Giáo trình Tổng hợp và khảo sát hoạt tính xúc tác hydroxide kép hệ Mg-Fe trên phản ứng benzoylation FriedelCrafts

Nội dung text: Giáo trình Tổng hợp và khảo sát hoạt tính xúc tác hydroxide kép hệ Mg-Fe trên phản ứng benzoylation FriedelCrafts

1. TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 19, SOÁ T5- 2016 Tổng hợp và khảo sát hoạt tính xúc tác hydroxide kép hệ Mg-Fe trên phản ứng benzoylation Friedel Crafts Nguyễn Thị Minh Phượng Trần Hoàng Phương Nguyễn Quốc Chính Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM (Bài nhận ngày 28 tháng 06 năm 2016, nhận đăng ngày 02 tháng 12 năm 2016) TÓM TẮT Hydroxide kép hệ Mg-Fe được tổng hợp X (XRD), SEM, BET, TGA, ICP. Hydroxide kép bằng phương pháp đồng kết tủa với tỷ lệ Mg/Fe sau khi nung được ứng dụng làm xúc tác cho lần lượt là 2/1, 3/1 và 4/1, các mẫu hydroxide kép phản ứng benzoylation Friedel Crafts. Ưu điểm sau khi tổng hợp được nung ở 450 oC để tạo của xúc tác này so với xúc tác acid Lewis truyền thành hỗn hợp oxide. Cấu trúc và tính chất của thống là cho hiệu suất cao, thời gian phản ứng các hydroxide kép trước và sau khi nung được ngắn, dễ dàng thu hồi và có thể tái sử dụng. xác định thông qua các phương pháp nhiễu xạ tia Từ khóa: Hydroxide kép Mg-Fe, benzoil hóa Friedel–Crafts, kích hoạt vi sóng MỞ ĐẦU Hydroxide kép có công thức tổng quát là và acid xuất hiện sau các quá trình xử lý nhiệt [1- 2+ 3+ x+ n- 2+ 3]. [M 1-xM x(OH)2] [A x/n].mH2O. Trong đó M là kim loại hóa trị (II) như: Mg, Zn, Ca, Fe, Ni, Phản ứng benzoylation Friedel–Crafts là một M3+ là kim loại hóa trị (III) như: Al, Fe, Cr, trong những phản ứng quan trọng để điều chế An- là các anion rất đa dạng có thể là phức anion, keton hương phương. Theo truyền thống, phản 3+ anion hữu cơ, x là tỉ số nguyên tử (0,2 ≤ ứng này sử dụng acyl chloride hoặc acid 3++ 2+ 2+ 3+ x+ x ≤ 0,33). Lớp hydroxide [M 1-xM x(OH)2] là anhydride làm tác nhân acyl hoá. Đối với phản hỗn hợp của các hydroxide của kim loại hóa trị ứng truyền thống là sử dụng xúc tác AlCl3 phải (II) và (III) trong đó một phần kim loại hóa trị cần với hai đương lượng và xúc tác sau phản ứng (II) được thay thế bằng kim loại hóa trị (III) nên không thể thu hồi được. Quá trình tiến hành phản mang điện tích dương, tại đỉnh là các nhóm OH, ứng sử dụng dung môi độc hại, môi trường phản tâm là các kim loại, có cấu trúc tương tự như cấu ứng phải khan nước và trơ, thêm vào đó, xúc tác trúc brucite trong tự nhiên. Lớp xen giữa [An- không thể thu hồi và tái sử dụng được [4-5]. Do x/n].mH2O là các anion mang điện tích âm và các đó, nhiều loại xúc tác mới và thân thiện với môi phân tử nước nằm xen giữa lớp hydroxide trung trường thay thế cho AlCl3 đang được các nhà hòa lớp điện tích dương của lớp hidroxide. Các khoa học nghiên cứu và phát triển [6-8]. vật liệu có cấu trúc lớp, mà đặc biệt là hydroxide kép (sét anion), có các tính chất hóa-lý độc đáo như có diện tích bề mặt lớn, trương lên khi ngâm vào nước, khả năng trao đổi ion, cùng các liên kết M-O- có hoạt tính cao nên có khả năng hấp phụ, Sơ đồ 1. Phản ứng benzoylation anisol sử dụng xúc đặc biệt là khả năng xúc tác nhờ có các tâm base tác AlCl3 Trang 185
