›

Giáo trình Nghiên cứu xác định thành phần đồng vị của một số nguyên tố có ứng dụng trong địa chất bằng Icp-Ms - Huỳnh Văn Trung

pdf 177 trang huongle 2180
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Giáo trình Nghiên cứu xác định thành phần đồng vị của một số nguyên tố có ứng dụng trong địa chất bằng Icp-Ms - Huỳnh Văn Trung", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfgiao_trinh_nghien_cuu_xac_dinh_thanh_phan_dong_vi_cua_mot_so.pdf

Nội dung text: Giáo trình Nghiên cứu xác định thành phần đồng vị của một số nguyên tố có ứng dụng trong địa chất bằng Icp-Ms - Huỳnh Văn Trung

  1. VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM LÊ HỒNG MINH NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN ĐỒNG VỊ CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ CÓ ỨNG DỤNG TRONG ĐỊA CHẤT BẰNG ICP-MS Chuyên ngành: HOÁ PHÂN TÍCH Mã số: 62 44 29 01 LUẬN ÁN TIẾN SỸ HOÁ HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. HUỲNH VĂN TRUNG TS. NGUYỄN XUÂN CHIẾN HÀ NỘI – 2012
  2. LỜI CÁM ƠN Luận án này được hoàn thành tại Trung tâm Phân tích – Viện Công nghệ xạ hiếm – Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thày PGS. TS. Huỳnh Văn Trung và thày TS. Nguyễn Xuân Chiến đã tận tình hướng dẫn, gióp ý và động viên tôi trong suốt thời gian làm luận án. Tôi xin được chân thành cảm ơn các cấp lãnh đạo Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam, Viện Công nghệ xạ hiếm, Trung tâm Phân tích, Trung tâm đào tạo Hạt nhân đã nhiệt tình giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn các bạn bè và đồng nghiệp tại Trung tâm Phân tích nói riêng và Viện Công nghệ xạ hiếm nói chung đã tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này. LÊ HỒNG MINH ii
  3. LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực, chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào và sử dụng để bảo vệ một học vị nào. Luận án đã sử dụng một số thông tin từ nhiều nguồn số liệu khác nhau, các thông tin đều được trích dẫn rõ nguồn gốc. TÁC GIẢ LUẬN ÁN LÊ HỒNG MINH iii
  4. MỤC LỤC Trang MỤC LỤC iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT viii DANH MỤC CÁC BẢNG xi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ xiv MỞ ĐẦU 1 Chương 1: TỔNG QUAN 5 1.1. Phân rã phóng xạ và ứng dụng trong xác định tuổi địa chất 6 1.1.1. Sự phân rã của các đồng vị phóng xạ 6 1.1.2. Định luật thống kê về phân rã phóng xạ 8 1.1.3. Các phương pháp tuổi đồng vị ứng dụng trong địa chất 9 1.1.3.1. Phương pháp Urani/Thori-Chì (U/Th-Pb) và phương pháp Chì (Pb) thường 10 1.1.3.2. Phương pháp Rubidi-Stronti (Rb-Sr) 14 1.1.3.3. Phương pháp Tỷ số đồng vị Hafni (Hf) 17 1.2. Các phương pháp phân tích đồng vị 18 1.2.1. Các phương pháp phân tích hạt nhân 19 1.2.1.1. Phương pháp đo phổ alpha 20 1.2.1.2. Phương pháp đo phổ beta 20 1.2.1.3. Phương pháp đo phổ gamma 21 1.2.1.4. Phương pháp kích hoạt hạt nhân 22 1.2.2. Các phương pháp phân tích phổ khối 23 1.2.2.1. Nguyên tắc của phương pháp phân tích phổ khối 23 1.2.2.2. Một số phương pháp phân tích phổ khối thông dụng nhất 24 1.2.2.3. Phương pháp phân tích phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS) 26 1.3. Các phương pháp xử lý mẫu, phân huỷ mẫu và tách các nguyên tố iv
  5. cần quan tâm khỏi nền mẫu 35 1.3.1. Lấy mẫu, xử lý mẫu và các phương pháp phân hủy mẫu 35 1.3.2. Tách các nguyên tố cần quan tâm khỏi nền mẫu và các nguyên tố ảnh hưởng 38 1.3.2.1 Tách U, Th, Pb 40 1.3.2.2 Tách Rb, Sr 41 1.3.2.3. Tách Hf 43 1.4. Tình hình nghiên cứu phân tích thành phần đồng vị các nguyên tố có ứng dụng trong địa chất trên thế giới và ở Việt Nam 44 Chương 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 46 2.1. Đối tượng nghiên cứu 46 2.2. Nội dung nghiên cứu 46 2.3. Phương pháp nghiên cứu 46 2.3.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu đo khi xác định các đồng vị 46 2.3.1.1. Khảo sát sự phụ thuộc cường độ tín hiệu của phép đo vào các tham số hoạt động plasma 46 2.3.1.2. Lựa chọn axit dùng làm môi trường dung dịch mẫu đo và khảo sát nồng độ axit tối ưu 49 2.3.1.3. Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng các đồng vị 49 2.3.1.4. Khoảng tuyến tính của phép đo các đồng vị 50 2.3.2. Nghiên cứu phân huỷ mẫu 51 2.3.3. Nghiên cứu tách các nguyên tố cần quan tâm khỏi nền mẫu và các nguyên tố ảnh hưởng 52 2.3.4. Thiết lập phương pháp phân tích và ứng dụng phân tích mẫu thực tế 54 2.3.4.1.Đánh giá độ chính xác của phương pháp phân tích 54 2.3.4.2. Đánh giá hiệu suất thu hồi 55 2.4. Thiết bị, dụng cụ, vật liệu và hoá chất 55 2.4.1. Thiết bị 55 2.4.2. Dụng cụ, vật liệu và hoá chất 56 v
  6. 2.4.2.1. Dụng cụ 56 2.4.2.2. Vật liệu và hoá chất 56 Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 58 3.1. Kết quả nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu đo khi xác định đồng vị các nguyên tố 58 3.1.1. Khảo sát và lựa chọn các tham số tối ưu của máy đo 58 3.1.1.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của RFP 58 3.1.1.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của CGFR 61 3.1.1.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của SDe 62 3.1.1.4. Lựa chọn các tham số tối ưu cho chế độ làm việc của plasma 65 3.1.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit của dung dịch mẫu 72 3.1.3. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng các đồng vị 74 3.1.4. Khoảng tuyến tính của phép đo các đồng vị 75 3.1.5. Đánh giá độ chính xác của phép đo xác định các đồng vị 78 3.2. Kết quả nghiên cứu điều kiện phân huỷ các mẫu khoáng vật là đối tượng xác định tuổi địa chất 79 3.2.1. Chế tạo dụng cụ phân huỷ mẫu (bom teflon) 80 3.2.2. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ hỗn hợp axit 81 3.2.3. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ 82 3.3. Kết quả nghiên cứu tách các nguyên tố cần quan tâm khỏi nền mẫu và các nguyên tố ảnh hưởng bằng sắc ký trao đổi ion 83 3.3.1. Tách các nguyên tố U, Th, Pb 83 3.3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của nền mẫu đến việc xác định các đồng vị U, Th, Pb bằng phương pháp ICP-MS 83 3.3.1.2. Tách U, Th và Pb trong môi trường axit HCl và HNO3 87 3.3.1.3. Tách U, Th và Pb trong môi trường axit HBr và HNO3 93 3.3.2. Tách các nguyên tố Rb và Sr 102 3.3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nền mẫu đến việc xác định các đồng vị Rb, Sr bằng phương pháp ICP-MS 102 3.3.2.2. Tách Rb, Sr trong môi trường axit HCl 107 3.3.2.3. Tách Rb, Sr trong môi trường axit HNO3 113 3.3.3. Tách nguyên tố Hf 119 vi
  7. 3.3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của nền mẫu đến việc xác định các đồng vị Hf bằng phương pháp ICP-MS 119 3.3.3.2. Tách Hf với nhựa trao đổi anion 120 3.3.3.3. Tách Hf với nhựa trao đổi cation 126 3.4. Thiết lập phương pháp phân tích và ứng dụng phân tích mẫu thực tế 133 3.4.1. Phân tích thành phần đồng vị U, Th, Pb trong đơn khoáng zircon 133 3.4.1.1. Tóm tắt quy trình phân tích thành phần đồng vị U, Th, Pb trong đơn khoáng zircon 133 3.4.1.2. Đánh giá phương pháp phân tích thành phần đồng vị U, Th, Pb trong đơn khoáng zircon 134 3.4.1.3. Xác định thành phần đồng vị U, Th, Pb trong mẫu đơn khoáng zircon Thừa Thiên Huế 136 3.4.2. Phân tích thành phần đồng vị Rb, Sr trong mẫu địa chất 137 3.4.2.1. Tóm tắt quy trình phân tích thành phần đồng vị Rb, Sr trong mẫu địa chất 137 3.4.2.2. Đánh giá phương pháp phân tích thành phần đồng vị Rb, Sr 138 3.4.2.3. Phân tích thành phần đồng vị Rb, Sr trong một số mẫu khoáng vật 139 3.4.3. Xác định tỷ số đồng vị 176Hf/177Hf trong đơn khoáng zircon 140 3.4.3.1. Tóm tắt quy trình phân tích thành phần đồng vị Hf trong đơn khoáng zircon 140 3.4.3.2. Đánh giá phương pháp phân tích thành phần đồng vị Hf 141 3.4.3.3. Xác định thành phần đồng vị 176Hf/177Hf trong đơn khoáng zircon Thừa Thiên Huế 143 KẾT LUẬN 144 KHUYẾN NGHỊ 145 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 146 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 148 PHỤ LỤC vii
  8. DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt B Bias Độ chệch CGFR Carier Gas Flow Rate Lưu lượng khí mang mẫu CNAA Chemical Neutron Kích hoạt nơtron hóa học Activativation Analysis CPS Count per second Số đếm trong một giây CRM Certified Reference Material Mẫu chuẩn có chứng chỉ D2ENPA Di(2-Ethylhexyl) Phosphoric Axit Di(2-etylhecxyl) photphoric Acid DCTA Trans 1,2-Diamino Axit trans 1,2-diamino Cyclohexane Tetra-Acetic acid cyclohecxan tetraaxetic EC Electron capture Bắt diện tử EDTA Ethylenediaminetetraacetic acid Axit Etilendiamin tetraaxetic EM Electron Multiplier Bộ nhân điện tử FNAA Fast Neutron Activativation Kích hoạt nơtron nhanh Analysis GC Gas Chromatography Sắc ký khí ICP-AES Inductively Coupled Plasma Quang phổ phát xạ nguyên tử Atomic Emission Spectrometry plasma cảm ứng ICP-MS Inductively Coupled Plasma Phổ khối plasma cảm ứng Mass Spectrometry viii
  9. ICP-QMS Inductively Coupled Plasma- Phổ khối tứ cực plasma cảm ứng Quadrupole Mass Spectrometry KPH Không phát hiện LA-ICP-MS Lazer Ablation Inductively Phổ khối plasma cảm ứng laze Coupled Plasma Mass Spectrometry LC Liquid Chromatography Sắc ký lỏng LIMS Lazer Ionization Mass Phổ khối ion hoá laze Spectrometry LOD Limit of Determination Giới hạn phát hiện LOL Limit of Linearity Giới hạn tuyến tính LOQ Limit of Quantitation Giới hạn định lượng LREE Light Rare Earth Element Nguyên tố đất hiếm nhẹ LSC Liquid Scintilation counter Đếm nhấp nháy lỏng m/z Mass/charge Khối lượng/điện tích MC-ICP-MS Multi Collector ICP-MS Phổ khối plasma cảm ứng, thu nhiều lần NAA Neutron Activativation Analysis Kích hoạt nơtron PAA Photon Activativation Analysis Kích hoạt photon PFE Polyfluoroethylene PGNAA Prompt Gamma Neutron Kích hoạt nơtron gamma tức thời Activativation Analysis ppb part per billion nồng độ phần tỷ (ng/L) ppm part per million nồng độ phần triệu (mg/L) PR Peripum Rate Tốc độ bơm nhu động R Recovery Hiệu suất thu hồi r Correlation coefficient Hệ số tương quan ix
  10. RFP Radio Frequency Power Công suất cao tần RIMS Resonance Ionization Mass Phổ khối ion hoá cộng hưởng Spectrometry RSD Relative Standard Deviation Độ lệch chuẩn tương đối SD Standard Deviation Độ lệch chuẩn SDe Sample Depth Độ sâu mẫu SHRIMP Sensitive High Resolution Ion Đầu dò ion phân giải cao MicroProbe SIMS Secondary Ion Mass Phổ khối ion thứ cấp Spectrometry SNMS Secondary Neutral Mass Phổ khối trung hoà thứ cấp Spectrometry SRM Standard Reference Material Mẫu chuẩn SSMS Spark Source Mass Phổ khối nguồn tia lửa điện Spectrometry TBP Tributyl Phosphate Tributyl Photphat TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam TIMS Thermal Ionization Mass Phổ khối ion hoá nhiệt Spectrometry TNAA Thermal Neutron Activativation Kích hoạt nơtron nhiệt Analysis TOF Time of Flight Thời gian bay 232 232 λ2 Decay Constant of Th Hằng số phân rã của Th 235 235 λ5 Decay Constant of U Hằng số phân rã của U 238 238 λ8 Decay Constant of U Hằng số phân rã của U x
  11. DANH MỤC CÁC BẢNG TT TÊN BẢNG Trang 1 Bảng 1.1. Độ chính xác của các phương pháp phân tích phổ khối 25 2 Bảng 2.1. Các tham số hoạt động plasma được thay đổi 49 3 Bảng 3.1. Các tham số chính của máy để thiết lập đường chuẩn các 74 đồng vị 4 Bảng 3.2. Nồng độ các đồng vị U, Th, Pb để thiết lập đường chuẩn (ppb) 75 5 Bảng 3.3. Nồng độ các đồng vị Rb, Sr để thiết lập đường chuẩn (ppb) 76 6 Bảng 3.4. Nồng độ các đồng vị Hf để thiết lập đường chuẩn (ppb) 76 7 Bảng 3.5. Phương trình đường chuẩn xác định các đồng vị 77 8 Bảng 3.6. Xác định các đồng vị U, Th, Pb trong dung dịch chuẩn 77 kiểm tra 9 Bảng 3.7. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng các đồng vị 78 10 Bảng 3.8. Thành phần hỗn hợp axit dùng để phân hủy đơn khoáng 81 zircon 11 Bảng 3.9. Kết quả phân tích bán định lượng một mẫu khoáng vật 84 zircon 12 Bảng 3.10. Tương quan hàm lượng của các nguyên tố nền mẫu với 85 các nguyên tố U, Th, Pb trong một mẫu khoáng vật zircon (số lần lớn hơn) 13 Bảng 3.11. Tương quan hàm lượng của các nguyên tố nền mẫu với 85 các đồng vị cần quan tâm trong cùng mẫu khoáng vật zircon (số lần lớn hơn) xi
