromoilan Ostala, ostalan F Thuỵ Sĩ Ciba Erio, eriosin, neolan, Cibalan textilon, erionil Geigy Glycolan Irgalan, irganol Sandoz Vitrolan Lanasin, sandolan Ciba-Geigy Lanaset 4.3.1. Cấu tạo hoá học và tính chất chung Các loại thuốc nhuộm hoạt tính tuy có khác nhau về cấu tạo phân tử, phạm vi sử dụng và hoạt độ nhưng đều có thể trình bày dưới dạng tổng quát là: S−R−T−X Thí dụ, procion đỏ M 2BS có công thức sau: Cl N SO3Na NH N N N N Cl NaO3S SO3Na S−R T−X Ở đây: S - nhóm tạo cho phân tử thuốc nhuộm có độ hoà tan cần thiết trong nước, thường gặp hơn cả là các nhóm: −SO3Na, −COONa, −SO2CH3. Riêng thuốc nhuộm phân tán hoạt tính thì phân tử của nó không có nhóm cho tính tan; R - phần mang màu của phân tử thuốc nhuộm, nó không ảnh hưởng đến mối liên kết giữa thuốc nhuộm và xơ, nó quyết định về màu sắc, về độ bền màu với ánh sáng và cũng có tác động đến các chỉ tiêu về độ bền màu khác, nên việc chọn gốc R phải thoả mãn được các yêu cầu kể trên. Những gốc màu được chọn vào mục đích này là: mono và điazo, phức chất của thuốc nhuộm azo với ion kim loại, gốc thuốc nhuộm axit antraquinon, hoàn nguyên đa vòng, dẫn xuất của phtaloxianin ; T−X - nhóm hoạt tính có cấu tạo khác nhau, được đưa vào các hệ thống mang màu khác nhau; 109
14. X - nguyên tử (hay nhóm) phản ứng, trong điều kiện nhuộm nó sẽ tách khỏi phân tử thuốc nhuộm, tạo khả năng cho thuốc nhuộm thực hiện phản ứng hoá học với xơ. X không có ảnh hưởng gì đến màu sắc nhưng đôi khi cũng có ảnh hưởng đến độ hoà tan của thuốc nhuộm. Những nguyên tử này thường là: −Cl, −SO2, −OSO3H, −NR3, −CH=CH2, T - nhóm mang nguyên tử (hay nhóm) phản ứng, nó làm nhiệm vụ liên kết giữa thuốc nhuộm với xơ và có ảnh hưởng quyết định đến độ bền của mối liên kết này, trước hết là độ bền màu của thuốc nhuộm với gia công ướt. Không những thế, hầu hết các trường hợp, sự tương tác của thuốc nhuộm hoạt tính với xơ là phản ứng nucleophin, nhóm T sẽ đóng vai trò quyết định tốc độ phản ứng nên việc lựa chọn nhóm T cho phù hợp là một yếu tố quan trọng. Khi chuyển từ vòng triazin cân đối sang các vòng pirimiđin và quinoxalin bất đối để làm gốc T thì khả năng phản ứng của thuốc nhuộm sẽ giảm đi (bảng 3.7). Dựa vào cơ sở lý thuyết này người ta đã chọn các gốc T khác nhau để tổng hợp nên những thuốc nhuộm có hoạt độ mong muốn. Ngoài các yếu tố kể trên thì “nhóm cầu nối” giữa phần S−R và T−X của thuốc nhuộm cũng có ý nghĩa quan trọng. Người ta thường dùng các nhóm: −NH−, −NH−CH−, −SO2−N− làm cầu nối. Tuy không có tính quyết định nhưng cầu nối cũng có tác động đến màu sắc của thuốc nhuộm, nó cũng ảnh hưởng đến hoạt độ và độ bền của mối liên kết giữa thuốc nhuộm và xơ. Dưới đây là những loại nhóm phản ứng được dùng nhiều để sản xuất thuốc nhuộm hoạt tính. Bảng 3.7 Nhóm T−X Tên thương Nơi, hãng Cấu tạo hoá học Tên gọi, nhuộm cho loại xơ phẩm sản xuất N Diclotriazin Procion M ICI Cl (xenlulo) Ostazin C Sec và Slovackia NN Mikacion Nhật Bản Cl Helactil F Ba Lan N Monoclotriazin Procion H ICI Cl (xenlulo, len) Cibacron Ciba NN Ostazin H Sec và Slovackia NH R Helactin D Ba Lan Cl Triclopirimidin Drinmaren Sandor (xenlulo) Reacton Geigy N C Cl Cl NH R N N Dicloquinoxalin Levafix E Bayer Cl Cl N N Diclopiridazol Primazin P BASF Cl N Cl (xenlulo) Cl O 110
15. Bảng 3.7. (tiếp theo) Nhóm T−X Tên thương Nơi, hãng Cấu tạo hoá học Tên gọi, nhuộm cho loại xơ phẩm sản xuất Cl Phtalazin (xenlulo) Reateco Bayer N N Cl −NH−CO−CH2−Cl Axylhalogen Cibalan Ciba −CO−Cl (xenlulo) −SO2−CH2−CH2−OSO3Na Vinylsunfon (xenlulo, len) Ostazin Sec và Slovackia Remazol Hoechst Remalan Mỹ Genafix Mỹ −SO2−NH−(CH2)2−OSO3Na Vinylsunfamit Levafix Bayer (xenlulo) −NH−CO−CH=CH2 Acrylamit (len) Primasin BASF Cibacrolan Ciba −CH2−CH−CH2 Epoxy hay epyclohidrin Priocinyl ICI O (polyamit) NH−CH2−CH−CH2−Cl Diclohidrin OH (polyamit) Trong điều kiện nhuộm, khi tiếp xúc với vật liệu thuốc nhuộm hoạt tính sẽ tham gia đồng thời vào hai phản ứng: với vật liệu và phản ứng thủy phân. Phản ứng với vật liệu (xơ) là phản ứng chính có dạng tổng quát: S−Ar−T−X + HO−Xơ S−Ar−T−O−Xơ + HX. Phản ứng thủy phân là phản ứng phụ làm giảm hiệu suất sử dụng của thuốc nhuộm, có dạng tổng quát: S−Ar−T−X + HOH S−Ar−T−OH + HX. Thuốc nhuộm đã bị thủy phân không có khả năng liên kết hoá học với vật liệu nữa, chỉ bám vào mặt ngoài bằng lực hấp phụ không mạnh nên không đủ độ bền màu cần thiết, cần phải giặt sạch phần thuốc nhuộm này để đạt độ bên màu của thuốc nhuộm. Khi tổng hợp thuốc nhuộm hoạt tính người ta phải chọn các yếu tố về cấu tạo hoá học sao cho phản ứng chính đạt được tỷ lệ tối đa và hạn chế đến mức thấp nhất phản ứng thủy phân. Để đạt được yêu cầu này các loại thuốc nhuộm hoạt tính cần đạt các yêu cầu công nghệ dưới đây: - phải bền khi bảo quản ở trạng thái khô và trong dung dịch; - có khả năng phản ứng cao trong điều kiện nhuộm êm dịu và phải đạt yêu cầu tốc độ cao của sản xuất. - độ bền của mối liên kết giữa thuốc nhuộm và vật liệu không ảnh hưởng đến điều kiện xử lý hoá học và sử dụng sản phẩm; 111
16. - có ái lực cao đối với xơ sợi khi nhuộm tận trích để bảo đảm mức độ hấp phụ cần thiết trước khi nó thực hiện liên kết hoá trị với xơ đồng thời có khả năng dễ giặt ra khỏi vật liệu phần thuốc nhuộm đã bị thủy phân. Những thông số kỹ thuật cần thiết khi nhuộm bằng thuốc nhuộm hoạt tính là: nhiệt độ, trị số pH, thời gian nhuộm, nồng độ chất điện ly, nồng độ chất trợ và chất xúc tác. Chỉ khi nào lựa chọn đúng các thông số kỹ thuật này thì mới có thể đạt được hiệu suất sử dụng thuốc nhuộm tối đa. Đến nay đã có hàng nghìn màu khác nhau của thuốc nhuộm hoạt tính được sản xuất, không có nhóm phản ứng khác nhau, hoạt độ, màu sắc và tốc độ phản ứng khác nhau, thể hiện ở các chỉ tiêu: - khác nhau về ái lực với xơ và với nước; - khác nhau về mặt đặc điểm phản ứng với nhóm định chức của vật liệu; - khác nhau về đại lượng năng lượng tạo thành mối liên hệ hoá trị; - khác nhau về độ bền màu với giặt, mổ hôi, dung dịch kiềm, clo ánh sáng và khói lò. Đặc điểm chung của thuốc nhuộm hoạt tính là màu tươi và có độ bão hoà màu cao. Để phân loại thuốc nhuộm hoạt tính, người ta dùng các chỉ tiêu chính sau đây: - theo cấu tạo hoá học (chủ yếu là theo nhóm phản ứng); - theo cơ chế nhuộm: thế nucleophin hay kết hợp nucleophin; - theo công nghệ nhuộm: nhuộm nguội, nhuộm nóng (phương pháp tận trích), nhuộm cuộn ủ (bán liên tục), nhuộm ngấm hấp hoặc gia nhiệt khô (phương pháp liên tục) - theo mức độ giặt sạch phần thuốc nhuộm đã bị thủy phân. 4.3.2. Những thuốc nhuộm hoạt tính thông thường Thuốc nhuộm hoạt tính được giới thiệu trong các tài liệu khoa học cũng như thường gặp trên thị trường thế giới được sắp xếp theo cấu tạo hoá học, sau đây là những loại chính. a. Thuốc nhuộm điclotriazin Thuốc nhuộm điclotriazin được nhiều hãng sản xuất với tên gọi thương phẩm khác nhau, để chỉ khả năng phản ứng cao và cần nhuộm trong điều kiện êm dịu cuối tên gọi của mỗi màu thường có chữ M, chữ K hoặc chữ X. Phần mang màu (R) của thuốc nhuộm điclotriazin thường là gốc màu azo, antraquinon và gốc phtaloxianin. Cầu nối giữa gốc S−R và T−X thường là nhóm −NH−, chỉ khi dùng phtaloxianin làm gốc mang màu thì mới dùng cầu nối là nhóm −SO2− hoặc nhóm −NH−(CH2)2−NH− và một vài nhóm khác. Do trong vòng triazin có hai nguyên tử clo chưa bị thay thế nên thuốc nhuộm có hoạt o độ cao. Khi nhuộm ở nhiệt độ thường (30 C) trong môi trường kiềm yếu (NaHCO3) thì một nguyên tố clo tham gia phản ứng với xơ, còn khi tăng độ kiềm thì cả hai nguyên tử clo sẽ liên kết với xơ. Nếu như chúng tham gia phản ứng với hai nhóm định chức của hai mạch phân tử xenlulo hay protein thì sẽ tạo nên những cầu bắc ngang, làm cho xơ có cấu trúc mắt lưới. b. Thuốc nhuộm monoclotriazin Có thể xem thuốc nhuộm loại này như là thuốc nhuộm điclotriazin trong đó một nguyên tử clo đã bị thế bởi các nhóm thế có khả năng nhường điện tử nên hoạt độ của chúng giảm đi, chúng tham gia phản ứng với các nhóm định chức của xơ ở nhiệt độ cao (80oC), hoặc nếu ở nhiệt độ thấp hơn thì phải tiến hành trong môi trường kiềm mạnh, vì vậy trong tên gọi thường có thêm chữ H nghĩa là nóng (heat). 112
