Giáo trình Tính chất hóa lý và điện hóa của hệ điện giải trên cơ sở chất lỏng Ion bis(trifluoromethanesulfonyl)imidur 1- (2,2,2-trifluoroethyl)-3-methylimidazolium

Nội dung text: Giáo trình Tính chất hóa lý và điện hóa của hệ điện giải trên cơ sở chất lỏng Ion bis(trifluoromethanesulfonyl)imidur 1- (2,2,2-trifluoroethyl)-3-methylimidazolium

1. TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 19, SOÁ T5- 2016 Tính chất hóa lý và điện hóa của hệ điện giải trên cơ sở chất lỏng ion bis(trifluoromethanesulfonyl)imidur 1- (2,2,2-trifluoroethyl)-3-methylimidazolium Lê Mỹ Loan Phụng Ngô Hoàng Phương Khanh Võ Duy Thanh Trần Văn Mẫn Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM (Bài nhận ngày 09 tháng 06 năm 2016, nhận đăng ngày 02 tháng 12 năm 2016) TÓM TẮT Để thay thế các hệ điện giải trên cơ sở dung phân hủy (Tđ), khối lượng riêng, độ nhớt, độ dẫn môi hữu cơ có nguy cơ gây cháy nổ, chất lỏng ion và độ bền oxy hóa khử. Chất lỏng ion ion bis(trifluoromethanesulfonyl)imidur-1-(2,2,2- bis(trifluoromethanesulfonyl)imidur 1-ethyl-3- trifluoroethyl)-3-methylimidazolium được nghiên methylimidazolium có độ bền nhiệt và độ bền oxy cứu để định hướng ứng dụng làm hệ điện giải hóa lớn hơn so với hệ điện giải thương mại và cho pin sạc lithium. Tính chất hóa lý, điện hóa chất lỏng ion imidazolium, tuy nhiên độ nhớt của của ILs tổng hợp được khảo sát và so sánh với chất lỏng ion tăng lên đáng kể. Do vậy, dung môi các chất điện giải thương mại và chất lỏng ion phân cực hữu cơ ethylene carbonate (EC) được trên nền imidazolium và ammonium tứ cấp, các thêm vào chất lỏng ion để cải thiện độ nhớt, độ tính chất như: nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt độ dẫn điện và tính năng phóng sạc của hệ điện giải. Từ khóa: độ dẫn điện, chất lỏng ion, pin lithium, độ bền oxy hóa, độ nhớt MỞ ĐẦU Hệ điện giải trong pin sạc lithium thương môi hữu cơ do khả năng hòa tan tốt nhiều loại mại chủ yếu gồm hỗn hợp các dung môi muối lithium, có thể phân li thành ion nên có độ carbonate (ethylene carbonate, dimethyl dẫn ở trạng thái tinh khiết, có cửa sổ oxy hóa khử carbonate ) hòa tan với muối lithium LiPF6 rộng nên tương thích với nhiều loại vật liệu điện (hexafluorophosphat lithium). Đặc điểm của hệ cực và không bay hơi hay không bắt cháy dễ điện giải này là có độ dẫn điện tốt, độ bền oxy dàng [2]. Nhiều nghiên cứu gần đây tập trung hóa khử thích hợp với nhiều loại vật liệu điện cực phát triển các hệ điện giải trên cơ sở chất lỏng ion và đảm bảo tính năng phóng sạc ổn định trong cũng như phát triển các chất lỏng ion có độ nhớt pin. Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của hệ dung thấp nhất hoặc sử dụng phối trộn dung môi hữu môi hữu cơ là độc hại, không thân thiện với môi cơ để tăng tính năng phóng sạc ở nhiệt độ thấp trường, dễ bay hơi, dễ phân hủy nên là nguyên [3, 4]. nhân chính dẫn đến cháy nổ trong pin [1]. Để Chất lỏng ion bis(trifluoromethanesulfonyl) khắc phục nhược điểm này, chất lỏng ion được imidur-1-ethyl-3-methylimidazolium được xem là ứng viên tiềm năng để thay thế hệ dung nghiên cứu ứng dụng làm chất điện giải trong pin Trang 167
