Luận văn Nghiên cứu biến tính zeolit bằng dung dịch brom để xử lý Hg (II) trong môi trường nước

Nội dung text: Luận văn Nghiên cứu biến tính zeolit bằng dung dịch brom để xử lý Hg (II) trong môi trường nước

1. NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH ZEOLIT BẰNG DUNG DỊCH BROM ĐỂ XỬ LÝ HG (II) TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC PHẠM THỊ MAI VÂN, NGUYỄN THỊ HUỆ, PHẠM THỊ HẰNG ABSTRACT Remediation of heavy metal is one of the popular research direction in recent years. There are many methods of Remediation of heavy metals, including adsorption methods are widely used and most effective. To increase the efficiency of adsorption, it is often modified material. The study results showed that zeolite was modified by bromine solution to handle Hg (II) in water adsorption better non modified zeolite. 1. MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, ô nhiễm thủy ngân đang trở thành một vấn đề cấp thiết, không chỉ ở Việt Nam mà còn trên toàn thế giới. Thuỷ ngân phát thải ra môi trường từ nhiều nguồn khác nhau như: các quá trình sản xuất nhiệt kế, thuốc trừ sâu, thuốc diệt nấm, điện phân sản xuất xút-clo ; các nhà máy sản xuất xi măng, nhiệt điện sử dụng nguyên liệu quá thạch; các quá trình đốt rác cùng với hoạt động của núi lửa Có nhiều phương pháp kiểm soát, xử lý và loại bỏ thủy ngân, trong đó phương pháp hấp phụ được sử dụng rộng rãi và có hiệu quả nhất. Nếu quá trình lưu giữ thuỷ ngân trên vật liệu hấp phụ chủ yếu là hấp phụ vật lý thì độ bền liên kết yếu nên thuỷ ngân và các hợp chất của nó lại dễ dàng phát tán trở lại môi trường ngay ở nhiệt độ thường. Do vậy, các nhà khoa học đã nghiên cứu biến tính vật liệu nhằm thay đổi cấu trúc bề mặt làm tăng dung lượng hấp phụ đồng thời tạo liên kết bền hơn giữa thủy ngân với vật liệu hấp phụ. Đề tài “Nghiên cứu biến tính Zeolit bằng dung dịch Brom để xử lý Hg (II) trong môi trường nước” được thực hiện nhằm tăng tính ứng dụng của Zeolit trong quá trình loại bỏ thủy ngân. 2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu  Mục tiêu của đề tài: đánh giá dung lượng hấp phụ ion Hg trong môi trường nước của vật liệu Zeolit biến tính.  Nội dung nghiên cứu: - Khảo sát khả năng hấp phụ ion thủy ngân của vật liệu Zeolit biến tính bằng dung dịch Brôm tại các nồng độ khác nhau. - Khảo sát các điều kiện ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion Hg2+ của vật liệu. - Đánh giá đặc trưng của vật liệu qua phổ SEM 2.2. Thực nghiệm 2.2.1 Nguyên liệu và hóa chất sử dụng - Zeolit kích thước 1 - 2 mm, độ bền cơ học 3,5 – 4,5 kg, độ hấp phụ nước 28%. - Nước cất đề ion hoặc nước có độ tinh khiết tương đương. - Dung dịch Brôm tại các nồng độ 0,1% ; 0,2% ; 0,3%; 0,4% - HCl 1N, NaOH 1N, HNO3 1:1 - Dung dịch EDTA với các nồng độ 0,001M; 0,005M; 0,01M; 0,05M; 0,1M. - SnCl2 10%, dung dịch HgCl2 2000mg/l, 50mg/l, dung dịch Kali pemanganat 50g/l 2.2.2 Thiết bị - Cân phân tích: model AFA 210 LC – hãng Adam – Anh, độ chính xác 0,0001g. - Tủ sấy: hãng sản xuất Shellab – USA, phạm vi nhiệt độ từ 400C – 2400C, - Lò nung (model EFL 11/6B – UK), máy lắc - Thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa hơi lạnh AAS - MVU có giới hạn phát hiện 0,5µg/L (AA-6800, Shimadzhu, Nhật Bản).