17. Hoạt độ của thuốc nhuộm monoclotriazin phụ thuộc nhiều vào bản chất của nhóm thế có khả năng nhường điện tử trong vòng triazin, còn khả năng hoà tan và ái lực của chúng thì phụ thuộc vào gốc thuốc nhuộm. Cũng như các trường hợp khác, ở nhiệt độ cao ái lực của thuốc nhuộm giảm, nhưng khả năng khuếch tán lại tăng lên. Vì vậy khi dùng thuốc nhuộm hoạt tính loại này để nhuộm theo phương pháp tận trích ở nhiệt độ cao, muốn nhận được hiệu suất sử dụng thuốc nhuộm cao thì gốc mang màu của chúng phải có ái lực cao để hấp phụ mạnh vào xơ. Những gốc mang màu đáp ứng được yêu cầu này là: gốc màu azo, gốc màu azo chứa kim loại và gốc màu phtaloxianin. c. Thuốc nhuộm hoạt tính là dẫn xuất của pirimiđin Những thuốc nhuộm thuộc nhóm này thường là dẫn xuất của đi- và triclopirimiđin có cấu tạo chung như sau: Cl NC 3 2 S R NH C N1 4 5 6 CC Cl Cl Vòng pirimiđin có thể xem như vòng triazin trong đó một nguyên tử nitơ đã bị thay thế bởi một nguyên tử cacbon nên các nguyên tử cacbon kém hoạt động hơn và loại thuốc nhuộm này có thể nhuộm ở nhiệt độ cao hơn. Trong ba nguyên tử clo có trong vòng piriđin thì nguyên tử cacbon ở vị trí số 2 hoạt động hơn nguyên tử clo ở vị trí cacbon số 5 và số 6. Việc tổng hợp thuốc nhuộm hoạt tính nhóm này được thực hiện bằng cách ngưng tụ tetraclopirimiđin với gốc màu antraquinon hoặc gốc màu nitro có chứa nhóm cacbonyl và chứa ít nhất là một nhóm amin tự do. d. Thuốc nhuộm hoạt tính vinylsunfon Khác với các nhóm kể trên, thuốc nhuộm hoạt tính vinylsunfon thực hiện phản ứng kết hợp với xơ sợi. Nhóm phản ứng của thuốc nhuộm là este của axit sunfuric và hyđroxyletylsunfon có dạng tổng quát như sau: S−R−SO2−CH2−CH2−O−SO3Na Dạng này chưa hoạt động, sau khi hấp phụ vào xơ, trong môi trường kiềm yếu, thuốc nhuộm sẽ chuyển về dạng vinylsunfon, làm cho độ phân cực của nguyên tử cacbon tăng lên, nó trở nên hoạt động. Dạng hoạt động mới tạo thành sẽ tham gia vào phản ứng kết hợp với các nhóm định chức của xơ ở dạng đã ion hoá để tạo thành liên kết ete giữa thuốc nhuộm và xơ. Thí dụ quá trình kết hợp của thuốc nhuộm với xơ xenlulo được trình bày như sau: + S−R−SO2−CH2−CH2−O−SO3Na + NaOH S−R−SO2−CH CH2 + Na2SO4 + H2O + − S−R−SO2−CH CH2 + O −xen S−R−SO2−CH2−CH2−O−xen Thuốc nhuộm vinylsunfon được nhiều hãng sản xuất với các tên thương phẩm như remazol (Hoechst), primazin (BASF), sumifix (Sumitomo), v.v. Để tổng hợp thuốc nhuộm hoạt tính vinylsunfon người ta đã dùng gốc mang màu azo, gốc màu antraquinon và phtaloxianin. Những thuốc nhuộm dùng cho len như remalan có gốc mang màu là thuốc nhuộm axit chứa kim loại. Mặt hàng của vinylsunfon tương đối đủ màu từ vàng, đỏ, tím, xanh da trời đến xanh lam và đen. Hoạt độ của thuốc nhuộm vinylsunfon lớn hơn thuốc nhuộm monoclotriazin nhưng 113
18. lại thấp hơn hoạt độ của thuốc nhuộm điclotriazin, nên nó tương đối bền trong môi trường trung tính, kém bền trong môi trường kiềm, có khả năng nhuộm ở nhiệt độ cao. Tuy có ưu điểm là mối liên kết với xơ bền vững, tỷ lệ liên kết hoá học với xơ cao, nhưng do có ái lực nhỏ nên độ tận trích thấp; khi nhuộm gián đoạn phải dùng các biện pháp công nghệ như: thêm chất điện ly vào máng, giảm dung tỷ nhuộm. Để hạn chế nhược điểm này của thuốc nhuộm vinylsunfon người ta dùng phương pháp nhuộm liên tục hoặc có hiệu quả hơn nữa là dùng phương pháp bán liên tục (ngấm ép cuộn ủ). e. Thuốc nhuộm hoạt tính có nhóm phản ứng là 2,3-đicloquinoxalin Nhóm thuốc nhuộm này được hãng Bayer sản xuất với tên gọi thương phẩm là levafix E, chúng có khả năng phản ứng tương tự như thuốc nhuộm điclotriazin, nhưng thường chỉ có một nguyên tử clo trong dị vòng tham gia phản ứng nên không có khả năng tạo thành cầu bắc ngang giữa các mạch xơ sợi. Ái lực của thuốc nhuộm với xơ tương tự như thuốc nhuộm triazin. - Thuốc nhuộm hoạt tính là dẫn xuất của epiclohyđrin Những thuốc nhuộm nhóm này được coi là thuốc nhuộm hoạt tính phân tán do hãng ICI sản xuất với tên gọi là procinyl dùng cho xơ polyamit. Chúng là dẫn xuất của epiclohyđrin, trong môi trường kiềm sẽ chuyển về dạng epoxy có khả năng phản ứng với xơ. Quá trình phản ứng của thuốc nhuộm với xơ nylon (polyamit) được trình bày như sau: + NaOH R−NH−CH2−CH−CH2 R−NH−CH2−CH−CH2 − H2O OH Cl − NaCl O −R−NH−CH2−CH−CH2 + H2N−Nyl R−NH−CH2−CHOH−CH2−NH−Nyl O ở đây: R - gốc mang màu không tan trong nước; Nyl - xơ nylon. Cầu nối giữa gốc mang màu R và nhóm mang nguyên tử phản ứng có thể là một trong các nhóm: −NH−, −O−, −S−, −SO2−. g. Thuốc nhuộm hoạt tính chức vòng etylenimin Loại thuốc nhuộm này có tên thương phẩm là levafix, có cấu tạo hoá học gần giống thuốc nhuộm remazol. Trong quá trình nhuộm trong phân tử thuốc nhuộm xuất hiện vòng etylenimin kém bền, dễ tham gia phản ứng với nhóm chức của xơ. Cơ chế phản ứng của nó với xơ xenlulo được trình bày như sau: + OH CH2 R−SO2NH−CH2−CH2−OSO3Na R SO2 N − NaHSO4 CH2 CH2 R SO2 N + HO−Xen R−SO2NH−CH2−CH2−O−Xen CH2 ở đây R - gốc mang màu không tan; HO-Xen - Xenlulo. h. Thuốc nhuộm hoạt tính là dẫn xuất của 2-clobenthiazol Nhóm phản ứng của thuốc nhuộm loại này là 2-clobenthiazol có công thức chung như sau: 114
19. 4 3 N 5 1 Cl 6 S 7 1 Trong mạch dị vòng này, ngoài nguyên tử cacbon và nitơ còn có nguyên tử lưu huỳnh. Trong môi trường kiềm nguyên tử cao sẽ tách ra và thuốc nhuộm sẽ liên kết với xơ theo cơ chế thế nucleophin. Hãng Francolor sản xuất loại thuốc nhuộm này với tên thương phẩm là reatex. 4.3.3. Các mặt hàng và phạm vi sử dụng Đến nay đã có trên 1000 màu của thuốc nhuộm hoạt tính được sản xuất và đang sử dụng trong công nghiệp dệt với gam màu rất rộng từ vàng đến đen. Theo phạm vi sử dụng, thuốc nhuộm hoạt tính được chia làm hai loại: loại để nhuộm xơ xenlulo, len, tơ tằm và loại để nhuộm xơ polyamit. Theo tính chất kỹ thuật loại thứ nhất lại chia làm ba nhóm: - nhóm nhuộm nguội, trong tên gọi có chữ M hay chữ X, đa số thuộc về thuốc nhuộm điclotriazin, chúng có khả năng phản ứng cao, phải nhuộm trong môi trường kiềm yếu và ở nhiệt độ thấp (25 - 30oC); - nhóm nhuộm nóng, trong tên gọi thường có chữ H, đa số thuộc về nhóm vinyl- sunfon, một số là thuốc nhuộm monoclotriazin, khi nhuộm tận trích trị số pH của dung dịch có thể trong khoảng 10 - 11, ở nhiệt độ 60oC; - nhóm nhuộm nhiệt độ cao trong tên gọi không có ký hiệu gì đặc biệt hoặc có chữ HT, đa số thuộc về nhóm monoclotriazin, chúng có khả năng phản ứng thấp so với hai nhóm trên nên có thể nhuộm tận trích ở 70 - 90oC trong môi trường kiềm mạnh hơn. Theo mức độ giảm khả năng phản ứng, các mặt hàng thuốc nhuộm hoạt tính có thể xếp theo thứ tự dưới đây: Procion M, X có khả năng phản ứng cao nhất; Drimaren K, R Levafix E-A Cibacron F Levafix E Remazol Cibacron Bazilen E P Cibacron E, A, P Procion H, H-E Cibacron (reacton) T Drimaren X và Z có khả năng phản ứng thấp nhất. Mỗi loại thuốc nhuộm kể trên cũng có những màu có khả năng phản ứng cao hơn hoặc thấp hơn ít nhiều; thứ tự sắp xếp này chỉ là tương đối, được dùng chủ yếu khi thiết lập công nghệ nhuộm. Dựa vào khả năng giặt sạch phần thuốc nhuộm đã bị thủy phân còn bám lại trên vải, thuốc nhuộm hoạt tính được chia làm bốn nhóm: - nhóm I: dễ giặt sạch, không dây màu sang nền trắng; - nhóm II: có mức giặt sạch trung bình, dây màu chút ít sang nền trắng; - nhóm III: khó giặt sạch, đây màu sang nền trắng nhiều; 115
20. - nhóm IV: rất khó giặt sạch, bắt màu mạnh sang nền trắng (loại này không thích hợp để in hoa). Do có những ưu điểm nổi bật về độ tươi màu, độ bền màu và đủ gam màu nên tuy mới ra đời chưa đầy 40 năm, thuốc nhuộm hoạt tính đã được các hãng chế tạo thuốc nhuộm lớn của thế giới sản xuất. Nhịp điệu sản xuất và sử dụng chúng tăng lên rất nhanh; thuốc nhuộm hoạt tính đã chiếm vị trí hàng đầu về tổng số màu và khối lượng sản phẩm trong số các lớp thuốc nhuộm tổng hợp được sử dụng hiện nay. Phần lớn thuốc nhuộm hoạt tính được dùng cho xơ xenlulo, phần để nhuộm len, tơ tằm và xơ polyamit chỉ chiếm 4,5 - 5% tổng số thuốc nhuộm hoạt tính. Những ưu điểm và nhược điểm chủ yếu của thuốc nhuộm hoạt tính được dẫn ra trong bảng 3.8. Bảng 3.8 Ưu điểm Nhược điểm Có gam màu rộng Khó giặt sạch phần thuốc nhuộm Màu tươi và thuần sắc bị thủy phân Có độ bền màu cao với gia công ướt Chu kỳ nhuộm dài Phương pháp nhuộm đa dạng Tốn nhiều hoá chất Dễ tái lập lại màu Độ bền màu với ánh sáng không cao Dễ làm sạch nước thải nhất là các màu đỏ và da cam Giá thành vừa phải 4.3.4. Thuốc nhuộm hoạt tính mới sản xuất Các mặt hàng chính của thuốc nhuộm hoạt tính đã cơ bản hình thành xong vào đầu những năm bảy mươi, sau đó nó không ngừng được hoàn thiện và bổ sung thêm các màu mới và ngừng sản xuất các màu không đáp ứng được yêu cầu sử dụng. Thí dụ, hãng Ciba- Geigy đã sản xuất thuốc nhuộm cibacron F có nhóm hoạt tính là flotriazin, sử dụng có hiệu quả cao khi nhuộm trích với dung tỷ thấp (1:10, 1:12). Đến nay có khoảng 300 hệ thống hoạt tính được đăng ký paten để chế tạo thuốc nhuộm hoạt tính, song các dẫn xuất của triazin vẫn chiếm con số lớn nhất trong các màu thông dụng. Trong số này thì loại monoclotriazin chiếm tỷ lệ cao hơn về số lượng màu được sản xuất, chúng được sử dụng để nhuộm theo phương pháp ngấm ép và in hoa, chỉ có một số ít được dùng để nhuộm tận trích vì chúng có ái lực nhỏ với xơ xenlulo. Để mở rộng phạm vi sử dụng của thuốc nhuộm kiểu monoclotriazin, nhất là để nhuộm tận trích và in hoa người ta đã biến tính loại thuốc nhuộm này bằng cách đưa vào phân tử của chúng các nhóm hoạt tính mới, nhất là đưa thêm nhóm phản ứng thứ hai vào phân tử thuốc nhuộm. Khi có mặt nhóm hoạt tính thứ hai trong phân tử thì mức độ sử dụng của thuốc nhuộm monoclotriazin sẽ tăng 15 - 20%, giảm tỷ lệ thuốc nhuộm không liên kết với xơ phải giặt sạch. Thuốc nhuộm loại này còn bền màu với chất oxy hoá và với clo, vượt hẳn loại chỉ có một nhóm phản ứng, điều này cho phép thiết lập công nghệ tẩy - nhuộm đồng thời. Theo hướng này năm 1971 hãng ICI đã sản xuất ra thuốc nhuộm procion HE để nhuộm tận trích, chúng chứa hai nhóm mang màu và hai nhóm hoạt tính monoclotriazin. Mặt hàng loại này phát triển khá nhanh, chỉ sau 10 năm đã có 25 màu được sản xuất dưới các tên gọi: cibacron E (Ciba-Geigy), bazilen E (BASF), helanthrene D-E (Ba Lan), v.v. 116