2. Science & Technology Development, Vol 19, No.T5-2016 sạc hay siêu tụ điện hóa [5-7]. Chất lỏng có độ nhớt khá thấp ở nhiệt độ phòng, độ bền oxy hóa gần với các hệ điện giải thương mại, nhưng nhược điểm chính là khả năng dễ khử của carbon C1 trên cấu trúc vòng imidazolium [8]. Để khắc phục nhược điểm này, chất lỏng ion bis(trifluoro- methanesulfonyl)imidur-1-(2,2,2-trifluoroethyl)- 3-methylimidazolium được tổng hợp và khảo sát Hình 1. Cấu trúc của chất lỏng ion tính chất hóa lý và điện hóa để định hướng ứng bis(trifluoromethanesulfonyl)imidur-1-ethyl-3- methylimidazolium dụng trong pin sạc điện thế cao. Ý tường thay thế Khảo sát tính chất hóa lý và điện hóa nhóm –CH3 bằng nhóm –CF3 được đề xuất từ LML. Phung và các cộng sự cho các chất lỏng Tính chất nhiệt của chất lỏng ion gồm nhiệt ion có cation ammonium tứ cấp, pyrrolidinium và độ nóng chảy (Tm), nhiệt độ kết tinh (Tc), nhiệt piperidinium [9-11]. Sự thay thế nhóm 1-ethyl độ thủy tinh hóa (Tg), nhiệt độ phân hủy (Td) của bằng nhóm 1-(2,2,2-trifluoroethyl) được dự đoán chất lỏng ion được xác định bằng phương pháp là làm tăng độ bền oxy hóa và khử của chất lỏng đo nhiệt trọng lượng (TGA) trên thiết bị Q500 ion, tuy nhiên bên cạnh đó cũng làm tăng đáng kể TA Instrument (Mỹ) và phương pháp phân tích độ nhớt của dung dịch này. Trong nghiên cứu nhiệt vi sai (DSC) trên thiết bị 1 STAR này, chúng tôi cũng khảo sát ảnh hưởng sự phối METTLER TOLEDO (Thụy Sỹ). Khối lượng trộn của dung môi hữu cơ ethylene carbonate mẫu sử dụng khoảng 5 mg. Tốc độ gia nhiệt là 10 (EC) để cải thiện độ nhớt và tính năng phóng sạc °C/phút trong môi trường khí nitrogen (N2). của vật liệu trong hệ điện giải với chất lỏng ion. Trong phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DSC), Kết quả hóa lý và điện hóa của hệ điện giải với mẫu được gia nhiệt đến 300 °C để quan sát được chất lỏng ion bis(trifluoromethanesulfonyl) đầy đủ quá trình kết tinh, nóng chảy và chuyển imidur-1-(2,2,2-trifluoroethyl)-3-methylimidazo pha của chất lỏng ion. Trong phương pháp đo lium được so sánh với hệ điện giải thương mại và nhiệt trọng lượng (TGA), mẫu được gia nhiệt đến chất lỏng ion bis(trifluoromethanesulfonyl) 700 °C để quan sát quá trình phân hủy hoàn toàn imidur-1-ethyl-3-methylimidazolium. của chất lỏng ion. Độ nhớt của chất lỏng ion được xác định PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU bằng nhớt kế Ostwald CANON I50 ở nhiệt độ Tổng hợp chất lỏng ion bis(trifluorometan- phòng. Phép đo độ nhớt được thực hiện trong sulfonyl)imidur-1-ethyl-3-methylimidazolium buồng chân không đối lưu khí argon. Thực hiện Chất lỏng ion bis(trifluoromethanesulfonyl) đo thời gian chảy của chất lỏng ion ba lần lặp lại imidur-1-ethyl-3-methylimidazolium (cấu trúc trong nhớt kế và ghi nhận thời gian chảy trung như trong Hình 1) đã được tổng hợp và xác định bình để xác định độ nhớt động học của chất lỏng cấu trúc theo quy trình của nhóm đã được công ion. Tỷ trọng của chất lỏng ion được xác định bố trước đây [9]. bằng phương pháp khối lượng ở nhiệt độ phòng, trên cân phân tích OHAUS (Mỹ) có độ chính xác 1 mg. Trang 168
3. TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 19, SOÁ T5- 2016 Tính chất điện hóa của chất lỏng ion và hệ đổi C/10 trong khoảng thế khảo sát là 3,5-4,3 chất điện giải gồm chất lỏng ion kết hợp với dung V trên thiết bị điện hóa MGP2 Biologic (Pháp) sử môi ethylene carbonate (EC) và muối lithium dụng phần mềm EC-Lab phiên bản V10.36. bis(trifluoromethanesulfonyl)imidur (LiTFSI) KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN được đánh giá bằng phương pháp quét thế vòng Tính chất nhiệt của chất lỏng ion và hệ điện tuần hoàn (Cyclic Voltammetry – CV) và phương giải trên cơ sở bis(trifluoromethanesulfonyl)- pháp đo phóng sạc với dòng cố định imidur-1-(2,2,2-trifluoroethyl)-3- (Galvanostatic cycling with Potential Limitation). methylimidazolium Độ bền oxy hóa khử của chất lỏng ion và hệ điện Đối với chất lỏng ion họ imidazolium, sự giải được thực hiện trong hệ đo điện hóa gồm ba thay đổi cấu trúc của anion hay cation cấu thành điện cực: điện cực làm việc là điện cực khối sẽ làm thay đổi tính chất nhiệt của ILs. Theo kết platin, đường kính là 1 mm, điện cực so sánh là quả phân tích nhiệt cho thấy chất lỏng ion Ag/AgNO (0,001 M)/TPAB (0,01 M), điện cực o 3 [EfMI][TFSI] có nhiệt độ nóng chảy -12 C, nên đối là thanh platin (Pt). Chất lỏng ion được đưa chất ILs [EfMI][TFSI] có trạng thái lỏng ở nhiệt và hệ đo ba điện cực, thể tích 2 mL và thực hiện độ phòng. quét thế vòng tuần hoàn trong vùng thế từ -1 – Tính chất nhiệt của chất lỏng ion khi phối 2,5 V vs Ag+/Ag. Phép đo phóng sạc được thực trộn x % dung môi EC được khảo sát trong hiện với pin mô hình Swagelok hình trụ bằng khoảng nhiệt độ từ -80 oC đến 100 oC cho thấy nhựa Teflon có đường kính trong là 12 mm với chỉ có nhiệt độ nóng chảy (T ), không nhìn thấy điện cực âm là màng lithium kim loại (Aldrich), m nhiệt độ kết tinh (Tc) và nhiệt độ thủy tinh hóa điện cực dương là vật liệu màng LiMn2O4 và (T ) (Bảng 1). màng ngăn sử dụng là sợi thủy tinh (glass fiber, g Whatman). Pin được phóng sạc với dòng không Bảng 1. Nhiệt độ nóng chảy (Tm) của [EfMI][TFSI] tinh khiết và hỗn hợp ILs/EC ở các tỷ lệ thể tích dung môi (% tt.) phối trộn khác nhau o Hỗn hợp Tm ( C) [EfMI][TFSI] -12 [EfMI][TFSI] + 10 % tt. EC -29 [EfMI][TFSI] + 15 % tt. EC -26 [EfMI][TFSI] + 20 % tt. EC -38 [EfMI][TFSI] + 25 % tt. EC -30 [EfMI][TFSI] + 0,25 M LiTFSI - [EfMI][TFSI] + 0,25 M LiTFSI + 20 % tt. EC - Khi phối trộn EC vào trong chất lỏng ion tinh Tiếp tục tăng tỷ lệ dung môi lên 25 % tt. EC khiết, tính chất nhiệt của chất lỏng ion thay đổi thì nhiệt độ Tm giảm. So với tỷ lệ 20 % tt. EC khá phức tạp. Ở hàm lượng EC là 10 % tt., hỗn nhiệt độ nóng chảy tăng lên về phía giá trị dương hợp có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn nhiệt độ của hơn. Kết quả này cho thấy ở tỷ lệ EC phối trộn ILs tinh khiết, hàm lượng EC lớn hơn 10 % tt., lớn, trong cấu trúc của hỗn hợp sẽ hình thành các nhiệt độ nóng chảy có khuynh hướng thay đổi pha riêng biệt. Giá trị nhiệt độ nóng chảy có không đáng kể (Bảng 1). khuynh hướng tăng dần về giá trị dương cho thấy các pha tách biệt liên kết có tương tác lưỡng cực- Trang 169
4. Science & Technology Development, Vol 19, No.T5-2016 lưỡng cực của dung môi chiếm ưu thế, nghĩa là ngày càng chiếm ưu thế. Nhiệt độ phân hủy ở giai tồn tại những tiểu phân EC tự do không tương tác đoạn 2 của [EfMI][TFSI] + x % tt. EC tăng lên so với chất lỏng ion (Bảng 1). với nhiệt độ phân hủy ở giai đoạn 2 của Với chất lỏng ion [EfMI][TFSI] khi pha trộn [EfMI][TFSI] tinh khiết. muối LiTFSI vào thì dung dịch thể hiện tính vô định hình trong cấu trúc (không có Tc, Tm). Thêm muối LiTFSI vào hỗn hợp làm tăng hàm lượng ion, bên cạnh đó làm gia tăng ―tính hỗn độn‖ bên trong cấu trúc hoặc có thể cation Li+, anion [TFSI]- đã tham gia tương tác với các tiểu phân EC tự do tách biệt trong ILs. Tương tác của