  12. 14 Bảng 3.12. Giới hạn ảnh hưởng của các nguyên tố nền mẫu đến việc 86 xác định các đồng vị U, Th, Pb bằng ICP-MS 15 Bảng 3.13. Lượng các nguyên tố trong hỗn hợp dung dịch sau khi 87 nạp cột và dung dịch rửa cột 16 Bảng 3.14. Lượng các nguyên tố trong hỗn hợp dung dịch sau khi 91 nạp cột và dung dịch rửa cột trong môi trường axit HCl 3,0M (dung dịch A) 17 Bảng 3.15. Lượng các nguyên tố trong hỗn hợp dung dịch sau khi 93 nạp cột và dung dịch rửa cột trong môi trường axit HNO3 7,0M (dung dịch B) 18 Bảng 3.16. Lượng các nguyên tố trong hỗn hợp dung dịch sau khi 97 nạp cột và dung dịch rửa cột trong môi trường axit HBr 0,5M (dung dịch C) 19 Bảng 3.17. Lượng các nguyên tố trong hỗn hợp dung dịch sau khi 98 nạp cột và dung dịch rửa cột trong môi trường axit HNO3 7,0M (dung dịch D) 20 Bảng 3.18. Kết quả phân tích bán định lượng một mẫu khoáng vật biotite 102 21 Bảng 3.19. Kết quả phân tích bán định lượng một mẫu khoáng vật 103 muscovite 22 Bảng 3.20. Kết quả phân tích bán định lượng một mẫu khoáng vật 104 feldspar 23 Bảng 3.21. Tương quan hàm lượng của các nguyên tố nền mẫu 104 với các nguyên tố Rb, Sr trong một số khoáng vật (số lần lớn hơn) 24 Bảng 3.22. Tương quan hàm lượng của các nguyên tố nền mẫu 105 với các đồng vị cần quan tâm trong một số khoáng vật (số lần lớn hơn) 25 Bảng 3.23. Giới hạn ảnh hưởng của các nguyên tố nền mẫu đến việc 106 xác định các đồng vị Rb, Sr bằng ICP-MS xii
  13. 26 Bảng 3.24. Lượng các nguyên tố trong hỗn hợp dung dịch sau khi 110 nạp cột và dung dịch rửa cột trong môi trường axit HCl 1,0M 27 Bảng 3.25. Lượng các nguyên tố trong hỗn hợp dung dịch sau khi 116 nạp cột và dung dịch rửa cột trong môi trường axit HNO3 0,7M 28 Bảng 3.26. Tương quan hàm lượng Zr với các đồng vị Hf trong mẫu 120 zircon (số lần lớn hơn) 29 Bảng 3.27. Lượng các nguyên tố trong hỗn hợp dung dịch sau khi 124 nạp cột và dung dịch rửa cột trong môi trường axit HCl 3,0M 30 Bảng 3.28. Kết quả phân tích mẫu Plesovice Zircon 134 31 Bảng 3.29. Kết quả phân tích mẫu thêm các đồng vị U, Th, Pb 135 32 Bảng 3.30. Kết qủa phân tích mẫu zircon Thừa Thiên Huế 136 33 Bảng 3.31. Tuổi khoáng vật Plesovice Zircon và Zircon Thừa Thiên Huế 137 34 Bảng 3.32. Kết quả phân tích mẫu chuẩn SRM 987 138 35 Bảng 3.33. Kết quả phân tích mẫu thêm các đồng vị Rb, Sr 139 36 Bảng 3.34. Kết quả phân tích một số mẫu khoáng vật 140 37 Bảng 3.35. Kết quả phân tích thành phần đồng vị Hf trong mẫu 142 Plesovice Zircon - Tách Hf bằng nhựa trao đổi anion 38 Bảng 3.36. Kết quả phân tích thành phần đồng vị Hf trong mẫu 142 Plesovice Zircon - Tách Hf bằng nhựa trao đổi cation 39 Bảng 3.37. Kết quả phân tích mẫu thêm các đồng vị Hf 143 40 Bảng 3.38. Kết quả phân tích thành phần đồng vị Hf trong mẫu 143 zircon Thừa Thiên Huế xiii
  14. DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ TT TÊN HÌNH VẼ Trang 1 Hình 1.1. Sơ đồ khối của máy phổ khối 24 2 Hình 1.2. Nguyên lý cấu tạo của máy ICP-MS 27 3 Hình 1.3. Hình ảnh minh họa một số loại khoáng vật 36 4 Hình 3.1. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào RFP 58 (CGFR=1,0 L/ph) 5 Hình 3.2. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào RFP 59 (CGFR=1,1 L/ph) 6 Hình 3.3. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào RFP 60 (CGFR=1,2 L/ph) 7 Hình 3.4. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào RFP 60 (CGFR=1,3 L/ph) 8 Hình 3.5. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào CGFR 61 (SDe = 4,0 mm) 9 Hình 3.6. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào CGFR 62 (SDe = 6,0 mm) 10 Hình 3.7 Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo CGFR 62 (SDe = 8,0 mm) 11 Hình 3.8. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào SDe 63 (CGFR = 1,0 L/ph) 12 Hình 3.9. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào SDe 63 (CGFR = 1,1 L/ph) 13 Hình 3.10. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào SDe 64 (CGFR = 1,2 L/ph) 14 Hình 3.11. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào SDe 64 (CGFR = 1,3 L/ph) xv
  15. 15 Hình 3.12. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào RFP 66 khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu 16 Hình 3.13. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào CGFR 67 khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu 17 Hình 3.14. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào SDe 67 khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu 18 Hình 3.15. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào PR 68 khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu 19 Hình 3.16. Sự hình thành các mảnh oxit (U, Th) phụ thuộc vào RFP 69 khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu 20 Hình 3.17. Sự hình thành các mảnh oxit (Pb) phụ thuộc vào RFP 69 khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu 21 Hình 3.18. Sự hình thành các mảnh oxit (U, Th) phụ thuộc vào CGFR 70 khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu 22 Hình 3.19. Sự hình thành các mảnh oxit (Pb) phụ thuộc vào CGFR 70 khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu 23 Hình 3.20. Sự hình thành các mảnh oxit (U, Th) phụ thuộc vào SDe 71 khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu 24 Hình 3.21. Sự hình thành các mảnh oxit (Pb) phụ thuộc vào SDe 71 khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu 25 Hình 3.22. Sự hình thành các mảnh oxit (U, Th) phụ thuộc vào PR 68 khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu 26 Hình 3.23. Sự hình thành các mảnh oxit (Pb) phụ thuộc vào PR 68 khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu 27 Hình 3.24. Sự phụ thuộc của độ nhạy phép đo vào nồng độ axit của 73 dung dịch mẫu 28 Hình 3.25. Bình phân huỷ mẫu làm từ teflon và bao thép (bom Teflon) 80 xvi
  16. 29 Hình 3.26. Hàm lượng U trong mẫu phụ thuộc tỷ lệ hỗn hợp axit và 82 thời gian 30 Hình 3.27. Hàm lượng U trong mẫu phụ thuộc nhiệt độ và thời gian 83 31 Hình 3.28. Đường cong rửa giải Pb với HCl 88 32 Hình 3.29. Đường cong rửa giải U với HCl và nước 89 33 Hình 3.30. Đường cong rửa giải Th với HCl 90 34 Hình 3.31. Đường cong rửa giải U, Zn, Cd với nước 92 35 Hình 3.32. Đường cong rửa giải Pb với HCl 94 36 Hình 3.33. Đường cong rửa giải Pb với 3 dung môi khác nhau 95 37 Hình 3.34. Đường cong rửa giải U và Th 96 38 Hình 3.35. Đường cong rửa giải Pb và Se với HCl 6,0M 97 39 Hình 3.36. Sơ đồ tách U, Th, Pb trong đơn khoáng zircon 99 (môi trường dung dịch mẫu ban đầu là HCl 3,0M) 40 Hình 3.37. Sơ đồ tách U, Th, Pb trong đơn khoáng zircon 100 (môi trường dung dịch mẫu ban đầu là HNO3 7,0M) 41 Hình 3.38. Sơ đồ tách U, Th, Pb 101 (môi trường dung dịch mẫu ban đầu là HBr 0,5M) 42 Hình 3.39. Đường cong rửa giải Rb và Sr với HCl 1,5M 107 43 Hình 3.40. Đường cong rửa giải Rb và Sr với HCl 2,0M 108 44 Hình 3.41. Đường cong rửa giải Rb và Sr với HCl 2,5M 108 45 Hình 3.42. Đường cong rửa giải Rb và Sr với HCl 3,0M 109 46 Hình 3.43. Đường cong rửa giải các nguyên tố với HCl 2,5M 111 47 Hình 3.44. Đường cong rửa giải Mg và Rb với HCl 1,5M 112 48 Hình 3.45. Đường cong rửa giải Ca và Sr với HCl 3,0M 112 49 Hình 3.46. Đường cong rửa giải Rb và Sr với HCl 1,5M 113 xvii
  17. 50 Hình 3.47. Đường cong rửa giải Rb và Sr với HCl 2,0M 114 51 Hình 3.48. Đường cong rửa giải Rb và Sr với HCl 2,5M 114 52 Hình 3.49. Đường cong rửa giải Rb và Sr với HCl 3,0M 115 53 Hình 3.50. Đường cong rửa giải các nguyên tố với HCl 2,0M 116 54 Hình 3.51. Đường cong rửa giải Mg và Rb với HCl 1,5M 117 55 Hình 3.52. Đường cong rửa giải Ca và Sr với HCl 3,0M 118 56 Hình 3.53. Sơ đồ tách sắc ký Rb, Sr bằng nhựa trao đổi cation 119 Bio-Rad AG50W-X8, 200-400 mesh 57 Hình 3.54. Đường cong rửa giải Hf và Zr với H2SO4 1,3M 121 58 Hình 3.55. Đường cong rửa giải Hf và Zr với H2SO4 0,65M 121 59 Hình 3.56. Đường cong rửa giải Hf và Zr với H2SO4 0,5M 122 60 Hình 3.57. Đường cong rửa giải Hf và Zr với H2SO4 0,3M 123 61 Hình 3.58. Đường cong rửa giải Lu và Yb với HCl 9,0M 125 62 Hình 3.59. Sơ đồ tách sắc ký Hf bằng nhựa trao đổi anion 126 Bio-Rad AG1-X8, 200-400 mesh trong môi trường HCl và H2SO4 63 Hình 3.60. Đường cong rửa giải Hf và Zr với H2SO4 1,0M 127 64 Hình 3.61. Đường cong rửa giải Hf và Zr với H2SO4 0,7M 127 65 Hình 3.62. Đường cong rửa giải Hf và Zr với H2SO4 0,5M 128 66 Hình 3.63. Đường cong rửa giải Hf và Zr với H2SO4 0,4M 129 67 Hình 3.64. Đường cong rửa giải Lu và Yb với HCl 6,0M 131 68 Hình 3.65. Sơ đồ tách sắc ký Hf bằng nhựa trao đổi cation 132 Bio-Rad AG50W-X8, 200-400 mesh trong môi trường H2SO4 xviii
  18. MỞ ĐẦU Sự khám phá ra hiện tượng phóng xạ mở ra một kỷ nguyên mới trong lịch sử phát triển của nhân loại. Các đồng vị phóng xạ tự nhiên được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực đời sống con người cũng như trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu khoa học. Thành phần đồng vị của một số nguyên tố không phải là cố định, chúng có thể thay đổi do các quá trình hạt nhân, sinh học, hoá học, địa hoá học hay vật lý học nên việc phân tích thành phần các đồng vị cần thiết cho nhiều lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng khác nhau, trong đó có nghiên cứu xác định tuổi của đá, khoáng vật và lịch sử các quá trình biến đổi địa chất. Nghiên cứu xác định tuổi địa chất thường sử dụng thành phần đồng vị của các nguyên tố urani, thori, chì (phương pháp U/Th-Pb, phương pháp chì thường), rubidi, stronti (phương pháp Rb- Sr), Ngoài ra các tỷ số đồng vị 87Sr/86Sr, 176Hf/177Hf cũng là các tham số rất quan trọng, phục vụ cho nghiên cứu trong các lĩnh vực địa chất, địa hoá, Trong những năm qua, trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu xây dựng phương pháp phân tích thành phần đồng vị các nguyên tố có ứng dụng trong xác định tuổi địa chất, sử dụng các loại thiết bị phân tích phổ khối khác nhau. Ở Việt Nam, cho đến nay mới chỉ có một số ít công trình nghiên cứu loại này, tập trung vào nghiên cứu xác định các đồng vị U, Pb, Rb, Sr trong một số khoáng vật và đá, sử dụng thiết bị phân tích phổ khối ion hóa nhiệt. Nhu cầu phân tích thành phần đồng vị một số nguyên tố để có dữ liệu tính tuổi các mẫu địa chất ở nước ta rất lớn, song hiện nay các nhà nghiên cứu địa chất hầu như đều phải gửi mẫu đi phân tích ở nước ngoài với chi phí cao. Phương pháp phân tích phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS) - một phương pháp phân tích đồng thời đa nguyên tố được sử dụng ngày càng nhiều để xác định hàm lượng cũng như tỷ số của các đồng vị vì nó có tính chọn lọc và độ nhạy cao trong khoảng hàm lượng siêu vết. Máy phổ khối tứ cực plasma cảm ứng (Q-ICP- MS) cho phép phân tích nhanh và trực tiếp các đồng vị trong dung dịch hoặc trong mẫu rắn sau khi mẫu được phân huỷ, chuyển vào dung dịch. Hiện nay, một số phòng thí nghiệm phân tích ở Việt Nam đã được trang bị loại máy phân tích ICP-MS. Trung tâm Phân tích, Viện Công nghệ xạ hiếm, Viện Năng 1
  19. lượng nguyên tử Việt Nam đã được trang bị và đưa vào sử dụng máy ICP-MS Agilent 7500a. Tuy nhiên, các nghiên cứu trong lĩnh vực phân tích liên quan đến phương pháp ICP-MS tại Viện Công nghệ xạ hiếm nói riêng hay các phòng thí nghiệm khác ở Việt Nam nói chung mới đề cập đến việc xác định hàm lượng vết và siêu vết các nguyên tố trong các đối tượng mẫu địa chất, sinh học, môi trường mà chưa có một công trình nghiên cứu nào về xác định thành phần đồng vị các nguyên tố bằng ICP-MS. Mục tiêu của luận án là thiết lập được các phương pháp phân tích thành phần đồng vị của các nguyên tố urani, thori, chì, rubidi, stronti, hafni trong mẫu địa chất bằng ICP-MS, bước đầu áp dụng chúng vào phân tích một số mẫu khoáng vật thực tế. Nội dung của luận án bao gồm khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu đo ICP-MS và tìm các điều kiện tối ưu để phân tích thành phần đồng vị các nguyên tố U, Th, Pb, Rb, Sr và Hf đạt độ nhạy cao và độ chọn lọc thích hợp; nghiên cứu phân huỷ mẫu; nghiên cứu tách các nguyên tố cần quan tâm khỏi nền mẫu và các nguyên tố ảnh hưởng bằng sắc ký trao đổi ion; thiết lập các phương pháp phân tích, ứng dụng phân tích thành phần đồng vị U, Th, Pb, Rb, Sr và Hf trong một số mẫu khoáng vật. Bố cục của luận án Luận án gồm có các phần chính như sau: - Mở đầu - Chương 1: Tổng quan - Chương 2: Đối tượng và phương pháp nghiên cứu - Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận - Kết luận - Danh mục công trình khoa học của tác giả liên quan đến luận án; Danh mục tài liệu tham khảo và cuối cùng là phần Phụ lục. Phần Tổng quan trình bày sự phân rã phóng xạ và nguyên tắc chung của phương pháp phóng xạ xác định tuổi địa chất, các phương pháp phân tích đồng vị, tách các nguyên tố cần xác định khỏi các nguyên tố nền, tình hình nghiên cứu liên quan đến 2