21. Cũng theo hướng biến tính những thuốc nhuộm hoạt tính thuộc thế hệ trước, từ 1980 hãng Sumitomo (Nhật Bản) và sau đó là hãng Glo-tex (Mỹ) và một vài hãng khác đã chế tạo ra loại thuốc nhuộm hoạt tính chromozol chứa hai nhóm mang màu khác nhau: nhóm monoclotriazin và nhóm vinylsunfon dùng để nhuộm tận trích và in hoa. Đặc điểm của loại thuốc nhuộm hai chức năng này là cho phép nhận được màu bão hoà ngay cả trên vật liệu xenlulo chưa làm bóng. Ngoài ra do có hai nhóm phản ứng khác nhau nên mở rộng được khoảng nhiệt độ tối ưu, nâng cao được khả năng nhuộm tái lập màu, nâng cao độ ổn định với kiềm, dễ nhuộm, có độ tận trích cao, dễ ghép từ ba màu cơ bản, ít nhạy cảm với nhiệt độ và với các dung dịch muối, có độ đều màu và bền màu cao, tỷ lệ liên kết hoá học với xơ cao và nhiều tính ưu việt khác. Thuốc nhuộm hoạt tính thường được sản xuất ở dạng bột và được ổn định bằng chất đệm để ngăn ngừa chúng tự động thủy phân nhóm hoạt tính khi bảo quản. Hiện nay để tránh hiện tượng bốc bụi khi sản xuất và sử dụng người ta đưa vào thuốc nhuộm thành phẩm chất chống bốc bụi như: dùng các loại dầu khoáng thích hợp, nhũ tương của polyetylsiloxan. Gần đây người ta đã thành công trong việc sản xuất thuốc nhuộm hoạt tính ở các dạng khác như: hãng ICI và Sandoz sản xuất thuốc nhuộm hoạt tính ở dạng hạt và dạng lỏng. Tất cả thuốc nhuộm remazol do hãng Hoechst sản xuất cũng ở dạng lỏng. Việc nghiên cứu để hoàn thiện các mặt hàng thuốc nhuộm hoạt tính để đáp ứng yêu cầu của người tiêu dùng vẫn còn tiếp tục để đơn giản hoá quy trình công nghệ nhuộm; đạt độ bền màu cao; giảm nhẹ điều kiện lao động bảo vệ môi trường, tự động hoá quá trình nhuộm v.v. 4. 4. Thuốc nhuộm bazơ - cation 4.4.1. Thuốc nhuộm bazơ Thuốc nhuộm bazơ là những hợp chất màu có cấu tạo khác nhau, hầu hết chúng là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ. Thường gặp hơn cả trong nhóm thuốc nhuộm này là các dẫn xuất của đi- và triphenylmetan, mono và điazo, polymetyl, azometyl, antraquinon và phtaloxianin. Đặc điểm nổi bật của thuốc nhuộm bazơ là có đủ gam màu, màu tươi thuần sắc và cường độ mâu rất mạnh. Song nhược điểm của thuốc nhuộm bazơ là cho màu kém bền với giặt và ánh sáng nên chúng được dùng để nhuộm một số sản phẩm dệt từ xơ xenlulo, nhuộm lụa tơ tằm để trang trí, để nhuộm giấy và dùng làm mực in trong công nghiệp in ấn. Ở nước ta thuốc nhuộm bazơ được dùng rộng rãi để nhuộm và in chiếu cói, các mặt hàng mây tre và gỗ cho màu tương đối bền và đẹp. Do ái lực của thuốc nhuộm bazơ với xenlulo rất thấp muốn sử dụng chúng để nhuộm vải may mặc thì phải cầm màu, nhưng khi cầm màu (bằng tanin và muối antimoan) thì độ tươi màu lại giảm đi. Tất cả thuốc nhuộm bazơ đều dễ hoà tan trong nước, khi hoà tan chúng phân ly thành hai ion: cation là ion mang màu, anion không mang màu. Như vậy theo tính chất điện hoá thì thuốc nhuộm bazơ đối cực với thuốc nhuộm axit. Những thuốc nhuộm bazơ thường như sau: a. Loại điaminotriarylmetan Tiêu biểu của loại này là xanh metylen, có công thức như sau: 117
22. + (C2H5)2 N(C2H5)2 Cl C thuốc nhuộm này có màu xanh lục tươi, có tác dụng diệt khuẩn nên được dùng trong y học thay cho iot. b. Loại triaminođiphenylmetan Tiêu biểu của loại này là auramin (còn gọi là vàng bá), có màu vàng, được dùng để nhuộm vải sợi bông và cầm màu bằng tanin, để nhuộm tơ tằm, nhuộm giấy, chiếu cói, gỗ và da. Công thức cấu tạo của auramin như sau: (CH3)2N C N(CH3)2 + NH2Cl c. Loại triaminotriarylmetan Tiêu biểu cho những thuốc nhuộm bazơ loại này là thuốc nhuộm fucsin, nó là hỗn hợp của fucsin và parafucsin có công thức như sau: CH 3 + + H2N NH2Cl H2N NH2Cl C C NH fucsin NH parafucsin 2 2 Fucsin có màu đỏ tươi nhưng kém bền màu với ánh sáng nên người ta dùng nó để chế tạo các thuốc nhuộm khác bằng cách alkyl hoá các nhóm amin tự do còn lại. d. Thuốc nhuộm bazơ là dẫn xuất của xanten Tiêu biểu cho nhóm này là những thuốc nhuộm thuộc gốc rođamin, chúng có tính bazơ yếu nên có thể dùng để nhuộm xơ động vật và cả cho xơ bông nhưng phải cầm màu. Rođamin có màu đỏ tươi, rất thuần sắc (ở thị trường quen gọi là phẩm cánh sen hay cánh quế) có công thức như sau: + O (C2H5)2N N(C2H5)2Cl C COOH Những dẫn xuất của rođamin mà trong phân tử của nó nhóm cacboxyl đã bị este hoá sẽ có tính bazơ mạnh hơn, có độ bền màu với gia công ướt cao hơn, màu vẫn tươi và thuần sắc. 118
23. 4.4.2. Thuốc nhuộm cation Sau khi tổng hợp được xơ polyacrylonitrin (PAN) người ta đã tìm thấy một số thuốc nhuộm có cấu tạo giống thuốc nhuộm bazơ nhưng lại bắt màu mạnh vào xơ PAN, có độ bền màu cao với nhiều chỉ tiêu gọi là thuốc nhuộm cation. Chúng có thể xem như các − muối amoni bậc bốn với dạng tổng quát là R1NR3Cl , ở đây R1, R3 là các gốc alkyl hay aryl khác nhau. Phần mang màu của thuốc nhuộm có thể là các gốc triphenylmetan, thuốc nhuộm metin và azo, dẫn xuất antraquinon và phức của đồng-phtaloxianin. Điện tích dương của nguyên tử nitơ bậc bốn có thể nằm ở mạch nhánh hoặc nằm trong dị vòng. − − Trong số các anion, thường gặp hơn cả là ion Cl và CH3SO4 , chúng ít ảnh hưởng đến tính chất màu của thuốc nhuộm, nhưng đóng vai trò quan trọng trong quá trình hoà tan thuốc nhuộm trong nước. Những loại chính như sau. a. Thuốc nhuộm cation mang điện tích dương ở mạch nhánh Về cấu tạo những thuốc nhuộm này gần giống như thuốc nhuộm phân tán, nhưng khác ở chỗ chúng có mạch nhánh chứa nhóm amoni bậc bốn, nhờ đó mà thuốc nhuộm hoà tan trong nước và có tính bazơ cần thiết. Những muối amoni bậc bốn này ổn định trong một khoảng pH rộng, chúng có độ bền màu cao với ánh sáng, nhưng không tươi và thuần sác bằng màu của các nhóm khác. b. Thuốc nhuộm cation mang điện tích dương ở nhóm mang màu Nhóm thuốc nhuộm này có màu tươi hơn cả và có khả năng nhuộm màu rất cao. Có nhiều kiểu thuốc nhuộm cation loại này nhưng quý hơn cả là những thuốc nhuộm có gốc oxazin, xianin polymetin và triarylmetan, còn những gốc khác thì cho màu kém bền với ánh sáng hoặc dễ bị thủy phân. c. Thuốc nhuộm cation tạo thành điện tích dương khi nhuộm Những thuốc nhuộm loại này không tích điện dương trong môi trường trung tính và kiềm yếu, nó giống như thuốc nhuộm phân tán. Khi có mặt axit cần thiết trong dung dịch nhuộm xơ PAN thì phân tử thuốc nhuộm sẽ kết hợp proton và trở nên tích điện dương nên nó lại có những tính chất của thuốc nhuộm cation. Khác với các nhóm trên, thuốc nhuộm cation nhóm này coi như thuốc nhuộm phân tán nên bắt màu vào xơ PAN khá đều. 4.4.3. Các mặt hàng thuốc nhuộm cation Thuốc nhuộm cation được sản xuất ở dạng bột và dạng lỏng. Dạng bột khó thấm nước, có độ hoà tan hạn chế trong nước, lại dễ bốc bụi nên người ta đã sản xuất một số mặt hàng thuốc nhuộm này ở dạng lỏng cho dễ sử dụng và cân đo. Vấn đề đó có ý nghĩa thực tế là nâng cao độ hoà tan, độ ổn định và độ bền nhiệt của thuốc nhuộm này nhất là khi bảo quản lâu trong kho. Cũng như các thuốc nhuộm hoà tan khác, trong nước, thuốc nhuộm cation phân ly thành ion. Sự thay đổi mức độ phân ly của nó là một yếu tố quan trọng để điều chỉnh quá trình nhuộm. Khi giảm mức độ phân ly sẽ giảm lượng thuốc nhuộm hấp phụ vào xơ, nhưng khi tăng độ phân ly thì có nguy cơ loang màu do thuốc nhuộm bắt vào xơ quá nhanh. Khi tăng nhiệt độ nhuộm, mức độ phân ly của thuốc nhuộm cũng tăng lên, từ 80 - 85oC trở lên thuốc nhuộm bắt vào xơ rất nhanh, ở 95 - 98oC không quan sát thấy các phân tử thuốc nhuộm cation liên hợp. Khi giảm trị số pH của dung dịch nhuộm sẽ giảm mức độ phân ly thuốc nhuộm và làm chậm tốc độ bắt màu. 119
