Giáo trình Tổng hợp và nghiên cứu khả năng phát quang của phức chất 2-Thiophenaxetat với một số nguyên tố đất hiếm nhẹ - Nguyễn Thị Hiền Lan

Nội dung text: Giáo trình Tổng hợp và nghiên cứu khả năng phát quang của phức chất 2-Thiophenaxetat với một số nguyên tố đất hiếm nhẹ - Nguyễn Thị Hiền Lan

1. Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 20, số 3/2015 TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHÁT QUANG CỦA PHỨC CHẤT 2-THIOPHENAXETAT VỚI MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHẸ Đến tòa soạn 16 - 6 - 2015 Nguyễn Thị Hiền Lan, Trịnh Thị Lan Hương Khoa Hóa học, trường ĐH Sư Phạm- ĐH Thái Nguyên SUMMARY PREPARARION AND LUMINESCENCE INVESTIGATION OF 2-THIOPHENEACETATE COMPLEXES OF SOME LIGHT RARE EARTH ELEMENTS Four complexes 2-thiopheneacetate of light rare earth ions with the general formula 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ - Na[Ln(TPA)4].3H2O (Ln : Nd , Sm , Eu , Gd ; TPA : 2-thiopheneacetate) have been prepared. The luminescence properties of these complexes in solid state were investigated by measuring the excitation and emission spectra, the intramolecular ligand-to-rare earth energy transfer mechanisms were discussed. The emission spectra of the Nd(III), Gd(III) complexes 4 4 6 8 displayed only narrow bands arising from FI3/ 2 9/ 2 and PS7/2 7/2 transition, respectively. On the other hand, the emission spectrum of the Sm (III) complex displayed five 4 6 4 6 4 6 4 6 bands arising from FH7 / 2 5/2 , GH5/2 5/2 , GH5 /2 7 / 2 , GH5 /2 9 / 2 , 4 6 GH5/ 2 11/ 2 transitions. The emission spectrum of the Eu (III) complex displayed five bands 5 7 5 7 5 7 5 7 5 7 arising from DF0 1 , DF0 2 , DF0 3 , DF0 4 DF0 5 transitions. 1. MỞ ĐẦU phân tích sinh học, trong khoa học môi Các hợp chất của ion đất hiếm thu hút sự trường, trong công nghệ sinh học tế bào và quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác [3, học trong và ngoài nước vì nó có các tính 4]. Tuy nhiên, những nghiên cứu về phức chất quang học và từ tính quý báu trong chất có khả năng phát huỳnh quang có ít lĩnh vực chế tạo vật liệu mới [1, 2]. Thực công trình đề cập tới. Trong công trình này tế, các hợp chất này có tiềm năng ứng dụng chúng tôi tiến hành tổng hợp và nghiên cứu rất lớn trong khoa học vật liệu để tạo ra các khả năng phát huỳnh quang của phức chất chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong 344
2. một số nguyên tố đất hiếm nhẹ với axit 2- khoa học và Công nghệ Việt Nam. thiophenaxetic. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 2. THỰC NGHIỆM Phương pháp chuẩn độ Complexon với chất 2.1. Tổng hợp các phức chất 2- chỉ thị Arsenazo III được dùng để xác định thiophenaxetat đất hiếm hàm lượng ion đất hiếm trong các phức Các 2-thiophenaxetat đất hiếm được tổng chất. Kết quả cho thấy hàm lượng đất hiếm hợp mô phỏng theo quy trình ở tài liệu [5]. trong các phức chất xác định bằng thực Phức chất được tạo thành từ phản ứng giữa nghiệm tương đối phù hợp với công thức dung dịch clorua của Ln(III) (Ln(III): giả định Na[Ln(TPA)4].3H2O (Ln(III): Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III)) với