2. Science & Technology Development, Vol 19, No.T5-2016 Mục tiêu của đề tài này là nghiên cứu hình Optima 4300DY Perkin Elmer. Phương pháp thái và cấu trúc của hydroxide kép hệ Mg-Fe với phân tích nhiệt cho biết sự thay đổi khối lượng tỷ lệ Mg2+/Fe3+ thay đổi lần lượt là 2/1, 3/1 và của mẫu theo nhiệt độ, thiết bị được sử dụng là o 4/1, đồng thời khảo sát hoạt tính xúc tác của vật máy TGAQ500, tốc đô ̣nâng nhiệt là 10 C/phút. liệu này trên phản ứng benzoylation Khảo sát hoạt tính xúc tác Friedel Crafts. Phản ứng được thực hiện trong máy vi sóng VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP chuyên dùng CEM Discover. Cho vào ống Tổng hợp hydroxide kép Mg-Fe nghiệm vi sóng chuyên dùng một hỗn hợp gồm Hydroxide kép hệ Mg-Fe có công thức tổng anisole (0,108 g, 1 mmol), benzoyl chloride (0,21 x+ 2- g, 1,5 mmol) và xúc tác hydroxide kép Mg-Fe quát [Mg(II)1-xFe(III)x(OH)2] (CO3 )x/2.nH2O được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa. nung (0,0324 g, 30 % theo khối lượng anisole). Dung dịch muối chloride của Mg(II) và Fe(III) Đặt hỗn hợp phản ứng vào lò vi sóng, điều chỉnh với tỷ lệ Mg2+/Fe3+ xác định được nhỏ từ từ vào công suất, nhiệt độ và thời gian thích hợp. Sau khi phản ứng kết thúc, để nguội hỗn hợp đến dung dịch Na2CO3 1 M ở nhiệt độ phòng. Hỗn hợp phản ứng được khuấy trộn liên tục bằng máy nhiệt độ phòng và tiến hành ly trích sản phẩm khuấy từ với tốc độ 500 vòng/phút. Hỗn hợp sau bằng dung môi ethyl acetate. Lớp hữu cơ được đó được già hóa ở nhiệt độ phòng trong vòng 24 rửa với dung dịch NaHCO3 bão hòa (3×10 mL) giờ, sau đó rửa tủa đến khi loại bỏ hết ion Cl- (thử và rửa lại với nước (3×10 mL). Hỗn hợp sản phẩm được làm khan với Na SO và cô quay thu bằng dung dịch AgNO3 0.01M), lấy phần rắn để 2 4 sấy ở 80 oC trong 24 giờ. Nghiền mịn và thu sản hồi dung môi. Độ chuyển hoá của phản ứng được phẩm. Sản phẩm được nung ở 450 oC để tạo xác định bằng GC sử dụng hợp chất nội chuẩn thành hỗn hợp oxide của Mg (II) và Fe (III) được dodecane. sử dụng làm chất xúc tác. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Phân tích vật liệu xúc tác Tính chất của xúc tác Phương pháp nhiễu xạ tia X sử dụng để định tính thành phần pha của tinh thể trong các mẫu. Thiết bị được sử dụng là máy D2 PHARSER – Hãng Brucker (đối âm cực là Cu, K1α = 1,54060 Å), góc 2θ quét từ 5–85 o, bước nhảy góc 2θ là 0,03 o, thời gian lưu ở mỗi bước là 0,8 giây. Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt BET được sử dụng để xác định diện tích bề mặt riêng của sản phẩm, mẫu được phân tích trên máy Micromeritics Instrument Corp.'s Tristar II 3020 Analyzer và khí được sử dụng là khí nitrogen. Phương pháp chụp ảnh bằng kính hiển vi điện tử Hình 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu hydroxide quét FE-SEM được sử dụng để xác định hình thái kép Mg-Fe sau khi tổng hợp và kích thước hạt, các mẫu được chụp bằng máy Từ giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu FE-SEM S4800-Hitachi ở 10 kV. Phương pháp hydroxide kép được tổng hợp bằng phương pháp ICP xác định hàm lượng kim loại Mg và Fe trong đồng kết tủa (Hình 1) nhận thấy cả 3 mẫu mẫu, các mẫu được phân tích trên máy ICP-OES hydroxide kép đều có vị trí các mũi tín hiệu nhiễu Trang 186
3. TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 19, SOÁ T5- 2016 xạ trùng với phổ tham chiếu của khoáng Kết quả phân tích thành phần nguyên tố của pyroaurite Mg6Fe2(CO3)(OH)16.4H2O. Do đó, có các mẫu b ằng phương pháp ICP (Bảng 1) cho thể kết luận rằng cả 3 mẫu đều có cấu trúc daṇ g thấy tỷ lê ̣Mg /Fe gần đạt với tỷ lệ kim loại mong pyroaurite. muốn. Điều này có thể được lý giải là do pH của Bảng 1. Thành phần khối lượng Mg và Fe trong dung dịch kiềm hóa đều ở dưới pH kết tủa của 2+ các mẫu hydroxide kép Mg-Fe ion Mg , pH sau phản ứng nằm ở khoảng 11. STT Ký hiệu mẫu Tỷ lệ mol Mg/Fe* Việc chọn pH nằm giữa khoảng kết tủa của ion Mg2+ và ion Fe3+ là để cho sản phẩm không bị 1 Mg2Fe1 1,77 định hướng tạo hoàn toàn kết tủa Mg(OH)2 và kết 2 Mg3Fe1 2,86 tủa Fe(OH)3 riêng rẽ. Vì vậy, khi mới tạo thành 3 Mg4Fe1 4,00 sản phẩm, trong sản phẩm chứa ít Mg hơn lượng *Tỷ lệ mol Mg/Fe được xác định bằng lý thuyết. phương pháp ICP-OES A B C D E e F Hình 2. Ảnh SEM của các mẫu hydroxide kép Mg2Fe1 (A, B), Mg3Fe1 (C, D) và Mg4Fe1 (E, F) sau khi nung ở các độ phóng đại khác nhau Trang 187
4. Science & Technology Development, Vol 19, No.T5-2016 Ảnh SEM cho thấy hình thái của hydroxide kép sau khi nung có dạng phiến, kích thước hạt không đồng đều, bề mặt vật liệu tạo thành gồ ghề và có sự keo tụ chứng tỏ chúng có cấu trúc khá xốp, có tác dụng nâng cao diện tích bề mặt riêng. So sánh kết quả của mẫu hydroxide kép đã tổng hợp được so với nhóm tác giả Breu thấy có sự tương đồng về hình thái vật liệu, kích thước hạt khá đồng đều với đường kính khoảng 2 μm [9]. Hình 4. Phổ nhiêũ xa ̣tia X của mẫu hydroxide kép Mg-Fe sau khi nung Bảng 2. Diện tích bề mặt riêng của các mẫu hydroxide kép sau khi nung Ký hiệu Diện tích bề mặt riêng STT 2 * mẫu (m /g) 1 Mg2Fe1 71,694 Hình 3. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của mẫu Mg3Fe1 2 Mg3Fe1 13,315 Kết quả phân tích nhiệt (Hình 3) cho thấy hai 3 Mg4Fe1 7,310 quá trình giảm khối lượng ở khoảng 30-100 oC và * Diện tích bề mặt riêng của các mẫu nung được xác 100–200 oC tương ứng với sự mất nước hút ẩm định bằng phương pháp BET và mất nước cấu trúc của mẫu. Độ giảm khối lượng của mẫu trong khoảng nhiệt độ từ 30 đến Diện tích bề mặt riêng của các mẫu sau khi 200 oC là 18,41 %. Khoảng 200–500 oC: Khối nung chênh lệch đáng kể, cụ thể mẫu có tỷ lệ lượng giảm mạnh và độ giảm khối lượng khoảng Mg/Fe là 2/1 có diện tích bề mặt riêng cao nhất là 2 24–25 %, nguyên nhân do có sự mất nước ở lớp 71,694 m /g, và mẫu tỷ lệ 4/1 có diện tích bề mặt 2 hydroxide kèm với quá trình phân hủy carbonate riêng thấp nhất 7,310 m /g, dự đoán là do khi ở lớp xen giữa tạo hỗn hợp MgO và MgFe O . hàm lượng sắt trong mẫu càng tăng thì lượng 2 4 2- Căn cứ trên giản đồ phân tích nhiệt chúng tôi anion ở lớp xen giữa (CO3 ) càng nhiều vì thế o chọn nhiệt độ nung các mẫu hydroxide kép là 450 trong quá trình xử lý nhiệt ở 450 C các anion oC trong vòng 4 giờ với mục đích dựa vào sự mất này bị phân hủy làm cho vật liệu tơi xốp hơn, dẫn nước cấu trúc tạo ra các vật liệu có bề mặt riêng đến tăng diện tích bề mặt riêng. cao có thể sử dụng làm chất xúc tác cho phản ứng Hoạt tính của xúc tác benzoylation Friedel−Crafts. Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố khối Phổ nhiêũ xa ̣tia X c ủa mẫu hydroxide kép lượng xúc tác, nhiệt độ, thời gian, tỷ lệ mol giữa o sau khi nung ở 450 C (Hình 4) có các mũi tín chất nền và tác chất đến hiệu suất của phản ứng, hiệu nhiễu xạ đặc trưng ứng với pha tinh thể của xúc tác sử dụng là hydroxide kép Mg-Fe tỷ lệ pha MgO và pha Fe2O3, các mũi tín hiệu này có 3/1, phản ứng không dung môi thực hiện trong độ rộng chân phổ lớn và cường độ thấp gần như máy vi sóng CEM, thu được kết quả trong Bảng lẫn vào đường nền. 3. Trang 188
5. TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 19, SOÁ T5- 2016 Bảng 3. Khảo sát khối lượng xúc tác, nhiệt độ, thời gian và tỷ lệ giữa chất nền và tác chất STT Khối lượng Tỷ lệ Thời gian Nhiệt độ Độ chuyển hóa a xúc tác (%) anisole:benzoyl chloride (phút) (oC) (%)b 1 10 1:1 15 100 40 2 20 1:1 15 100 40 3 30 1:1 15 100 63 4 40 1:1 15 100 11 5 50 1:1 15 100 51 6 100 1:1 15 100 42 7 30 1:1 15 80 30 8 30 1:1 15 120 43 9 30 1:1 15 140 61 10 30 1:1.2 15 100 65 11 30 1:1.5 15 100 75 12 30 1:2 15 100 74 13 30 1:1,5 5 100 65 14 30 1:1,5 10 100 73 15 30 1:1,5 20 100 77 a Khối lượng chất xúc tác được tính theo phần trăm khối lượng anisole. b Độ chuyển hóa được xác định dựa vào GC sử dụng nội chuẩn dodecane. Điều kiện tối ưu cho phản ứng benzoylation 87 %, có thể giải thích là do mẫu này có diện tích anisole với tác chất benzoyl chloride là chiếu vi bề mặt riêng lớn nhất, tạo điều kiện cho sự phân sóng trong 10 phút ở 100 oC, tỉ lệ mol tán đều các tâm hoạt tính trên bề mặt. Từ kết quả anisole:benzoyl cloride là 1:1,5, lượng xúc tác tối khảo sát trên, chúng tôi tiến hành phản ứng ưu là 30 % khối lượng chất nền anisole. Sau khi benzoylation Friedel Crafts sử dụng hệ xúc tác tiến hành tối ưu hóa nhiệt độ, thời gian và các Mg-Fe tỷ lệ 2/1 