24. Thuốc nhuộm cation có tốc độ bắt màu khác nhau, thường được chia làm ba nhóm: bắt màu nhanh, bắt màu chậm và bắt màu trung bình. Tốc độ bắt màu vào xơ PAN của chúng khác nhau là do chúng khác nhau về: cấu tạo hoá học, tính bazơ, độ phân cực của phân tử thuốc nhuộm và đặc điểm của anion. Những thuốc nhuộm cation được sản xuất trên cơ sở các dẫn xuất của antraquinon có tốc độ bắt màu vào xơ PAN không cao và khả năng nhuộm màu của chúng cũng không cao. Ưu điểm chủ yếu của loại này là có độ bền với xử lý bằng hơi (hấp) cao hơn so với những thuốc nhuộm cation cùng có gam màu xanh nhưng lại có gốc mang màu từ các hợp chất khác. Loại thuốc nhuộm này rất thích hợp để in hoa, nhuộm liên tục hoặc nhuộm một số chế phẩm từ xơ PAN có yêu cầu phải xử lý hơi trong quy trình công nghệ nhuộm. Thuốc nhuộm cation có ưu điểm là dễ phối từ ba màu cơ bản: vàng, xanh lam và đỏ, bảo đảm nhận được đều màu, có thể tạo được các gam màu rộng. Ở dạng lỏng thuốc nhuộm cation rất thuận tiện cho công nghệ nhuộm liên tục, dung dịch thuốc nhuộm ổn định ở nhiệt độ cao. Trong môi trường axit axetic hay axit focmic và có mặt chất hoạt động bề mặt dạng lỏng của thuốc nhuộm cation khá ổn định. Mặt hàng của thuốc nhuộm cation đủ màu từ vàng đến đen và được sản xuất dưới các tên thương phẩm khác nhau: Bảng 3.9 Tên thuốc nhuộm Tên nước và hãng sản xuất Cation Liên Xô (cũ) và nhiều nước khác Astrasol Bayer Bazacryl BASF Maxilon. Diorlin Ciba-Geigy Sandocryl Sandoz Catilon, Diacryl, Daito-acryl Nhật Bản Anylan Ba Lan Melacryl Rumani Lircamin Francolor Sevron Du-Pont Acrolon Synacryi ICI 4.5. Thuốc nhuộm hoàn nguyên 4.5.1. Đặc điểm chung Thuốc nhuộm hoàn nguyên là những hợp chất màu hữu cơ không hoà tan trong nước. Tuy có cấu tạo hoá học và màu sắc khác nhau nhưng chúng có chung một tính chất, đó là tất cả đều chứa các nhóm xeton trong phân tử và có dạng tổng quát là R=C=O. Khi bị khử dạng không tan này sẽ chuyển về dạng lâycô axit, nó chưa tan trong nước nhưng tan trong kiềm và chuyển thành dạng lâycô bazơ. Do có ái lực lớn với xơ và hoà tan trong nước nên nó hấp phụ rất mạnh vào xơ xenlulo, mặt khác nó lại dễ bị thủy phân và oxi hoá về dạng không tan ban đầu. Toàn bộ quá trình này được trình bày như sau: + [H] + NaOH R C O R C OH R C ONa + [O] + H2O lâycô axit lâycô bazơ 120
25. Do có ái lực với xơ xenlulo nên hợp chất lâycô bazơ bắt mạnh vào xơ, sau đó khi rửa bớt kiềm thì lại dễ bị thủy phân về dạng lâycô axit và oxi hoá bằng oxi của không khí về dạng không tan nguyên thủy. Nhờ đặc trưng quan trọng kể trên mà lớp thuốc nhuộm này có tên gọi rất thích hợp là hoàn nguyên. Tất cả thuốc nhuộm hoàn nguyên còn có các tính chất quý khác như: có đủ màu; màu tươi ánh: có độ bền màu cao với gia công ướt, với ánh sáng và khí quyển; chỉ có độ bền màu với ma sát là không cao lắm. Chúng có độ bền màu cao với nhiều chỉ tiêu một mặt do khi nằm trên xơ ở dạng không hoà tan, mặt khác do phân tử của chúng nhiều nhân thơm nên có khả năng phát sinh các lực liên kết mạnh. Thuốc nhuộm hoàn nguyên được dùng chủ yếu để nhuộm các chế phẩm từ xơ xenlulo hoặc thành phần xenlulo trong các loại vải pha; chúng không được dùng để nhuộm len và tơ tằm vì quá trình nhuộm phải tiến hành trong môi trường kiềm, những loại xơ này sẽ bị phá hủy. Một số ít thuốc nhuộm hoàn nguyên cũng được dùng như thuốc nhuộm phân tán (dạng không tan đã nghiền mịn) để nhuộm xơ tổng hợp hoặc làm pigment in hoa. Trước những năm 70 của thế kỷ XX thuốc nhuộm hoàn nguyên chiếm tỷ lệ khá lớn trong tổng số thuốc nhuộm tổng hợp sản xuất trên thế giới (đến 23%) nhưng hiện nay nó chỉ chiếm khoảng 17% vì giá thành khá cao và công nghệ nhuộm phức tạp. Theo cấu tạo hoá học thuốc nhuộm hoàn nguyên được chia thành hai phân nhóm: - thuốc nhuộm inđigoit gồm inđigo và dẫn xuất của nó; - thuốc nhuộm hoàn nguyên đa vòng. Bên cạnh dạng không hoà tan, để dễ dàng cho quá trình nhuộm người ta còn sản xuất ra loại hoàn nguyên tan. Nếu như mãi đến cuối thế kỷ XIX người ta chỉ biết có một thuốc nhuộm hoàn nguyên duy nhất là inđigo tách từ lá chàm được trồng thành đồn điền ở các nước nhiệt đới thì đến năm 1940 hầu hết các thuốc nhuộm hoàn nguyên quan trọng đã được tổng hợp, đã bổ sung và hoàn thiện các phân nhóm của lớp thuốc nhuộm này. Đến nay việc sản xuất các loại thuốc nhuộm hoàn nguyên chững lại, xu hướng chung là tìm cách biến tính hoặc phối chế những màu có chất lượng cao cho dễ sử dụng. 4.5.2. Thuốc nhuộm hoàn nguyên inđigoit a. Inđigo thực vật Để nhuộm màu xanh lam sẫm từ nhiều thế kỷ trước đây loài người đã biết dùng inđigo thực vật tách được từ cây chàm và một số cây thuộc họ này. Thế kỷ thứ XII ở Trung Quốc, Ấn Độ, Inđônêxia và nhiều đảo khác vùng nhiệt đới đã có các đồn điền trồng cây chàm. Suốt trong thế kỷ XIX nguồn nguyên liệu chủ yếu để sản xuất inđigo đều từ nguyên liệu thực vật. Thành phần chủ yếu của chất màu chứa trong các loài cây họ chàm là Inđican, nó là dẫn xuất glucozit của inđoxin. Để tách inđigo ra từ thân và lá chàm người ta thường dùng phương pháp vi sinh dưới hình thức ủ cho lên men. Khi ủ, dưới tác dụng của men, inđican sẽ bị thủy phân để tạo thành inđoxin và glucoza. Dưới tác dụng của oxi không khí, inđoxin sẽ chuyển thành inđigo như sau: 121
26. O C6H11O5 OH C C CH + H2O CH + C6H12O6 N N H H inđican inđoxin OH O H C C N + 2 O CH C C − 2 H2O N N C H H O inđigo Nhiều công trình nghiên cứu đã chứng minh rằng inđigo có hai dạng đồng phân như sau: O H H H C N N N C C C C N C C C H O O O trans-indigo cis-indigo Inđigo là một hợp chất hoá học có thể tách ra ở dạng thuần khiết có màu xanh sẫm, không tan trong nước, rượu, ete và benzen, khó tan trong axeton và axit axetic, nhưng tan được trong phenol, nitrobenzen và anilin ở nhiệt độ sôi. Ở 290oC inđigo bắt đầu bốc hơi và có màu đỏ tím, ở 390 - 392oC nó bị nóng chảy và nhiệt hủy. Khi bị oxi hoá quá mạnh, inđigo sẽ bị phá vỡ cấu trúc phân tử ban đầu, chuyển thành izalin, sau đó chuyển thành benzen axit picric, axit xalixilic và mất màu. Lợi dụng tính chất này người ta thường in phá gắn trên nền inđigo. b. Inđigo tổng hợp và dẫn xuất của nó Sau khi tìm được công thức hoá học của inđigo người ta đã tổng hợp được nó bằng nhiều phương pháp khác nhau, nhưng vì inđigo chỉ có một màu lam sẫm, để mở rộng gam màu người ta đã tổng hợp các dẫn xuất của inđigo hay gọi là inđigoit. Bằng cách đưa nhóm thế khác nhau vào phân tử inđigo sẽ nhận được các màu khác nhau. Inđigo T có màu xanh lam ánh lục; inđigo xanh lục brominđigo có màu tím đỏ. Trong các đồng đẳng của inđigo có nhiều hợp chất chứa nguyên tử lưu huỳnh trong phân tử gọi là thioinđigo. Những thuốc nhuộm kiểu này rất phong phú về màu sắc và được chia làm hai loại: thioinđigo đối xứng có màu đỏ và thioinđigo không đối xứng có màu tím. Tất cả thuốc nhuộm hoàn nguyên là dẫn xuất của inđigo có đặc điểm chung là dễ bị khử hơn các thuốc nhuộm hoàn nguyên đa vòng. Dung dịch nhuộm của chúng cũng yêu cầu nồng độ kiềm thấp hơn so với thuốc nhuộm hoàn nguyên đa vòng. 4.5.3. Thuốc nhuộm hoàn nguyên đa vòng Hoàn nguyên đa vòng là loại thuốc nhuộm có cấu tạo phân tử phức tạp, chứa nhiều nhân thơm, nhiều nhóm mạch vòng, đa số là dẫn xuất của antraquinon. 122
27. Khác với thuốc nhuộm hoàn nguyên là dẫn xuất của inđigo, những thuốc nhuộm thuộc phân nhóm này đòi hỏi điều kiện khử mạnh hơn, nhuộm trong môi trường kiềm mạnh hơn và dung dịch lâycô bazơ kém ổn định hơn, dễ bị thủy phân và oxi hoá về dạng không tan ban đầu hơn. Có thể xem antraquinon như một thuốc nhuộm hoàn nguyên đơn giản nhất để diễn tả quá trình khừ và oxi hoá của nhóm thuốc nhuộm này. Thuốc nhuộm hoàn nguyên đa vòng có đủ gam màu, màu của chúng tươi, có độ bền màu cao với gia công ướt và ánh sáng, riêng độ bền màu với ma sát không cao lắm. Theo cấu tạo hoá học thuốc nhuộm hoàn nguyên đa vòng gồm các phân nhóm dưới đây. a. Thuốc nhuộm là dẫn xuất của oxylaminoantraquinon Màu của thuốc nhuộm loại này có trong dải từ vàng đến tím. Khi sử dụng cần lưu ý là ở nhiệt độ và độ kiềm cao thì nhóm axyl có thể bị xà phòng hoá làm cho thuốc nhuộm bị biến chất. b. Thuốc nhuộm là dẫn xuất của antrimit (antraquinonimin) Những thuốc nhuộm loại này có ý nghĩa thực tế hơn cả trong phân tử của chúng chứa từ hai gốc antraquinon trở lên, liên kết với nhau qua nhóm imin (−NH−) nên có tên gọi như trên. Algol boocđô RT là một trong số những thuốc nhuộm tiêu biểu của nhóm này, có công thức như sau: O O NH O NH O Cl Cl O O Do trong phân tử có chứa hai nguyên tử clo nên màu của nó sâu hơn và bền hơn với ánh sáng so với dẫn xuất không chứa clo. c. Thuốc nhuộm hoàn nguyên là dẫn xuất của inđantron Thuốc nhuộm nhóm này chứa các nhân antraquinon liên kết với nhau qua hai nhóm imin để hợp thành một vòng khép kín tiêu biểu là hoàn nguyên xanh lam RSN có công thức ở hai dạng sau: O O H NH O N O O HN O N H O O (1) (2) Thuốc nhuộm này có màu xanh lam tươi, nhưng dễ bị quá khử. Ở dạng cấu tạo (2) phân tử của nó có thêm hai vòng phụ nên nếu cả bốn nhóm xeton đều bị khử thì các vòng phụ này sẽ bị phá vỡ, thuốc nhuộm chuyển màu và không có khả năng oxi hoá để trở về 123