natri Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III); TPA-: 2- 2-thiophenaxetat (NaTPA). Tỉ lệ giữa số thiophenaxetat) mol ion đất hiếm Ln3+ và số mol natri 2- Độ bền nhiệt của các phức chất được thiophenaxetat là 1:4. Quá trình tổng hợp nghiên cứu bằng phương pháp phân tích phức chất được thực hiện ở nhiệt độ phòng, nhiệt. Phổ hấp thụ hồng ngoại được dùng pH ≈ 4-5. Hiệu suất tổng hợp đạt 80-85 %. để nghiên cứu sự hình thành phức chất và Sản phẩm có mầu đặc trưng của ion đất tính chất liên kết trong phức chất. Hình 1 và hiếm. Các phức chất đã tổng hợp có công 2 là giản đồ phân tích nhiệt và phổ hấp thụ thức chung là Na[Ln(TPA)4].3H2O (Ln(III): hồng ngoại của phức chất neodim 2- Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III); TPA-: 2- thiophenaxetat. Hình 3, 4, 5, 6 là phổ phát thiophenaxetat) xạ huỳnh quang của các phức chất 2- 2.2. Các phương pháp nghiên cứu thiophenaxetat của Nd(III), Sm(III), Hàm lượng đất hiếm được xác định bằng Eu(III), Gd(III) tương ứng. phương pháp chuẩn độ Complexon với chất Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chỉ thị Arsenazo III. chất đều xuất hiện các dải có cường độ Phổ hấp thụ hồng ngoại được ghi trên máy mạnh ở (1544 - 1555) cm-1 được quy gán Impact 410 – Nicolet (Mỹ). Mẫu được chế cho dao động hóa trị bất đối xứng của tạo bằng cách ép viên với KBr, thực hiện nhóm -COO-. Các dải này đã dịch chuyển tại Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí và Công nghệ Việt Nam. tương ứng của nó (1704 cm-1) trong phổ hấp Giản đồ phân tích nhiệt được ghi trên máy thụ hồng ngoại của axit 2-thiophenaxetic. Labsys TG - SETARAM (Nhật) trong môi Chứng tỏ trong các phức chất đã hình trường không khí. Nhiệt độ được nâng từ thành sự phối trí của phối tử với ion đất nhiệt độ phòng đến 8000C với tốc độ đốt hiếm qua nguyên tử O của -COO-. Trong nóng 100C/phút, thực hiện tại Khoa Hóa phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức học, Trường ĐHKHTN-ĐHQG Hà Nội. chất đều có các dải hấp thụ trong vùng Phổ huỳnh quang được đo trên quang phổ (3395 ÷ 3440) cm-1 đặc trưng cho dao kế huỳnh quang Horiba iHR 550 được trang động hóa trị của nhóm OH- trong phân bị với cuvet thạch anh, thực hiện tại phòng tử nước, chứng tỏ các phức chất này quang phổ, Viện vật liệu - Viện Hàn Lâm đều có nước trong phân tử. 345
3. Hình 1: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Hình 2. Giản đồ phân tích nhiệt của Na[Nd(TPA)4].3H2O Na[Nd(TPA)4].3H2O Trên giản đồ phân tích nhiệt của các phức kích thích bởi bức xạ tử ngoại ở 346 nm, chất đều xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt và phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất hiệu ứng mất khối lượng ở khoảng (109 ÷ neodim 2-thiophenaxetat 142)0C, chứng tỏ trong thành phần của xuất hiện ở vùng từ 350 ÷ 700 nm với các phức chất này có nước hyđrat. Kết hai cực đại phát xạ, cực đại phát xạ thứ quả này hoàn toàn phù hợp với dữ liệu nhất có cường độ rất mạnh ở 400 nm phổ hồng ngoại của các phức chất. Các (hình 3) ứng với sự phát xạ ánh sáng tím, hiệu ứng thu nhiệt và tỏa nhiệt còn lại ứng sự phát xạ này tương ứng với chuyển dời với quá trình phân hủy của các phức chất 4 4 FI3/ 2 9/ 2 [6]. Ngoài ra trên phổ tạo ra sản phẩm cuối cùng là các oxit hỗn phát xạ huỳnh quang của phức chất còn hợp NaLnO2. có một cực đại phát xạ rất yếu ở 694 nm Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang với sự xuất hiện ánh sáng màu đỏ. của các phức chất thấy rằng, khi được 600 00 25000 400 643 500 00 20000 400 00 N d-TPA 596 Sm-TPA exc = 346 nm 15000 exc = 325 nm 300 00 10000 200 00 Intensity (a.u) Intensity (a.u) Intensity 403 561 5000 100 00 694 710 0 0 3 00 4 00 50 0 600 7 00 8 00 90 0 300 400 500 600 700 800 900  nm)  nm) Hình 3. Phổ phát xạ huỳnh quang của Hình 4. Phổ phát xạ huỳnh quang của Na[Nd(TPA)4].3H2O Na[Sm(TPA)4].3H2O 346
4. Đối với phức chất samari 2- xạ này được quy gán tương ứng cho sự thiophenaxetat, khi được kích thích bởi chuyển dời năng lượng tử ngoại ở 325 nm, phức chất 4 6 4 6 FH7 / 2 5 / 2 , GH5/ 2 5/ 2 , này phát xạ huỳnh quang rất mạnh ở 4GH 6 , vùng 350 ÷ 750 nm với năm dải phát xạ rực 5/ 2 7 / 2 4 6 4 6 rỡ ở 403 nm, 561 nm, 596 nm, 643 nm và GH5/ 2 9 / 2 , GH5/ 2 11/ 2 của ion 710 nm. Các dải phát xạ này tương ứng với Sm3+ [6]. Trong số năm dải phát xạ thì sự xuất hiện ánh sáng vùng tím (403 nm), cực đại phát xạ ánh sáng màu cam ở 596 vùng lục (561 nm), vùng cam (596 nm) và nm và màu đỏ ở 643 nm có cường độ vùng đỏ (643 nm; 711 nm). Các dải phát mạnh nhất (hình 4) Hình 5. Phổ phát xạ huỳnh quang của Na[Eu(TPA)4].3H2O Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất đương nhau, còn cực đại phát xạ ở 618 có europi 2-thiophenaxetat xuất hiện ở vùng cường độ mạnh nhất. Ứng với các dải phát xạ từ 550 ÷ 750 nm. Khi bị kích thích bởi năng này là sự xuất hiện ánh sáng rực rỡ của miền lượng tử ngoại ở 325 nm, phức chất này trông thấy: vùng cam (592 nm; 618 nm) và phát xạ huỳnh quang với năm cực đại phát vùng đỏ (656 nm, 684 nm, 702 nm). Các dải xạ hẹp và sắc nét liên tiếp ở 592 nm, 618 phổ này được quy gán tương ứng cho sự nm, 656 nm 684 nm và 702 nm (hình 5), chuyển dời trong đó cực đại phát xạ ở 656 nm có cường 5 7 5 7 5 7 DF0 1 , DF0 2 , DF0 3 , độ rất yếu, hai cực đại phát xạ ở 592 nm và 5DF 7 , 5DF 7 , của ion Eu3+ [6]. 702 nm có cường độ trung bình và tương 0 4 0 5 347
5. Hình 6a. Phổ phát xạ huỳnh quang của Hình 6b. Phổ phát xạ huỳnh quang của Na[Gd(TPA)4].3H2O kích thích ở 406 nm Na[Gd(TPA)4].3H2O kích thích ở 330 nm Đối với phức chất gadolini 2- 1. Đã tổng hợp được bốn phức chất 2- thiophenaxetat, khi được bức xạ bởi ánh thiophenaxetat của Nd(III), Sm(III), sáng tím ở 406 nm, phức chất này phát ra Eu(III), Gd(III). một dải phát xạ duy nhất, sắc nét và có 2. Đã nghiên cứu các sản phẩm bằng cường độ phát xạ rất mạnh (hình 6a), phát phương pháp phân tích nguyên tố, phổ hấp xạ này thuộc vùng ánh sáng lục ở 505 nm, thụ hồng ngoại và phân tích nhiệt. Kết quả sự phát xạ này phù hợp với chuyển mức cho thấy đã hình thành liên kết phối trí giữa 6 8 ion đất hiếm Ln3+ với phối tử 2- năng lượng PS7 /2 7 / 2 .Mặt khác, nếu thiophenaxetat, các phức chất đều ở dạng được kích thích bởi ánh sáng tử ngoại ở 330 hiđrat, có công thức chung nm, phức chất cũng có khả năng phát xạ Na[Ln(TPA) ].3H O (Ln(III): Nd(III), ánh sáng tím ở 408 nm (hình 6b), sự phát 4 2 Sm(III), Eu(III), Gd(III); TPA-: 2- xạ này phù hợp với chuyển mức năng thiophenaxetat) lượng 6PS 8 của ion Gd3+ [6]. 