Giáo trình Nghiên cứu, chế tạo vật liệu từ quặng tự nhiên để xử lý photphat trong nước thải hóa chất và phân bón

Nội dung text: Giáo trình Nghiên cứu, chế tạo vật liệu từ quặng tự nhiên để xử lý photphat trong nước thải hóa chất và phân bón

1. Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học – Tập 20, số 3/2015 NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ QUẶNG TỰ NHIÊN ĐỂ XỬ LÝ PHOTPHAT TRONG NƯỚC THẢI HÓA CHẤT VÀ PHÂN BÓN Đến toà soạn 16 - 6 - 2015 Nguyễn Thị Huệ, Nguyễn Thị Hương Giang, Vũ Văn Tú Viện Công nghệ môi trường, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Nhà A30, số 18-Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội Chu Việt Hải Khoa Nước - Môi trường - Hải dương, Trường Đại học Khoa học và Công nghệ Hà Nội Tòa trung tâm đào tạo, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam 18-Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội Hoàng Minh Thắng Khoa Môi trường, Trường Đại học KHTN, ĐHQG SUMMARY STUDY ON AND FABRICATION OF MATERIAL FROM VIETNAM NATURE ORE TO REMOVING PHOSPHATE IN WASTE WATER CONTAINING CHEMICAL AND FERTILIZER Fabricated material to move phosphate ion on the basis of modified natural pyrolusit ore is a relatively new technology. Selection of solution to manufacture material with the highly selective and high adsorption capacity is a purpose this study. Optimal conditions such as pH, time modified, modified environment is investigated. The study results showed that at the values pH of 3, heat denatured at 400oC and impregnate the material in 7% HNO3 acid was received material capable of adsorbing phosphate was the best. SEM imaging result showed that surface morphological structure of the material was much change after pyrolusite impregnating in acid solution. The concentration of phosphate ions is of 10 ppm was decreased below the permitted standard (QCVN 40: 2011). Pyrolusite material was modified by heat and chemical methods for simultaneously treating efficiency of arsenic and phosphorus in waste water containing fertilizers and chemicals are feasible. Keywords: Pyrolusite ore, denatured method, waste water, fertilizer, chemical 309
2. 1. MỞ ĐẦU Quang,Cao Bằng. Việc nghiên cứu, sử Nguồn nước thải của nhiều ngành công dụng trong lĩnh vực xúc tác, AOPs và xử lý nghiệp sản xuất phân bón, hóa chất, xử lý môi trường cũng mới chỉ được nghiên cứu bề mặt kim loại, có chứa hàm lượng trong phòng thí nghiệm. Pyrolusit chứa chủ photphat rất cao. Theo QCVN 40:2011, yếu là MnO2 và Fe2O3 là một hỗn hợp lai hàm lượng cho phép của photpho là 4 giữa hóa trị 3 và 4, việc đồng kết tủa hai mg/L. Một số loại hình công nghệ hiện oxit này để chúng nằm xen kẽ với nhau, tạo đang được sử dụng để loại bỏ ion photphat ra các tâm hoạt động mạnh. Khi hoạt hóa như phương pháp kết tủa, trao đổi ion, hấp bề mặt pyrolusit và dopping các nguyên tố phụ là những phương pháp hữu hiệu để loại khác vào cùng sắt oxit và mangan oxit cũng bỏ chúng trong nước thải. Trong đó, là hướng đi rất mở và