28. dạng nguyên thủy nữa. Vì vậy khi chuẩn bị dung dịch nhuộm phải lấy lượng chất khử vừa đủ sao cho chỉ có hai nhóm xeton bị khử và chuyển thành dạng muối đinatri trong dung dịch. d. Thuốc nhuộm hoàn nguyên là dẫn xuất của antantron Một số dẫn xuất của antantron được dùng làm thuốc nhuộm hoàn nguyên, phân tử của chúng có thể xem như gồm hai nhân antraquinon ghép lại. Đa số chúng là những thuốc nhuộm quý, có độ bền màu cao và màu tươi nên được nhiều hãng chế tạo, tiêu biểu là hoàn nguyên da cam RK có công thức như sau: O Cl Cl O e. Thuốc nhuộm hoàn nguyên là dẫn xuất của benzantron Những thuốc nhuộm loại này được tổng hợp từ benzantron, có cấu trúc phân tử đa vòng vững chắc nên có độ bền màu rất cao với giặt và sánh sáng, tiêu biểu là thuốc nhuộm hoàn nguyên xanh lam sẫm O, có công thức sau: O O Dạng cấu tạo này còn có tên gọi là violantron, có màu tím đậm bền màu với ánh sáng và clo. Ở trạng thái ẩm màu của vải đã nhuộm bằng thuốc nhuộm này sẽ có ánh đỏ do nó liên kết với nước, khi sấy khô màu lại trở về dạng ban đầu. Dưới tác dụng của nhiệt độ (ví dụ như sấy hoặc là) màu của hầu hết thuốc nhuộm nhóm này đều biến sắc. Hiện tượng này chủ yếu do các cặp điện tử chưa dùng đến của phân tử thuốc nhuộm liên kết với nước, ở nhiệt độ cao nước bị tách đi làm cho màu bị biến sắc. g. Thuốc nhuộm hoàn nguyên là dẫn xuất của antraquinonacryđon Antraquinonacryđon có thể coi là hợp chất được tạo thành khi thay thế một hoặc cả hai nhân benzen của acrydon bằng các nhân antraquinon. Những thuốc nhuộm loại này có độ bền màu cao với giặt, ánh sáng, clo và ma sát, tiêu biểu là hoàn nguyên da cam R có công thức như sau: O CO O O HN O 124
29. 4.5.4. Các mặt hàng của thuốc nhuộm hoàn nguyên Thuốc nhuộm hoàn nguyên vẫn chiếm vị trí quan trọng trong số các thuốc nhuộm được sản xuất trên thế giới. Tuy giá thành cao nhưng chúng có độ bền màu cao với nhiều chỉ tiêu hoá lý nên vẫn được quan tâm sản xuất và hoàn thiện công nghệ nhuộm. Bảng 3.10 dẫn ra các chỉ tiêu quan trọng của thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan. Bảng 3.10 Hàm lượng Độ phân tán Dạng sản xuất chất màu, tỷ lệ hạt kích thước hạt, μm % chủ yếu, % Bột thô để nhộm 35 - 60 60 - 80 Hạt chủ yếu 3 - 6 Hạt lên hợp 0 - 15 Hạt liên hợp lớn nhất 25 - 50 Bột mịn để nhuộm 30 - 50 90 - 93 Hạt chủ yếu dưới 2 huyền phù (D) Hạt liên hợp dưới 10 Hạt liên hợp lớn nhất dưới 15 - 20 Bột nhão để nhuộm 10 - 20 93 - 95 Hạt chủ yếu dưới 1 huyền phù (P) Hạt liên hợp 5 Bột nhão để in hoa 10 - 12 không xác Hạt chủ yếu 1 định Hạt liên hợp 10 - 15 Hạt liên hợp lớn nhất 25 - 30 Bột để nhuộm vixcô 30 - 40 97 - 98 Hạt chủ yếu dưới 1 dạng khối Hạt còn lại 5 Một số thuốc nhuộm hoàn nguyên mới chế tạo có chứa các nhóm silic hữu cơ (−Si(CH3)3, −Si(C6H5)3 có độ bền màu cao với clo, một số thuốc nhuộm hoàn nguyên có khả năng liên kết hoá học với xơ (cubogen) cũng được chế tạo. Thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan thưởng được sản xuất ở dạng bột thô để nhuộm theo phương pháp lâycô bazơ, dạng bột mịn phân tán cao để nhuộm theo phương pháp huyền phù (ký hiệu D) và dạng lột nhão (ký hiệu P). Bảng 3.11 trình bày tên thương phẩm của thuốc nhuộm hoàn nguyên do một số hăng lớn trên thế giới sản xuất. Bảng 3.11 Tên nước Tên hãng Dạng không hoà tan Dạng hoà tan Anh ICI Caledon, durindone Soiedon Ba Lan Ciech Helanthrene Helaso CHLB Đức BASF Indanthrene Bayer Indanthrene Hoechst Indanthrene Anthrasol Italia AKHA Romanthrene Solindol Liên Xô (cũ) Cubovi Cubosol Mỹ Du-Pont Sulfanthrene, ponsol Potosol Nhật Bản Mitsui Mikethren Nihonthren Pháp Francolor Solanthrene Solasol, hbliasol Thuỵ Sĩ Ciba-Geigy Cibanone, Ciba, tina Cibantin, tinosol Sandoz Sandothrene Sandosol Sec và Slovackia Chemapol Ostanthren 125
30. Bảng 3.12 Tên gọi Công thức hoá học Phạm vi sử dụng Natri hyđrosunfit Na2S2O4 Nhuộm và in hoa Rongalit C NaHSO2.CH2O.2H2O In hoa Decrolin (HOCH2SO2)2ZnO In hoa theo phương pháp hai pha Rongalit H (HOCH2SO2)2Ca In vải từ xơ tổng hợp Rongal A NaHSO2 ổn định bằng Nhuộm huyền phù hai pha và in hoa axetaldehit hai pha Rongal P Dẫn xuất của axit Nhuộm huyền phù sunfonic Rongal HT Rongal A + chất hoạt hoá Nhuộm nhiệt độ cao Rongalit Hỗn hợp của In hoa theo phương pháp ongalit - N(CH2SO2Na)3 và potat NH(CH2SO2Na)2 Thioure dioxit (NH2)2C=SO2 Nhuộm huyền phù hai pha nhiệt độ cao lâycô axit, in hoa Borohydrit (hydrotex) NaBH4, KBH4 Nhuộm và in hoa Reductor và reductonat Ar−C−CH−Ar’ Để in hoa theo phương pháp hai pha Dẫn xuất của axit (R−CH2OH)SO2Na Để in hoa oxialkylsunfonic R = CH3C2H5, C3H7 Do không hoà tan trong nước (dạng không tan) nên thuốc nhuộm hoàn nguyên không bắt màu trực tiếp vào vật liệu dệt. Khi bị khử và chuyển về dạng lâycô bazơ thì nó mới có ái lực và bắt màu vào xơ sợi. Quá trình khử và hoà tan thuốc nhuộm hoàn nguyên thuộc loại phản ứng dị thể; tốc độ của phản ứng này phụ thuộc nhiều vào chất khử, nhiệt độ, trị số pH và đặc biệt là kích thước hạt thuốc nhuộm. Kích thước hạt càng nhỏ, thuốc nhuộm được nghiền càng mịn, độ phân tán hạt càng cao thì nó càng được khử nhanh và hoàn toàn. Tuỳ theo yêu cầu công nghệ nhuộm và in hoa, người ta dùng các chất khử có tính năng khác nhau. Bảng 3.12 cho biết những chất khử thường được dùng vào mục đích này. 4.5.5. Thuốc nhuộm hoàn nguyên tan Khi nhuộm vật liệu dệt bằng thuốc nhuộm hoàn nguyên dạng không tan (inđigoit, đa vòng) việc chuẩn bị dung dịch nhuộm rất phức tạp, hơn nữa dạng lâycô bazơ của thuốc nhuộm có ái lực lớn với xơ bắt vào xơ quá mạnh gây nên loang màu và khó thấm sâu vào bên trong xơ. Để đơn giản quá trình chuẩn bị dung dịch nhuộm, thuận tiện cho việc sử dụng thuốc nhuộm nhất là khi in hoa, người ta đã sản xuất ra loại thuốc nhuộm hoàn nguyên tan, gọi như vậy vì nó tan trong nước. Mặt khác ở dạng thuốc nhuộm có ái lực nhỏ với xơ nên có khả năng điều chỉnh độ đều màu khi nhuộm. Tuỳ theo hãng chế tạo và nguồn gốc chuyển hoá từ loại thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan nào mà chúng có các tên gọi khác nhau. Thí dụ, inđigozol từ inđigoit, solazol từ solanthrene, antrazol từ indanthrene v.v. Tuy khác nhau về cấu tạo hoá học và tên gọi nhưng tất cả thuốc nhuộm hoàn nguyên tan đều có thể viết ở dạng tổng quát: R C−O−SO3Na, ở đây R - gốc thuốc nhuộm. 126
31. Dạng này là este sunfonat của hợp chất lâycô axit của thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan, có màu ẩn, hoà tan trong nước. Đặc tính quan trọng của nó là trong môi trường axit liên kết este bị phá vỡ, giải phóng ra hợp chất lâycô axit như sau: [H+] R C−O−SO3Na R C−OH + NaHSO3 + H2O Hợp chất lâycô axit do kém bền, dưới tác dụng của chất oxi hoá kể cả oxi của không khi nó chuyển về dạng không tan ban đầu: R C−OH + [O] R=C=O + H2O. Để ký hiệu thuốc nhuộm hoàn nguyên tan đã được sản xuất từ loại không tan tương ứng nào người ta dùng các chứ cái sau: O - để chỉ sản xuất từ inđigo (origin); A - để chỉ sản xuất từ thuốc nhuộm algol, H - để chỉ sản xuất từ helidon; I - để chỉ sản xuất từ indanthrenel; T - để chỉ sản xuất từ thioindigo. Do quá trình nhuộm được thực hiện trong môi trường trung tính, hiện màu trong môi trường axit và có mặt chất oxi hoá nên thuốc nhuộm hoàn nguyên tan không những được dùng để nhuộm các loại vải, sợi từ xơ xenlulo mà còn được dùng để nhuộm tơ tằm, len, xơ polyamit và một vài loại xơ khác bằng công nghệ thích hợp. Do có màu tươi và công nghệ đơn giản nên thuốc nhuộm hoàn nguyên tan được dùng phổ biến để in hoa. Nhược điểm chủ yếu của loại thuốc nhuộm này là khó nhuộm được màu đậm và giá thành cao. 4.6. Thuốc nhuộm lưu huỳnh Thuốc nhuộm lưu huỳnh là những hợp chất màu không tan trong nước và một so dung môi hữu cơ, nhưng trong dung dịch kiềm của natri sunfua Na2S thì nó bị khử để chuyển về dạng lâycô bazơ hoà tan trong nước. Giống như thuốc nhuộm hoàn nguyên dạng lâycô bazơ của thuốc nhuộm lưu huỳnh có ái lực với xenlulo, có khả năng bắt màu vào xơ, đồng.thời cũng dễ dàng bị thủy phân và oxi hoá về dạng không tan ban đầu. Lợi dụng tính chất này người ta đã thiết kế nên công nghệ nhuộm thích hợp. Sau khi nhuộm thuốc nhuộm nằm trên vải ở dạng không tan nên nó có độ bền màu với gia công ướt đạt loại khá. Thuốc nhuộm lưu huỳnh tương đối đủ màu trừ màu tím và mâu đỏ thuần khiết thì chưa tổng hợp được; nó được sử dụng chủ yếu để nhuộm vải bông. Mặc dù lớp thuốc nhuộm này có màu kém tươi độ bền màu với ánh sáng và khí quyển chỉ đạt loại trung bình, nước thải từ xưởng nhuộm có mùi hôi và làm bẩn nguồn nước. Song vì công nghệ tổng hợp thuốc nhuộm lưu huỳnh không quá phức tạp, giá thành rẻ, công nghệ nhuộm đơn giản nên nó vẫn còn là lớp thuốc nhuộm chiếm tỷ lệ tương đối cao trong tổng số thuốc nhuộm sản xuất trên thế giới. 4.6.1. Cấu tạo chung Bằng nhiều công trình và phương pháp nghiên cứu hiện đại người ta đã xác định rằng thuốc nhuộm lưu huỳnh không phải là một hợp chất hoá học thuần khiết, không có các hằng số vật lý, không thể tách riêng và làm sạch bằng các phương pháp hoá học. Tuy nhiên người ta cũng đi đến nhất trí chung là: - Nguyên tử lưu huỳnh nằm trong phân tử thuốc nhuộm ở các dạng: −S−, −SH−, −S−S−, −SO−, −Sn−. Trong nhiều trường hợp nó nằm trong các dị vòng như: thiazol, thiazin, thiantren và vòng azin. Vòng thiazol chứa chủ yếu trong các thuốc nhuộm màu 127
