›
›

Luận văn Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc vật liệu sét chống titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh và ứng dụng làm xúc tác cho quá trình xử lý màu trong nước thải dệt nhuộm - Lưu Tuấn Dương

pdf 92 trang huongle 220
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Luận văn Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc vật liệu sét chống titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh và ứng dụng làm xúc tác cho quá trình xử lý màu trong nước thải dệt nhuộm - Lưu Tuấn Dương", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfluan_van_nghien_cuu_tong_hop_dac_trung_cau_truc_vat_lieu_set.pdf

Nội dung text: Luận văn Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc vật liệu sét chống titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh và ứng dụng làm xúc tác cho quá trình xử lý màu trong nước thải dệt nhuộm - Lưu Tuấn Dương

  1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Lưu Tuấn Dương NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU SÉT CHỐNG TITAN CẤY THÊM NITƠ, LƯU HUỲNH VÀ ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH XỬ LÝ MÀU TRONG NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2013
  2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Lưu Tuấn Dương NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU SÉT CHỐNG TITAN CẤY THÊM NITƠ, LƯU HUỲNH VÀ ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH XỬ LÝ MÀU TRONG NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM Chuyên ngành: Hóa môi trường Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS Nguyễn Văn Nội Hà Nội - 2013
  3. LỜI CẢM ƠN Với sự giúp đỡ của các thầy giáo và cô giáo, các anh chị và các bạn học viên, sau một thời gian học tập và thực nghiệm em đã hoàn thành bản luận văn này. Thông qua bản luận văn, với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn thầy giáo PGS.TS Nguyễn Văn Nội, người đã trực tiếp giảng dạy, hướng dẫn trong suốt quá trình em học cao học, làm luận văn thạc sỹ hết sức tận tình. Đồng thời em xin chân thành cảm ơn thầy cô tại phòng thí nghiệm Hóa môi trường, khoa Hóa học, trường ĐHKHTN cùng NCS Nguyễn Thị Hạnh đã hướng dẫn nhiệt tình trong quá trình em làm bản luận văn này. Hà Nội, ngày 28 tháng 11 năm 2013 Học viên Lưu Tuấn Dương
  4. MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 2 1.1. Vật liệu nano TiO2 và nano TiO2 biến tính. 2 1.1.1. Vật liệu TiO2 . 2 1.1.2. Vật liệu nano TiO2 biến tính. 5 1.1.3. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác với TiO2 kích thước nanomet. . 12 1.1.4. Các phương pháp điều chế TiO2 kích thước nanomet 15 1.1.5. Các ứng dụng của TiO2 và TiO2 biến tính kích thước nanomet. 19 1.2. Giới thiệu về bentonite và bentonite chống titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh.22 1.2.1. Bentonite 22 1.2.2. Vật liệu bentonite chống titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh 26 1.2.3. Ứng dụng của bentonite. 27 1.2.5. Sét chống. 27 1.3. Giới thiệu về phẩm nhuộm 30 1.3.1. Nhóm thuốc nhuộm hoà tan trong nước. 30 1.3.2. Nhóm thuốc nhuộm không tan trong nước 32 1.3.3. Xử lý nước thải dệt nhuộm. 33 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 34 2.1. Hóa chất và thiết bị 34 2.1.1. Hóa chất 34 2.1.2. Thiết bị 34 2.2. Thực nghiệm. 35 2.2.1. Chế tạo nano TiO2 . 35 2.2.2. Chế tạo nano TiO2 pha tạp đồng thời N, S từ CS(NH2)2 35 2.3. Xác định một số tính chất cơ bản của bentonit- Na và chế tạo bentonite chống Ti pha tạp N, S 36 2.3.1. Xác định dung lượng trao đổi cation (CEC). 36