  20. luận án ở Việt Nam và trên thế giới. Phần Đối tượng và phương pháp nghiên cứu nêu đối tượng nghiên cứu, nguyên liệu nghiên cứu, các phương pháp nghiên cứu, các thiết bị và hoá chất sử dụng. Phần Kết quả nghiên cứu và thảo luận trình bày kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu đo ICP-MS khi xác định thành phần đồng vị của một số nguyên tố, kết quả nghiên cứu phân huỷ các mẫu khoáng vật là đối tượng xác định tuổi địa chất, kết quả nghiên cứu tách các nguyên tố cần quan tâm khỏi nền mẫu và các nguyên tố ảnh hưởng khác bằng sắc ký trao đổi ion, cuối cùng là thiết lập phương pháp phân tích và ứng dụng phân tích mẫu thực tế. Phần Kết luận nêu các kết quả chính đạt được của luận án. Đóng góp mới của luận án trong lĩnh vực phân tích thành phần đồng vị một số nguyên tố bằng ICP-MS: + Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu đo ICP-MS khi xác định thành phần đồng vị của một số nguyên tố, là các nghiên cứu đầu tiên có hệ thống ở nước ta. + Chế tạo được bộ dụng cụ phân huỷ mẫu chịu axit, chịu được nhiệt độ và áp suất cao. Nghiên cứu phân huỷ đơn khoáng zircon, tìm được tỷ lệ hỗn hợp axit, nhiệt độ, thời gian phân huỷ mẫu thích hợp. + Nghiên cứu ứng dụng sắc ký trao đổi ion để tách các nguyên tố U, Th, Pb, Rb, Sr và Hf khỏi các nguyên tố nền và các nguyên tố ảnh hưởng đến việc xác định các đồng vị của chúng bằng phương pháp ICP-MS: - Tách đồng thời hệ ba nguyên tố U, Th, Pb với cùng một loại nhựa trao đổi anion Bio-Rad AG1-X8, 200-400 mesh, trên cùng một cột sắc ký. Từ các kết quả nghiên cứu đã đề xuất ba sơ đồ tách U, Th, Pb. - Tách Rb, Sr bằng nhựa trao đổi cation Bio-Rad AG50W-X8, 200-400 mesh. Lần đầu tiên nghiên cứu và đề xuất dùng các dung dịch axit HCl có nồng độ khác nhau để giải hấp từng nguyên tố. - Tách Hf bằng cả hai loại nhựa trao đổi anion Bio-Rad AG1-X8, 200-400 mesh và nhựa trao đổi cation Bio-Rad AG50W-X8, 200-400 mesh. Việc sử dụng dung dịch H2SO4 có nồng độ khác nhau để rửa và rửa giải riêng biệt Zr và Hf chưa 3
  21. từng được công bố trong công trình nào. Đã nghiên cứu tách Hf khỏi Lu và Yb trong môi trường axit H2SO4. Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn của luận án Ý nghĩa khoa học của luận án: Lần đầu tiên ở Việt Nam, phương pháp phân tích thành phần đồng vị các nguyên tố U, Th, Pb, Rb, Sr, Hf trong mẫu địa chất bằng ICP-MS sau khi tách loại các chất ảnh hưởng đi kèm trong nền mẫu bằng sắc ký trao đổi ion được nghiên cứu một cách hệ thống. Các điều kiện hoạt động của máy ICP-MS cũng như các ảnh hưởng hóa học đến tín hiệu đo khi xác định thành phần đồng vị một số nguyên tố đã được nghiên cứu tối ưu hoá. Đã tìm được các điều kiện thích hợp để phân huỷ đơn khoáng zircon, loại khoáng vật khó phân huỷ bằng phương pháp axit. Kết quả nghiên cứu tách các nguyên tố U, Th, Pb, Rb, Sr, Hf khỏi nền mẫu và các nguyên tố ảnh hưởng đến việc xác định các đồng vị của chúng bằng hai loại nhựa trao đổi anion và cation là những đóng góp mới trong nghiên cứu ứng dụng phương pháp tách bằng sắc ký trao đổi ion. Ý nghĩa thực tiễn của luận án: Các quy trình phân tích được đề xuất có khả năng ứng dụng to lớn trong phân tích phục vụ nghiên cứu địa chất, địa hoá. Các kết quả nghiên cứu của luận án này có thể ứng dụng được trong nhiều lĩnh vực khác như phân tích môi trường, nhiên vật liệu hạt nhân, 4
  22. Chương 1 TỔNG QUAN Ngành nghiên cứu Khoa học Trái đất và Vũ trụ luôn quan tâm tìm hiểu lịch sử hình thành và tiến hoá của hành tinh trái đất trong mối quan hệ thời gian chặt chẽ với hệ mặt trời [4]. Nghiên cứu tuổi địa chất là chuyên ngành có nhiệm vụ xác định tuổi của đá, khoáng vật và các hoá thạch để có một kết luận chính xác về lịch sử địa chất của trái đất [48]. Các kết quả nghiên cứu về tuổi địa chất phục vụ nhiều mục tiêu khác nhau trong đó có vấn đề điều tra khoáng sản, nghiên cứu các di sản địa chất, góp phần nâng cao giá trị văn hoá du lịch, [9]. Xác định chính xác điều kiện và thời gian thành tạo của các phân vị địa chất khác nhau bằng các phương pháp tiên tiến và có độ tin cậy cao luôn là vấn đề thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu khoa học địa chất [16, 44]. Trước thế kỷ 20, việc xác định niên đại địa chất chủ yếu là phương pháp xác định tuổi tương đối. Nó dựa trên cơ sở liên hệ, so sánh và sắp xếp theo trình tự phát triển của thế giới hữu cơ có cấu tạo từ đơn giản đến phức tạp còn để lại di tích trong lớp đá trầm tích ở khắp nơi trên trái đất. Bảng địa niên biểu chỉ cho khái niệm tương đối về thời gian thành tạo các đá [16]. Xác định tuổi tuyệt đối là xác định số năm cụ thể từ khi đá, khoáng vật được thành tạo cho tới nay. Trước khi máy phổ khối đầu tiên ra đời, việc xác định tuổi tuyệt đối trong địa chất học chủ yếu dùng phương pháp phân tích hoá học các loại đá hoặc khoáng vật (còn gọi là phương pháp phân tích hoá tổng). Từ hàm lượng tuyệt đối của một số nguyên tố liên quan tính ra tuổi trung bình - tuổi hoá học của mẫu. Việc phát minh ra phương pháp phân tích phổ khối giúp phát hiện ra hơn 200 đồng vị của các nguyên tố hoá học. Phương pháp ứng dụng một số thành phần đồng vị để xác định tuổi tuyệt đối trong địa chất học, còn gọi là phương pháp tuổi đồng vị đã dần thay thế phương pháp phân tích hoá tổng [16, 44, 48, 88]. Phương pháp tuổi đồng vị dựa trên nguyên tắc của sự phân rã phóng xạ. Tất cả các nguyên tố phóng xạ đều phân rã. Các nguyên tố gốc (hay nguyên tố mẹ) phát ra các bức xạ và các hạt và hình thành các nguyên tố con bền vững. Trong quá trình phân rã, các đồng vị phân chia thành các sản phẩm con theo một chu kỳ bán rã đặc 5
  23. trưng. Bằng cách xác định các đồng vị mẹ và con trong mẫu, khi biết chu kỳ bán rã của đồng vị mẹ có thể tính được tuổi của mẫu [44, 48]. Hiện tượng phóng xạ được khám phá vào năm 1896 bởi nhà vật lý người Pháp Henri Becquerel. Ông phát hiện ra rằng các hợp chất của urani có khả năng tự phát ra những tia không nhìn thấy được, có thể xuyên qua những vật mà tia sáng thường không đi qua được gọi là các tia phóng xạ. Năm 1903, Rutherford và Soddi đã công bố các quan niệm rõ ràng về bản chất của hiện tượng phóng xạ, đó là quá trình các nguyên tử của một nguyên tố phóng xạ tự biến đổi thành các nguyên tử của nguyên tố khác kèm theo sự phát ra các tia phóng xạ [6]. Năm 1905, Rutherford và Bertram Boltwood dựa trên nguyên tắc của sự phân rã phóng xạ đã tính toán tuổi của các đá và khoáng vật. Rutherford đã xác định tuổi của các khoáng vật uraninite bằng cách đo lượng heli đã được tích luỹ và lượng urani còn lại trong khoáng vật. Năm 1907, Bertram Boltwood tính tuổi của mẫu uraninite dựa vào kết quả đo tỷ số U/Pb. Tất cả các nghiên cứu này được thực hiện trước khi người ta biết đến các đồng vị và trước khi tốc độ phân rã được biết một cách chính xác. Năm 1911, Holmes đã nghiên cứu áp dụng các phép đo urani và chì trên khoáng vật để xác định niên đại địa chất và phương pháp xác định tuổi tuyệt đối (tuổi đồng vị) chính thức ra đời từ đó [44]. Việc sử dụng phương pháp xác định thành phần đồng vị của các nguyên tố để tính tuổi địa chất đã trở thành một nhu cầu không thể thiếu được trong quá trình nghiên cứu lịch sử phát triển vũ trụ nói chung cũng như trái đất nói riêng, nghiên cứu động học các quá trình diễn ra trong lòng quả đất, phục vụ nghiên cứu sinh khoáng và tìm kiếm mỏ [48]. 1.1. Phân rã phóng xạ và ứng dụng trong xác định tuổi địa chất 1.1.1. Sự phân rã của các đồng vị phóng xạ Phân rã phóng xạ là hiện tượng các đồng vị phóng xạ phát ra các hạt để biến thành các đồng vị khác (phân rã anpha, beta) hoặc chuyển về trạng thái có năng lượng thấp hơn (phân rã gamma) [6]. Trong phân rã anpha (α), hạt nhân phát ra một hạt α, cũng chính là hạt nhân heli, hạt nhân mẹ sẽ mất hai proton và hai nơtron, nguyên tử số hay điện tích Z của 6
  24. nó giảm đi hai đơn vị và số khối giảm đi bốn đơn vị. Lúc đó hạt nhân mẹ (P) và hạt nhân con (D) sẽ tương ứng với các nguyên tố hoá học khác nhau. Trong quá trình phân rã beta (β), điện tích Z của hạt nhân thay đổi nhưng số nucleon không thay đổi. Trong các trường hợp hạt nhân phát ra một electron (phân rã β-), một pozitron (phân rã β+), hay nhận một electron ở lớp trong vỏ nguyên tử (bắt electron), đều xảy ra quá trình một proton biến thành một nơtron hay ngược lại. Trong mỗi quá trình này đều có một hạt phụ - nơtrino (ν) xuất hiện trong số các sản phẩm của sự phân rã. Nơtrino có điện tích bằng không, khối lượng nghỉ bằng không, spin bằng 1/2, có vận tốc bằng vận tốc ánh sáng trong chân không (cũng như vận tốc của tất cả các hạt không có khối lượng nghỉ khác). Các hạt phản nơtrino được phát ra trong quá trình phân rã β-, còn các hạt nơtrino được phát ra trong quá trình phân rã β+. Trong quá trình phân rã gamma (γ), một hạt nhân ở trạng thái kích thích sẽ chuyển về trạng thái năng lượng thấp hơn, đồng thời phát ra một photon. Dòng photon này được gọi là tia γ, có năng lượng gián đoạn. Khác với các photon phát ra trong các chuyển dời năng lượng khác của nguyên tử, khi năng lượng của chúng chỉ khoảng một vài eV, năng lượng của các photon trong phân rã γ có thể từ hàng chục KeV đến vài MeV. Trong quá trình phân rã γ, điện tích và số nguyên tử của hạt nhân không thay đổi vì các photon γ không có điện tích và có khối lượng nghỉ bằng không. Quá trình bắt electron (bắt K) xảy ra khi một electron ở lớp trong của vỏ nguyên tử (thường là lớp K) bị hạt nhân bắt, không phát xạ các hạt mang điện. Chỉ có một nơtrino được phát ra, tiếp đó các photon tia X được phát ra khi các electron ở lớp ngoài của vỏ nguyên tử chuyển về các mức năng lượng bị trống. Trong quá trình bắt electron, một proton biến thành một nơtron. Các tia X phát ra là thuộc hạt nhân con chứ không phải thuộc hạt nhân mẹ. Quá trình nội chuyển (internal conversion) xảy ra khi hạt nhân ở trạng thái kích thích, thường do phân rã β của hạt nhân mẹ. Hạt nhân thường chuyển về trạng thái bền bằng cách phát ra photon γ. Tuy nhiên, ở một số trạng thái kích thích nào đó, sự phát ra tia γ bị cấm và thay thế vào đó là quá trình nội chuyển. Ở đây, năng lượng kích thích Eex của hạt nhân được chuyển trực tiếp cho một trong những 7
  25. electron của nguyên tử. Electron này có năng lượng Ee- = Eex - Eb , trong đó Eb là năng lượng liên kết của nó trong lớp vỏ electron ban đầu. Quá trình phát electron Auger xảy ra khi nguyên tử ở trạng thái kích thích (như trường hợp bắt electron) có một chỗ trống ở lớp electron phía trong. Chỗ trống này thường được lấp đầy bởi các electron từ lớp bên ngoài kèm theo việc phát ra photon tia X đặc trưng. Năng lượng kích thích của nguyên tử được truyền trực tiếp cho một trong những electron ở lớp ngoài làm cho nó bật ra khỏi nguyên tử. Electron này được gọi là electron Auger có năng lượng bằng hiệu số giữa năng lượng kích thích ban đầu của nguyên tử và năng lượng liên kết của electron trong lớp vỏ trước khi nó thoát ra. Phân hạch tự phát là quá trình một hạt nhân nặng (như 235U, 238U) tự vỡ thành hai hạt nhân có khối lượng khác nhau kèm theo sự phát ra các nơtron. 1.1.2. Định luật thống kê về phân rã phóng xạ Giả sử một đồng vị phóng xạ ban đầu có N0 hạt nhân mẹ không bền, phân rã * thành N D hạt nhân con bền. Số lượng hạt nhân mẹ tự phân rã trong một đơn vị thời gian tỷ lệ với số lượng hạt nhân mẹ N còn lại [6]. - dN/dt = λN (1.1.1) Ở đây - dN/dt là hoạt độ phóng xạ hay tốc độ phân rã (số phân rã trong một đơn vị thời gian), dấu (-) thể hiện N giảm dần theo thời gian, N là số hạt nhân mẹ còn lại tại thời điểm t. λ là hằng số phân rã phóng xạ (phụ thuộc vào quá trình phân rã nhất định và bản chất của hạt nhân mẹ, không phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất). -λt Cũng có thể viết: ln (N/No) = - λt hay N = Noe (1.1.2) Phương trình trên không cho giá trị xác định mà là phương trình có tính chất thống kê, cho biết số hạt nhân mẹ N hy vọng còn tồn tại ở thời điểm t. * Số hạt nhân con N D được tạo thành do quá trình phân rã phóng xạ: * λt N D = No – N = N(e - 1) (1.1.3) 8
  26. Trong thực tế, các mẫu địa chất tại thời điểm ban đầu (t = 0) thường có một số nhất định các hạt nhân con NDo nhưng đó không phải là sản phẩm của quá trình phân rã phóng xạ của các hạt nhân mẹ. * λt ND = NDo + N D = NDo + N(e - 1) (1.1.4) Biểu thức trên được gọi là phương trình tính tuổi địa chất, là cơ sở của địa niên đại hạt nhân. Hằng số phân rã của một đồng vị phóng xạ được xác định qua chu kỳ bán rã của nó (T1/2 - khoảng thời gian cần thiết để số hạt nhân mẹ giảm đi một nửa, N = No/2). ln 2 0,693 T1/2 = = (1.1.5) λ λ 1.1.3. Các phương pháp tuổi đồng vị ứng dụng trong địa chất Các đồng vị phóng xạ có khả năng tự phân rã, trong quá trình đó các tia phóng xạ tác dụng lên môi trường vật chất xung quanh. Có thể chia các phương pháp tuổi đồng vị xác định niên đại địa chất thành hai nhóm [44, 85] như sau: Nhóm phương pháp thứ nhất tính thời gian dựa vào các hiện tượng là kết quả của tác dụng của các tia phóng xạ. Tia phóng xạ có tác dụng hoá học là tia α, có thể xuyên qua vật thể rắn. Nếu quan sát một số khoáng vật như mica, zircon dưới kính hiển vi, có thể thấy các vòng tròn phát sáng yếu (các quầng sáng hay vòng sáng). Nghiên cứu tác dụng của tia α lên các khoáng vật này, có thể biết được sự phụ thuộc của cường độ phát sáng của các quầng sáng vào thời gian chiếu tia. Các phương pháp tính tuổi dựa trên đặc tính này phụ thuộc nhiều vào các yếu tố bên ngoài nên độ chính xác không cao và thực tế cũng ít được sử dụng. Nhóm phương pháp thứ hai tính thời gian dựa vào bản thân quá trình phân rã. Các đồng vị gốc (hay đồng vị mẹ) phát ra các bức xạ và các hạt và hình thành các đồng vị con bền vững. Trong quá trình phân rã, các đồng vị phân chia thành các sản phẩm con theo một chu kỳ bán rã đặc trưng. Bằng cách đo các đồng vị mẹ và con trong mẫu, khi biết chu kỳ bán rã của đồng vị mẹ có thể xác định được tuổi của mẫu. Các điều kiện tiên quyết khi chọn mẫu phân tích bằng phương pháp này là: đồng vị con không có mặt hoặc có không đáng kể trong đá hay khoáng vật vào thời 9
