Giáo trình Ứng dụng phân tích sắc ký lỏng hiệu năng cao nghiên cứu đặc điểm phản ứng phân hủy pentrit bằng một số tác nhân oxy hóa nâng cao

Nội dung text: Giáo trình Ứng dụng phân tích sắc ký lỏng hiệu năng cao nghiên cứu đặc điểm phản ứng phân hủy pentrit bằng một số tác nhân oxy hóa nâng cao

1. Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học – Tập 20, số 4/2015 ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH SẮC KÝ LỎNG HIỆU NĂNG CAO NGHIÊN CỨU ĐẶC ĐIỂM PHẢN ỨNG PHÂN HỦY PENTRIT BẰNG MỘT SỐ TÁC NHÂN OXY HÓA NÂNG CAO Đến tòa soạn 31 – 3 – 2015 Đào Duy Hưng, Đỗ Ngọc Khuê, Nguyễn Văn Hoàng Viện Công nghệ mới, Viện KH&CN quân sự Đinh Ngọc Tấn Viện Hoá học - Môi trường quân sự, BTL Hoá học SUMMARY ANALYSIS APPLICATIONS HAIGH-PERFORMANCE LIQUID CHROMATOGRAPHY COMPARATIVE STUDY RESPONSE CHARACTERISTICS BY SOME PENTRIT DECOMPOSITION OXIDIZING AGENT ADVANCED This paper introduces the results of the application method of high performance liquid chromatography studies on the kinetic characteristics of the oxidation decomposition pentrit infection in some countries by improving oxidizing agent in conditions with and without the use of UV radiation at a wavelength of 254nm. The study results showed that in the process of advanced oxidation using UV radiation can decompose PETN performance and higher speed than is the case do not use this radiation. Test results also showed that the decomposition reaction PETN by oxidizing agents improve follow the rules of this reaction most authors. 1. MỞ ĐẦU có giải pháp sử dụng các quá trình oxi hóa Pentrit (PETN) là một trong các hợp chất nâng cao (AOPs). Tuy nhiên các kết quả hữu cơ có tính nổ đặc trưng cho nhóm nghiên cứu về khả năng phân hủy PETN thuốc nổ mạnh dạng este nitrat thường bị bằng các tác nhân H2O2, UV-H2O2, Fenton, nhiễm trong nước thải ngành công nghiệp UV-Fenton trong môi trường nước hầu như sản xuất vật liệu nổ. Đây là hợp chất có độc chưa được công bố. tính với môi trường và khó phân hủy. Bài báo này giới thiệu kết quả nghiên cứu Hiện nay để xử lý nước thải bị nhiễm các đặc điểm động học phản ứng phân hủy hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong đó có PETN bằng một số tác nhân oxi hóa nâng các hợp chất hữu cơ có tính nổ đã thử cao như H2O2, UV-H2O2, Fenton, UV- nghiệm nhiều giải pháp khác nhau, trong đó Fenton nhằm tìm kiếm giải pháp thích hợp 177
2. để ứng dụng các quá trình oxi hóa nâng cao H2O2 = 10mM; pH = 3; thời gian khảo sát cho mục đích xử lý nguồn nước bị nhiễm từ 0 đến 40 phút. các loại thuốc nổ nhóm este nitrat. 2.2.2 Phương pháp thực hiện phản ứng 2. PHẦN THỰC NGHIỆM phân hủy PETN bằng một tác nhân oxi hóa 2.1. Thiết bị và hóa chất dùng cho nghiên nâng cao cứu Phản ứng phân hủy PETN bằng các tác 2.1.1 Thiết bị nhân H2O2, UV-H2O2, Fenton, UV-Fenton Các thiết bị phân tích chính được sử dụng được thực hiện trong hệ thiết bị có cấu tạo trong nghiên cứu là: tương tự thiết bị thực hiện phản ứng quang - Máy sắc ký lỏng hiệu năng cao HP 1100 hóa đã được nêu trong tài liệu [2, 3] (hình sử dụng detector chuỗi (DAD). 