  5. 2.3.2. Xác định độ trương nở 36 2.3.3. Tổng hợp vật liệu sét chống Titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh 37 2.4. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu 37 2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ XRD 37 2.4.2. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis. 39 2.4.3. Phổ hồng ngoại (IR) 39 2.4.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 41 2.4.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) 41 2.4.6. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) 42 2.4.7. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 43 2.5. Khảo sát khả năng xử lý nước thải dệt nhuộm của vật liệu. 46 2.5.1. Chuẩn bị dung dịch 46 2.5.2. Lập đường chuẩn xác định nồng độ phẩm nhuộm 47 2.5.3. Đường chuẩn xác định nồng độ phẩm màu DB 71 và RR 261 47 2.5.4. Khảo sát khả năng xử lý phẩm màu của vật liệu TiO2 và TiO2 pha tạp N, S 48 2.5.5. Khảo sát khả năng xử lý phẩm màu của vật liệu bentonite chống Ti pha tạp N, S 49 2.5.6. Đánh giá hiệu suất xử lý phẩm của vật liệu. 50 2.6. Thuốc nhuộm màu dùng trong thí nghiệm. 50 2.7. Nguồn sáng mô phỏng ánh sáng vùng khả kiến. 50 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. 52 3.1. Kết quả cấu trúc vật liệu của nano TiO2 và TiO2 pha tạp N, S. 52 3.1.1. Cấu trúc vật liệu qua phổ nhiễu xạ tia X. 52 3.1.2. Kết quả phổ UV- Vis 53 3.1.3. Kết quả phổ tán xạ năng lượng EDX 55 3.2. Kết quả cấu trúc vật liệu bentonite chống Ti pha tạp N, S 56 3.2.1. Kết quả phổ nhiễu xạ XRD 56 3.2.2. Kết quả phổ UV- Vis. 57
  6. 3.2.3. Kết quả phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX). 58 3.2.4. Xác định các nhóm chức đặc trưng bằng phổ hồng ngoại IR 59 3.2.5. Kết quả ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM của vật liệu 60 3.2.6. Kết quả ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao HRTEM 61 3.2.7. Đường hấp phụ đẳng nhiệt N2 (BET) 62 3.2.8. Diện tích bề mặt riêng của mẫu vật liệu Bent – TiO2 – N – S – 450 . 63 3.2.9. Sự phân bố kích thước các mao quản của vật liệu Bent – TiO2 – N – S 450 63 3.3. Kết quả khảo sát khả năng xử lý phẩm màu của TiO2 pha tạp N, S và Bentonite chống Ti pha tạp N, S 64 3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác của vật liệu 64 3.3.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ti : S đến hoạt tính xúc tác của vật liệu. 66 3.3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng Bentonit (x g Bentonite : 0.033 mol Ti : 0.132 mol Thiourea) đến hoạt tính xúc tác. 67 3.3.4. Ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý phẩm của vật liệu TiO2-N-S và Bent/TiO2-N-S. 69 3.3.5. Khả năng xử lý phẩm khi không chiếu sáng của vật liệu. 72 3.3.6. Ảnh hưởng của lượng vật liệu xúc tác đến khả năng xử lý phẩm màu 73 3.3.7. Khả năng khoáng hóa chất hữu cơ của xúc tác. 74 3.3.8. Khả năng xử lý nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội- Hà Đông. 75 KẾT LUẬN 76 TÀI LIỆU THAM KHẢO 78