  27. điểm mà đá hay khoáng vật đó được hình thành; hệ đồng vị luôn tồn tại ở trạng thái kín kể từ khi đá hoặc khoáng vật được kết tinh đến thời điểm lấy mẫu phân tích; thành phần đồng vị mẹ không được thay đổi do quá trình phân dị hoặc các quá trình biến đổi về sau gây ra; hằng số phân rã (λ) của đồng vị mẹ phải được biết chính xác; việc xác định hàm lượng của đồng vị mẹ và con phải đảm bảo độ chính xác cao. Việc lựa chọn mẫu vật thích hợp để tính tuổi cũng còn phụ thuộc vào chính tuổi của chúng và phương pháp tính tuổi nào được áp dụng. Với các đồng vị có thời gian sống rất dài, mẫu để tính tuổi phải có tuổi đủ già để mẫu có thể chứa đủ lượng đồng vị con được sinh ra. Ngược lại, với các đồng vị có thời gian sống ngắn, mẫu phải có tuổi đủ trẻ để có thể còn đủ lượng đồng vị mẹ tồn tại trong mẫu. Những chuỗi phân rã chứa các đồng vị của các nguyên tố có mặt trong các khoáng silicat thông thường như: 87Rb → 87Sr, 147Sm → 143Nd, U/Th → Pb, 187Re → 187Os, 176Lu → 176Hf , 40K→ 40Ar có ứng dụng nhiều nhất trong việc xác định niên đại địa chất [48]. Ngoài ra, các tỷ số đồng vị 87Sr/86Sr hay 176Hf/177Hf cũng là những dữ liệu quan trọng phục vụ cho các nghiên cứu về nguồn gốc trong lĩnh vực địa chất. Ở đây, chúng tôi chỉ trình bày cơ sở nguyên lý của một số phương pháp xác định tuổi, nguồn gốc thường được sử dụng và cũng là nội dung nghiên cứu của đề tài luận án này là phương pháp Urani/Thori-Chì, phương pháp Rubiđi-Stronti, phương pháp Tỷ số đồng vị Hafni. 1.1.3.1. Phương pháp Urani/Thori-Chì (U/Th-Pb) và phương pháp Chì (Pb) thường Tính phóng xạ của U và Th được ứng dụng để tính tuổi của các khoáng vật chứa các nguyên tố này và đã có một số hướng nghiên cứu khác nhau. Đó là các phương pháp phân tích hoá học Pb-U, Th; phương pháp Alpha-Pb; phương pháp U- He và hai phương pháp hiện nay vẫn được ứng dụng, đó là phương pháp đồng vị U/Th-Pb và phương pháp Pb thường. Sau này, một số phương pháp khác còn được bổ sung thêm. Ba phương pháp đầu nay đã không còn được dùng vì chúng dựa trên các giả thuyết không đáng tin cậy. Chẳng hạn, phương pháp phân tích hoá học Pb- U, Th dựa trên giả thuyết tất cả Pb có trong khoáng vật chứa U là có tính phóng xạ, hàm lượng của chúng tăng dần theo thời gian [48]. 10
  28. Phương pháp đồng vị U/Th-Pb được dùng để xác định tuổi các mẫu có niên đại ở trong khoảng từ một triệu năm tuổi đến kỷ Precambrian [96]. Phương pháp này được ứng dụng trong một số lĩnh vực như: xác định tuổi của đá núi lửa; tuổi biến chất; nguồn gốc của trầm tích dưới tác động của gió (nghiên cứu khí hậu cổ); nguồn gốc của đá trầm tích hay sau trầm tích (nghiên cứu kiến tạo địa chất); tuổi các mỏ quặng; tuổi các trầm tích, khoáng hoá và cổ sinh. Ngoài ra nó còn được ứng dụng trong lĩnh vực thời nhiệt. Nói chung, phương pháp này có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực nghiên cứu địa chất [44, 48]. Trong tự nhiên tồn tại bốn họ phóng xạ: urani (238U), actiniurani (235U), thori (232Th) và neptuni (237Np) cùng phân rã alpha tạo thành các đồng vị bền tương ứng 206Pb, 207Pb, 208Pb và 209Bi [6]. 238 206 9 U → Pb + 8α T1/2 = 4,468.10 năm 235 207 9 U → Pb + 7α T1/2 = 0,704.10 năm 232 208 9 Th → Pb + 6α T1/2 = 14,01.10 năm 237 209 6 Np → Bi + 8α T1/2 = 2,14.10 năm Phương pháp U/Th-Pb dựa trên cơ sở các phản ứng phân rã sau: 238U → 206Pb, 235U → 207Pb, 232Th → 208Pb. Hàm lượng các đồng vị của Pb sinh ra do phân rã phóng xạ có thể tính được theo định luật phân rã phóng xạ: 206Pb=238U(eλ8t −1) (1.1.6) 207 Pb= 235U (eλ5t −1) (1.1.7) 208 Pb= 232Th(eλ2t −1) (1.1.8) Ở đây t là thời gian tồn tại của mẫu từ khi đá hoặc khoáng vật kết tinh; λ8, λ5, 238 235 232 λ2 là hằng số phân rã của U, U, Th. Có thể suy ra các công thức tính tuổi sau: 1 ⎛ 206 Pb ⎞ t = ln⎜ +1⎟ (1.1.9) 206 / 238 ⎜ 238 ⎟ λ8 ⎝ U ⎠ 11
  29. 1 ⎛ 207 Pb ⎞ t = ln⎜ +1⎟ (1.1.10) 207 / 235 ⎜ 235 ⎟ λ5 ⎝ U ⎠ 1 ⎛ 208 Pb ⎞ t = ln⎜ +1⎟ (1.1.11) 208 / 232 ⎜ 232 ⎟ λ2 ⎝ Th ⎠ Chia hai vế tương ứng của biểu thức (1.3.2) cho (1.3.1) ta có: 207 Pb 1 (eλ5t −1) = (1.1.12) 206 Pb 137,88 ()eλ8t −1 Cặp đồng vị U-Pb có thể cho ba kết quả tính tuổi dựa trên các tỷ số 206Pb/238U, 207Pb/235U và 207Pb/206Pb, trong đó có hai giá trị tuổi độc lập với nhau. Cặp đồng vị Th-Pb cho kết quả tuổi dựa trên tỷ số 208Pb/232Th. Từ các biểu thức (1.1.9), (1.1.10), (1.1.11) cho thấy, để tính tuổi của mẫu cần xác định các tỷ số đồng vị 206Pb/238U, 207Pb/235U và 208Pb/232Th trong mẫu. Phương pháp tính tuổi của mẫu dựa trên việc xác định ba tỷ số đồng vị nói trên được gọi là phương pháp U/Th-Pb. Biểu thức (1.1.12) cho thấy, để tính tuổi của mẫu có thể chỉ cần xác định tỷ số đồng vị 207Pb/206Pb. Phương pháp tính tuổi của mẫu dựa trên việc xác định tỷ số đồng vị 207Pb/206Pb được gọi là phương pháp Pb thường [48]. Tỷ số 207Pb/206Pb cũng như hàm lượng các đồng vị 206Pb, 207Pb, 208Pb, 235U, 238U, 232Th đều có thể xác định trực tiếp bằng ICP-MS. Có thể xếp U và Th vào nhóm đất hiếm thuộc dãy actinid [6]. Cả U và Th đều có hoá trị +4 nhưng trong điều kiện oxy hoá trên bề mặt trái đất, U có hoá trị +6. U+4 có bán kính ion 0,89 Å trong khi U+6 có bán kính ion 0,73 Å. Th+4 có bán kính ion 0,94 Å. Tuy bán kính ion của chúng lớn nhưng lại có hoá trị cao so với các nguyên tố tạo đá nên cả U và Th đều là những nguyên tố không tương thích. Trong các điều kiện địa chất nói chung, Th là nguyên tố tương đối ỳ còn U linh động hơn. Các hợp chất của U+4 không tan trong nước, nhưng trong điều kiện oxy hoá chuyển +6 +2 thành U nằm ở dạng UO2 lại rất dễ tan trong nước và trở nên rất linh động. U, Th có thể tham gia tạo nên khoáng vật trong đá trầm tích như uranite và thorite nhưng hiếm gặp. Trong các đá macma và đá biến chất, U và Th không tham gia hình thành các khoáng vật tạo đá chính mà chỉ phân tán trong các khoáng vật phụ 12
  30. như zircon (ZrSiO4), baddeleyite (ZrO2), monazite [(La,Ce,Th)P04], apatite [Ca10(PO4)6(OH, F,Cl, Br)2], titanite (CaTiSiO5), [44]. Pb là nguyên tố dễ bay hơi nên nồng độ của chúng trên bề mặt trái đất thấp hơn trong các thiên thạch. Pb tập trung trong nhân trái đất nhiều hơn trên bề mặt trái đất. Nó cũng là nguyên tố ưa lưu huỳnh. Pb có thể tồn tại ở hai dạng hoá trị: Pb+2 và Pb+4. Pb+2 có bán kính ion 1,19Å. Galen là khoáng vật của Pb trong vỏ trái đất. Chỉ có một vài loại khoáng vật thích hợp cho việc xác định tuổi tuyệt đối bằng phương pháp U/Th-Pb. Khoáng vật đó phải ngăn giữ được đồng vị Pb phóng xạ và phải tương đối phổ biến. Một số loại khoáng vật thoả mãn tốt các điều kiện trên là zircon, baddeleyite, titanite hay monazite, [48]. Monazite thường được tìm thấy trong trong các loại đá dạng granite và đá sau trầm tích cấp độ cao, chứa hàm lượng U, Th lớn và hàm lượng Pb ban đầu thấp nên thích hợp cho xác định tuổi bằng phương pháp U/Th-Pb. Với đá núi lửa, monazite có thể thay thế cho zircon. Monazite cũng rất thích hợp cho việc tính tuổi các loại đá biến chất [19]. Titanite (sphene) thường có trong đá núi lửa axit hay đá núi lửa trung tính, chứa hàm lượng U và Th thấp hơn so với zircon và hàm lượng Pb thường có thể cao. Nó thường được dùng để xác định tuổi đá dạng granite, đôi khi cả đá núi lửa bazơ. Apatite là khoáng vật thông thường khá phổ biến nhưng thường là hệ hở, đặc biệt trong quá trình biến đổi ở nhiệt độ thấp hơn. Ngoài ra còn một số loại khoáng vật khác như xenotime, allanite, uraninite và thorite cũng có thể dùng để tính tuổi bằng phương pháp U/Th-Pb. Phương pháp xác định tuổi U/Th-Pb trong đá tổng được dùng như phần bổ xung, tham khảo cho phương pháp Pb thường trong đá tổng [85]. Zircon thường hay được dùng nhất cho phương pháp tuổi đồng vị U/Th-Pb [56]. Trong khoáng zircon, nguyên tử Zr có thể bị thay thế bởi các nguyên tử U và Th. r 4+ 0,80 r 4+ 0,89 r 4+ 0,94 Zr = Å , U = Å , Th = Å 13
  31. r 2 1,19 Lúc mới hình thành, zircon loại bỏ Pb vì Pb + = Å. Trong quá trình phân rã phóng xạ, Pb bị giữ lại trong zircon không bị thoát ra ngoài trừ các trường hợp đặc biệt. Zircon khá bền vững về mặt cơ học và hoá học với các tác động phong hoá. Phương pháp Zircon U-Pb là một trong những phương pháp tuổi đồng vị ra đời sớm nhất và có ứng dụng nhiều nhất. Phương pháp Zircon U-Pb đã chứng tỏ là phương pháp tin cậy để thu được các thông tin có độ chính xác cao về tuổi địa chất trên nhiều loại đá khác nhau [112]. Zircon là loại khoáng vật phân bố rộng rãi, với hàm lượng U trong khoảng từ vài trăm đến vài ngàn ppm [49]. Ngược lại, hàm lượng U rất nghèo trong các khoáng vật chính tạo đá, chỉ vài ppm hoặc ít hơn. Ở zircon có ba điểm ưu việt, thứ nhất là hàm lượng Pb thông thường (Pb không phóng xạ) có thể bỏ qua do lượng rất ít của nó trong cấu trúc tinh thể suốt quá trình tinh thể hoá. Như vậy, sai số do hàm lượng Pb thông thường khi tính tuổi bằng phương pháp U-Pb là rất nhỏ. Thứ hai, tinh thể zircon không bị tái kết tinh hay chịu tác động của các bức xạ, sẽ giữ được U và Pb phóng xạ trong cấu trúc tinh thể của nó vì tốc độ khuyếch tán rất nhỏ của chúng trong zircon. Cách tính tuổi zircon U-Pb ít chịu ảnh hưởng bởi các sự kiện địa chất sau khi kết tinh. Cuối cùng, hệ U-Pb có hai hạt nhân không bền là 238U (99,27 %) và 235U (0,72 %), phân rã ra một loạt các sản phẩm trung gian và cuối cùng là các đồng vị con bền 206Pb và 207Pb tương ứng. Hai cách tính tuổi U-Pb cho phép nội kiểm mức độ kín của hệ với U và Pb [31, 56]. Với đá macma hay đá biến chất, nên chọn các khoáng vật phụ, đặc biệt là ziron làm đối tượng phân tích tuổi đồng vị [16]. 1.1.3.2. Phương pháp Rubidi-Stronti (Rb-Sr) Phương pháp tuổi đồng vị Rb-Sr thường được ứng dụng để tính tuổi của đá núi lửa và cả đá trầm tích [31, 48, 56]. Tỷ số đồng vị 87Sr/86Sr được coi là tham số tin cậy cho việc xác định nguồn gốc [17, 39, 57, 58]. Ngành nghiên cứu địa tầng học sử dụng kết quả đo thành phần đồng vị của Sr trong các hoá thạch biển và dựa vào sự thay đổi thành phần đồng vị của Sr trong nước biển theo thời gian để tính toán tuổi của hoá thạch cũng như giải thích mối quan hệ giữa các lớp đá trầm tích tạo nên vỏ trái đất [35, 40]. Phương pháp này cũng được dùng để xác định tuổi của các quá trình địa chất như đôlômit hoá [21, 22, 38]. 14
  32. Trong tự nhiên, Rb có hai đồng vị là 85Rb (72,15%) và 87Rb (27,85%), trong đó 87Rb là đồng vị phóng xạ và biến đổi về 87Sr do phân rã β. Sr tồn tại dưới 4 dạng đồng vị: 88Sr (82,58 %); 87Sr (7,04 %); 86Sr (9,86 %); 84Sr (0,56 %) [44]. 87 87 − 9 37 Rb→38 Sr + β T1/2 = 48,8.10 năm Theo định luật phân rã phóng xạ, phương trình xác định tuổi địa chất bằng phương pháp Rb-Sr như sau: 87Sr = 87Rb(eλt-1) (1.1.13) Từ đó có phương trình tính tuổi: 1 ⎛ 87Sr ⎞ ln⎜ +1⎟ t = ⎜ 87 ⎟ (1.1.14) λ ⎝ Rb ⎠ Phương trình trên không tính đến Sr ban đầu. Trừ một vài trường hợp đặc biệt còn nói chung, Sr có mặt trong hầu hết các loại đá và khoáng vật. Giả thiết rằng tại thời điểm ban đầu (t0), tất cả các khoáng vật của đá có thành phần đồng vị Sr như nhau. Khi đó phương trình (1.1.13) được viết đầy đủ như sau: 87 87 87 λt Sr = Sr0 + Rb(e -1) (1.1.15) Chia hai vế của biểu thức (1.1.15) cho 86Sr (đồng vị bền không sinh ra do 86 86 phóng xạ, Sr0 = Sr), ta có: 87Sr ⎛ 87Sr ⎞ 87Rb = ⎜ ⎟ + (eλt −1) 86 ⎜ 86 ⎟ 86 (1.1.16) Sr ⎝ Sr ⎠0 Sr Có thể khai triển hàm eλt dưới dạng chuỗi như sau: (λt) 2 (λt)3 eλt = 1+ λt + + + (1.1.17) 2! 3! Do hằng số phân rã của 87Rb rất nhỏ (1,42.10-11năm-1) nên: (λt)2 (λt)3 1+ λt >> + + (1.1.18) 2! 3! Như vậy, biểu thức (1.1.16) có thể được viết dưới dạng: 15