1). - Máy đo pH: OAKLON, serie 510 (Mỹ) có Hệ thiết bị này gồm bình thủy tinh (1) có độ chính xác ±0,01. dung tích 1 lít dùng để thực hiện phản ứng, - Cân phân tích độ chính xác ±0,1mg có thể kiểm soát được nhiệt độ và theo dõi CHYO (Nhật Bản). pH thay đổi trong quá trình phản ứng. Bình 2.1.2 Hoá chất chứa dung dịch phản ứng (1) được để hở Dung dịch PETN với nồng độ gốc là để bão hòa oxi không khí. Dung dịch phản 0,032mM trong nước cất 2 lần. ứng được khuấy liên tục trong quá trình thí Các dung môi có độ sạch dùng cho phân nghiệm bằng máy khuấy từ 300 vòng/phút tích HPLC: axetonitryl, etanol, hexan, (2) và tuần hoàn nhờ máy bơm định lượng diclometan (Merk). (3) tốc độ 750ml/phút. Bơm định lượng (3) H2O2 có độ sạch phân tích, nồng độ 30% được kết nối giữa bình chứa dung dịch và (Merk). buồng phản ứng quang (4) để tuần hoàn FeSO4.7H2O, loại có độ sạch phân tích. dung dịch. Buồng phản ứng quang (4) gồm HNO3, NaOH, Na3PO4, Na2SO4 khan có độ 1 đèn UV công suất 15W bước sóng 254 sạch phân tích (Merk). nm nằm giữa cột phản ứng phân cách bằng 2.2 Phương pháp nghiên cứu ống thạch anh bao quanh đèn, chiều dày lớp 2.2.1. Phương pháp chuẩn bị dung dịch chất lỏng là 10cm. nghiên cứu Trong trường hợp cần đo tốc độ và độ Dung dịch Fenton được chuẩn bị bằng cách chuyển hóa các quá trình AOPs không sử pha loãng các dung dịch gốc đã chuẩn bị dụng bức xạ UV thì trước khi thực hiện sẵn sao cho nồng độ trong dung dịch bảo phản ứng AOPs cần tắt đèn UV, sau đó mới đảm đúng theo từng thí nghiệm cụ thể. cho các dung dịch nghiên cứu vào bình (1) Các thí nghiệm nghiên cứu hiệu quả và tốc để thực hiện phản ứng. Trình tự cho các độ chuyển hóa PETN bằng các tác nhân dung dịch như sau: cho dung dịch chứa H2O2, UV-H2O2, Fenton, UV-Fenton được PETN, cho tiếp dung dịch chất phản ứng và tiến hành ở điều kiện phòng thí nghiệm bật máy khuấy từ sau đó bật máy bơm định 0 (25 C), nồng độ PETN ban đầu C0 = lượng để tuần hoàn hỗn hợp dung dịch. 0,032mM; nồng độ Fe2+ = 0,4mM; nồng độ Sau từng khoảng thời gian nhất định sẽ lấy mẫu từ bình phản ứng (1) đưa đi phân tích 178
3. xác định hàm lượng PETN bằng phương trình tự cho dung dịch vẫn như trên tuy pháp HPLC. Trong trường hợp cần tiến nhiên quá trình này thực hiện trong điều hành phản ứng có sử dụng bức xạ UV thì kiện đèn UV (4) đã được bật. 4 1 2 3 Hình 1. Mô hình hệ thống thiết bị để thực hiện phản ứng oxi hóa PETN trong điều kiện không có và có bức xạ UV. 2.2.3. Phương pháp phân tích, đánh giá C18 (200x4mm), tỷ lệ pha động hiệu quả phân hủy PETN bằng các tác axetonitril/nước = 70/30 (theo thể tích); tốc nhân oxi hóa nâng cao độ dòng: 1ml/phút; áp suất: 110bar; tín hiệu Để phân tích định tính, định lượng PETN đo của PETN ở bước sóng: 204nm. Hàm trong dung dịch thử nghiệm và đánh giá lượng PETN được xác định theo phương ảnh hưởng của các yếu tố đã sử dụng thiết pháp ngoại chuẩn [4]. Sắc đồ HPLC và bị sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) đường chuẩn xác định PETN bằng thiết bị Agilent 1100 (Mỹ) với detectơ chuỗi HPLC như thể hiện ở hình 2 và 3. (DAD). Điều kiện đo: cột sắc ký Hypersil Hình 2. Sắc đồ HPLC của PETN Hình 3. Đường chuẩn xác định PETN 2.2.4. Phương pháp xác định bậc phản ứng Phương pháp nghiên cứu động học và xác oxi hóa của PETN bằng các tác nhân oxi định bậc phản ứng oxi hóa của PETN bằng hóa nâng cao các tác nhân oxi hóa nâng cao dựa vào kết 179