32. vàng, màu da cam và màu nâu. Vòng thiazin chủ yếu chứa trong các thuốc nhuộm màu đen và xanh lục. Vòng azin chứa trong các thuốc nhuộm đỏ và nâu (xem chương 2). Nhìn chung, cấu tạo của thuốc nhuộm lưu huỳnh rất phức tạp, đến nay người ta vẫn chưa xác định được cấu tạo của chúng một cách chính xác. 4.6.2. Thuốc nhuộm lưu huỳnh hoà tan trong nước Để làm dễ dàng cho việc chuẩn vị dung dịch thuốc nhuộm lưu huỳnh khi nhuộm, nhiều hãng trên thế giới đã sản xuất ra loại thuốc nhuộm lưu huỳnh hoà tan trong nước. Ở Đức loại thuốc nhuộm này gọi là leuco-immedial, hoà tan được trong nước lạnh, khi nhuộm không cần thêm natri sunfua và có thể nhuộm cho xơ bông, xơ vixcô, vì thuốc nhuộm thành phẩm đã chứa sẵn chất khử. Hãng IG của Đức còn sản xuất ra loại thuốc nhuộm có tên là immedial-zol, nó là hỗn hợp của thuốc nhuộm lưu huỳnh, natri cacbonat và rongalit. Ở Anh loại thuốc nhuộm này được sản xuất dưới nhãn hiệu Thionol M, còn ở Thuỵ Sĩ thì được sản xuất dưới tên gọi là neozol, elipzol. Ở Nga gọi là Thiozol BS, là dẫn zuất bisunfit của thuốc nhuộm lưu huỳnh. 4.6.3. Các mặt hàng thuốc nhuộm lưu huỳnh Mặc dù có nhược điểm là màu kém tươi và độ bền màu với ánh sáng không cao nhưng do giá thành sản xuất thấp nên thuốc nhuộm lưu huỳnh vẫn không ngừng được hoàn thiện quy trình công nghệ và mặt hàng. Để khắc phục hiện tượng bốc bụi và thuận tiện cho sử dụng người ta đã sản xuất thuốc nhuộm dạng lỏng cũng chứa sẵn chất khử và các chất phụ trợ khác nữa khi nhuộm được dễ dàng. Trong bảng 3.13 là những mặt hàng thuốc nhuộm lưu huỳnh được các hãng lớn trên thế giới sản xuất. Bảng 3.13 Tên nước Tên hãng Tên thuốc nhuộm Anh ICI Thionone Ba Lan Ciech Sulphur Đức Cassetla Immedial, hydron Wolfen sulphur Liên Xô (cũ) Sernhictưi, thiozol BS Mỹ Du-Pont Sulfogene Pháp Francolor Sulphanol Sec và Slovackia Chemapol Sulphogene Thuỵ Sĩ Ciba-Geigy Pyrogene, Ciba, eklips thiotinone Sandoz Thional, sandon 4.7. Thuốc nhuộm phân tán 4.7.1. Đặc điểm chung và cấu tạo hoá học Trước đây, khi mới ra đời thuốc nhuộm phân tán có tên gọi là “thuốc nhuộm tơ axetat”, là những hợp chất màu không tan trong nước do không chứa các nhóm cho tính tan như −SO3Na, −COONa. Những thuốc nhuộm phân tán loạt đầu sản xuất vào những năm hai mươi của thế kỷ này hầu hết là các hợp chất màu gốc azo và antraquinon. Tên gọi của lớp thuốc nhuộm này chỉ rằng chúng có độ hoà tan rất thấp trong nước và phải sử 128
33. dụng ở dạng huyện phù hay phân tán với kích thước hạt trong khoảng 0,2 - 2 μm, được dùng để nhuộm loại xơ nhân tạo ghét nước duy nhất bấy giờ là xơ axetat. Theo hướng này khi các xơ tổng hợp ra đời và dần trở thành nguyên liệu quan trọng của ngành dệt thì những thuốc nhuộm phân tán kiểu mới đã được tổng hợp để đáp ứng nhu cầu nhuộm cho các xơ: polyamit, polyeste, polyaclylonitrin, polyvinylic và các xơ tổng hợp khác nữa. Vì trong phân tử của thuốc nhuộm phân tán có chứa các nhóm amin tự do hoặc đã bị alkyl hoá (−NH2, −NHR, −NR2 ) đặc biệt là có chứa các nhóm amin đã bị thế bằng các gốc alkyl hidroxyl (−NH−CH2−CH2−OH) nên những thuốc nhuộm này dễ dàng phân tán trong nước hơn. Theo phân lớp kỹ thuật thuốc nhuộm phân tán có thể chia thành ba phân nhóm sau: - loại thông thường và có thể điazo hoá sau nhuộm; - loại chứa trong phân tử nguyên tử kim loại; - loại phân tán hoạt tính, có thể liên kết vôi xơ bằng liên kết hoá trị. Độ hoà tan của thuốc nhuộm phân tán trong nước rất thấp, ở 25oC chỉ tiêu này của đa số thuốc nhuộm chỉ vào khoảng 0,2 - 8 mg/l, còn ở 80oC độ hoà tan của chúng cũng chỉ đạt tới 50 - 350 mg/l là tối đa. Đối với những xơ tổng hợp ghét nước thì độ hoà tan của thuốc nhuộm trong nước càng thấp, thuốc nhuộm càng dễ bắt màu vào xơ theo cơ chế dung dịch rắn. Song để đạt được yêu cầu phân bố thật đều, lúc đầu là mặt ngoài và sau đó là trong xơ thì thuốc nhuộm loại này phái được nghiền đến dạng cực mịn và phân bố đều trong dung dịch nước ở dạng phân tán cao để chúng có thể dễ dàng đi vào xơ ở điều kiện nhuộm. Để giải quyết yêu cầu này, ngoài dạng bột mịn phân tán cao người ta còn sản xuất ra loại thuốc nhuộm phân tán tan tạm thời trong nước có tên thương phẩm là solacet. Trong quá trình nhuộm, ở nhiệt độ cao nhóm cho tính tan tạm thời này sẽ tách ra, giải phóng phân tử thuốc nhuộm không hoà tan trong nước, phân bố đều trong dung dịch ở dạng đơn phân tử và cũng bắt màu vào các xơ nhiệt dẻo ghét nước như là loại không tan trong nước. 4.7.2. Thuốc nhuộm phân tán loại thông thường và loại có thể điazo hoá sau nhuộm Tuỳ theo cấu tạo hoá học và theo màu những thuốc nhuộm loại này được chia thành các nhóm: gốc azo, gốc antraquinon, gốc nitrođiphenylamin và các dẫn xuất của naphtoquinon. Trong số những thuốc nhuộm phân tán đã biết rõ cấu tạo hoá học thì 35% có gốc azo, chủ yếu là monoazo; 27% là các dẫn xuất của antraquinon; 5% là dẫn xuất của nitrophenylamin. Phần còn lại là những thuốc nhuộm chưa được chỉ dẫn cấu tạo hoá học trong Color index. Mặt hàng của thuốc nhuộm phân tán nhóm này chiếm tất cả các gam màu, từ vàng cho đến đen. a. Thuốc nhuộm phân tán gốc azo Trong số các thuốc nhuộm azo thì các dẫn xuất monoazo aminobenzen có ái lực với axetyl xenlulo và xơ tổng hợp lớn hơn cả, dạng tổng quát của nó như sau: R1 ABN N N R 2 ở đây R1, R2 có thể là H, CH3, C2H5, C2H4OH, alkyl-OH 129
34. Aminoazobenzen có màu vàng, khi đưa vào nhân A các nhóm thế âm tính như: −NO2, −Cl và −Br ở vị trí octo hay para so với nhóm azo thì sẽ tạo cho thuốc nhuộm có đầy đủ gam màu: da cam, đỏ tươi, đỏ sẫm, nâu đỏ, cẩm thạch và xanh lam. Những thuốc nhuộm phổ cập rộng rãi của nhóm này có cấu tạo như sau: - Phân tán đỏ tía G: C2H5 O2N N N N C2H4OH - Phân tán đỏ R bền màu: C2H4OH O2N N N N C H OH 2 4 Những thuốc nhuộm này chứa nhóm nitro ở nhân A, không có tính hướng quang nhưng sắc màu sâu hơn. Khi nhóm amin ở nhân B bị thế bởi các gốc alkyl hay alkyl- hiđroxyl thì tính bazơ của thuốc nhuộm giảm đi, loại trừ được hiện tượng làm sâu màu và tính hướng quang. Những thuốc nhuộm có cấu tạo khác sẽ không có hiện tượng kể trên. Một số thuốc nhuộm phân tán azo chứa nhóm amin tự do trong phân tử, sau khi nhuộm có thể điazo hoá và kết hợp với một thành phần azo nữa để tăng thêm độ bền màu của thuốc nhuộm. b. Thuốc nhuộm phân tán là dẫn xuất của antraquinon Màu của thuốc nhuộm nhóm này phụ thuộc vào chủng loại, số lượng và vị trí của các nhóm thế trong phân tử antraquinon. Những nhóm thế ở vị trí α sẽ làm cho thuốc nhuộm bắt màu vào sản phẩm dệt mạnh hơn so với khi nhóm thế có ở vị trí β. Những nhóm thế ở vị trí 1,4 sẽ làm cho màu của thuốc nhuộm sâu hơn so với khi chúng ở vị trí 1,5 hay 1,8. Theo thứ tự làm tăng độ màu của thuốc nhuộm các nhóm thế được sắp xếp như sau: NO < Cl < Br < OH < NH2 Nhóm thuốc nhuộm này có các màu da cam, màu đỏ, màu tím và đa số các màu xanh thường gặp. Những năm gần đây thuốc nhuộm phân tán gốc antraquinon đã được bổ sung thêm nhiều màu mới có độ bền màu cao hơn để nhuộm xơ polyamit và polyeste. c. Những thuốc nhuộm phân tán có cấu tạo khác Thuộc về loại thuốc nhuộm này có các dẫn xuất của nitrođiphenylamin, và các thuốc nhuộm monoarylmetin. Thuốc nhuộm là dẫn xuất của nitrođiphenylamin có màu vàng sắc xanh lục (từ G đến 7G), hay màu đỏ (R, 2R), chúng khác với các thuốc nhuộm azo có cấu tạo tương tự là có độ bền màu cao và không có hiện tượng hướng quang. Các thuốc nhuộm monoaryl- metin có độ bền màu cao với ánh sáng trên xơ axetat, nhưng kém bền màu khi dùng cho xơ polyamit. Ngoài ra khi ở nhiệt độ cao một số nhóm định chức có thế bị thủy phân. 4.7.3. Thuốc nhuộm phân tán chứa kim loại Thuốc nhuộm phân tán chứa kim loại 1:2 dùng để nhuộm xơ polyamit có cấu tạo gần giống như thuốc nhuộm axit chứa kim loại 1:2 (như ostalan, wofalan, cibalan, irgalan ). Song thuốc nhuộm phân tán loại này khác với thuốc nhuộm axit ở chỗ chúng không chứa các nhóm tạo cho thuốc nhuộm tính tan. 130