dung môi EC thêm vào cũng thay đổi khác nhau tùy Độ thuộc vào cấu trúc của cation phân tử chất lỏng giảm ion. Nhìn chung, khi hàm lượng EC thêm vào khối lượng vừa đủ sẽ có tác dụng ―dẻo hóa‖ cấu trúc chất (%) lỏng ion, làm giảm nhiệt độ nóng chảy Tm. Sự giảm Tm là do tương tác giữa ion-ion của chất lỏng ion giảm đi đáng kể, hình thành nên các o tương tác mới ion-lưỡng cực và lưỡng cực-lưỡng T C cực. Nếu hàm lượng EC vượt qua ngưỡng sẽ dẫn Hình 2. Giản đồ TGA của [EfMI][TFSI] tinh khiết và đến sự tách pha (nano-phase separation) với hỗn hợp ILs/EC ở các tỷ lệ khác nhau tương tác lưỡng cực-lưỡng cực chiếm ưu thế do Đối với mẫu [EfMI][TFSI] + 20 % tt.EC + một số tiểu phân EC tự do không liên kết với ILs. 0,25 M LiTFSI phân hủy xảy ra ở 2 giai đoạn: Độ bền nhiệt của chất lỏng ion được xác định nhiệt độ phân hủy ở giai đoạn 1 tại 260 oC với độ bằng phương pháp nhiệt trọng lượng. Nhiệt độ giảm khối lượng 19 %. Nhiệt độ phân hủy ở giai phân hủy của chất lỏng ion và hỗn hợp ILs/dung đoạn 2 là 454,9 oC. Khi có sự hiện diện của muối môi hữu cơ thể hiện rõ trên giản đồ Hình 2. Dựa LiTFSI, nhiệt độ giai đoạn phân hủy 1 tăng lên vào giản đồ, chất lỏng ion [EfMI][TFSI] phân chứng tỏ trong đó có sự thay đổi về cấu trúc bên hủy qua một giai đoạn và nhiệt độ phân hủy là trong chất lỏng ion, cụ thể là thay đổi về bản chất 417 oC, lớn hơn so với các dung môi hữu cơ. tương tác của nó. Sự thêm vào muối có độ phân Mẫu [EfMI][TFSI] + 10 % tt. EC phân hủy qua ly cao tạo các cation, anion tự do sẽ giúp cho quá hai giai đoạn: nhiệt độ phân hủy ở giai đoạn 1 là trình solvate hóa với các vùng có tiểu phân EC tự 259,5 oC (độ giảm khối lượng 12,94 %), nhiệt độ do không liên kết trong chất lỏng ion trở nên hiệu phân hủy ở giai đoạn 2 là 456 oC. Nhiệt độ phân quả hơn. Chính quá trình này đã giúp cho nhiệt hủy ở giai đoạn 1 tương ứng với quá trình hóa độ hóa hơi của EC tăng lên đáng kể cũng như giai hơi của EC. Như vậy một phần EC có tương tác đoạn phân hủy 2 ứng với chất lỏng ion cũng được lưỡng cực và EC tự do không liên kết sẽ phân cải thiện. Sự giảm khối lượng ở các giai đoạn và hủy trước. Với hàm lượng phối trộn EC tăng lên, nhiệt độ phân hủy ở giai đoạn 1 và 2 được tóm tắt ứng với nhiệt độ phân hủy giai đoạn 1 giảm là do trong Bảng 2. sự hình thành các pha tách biệt trong cấu trúc, tại đó các tiểu phân EC tự do không liên kết với ILs Trang 170
5. TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 19, SOÁ T5- 2016 Bảng 2. Kết quả phân tích TGA của ILs [EfMI][TFSI] tinh khiết và hỗn hợp ILs/EC ở các tỷ lệ khác nhau Giai đoạn 1 Giai đoạn 2 Nhiệt độ Khối lượng Nhiệt độ Mẫu Khối lượng bị phân hủy bị phân hủy phân hủy phân hủy (%) (oC) (%) (oC) [EfMI][TFSI] - - 417 [EfMI][TFSI] + 10 % tt.EC 260 13 456 Khối lượng [EfMI][TFSI] + 15 % tt.EC 250 12 455 phân hủy các [EfMI][TFSI] + 20 % tt.EC 246 13 456 mẫu ở giai [EfMI][TFSI] + 25 % tt.EC 247 15 457 đoạn 2 là [EfMI][TFSI] + 0,25 M LiTFSI - - 456 hoàn toàn. [EfMI][TFSI] + 0,25 M LiTFSI + 20 260 19 455 % tt.EC Tính chất hóa lý của chất lỏng ion và hệ điện với hệ điện giải thương mại. Các hệ điện giải giải trên cơ sở bis(trifluoromethanesulfonyl) thương mại trên thị trường chủ yếu sử dụng dung imidur 1-(2,2,2-trifluoroethyl)-3-methylimid azolium môi hữu cơ để hòa tan các loại muối lithium. Nhược điểm của dung môi là dễ bị phân hủy ở Trong Bảng 3, tính chất