4. quả đo sự biến đổi nồng độ PETN theo H2O2 sau 40 phút đạt hơn 31%. Khi có kết thời gian phản ứng. hợp bức xạ UV (trong hệ phản ứng Cơ sở của phương pháp này là phương trình PETN/UV-H2O2) tốc độ chuyển hóa PETN động học giả bậc nhất: tăng lên gấp 1,5 lần so với hệ PETN/H2O2 ln(C/Co)= - k’.t (1) (trong thời gian 10 phút đầu), hiệu quả Ở đây: C và Co là nồng độ PETN tại thời chuyển hóa PETN đạt hơn 48% sau 40 phút điểm t và t=0 trong quá trình phản ứng với phản ứng. Đối với hệ phản ứng tác nhân H2O2, UV-H2O2, Fenton, UV- PETN/Fenton hiệu quả và tốc độ chuyển Fenton, k’ là hằng số tốc độ phản ứng giả hóa trung bình cũng tăng mạnh trong bậc nhất, t- thời gian phản ứng. Dựa trên khoảng thời gian 10 phút đầu phản ứng, kết quả đo sự biến đổi chỉ số C và Co và hiệu quả chuyển hóa PETN trong hệ xây dựng đồ thị phụ thuộc –ln(C/Co)- t sẽ PETN/Fenton đạt hơn 64% sau 40 phút tính được hằng số tốc độ phản ứng giả bậc phản ứng. Trong hệ PETN/UV-Fenton thì nhất (k’). Phương pháp này đã được một số hiệu quả và tốc độ phân hủy PETN cũng tác giả áp dụng để nghiên cứu động học tăng mạnh và cao hơn nhiều với các hệ phản ứng oxi hóa đối với một số hợp chất phản ứng PETN/H2O2; PETN/UV-H2O2, hữu cơ độc hại [2,3,6]. PETN/Fenton. Sau 40 phút hiệu suất 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN chuyển hóa PETN đạt giá trị 100%. 3.1. Nghiên cứu khả năng chuyển hóa Từ các kết quả này còn nhận thấy sự biến PETN trong một số hệ phản ứng oxi hóa đổi tốc độ trung bình chuyển hóa PETN nâng cao bằng các tác nhân H2O2; UV-H2O2, Fenton; Kết quả nghiên cứu sự biến đổi nồng độ, UV-Fenton tuân theo quy luật sau: hiệu suất và tốc độ trung bình chuyển hóa VPETN(mM/ph): PETN/UV-Fenton > PETN bằng các tác nhân: H2O2; UV-H2O2; PETN/Fenton >PETN/UV-H2O2 > Fenton; UV-Fenton được dẫn trong bảng 1 PETN/H2O2 và 2. Như vậy từ các kết quả thu được có thể rút Từ kết quả dẫn trong bảng 1 và 2 nhận ra nhận xét khi được bổ xung bức xạ UV thấy: các tác nhân H2O2; UV-H2O2, Fenton; thì hiệu suất và tốc độ chuyển hóa PETN UV-Fenton đều có khả năng chuyển hóa tăng lên rõ rệt so với trường hợp không sử PETN. Đối với hệ phản ứng PETN/H2O2 dụng bức xạ UV. Tuy nhiên quy luật biến trong khoảng thời gian phản ứng 20 phút đổi của hiệu suất và tốc độ chuyển hóa đầu tốc độc chuyển hóa hợp chất PETN là PETN theo thời gian bằng các hệ này là cao nhất, sau khoảng thời gian này quá giống nhau bởi chúng cùng dựa trên cơ sở trình chuyển hóa PETN diễn ra rất chậm. sử dụng tác nhân oxi hóa nâng cao là gốc Hiệu quả chuyển hóa PETN bằng tác nhân hydroxyl (*OH). 180
5. Bảng 1. Sự biến đổi nồng độ PETN (CPETN, mM), hiệu suất (H, %) và tốc độ trung bình (Vtb, mM/ph) chuyển hóa PENT theo thời gian phản ứng trong hệ PETN/H2O2 và hệ PETN/UV-H2O2 PETN/H2O2 PETN/UV- H2O2 Thời gian [PETN], (ph) H,% V, mM/phút [PETN], mM H,% V, mM/phút mM 0 0.0320 - _ 0.0320 5 0.0925 5.00 0.0004 0.0290 9.38 0.0006 10 0.0281 12.19 0.0004 0.0260 18.75 0.0006 20 0.0249 22.19 0.0004 0.0223 30.31 0.0005 30 0.0234 26.88 0.0003 0.0197 38.44 0.0004 40 0.0220 31.25 0.0003 0.0165 