  7. DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Đường kính hydrat hoá của một số cation kim loại 25 Bảng 3.1. Kích thước hạt TiO2 và tỷ lệ pha A/R theo tỷ lệ số mol Ti:S 53 Bảng 3.2. Kích thước hạt TiO2 và tỷ lệ pha A/R theo nhiệt độ nung mẫu 53 Bảng 3.3. Bước sóng hấp thụ cực đại và năng lượng Ebg của TiO2,TiO2 pha tạp N, S54 Bảng 3.4. Bước sóng hấp thụ cực đại và năng lượng Ebg của TiO2, TiO2 pha tạp N, S ở các nhiệt độ nung khác nhau 55 Bảng 3.5. Kết quả thành phần nguyên tố của mẫu vật liệu TiO2-N-S-450_(1:4) 56 Bảng 3.6. Kích thước hạt Bent và tỷ lệ pha A/R theo tỷ lệ bentonite 57 Bảng 3.7. Kết quả thành phần nguyên tố của mẫu vật liệu bent-TiO2-N-S-450 59 Bảng 3.8. Hiệu suất xử lý phẩm màu của TiO2-N-S nung ở các nhiệt độ khác nhau . 64 Bảng 3.9. Hiệu suất xử lý phẩm màu của Bent-TiO2-N-S (Bent 1) nung ở các nhiệt độ khác nhau 65 Bảng 3.10. Ảnh hưởng của pH đến độ chuyển hóa phẩm màu DB 71 và RR 261 66 Bảng 3.11. Hiệu suất xử lý phẩm màu của vật liệu trong bóng tối và trong khi chiếu sáng 68 Bảng 3.12. Hiệu suất chuyển hóa phẩm màu của vật liệu TiO2 pha tạp N - S theo các tỷ lệ khác nhau 69 Bảng 3.13. Hiệu suất chuyển hóa phẩm màu của vật liệu Bent 0.5; Bent 1; Bent 1.5 72 Bảng 3.14. Hiệu suất xử lý phẩm màu với lượng Bent 1 khác nhau 73 Bảng 3.15. Hiệu suất chuyển hóa TOC phẩm màu sau 150 phút của Bent-TiO2-N-S- 450 (Bent 1) 75 Bảng 3.16. Hiệu suất chuyển hóa TOC nước thải sau 150 phút của Bent 1 75
  8. DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 2 Hình 1.2. Hình khối bát diện của TiO2 3 Hình 1.3. Điều chế chất quang xúc tác P25 pha tạp S 11 Hình 1.4. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác của vật liệu TiO2 khi được chiếu sáng 13 Hình 1.5. Sơ đồ ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO2 19 Hình 1.6. Lượng TiO2 sử dụng hằng năm trong lĩnh vực quang xúc tác 20 Hình 1.7. Sơ đồ cấu trúc MMT (a) và ảnh AFM của Na-MMT (b) 23 Hình 1.8. Các vị trí trao đổi cation trên hạt sét 24 Hình 1.9. Mô hình quá trình hydrat và dehydrat smectite và sét chống 28 Hình 1.10. Sơ đồ mô tả phương pháp chống phân tán loãng 29 Hình 1.11. Sơ đồ mô tả phương pháp chống trong môi trường đậm đặc 30 Hình 2.1. Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp nano TiO2 35 Hình 2.2. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể 37 Hình 2.3. Nhiễu xạ kế tia X D8- Advance 5005 (CHLB Đức) 39 Hình 2.4. Nguyên lý của phép phân tích EDX 43 Hình 2.5. Sự phân bố kích thước mao quản 45 Hình 2.6. Đường chuẩn xác định phẩm màu DB 71 47 Hình 2.7. Đường chuẩn xác định phẩm màu RR 261 48 Hình 2.8. Cấu trúc thuốc nhuộm DB 71 và RR 261 50 Hình 2.9. Quang phổ của đèn Compact Fluorescent 9W ở 2750K và 5000K 51 Hình 3.1 a) Phổ XRD của mẫu TiO2-450; TiO2-N-S ở các nhiệt độ nung khác nhau 52 b) Phổ XRD của mẫu TiO2-N-S-450 ở các tỷ lệ mol Ti : S khác nhau 52 Hình 3.2 . a) Phổ UV-Vis của TiO2 và TiO2 pha tạp N, S theo tỷ lệ khác nhau về số mol Ti : S 53 b) Năng lượng vùng cấm TiO2 và TiO2 pha tạp N, S theo các tỷ lệ khác nhau về số mol Ti : S 53 Hình 3.3.a) Phổ UV-Vis của TiO2 và TiO2 pha tạp N, S theo các nhiệt độ khác nhau54
  9. b) Năng lượng vùng cấm của TiO2 và TiO2 pha tạp N, S theo các nhiệt độ khác nhau 53 Hình 3.4. Phổ EDX của mẫu TiO2-N-S-450 55 Hình 3.5. Phổ XRD của mẫu Bent; Bent-TiO2 theo các tỷ lệ khác nhau 56 Hình 3.6. a) Phổ UV-Vis của Bent chống Ti pha tạp N, S 57 b) Năng lượng vùng cấm TiO2 trên Bent chống Ti pha tạp N, S 57 Hình 3.7. Phổ EDX của mẫu Bent-Ti-N-S-450 (Bent 1) 58 Hình 3.8. Phổ IR của mẫu vật liệu chống bentonite-TiO2-N-S với nhiệt độ nung khác nhau 59 Hình 3.9. a); b). Ảnh SEM mẫu TiO2-N-S-450_(1:4) 60 c); d). Ảnh SEM của mẫu Bent-TiO2-N-S-450 (Bent 1) 60 Hình 3.10. a); b); c) Ảnh HRTEM của vật liệu TiO2-N-S-450_(1:4) 61 d); e) Ảnh HRTEM của vật liệu Bent-TiO2-N-S-450 (Bent 1) 61 Hình 3.11. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77K của mẫu Bent-TiO2- N-S-450 (Bent 1) 62 Hình 3.12. Sự phụ thuộc giữa p/v(po-p) và P/P0 của Bent-TiO2-N-S-450 (Bent 1) 63 Hình 3.13. Sự phân bố kích thước các mao quản trên vật liệu Bent-TiO2-N-S-450 63 Hình 3.14. Đường chuẩn xác định phẩm màu DB 71 63 Hình 3.15. Đường chuẩn xác định phẩm màu RR 261 63 Hình 3.16. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng xử lý phẩm màu của vật liệu biến tính TiO2-N-S_(1:4) 65 Hình 3.17. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng xử lý phẩm màu của vật liệu Bent-TiO2-N-S-450 (Bent 1) 66 Hình 3.18.Ảnh hưởng tỷ lệ mol Ti : S đến khả năng xử lý phẩm màu của vật liệu 67 Hình 3.19.Ảnh hưởng lượng bentonite đến hoạt tính xúc tác xử lý phẩm màu của vật liệu 68 Hình 3.20. Ảnh hưởng của pH đến độ chuyển hóa phẩm màu của TiO2– N –S– 450_(1:4) 70
  10. Hình 3.21. Ảnh hưởng của pH đến độ chuyển hóa phẩm phẩm màu của Bent–TiO2– N–S-450 (Bent 1) 70 Hình 3.22. Khả năng xử lý phẩm màu DB 71 của TiO2-N-S-450; Bent–TiO2–N–S– 450 (Bent 1) trong bóng tối và khi chiếu sáng 72 Hình 3.23. Ảnh hưởng lượng vật liệu xúc tác đến khả năng xử lý phẩm màu 74 Hình 3.24. Phổ UV-Vis của nước thải sau cống ban đầu và nước thải sau cống xử lý với Bent 1 sau 120 phút 76
  11. DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT STT Viết tắt Tên đầy đủ 1 A Anatase Vật liệu được tổng hợp nung ở 4500C với tỷ lệ 2 Bent 0,5 0,5 g Bentonite : 0,033 mol Ti : 0,132 mol S Vật liệu được tổng hợp nung ở 4500C với tỷ lệ 3 Bent 1 1 g Bentonite : 0,033 mol Ti : 0,132 mol S Vật liệu được tổng hợp nung ở 4500C với tỷ lệ 4 Bent 1,5 1,5 g Bentonite : 0,033 mol Ti : 0,132 mol S 5 BET Brunauer-Emmett-Teller 6 CEC Cation exchange capacity 7 DB 71 Direct Blue 71 8 EDX Energy Dispersive analysis of X-rays 9 IR Infrared spectroscopy 10 PILC Pillared interlayer clay 11 R Rutile 12 RR 261 Red Reactive 261 13 SEM Scanning Electron Microscopy 14 TEM Transmission Electron Microscopy 15 TIOT Tetra Isopropyl Ortho Titanat 16 TU Thiourea 17 TTIP Titanium isopropoxide 18 UV-VIS Ultraviolet- Visible 19 XRD X-ray Diffraction
  12. MỞ ĐẦU Vật liệu nano là một trong những lĩnh vực nghiên cứu rất được quan tâm trong thời gian gần đây. Điều đó được thể hiện qua số các công trình nghiên cứu khoa học, số các bằng phát minh sáng chế, số các công ty có liên quan đến khoa học, công nghệ nano gia tăng theo cấp số mũ. Titan đioxit (TiO2) là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghệ này bởi nó có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt và có độ bền cao, thân thiện với môi trường. Vì vậy, TiO2 có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống như hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu nhiệt Ở dạng hạt mịn kích thước nanomet, TiO2 có nhiều ứng dụng hơn trong các lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch. Đặc biệt, TiO2 được quan tâm trong lĩnh vực làm xúc tác quang hóa phân hủy các chất hữu cơ và xử lý môi trường. Tuy nhiên, hiệu suất của quá trình quang xúc tác này đôi khi bị ngăn cản bởi độ rộng vùng cấm của nó. Vùng cấm của TiO2 nằm trong vùng tử ngoại (UV) (3,0 eV đối với pha rutile và 3,2 eV đối với pha anatase), mà vùng UV chỉ chiếm một phần nhỏ của năng lượng mặt trời (~ 4%). Do đó, một trong những mục đích khi cải tiến hiệu suất quá trình quang xúc tác của TiO2 là làm tăng hoạt tính quang xúc tác bằng cách dịch chuyển độ rộng vùng cấm từ vùng UV tới vùng khả