hóa lý của chất lỏng nhiệt độ cao và dễ kết tinh. Ưu điểm lớn nhất của ion [EfMI][TFSI] tổng hợp được so sánh với hệ chất lỏng ion nói chung hay [EfMI][TFSI] nói điện giải thương mại và các chất lỏng ion khác riêng chính là độ bền nhiệt, nhiệt độ phân hủy trên nền cation imidazolium hay ammonium tứ của phần lớn các chất lỏng ion thường trên 400 cấp. Kết quả cho thấy, so với hệ điện giải thương oC. Nhiệt độ phân hủy của [EfMI][TFSI] hay mại (LiPF6/EC:DMC 1:1), [EfMI][TFSI] có tỉ [EMI][TFSI] thấp hơn so với các chất lỏng ion trọng cao và độ nhớt lớn gấp tám lần. Độ nhớt và ammonium tứ cấp chứa cùng anion TFSI. Vậy tỉ trọng lớn gây cản trở khả năng di chuyển của nhiệt độ phân hủy của chất lỏng ion là do tính các ion trong dung dịch, dẫn đến độ dẫn điện mol chất của cation quyết định. của dung dịch giảm đáng kể, chỉ bằng một nửa so Bảng 3. So sánh tính chất hóa lý và nhiệt độ phân hủy của chất lỏng ion tinh khiết và hệ điện giải thương mại [2] Ʌ Dung dịch T (oC) d (g.cm-3) Ƞ (mPa.s) d (mS.cm2.mol-1) LiPF6/EC:DMC (1:1) - 1,230 3,10 4,50 [EMI][TFSI] 414 1,480 24,9 2,35 [EfMI][TFSI] 417 1,540 55,1 0,54 N1123 TFSI 452 1,220 50,7 1,09 N1124 TFSI 446 1,390 70,4 0,58 Tuy nhiên, khi so sánh với các chất lỏng ion độ dẫn điện mol. Khi thay nhóm CH3 trên cation khác chứa cùng anion TFSI, chỉ thay đổi cation 1-alkyl-3-methylimidazolium bằng nhóm CF3, trên nền imidazolium hoặc ammonium tứ cấp thì các thông số về nhiệt và tỉ trọng của chất chứa [EMI][TFSI] lại cho thấy rõ lợi thế về độ nhớt và fluorine có khác biệt nhưng không đáng kể, trong Trang 171
6. Science & Technology Development, Vol 19, No.T5-2016 khi độ nhớt tăng gấp đôi, dẫn đến độ dẫn điện tử được giải thích do sự pha loãng dung dịch, các mol giảm 4 lần so với [EMI][TFSI]. Mặt khác, phân tử lưỡng cực EC đã làm giảm đi lực tương khi so sánh với nhóm chất lỏng ion chứa cation tác tĩnh điện ion-ion và thay vào đó là lực tương ammonium tứ cấp, tuy nhiệt độ phân hủy có phần tác ion-lưỡng cực, lưỡng cực-lưỡng cực. Thông trội hơn, [EMI][TFSI] lại chiếm ưu thế về độ thường, các cation imidazolium phân tử sẽ tương nhớt thấp và độ dẫn điện mol cao gấp 4 lần. tác yếu với các dung môi phân cực như EC, Một trong những nhược điểm cần được cải acetonitril (ACN) hơn so với tương tác lưỡng thiện để đưa chất lỏng ion vào ứng dụng chính là cực-lưỡng cực hoặc giữa lưỡng cực với các ion + độ nhớt của dung dịch. Khi thêm dung môi hữu có kích thước nhỏ (Li ). Các số liệu về độ dẫn cơ vào chất lỏng ion thì độ dẫn tăng lên đáng kể điện riêng và độ nhớt của ILs [EfMI][TFSI] tinh o do độ nhớt của ILs khi đó giảm đi nhiều so với khiết và ILs/EC ở các tỷ lệ khác nhau ở 30 C chất lỏng ion tinh khiết. Sự tăng độ dẫn của phân được thể hiện ở Bảng 4. Bảng 4. Độ dẫn và độ nhớt ở 30 oC của ILs [EfMI][TFSI] tinh khiết và hỗn hợp ILs/EC ở các tỷ lệ khác nhau Độ dẫn ở 30 oC Độ nhớt ở 30 oC Khối lượng riêng ở 30 oC Dung dịch (mS.cm-1) (mPa.s) (g.cm-3) LiPF6/EC:DMC (1:1) 4,490 3,1 1,230 [EfMI][TFSI] 1,459 55,1 1,540 [EfMI][TFSI] + 10 % EC 1,603 50,0 1,532 [EfMI][TFSI] + 15 % EC 1,729 43,8 1,518 [EfMI][TFSI] + 20 % EC 5,661 33,9 1,506 [EfMI][TFSI] + 25 % EC 7,350 30,6 1,468 [EfMI][TFSI] + 0,25 M LiTFSI 1,416 60,8 1,670 [EfMI][TFSI] + 0,25 M LiTFSI 7,165 38,3 1,503 + 20 % EC Khi phối trộn EC, hỗn hợp ILs/EC có độ dẫn muối LiTFSI vào ILs thì độ nhớt của hỗn hợp cao tăng