  33. 87Sr ⎛ 87Sr ⎞ 87Rb ≈ ⎜ ⎟ + λt 86 ⎜ 86 ⎟ 86 (1.1.19) Sr ⎝ Sr ⎠0 Sr Cuối cùng có phương trình tính tuổi như sau: ⎡⎛ 87Sr ⎞ ⎛ 87Sr ⎞ ⎤ ⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ ⎢⎜ 86 ⎟ ⎜ 86 ⎟ ⎥ 1 Sr Sr t ≈ ⎢⎝ ⎠ ⎝ ⎠0 ⎥ (1.1.20) λ ⎢ ⎛ 87Rb ⎞ ⎥ ⎜ ⎟ ⎢ ⎜ 86 ⎟ ⎥ ⎣⎢ ⎝ Sr ⎠ ⎦⎥ Để tính tuổi đá và khoáng vật cần xác định các tỷ số 87Sr/86Sr, 87Rb/86Sr. Tỷ số đồng vị 87Sr/86Sr được xác định trực tiếp bằng ICP-MS. Tỷ số 87Rb/86Sr có được từ hai kết quả định lượng 87Rb và 86Sr riêng biệt. Chúng cũng được xác định trực tiếp bằng ICP-MS. Rb và Sr là những nguyên tố vết của trái đất, hàm lượng của chúng ở cấp g/tấn (ppm). Rb là một kim loại kiềm, có hoá trị +1. Như những nguyên tố kiềm khác, nó rất dễ hoà tan trong nước hay trong chất lưu chứa nước. Rb có bán kính ion khá lớn (1,48 Å) nên nó là nguyên tố không tương thích, không đi vào thành phần các khoáng vật tạo đá. Rb có khả năng được lưu giữ lại đến thời điểm cuối của quá trình tạo đá macma trong vỏ trái đất hay trong manti bị làm nghèo. Tuy nhiên, do bán kính ion của Rb tương đương với bán kính ion của K (1,33 Å), do đó Rb có thể thay thế K trong tất cả các khoáng vật chứa K như biotite [K(Fe,Mg)3(AlSi3O10)(OH,F)2], muscovite [KAl2(AlSi3O10)(OH,F)2], K-feldspar (KAlSi3O8) và một số khoáng vật sét [39]. Trong tự nhiên, Sr thuộc nhóm kim loại kiềm thổ, có hoá trị +2, có bán kính ion bằng 1,13 Å và thường thay thế đồng hình cho Ca có bán kính ion 0,99 Å trong quá trình tạo đá của vỏ trái đất (trong đá macma và đá biến chất cao). Sr có mặt trong nhiều loại khoáng vật như plagioclase (albite - NaAlSi3O8, anorthite - CaAl2Si2O8), apatite [Ca5(PO4)3(OH,F,Cl)], aragonite (CaCO3) [56]. Tổng hàm lượng các đồng vị Sr trong đá hoặc khoáng vật bị biến đổi theo thời gian do hàm lượng 87Sr luôn được tăng trưởng do sự phân rã tự nhiên của 87Rb. Trong quá trình kết tinh macma, Sr có xu thế tập trung vào khoáng vật plagioclase còn Rb 16
  34. lại được làm giàu trong các khoáng vật muscovite, biotite và K-feldspar. Do vậy đối với tổ hợp đá phân dị (differentiation) thì tỷ số Rb/Sr tăng cùng với sự tăng của hệ số phân dị. Thông thường, các đá thuộc pha phân dị muộn có tỷ số Rb/Sr = 10 [9]. Khi phương pháp tuổi đồng vị Rb-Sr mới ra đời, nó thường được áp dụng để xác định tuổi của loại khoáng vật giàu Rb như lepidolite, với mặc định tỷ số 87Sr/86Sr ban đầu bằng 0,712. Tuổi của mẫu tính theo cách này được gọi là tuổi mô hình (model ages) do tỷ số ban đầu không phải được xác định trực tiếp mà được chấp nhận một giá trị cho trước. Cách tính tuổi này không phù hợp khi áp dụng với các khoáng vật có tỷ số Rb/Sr thấp hơn như muscovite, biotite, K-felspar, Phương pháp dựng đường đẳng thời khắc phục được các nhược điểm của phương pháp tuổi mô hình khi nó thiết lập mối tương quan giữa giá trị 87Rb/86Sr (trục hoành) và 87Sr/86Sr (trục tung) được một đường thẳng gọi là đường đẳng thời. Xây dựng đồ thị giữa tỷ số 87Rb/86Sr với tỷ số 87Sr/86Sr của một số khoáng vật khác nhau từ cùng một macma sẽ thu được đường đẳng thời. Đường đẳng thời này 87 86 cắt trục tung tại điểm có giá trị bằng tỷ số ( Sr/ Sr)0. Tuổi các loại đá được tính bằng phương pháp dựng đường đẳng thời. Có thể tính tuổi các khoáng vật chứa Rb như mica (muscovite, biotite, flogopite, lepidolite), K-felspar (orthoclase, microline) và một số khoáng vật sét theo phương pháp này [50, 85]. Các loại khoáng vật trên thường không chứa nhiều Sr tại thời điểm chúng được hình thành. 1.1.3.3. Phương pháp Tỷ số đồng vị Hafni (Hf) Từ đầu những năm 1980, tỷ số đồng vị của Hf (176Hf/177Hf) trong các mẫu địa chất được coi như một tham số quan trọng để nghiên cứu, đánh giá sự hình thành đá, có ứng dụng quan trọng trong các lĩnh vực nghiên cứu địa hoá học, địa thời học, hoá học vũ trụ [44, 102]. Trong quá trình hình thành đá, đồng vị 176Hf tăng lên do nó là sản phẩm phân rã của một đồng vị của lutexi (176Lu - phân rã β với chu kỳ bán rã 3,57.1010 năm). Tỷ số 176Hf/177Hf được dùng như chất đánh dấu tự nhiên của các quá trình xáo trộn giữa các nguồn khác nhau. Đầu những năm 1990, cùng với sự phát triển mạnh của các phương pháp phân tích phổ khối ( trong đó có ICP-MS), số 17
  35. các công trình nghiên cứu liên quan đến tỷ số đồng vị của Hf tăng mạnh. Cuối những năm 1990, với sự cải tiến nhiều quy trình tách hoá học, các loại mẫu được sử dụng để đo tỷ số đồng vị của Hf được mở rộng nhiều [68]. Hf thuộc nhóm IVa trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học, cùng với zirconi (Zr) và titan (Ti). Hf có số thứ tự 72, khối lượng nguyên tử 178 và 176 177 178 179 có một trạng thái hoá trị (+4). Hf có 5 đồng vị tự nhiên ( Hf, Hf, Hf, Hf và 180 180 178 177 Hf), trong đó Hf chiếm 35,44%, tiếp theo là Hf và Hf chiếm tương ứng 27,30% và 18,60%. Các tính chất hoá học của Zr và Hf rất giống nhau, cả ở trạng thái kim loại cũng như hợp chất của chúng vì bán kính nguyên tử cũng như bán kính ion của chúng rất gần nhau (bán kính nguyên tử: Zr = 1,45Å, Hf = 1,44Å; bán kính ion: Zr4+ = 0,74Å, Hf4+ = 0,75Å). Hf thay thế Zr trong mạng tinh thể. Tất cả các khoáng vật có Zr đều có Hf và hầu như không thấy khoáng vật chỉ có riêng Hf. Hàm lượng Hf trong các khoáng vật hiếm khi vượt quá hàm lượng của Zr, ngoại trừ một vài dạng nào đó của khoáng thortveitite [(Sc,Y)2Si2O7]. Zircon [(Zr,Hf)SiO4] và baddeleyite [(Zr,Hf)02] là nguồn chứa Hf quan trọng nhất và hàm lượng Hf thường chiếm tới 2%. Hf thường tồn tại ở dạng ion Hf4+ trong các oxit hay silicat [11, 44]. Nói chung, các đá núi lửa và đá biến chất chứa hàm lượng Hf rất nhỏ. Các đá siêu mafic thường chứa hàm lượng Hf nhỏ hơn 1 ppm. Các đá mafic thường chứa hàm lượng Hf tới 2 ppm. Kimberlite, carbonatite và dung nham giàu kim loại kiềm thường chứa hơn 8 ppm. Các loại đá granite có xu hướng chứa hàm lượng Hf cao nhất. Trong hầu hết các loại đá vỏ trái đất, zircon là khoáng vật chính chứa Hf. Nhiều công trình nghiên cứu gần đây, ngoài việc dùng zircon để nghiên cứu tuổi đồng vị U-Pb còn nghiên cứu thành phần đồng vị của Hf để hiểu rõ hơn các quá trình biến đổi, phát triển vỏ lục địa [85]. 1.2. Các phương pháp phân tích đồng vị Để phân tích các đồng vị có thể sử dụng các phương pháp phân tích hạt nhân hay các phương pháp phân tích phổ khối. 18
  36. 1.2.1. Các phương pháp phân tích hạt nhân Các phương pháp phân tích hạt nhân xác định các đồng vị phóng xạ dựa trên đặc tính phóng xạ của chúng. Với các đồng vị bền, không có tính phóng xạ thì chúng được kích hoạt lên thành các đồng vị phóng xạ (phương pháp kích hoạt hạt nhân). Trong các phương pháp này, người ta đo tốc độ phân rã của đồng vị cần quan tâm (số phân rã trong một đơn vị thời gian - A), tính toán thống kê số nguyên tử của đồng vị (N) dựa vào chu kỳ bán huỷ của nó (T1/2): A N = A/ λ = (1.2.1) ln 2/T1/ 2 Các đồng vị phóng xạ không bền, chúng chuyển về trạng thái bền bằng cách phân rã phóng xạ với tốc độ phân rã đặc trưng. Như phần trên (1.1.1) đã trình bày các đồng vị phóng xạ phân rã theo một số dạng khác nhau: phân rã α, phân rã β, bắt K, nội chuyển, phân rã γ, tự phân hạch [2, 6]. Các đồng vị phát ra α được phân tích bằng đo phổ α. Các đồng vị phân rã β phát ra electron (β-) và positron (β+), đồng thời cũng phát ra nơtrino và phản nơtrino. Bức xạ β có phân bố năng lượng liên tục, từ 0 đến năng lượng phân rã cực đại. Các đồng vị phát ra β- được xác định bằng máy đếm β như ống đếm Geige-Muller (GM) hay đếm nhấp nháy lỏng (LSC). Các đồng vị phát ra β+ có thể xác định được bằng đo phổ γ vì phân rã β+ kèm theo việc phát ra hai photon huỷ có năng lượng 511 keV. Bắt K (EC) có thể coi như quá trình ngược với phân rã β+ nhưng phổ electron tách biệt rõ vì electron bị bắt có năng lượng xác định. EC luôn kèm theo việc phát ra tia X và (hoặc) electron Auger. Các đồng vị phóng xạ có phân rã EC được xác định bằng cách đo tia X đặc trưng của chúng bằng phổ kế tia X hay đo các electron Auger bằng đếm nhấp nháy lỏng. Các hạt nhân được hình thành do các đồng vị phân rã α hay β có thể chuyển về trạng thái bền bằng cách phát ra tia γ đặc trưng. Các đồng vị phóng xạ phát ra tia γ được xác định bằng đo phổ γ. Một đồng vị phóng xạ có thể có nhiều hơn một quá trình phân rã, khi đó nó có thể được phân tích bằng một số phương pháp phân tích hạt nhân khác nhau. Chẳng hạn, đồng vị 129I phát ra tia β nhưng đồng thời cũng phát ra tia γ có năng lượng 39,6 keV, nó có thể được xác định bằng đếm β hay đo phổ γ. 19
  37. 1.2.1.1. Phương pháp đo phổ alpha Có thể sử dụng một số loại detector khác nhau để xác định các đồng vị phát ra α như buồng ion hoá lưới Frisch, ống đếm tỷ lệ, detector nhấp nháy lỏng và plastic, detector bán dẫn. Buồng ion hoá có hiệu suất đếm cao nhưng độ phân giải năng lượng thấp. Buồng ion hoá lưới Frisch chỉ dùng để đo tổng hoạt độ α. Ống đếm tỷ lệ cũng như đếm nhấp nháy lỏng có ưu điểm là đồng vị phát α có thể đặt bên trong ống đếm nên đạt được hiệu suất đếm 4π. Tuy nhiên, độ phân giải năng lượng của chúng đều thấp. Detector bán dẫn thường được dùng để xác định các đồng vị phát tia α trong mẫu môi trường hay mẫu thải, nhất là khi cần thông tin về phổ. Hai loại detector cản bề mặt (surface barrier) và detector bán dẫn silicon cấy ion (ion- implanted) hay được dùng trong hệ phổ kế alpha vì chúng có hiệu suất đếm khá tốt và độ phân giải năng lượng cao. Mặc dù detector bán dẫn có độ phân giải cao nhưng sự khác biệt rất nhỏ về năng lượng hạt α từ các đồng vị phát α khác nhau gây khó khăn trong việc tách các đỉnh phổ. Đó là trường hợp của hai đồng vị 241Am và 238Pu hay trường hợp của 237Np, 233U, 234U và 230Th. Do vậy, cần thiết phải tách hoá học các đồng vị khỏi nền mẫu phức tạp. Thêm vào đó, khả năng tự hấp thụ của hạt α trong mẫu không chỉ làm giảm hiệu suất đếm mà còn làm giảm độ phân giải phổ α. Vì thế, trong phép đo phổ α cần phải chuẩn bị mẫu rất mỏng. Điều này thực hiện được bằng cách điện phân trên đĩa thép. Cũng có thể chuẩn bị mẫu bằng cách bay hơi, cộng kết, kết tủa tĩnh điện, nhưng độ phân giải phổ α phụ thuộc rất nhiều vào độ dày của mẫu. Phương pháp đo phổ α có giới hạn phát hiện rất nhỏ. Đối với những đồng vị phóng xạ có chu kỳ bán huỷ nhỏ hơn một triệu năm, phương pháp đo phổ α có giới hạn phát hiện nhỏ hơn 1 ppt. Phương pháp đo phổ α có nhược điểm là thời gian phân tích kéo dài do phải tách hoá học cũng như thời gian đếm rất lâu (từ 1 đến 30 ngày). Tuy nhiên, giá thành thiết bị và chi phí vận hành tương đối thấp. 1.2.1.2. Phương pháp đo phổ beta Các đồng vị phóng xạ phát ra bức xạ β hay electron được xác định bằng detector ion hoá như buồng ion hoá, detector GM hay LSC. Ống đếm GM thường 20
  38. được dùng để xác định các đồng vị phát ra eletron năng lượng cao. LSC có ưu điểm là xác định được các đồng vị phát ra eletron năng lượng thấp. LSC được dùng để xác định các đồng vị phát ra tia β có năng lượng từ thấp đến cao. Do phổ β - phổ năng lượng của các electron phát ra trong phân rã β là phổ liên tục nên không thể định danh được từng đồng vị riêng biệt đơn thuần bằng cách đo phổ β. Như vậy, để xác định một đồng vị cần phải tách nó ra khỏi các đồng vị khác trước khi đo phổ beta. Sự hấp thụ của electron trong vật chất không lớn như hạt α song để giảm khả năng tự hấp thụ của electron trong mẫu cũng như tăng hiệu suất đếm, việc chuẩn bị mẫu cho ống đếm GM cũng cần tiến hành như chuẩn bị mẫu để đo phổ alpha. LSC được dùng để xác định các đồng vị phát eletron năng lượng thấp như 3H, 14C, 129I, and 241Pu. LSC còn được dùng để xác định các đồng vị phân rã bằng cách phát ra các electron chuyển đổi với tỷ lệ cao hay bằng cách bắt electron như 41Ca và 55Fe. Tuy nhiên, LSC có nhược điểm là giới hạn phát hiện của nó cao hơn so với ống đếm GM, hiệu ứng quench ở LSC đòi hỏi phải hiệu chỉnh để có kết quả đo chính xác. 1.2.1.3. Phương pháp đo phổ gamma Nhiều đồng vị phóng xạ phân rã α và β đồng thời cũng phát ra tia γ nên chúng cũng được xác định bằng phương pháp đo phổ gamma. Nhiều loại detector có thể sử dụng trong phép đo phổ gamma như detector nhấp nháy dùng NaI, CsF và ZnS làm chất nhấp nháy, ống đếm, detector bán dẫn Ge tinh khiết, CdTe và GaAs. Từ những năm 70 của thế kỷ trước, các loại detector Si(Li) và Ge(Li) được dùng chủ yếu trong hệ phổ kế gamma vì chúng có độ phân giải cao. Những năm sau đó, detector Ge siêu tinh khiết (HpGe) được dùng rộng rãi vì có thể giữ ở nhiệt độ phòng, việc bảo dưỡng đơn giản hơn trước. Detector NaI(Tl) thích hợp cho phép đo bức xạ γ có năng lượng từ vài trăm Kev đến 2,0 MeV. Detector Si(Li) và detector Ge loại nhỏ thường được dùng để đo các tia γ năng lượng thấp và tia X ( 25keV) và thường có độ phân giải năng lượng hơn 2 keV ở 1332 keV. Các loại detector HPGe có cấu tạo và kích thước khác nhau, thích hợp cho phép đo bức xạ gamma có năng lượng từ 60 KeV đến 3,0MeV. Detector nhấp nháy có hiệu 21