35. Thuốc nhuộm phân tán chứa kim loại 1:1 cũng hoà tan trong nước, được sản xuất ở dạng bột mịn phân tán cao. Chúng kém thuốc nhuộm phân tán loại thông thường ở khả năng đều màu và khả năng che phủ cấu trúc không đều của xơ polyamit, nhưng vượt hẳn chúng về độ bền với gia công ướt, ánh sáng, độ bền với ma sát rất khá. Những thuốc nhuộm loại này được các hãng sản xuất dưới các tên gọi thương phẩm như: vialon (Bayer), avilon (Ciba-Geigy), amichrome (Francolor) v.v. 4.7.4. Thuốc nhuộm phân tán hoạt tính Như đã trình bày ở chương thuốc nhuộm hoạt tính, đa số thuốc nhuộm lớp này được dùng để nhuộm xơ xenlulo, số ít để nhuộm len, tơ tằm, nhưng cũng có một vài loại dùng để nhuộm xơ polyamit. Đặc điểm chung của thuốc nhuộm phân tán hoạt tính là không chứa nhóm cho tính tan ở phần mang màu, cũng được sản xuất ở dạng bột mịn phân tán cao, nhưng có chứa nhóm phản ứng. Trong điều kiện nhuộm chúng sẽ thực hiện liên kết hoá trị với xơ và nằm lại trên xơ vừa ở dạng không tan trong nước vừa liên kết hoá trị với xơ. Những loại thuốc nhuộm kiểu này chia làm các nhóm sau đây: - Loại chứa nhóm epoxy để nhuộm polyamit có công thức tổng quát: R−CH2−CH−CH2 O - Loại procinylon (do hãng ICI sản xuất) có một trong các công thức tổng quát sau: R−CH2−CH−CH2 OH Cl - Loại levafix (do hãng Bayer sản xuất) có dạng tổng quát: R−SO2−NH−CH2−CH2−OSO3Na. Lúc đầu thuốc nhuộm này hoà tan trong nước nhờ chứa các nhóm este sunfonat. Trong quá trình nhuộm nhóm này sẽ tách ra để liên kết với xơ vừa theo cơ chế của thuốc nhuộm hoạt tính vừa theo cơ chế của thuốc nhuộm phân tán. 4.7.5. Mối quan hệ giữa cấu tạo hoá học và tính chất của thuốc nhuộm phân tán Thuốc nhuộm phân tán bao gồm nhiều hợp chất có cấu tạo hoá học khác nhau nhưng có đặc điểm chung là: Không chứa các nhóm tạo tính tan. Trong phân tử chứa các nhóm: −NH2, −NHR2, −NR1R2, −OH, −OR (R có thể là gốc alkyk, aryl, alkylhiđroxyl); - Trung tính hoặc có tính bazơ yếu. Có khối lượng phân tử không lớn (250 - 300), kích thước phân tử nhỏ và cấu tạo không phức tạp. Các tính chất hoá lý của thuốc nhuộm phân tán cũng có những điểm chung là: - Độ phân cực của phân tử dao động trong khoảng 1,5 - 7,7 debai; - Độ hoà tan trong nước rất thấp (từ 0,2 - 8 mg/l ở 25oC). Tăng nhiệt độ, độ hoà tan của chúng có tăng chút ít nhưng không vượt quá 0,5 g/l; - Nhiệt độ nóng chảy của thuốc nhuộm tương đối cao (150 - 300oC); - Các hạt thuốc nhuộm có cấu trúc tinh thể (đôi khi là vô định hình). Ở dạng huyền phù phân tán có kích thước hạt chủ yếu từ 0,2 - 2 μm, trong quá trình nhuộm chúng không chịu bất kỳ một biến đổi nào. 131
36. Độ bền màu của thuốc nhuộm phân tán với nhiều chỉ tiêu cũng là những tính chất quan trọng cần chú ý. 4.7.5.1. Độ bền màu của thuốc nhuộm phân tán trên xơ axetat a. Độ bền với ánh sáng Chỉ tiêu này phụ thuộc vào các yếu tố như: thành phần của chùm tia sáng, hàm lượng oxi của khí quyển xung quanh, độ ẩm và nhiệt độ của không khí và loại xơ. Thí dụ, có trường hợp cùng một thuốc nhuộm nhưng khi nhuộm cho xơ polyamit màu sẽ kém bền hơn so với khi nhuộm xơ axetat. Tính chất phức tạp của quá trình phá hủy thuốc nhuộm bằng ánh sáng không cho phép ta tìm ra những quy luật chung, vì thế việc xác định cấu trúc tối ưu của thuốc nhuộm bị hạn chế bằng các tài liệu kinh nghiệm. Thí dụ, ảnh hưởng của nhóm thế đến tính chất của thuốc nhuộm có thể như sau: - Ở các dẫn xuất 1-amino-4-hyđroxylantraquinon khi thế một nguyên tử hyđro của nhóm amin bằng gốc dương tính (−CH3) sẽ làm giảm độ bền màu với ánh sáng; còn khi đưa vào vị trí 2 các nhóm thế dương tính (−CH3, −OCH3, −OCH2−CH2−OCH3) độ bền với ánh sáng sẽ tăng lên; - Trong các thuốc nhuộm azo, khi đưa vào các nhóm thế âm tính ở vị trí octo hay para so với nhóm azo hoặc đưa vào vị trí beta hay gama ở mạch nhánh đã được thế bằng nhóm amin sẽ làm tăng đồ bền màu với ánh sáng. Trong số các nhóm thế âm tính thì thường gặp hơn cả là nhóm nitrin (−CN); - Các dẫn xuất mononitrođiphenylamin, đặc biệt là các dẫn xuất 2-nitrođiphenyl- amin-4-sunfonamit có độ bền màu cao với ánh sáng. b. Độ bền màu với giặt và gia công ướt Thông thường thì những thuốc nhuộm được xơ hấp phụ dễ dàng sẽ có độ bền màu thấp với giặt, đó là trường hợp những thuốc nhuộm có cấu tạo đơn giản, khối lượng phân tử thấp, điển hình là các thuốc nhuộm màu vàng. Để nâng cao độ bền màu của chúng phải tăng khối lượng phân từ bằng cách đưa các nhóm thế vào thuốc nhuộm với điều kiện không làm thay đổi ái lực và sắc màu của chúng. Cũng vì thế trong các thuốc nhuộm monoazo không gặp những màu vàng bền với giặt, còn các dẫn xuất nitrođiphenylamin có độ bền khá cao với giặt. c. Độ bền với khói lò Ở các vùng công nghiệp, mặc dù không chịu tác dụng của ánh sáng, một số thuốc nhuộm phân tán khi nằm trên xơ axetat vẫn bị bạc màu. Hiện tượng này thường gặp ở các thuốc nhuộm màu xanh lam, các dẫn xuất của antraquinon chứa các nhóm amin hay nhóm alkylamino ở vị trí 1 và 4. Đặc điểm này cũng có ở các thuốc nhuộm antraquinon màu đỏ, màu tím và một số thuốc nhuộm azo màu đỏ chứa các nhóm thế tương tự có tính bazơ. Hiện tượng phai màu xảy ra trong các trường hợp kể trên được giải thích là do tác dụng của các khí có axit tính chứa chủ yếu nitơ oxit thoát ra từ khói lò và các động cơ đốt trong. Khi này các nhóm amin bậc nhất của thuốc nhuộm sẽ bị điazo hoá, các nhóm amin bậc hai sẽ bị nitro hoá, các phân tử thuốc nhuộm sẽ bị oxi hoá, làm cho chúng mất màu. Tính nhạy cảm của.thuốc nhuộm phân tán với khói lò chỉ thể hiện chủ yếu ở xơ đi- và triaxetat; hiện tượng này ít thấy hơn ở xơ polyamit, polyeste và polyacrylonitrin. Để 132
37. hạn chế nhược điểm này của những thuốc nhuộm phân tán dùng cho xơ axetat, người ta đã nghiên cứu biến đổi các nhóm thế của thuốc nhuộm. 4.7.5.2. Độ bền màu của thuốc nhuộm phân tán trên xơ tổng hợp a. Độ bền màu với ánh sáng Độ bền màu của thuốc nhuộm phân tán trên xơ tổng hợp với tác dụng của ánh sáng không chỉ phụ thuộc vào thuốc nhuộm mà còn phụ thuộc vào cấu tạo hoá học và tính chất lý học của xơ sợi, vì thế nên cùng một thuốc nhuộm sẽ có độ bền màu khác nhau khi nhuộm cho các xơ khác nhau. Nhìn chung những thuốc nhuộm phân tán cổ điển, các dẫn xuất của aminoazobenzen chứa ít nhóm thế sẽ có độ bền màu với ánh sáng trên xơ tổng hợp vào loại trung bình; còn các thuốc nhuộm phân tán có gốc điazo, dẫn xuất của nitrođiphenylamin và antraquinon thì có độ bền màu cao với ánh sáng. Khi đưa vào phân từ thuốc nhuộm các nguyên tử halogen thì độ bền màu với ánh sáng của thuốc nhuộm tăng lên. b. Độ bền màu với giặt Độ bền màu với giặt của thuốc nhuộm phân tán trên xơ tổng hợp phụ thuộc vào tính ghét nước của xơ nhiều hơn là phụ thuộc vào cấu tạo của thuốc nhuộm. Chẳng hạn khi cùng nhuộm bằng một thuốc nhuộm phân tán giống nhau cho các xơ: điaxetat, polyamit và polyeste thì thấy rằng hai trường hợp đầu màu chỉ đạt được độ bền trung bình, còn trường hợp cuối thì màu có độ bền rất cao. c. Độ bền màu với khói lò Khói lò ít có khả năng làm bạc màu thuốc nhuộm phân tán trên xơ tổng hợp, điều này được giải thích là do nó không có khả năng thấm sâu vào bên trong xơ. d. Độ bền màu với thăng hoa Những thuốc nhuộm monoazo có cấu tạo đơn giản bắt đầu thăng hoa ở ngay nhiệt độ 135 - 170oC, nghĩa là độ bền của chúng với thăng hoa không đạt yêu cầu vì khi nhuộm vải polyeste bằng thuốc nhuộm phân tán phải gia nhiệt khô ở nhiệt độ trên 180oC. Các thuốc nhuộm điazo có khối lượng phân tử lớn hơn nên bắt đầu thăng hoa ở 160 - 180oC. Để nâng cao độ bền màu với thăng hoa người ta đưa vào phân tử thuốc nhuộm phân tán các nhóm thế có khả năng chịụ nhiệt nhưng không làm giảm ái lực của thuốc nhuộm. Những nhóm thế có hiệu ứng này là: −SO2NH2; −CONH; −CN; −OH; −CHF2; −CF3. 4.7.6. Các mặt hàng thuốc nhuộm phân tán Hiện nay thuốc nhuộm phân tán được sản xuất ở dạng bột mịn phân tán cao và siêu mịn chứa từ 15 - 50% chất màu tuỳ mặt hàng của mỗi hãng, phần còn lại là chất phân tán, chất ngấm và phụ gia khác. Người ta cũng sản xuất loại bột nhão phân tán cao chứa l0 - 20% chất màu, phần còn lại là chất phân tán, chất ngấm, nước và chất chống vón cục. Bột nhão có đặc điểm là mức độ nghiền mịn và phân tán của các hạt rất cao, có đến 85% số hạt có kích thước dưới 0,5 - 2 μm chúng rất thích hợp để nhuộm theo phương pháp gia nhiệt khô. Các mặt hàng thuốc nhuộm phân tán được các hãng và các nước trên thế giới sản xuất được trình bày trong bảng 3.14. 133
38. Bảng 3.14 Tên nước Tên thuốc nhuộm Loại xơ nhuộm được Tên hãng sản xuất thương phẩm axetat poly este poly amit Anh ICI Duranol T + + + Dispersol + + + Serizol − + + Serilen − + + Ba Lan Ciech Synten P + + + CHL Đức bayer Rozolin, Vialon fast + ++ BASF Palanil, cottesthrene + + + celliton fast, perliton + − + Casselle Polysisthrene − + + Hoechst Samorone + + + Mỹ Du-Pont Acetamine, celatren + + + latil, easman, istone easman-polyester + + + emichrome fast − + + Nhật Bản Sumitomo Sumlkaron + + Pháp Francolor Acetosol, esteroquinone + + + esterophyl, amichrome fast + + + Sec và Slovackia Chemapol Ostacet + + + Thuỵ Sĩ Ciba-Geigy Terasil, cibacet, efanin + + + setaron, setasyl, avilon + + + Sandoz Terindosol − + + Foron + + + Artizin + + + Italia AKHA Tersetil + + + Ghi chú: dấu + : bắt màu tốt; dấu − : bắt màu không tốt. Trên đây là những mặt hàng thuốc nhuộm phân tán của một số hãng lớn sản xuất và khái quát về phạm vi sử dụng của chúng. Khi đặt mua hoặc thiết kế công nghệ nhuộm cần tham khảo đầy đủ các tài liệu chỉ dẫn phạm vi sử dụng cụ thể của mỗi loại thuốc nhuộm và mỗi màu để thu được hiệu quả mong muốn. Cùng với sự phát triển các mặt hàng xơ tổng hợp và đa dạng hoá các loại vải pha từ xơ tổng hợp và xơ thiên nhiên người ta đã sản xuất các loại thuốc nhuộm phân tán có chỉ dẫn để nhuộm riêng cho xơ axetat, polyamit. polyeste, polyacrylonitrin và các hỗn hợp phối sẵn để nhuộm cho mỗi loại vải pha kèm theo quy trình công nghệ thích hợp. Thí dụ hãng Ciba-Geigy đã sản xuất ra thuốc nhuộm teracoton, nó là hỗn hợp của thuốc nhuộm phân tán kiểu terasil và thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan dạng bột mịn kiểu cibanone, được dùng để nhuộm cho vải polyeste pha bông theo quy trình công nghệ thích hợp. 4.8. Thuốc nhuộm azo không tan Thuốc nhuộm azo không tan còn có tên gọi khác như: thuốc nhuộm lạnh, thuốc nhuộm đá và thuốc nhuộm naphtol; chúng là những hợp chất có chứa nhóm azo trong 134