lên đáng kể. Tỷ lệ dung môi hữu cơ EC hơn so với ILs tinh khiết. Khi phối trộn hỗn hợp thêm vào từ 10 %, 15 %, 20 %, 25 % vol thì độ [EfMI][TFSI]+ 0,25 M LiTFSI cùng với 20 % dẫn càng tăng do khi đó độ nhớt giảm xuống vol EC làm tăng độ dẫn và giảm độ nhớt so với (Bảng 4). [EfMI][TFSI]+ 0,25 M LiTFSI. Với sự có mặt Khi thêm một lượng nhỏ 10 % EC vào EC trong hỗn hợp có sự hình thành lực tương tác [EfMI][TFSI] tinh khiết độ dẫn tăng 1,1 lần so lưỡng cực-ion. Sự tồn tại các tương tác lưỡng với không có EC, độ nhớt giảm từ 55,1 mPa.s cực-ion, làm yếu đi các tương tác tĩnh điện ion- xuống còn 50,0 mPa.s. Đặc biệt khi thêm 20 % ion là yếu tố giúp giảm độ nhớt và tăng độ dẫn EC vào ILs cho thấy độ dẫn của [EfMI][TFSI] điện (các ion dễ dàng bứt khỏi liên kết lưỡng cực tăng lên gấp 3,9 lần, trong khi đó độ nhớt giảm ion là liên kết yếu hơn tương tác tĩnh điện để 1,6 lần so với ILs tinh khiết và khi phối trộn ILs chuyển động dưới tác động của điện trường). Ở với 25 % vol EC thì độ dẫn tăng 5 lần so với chất tỷ lệ 20 % và 25 % tt. EC, độ dẫn tương đương lỏng ion tinh khiết. với chất điện giải thương mại LiPF6 (4,49 mS/cm), nên phù hợp cho ứng dụng làm chất Dựa vào bảng 4, khi phối trộn [EfMI][TFSI] điện giải trong pin sạc lithium. Do kết quả về độ và 0,25 M LiTFSI thì độ dẫn của hỗn hợp thấp dẫn và độ nhớt thu được khá tốt khi phối trộn với hơn [EfMI][TFSI] tinh khiết do khi pha trộn lượng dung môi 20 %, 25 % vol EC và 20 % EC Trang 172
7. TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 19, SOÁ T5- 2016 + 0,25 M LiTFSI nên độ bền oxy hóa khử và tính oxy hóa do cấu trúc cation quyết định. Giới hạn chất phóng sạc của dung dịch điện giải ở các tỷ lệ bền oxy hóa của chất lỏng ion (Eanode) được xác dung môi này được nghiên cứu sâu hơn để xem định ở mật độ dòng bằng 10 mA.cm-2. Đối với xét khả năng ứng dụng của ILs trong pin Li-ion. khảo sát tính bền oxy hóa, so sánh độ bền oxi hóa Tính chất điện hóa của hệ điện giải trên cơ sở ILs tinh khiết tổng hợp được, ILs kết hợp với bis(trifluoromethanesulfonyl)imidur 1-(2,2,2- dung môi hữu cơ EC, khi có muối LiTFSI và khi trifluoroethyl)-3-methylimidazolium không có muối LiTFSI với chất điện giải thương Để chất lỏng ion có thể sử dụng được làm mại LiPF6 sử dụng hiện nay (Hình 3). chất điện giải trong pin sạc, cửa sổ điện hóa của Chất lỏng ion [EfMI][TFSI] tinh khiết nhìn chất lỏng ion phải lớn và phù hợp với vùng thế chung có độ bền oxy hóa khá cao, [EfMI][TFSI] + hoạt động của vật liệu điện cực. Cửa sổ điện hóa bắt đầu oxy hóa ở 5,7 V vs Li /Li và tương được xác định là thế giới hạn khử (Ecathode) và thế đương với độ bền của muối LiPF6 (5,5 V vs + giới hạn oxy hóa (Eanode) của chất lỏng ion. Li /Li). Tuy nhiên mật độ dòng oxy hóa của ILs Thông thường, độ bền oxy hóa khử do anion thấp hơn chất điện giải LiPF6 do độ dẫn điện của quyết định, đối với anion TFSI, độ bền khử trong ILs thấp hơn chất điện giải LiPF6 (Hình 3A). khoảng 0,9 ± 0,1 V so với (vs) Li+/Li. Độ bền Hình 3. Đường cong CV trên điện cực làm việc platin ở tốc độ quét thế 1mV/s của (A) ILs họ imidazolium so với chất điện giải thương mại LiPF6 và (B) [EfMI][TFSI] và [EfMI][TFSI] + 20 % EC Khi thêm % dung môi EC vào ILs ở các tỷ lệ cho thấy ILs [EfMI][TFSI] có độ bền oxy hóa lớn 10 %, 20 % vol EC, quan sát thấy ở Hình 3B thế hơn chất điện giải thương mại dùng trong pin sạc