  39. suất cao nhất trong các loại detector chất rắn. Các detector bán dẫn thông dụng hiện nay có hiệu suất tương đối khoảng 10 - 20%. Độ tuyến tính theo năng lượng của detector bán dẫn tốt hơn so với detector nhấp nháy. Do vậy, sử dụng detector bán dẫn xác định năng lượng của bức xạ γ trong dải năng lượng rộng sẽ cho kết quả chính xác hơn. Do là bức xạ điện từ, tia γ có thể đi xuyên qua vật chất với quãng đường dài mà không bị hấp thụ đáng kể, nhất là với tia γ năng lượng cao. Mẫu thường không cần xử lý trước khi đo nên phép phân tích đo phổ γ thường nhanh và không phức tạp, tránh được sự ảnh hưởng của tạp chất đưa vào khi xử lý mẫu. Các đồng vị phóng xạ phát ra các tia γ có năng lượng thích hợp thường được xác định bằng đo phổ γ như 60Co, 65Zn, 54Mn, 94Nb, 106Ru, 133Ba, 134Cs, 137Cs, 144Ce, 152Eu, 154Eu và 241Am. Hiệu suất đếm của phép đo phổ gamma thường thấp ( 50 mBq) cao hơn vài bậc so với đếm β và đo phổ α. Do phép đo phổ α có giới hạn phát hiện rất thấp nên lượng vết các đồng vị phát ra tia α thường chỉ được xác định bằng đo phổ α trừ trường hợp 241Am có thể xác định bằng đo phổ γ khi hàm lượng của nó không quá thấp. 1.2.1.4. Phương pháp kích hoạt hạt nhân Nguyên lý của phương pháp phân tích kích hoạt hạt nhân là biến các đồng vị bền thành những đồng vị phóng xạ thông qua các phản ứng hạt nhân. Trên cơ sở đo năng lượng của các tia bức xạ và chu kỳ bán rã của các đồng vị phóng xạ nói trên có thể nhận diện được các nguyên tố đã tham gia phản ứng. Hàm lượng của chúng được xác định dựa vào cường độ của các tia bức xạ. Phân tích kích hoạt có thể thực hiện với tất cả các loại phản ứng hạt nhân tạo thành đồng vị phóng xạ. Trong thực tế chủ yếu sử dụng các phản ứng hạt nhân gây bởi nơtron và photon, một số ít trường hợp cũng sử dụng các phản ứng hạt nhân xảy ra với các hạt mang điện. Chính vì vậy, trong một số trường hợp phương pháp phân tích kích hoạt còn được gọi theo tên của bức xạ kích hoạt như 22
  40. phân tích kích hoạt nơtron (NAA), phân tích kích hoạt photon (PAA), Ban đầu NAA sử dụng nơtron nhiệt nên được gọi là phân tích kích hoạt nơtron nhiệt (TNAA) để phân biệt với các phương pháp khác như: phân tích kích hoạt nơtron nhanh (FNAA), phân tích kích hoạt nơtron dụng cụ (INAA), phân tích kích hoạt nơtron hoá học (CNAA). Phân tích kích hoạt nơtron gamma tức thời (PGNAA) là một trường hợp riêng của phân tích kích hoạt nơtron, việc kích hoạt mẫu và đo bức xạ phải được thực hiện đồng thời. Một quy trình phân tích kích hoạt bao gồm các bước chủ yếu sau: ước tính độ nhạy phân tích kích hoạt, gia công và kích hoạt mẫu, xử lý hoá học mẫu sau khi kích hoạt (nếu cần), đo hoạt độ phóng xạ, xử lý số liệu. Muốn đo hoạt độ phóng xạ của các đồng vị cần lựa chọn bức xạ, detector và kỹ thuật đo. Mục đích của sự lựa chọn là tăng hiệu suất ghi, tăng khả năng chọn lọc bức xạ và tăng tỷ số tín hiệu (diện tích đỉnh phổ) trên phông. NAA với việc nhận diện đồng vị và xác định hàm lượng căn cứ vào năng lượng và cường độ của các tia γ là công cụ hữu ích để phân tích một loạt nguyên tố vì phần lớn các đồng vị phóng xạ phân rã có phát ra tia γ. 1.2.2. Các phương pháp phân tích phổ khối 1.2.2.1. Nguyên tắc của phương pháp phân tích phổ khối Các phương pháp phân tích phổ khối xác định các đồng vị (kể cả đồng vị phóng xạ và đồng vị bền) dựa trên tỷ số khối lượng/điện tích (m/z) của chúng. Phương pháp phân tích phổ khối ra đời khi Thompson nghiên cứu sự chuyển động của các ion mang điện tích dương trong trường điện từ vào năm 1910. Vào năm 1919, Aston đã lần đầu tiên ghi được phổ khối trên giấy ảnh. Gần như cùng lúc đó, Dempster đã thiết kế máy đo phổ khối đầu tiên với detector điện tử [37, 84]. Phương pháp phân tích phổ khối bao gồm các quá trình: nạp mẫu, hoá hơi và nguyên tử hoá, ion hoá, tách các ion theo giá trị m/z của chúng và cuối cùng là phát hiện từng ion có giá trị m/z riêng. Các số liệu thu được giúp định tính cũng như định lượng các chất cần phân tích trong mẫu [12, 37, 111]. Sơ đồ khối của máy phổ khối được trình bày trên Hình 1.1. 23
  41. Nạp mẫu Phân tách ion Hoá hơi mẫu và Ion hoá Detector nguyên tử hoá theo số khối Bơm hút Xử lý số liệu Hình 1.1. Sơ đồ khối của máy phổ khối 1.2.2.2. Một số phương pháp phân tích phổ khối thông dụng nhất Chỉ đến những năm 1940, phân tích phổ khối mới được ứng dụng rộng rãi, đầu tiên là phân tích hỗn hợp các hydrocacbon với qui mô lớn, sau đó mới được ứng dụng phân tích các chất vô cơ và xác định thành phần đồng vị các nguyên tố. Tất cả các thiết bị này dùng từ trường. Trong nhiều thập kỷ qua, máy phổ khối ion hoá nhiệt (TIMS) được sử dụng nhiều để đo tỷ số các đồng vị [83, 113, 116]. Nó dựa trên nguyên tắc các ion dương và âm được tạo ra trên bề mặt của sợi dây kim loại chịu nhiệt (như Ta, Re, W) có nhiệt độ cao. Chất phân tích dưới dạng muối nitrat hay clorua được cho vào sợi dây kim loại đó với giọt nhỏ vài microlit. Mục đích của việc phân tích chủ yếu là xác định chính xác tỷ số các đồng vị của một nguyên tố hay ứng dụng kỹ thuật pha loãng đồng vị để xác định chính xác hàm lượng các nguyên tố. TIMS là loại máy chuyên dụng để phân tích các hệ đồng vị phóng xạ dài ngày dùng trong nghiên cứu địa chất, như các hệ U-Th-Pb, Rb-Sr và Sm-Nd. Hệ thống thiết bị đầy đủ bao gồm bộ phận nghiền và xử lý khoáng vật, phòng thí nghiệm vi dò sử dụng vi dò điện tử quét (SEMP), phòng thí nghiệm hoá học sạch, hiện đại. Máy phổ khối ion thứ cấp (SIMS) dựa trên nguyên tắc phân tích khối lượng các ion tạo thành (ion thứ cấp) khi có sự tương tác của một dòng ion với bề mặt của chất rắn (hoặc đôi khi cả chất lỏng) [26]. Dòng ion bắn phá, được gọi là dòng ion sơ 24
  42. cấp, được gia tốc để có năng lượng từ 0,2-40 keV. Vì SIMS là thiết bị phân tích khối lượng nên nó có thể phân tích tất cả các nguyên tố và thành phần đồng vị của các nguyên tố có hơn một đồng vị. SIMS có độ nhạy cao, có giới hạn phát hiện cỡ ppb. Một trong những lĩnh vực ứng dụng quan trọng nhất của SIMS là đo tỷ số đồng vị phục vụ tính tuổi địa chất. Máy phổ khối nguồn tia lửa điện (SSMS) là thiết bị được thương mại hoá đầu tiên để đo phổ khối các chất vô cơ rắn và được giới thiệu vào những năm 1960. Nó dùng một điện thế có tần số radio tạo xung ngắn qua khoảng trống giữa hai điện cực dẫn điện. Nhược điểm chính của loại máy này là ghi phổ trên giấy ảnh, nhưng ưu điếm chính của nó là có giới hạn phát hiện thấp, tới cỡ ppb [14]. Máy phổ khối ion hoá laze (LIMS) có từ đầu những năm 1960, dùng tia laze công suất cao để làm bay hơi và nguyên tử hoá các vật liệu rắn thay cho việc dùng tia lửa điện [26]. Máy đầu dò ion phân giải cao (SHRIMP) sử dụng đầu dò ion có độ phân giải đặc biệt cao, phân tích mẫu rắn kích thước siêu nhỏ [14, 27]. Máy phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS) có thể xác định các đồng vị với độ nhậy và độ chính xác rất cao [28, 43, 59, 78, 80]. Ngày nay nó đang có xu hướng dần thay thế cho TIMS là loại máy phân tích đồng vị chủ đạo trong nhiều thập kỷ qua [25, 36, 50, 60, 73]. Độ chính xác của các phương pháp phân tích phổ khối được so sánh trong Bảng 1.1 ( khi chúng cùng có bộ thu ion đơn - single collector) [71]. Bảng 1.1. Độ chính xác của các phương pháp phân tích phổ khối Phương pháp Độ chính xác Phương pháp Độ chính xác SSMS 3-5 % RIMS 5 % LIMS 3-5 % TIMS 0,01-1 % SIMS 0,01-1 % SNMS 0,02-1 % ICP-MS 0,02-2 % LA-ICP-MS 0,08-1 % 25
  43. So sánh đặc điểm phân tích giữa các phương pháp phân tích hạt nhân và các phương pháp phân tích phổ khối thấy rằng, các phương pháp phân tích hạt nhân có độ chính xác cao hơn khi xác định các đồng vị phóng xạ có thời gian sống ngắn, các phương pháp phân tích phổ khối có độ chính xác cao hơn khi xác định các đồng vị phóng xạ có thời gian sống dài. Đặc biệt là các phương pháp phân tích phổ khối có khả năng phân tích cả các đồng vị phóng xạ (thường là các đồng vị phóng xạ có thời gian sống dài) và các đồng vị bền nên chúng là công cụ hữu hiệu trong nghiên cứu xác định tuổi tuyệt đối các mẫu địa chất bằng phương pháp tuổi đồng vị. ICP-MS là một trong những máy phân tích phổ khối thông dụng nhất hiện nay. 1.2.2.4. Phương pháp phân tích phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS) ICP-MS là một phương pháp phân tích các chất vô cơ dựa trên sự ghi đo phổ theo tỷ số m/z của nguyên tử các nguyên tố cần phân tích. ICP (Inductively Coupled Plasma) là ngọn lửa plasma tạo thành bằng dòng điện có tần số cao (cỡ MHz) được cung cấp bằng một máy phát cao tần (RF). Ngọn lửa plasma có nhiệt độ cao có tác dụng chuyển các nguyên tố có trong mẫu cần phân tích ra dạng ion. MS (Mass Spectrometry) là phép ghi phổ theo tỷ số m/z. ICP-MS được phát triển vào đầu những năm 80 của thế kỷ trước, là sự kết hợp thành công và hoàn hảo của hai thiết bị phân tích là ICP và MS. Đây là một trong những phương pháp phân tích hiện đại nhất hiện nay và ngày càng chứng tỏ có nhiều ưu điểm vượt trội so với các phương pháp phân tích khác trong nghiên cứu xác định lượng vết các nguyên tố cũng như xác định thành phần đồng vị của chúng [43]. Trên thị trường hiện nay có nhiều hãng sản xuất máy ICP-MS như Agilent, Perkin Elmer, Thermo, Bruker, Spectro, Shimadzu, Nguyên tắc của phương pháp ICP-MS Phương pháp phân tích ICP-MS dựa trên nguyên tắc của sự hoá hơi, nguyên tử hoá, ion hoá của các nguyên tố hoá học khi chúng được đưa vào môi trường plasma, sau đó các ion này được tách ra khỏi nhau theo tỷ số m/z của chúng bằng thiết bị phân tách khối rồi được phát hiện, khuyếch đại và đếm bằng thiết bị điện tử kỹ thuật số. Trong phương pháp phân tích ICP-MS, hàm lượng các nguyên tố hay các đồng vị được xác định bằng cách đo phổ khối (MS) của các ion được đưa vào vùng plasma Ar (ICP). 26
  44. Nguyên lý cấu tạo và vận hành máy ICP-MS Nguyên lý cấu tạo của máy ICP-MS Máy ICP-MS bao gồm các bộ phận chính như sau: hệ thống bơm dung dịch mẫu và tạo sol khí , hệ thống tạo plasma, vùng tương tác, hệ thống thấu kính, hệ thống phân tách khối , detector, hệ thống xử lý số liệu Nguyên lý cấu tạo của máy ICP-MS được mô tả trong Hình 1.2. Vùng tương tác ICP Hệ thống Thấu kính bơm dẫn mẫu Nón Detector Tứ cực Cuộn dây Dung dịch mẫu Bơm chân không Torch Thải Buồng phun Xử lý số liệu và nebulizer Hình 1.2. Nguyên lý cấu tạo của máy ICP-MS Vận hành máy và kỹ thuật đo ICP-MS Hệ thống bơm dung dịch mẫu (Sample Introduction) và tạo sol khí (Nebulizer) Sau khi bơm dẫn mẫu vào buồng tạo sol khí bằng bơm nhu động (Peristaltic Pump), có thể tạo sol khí theo hai nguyên tắc: - Kiểu mao dẫn áp suất thấp: Đây là kỹ thuật phun sương (Pneumatic Nebulizer Technique). Có một số kiểu thiết kế như kiểu Babington (Babington Type), kiểu tập trung (Concentric Type) hay kiểu dòng cắt (Cross-flow). Trong buồng tạo sol khí, dung dịch mẫu được chuyển thành các hạt bụi rất mịn (có kích 27
  45. thước 1-2µm. Các hạt bụi mẫu này được trộn đều với khí mang (thường là Ar) tạo sol khí của mẫu và được dẫn vào vùng ngọn lửa ICP (Torch Plasma). - Kiểu siêu âm: Trong buồng tạo sol khí, dung dịch mẫu được tạo bụi do tác dụng của năng lượng siêu âm. Hệ thống tạo plasma Các bộ phận cơ bản của hệ thống tạo plasma gồm có: - Máy phát cao tần RF có công suất làm việc biến thiên từ 0,1 đến 2,5KW và hoạt động ở nhiều tần số khác nhau. Các tần số phổ biến hay dùng là 27,12; 40; 45; 250; 450MHz. - ICP-Torch gồm hệ thống ba ống thạch anh chịu nhiệt lồng vào nhau và đồng tâm. Trong cùng là một mao quản có dòng khí Ar để dẫn hỗn hợp sol khí của mẫu vào vùng plasma. Ống này có đường kính 0,8-2 mm có miệng thót lại (0,4-0,5 mm) được làm bằng vật liệu trơ và bền nhiệt, chịu axit, chịu dung môi hữu cơ, được nối thông với buồng tạo sol khí. Vòng ngoài là ống dẫn khí plasma (tạo môi trường plasma) có đường kính 12-15 mm, được nối với nguồn cấp khí argon để tạo môi trường plasma nhiệt độ cao. Ống thứ ba là ống dẫn khí phụ trợ (auxiliary gas). - Hệ vòng cảm ứng (load coil) được quấn quanh miệng đèn (3 vòng). Đó là ống hợp kim đồng rỗng, có đường kính ngoài 4-5 mm, đường kính trong 3 mm, có nước làm lạnh chạy qua (nhiệt độ thấp hơn 200C) với tốc độ 2,5-3 L/ph. - Khí mang mẫu, khí tạo môi trường plasma và khí phụ trợ. Có thể dùng một loại khí Ar hay He hoặc N2. Dùng một loại khí Ar cho cả ba mục đích (tạo môi trường plasma, mang mẫu và phụ trợ) là tốt nhất vì Ar thường rẻ hơn so với các loại khí khác. Hơn nữa, Ar có thế ion hoá cao hơn so với nhiều nguyên tố khác (trừ He, F và Ne) nên phản ứng (Ar+ + e- → Ar) xảy ra dễ dàng hơn so với phản ứng (M+ + e- → M). Điều này đảm bảo cho mẫu duy trì ở trạng thái ion hoá (với M+) để máy phổ khối phát hiện được. Dòng khí mang mẫu có lưu lượng 0,5-1,5 L/ph. Khí tạo môi trường plasma có lưu lượng 10-15 L/ph. Dòng khí phụ trợ có lưu lượng 1-2 L/ph. Tổng cả ba dòng khí có lưu lượng khoảng 11 L/ph đến 20 L/ph. 28