2. 2.2.3 Phương pháp phân tích: o Hg (II) được xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ASS 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Hg(II) trong dung dịch của vật liệu 3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch Br Khảo sát khả năng hấp phụ ion Hg 2+ của vật liệu Zeolit biến tính bằng dung dịch Br tại các nồng độ 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 %. Kết quả của quá trình hấp phụ được thể hiện ở bảng 3.1. Bảng 3.1. Dung lượng hấp phụ ion Hg2+ của Zeolit biến tính bằng dung dịch Brôm tại các nồng độ khác nhau Vật liệu Co (mg/l) Cf (mg/l) Q(mg/g) Hiệu suất (%) Zeolit 50 25,5 2,45 49 Zeolit- Br 0,1% 50 18,1 3,19 63,8 Zeolit- Br 0,2 % 50 14,6 3,54 70,8 Zeolit- Br 0,3 % 50 17,9 3,21 64,2 Zeolit- Br 0,4 % 50 19 3,1 62  Nhận xét Từ kết quả ở bảng 3.1cho thấy tải trọng hấp phụ Hg(II) trong dung dịch của Zeolit biến tính bằng dung dịch Brôm tại các nồng độ 0,1% - 0,4% có giá trị tương ứng là 3,19; 3,54; 3,21; 3,1mg/g cao hơn của Zeolit chưa biến tính (2,45mg/g). Vật liệu biến tính bằng dung dịch Brôm 0,2% có tải trọng hấp phụ lớn nhất (3,54mg/g). Do đó, vật liệu Z-Br 0,2% được lựa chọn cho các thí nghiệm tiếp theo. 3.1.2. Ảnh hưởng của pH Khảo sát khả năng hấp phụ ion Hg2+ của Zeolit biến tính bằng dung dịch Br 0,2% với các giá trị pH lần lượt là: 2, 4, 6, 8. Kết quả của quá trình hấp phụ được chỉ ra ở bảng 3.2 : pH Co (mg/L) Cf (mg/L) Q (mg/g) Hiệu suất (%) 2 50 33 1,7 38 4 50 31 1,9 34 6 50 13 3,7 74 8 50 20 3 60 Bảng 3.2. Dung lượng hấp phụ ion Hg2+ của Zeolit biến tính bằng dung dịch Brôm tại các giá trị pH Hình 3.1. Mối quan hệ giữa tải trọng hấp phụ và pH khác nhau  Nhận xét Ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ của vật liệu được thể hiện trong hình 3.2 cho thấy pH của dung dịch có ảnh hưởng rõ rệt tới quá trình hấp phụ ion Hg2+ của Z-Br. Khi thay đổi giá trị pH của dung dịch thì độ hấp phụ của dung dịch cũng thay đổi. Độ hấp phụ tăng từ pH từ 2 – 6 và từ 6 – 8 thì độ hấp phụ giảm, giá trị pH tại 6 cho độ hấp phụ là tối ưu nhất.
3. 3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian Khảo sát khả năng hấp phụ ion Hg 2+ của Zeolit biến tính bằng dung dịch Br 0,2% với pH của dung dịch là 6, tại các khoảng thời gian lần lượt là: 10, 30, 60, 90, 120, 150, 240 . Kết quả của quá trình hấp phụ được chỉ ra ở bảng 3.3. Bảng 3.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ của vật liệu Zeolit được biến tính bằng dung dịch Br 0,2% Thời Hiệu C C Q gian o f suất (mg/mL) (mg/mL) (mg/g) (phút) (%) 10 50 33 1,7 34 30 50 29 2,1 42 60 50 22 2,8 56 90 50 20,1 2,99 59,8 120 50 20,1 2,99 59,8 Hình 3.2. Mối quan hệ giữa tải trọng hấp phụ và thời 150 50 20 3 60 gian 240 50 20,4 2,96 59,2  Nhận xét Kết quả khảo sát thể hiện trong hình 3.3 cho thấy tải trọng hấp phụ Hg (II) của vật liệu tăng dần theo thời gian, sau đó không thay đổi ở các giá trị thời gian 90 phút, 120 phút, 150 phút, 240 phút. Do đó thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu là 90 phút, ta chọn thời gian hấp phụ tối ưu là 90 phút. 3.2. Đánh giá tải trọng hấp phụ Hg(II) của vật liệu Tiến hành khảo sát nồng độ đầu với pH = 6 và thời gian hấp phụ là 90 phút của vật liệu Zeolit được biến tính bằng dung dịch Br 0,2% và vật liệu chưa ngâm tẩm. Hình 3.4. Đồ thị thể hiện mối quan hệ giữa Ccb và Hình 3.3. Đồ thị thể hiện mối quan hệ giữa Ccb và Q Ccb/Q Từ hình 3.4 cho thấy tải trọng hấp phụ của vật liệu tăng khi tăng nồng độ Hg ban đầu. Giả thiết quá trình hấp phụ Hg(II) của vật liệu phù hợp với phương trình Langmuir và sử dụng phương trình Langmuir để xác định tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu. Tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu tính theo công thức: Qmax = 1/ tgα Tải trọng hấp phụ cực đại tính theo mô hình Langmuir của vật liệu Zeolit là 1/0,158 = 6,329 (mg/g), của Zeolit-Br là 1/0,069 = 14,493 (mg/g)