có nhiều triển vọng. phương pháp hấp phụ là phương pháp được MnO2 hoạt động không những là chất hấp áp dụng rộng rãi với nguồn vật liệu đa dạng phụ tốt mà còn có thể đóng vai trò như một và phong phú. Sử dụng vật liệu có nguồn chất oxi hóa đủ mạnh, đặc biệt khi ở dạng gốc tự nhiên như bentonit, zeolit, nano, MnO2 và Fe2O3 còn có các tính chất pyrolusit, loại bỏ ion photphat đạt hiệu ưu việt khác trong xử lý các đối tượng khác quả trên 90%. như As, amoni, Nghiên cứu sử dụng các dạng oxit, hydroxit Pyrolusit sau biến tính có khả năng xử lý của các kim loại có hoá trị cao để loại bỏ đồng thời photphat và các ion khác như 3- PO4 trong các nguồn nước ô nhiễm cho asen, amoni, flo, trong môi trường nước thấy, việc sử dụng trực tiếp các hợp chất rất hiệu quả. Đây là hướng chế tạo vật liệu này sẽ có chi phí cao và khó khăn trong ứng mới, hiện nay rất ít tài liệu công bố. Chính dụng qui mô công nghiệp. Hướng đi mới vì vậy, việc nghiên cứu, chế tạo vật liệu hấp trong nghiên cứu này là cố định các ion kim phụ photphat trên cơ sở biến tính quặng loại lên các quặng tự nhiên có dung lượng pyrolusit được đặt ra. Mục đích của bài báo hấp phụ thấp (pyrolusit) và chuyển hoá này đưa ra các kết quả nghiên cứu ban đầu thành các dạng ôxit, hydroxit hoạt tính cao trong quá trình khảo sát tính chất vật liệu để tạo vật liệu hấp phụ mới. Khi các ion trong các môi trường khác nhau để tìm kim loại được giữ trên chất mang sẽ làm kiếm dung lượng hấp phụ tối ưu ion thay đổi tính chất hấp phụ theo hướng tăng Photphat của vật liệu quặng Pyrolusit Cao cường độ chọn lọc, nâng cao tải trọng hấp Bằng. phụ và thuận tiện trong thao tác đồng thời 2. THỰC NGHIỆM giảm chi phí. Mặt khác, sử dụng các quặng 2.1. Vật liệu và hóa chất pyrolusit tự nhiên sẵn có ở phía bắc Việt 2.1.1. Hóa chất và thiết bị Nam, giá thành thấp và có khả năng tái sinh, Hóa chất pha chuẩn gốc photphat nồng độ không gây ô nhiễm thứ cấp sẽ là một giải 10mg/L và các hóa chất khác phục vụ cho pháp tối ưu. quá trình nghiên cứu như NaOH, HCl, Pyrolusit là loại khoáng chất có nhiều ở H2SO4 đều là hóa chất tinh khiết phân tích phía bắc Việt Nam, đặc biệt vùng Tuyên được mua từ hãng Merck, Đức 310
3. Các thiết bị sử dụng cho quá trình chuẩn bị sau khi lắc, lọc mẫu và tiến hành phân tích 3- mẫu như cân phân tích AFA-210LC lượng PO4 dư trong dung dịch theo (ADAM, Anh), tủ sấy (Shelab, Đức), lò standard method 4500 - P.E 2012 hoặc nung (Carbolite, Anh), máy lắc KS 501D TCVN 6202-2008. (Werke, Đức) và thiết bị phân tích là quang 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN phổ hấp thụ phân tử UV-Vis 2450 3.1. Khả năng hấp phụ của vật liệu biến (Shimadzu, Nhật Bản). tính nhiệt. 