trên một số chất nền khác thu điều kiện phản ứng khác thu được hiệu suất tối được kết quả như trong Bảng 5. ưu là 73 %. Khi tăng thời gian lên 15 phút thì độ chuyển hoá chỉ tăng 2 % là không đáng kể. Từ Bảng 4. Khảo sát hoạt tính xúc tác với chất nền anisole với các mẫu có tỷ lệ Mg2+/Fe3+ thay đổi kết quả khảo sát trên, chúng tôi tiếp tục tiến hành Độ chuyển hóa khảo sát trên các mẫu hydroxide kép nung với tỷ STT Tỷ lệ Mg2+/Fe3+ 2+ 3+ (%)* lệ Mg /Fe thay đổi, thu được kết quả như trong 1 2:1 87 Bảng 4. 2 3:1 73 Từ Bảng 4 có thể thấy mẫu hydroxide kép có 3 4:1 75 2+ 3+ * Độ chuyển hóa được tính dựa vào GC sử dụng tỷ lệ Mg /Fe là 2/1 cho hiệu suất cao nhất là nội chuẩn dodecane Trang 189
6. Science & Technology Development, Vol 19, No.T5-2016 Bảng 5. Khảo sát phản ứng benzoylation một số chất nền với xúc tác hydroxide kép Mg2Fe1 nung Điều kiện phản Độ chuyển STT Chất nền Sản phẩm ứng hóa (%)* OMe OMe 100oC 1 87 10 phút C Ph O OMe OMe OMe OMe 100oC 2 83 10 phút C Ph O OMe OMe 120oC 3 96 20 phút OMe OMe C Ph O Me Me 100oC 4 100 Me 10 phút Me C Ph O *Độ chuyển hóa được tính dựa vào GC sử dụng nội chuẩn dodecane 1,2-Dimethoxybenzene có hai nhóm sau đó được rửa bằng ethyl acetate (3×10 mL) và methoxy làm tăng hoạt cho vòng benzene nhưng ethanol (3×10 mL), sấy ở 80 oC trong vòng 24 đồng thời cũng làm cản trở lập thể nên hiệu suất giờ và tái sử dụng trong cùng điều kiện, hiệu suất phản ứng giảm. Tương tự 1,3-dimethoxybenzene phản ứng được trình bày ở Bảng 6 cho thấy xúc cũng có 2 nhóm methoxy làm tăng hoạt cho vòng tác có độ bền cao và có thể tái sử dụng khoảng 3 benzene và cùng định hướng vào một vị trí làm lần với độ chuyển hóa giảm không đáng kể sau cho điện tử trong vòng cũng tăng lên nên hiệu mỗi lần sử dụng. suất phản ứng tăng, tuy nhiên do nhóm benzoyl tác kích vào vị trí ortho so với nhóm methoxy Bảng 6. Thu hồi và tái sử dụng xúc tác Mg2Fe1 nên bị cản trở lập thể dẫn đến điều kiện phản ứng trên phản ứng benzoyl hóa anisole khó khăn hơn so với anisole và 1,2- Lần tái sử dụng Độ chuyển hóa (%)* dimethoxybenzene. Đối với m-xylene do có hai Lần 0 87 nhóm methyl làm tăng hoạt cho vòng benzene Lần 1 84 đồng thời kích thước của nhóm metyl nhỏ hơn Lần 2 75 Lần 3 71 nhóm methoxy nên hiệu suất phản ứng cao hơn *Độ chuyển hóa được tính dựa vào GC sử dụng so với 3 chất nền còn lại là 100 %. nội chuẩn dodecane Thu hồi và tái sử dụng xúc tác So sánh với những xúc tác đồng thể thường sử dụng trong phản ứng acylation Friedel-Crafts Mẫu Mg Fe sau khi xúc tác cho phản ứng 2 1 như triflate kim loại [7, 10] hay chất lỏng ion [6] benzoylation anisole với benzoyl chloride bằng thì hydroxide kép hệ Mg-Fe là xúc tác dị thể nên phương pháp vi sóng ở 100 oC, 10 phút được thu dễ dàng thu hồi và tái sử dụng hơn, sau phản ứng hồi bằng cách ly tâm khỏi hỗn hợp sau phản ứng, Trang 190
7. TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 19, SOÁ T5- 2016 chỉ cần lọc lấy xúc tác và rửa sạch với dung môi Hz, 2H), 3.88 (s, 3H). 13C NMR (75 MHz, thì có thể tái sử dụng được. Còn so với những CDCl3) δC 195.6, 163.2, 138.3, 132.6, 131.9, xúc tác dị thể khác chẳng hạn như MOFs (vật liệu 130.2, 129.8, 128.2, 113.6, 55.5. GC-MS (EI, 70 hữu cơ khung kim loại) [8] thì xúc tác hydroxide eV) m/z : 212 ([M]+). kép hệ Mg-Fe dễ dàng điều chế với giá thành 3,4-Dimethoxybenzophenone 1 thấp mà hoạt tính xúc tác tương đương. H NMR (300 MHz, CDCl3) δH 7.77 (dd, J = 8.4, KẾT LUẬN 1.4 Hz, 2H), 7.49 (s, 1H), 7.46 – 7.36 (m, 3H), 6.53 (m, 2H), 3.86 (s, 3H), 3.69 (s, 3H). 13C Tổng hợp thành công hydroxide kép hệ Mg- NMR (75 MHz, CDCl ) δ = 195.6, 153.0, 149.0, Fe với tỷ lệ Mg/Fe thay đổi bằng phương pháp 3 138.3, 131.9, 130.2, 129.7, 128.2, 125.5, 112.1, đồng kết tủa. Hydroxide kép tạo thành được nung 109.7, 56.1, 56.1. GC-MS (EI, 70 eV) m/z : 242 ở 450 oC trong 4 giờ được sử dụng làm xúc tác ([M]+). cho phản ứng benzoyl hóa Friedel Crafts cho 2,4-Dimethoxybenzophenone hiệu suất và độ chọn lọc tương đối cao. Trong đó, 1H NMR (300 MHz, CDCl ) δ = 7.77 (dd, J = mẫu có tỷ lệ Mg/Fe là 2/1 có diện tích bề mặt 3 8.4, 1.4 Hz, 2H), 7.49 (s, 1H), 7.42 (dt, J = 1.8, riêng lớn nhất nên cho hiệu suất cao nhất. Ngoài 0.6 Hz, 1H), 7.39 (s, 2H), 6.53 (dd, J = 9.6, 5.3 ra, sau phản ứng chất xúc tác có thể dễ dàng thu Hz, 2H), 3.86 (s, 3H), 3.69 (s, 3H). 13C NMR (75 hồi và tái sử dụng vài lần. MHz, CDCl3) δ = 195.6, 163.4, 159.6, 138.8, Trong tương lai có thể cải thiện hoạt tính của 132.3, 132.2, 129.7, 128.0, 121.5, 104.6, 98.8, xúc tác hydroxide kép Mg-Fe bằng cách thay đổi + 55.6, 55.5. GC-MS (EI, 70 eV) m/z: 242 ([M] ). một số điều kiện tổng hợp khác nhau và ứng 2, 4-Dimethylbenzophenone dụng xúc tác cho các phản ứng tổng hợp các hợp 1 H NMR (500 MHz, CDCl3): δH 7.77 (dd, J chất hương phương. = 8.3, 1.2 Hz, 2H), 7.54 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.42 Các sản phẩm được định danh bằng phương (m, 2H), 7.21 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.09 (s, 1H), pháp sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS) và phổ 7.02 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 2.36 (s, 3H), 2.31 (s, 13 NMR. 3H). C NMR (125 MHz, CDCl3) δC 198.5, 4-Methoxybenzophenone 140.6, 138.3, 137.3, 135.7, 132.8, 131.9, 130.1, 1 H NMR (300 MHz, CDCl3 ) δH 7.86 – 7.81 (m, 129.2, 128.4, 127.5, 125.8, 21.4, 20.1. GC-MS 2H), 7.75 (dd, J = 8.3, 1.4 Hz, 2H), 7.55 (d, J = (EI, 70 eV): m/z 210 (M+). 7.5 Hz, 1H), 7.50-7.44 (m, 2H), 6.96 (d, J = 9.0 Trang 191