kiến. Để làm được điều này, các nhà nghiên cứu đã tiến hành biến tính vật liệu TiO2 bằng nhiều phương pháp khác nhau như đưa thêm các kim loại, oxit kim loại của các nguyên tố khác nhau vào trong mạng tinh thể TiO2 như Zn, Fe, Cr, Eu, Y, Ag, Ni hoặc đưa thêm các phi kim như N, C, S, F, Cl hoặc đồng thời đưa hỗn hợp các nguyên tố vào mạng tinh thể TiO2. Hầu hết những sản phẩm được biến tính có hoạt tính xúc tác cao hơn so với TiO2 ban đầu trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Trên cơ sở đó, tác giả đã nghiên cứu đề tài: “ Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc vật liệu sét chống titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh và ứng dụng làm xúc tác cho quá trình xử lý màu trong nước thải dệt nhuộm ”. 1
  13. CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu nano TiO2 (Titan đioxit) và nano TiO2 biến tính 1.1.1. Vật liệu TiO2 (titan đioxit) Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh 0 thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnc = 1870 C). a. Các dạng thù hình của titan đioxit TiO2 có ba dạng thù hình là anatase, rutile và brookite (Hình 1.1). Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng. Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2- 2
  14. Hình 1.2. Hình khối bát diện của TiO2 Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Hình tám mặt trong rutile là không đồng đều do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu. Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn hệ trực thoi. Khoảng cách Ti – Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti – O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Trong cả ba dạng tinh thể thù hình của TiO2 các octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh (hình 1.1 và hình 1.2). Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lưới dẫn đến sự khác nhau về mật độ điện tử giữa hai dạng thù hình rutile và anatase của TiO2 và đây là nguyên nhân của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng. Tính chất và ứng dụng của TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình và kích thước hạt của các dạng thù hình này. Chính vì vậy, khi điều chế TiO2 cho mục đích ứng dụng thực tế cụ thể người ta thường quan tâm đến kích thước, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh thể của sản phẩm. Ngoài ba dạng thù hình tinh thể nói trên của TiO2, khi điều chế bằng cách thuỷ phân muối vô cơ của Ti4+ hoặc các hợp chất cơ titan trong nước ở nhiệt độ thấp người ta có thể thu được kết tủa TiO2 vô định hình. Tuy vậy, dạng này không bền để lâu trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi được đun nóng thì chuyển sang dạng anatase. Trong các dạng thù hình của TiO2 thì dạng anatase thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao hơn các dạng còn lại. 3
  15. b. Sự chuyển dạng thù hình của titan đioxit Hầu hết các tài liệu tham khảo đều chỉ ra rằng quá trình thuỷ phân các muối vô cơ đều tạo ra tiền chất titan đioxit dạng vô định hình hoặc dạng cấu trúc anatase hay rutile. Khi nung axit metatitanic H2TiO3 một sản phẩm trung gian chủ yếu của quá trình sản xuất TiO2 nhận được khi thuỷ phân các dung dịch muối titan, thì trước hết tạo thành anatase. Khi nâng nhiệt độ lên thì anatase chuyển thành rutile. Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 vô định hình – anatase – rutile bị ảnh hưởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình chuyển pha từ dạng vô định hình hoặc cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile xảy ra ở nhiệt độ trên 4500C. Ví dụ: Với các axit metatitanic sạch, không có tạp chất, thì nhiệt độ chuyển pha từ anatase thành rutile sẽ nằm trong khoảng 6107300C. Với axit metatitanic thu được khi thuỷ phân các muối clorua và nitrat của titan thì quá trình chuyển thành rutile dễ dàng hơn nhiều (ở gần 5000C). Trong khi đó, với axit metatitanic đã được điều chế bằng cách thuỷ phân các muối sunfat thì nhiệt độ chuyển pha sẽ cao hơn, nằm trong khoảng 8509000C. Điều này có thể là do có sự liên quan đến sự có mặt của các sunfat bazơ hoặc là các anion sunfat nằm dưới dạng hấp phụ. 2- Ngoài ion SO4 nhiệt độ chuyển anatase thành rutile cũng bị tăng cao khi có mặt một lượng nhỏ tạp chất SiO2, cũng như khi có mặt HCl trong khí quyển bao quanh. Theo tác giả công trình [1] thì năng lượng hoạt hoá của quá trình chuyển anatase thành rutile phụ thuộc vào kích thước hạt của anatase, nếu kích thước hạt càng bé thì năng lượng hoạt hoá cần thiết để chuyển anatase thành rutile càng nhỏ. Theo các tác giả công trình [1] thì sự có mặt của pha brookite có ảnh hưởng đến sự chuyển pha anatase thành rutile: Khi tăng nhiệt độ nung thì tốc độ chuyển pha brookite sang rutile xảy ra nhanh hơn tốc độ chuyển pha anatase sang rutile nên tạo ra nhiều mầm tinh thể rutile hơn, đặc biệt với các mẫu TiO2 chứa càng nhiều pha brookite thì sự chuyển pha anatase sang rutile xảy ra càng nhanh. Quá trình xảy ra hoàn toàn ở 9000C. 4
  16. 1.1.2. Vật liệu nano TiO2 biến tính Nhiều ứng dụng của vật liệu TiO2 kích thước nano là được dựa trên khả năng quang xúc tác của nó. Tuy nhiên, hiệu suất của quá trình quang xúc tác này đôi khi bị ngăn cản bởi độ rộng vùng cấm của nó. Vùng cấm của TiO2 nằm giữa vùng UV (3.05 eV đối với pha rutile và 3.25 eV đối với pha anatase), mà vùng UV chỉ chiếm một phần nhỏ của năng lượng mặt trời (< 10%). Do đó, một trong những mục đích khi cải tiến hiệu suất của TiO2 là làm tăng hoạt tính quang xúc tác bằng cách dịch chuyển độ rộng vùng cấm từ vùng UV tới vùng khả kiến. Có rất nhiều phương pháp để đạt được mục đích này. Đầu tiên, biến tính TiO2 với một số nguyên tố mà có thể thu hẹp tính chất điện tử và do đó, làm biến đổi hoạt tính quang học của vật liệu nano TiO2. Tiếp đó, TiO2 sau khi được biến đổi với những chất màu vô cơ hay hữu cơ có thể cải thiện hoạt tính quang xúc tác của nó nằm trong vùng khả kiến. Tiếp đến, kết hợp sự dao động của những cặp electron ở trạng thái tập hợp trong vùng dẫn trên bề mặt kim loại với vùng dẫn của TiO2 nano trong vật liệu kim loại - TiO2 nano composite có thể làm tăng hiệu suất quang xúc tác. Ngoài ra, sự biến tính của bề mặt vật liệu TiO2 nano với những chất bán dẫn khác có thể thay đổi sự di chuyển điện tích giữa TiO2 và môi trường xung quanh, do đó làm cải thiện hiệu suất của TiO2 dựa trên cấu trúc từ [33]. Cho đến nay, các nhà nghiên cứu trên thế giới đã nghiên cứu và sử dụng các thế hệ chất quang xúc tác trên cơ sở titan đioxit như sau: + Vật liệu nano TiO2 sạch: thế hệ đầu tiên. + Vật liệu nano TiO2 được biến tính bởi nguyên tố kim loại: thế hệ thứ 2. + Vật liệu nano TiO2 được biến tính bởi nguyên tố không kim loại: thế hệ thứ 3. + Vật liệu nano TiO2 được biến tính bởi hỗn hợp ion của các nguyên tố kim loại và phi kim: thế hệ thứ 4. 1.1.2.1. Vật liệu TiO2 được biến tính bởi các kim loại Phương pháp điều chế vật liệu TiO2 biến tính bởi kim loại có thể được chia thành 3 loại chính: phương pháp ướt, xử lý nhiệt độ cao, và cấy ghép ion vào trong 5