  46. Plasma Ar được hình thành và duy trì tại điểm cuối của đèn thuỷ tinh thạch anh đặt bên trong cuộn dây đồng được làm lạnh bằng nước. Một điện thế có tần số radio (RF) được đặt vào cuộn dây tạo ra một trường điện từ ở bên trong cuộn dây. Sự phóng điện từ cuộn dây bên trong đèn cung cấp điện tử để khởi động plasma. Sự va chạm tiếp sau đó làm tăng số nguyên tử Ar bị ion hoá và hình thành plasma. Quá trình hình thành plasma ngay lập tức tự duy trì được và tiếp tục duy trì khi dòng khí Ar vẫn tiếp tục đi vào đèn. Nhờ dòng khí mang Ar, mẫu được đưa từ hệ thống bơm mẫu vào vùng plasma và hình thành các ion mang điện tích dương (+1). Vùng tương tác Các ion được tách xuất từ môi trường plasma có nhiệt độ cao (cỡ 6000 K hoặc cao hơn nữa) với áp suất khí quyển (760 Torr) đi vào khối phổ kế hoạt động ở nhiệt độ phòng và độ chân không cao (10-5 Torr). Vùng tương tác có hai nón Ni liên tiếp nhau có lỗ nhỏ cỡ milimet, qua đó các ion ở trung tâm vùng plasma được thu để phân tích. Đầu tiên, các ion được tách lọc qua lỗ nhỏ của nón Ni thứ nhất, đi vào vùng giữa hai nón, duy trì áp suất 1-3 Torr bằng bơm chân không công suất lớn. Ở giai đoạn này, hầu hết các nguyên tử Ar được loại bỏ nhờ bơm chân không. Dòng ion tiếp tục được tách xuất qua lỗ nhỏ của nón Ni thứ hai vào vùng phía trước của máy phổ khối duy trì áp suất 10-3-10-4 Torr cũng nhờ bơm chân không công suất lớn. Sự phát triển của vùng tương tác có tính quyết định trong sự phát triển của thiết bị ICP-MS. Hệ thống thấu kính Các lăng kính ion (ion lense) dùng để định hướng cho các đồng vị chuyển vào hệ thống phân tách khối. Hệ thống phân tách khối Tại đây, các đồng vị được tách ra theo tỷ số m/z. Có thể chế tạo hệ thống phân tách khối theo 4 nguyên lý sau: cung từ, trường tứ cực, đo thời gian bay, cộng hưởng Cyclotron (Cyclotron Resonance System) Nguyên lý thứ nhất được ứng dụng cho các máy phổ khối thế hệ đầu tiên. Nó đơn giản nhưng thường phải dùng nam châm lớn và nặng . Hầu hết các hãng chế tạo máy phổ khối áp dụng nguyên lý thứ nhất và thứ hai hay kết hợp cả hai nguyên lý 29
  47. trên trong việc chế tạo bộ phân tách khối để có hệ máy MS có 2 hay 3 tầng phân tách, khi đó máy sẽ có độ phân giải cao. Thông thường, trường tứ cực được đặt ở phía trước, sau đó ghép nối thêm một hay hai cung từ. Nam châm điện từ không cần lớn nhưng máy vẫn có độ phân giải cao vì đây chỉ là hệ phân tách bổ sung. Detector Các ion với tỷ số m/z đặc trưng được dẫn lần lượt vào hệ thống phát hiện ion. Các ion có tỷ số m/z cao hơn hoặc thấp hơn có các quỹ đạo khác nhau và mất đi (được lọc qua). Hệ thống phát hiện và đếm ion bao gồm detector và thiết bị khuyếch đại điện tử theo mode đếm xung hay mode tương tự phụ thuộc vào cường độ dòng ion. Kiểu detector thông dụng nhất trong ICP-MS là detector nhân điện (electromultiplier - EM). Cường độ tín hiệu được đo đồng thời tại hai điểm khác nhau trong detector. Ở điểm phía trên, tức ở giai đoạn analog của detector, tín hiệu được đo là dòng sau đó được chuyển thành số đếm trên giây (cps) tương đương. Giai đoạn này đo các tín hiệu có cường độ cao. Ở điểm thấp hơn, giai đoạn xung của detector đo các tín hiệu có cường độ thấp. Để tránh hư hại detector và duy trì tuổi thọ của nó, các tín hiệu có cường độ quá cao bị ngăn không cho đi vào detector. Hệ thống xử lý số liệu ICP-MS được kiểm soát bằng computer. Máy tính kiểm soát các bộ phận phần cứng cũng như thu thập số liệu, lưu trữ, trình bày và xử lý số liệu. Phổ ICP-MS Khi dẫn mẫu phân tích vào ngọn lửa plasma (ICP), vật chất có trong mẫu trước tiên bị chuyển hoàn toàn thành trạng thái hơi, sau đó các phân tử chất khí được tạo ra bị phân ly thành các nguyên tử tự do ở trạng thái khí, cuối cùng trong điều kiện nhiệt độ cao của plasma (~ 80000C), phần lớn các nguyên tử trong mẫu phân tích bị ion hoá thành các ion dương có điện tích +1 và các electron tự do. Thu và dẫn dòng ion đó vào buồng phân cực để phân tách chúng theo số khối. Nhờ hệ thống phân tách khối và detector thích hợp, thu được phổ khối của các đồng vị của các nguyên tố cần phân tích có trong mẫu. Để thu được phổ khối ICP để xác định 30
  48. hàm lượng hay tỷ số các đồng vị trong mẫu phải thực hiện lần lượt các bước sau: - Chuyển mẫu phân tích về dạng dung dịch; - Dẫn dung dịch vào hệ thống tạo sol khí (nebulizer); - Dẫn mẫu dạng sol khí vào ngọn lửa plasma; - Trong ngọn lửa plasma nhiệt độ cao (80000C) sẽ xảy ra các quá trình hoá hơi, nguyên tử hoá và ion hoá. Như vậy, trong plasma sẽ có ion +1 của tất cả các đồng vị của các nguyên tố có trong mẫu. Mỗi đồng vị có khối lượng m của nguyên tố z sẽ được đặc trưng bằng số khối m/z. - Thu toàn bộ đám hơi ion, lọc và phân ly chúng thành phổ theo số khối nhờ thiết bị phân tách khối, phát hiện các ion bằng detector. Những ion có cùng số khối m/z sẽ tập trung vào một đỉnh phổ. Đo cường độ của các đỉnh phổ sẽ thu được hàm lượng của các đồng vị. Đặc điểm phân tích của phương pháp ICP-MS Các đặc điểm ưu việt của phương pháp ICP-MS - ICP-MS cho phép phân tích lượng vết các nguyên tố cũng như phân tích các đồng vị, tỷ số đồng vị các nguyên tố. - Nguồn ICP là nguồn năng lượng kích thích phổ có năng lượng cao. Nhiệt độ plasma có thể đạt 6.000-10.0000C. Ở nhiệt độ này, sự hoá hơi mẫu, nguyên tử hoá và ion hoá các nguyên tử có hiệu suất cao. Với nguyên tắc ghi đo phổ theo số khối, ICP-MS cho phép phân tích hơn 70 nguyên tố từ Li đến U với độ nhạy rất cao (giới hạn phát hiện thông thường cỡ ppt) so với các kỹ thuật phát xạ sóng điện từ (như phổ phát xạ dùng đèn khí, hồ quang, tia lửa điện, ICP, ). - Nguồn ICP là nguồn kích thích phổ rất ổn định nên phép đo ICP-MS có độ lặp lại cao và sai số nhỏ, đáp ứng nhu cầu phân tích lượng vết các nguyên tố, các đồng vị trong nhiều đối tượng mẫu. - Phổ ICP-MS ít vạch hơn phổ ICP-AES nên có độ chọn lọc cao hơn, ảnh hưởng của thành phần nền mẫu ít hơn và dễ loại trừ. 31
  49. - Phương pháp phân tích ICP-MS có hai cách xác định các nguyên tố hay đồng vị, đó là xác định chúng liên tiếp hay xác định chúng đồng thời. Các máy ICP-MS hiện nay thường được dùng như một detector rất tốt cho việc nghiên cứu và theo dõi sự chiết tách các hỗn hợp bằng các phương pháp GC, LC, - Khoảng tuyến tính trong phép đo ICP-MS rộng hơn hẳn các phương pháp phân tích khác. Chỉ cần dùng một đường chuẩn cho một dải rộng nồng độ chất phân tích. Điều đó rất quan trọng trong phân tích mẫu thực tế, đặc biệt là các mẫu địa chất. - Khả năng phân tích bán định lượng rất mạnh do không cần thiết lập đường chuẩn mà vẫn cho kết quả tương đối chính xác. - Ưu thế nổi bật của ICP-MS là tốc độ phân tích nhanh và có giá thành hạ. So với tất cả các máy phân tích phổ khối khác, việc xử lý, chế hoá mẫu để có dung dịch phân tích bằng ICP-MS là đơn giản nhất. - Trong phương pháp ICP-MS, không có một giới hạn nghiêm ngặt về thế ion hoá của các nguyên tố cần quan tâm. Đây là một ưu điểm rõ rệt của ICP-MS so với TIMS (TIMS rất khó xác định các đồng vị của nguyên tố có thế ion hoá khá cao như Hf) [14, 59]. Các đặc điểm hạn chế của phương pháp ICP-MS - Mẫu thường được chuyển về dạng dung dịch trước khi được phân tích bằng ICP-MS và một số khí như Ar được thêm vào cùng với mẫu đo nên các nguyên tố có trong thành phần của nước (H, O, N, C, ) và khí bổ sung không thể phân tích được bằng phương pháp này. - Các nguyên tố có thế ion hoá quá cao sẽ có độ nhạy phân tích rất kém (các nguyên tố có thế ion hoá vượt quá 10 eV như P, S, Cl, Br, Au, Hg, các khí trơ, ). Các nguyên tố có thế ion hoá từ 7 đến 10 eV như Be, Mg, Ca, các nguyên tố chuyển tiếp, As, Sc, Mo, có độ nhạy phân tích ở mức trung bình. Các nguyên tố có thế ion hoá nhỏ hơn 7 eV (kim loại kiềm, kiềm thổ, đất hiếm, Pb, U, ) có độ nhạy phân tích cao. 32
  50. - Sự hình thành các ion đa nguyên tử dẫn đến hiện tượng che lấp phổ. Máy phổ khối thế hệ mới có độ phân giải cao có thể khắc phục nhược điểm này nhưng không phải khắc phục hết được. Sử dụng buồng va đập để loại các ion phân tử có thể nâng cao tính năng của thiết bị. - Sự mất đi không gian chuyển động của các ion tích điện gây nên hiệu ứng nền hoá học. Các ion nặng có nồng độ cỡ 100 ppm đã làm giảm độ nhạy phép đo và gây ra sai số phân tích. - Sự đóng cặn xảy ra trong bộ phận cấp mẫu, trong nón và các bộ phận khác dẫn đến làm tăng nồng độ các nguyên tố trong mẫu trắng cũng như làm trôi kết quả đo. Sự đóng cặn cùng với hiệu ứng nền hoá học dẫn đến việc phải pha loãng dung dịch mẫu hơn so với yêu cầu, song điều đó lại giới hạn khoảng nồng độ các nguyên tố có thể đo được. Cần hiểu rõ các đặc tính vật lý và hoá học của việc đóng cặn để có thể hạn chế nó. - Hệ thống bơm dẫn mẫu vẫn cần được nghiên cứu cải tiến để nâng cao hiệu suất, ngăn ngừa tạp chất, dễ sử dụng. Hệ thống nebulizer, buồng phun sương được thiết kế để có thể phân tích một thể tích mẫu ít hơn, tuy nhiên nó cũng khó sử dụng hơn các hệ thông thường. Có thể thiết kế hệ thống bơm dẫn mẫu với tốc độ cấp mẫu 0,5ml/phút và hiệu suất cung cấp chất phân tích đạt 100%. Vì lượng chất phân tích đi vào vùng plasma tăng lên nên ảnh hưởng của hiệu ứng nền hoá học có nguy cơ cao hơn. - Giá thiết bị và chi phí vận hành còn cao. Giá thiết bị ICP-MS tứ cực khoảng 180.000 USD và hệ MC-ICP-MS khoảng 1.000.000 USD. Cần tiêu tốn Ar khoảng 10-20 L/phút để duy trì ICP. Tuy thế, với khả năng phân tích đồng thời nhiều nguyên tố, giới hạn phát hiện thấp, có thể phân tích các đồng vị, ICP-MS vẫn là thiết bị phân tích đạt được yêu cầu về mặt khoa học cũng như tài chính. Khả năng phân tích lượng vết các nguyên tố, phân tích thành phần đồng vị của phương pháp ICP-MS 33
  51. Phương pháp ICP-MS có thể phân tích hầu hết các nguyên tố từ Li đến U, ngoại trừ một số nguyên tố phi kim như H, He, C, N, O, F, Ne, S, Cl, Ar, Kr, Xe, Rn. Trong tự nhiên tồn tại 325 đồng vị gồm 274 đồng vị bền và 51 đồng vị phóng xạ. Ngoài ra còn có hơn 1200 đồng vị phóng xạ nhân tạo được tổng hợp trong phòng thí nghiệm. Mỗi đồng vị được đặc trưng bởi số nơtron (N) và proton (Z), hoặc số khối A = N + Z. Các đồng vị bền có tỷ số N/Z tối ưu, với N ≈ Z. Các đồng vị phóng xạ có N và Z lệch nhau. Các đồng vị phóng xạ có chu kỳ bán rã càng bé khi N và Z càng lệch nhau nhiều. Nhờ máy phổ khối có thể xác định chính xác khối lượng các đồng vị. Trong vỏ trái đất, hàm lượng tự nhiên các đồng vị bền của từng nguyên tố không thay đổi theo vị trí địa lý và môi trường. Do có cấu trúc vỏ electron như nhau nên tính chất hoá lý của các đồng vị cùng một nguyên tố nói chung rất giống nhau, cho dù khối lượng hạt nhân của chúng có khác nhau đôi chút. Các phản ứng hoá học trong phòng thí nghiệm hoặc trong tự nhiên hầu như không gây ra sự phân ly đồng vị, khiến cho thành phần đồng vị của một nguyên tố trong trái đất ổn định. Nhờ có tính ổn định thành phần đồng vị của các nguyên tố nên phương pháp phân tích nguyên tố theo đồng vị như phương pháp ICP-MS được nghiên cứu phát triển. Các đồng vị nhẹ (các đồng vị của H, O, ), hoặc các đồng vị tạo thành do sự phân rã phóng xạ của các đồng vị mẹ (như U và Pb) có thành phần thay đổi. Đối với các nguyên tố nhẹ, khối lượng đồng vị khác nhau đáng kể dẫn đến sự phân ly đồng vị trong các quá trình nhạy với khối lượng nguyên tử. Hiện tượng phân ly đồng vị dẫn đến sự biến thiên thành phần đồng vị 2H, 18O, 13C và 34S trong các khoáng vật và dịch có nguồn gốc thành tạo khác nhau. Máy phổ khối có thể xác định chính xác những biến thiên đó làm cơ sở cho các luận giải về địa hoá. Nguyên tố Pb có bốn đồng vị bền. Đồng vị 204Pb không liên quan đến phóng xạ tự nhiên, các đồng vị 206Pb, 207Pb, 208Pb là sản phẩm phân rã từ các đồng vị mẹ 238U, 235U, 232Th. Máy phân tích phổ khối có thể xác định chính xác hàm lượng các đồng vị Pb và các đồng vị mẹ, làm dữ liệu để xác định tuổi tuyệt đối của mẫu vật (phương pháp tuổi đồng vị U/Th-Pb). Đây là trường hợp tiêu biểu của ứng dụng sự thay đổi thành phần đồng vị một số nguyên tố theo thời gian để xác định tuổi địa chất. 34
  52. Phương pháp ICP-MS được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như quá trình sản xuất nhiên liệu hạt nhân, xác định đồng vị phóng xạ (chiếm tỷ trọng 5%); bảo vệ môi trường (48%); công nghiệp sản xuất chất bán dẫn (33%); y tế (6%); hoá chất (4%); ICP-MS cũng được ứng dụng nhiều trong nghiên cứu địa chất bao gồm địa thời học (xác định tuổi địa chất), địa hoá học, [53, 76, 77, 82]. Để xác định các đồng vị, ICP-MS là phương pháp phân tích tốt nhất hiện nay cho kết quả phân tích có độ chính xác cao, giới hạn phát hiện rất nhỏ [80]. Các phương pháp phân tích SHRIMS, phổ khối plasma cảm ứng laze (LA-ICP-MS) dùng trong nghiên cứu xác định tuổi địa chất có một ưu điểm là có thể phân tích trực tiếp mẫu rắn, không cần giai đoạn phân huỷ mẫu, chuyển mẫu vào dung dịch (tất nhiên cần phải xử lý mẫu rất thận trọng và tinh tế trước khi đo mẫu) [24, 29, 30, 72, 96, 97]. Tuy nhiên, chúng cũng có một yếu điểm là cần có những bộ mẫu chuẩn phù hợp và tốt, điều này không phải lúc nào cũng dễ dàng thực hiện được. Dùng phương pháp ICP-MS thông thường đòi hỏi bước phân huỷ mẫu, chuyển các thành phần mẫu vào dung dịch nhưng kết quả phân tích thu được có độ tin cậy cao hơn. Kết hợp với các phương pháp tách và làm giàu các nguyên tố trước khi xác định đồng vị của chúng có thể nâng cao độ nhạy và độ chính xác của phép phân tích [24, 59]. 1.3. Các phương pháp xử lý mẫu, phân huỷ mẫu và tách các nguyên tố cần quan tâm khỏi nền mẫu 1.3.1. Lấy mẫu, xử lý mẫu và các phương pháp phân hủy mẫu Đơn khoáng zircon là khoáng vật tốt nhất và thường hay được dùng nhất để xác định thành phần đồng vị của U, Th, Pb (phương pháp U/Th-Pb) cũng như thành phần đồng vị của Hf [44, 72, 83, 96, 109, 112]. Các khoáng vật như mica (muscovite, biotite), K-felspar, thường được dùng để tính tuổi bằng phương pháp Rb-Sr [44, 92]. Các mẫu đá tổng cũng có thể được sử dụng để phân tích thành phần đồng vị các nguyên tố. Mẫu đá tổng có chứa các khoáng vật được mang phân tích trực tiếp, không cần qua giai đoạn tách riêng lấy khoáng vật. Một số công trình nghiên cứu đã tiến hành phân tích thành phần đồng vị Pb hay Rb, Sr trong đá tổng [48, 92]. Hình ảnh minh hoạ một số loại khoáng vật được trình bày trong Hình 1.3. 35