8. Science & Technology Development, Vol 19, No.T5-2016 Synthesis of Mg-Fe layered double hydroxides and its application as catalyst for Friedel Crafts benzoylation Nguyen Thi Minh Phuong Tran Hoang Phuong Nguyen Quoc Chinh University of Science, VNU-HCM ABSTRACT Mg-Fe layered double hydroxides were characterized by X-ray diffraction (XRD), SEM, synthesized by the coprecipitation method with BET, TGA, ICP. The samples were used as a different of Mg/Fe ratio (2/1, 3/1 and 4/1) and catalyst for Friedel Crafts benzoylation then were thermally transformed into mixed reactions. The catalyst can be easily separated metal oxides. The obtained materials before and and recycled compared to the traditional one. after the calcination at 450 oC were Keywords: Mg-Fe layered double hydroxides, Friedel Crafts benzoylation, microwave TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. P.S. Braterman, Z.P. Xu, F. Yarberry, in the presence of trifluoroacetic anhydride Layered Double Hydroxides (LDHs), in and aluminum dodecatungstophosphate, Handbook of Layered Materials (S.M. Tetrahedron Letters, 44, 5343–5345 (2003). Auerbach, Kathleen A. Carrado, Prabir K. [6]. P.H. Tran, H.T. Nguyen, P.E. Hansen, T.N. Dutta), Marcel Dekker, Inc, 373–474 (2004). Le, An efficient and green method for regio- [2]. C.H. Zhou, An overview on strategies and chemo-selective Friedel–Crafts towards clay-based designer catalysts for acylations using a deep eutectic solvent green and sustainable catalyst, Applied Clay ([CholineCl][ZnCl2]3), RSC Advances, 6 Science, 53, 87–93 (2011). 37031–37038 (2016). [3]. Z.P. Xu, J. Zhang et al., Catalytic [7]. P.H. Tran, H.Q. Phung, P.E. Hansen, H.N. applications of layered double hydroxides Tran, T.N. Le, Efficient Friedel–Crafts and derivatives, Applied Clay Science, 53, benzoylation of aniline derivatives with 4- 139–150 (2011). fluorobenzoyl chloride using copper triflate [4]. Y. Matsushita, K. Sugamoto, T. Matsui, The in the synthesis of aminobenzophenones, Friedel–Crafts acylation of aromatic Synthetic Communications, 46, 893–901 compounds with carboxylic acids by the (2016). combined use of perfluoroalkanoic [8]. T.L.H. Doan, T.Q. Dao, H.N. Tran, P.H. anhydride and bismuth or scandium triflate, Tran, T.N. Le, An efficient combination of Tetrahedron Letters, 45, 4723–4727 (2004). Zr-MOF and microwave irradiation in [5]. H. Firouzabadi, N. Iranpoor, F. Nowrouzi, catalytic Lewis acid Friedel-Crafts Solvent-Free Friedel–Crafts acylation of benzoylation, Dalton Transactions, 45, aromatic compounds with carboxylic acids 7875–7880 (2016). Trang 192
9. TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 19, SOÁ T5- 2016 [9]. M.R. Schütz, A.E. Schedl, F.E. Wagner, J. [10]. T.H. Phương, N.T. Hải, L.N. Thạch, Nghiên Breu, Complexing agent assisted synthesis cứu phản ứng benzoyl hóa một số aryl of high aspect ratio Fe3+/Mg2+ layered double methyl ether bằng benzoic acid sử dụng hệ hydroxides, Applied Clay Science, 54, 281– xúc tác Gd(OTf)3/MSAA, Tạp chí Phát triển 286 (2016). Khoa học & Công nghệ, 18, T3, 224–230 (2015). Trang 193