bền oxi hóa của hỗn hợp ILs+EC lớn hơn so với lithium, và ở tỷ lệ phối trộn với EC ở 20 % tt. thì ILs ion tinh khiết, khoảng 50 mV và bên cạnh đó hỗn hợp có độ bền oxy hóa tốt. Đây là chất điện có sự thay đổi vượt bậc về mật độ dòng điện, tỷ giải tiềm năng có thể thay thế cho chất điện giải lệ % dung môi càng cao, mật độ dòng điện càng thương mại. cao chứng tỏ khả năng dẫn điện tốt. Hỗn hợp ILs/EC được đưa vào pin để dùng Chất lỏng ion [EfMI][TFSI] tỷ lệ dung môi như một hệ điện giải để ứng dụng trong pin. Để EC là 20 % tt. cho kết quả tốt nhất về độ bền oxy đáp ứng được yêu cầu phóng sạc với tốc độ tiêu hóa, 6,1 V vs Li+/Li (Hình 3B). Từ kết quả trên chuẩn C/10, muối LiTFSI được thêm vào hỗn Trang 173
8. Science & Technology Development, Vol 19, No.T5-2016 hợp ILs/EC với nồng độ 0,25 M để tăng khả năng giải ILs + 20 % vol EC + 0,25 M LiTFSI trong khuếch tán Li+ giữa hai bản điện cực. Nếu nồng pin mô hình Swagelok với vật liệu điện cực độ muối thêm vào càng lớn thì độ dẫn điện của dương là LiMn2O4 và Li kim loại làm vật liệu dung dịch càng giảm do độ nhớt tăng và tương điện cực âm. Tính năng của hệ điện giải cũng tác của các cặp ion càng mạnh. Trong nghiên cứu được so sánh với chất điện giải thương mại là này, chỉ khảo sát tính năng phóng sạc của hệ điện LiPF6 (Hình 4). Hình 4. Đường phóng sạc, tốc độ phóng sạc C/10 trong vùng thế 3,5-4,3 V của (A) [EfMI][TFSI] +0,25 M LiTFSI +20% EC và (B) Chất điện giải LiPF6 + EC + DMC Kết quả phóng sạc bước đầu cho thấy pin sử bis(trifluoromethane sulfonyl)imidur 1-ethyl-3- dụng hệ điện giải [EfMI][TFSI] + 20 % EC + methylimidazolium. Sự thay thế nhóm –CH3 0,25 M LiTFSI phóng sạc tốt như hệ điện giải bằng nhóm –CF3 trên vòng imidazoilium đã tăng thương mại LiPF6. Dung lượng ở chu kì ổn định độ bền owxy hóa khử của vật liệu. Hệ điện giải của [EfMI][TFSI] + 20 % EC + 0,25 M LiTFSI lỏng [EfMI][TFSI] +0,25 M LiTFSI +20 % EC đạt được cao hơn hẳn so với LiPF6. Pin hoạt động thể hiện độ bề phóng sạc trong 30 chu kì khá ổn ổn định trong 30 chu kì với dung lượng phóng định và đạt dung lượng tương đương với chất -1 sạc đạt là 78,5-103 mAh.g độ giảm dung lượng điện giải thương mại LiPF6 + EC + DMC trong sau 30 chu kì là 23 %. cùng điều kiện khảo sát. Kết quả này giúp xác KẾT LUẬN định tiềm năng ứng dụng của chất lỏng ion để thay thế các dung môi hữu cơ độc hại gây nguy Chất lỏng ion bis(trifluoromethanesulfonyl)- cơ gây cháy nổ. imidur 1-(2,2,2-trifluoroethyl)-3-methylimid Lời cảm ơn: Nghiên cứu thực hiện với sự tài azolium được tổng hợp thành công qua dẫn xuất trợ kinh phí từ Đại học Quốc gia TP. HCM thông trung gian tosylate 2,2,2-trifluoroethyl với hiệu qua Nhiệm vụ thường xuyên, mã số TX2016-18- suất đạt được khá cao (>80 %). Chất lỏng ion có 04. nhiệt độ nóng chảy và độ nhớt cao hơn so với Trang 174
9. TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 19, SOÁ T5- 2016 Physical chemical and electrochemical study of the electrolyte based on bis(trifluoromethanesulfonyl)imidur 1- (2,2,2-trifluoroethyl)-3-methylimidazolium Le My Loan Phung Ngo Hoang Phuong Khanh Vo Duy Thanh Tran Van Man University of Science, VNU-HCM ABSTRACT In seeking the electrolyte replacing the characterized and compared to those of conventional electrolyte based on organic commercial electrolyte and electrolytes based on solvent, bis(trifluoromethanesulfonyl)imidur-1- imidazolium