  17. vật liệu TiO2. Phương pháp ướt thường bao gồm: thủy phân chất đầu chứa Ti trong hỗn hợp của nước với những chất phản ứng khác, kèm theo quá trình gia nhiệt. Choi cùng các cộng sự [33] đã thực hiện nhiều nghiên cứu một cách hệ thống về quá trình biến tính TiO2 kích thước nano mét với 21 ion kim loại bằng phương pháp sol-gel và nhận thấy sự có mặt của các kim loại này trong thành phần của TiO2 gây ảnh hưởng đáng kể tới hoạt tính quang học, tốc độ tái kết hợp các vật liệu tải, và tốc độ chuyển electron bề mặt. Trong số đó, một nhà khoa học đã phát triển TiO2 biến tính bởi ion La3+ bằng quá trình tạo sol–gel. Kết quả của nghiên cứu đã khẳng định biến tính bằng Latan có thể hạn chế sự chuyển pha của TiO2, tăng cường mức 3+ độ bền nhiệt của TiO2, giảm kích thước tinh thể và tăng hàm lượng Ti trên bề mặt. Nagaveni cùng các cộng sự [33] đã điều chế được TiO2 dạng anatase kích thước nano được biến tính bởi các kim loại : W, V, Ce, Zr, Fe, và Cu bằng phương pháp gia nhiệt hỗn hợp phản ứng và nhận thấy quá trình hình thành dung dịch rắn bị giới hạn trong khoảng hẹp nồng độ của ion được đưa vào. 3+ 3+ Vật liệu TiO2 kích thước nano được biến tính bởi các ion như Nd , Fe cũng được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt. Trong phương pháp này, người ta đã nhận thấy anatase, brookite, và một lượng nhỏ hematit cùng tồn tại ở pH thấp (1,8 đến 3,6) khi đó hàm lượng của Fe (III) thấp, khoảng bằng 0,5% và sự sắp xếp của ion sắt không đồng nhất giữa các phần của hỗn hợp, nhưng khi tăng pH cao hơn (6,0), dung dịch rắn đồng nhất của sắt và titan lại được hình thành. TiO2 nano tinh thể đã được kích hoạt bởi Fe với hàm lượng Fe thấp hơn (mức tối ưu là 0,05% về khối lượng) đã được chỉ ra là có hoạt tính xúc tác quang cao hơn so với TiO2 trong quá trình xử lý nước thải làm giấy và nó chỉ ra là có nhiều hiệu quả trong sự diệt khuẩn xúc tác quang điện tử vi khuẩn E. coli hơn TiO2 nguyên chất. Chất xúc tác quang TiO2 đã được kích hoạt bởi V đã quang oxy hóa etanol dưới bức xạ nhìn thấy và dưới bức xạ UV có thể so sánh hoạt tính được với 4+ TiO2 nguyên chất. Các hạt nano TiO2 đã được kích hoạt bởi ion Pt biểu hiện hoạt tính xúc tác quang đối với sự phân hủy dicloaxetat và 4–clophenol, dưới ánh sáng nhìn thấy cao hơn, và chất xúc tác nano Ag–TiO2 thể hiện hoạt tính xúc tác quang 6
  18. tăng lên trong quá trình phân hủy 2,4,6–triclophenol do sự phân bố chất mang điện tích sinh ra bởi sự chiếu sáng là tốt hơn và đã làm tăng quá trình khử oxy gây ra sự phân hủy quy mô lớn hơn của các nguyên tử. Các ion của kim loại kiềm như Li, Na, K cũng có thể được đưa vào TiO2 để điều chế vật liệu TiO2 biến tính, bằng phương pháp sol-gel và kỹ thuật nhúng tẩm. Mức độ kết tinh của sản phẩm phụ thuộc mạnh vào cả 2 yếu tố, đó là: bản chất và nồng độ của kim loại kiềm. Độ kết tinh của sản phẩm thu được lớn nhất đối với Li- TiO2 và thấp nhất đối với K-TiO2. 