5/ 2 7 / 2 3. Đã nghiên cứu các phức chất bằng 3+ 3+ 3+ 3+ Như vậy, các ion Nd , Sm , Eu và Gd phương pháp phổ huỳnh quang, kết quả cho đều có khả năng phát huỳnh quang khi thấy các phức chất nghiên cứu đều có khả nhận được năng lượng kích thích ở các năng phát huỳnh quang khi được kích thích vùng bước sóng tương ứng là 346 nm, 325 bởi các năng lượng phù hợp. Trong 4 phức nm và 406; 330 nm để chuyển lên trạng thái chất, khả năng phát quang của hai phức kích thích, sau đó là các quá trình phục hồi chất samari 2-thiophenaxetat và europi 2- xuống những mức năng lượng thấp hơn và thiophenaxetat là mạnh nhất đều gồm 5 phát huỳnh quang. Các kết quả này chứng dải phát xạ hẹp, sắc nét và rực rỡ ở vùng tỏ trường phối tử 2-thiophenaxetat đã ảnh ánh sáng trông thấy. Còn phổ huỳnh hưởng một cách có hiệu quả khả năng phát quang của phức chất neodim 2- quang của các ion đất hiếm. thiophenaxetat và gadolini 2- 4. KẾT LUẬN thiophenaxetat là tương tự nhau chỉ xuất hiện một dải phát xạ ở vùng ánh sáng tím 348
6. và lục. Khả năng phát quang của các phức crystal structures of [Ln(HnicO)2(- 3+ chất là do các tâm phát quang Ln nhận HnicO)(H2O)]. nH2O (Ln = Tb, Eu)'', được năng lượng từ nguồn kích thích thông Polyhedron, Vol. 22, pp. 3529-3539, qua ảnh hưởng rất lớn của trường phối tử. 4. Soo-Gyun Roh, Min-Kook Nah, Jae Buem Oh, et. al., (2005), ''Synthesis, crystal TÀI LIỆU THAM KHẢO structure and luminescence properties of a 1. A. Fernandes, J. Jaud, J. Dexpert-Ghys, C. saturated dimeric Er(III)-chelated complex Brouca-Cabarrecq, (2003), ''Study of new based on benzoate and bipyridine ligands'', lanthannide complexes of 2,6- Polyhedron, Vol. 24, pp. 137-142, . pyridinedicarboxylate: synthesis, crystal 5. Ercules E.S. Teotonio, Hermi F.Brito, structure of Ln(Hdipic)(dipic) with Ln = Eu, Maria Claudia F.C. Felinto, et. al., (2005) Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, luminescence ''Preparation, crystal structure and optical properties of Eu(Hdipic)(dipic)'', Polyhedron, spectroscopy of the rare earth complexes Vol. 20, pp. 2385-2391. (RE3+ = Sm, Eu, Gd and Tb with 2- 2. Guo-Jian Duan, Ying Yang, Tong-Huan thiopheneacetate anion", Journal of Liu, Ya-Ping Gao,(2008), ''Synthesis, Molecular Structure, Vol. 751, pp. 85-94. characterization of the luminescent 6. Yasuchika Hasegawa, Yuji Wada, Shozo lanthanide complexes with (Z)-4-(4- Yanagida, (2004), “Strategies for the design metoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic acid'', of luminesent lanthanide (III) complexes and Spectrochimica Acta Part A, Vol. 69, pp. their photonic applications”, Journal of 427-431, . photochemistry and Photobiology, Vol.5,pp. 3. Paula C. R. Soares-Santos, Helena I. S. 183-202. Nogueira, et. al., (2006), ''Lanthanide complexes of 2-hydroxynicotinic acid: synthesis, luminnescence properties and the 349