39. phân tử nhưng không chứa các nhóm có tính tan như −SO3Na, −COONa nên chúng không hoà tan trong nước. Để nhuộm vật liệu dệt người ta phải tổng hợp chúng trực tiếp trên vải từ hai loại hợp chất trung gian có tên gọi là thành phần azo (R−OH) và thành phần điazo − (R1−N≡NCl ) theo phản ứng kết hợp có dạng tổng quát như sau: + [OH ] R ONa + R N Cl R N N R OH + NaCl 1 0 5oC 1 N Phản ứng kết hợp azo thường phải tiến hành ở nhiệt độ thấp (0 - 5oC) bằng cách làm lạnh dung dịch nhuộm hoặc thêm nước đá vào máng nhuộm nên thuốc nhuộm có tên là “nhuộm lạnh”, “nhuộm đá”. Do nằm trên vải ở dạng không tan trong nước nên thuốc nhuộm loại này có độ bền màu cao với gia công ướt, còn độ bền màu với ánh sáng và ma sát thì không cao lắm. Tuy nhiên lớp thuốc nhuộm này vẫn được sử dụng rộng rãi vì công nghệ nhuộm đơn giản, giá thành thấp, màu của thuốc nhuộm tươi. Khó khăn thường gặp phải khi chuẩn bị dung dịch hiện màu (thành phần điazo) được khắc phục bằng cách chế sẵn các hỗn hợp ổn định của các bán thành phẩm, trong điều kiện nhuộm hay in hoa chúng mới thể hiện khả năng phản ứng. Nhờ chứa trong phân tử nhóm azo, nhóm này có thể bị phá vỡ dưới tác dụng của chất khử làm cho thuốc nhuộm bị mất màu, nên chúng được sử dụng nhiều để in hoa theo phương pháp in phá gắn màu. Theo các số liệu mới nhất thì hiện nay người ta đã sử dụng gần 80 hợp chất làm thành phần điazo và 60 hợp chất làm thành phần azo để tổng hợp gần 5000 màu khác nhau (theo lý thuyết) trong các gam màu từ vàng đến đen, song số màu được ứng dụng rộng rãi thì không đến như vậy và chủ yếu để nhuộm, in hoa vải từ xơ xenlulo. 4.8.1. Thành phần azo Để làm thành phần azo khi nhuộm lạnh trước đây người ta dùng β-naphtol nhưng vì màu của thuốc nhuộm được tạo thành từ nó sẽ kém bền với ánh sáng cho và ma sát, dung dịch β-naphtol lại không bền dễ bị oxi hoá. Ngoài ra khả năng hấp phụ của β-naphtol vào xơ rất thấp nên sau này người ta dùng các dẫn xuất của nó. Trong kỹ thuật nhuộm thành phần azo có các tên gọi khác nhau nhưng phổ biến hơn cả vẫn gọi là naphtol, có công thức tổng quát như sau: OH CO NH R ở đây R là các gốc alkyl khác nhau. Như vậy naphtol có thể xem như dẫn xuất aniziđit của axit naphtoic. Tuỳ theo cấu tạo của gốc R mà chúng có tên gọi và cho màu cũng như sắc màu khác nhau. Naphtol không hoà tan trong nước nhưng hoà tan trong kiềm gọi là naphtolat ở hai dạng như sau: ONa ONa và CO NH R C N R muối mononatri muối đinatri ONa 135
40. Ở dạng naphtolat không những chúng hoà tan trong nước mà còn có ái lực với xơ nên có thể hấp phụ vào xơ xenlulo, bảo đảm thuận lợi cho giai đoạn nhuộm nền. Trong bảng 3.15 là tên gọi tương ứng của các naphtol sản xuất trên thế giới. Bảng 3.15 Tên nước Tên gọi Tên ký hiệu của thành phần azo Anh Brentol AS AN FO BT MH LTR Ấn Độ Amartol AS AS-BO − − AB-B − Ba Lan Naphtoelan A BO − LB BS LTR Azonaphtol A A − − MNA − CHLB Đức Naphtol AS AS-BO AS-BG AS-LB AS-BS AS-LTR Mỹ Naphtanil AS BO − − BS − Naphtazol AS BO − − BS − Naphtolat AS BO AS-BG − AS-BS − Nga Azoto A ANF DMA K MNA O Nhật Bản Naphtoid AS BO − − BS − Diatoz AS − − − AS-BS − Dragotoi AS − − − AS-BS − Mits AS BO − − BS − Nipponaphtol AS − − − − − Pháp Naphtazol AS N3B − − NB NITR Antonaphtol AS M3B − − AS-BS − Sec và Slovackia Ultrazol I-AS − XII-BG − IV-BS Thuỵ Sĩ Naphtanllid RC BO BG − BS ITR Cibanaphtol RF RN RDM RM − Celcot RF RN − − RM − Irganaphtol RF RN − − − − Iltalia Naphto C F BG − M SS 4.8.2. Thành phần điazo Cấu tử thứ hai để hợp thành thuốc nhuộm azo không tan là thành phần điazo, được chuyển hoá từ các amin thơm bậc nhất nhờ phản ứng điazo hoá. Quá trình điazo hoá có thể thực hiện trong xưởng nhuộm mỗi khi có nhu cầu sử dụng, song vì hợp chất điazo không bền. không thể bảo quản được lâu nên người ta đã chuyển hợp chất điazo về các dạng bền vững (dạng thụ động), khi nhuộm hoặc in hoa mới chuyển nó về dạng hoạt động để tham gia vào phản ứng tạo màu. Amin bậc nhất dùng vào mục đích này gọi là azoamin hay bazơ, chữ tiếp theo là chỉ màu, và chữ cái chỉ sắc sẽ nhận được khi kết hợp với naphtol. Amin thơm muốn sử dụng vào mục đích này cần phải có phân tử nhỏ, có khả năng điazo hoá và kết hợp azo cao, có khả năng tạo thành màu bền và tươi, không chứa các nhóm có tính tan. Bảng 3.16 là các azo amin thường gặp. 136
41. Bảng 3.16 Tên azoamin Công thức hoá học NO2 Azoamin da cam O NH2 O2N Azoamin da cam R NH2 Cl Azoamin đỏ tía 2G NH2 Cl Azoamin đỏ G O2N NH2 CH3 Azoamin đỏ 2G O2N NH2 CH3 Azo amin đỏ B NH2 Cl Azoamin hồng O O2N NH2 OCH3 OC2H5 Azoamin xanh lam 2B H2N NH CO OC2H5 Azoamin xanh lam O H2N NH OCH3 Azoamin đỏ tía R NH2 O2N OCH3 a. Tính chất chung của các muối điazo Các muối điazo thu được khi điazo hoá amin thơm chỉ tương đối bền trong dung dịch ở nhiệt độ thấp (0 - 5oC), ở nhiệt độ cao hơn chúng tự phân hủy, vì vậy mỗi khi chuẩn bị ra phải sử dụng ngay, trường hợp muốn bảo quản lâu hơn phải chuyển chúng về dạng đã thụ động hoá. Ở trạng thái rắn khi chưa bị thụ động nó có thể gây nổ nếu gặp va chạm mạnh và cũng không bền, ở nhiệt độ cao nó cũng tự hủy. b. Các dạng ổn định của hợp chất điazo Để thuận tiện cho việc sử dụng khi nhuộm và in hoa cũng như dễ dàng cho việc bảo quản, chuyên chở người ta đã sản xuất hợp chất điazo ở một số dạng thụ động, những dạng thường gặp là: 137
42. - Muối điazol. Có thể ổn định hợp chất điazo bằng cách tạo thành các muối kép có tên kỹ thuật là điazol, được thực hiện bằng cách đưa vào dung dịch muối điazo các muối vô cơ khan như: Na2SO4, ZnCl2 , sau đó làm khô bằng cách sấy chân không sẽ tạo thành các muối kép ổn định, dạng tổng quát như sau: + R N Cl N ZnCl2 Ngoài các muối vô cơ kể trên người ta cũng dùng các muối sunfonat hữu cơ hoặc muối floborat để ổn định hợp chất điazo. Khi sử dụng, điazol được hoà vào nước, dạng muối kép sẽ bị phá vỡ, giải phóng ra hợp chất điazo ở dạng hoạt động có thể tham gia vào phản ứng kết hợp azo. Muối điazol được dùng chủ yếu để nhuộm, dùng trong việc in chụp bản vẽ trên giấy. c. Các dạng ổn định của hợp chất điazo dùng cho in hoa Để giảm nhẹ việc chuẩn bị hồ in người ta đã sản xuất ra các hỗn hợp của hợp chất điazo ở dạng thụ động và naphtol theo kiểu “hỗn hợp chế sẵn”. Sau khi in và sấy vải được chưng hấp trong môi trường hơi thích hợp, khi này hợp chất điazo sẽ chuyển về dạng hoạt động tham gia ngay vào phản ứng kết hợp với naphtol để hiện màu. Những chế phẩm thường gặp: điazoaminol (rapidogen), rapidozol, điazotol. Chúng là hỗn hợp của hợp chất điazo đã thụ động hoá và naphtol có độ ổn định cao. Sau khi in lên vải, trong quá trình chưng hấp có mặt hơi axit chúng sẽ bị phân giải thoát ra hợp chất điazo ở dạng hoạt động và kết hợp ngay với naphtol để hiện màu mong muốn. Nhược điểm chung của các hỗn hợp bền vững kể trên là phải hiện màu trong môi trường axit, gây khó khăn cho việc bảo vệ thiết bị chống ăn mòn, vì vậy người ta đã sản xuất ra các hỗn hợp có thể hiện màu được trong môi trường trung tính như: neutrogen, neocotone 4.8.3. Các mặt hàng thuốc nhuộm azo không tan Thuốc nhuộm azo không tan là lớp thuốc nhuộm ra đời sớm hơn so với nhiều lớp thuốc nhuộm khác nên các mặt hàng của nó tương đối đày đủ và ổn định. a. Thành phần azo Các sản phẩm dùng làm thành phần azo đa dạng, được nhiều hãng sản xuất đã được trình bày trong bảng 3.16. Theo độ tăng dần của ái lực đối với xơ bông, người ta đã đo mức độ hấp phụ vào xơ bông (%) trong những điều kiện như nhau của một số naphtol và xếp như sau: β-naphtol (8%) → naphtol AS (12%) → naphtol AS-D (12%) → naphtol AS-OL (14%) → naphtol AS-PA (16%) → naphtol AS-BS (16%) → naphtol AS-ITR (19%) → naphtol AS-BO (21%) → naphtol AS-LB (44%) → naphtol AS-RL (90%) → naphtol AS-S (95%). Những năm gần đây trên thị trường thế giới xuất hiện một số naphtol mới như: naphtol AS-KN; naphtol AS-fau L, chúng có khả năng tận trích cao nên thuận tiện cho việc nhuộm liên tục các màu nâu. Cũng có một số naphtol mới với tên gọi là naphtol AS-ultra, chúng rất dễ thấm ướt và hoà tan trong dung dịch kiềm nóng để cho dung dịch trong suốt. 138