4. 3.3. Đánh giá khả năng giải hấp Hg(II) của vật liệu Kết quả nghiên cứu khả năng giải hấp của vật liệu được thể hiện trong bảng 3.4 Bảng 3.4. Kết quả giải hấp Hg2+ trên vật liệu bằng dung dịch EDTA Nồng độ dung dịch giải Hiệu suất giải hấp lần 1 Hiệu suất giải hấp lần 2 Hiệu suất giải hấp lần 3 TT hấp (M) (%) (%) (%) 1 0,1 98,32 90,59 90,69 2 0,05 91,20 83,98 81,22 3 0,01 83,34 71,92 80,06 4 0,005 83,58 68,96 66,60 5 0,001 71,05 59,28 43,00 Từ bảng 3.4 cho thấy với dung dịch EDTA 0,1M, lượng Hg 2+ hấp phụ trên vật liệu được giải hấp lần 1 gần như hoàn toàn (98,32%), hiệu suất giải hấp lần 2 vẫn rất cao (90,59%). Hiệu suất giải hấp lần 3 (90,69%) gần tương đương với hiệu suất giải hấp lần 2. Điều này cho thấy khả năng tái sử dụng của vật liệu chế tạo là rất cao. 3.4. Đánh giá đặc trưng của vật liệu 3.4.1. Đánh giá đặc trưng của vật liệu thông qua dữ liệu SEM Hình 3.5. Zeolit chưa biến tính Hình 3.6. Zeolit biến tính Từ hình 3.6 và hình 3.7 có thể nhận thấy quá trình biến tính đã làm thay đổi bề mặt của vật liệu. 3.4.2. Đánh giá đặc trưng của vật liệu thông qua dữ liệu EDS Thành phần vật liệu có sự thay đổi đối với Zeolit ban đầu, Zeolit biến tính và Zeolit đã qua hấp phụ Bảng 3.6. Thành phần vật liệu Zeolit ban đầu, Zeolit đã qua ngâm tẩm và Zeolit đã hấp phụ Hg. Vật C O Na Mg Al Si K Ca Fe Hg liệu (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) 4,00 48,12 9,48 1,43 14,14 20,76 0,29 1,14 0,64 Zeolit 4,20 48,48 9,25 1,34 14,11 21,01 0,21 0,84 0,56 4,00 48,74 9,97 1,21 14,09 20,25 0,23 1,00 0,50 Zeolit 3,70 47,95 9,62 1,45 14,22 21,24 0,19 1,05 0,58 -Br 3,70 48,18 9,48 1,38 14,28 21,12 0,29 0,92 0,65 0,2% 3,70 48,38 9,64 1,40 14,00 21,24 0,25 1,02 0,37 4,67 47,11 8,75 1,64 13,99 20,88 0,31 0,84 0,70 1,13 Zeolit 4,00 46,80 9,39 1,41 14,19 20,94 0,29 1,06 0,62 1,30 - Hg 4,40 47,72 8,90 1,55 13,91 20,86 0,34 0,75 0,43 1,14
5. Qua kết quả chụp EDS - chụp thành phần các nguyên tố có trong vật liệu, ta thấy có sự thay đổi về thành phần các nguyên tố trước và sau khi biến tính, đặc biệt là sự xuất hiện của nguyên tố thủy ngân trong vật liệu sau khi hấp phụ. 003 1000 900 a a a K K K l 800 a O A N a 700 K i S 600 m u s t s n L u e 500 a o F K C a a C 400 K g b a a K M L K c e K s c 300 C F e s b a a l e K b K K K L a K a e e K e K 200 C C F e F F F 100 0 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 003 11 00 mm keV Hình 3.7. Phổ EDS của Zeolit 002 1000 900 a a a K K K l 800 a O A N a 700 K i S 600 m u s s t L n e u 500 a F o K a C a K C 400 g b a a M L K K e c K s c 300 F C s e a b a l e b K K L K K K a e e K a e K F 200 e C F C F F 100 0 002 002 11 00 mm 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV Hình 3.8. Phổ EDS của Zeolit biến tính bằng dung dịch Br 0,2% 001 1000 900 a a a K K K l 800 a O A N a 700 K i S m 600 u s s L t e n a F u 500 o K a z a a C K r M C g M g M 400 g b M H g a H K H L c K e a c s 300 b F b s K a e a e l M b l K C a K K K g L a K a L K L e K e e g C H e g 200 C F F F F H H 100 0 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 001 11 00 mm keV Hình 3.9. Phổ EDS của Zeolit biến tính bằng dung dịch Br 0,2% đã hấp phụ ion Hg