and ammonium cations. (2,2,2-trifluoroethyl)-3-methylimidazolium ionic Bis(trifluoromethanesulfonyl)imidur-1-(2,2,2- liquid was studied for using as electrolyte in trifluoroethyl)-3-methylimidazolium exhibited lithium batteries. Bis(trifluoromethanesulfonyl)- good thermal stability, excellent electrochemical imidur-1-(2,2,2-trifluoroethyl)-3-methylimidazo- stability in comparing to the commercial lium was synthesized via tosylate 2,2,2- electrolyte and ammonium cation based ILs. trifluoroethyl by using microwave or ultrasound However, the high viscosity of ILs is still an irradiation. The physico-chemical and obstacle for lithium-ion batteries application. electrochemical properties including melting Thus, the addition with small amount of organic temperature (Tm), degradation temperature (Td), solvent is able to improve the viscosity, the density, viscosity, ionic conductivity and cycling behavior without destroying the non- electrochemical window of synthesized ILs were volatility and thermal stability of the ionic liquid. Keyword: ionic conductivity, ionic liquid, lithium batteries, oxidation stability, viscosity TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. B. Scrosati, J. Garche, Lithium batteries: [4]. L. Lombardo, S. Brutti, M. A. Navarra, S. status, prospects and future, J. Power Panero, P. Reale, Mixtures of ionic liquid e Sources, 195, 2419 (2010). Alkylcarbonates as electrolytes for safe [2]. P. Wasserscheid, Handbook of Green lithium-ion batteries, J. Power Sources, Chemistry: Ionic Liquids, Wiley, 227, 8–14 (2013). Weinheim, 6 (2010). [5]. K. Hayamizu, S.Tsuzuki, S. Seki, Y.Ohno, [3]. D. Aurbach, V. Baranchugov, E. H. Miyashiro, Y.Kobayashi, Quaternary Markevich, On the possibility of using ionic ammonium room-temperature ionic liquid liquids as electrolyte solutions for including an oxygen atom in side rechargeable 5 V Li ion batteries, chain/lithium salt binary electrolytes: ionic Electrochem. Commun, 8, 1331–1334 conductivity and 1H, 7Li, and 19F NMR (2006). studies on diffusion coefficients and local Trang 175
10. Science & Technology Development, Vol 19, No.T5-2016 motions, J. Phys. Chem. B, 112, 1189–1197 [9]. A.N. Tran, T.N.V Do, L. P. M. Le, T.N. Le, (2008). Synthesis of new fluorinated imidazolium [6]. A. Lewandowski, A. Swiderska-Mocek, ionic liquids and their prospective function Ionic liquids as electrolytes for Li-ion as the electrolytes for lithium-ion batteries, batteries-An overview of electrochemical J. Fluor. Chem, 164, 38–43 (2014). studies, J. Power Sources, 194, 601–609 [10]. M.L.P. Le, F. Alloin, P. Strobel, J. C. (2009). Lepretre, C. P. Valle, P. Judeinstein, [7]. H. Matsumoto, M. Yanagida, K. Structure-properties relationships of lithium Tanimoto,T. Kojima, Y. Tamiya, Y. electrolytes based on ionic liquid, J. Phys. Miyazaki, In Molten Salt XII; Trulove P. C. Chem. B, 114, 894–903 (2010). et al., Eds.; Electrochem. Society: [11]. M.L.P. Le, F. Alloin, P. Strobel, Electrolyte Pennington, NJ, 186–192 (2000). base on fluorinated cyclic quarternary [8]. H. Sakaebe, H. Matsumoto, N-Methyl-N- ammonium ionic liquids for lithium battery, propylpiperidinium bis(trifluoromethane Ionics, 18, 1–9 (2011). sulfonyl)imide (PP13–TFSI) – novel electrolyte base for Li battery, Electrochem. Commun., 5, 594–598 (2003). Trang 176