48.44 0.0004 Bảng 2. Sự biến đổi nồng độ PETN (CPETN, mM), hiệu suất (H, %) và tốc độ trung bình (Vtb, mM/ph) chuyển hóa PENT theo thời gian phản ứng trong hệ PETN/Fenton và hệ PETN/UV-Fenton PETN/Fenton PETN/UV-Fenton Thời gian [PETN], (ph) H,% V, mM/phút [PETN], mM H,% V, mM/phút mM 0 0.0320 0 - 0.0320 0 - 5 0.0265 17.19 0.0011 0.0203 36.56 0.0023 10 0.0219 31.56 0.0010 0.0108 66.25 0.0021 20 0.0180 43.75 0.0007 0.0042 86.88 0.0014 30 0.0136 57.50 0.0006 0.0005 98.44 0.0011 40 0.0115 64.06 0.0005 - 100 0.0008 3.2. Đặc điểm động học quá trình phân có thể coi phản ứng oxi hóa PETN bằng tác hủy PETN bằng các tác nhân oxi hóa nhân H2O2; UV-H2O2, Fenton; UV-Fenton nâng cao có đặc trưng của phản ứng giả bậc nhất. Trên hình 4 dẫn kết quả đo sự phụ thuộc - Điều này có thể giải thích là do nồng độ 2+ ln(C/C0) - t đối với PETN trong hệ H2O2 hay nồng độ Fe trong các tác nhân PETN/H2O2; PETN/UV-H2O2, sử dụng (10mM và 0.4mM) đều lớn hơn PETN/Fenton; zPETN/UV-Fenton ở các nhiều lần nồng độ của PETN trong dung điều kiện nồng độ PETN ban đầu C0 = dịch (0.032mM). Vì vậy mà hàm lượng tác 0.032mM; nồng độ Fe2+ = 0.4mM; nồng độ nhân oxi hóa (*OH) tạo ra trong suốt quá H2O2 = 10mM; pH = 3. Từ hình 4 ta nhận trình khảo sát phản ứng được bảo đảm dư thấy đồ thị biểu diễn mối quan hệ -ln(C/C0) thừa so với cơ chất PETN, do đó mô hình - t có dạng đường thẳng đi qua gốc tọa độ, phương trình phản ứng giả bậc một (1) là tức là phù hợp với phương trình (1), do đó phù hợp trong trường hợp này. 181
6. Hình 4. Đồ thị sự phụ thuộc –ln(C/C0) – t của PETN trong các hệ phản ứng PETN/H2O2;PETN/UV-H2O2; PETN/Fenton và PETN/UV-Fenton Phương trình động học và hằng số tốc độ Đã nghiên cứu đặc điểm quá trình phân hủy phản ứng giả bậc nhất tính được cho các hệ PETN trong môi trường nước bằng tác oxi hóa nâng cao kể trên được dẫn ra như nhân H2O2; Fenton trong điều kiện không trong bảng 3. và có sử dụng bức xạ UV. Kết quả cho thấy Bảng 3. Hằng số tốc độ phản ứng giả bậc các phản ứng oxi hóa trong hệ PETN/H2O2; nhất (k’) của các hệ phản ứng PETN/H2O2; PETN/UV-H2O2, PETN/Fenton; PETN/UV-H2O2, PETN/Fenton; PETN/UV- PETN/UV-Fenton đều có đặc trưng của 2+ Fenton (C0 = 0,032mM; nồng độ Fe = phản ứng giả bậc nhất. 0,4mM; nồng độ H2O2 = 10mM; pH = 3) Hiệu suất, tốc độ trung bình và hệ số tốc độ Phương trình Hằng số phản ứng chuyển hóa PETN bằng tác nhân Hệ phản ứng -1 động học k’ (ph ) H2O2; Fenton trong điều kiện có bức xạ UV Y = 0.01X; R2 lớn hơn so với trường hợp chỉ sử dụng tác PETN/H2O2 0.01 = 0.963 nhân H2O2 hoặc Fenton. PETN/UV- Y = 0.016X; 2 0.016 H2O2 R = 0.989 Lời cảm ơn: Nghiên cứu này được tài trợ Y = 0.027X; bởi Quỹ phát triển khoa học và công nghệ PETN/Fenton 0.027 R2 = 0.975 quốc gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số PETN/UV- Y = 0.104; R2 104.04_2014.25. 0.104 Fenton = 0.993 TÀI LIỆU THAM KHẢO Từ kết quả bảng 3 nhận thấy hằng số tốc độ 1. Đỗ Ngọc Khuê, (2010) “Công nghệ xử phản ứng (k’) cũng tuân theo quy luật giảm lý các chất thải nguy hại phát sinh từ hoạt dần đối với các tác nhân: k’(ph-1): UV- động quân sự”, NXB Quân đội nhân dân. Fenton > Fenton > UV-H2O2 > H2O2. 4. KẾT LUẬN (tiếp theo tr. 217) 182