2.1.2. Vật liệu Vật liệu được biến tính ở các khoảng nhiệt độ Quặng Pyrolusit được sử dụng trong bài khác nhau từ 300oC - 900oC. Lắc mẫu trong báo này có nguồn gốc từ tỉnh Cao Bằng, thời gian 2giờ, vật liệu sau biến tính ở 400C thành phần chính của quặng là MnO2 60 % đạt hiệu suất xử lý tốt nhất (26,58%), vật liệu và sắt là 4,7 % (tính theo hàm lượng biến tính ở 900C hiệu suất xử lý thấp nhất Fe2O3). Quặng Pyrolusit sau khi lấy về (8,15%). Do đó, sử dụng vật liệu biến tính được nghiền bằng cối sứ, rây lấy kích thước nhiệt ở 400C để khảo sát các yếu tố ảnh hạt từ 0,2÷0,5mm. Sau đó được rửa sạch hưởng khác đến khả năng hấp phụ photphat 0 bằng nước cất rồi sấy ở 105 C. Vật liêu sau như pH, thời gian hấp phụ. khi sấy để nguội, lưu mẫu trong túi đựng Vật liệu biến tính nhiệt ở 400C có hiệu mẫu. Để biến tính quặng theo các phương quả xử lý photphat cao nhất (hình1). Điều pháp khác nhau như biến tính nhiệt, acid, này có thể do ở nhiệt độ khoảng bazo, tiến hành cân 50g quặng Pyrolusit 300÷500C, các tạp chất bám dính ở bề mặt (kích thước 0,2÷0,5 mm) vào cốc nung. vật liệu được làm sạch dẫn đến khả năng Nung quặng tại các nhiệt độ khác nhau tiếp xúc giữa chất hấp phụ và bị hấp phụ (300÷900C ) trong thời gian 1h. Vật liệu tăng lên, vật liệu nung ở nhiệt độ cao (đặc sau nung để nguội trong tủ hút, lưu mẫu biệt là 800C và 900C) cấu trúc quặng bị trong túi đựng mẫu. phá vỡ, các liên kết hóa học bị bẻ gãy, 2.2. Chuẩn bị mẫu trong thành phần của quặng Pyrolusit có Để đánh giá khả năng hấp phụ photphat của chứa P (dạng tồn tại P2O5) với thời gian lắc vật liệu thô, vật liệu biến tính nhiệt và biến càng lâu thì lượng photphat trong dung dịch tính axit, thí nghiệm tiến hành đánh giá khả 3- PO4 sẽ tăng lên. năng hấp phụ của vật liệu với các kích thước 0,2 ÷0,5 mm ở các khoảng pH (3÷10) và thời gian (0,5h; 1h;1,5h; 2h; 3h; 4h; 5h; 6h) khác nhau như sau: Cân 1g vật liệu (biến tính nhiệt, biến tính axit) cho vào mỗi bình tam giác 250ml có chứa 100ml dung 3- dịch PO4 nồng độ 10 mg/L và pH được điều chỉnh đến giá trị mong muốn. Với từng loại vật liệu, lắc mẫu với tốc độ 150 Hình 1: Khả năng hấp phụ photphat của vòng/phút trong thời gian thích hợp. Mẫu vật liệu biến tính nhiệt 311
4. 3.2. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp liệu tối ưu để thực hiện các quá trình khảo phụ Photphat của vật liệu biến tính nhiệt sát về sau. So với vật liệu biến tính nhiệt Thực hiện thí nghiệm như mô tả ở trên (hình1) thì khả năng hấp phụ photphat của (phần 2.2) với các giá trị pH khác nhau vật liệu biến tính axit tốt hơn (26,58% so (3÷10), kết quả thu được như hình 2. Các với 35,05%) giá trị pH khác nhau thì khả năng hấp phụ của vật liệu là khác nhau, pH càng thấp thì hiệu quả hấp phụ càng cao và ngược lại. Tại pH=10 thì vật liệu hầu như không xử lý được (0,77%), tại pH=3 khả năng hấp phụ của vật liệu là lớn nhất (đạt 48,76%). Hình 3: Khả năng hấp phụ photphat của vật liệu biến tính bằng axit. 3.4. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Photphat của vật liệu biến tính bằng axit Khảo sát ở các giá trị pH khác nhau, kết Hình 2. Khả năng hấp phụ ion photphat của quả thu được như hình 4. Ta thấy, ở các giá vật liệu biến tính nhiệt theo pH. trị pH khác nhau thì khả năng xử lý của vật Trong khoảng khảo sát pH (3÷10) của vật liệu khác nhau, tại pH=3 thì hiệu suất hấp liệu biến tính nhiệt thì hiệu quả xử lý phụ của vật liệu biến tính bằng axit HNO3 photphat giảm dần. Điều này có thể do 7% là cao nhất (59,90%). trong môi trường axit, mangan bị khử về 2+ 3- dạng Mn nên sẽ dễ dàng kết tủa với PO4 và bám dính trên bề mặt vật liệu. 3.3. Khả năng hấp phụ của vật liệu biến tính bằng axit Lấy 50g vật liệu cho vào bình tam giác Hình 4: Khả năng hấp phụ ion photphat 250ml có chứa 100ml dung dịch axit HCl của vật liệu biến tính axit theo pH. hoặc HNO3 nồng độ 5%, 7%, 9%. Lắc mẫu 3.5. Ảnh hưởng của thời gian đến khả với tốc độ 150 vòng/phút trong 4h. Lắc năng hấp thụ Photphat của vật liệu biến xong, rửa quặng về môi trường trung tính tính bằng nhiệt và axit bằng nước cất rồi sấy vật liệu ở 105C Thời gian lắc khác nhau thì khả năng xử lý trong 1h. Kết quả trong hình 3 cho thấy, khác nhau, lắc càng lâu thì hiệu quả xử lý vật liệu biến tính bằng HCl và HNO3 ở càng tốt. Do chưa có thời gian nghiên cứu khoảng nồng độ tương đương nhau 7% đạt thêm nên các thí nghiệm chỉ khảo sát đến hiệu quả tốt nhất (26,7% và 35,05%). Do 6giờ. Từ 4 giờ đến 6 giờ hiệu suất hấp phụ đó, vật liệu biến tính bằng HNO3 7% là vật tăng từ từ nên với suy đoán nếu tăng them 312
5. thời gian nhiều nữa thì hiệu suất cũng tăng phương pháp hóa học (HNO3 7%) thì hiệu không nhiều. Trong phạm vi khảo sát thì 6 suất tăng lên đến 59,9%. Như vậy quá trình h được chọn là thời gian tốt nhất cho quá biến tính vật liệu đã có hiệu quả làm tăng trình nghiên cứu đối với cả hai vật liệu biến khả năng hấp phụ ion photphat của vật liệu tính theo phương pháp gia nhiệt (hình 5a) pyrolusit. Việc đưa thêm các hợp chất khác và axit (hình 5b). như La3+, Ce3+ sẽ hứa hẹn hiệu quả hấp phụ photphat tốt hơn. LỜI CẢM ƠN: Bài báo này được hoàn thành nhờ hỗ trợ kinh phí từ “Chương trình nghiên cứu khoa học, ứng dụng và chuyển giao công nghệ phát triển ngành công nghiệp môi trường” thực hiện “Đề án Phát triển ngành công nghiệp môi trường đến Hình 5a. Khả năng hấp phụ ion photphat năm 2015, tầm nhìn đến năm 2025”, Bộ của vật liệu biến tính nhiệt theo thời gian. Công thương. Tập thể tác giả xin trân trọng cám ơn sự giúp đỡ quý báu này. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Lê Văn Cát. (2002) Hấp phụ và trao đổi ion trong kỹ thuật xử lý nước và nước thải, NXB Thống Kê, Hà Nội. [2]. Lê Văn Cát. (2007) Xử lý nước thải giàu hợp chất Nitơ và photpho, NXB Khoa Hình 5b: Khả năng hấp phụ ion photphat Học Tự Nhiên Và Công Nghệ, Hà Nội. của vật liệu biến tính axit theo thời gian. [3]. Y.Li et al. (2006) Phosphate removal from aqueous solutions using raw and 4. KẾT LUẬN activated red mud and fly ash, J. Hazardous Vật liệu Pyrolusit kích thước 0,2÷0,5 mm, Materials, 137 (1), 374-383. gia nhiệt ở 400C thì hiệu suất xử lý đạt [4]. C.LIU et al. (2007) Adsorption removal 26,58%. Hiệu suất xử lí tăng lên gần gấp of phosphate from aqueous solution by đôi khi điều chỉnh pH và thời gian cân bằng active red mud, J. Environmental Sciences, hấp phụ. Quá trình biến tính vật liệu bằng 19, 1166-1170. 313