  53. Khoáng vật zircon Khoáng vật felspar Khoáng vật biotite Khoáng vật muscovite Hình 1.3. Hình ảnh minh họa một số loại khoáng vật Zircon được tách khỏi đá chủ bằng kỹ thuật nghiền thông thường và các kỹ thuật tách loại khoáng vật. Lấy 10-15 kg mẫu tươi, không bị phong hoá, lộ thiên hay có những biến đổi khác lạ có thể nhận thấy bằng mắt thường. Đập nhỏ mẫu trên máy đập hàm có bọc thép. Mẫu tiếp tục được nghiền trên máy nghiền đĩa Bico tới dạng cát mịn (khoảng 10-300 µm), rồi chuyển sang bàn đãi Wilfrey để thu hồi các khoáng vật nặng. Tiếp theo chúng được tách bỏ các khoáng vật có từ tính mạnh qua thiết bị tách từ đẳng hướng theo chiều thẳng đứng Frantz. Các mẫu đá felsic tiếp tục được tách bởi dung môi có tỷ trọng lớn (methylene iodide) để phần đá mafic chìm xuống. Thu lấy phần mafic, chuyển vào máy tách đẳng từ theo chiều ngang. Cuối cùng, tuyển chọn các đơn khoáng zircon bằng tay khi soi qua kính hiển vi [45, 74, 90]. Felspar hay mica nói chung cũng được tách xuất khỏi đá chủ thông qua các giai đoạn nghiền, tuyển chọn bằng tay khi soi qua kính hiển vi để loại bỏ những khoáng vật có khiếm khuyết. 36
  54. Có hai phương pháp chính để phân huỷ mẫu địa chất. Thứ nhất là phương pháp kiềm chảy, sử dụng các chất chảy như KOH, Na2CO3, KHF2, đặc biệt là LiBO2 [18, 55, 81]. Thứ hai là phương pháp hoà tan mẫu bằng dung dịch axit (hay hỗn hợp axit) vô cơ [69, 90]. Phân huỷ mẫu bằng phương pháp kiềm chảy có ưu điểm là không cần dung đến axit HF độc hại, có thể phân huỷ tất cả các loại khoáng vật tạo đá thông thường, kể cả loại khó phân huỷ như zircon hay cromit. Tất cả các nguyên tố sẽ được chuyển vào dung dịch trừ các nguyên tố dễ bay hơi. Mẫu được phân huỷ nhanh, trong một vài ngày có thể chuẩn bị được số lượng mẫu lớn để phân tích. Tuy nhiên, phương pháp này cũng có nhược điểm là dung dịch phân tích cần được pha loãng, ảnh hưởng đến giới hạn phát hiện một số nguyên tố hay đồng vị có hàm lượng thấp trong mẫu. Nó cũng cần dùng đến lò nung nhiệt độ cao, dễ gây nguy hiểm. Lượng lớn chất chảy dễ gây nhiễm bẩn mẫu. Mẫu còn có nguy cơ nhiễm bẩn từ chén nung, tro trong lò hay ở cửa lò nung. Phân huỷ mẫu bằng phương pháp axit nói chung hay axit HF nói riêng ở áp suất thấp không cần dùng đến lò nhiệt độ cao, nồng độ của đá hay khoáng vật trong dung dịch lớn hơn nên một số nguyên tố hay đồng vị có giới hạn phát hiện tốt hơn. Mức độ nhiễm bẩn mẫu không cao khi phân huỷ mẫu bằng axit. Tuy nhiên, nó có nhược điểm là phải dùng đến axit HF độc hại. Khi tiến hành phân huỷ mẫu bằng phương pháp axit, có thể kết hợp với tăng nhiệt độ, áp suất hay sử dụng năng lượng vi sóng [20]. Tuy nhiên, lò vi sóng không phù hợp với việc phân huỷ loại mẫu có cấu trúc bền vững như zircon vì thời gian hoà tan lâu ảnh hưởng đến độ bền của lò. Các mẫu địa chất thường được hoà tan trong axit flohydric (HF) hay hỗn hợp axit flohydric và axit nitric (HF + HNO3), hỗn hợp axit flohydric và axit pecloric (HF + HClO4) hoặc hỗn hợp của cả ba axit nói trên. Một số loại khoáng vật được hoà tan trong axit sulphuric (H2SO4) [5, 51]. Hầu hết các khoáng vật và đá hoà tan được trong axit HF đặc ở áp suất thường. Tuy nhiên các khoáng vật có cấu trúc bền vững như zircon [49] cần phải tiến hành hoà tan trong các bình chứa đặc biệt (các bom) chịu được nhiệt độ và áp suất cao [99]. Các bình phân huỷ mẫu thường làm 37
  55. bằng vật liệu polyfluoroethylene (PFE) hay Teflon. Phương pháp phân huỷ zircon bằng bom Teflon đã được mô tả bởi Krogh [74]. Phương pháp mới hơn hiện nay, dựa trên nguyên tắc của Krogh và được Parrish [90] phát triển thêm, đặt một số những bình chứa nhỏ (micro capsule) trong một bình lớn hơn. Những bình chứa nhỏ mở ra để hơi HF bay ra được. Trở ngại chính liên quan đến việc hoà tan mẫu bằng HF là sự hình thành các florua khó tan trong các axit vô cơ khác (ví dụ HCl) [64, 115]. Xử lý với axit nitric (HNO3) sẽ chuyển chúng thành dạng dễ tan. Các kết quả thực nghiệm chỉ ra rằng quá trình này có hiệu quả cao khi axit HNO3 thêm vào trước khi HF bay hơi hoàn toàn [90]. Nếu ở giai đoạn nào đó không thực hiện được việc hoà tan hoàn toàn, cần gạn lấy phần bã chưa tan để mang phân huỷ lại bằng axit [117]. Về nguyên tắc, sau khi chuyển toàn bộ thành phần mẫu vào dung dịch, có thể xác định trực tiếp thành phần các đồng vị hay tỷ số đồng vị của một nguyên tố bằng ICP-MS. Tuy nhiên, các đồng vị cần xác định trong dung dịch mẫu thường có nồng độ rất thấp, trong khoảng nồng độ vết hay siêu vết trong một nền mẫu phức tạp với các nguyên tố chính có nồng độ rất cao. Khi đó, việc xác định các đồng vị có nồng độ thấp rất dễ bị ảnh hưởng, dẫn đến sự sai lệch trong kết quả phân tích [80]. Để khắc phục hiện tượng trên, cần phải tiến hành tách các nguyên tố cần quan tâm ra khỏi nền mẫu trước khi xác định chúng bằng ICP-MS. 1.3.2. Tách các nguyên tố cần quan tâm khỏi nền mẫu và các nguyên tố ảnh hưởng Có nhiều phương pháp tách các nguyên tố đã được nghiên cứu và ứng dụng trong thực tế phân tích như phương pháp kết tủa, phương pháp điện hoá, phương pháp chiết dung môi, sắc ký chiết hay sắc ký trao đổi ion, Ngày nay, các kỹ thuật tách và sắc ký hiện đại được quan tâm và ứng dụng nhiều trong hoá học phân tích để tách và làm giàu các cấu tử riêng biệt từ các hỗn hợp phức tạp [3]. Sắc ký là quá trình tách dựa trên sự phân bố liên tục của các cấu tử chất phân tích lên hai pha: một pha thường đứng yên, có khả năng hấp thu chất phân tích gọi là pha tĩnh, một pha di chuyển qua pha tĩnh gọi là pha động. Do các cấu tử chất phân tích có ái lực khác nhau với pha tĩnh nên chúng di chuyển với tốc độ khác nhau và tách ra khỏi nhau. Trong suốt quá trình tách sắc ký, các quá trình hấp thu 38
  56. (chất tan chuyển từ pha động vào pha tĩnh) và giải hấp (quá trình ngược lại) xảy ra liên tục. Nói cách khác, chất tan phân bố giữa hai pha liên tục khi pha động di chuyển và hệ thống ở trạng thái cân bằng động [3]. Phương pháp sắc ký trao đổi ion thường được tiến hành trên cột tách sắc ký bằng PFE, teflon hay thuỷ tinh thạch anh với nhiều loại nhựa trao đổi ion khác nhau. Trong sắc ký trao đổi ion, ion chất tan trong pha động có thể đổi chỗ với các ion cạnh tranh có cùng điện tích và kết hợp với các nhóm mang điện tích trái dấu tạo liên kết hoá học với pha tĩnh. Pha tĩnh là các chất rắn polyme như nhựa hữu cơ không tan hoặc silic dioxit được cải biến hoá học chứa các nhóm mang điện tích cố định. Có thể xảy ra quá trình trao đổi cation hay anion và chúng được mô tả như sau: - + n+ - n+ + Trao đổi cation : nR H + X = (R )nX + nH Trao đổi anion : nR+Cl- + Yn- = (R+)Yn- + nCl- R là nhựa polyme hay silic dioxit. Trong quá trình tách sắc ký, các chất tan tạo nên đường cong nồng độ Gauss đối xứng theo hướng dòng chảy của pha động. Đường cong này dần dần doãng ra và trở thành bất đối xứng do chất tan liên tục di chuyển qua pha tĩnh. Sự hấp thu và giải hấp liên tục của chất tan giữa pha động và pha tĩnh hình thành đường cong nồng độ Gauss. Các phần tử chất tan di chuyển qua pha tĩnh với tổng khoảng cách khác nhau chút ít làm cho đường cong nồng độ mở rộng một cách đối xứng. Các phần tử chất tan lan truyền theo sự khuếch tán tới tất cả các hướng. Sự khuếch tán theo cả hướng dòng chảy pha động và hướng ngược lại góp phần vào sự mở rộng đối xứng của pic. Sự hấp thu và giải hấp hay sự chuyển khối giữa pha tĩnh và pha động không phải là một quá trình tức thời, đôi khi chậm về mặt động học. Vì pha động chuyển động liên tục, không bao giờ thiết lập được sự phân bố cân bằng thực sự của chất tan. Đường nồng độ trong pha tĩnh chậm hơn một chút so với trong pha động cũng gây ra sự mở rộng pic. Sự giải hấp chậm cũng có thể làm cho pic trở nên bất đối xứng hay bị xiên. Chất lượng của phép tách sắc ký được đánh giá dựa trên độ rộng của từng pic và mức độ tách biệt giữa các pic. 39
  57. 1.3.2.1. Tách U, Th, Pb Tách U, Th, Pb bằng phương pháp chiết hay sắc ký chiết Có một số dung môi hữu cơ thường được dùng để chiết U [74, 85, 113], trong đó phổ biến nhất là tributylphotphat (TBP). U trong dung dịch mẫu ở môi trường HNO3 8,0M được chiết bởi hỗn hợp dung môi TBP và xylen. Sau khi rửa bằng dung dịch HCl 1,5M để loại Th, giải chiết U bằng nước. Đã có nhiều công trình nghiên cứu tách Pb bằng phương pháp chiết dung môi [52]. Trong phương pháp sắc ký chiết [61, 65, 89, 93, 113], U trong dung dịch mẫu có môi trường HNO3 3,0M - Al(NO3)3 1,0M - Fe-sulphamat - axit ascobic được nạp lên cột nhựa UTEVA. Rửa cột bằng dung dịch axit HCl 9,0M. Tiếp theo rửa cột bằng dung dịch hỗn hợp HCl 5,0M - axit oxalic 0,05M và cuối cùng rửa giải U bằng dung dịch HCl 0,01M. Với cùng phương pháp này, có thể thay thế nhựa UTEVA bằng sự kết hợp giữa nhựa TEVA và nhựa Sr hay nhựa TRU. Tách U, Th, Pb bằng phương pháp sắc ký trao đổi ion Để tách U và Th bằng phương pháp sắc ký trao đổi ion, có thể dùng nhựa trao đổi anion Dowex AG1-X4 hay Dowex AG1-X8 [34, 104, 105]. Dung dịch mẫu ở môi trường axit HCl 9,0M-12,0M được nạp lên cột. Th đi ra khỏi cột trong điều kiện này. Giải hấp U bằng dung dịch axit HCl 0,1M. Cũng có thể nạp lên cột dung dịch mẫu trong môi trường HNO3 8,0M rồi giải hấp U cũng bằng dung dịch axit HCl 0,1M. Tác giả Yokoyama và các cộng sự đã nghiên cứu phương pháp tách U và Th từ các loại đá silicat bằng hai loại nhựa sắc ký trao đổi [113]. Trên cột thứ nhất có nhồi nhựa U/TEVA spec, trừ U và Th, hầu như tất cả các nguyên tố được rửa ra bằng HNO3 4,0M. Sau đó Th được giải hấp bằng HCl 5,0M và U được tách ra bằng HNO3 0,1M. Phần lớn lượng Zr vẫn còn có trong phần dung dịch rửa giải Th. Zr được tiếp tục tách ra trên cột thứ hai nhồi nhựa TEVA spec bằng HNO3 2,0M, sau đó Th được giải hấp bằng HNO3 0,1M. Cả hai phần rửa giải U và Th thu được thoả mãn độ sạch khi phân tích chúng bằng kỹ thuật TIMS. Độ thu hồi U và Th đạt được trên 90%. Theo các tác giả, phương pháp tách này có ưu điểm so với các phương pháp khác ở hiệu quả tách loại nền mẫu, vấn đề đuôi pic và mức độ tách loại khỏi 40
  58. nhau tốt. Do U và Th được tách tốt, không có các hiệu ứng cản trở bởi nhiều cation và anion khác, phương pháp này có thể áp dụng để phân tích các mẫu đá núi lửa cũng như phân tích các mẫu đất, trầm tích biển, cacbonat, photphat, nước biển, nước ngầm và nước bề mặt. Tác giả Paquette và Pin [89] đã sử dụng hỗn hợp nhựa gồm 0,5 g nhựa Eichrom Sr Specific và 1,5 g nhựa Eichrom TRU Specific. Dung dịch mẫu trong môi trường HCl 2,5M được nạp vào cột nhựa. Dùng dung dịch HCl 6,0M để giải hấp Pb và dung dịch hỗn hợp HCl 0,25M + HF 0,3M để giải hấp U. Các tác giả Parrish, Roddick và các cộng sự [91] sử dụng nhựa Dowex AG1- X8, 200 - 400 mesh trên cột nhựa teflon để tách Pb và U. Cột nhựa được thiết lập môi trường HCl 3,0M và dung dịch mẫu trong môi trường tương tự được nạp lên cột. Giải hấp Pb bằng dung dịch HCl 6,0M và giải hấp U bằng nước siêu sạch. Thêm hỗn hợp silicagen - HNO3 vào các phần dung dịch rửa giải, làm bay hơi đến khô, tẩm vào thanh Re và xác định các đồng vị bằng TIMS. Tagami và Uchida [107] sử dụng nhựa TEVA để tách U. Xử lý nhựa bằng dung dịch axit HNO3 0,1M sau đó cân bằng môi trường nhựa với dung dịch axit HCl 6,0M. Dung dịch mẫu trong môi trường HCl 6,0M được nạp lên cột nhựa rồi giải hấp U bằng dung dịch axit HCl 1,0M. Làm sạch nhựa bằng dung dịch axit HNO3 0,1M. 1.3.2.2. Tách Rb, Sr Tách Rb, Sr bằng phương pháp kết tủa hay sắc ký chiết Có thể kết tủa dưới dạng nitrat để tách Sr khỏi Ca hay kết tủa dưới dạng hydroxit để tách Sr khỏi các actinid và ytri. Kết tủa Sr ở dạng cromat sẽ tách được Sr khỏi Ba, Ra và Pb. Sr cũng có thể được kết tủa ở dạng cacbonat [69]. Trong phương pháp sắc ký chiết, có thể dùng nhựa Sr hay Crown Ether [62, 92]. Dung dịch mẫu trong môi trường HNO3 3,0M - axit sulphamic 0,1M - axit ascobic 0,1M - Al(NO3)3 0,3M được nạp lên cột. Rửa cột lần lượt bằng các dung dịch axit HNO3 8,0M, dung dịch axit HNO3 3,0M và dung dịch hỗn hợp HNO3 3,0M - axit oxalic 0,05M. Cuối cùng giải hấp Sr bằng dung dịch HNO3 0,05M. 41