6. 4. Kết luận - Đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ như nồng độ dung dịch ngâm tẩm, pH, thời gian và lựa chọn được các giá trị tối ưu như: nồng độ dung dịch ngâm tẩm là 0,2%, pH = 6, thời gian là 90 phút - Đã khảo sát đánh giá được tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu chế tạo là 14,493mg/g và cơ chế hấp phụ của vật liệu có thể tuân theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. - Bước đầu đánh giá đặc trưng của vật liệu thông qua các dữ liệu SEM và EDS cho thấy bề mặt của Zeolit đã có sự thay đổi. Từ phổ EDS của Zeolit sau hấp phụ cho thấy sự có mặt của thủy ngân trong thành phần các nguyên tố của vật liệu. TÀI LIỆU THAM KHẢO Các trang bài Việt Nam [1]. Hoàng Nhâm (năm 1999), Hóa học vô cơ, Tập 3, Nhà xuất bản Giáo dục, Hà Nội. [2]. [3]. “Tình trạng ô nhiễm trên những dòng sông ở Việt Nam” – Viện nghiên cứu môi trường [4] “Một số phương pháp xử lý nước ô nhiễm” phương pháp oxy hoá và khử [5]. “Xử lý nước thải bằng phương pháp hóa lý” - Chương 3- Bài giảng Kỹ thuật xử lý nước thải – Thạc sỹ Lâm Vĩnh Sơn [6]. “Các tính chất cơ bản của Zeolit” – Viện Công nghệ hóa học - Các bài viết nước ngoài [7]. Jan H. Mol, Joyce S. Ramlsl, Carlos Lietar, and Marc Verloo (2000), “Mercury contamination in Freshwater, Estuarine, and Marine Fishes in Relation to Small-Scale Gold Mining in Suriname, South America” [8] J.Juyo, J. Tirano, G. Camargo, J. Moreno – Piajan. “ Kinetic Studies on Enhanced Mercury Adsorption in Zeolite NaY and Waste FCC Catalyst” [9] Vernon Somerset, Leslie Petrik, Emmanuel Iwoha, (2007). “Alkaline hydrothermal conversion of fly ash precipitates into zeolites. The removal of mercury and lead ions from wastewater” [10] A. Chojnacki, J. Hoffmann, H. Gorecki, K. Chojnacka(2004), “The application of natural zeolites for mercury removal: from laboratory tests to industrial scale”. [11] Ronald Frank Ambrosini và cộng sự, 1978, “Selective adsorption of mercury from gas streams”. [12]. Nida M. Salem, A. Ahamad và AKL M. Awwad, 2012, “Chemical Modification of Zeolitic Tuff for Removal of Hg(II) from Water” [13]. K.P. Lisha, Shihabudheen M. Maliyekkal, T. Pradeep (2010), “Manganese dioxide nanowhiskers: A potential adsorbent for the removal of Hg(II) from water”, Chemical Engineering Journal, 160, pp. 432–439. [14]. Arnold Greenberg (1985), “Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater 16th Edition”, American Public Health Association, Washington, DC, pp. 221. [15]. P. Miretzky, A. Fernandez Cirelli (2009) , “Hg(II) removal from water by chitosan and chitosan derivatives: A review”, Journal of Hazardous Materials, 167, pp. 10 –23. [16]. Changmei Sun, Rongjun Qu, Chunnuan Ji, Qun Wang, Chunhua Wang, Yanzhi Sun, Guoxiang Cheng (2006), “A chelating resin containing S, N and O atoms: Synthesis and adsorption properties for Hg(II)”, European Polymer Journal, 42, pp. 188–194. [17]. P. Miretzky, A. Fernandez Cirelli (2009) , “Hg(II) removal from water by chitosan and chitosan derivatives: A review”, Journal of Hazardous Materials, 167, pp. 10 –23. [18]. Z. Li, X.Sun, J. Luo and J. Y. Hwang (2002), “Unburned Carbon from Fly Ash for Mercury Adsorption: II. Adsorption Isotherms and Mechanisms”, Journal of Minerals & Materials Characterization & Engineering, 1, pp.79-96. [19]. Hongqun Yang, Zhenghe Xu, Maohong Fan, Alan E. Bland, Roddie R. Judkins (2007), “Adsorbents for capturing mercury in coal-fired boiler flue gas”, Journal of Hazardous Materials, 146, pp. 1–11.