4+ Vật liệu màng TiO2 biến tính bằng ion Sn cũng được tổng hợp thành công bởi phương pháp lắng đọng pha hơi (CVD). Sau khi vật liệu được biến tính, trên bề mặt của vật liệu đã xuất hiện nhiều khuyết tật. Một số nhà khoa học đã tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính bởi các kim loại như Cr, V, Fe, Co bằng chùm cảm ứng CVD và nhận thấy TiO2 kết tinh trong cấu trúc anatase hay rutile phụ thuộc vào loại cation và hàm lượng cation đối với quá trình phân ly cục bộ của cation đó trong dạng tồn tại M2O sau khi nhiệt luyện. Như vậy các ion kim loại được đưa vào vật liệu TiO2 có thể kể đến là : + Kim loại kiềm: Na, K, Li. + Các kim loại thuộc phân nhóm phụ: Fe, Cr, Co, V, W, Cu, Nd, Ce, Zr, Sn. 1.1.2.2. Vật liệu TiO2 được biến tính bởi các nguyên tố phi kim [33] Các vật liệu nano TiO2 đã được kích hoạt bởi phi kim đã được coi như chất xúc tác thế hệ thứ ba. Các vật liệu nano TiO2 đã được kích hoạt bởi các phi kim khác nhau đã được nghiên cứu rộng rãi về hoạt tính xúc tác quang dưới ánh sáng nhìn thấy. Các vật liệu nano TiO2 được kích hoạt bởi phi kim đã được chứng minh là có thể làm tăng hoạt tính xúc tác quang của vật liệu nano TiO2 nguyên chất, đặc biệt ở vùng ánh sáng nhìn thấy. Rất nhiều các nguyên tố phi kim, như là B, C, N, F, S, Cl và Br đã được đưa thành công vào vật liệu TiO2. Có thể kể đến vài ví dụ điển hình: Đối với vật liệu C–TiO2, vật liệu này đã được tổng hợp thành công bởi khá nhiều phương pháp: 7
  19. - Phản ứng phân hủy titan cacbit. 0 - Nhiệt luyện TiO2 dưới khí CO được thổi ở nhiệt độ cao (500 – 800 C). - Đốt cháy trực tiếp kim loại Titan ở dạng tấm trong ngọn lửa khí tự nhiên. Vật liệu N–TiO2 kích thước nanomet cũng đã được tổng hợp thành công bằng nhiều phương pháp hơn nữa: - Thủy phân TTIP trong nước hay hỗn hợp amin và bước tiếp theo là xử lý sol TiO2 với amin. - Xử lý trực tiếp phức Ti – bipyridin. - Nghiền mịn hạt TiO2 trong dung dịch NH3. 0 - Nung nóng TiO2 dưới dòng khí NH3 ở 500 – 600 C - Nung khô sản phẩm thủy phân của phản ứng giữa Ti(SO4)2 với dung dịch amoniac để tạo thành kết tủa. - Kỹ thuật cấy hoặc phóng ion với dòng khí nitơ hoặc ion N2+ Còn với vật liệu S – TiO2, được tổng hợp bằng cách: - Trộn TTIP với ethanol bao gồm cả thioure hoặc đun nóng bột lưu huỳnh. + - Sử dụng kỹ thuật phóng hoặc ghép TiO2 với dòng ion S . Rất nhiều phương pháp biến tính khác nhau được sử dụng, và như thế với cùng một chất biến tính là lưu huỳnh, thì cũng có thế có nhiều trạng thái hóa trị khác nhau của lưu huỳnh khi 4+ 6+ đưa vào trong TiO2. Ví dụ : lưu huỳnh kết hợp từ thioure có trạng thái S , S , khi + đưa vào TiO2, xảy ra trong quá trình gia nhiệt trực tiếp của TiS2 hay phóng ion S , kèm theo ion S2-. - Dùng phương pháp thủy nhiệt TiCl4 trong trong hỗn hợp thioure và nước. Vật liệu nano F – TiO2 đã được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau, có thể liệt kê ra đây 1 số phương pháp: - Trộn TTIP với ethanol bao gồm cả H2O – NH4F. - Gia nhiệt TiO2 dưới hidro florua. - Nhiệt phân dạng sương mù của dung dịch nước H2TiF4. - Sử dụng kỹ thuật cấy ion bằng dòng ion F+. 8
  20. Còn đối với các vật liệu nano Cl hay Br – TiO2, phương pháp tổng hợp ra chúng là thêm TiCl4 vào ethanol có chứa cả HBr. 1.1.2.3. Các vật liệu nano TiO2 được biến tính bởi hỗn hợp Các vật liệu nano TiO2 không chỉ được biến tính bởi nguyên tố kim loại, phi kim mà còn biến tính bởi hỗn hợp các nguyên tố, ví dụ như các vật liệu nano đồng - - biến tính bởi Cl hoặc Br đã được tổng hợp bằng cách thêm TiCl4 vào etanol có chứa HBr. Tổng hợp các hạt nano TiO2 được đồng kích hoạt bởi N và La với hoạt tính xúc tác tốt hơn dưới ánh sáng nhìn thấy, tại đó chất biến tính N có nhiệm vụ thu 3+ hẹp dải trống của TiO2 và chất biến tính La thì ngăn cản sự tạo thành kết tụ của các hạt nano. Vật liệu nano TiO2 được đồng kích hoạt bởi Cr và N với sự hấp thụ ánh sáng nhìn thấy dẫn đến một hiệu quả khử màu xúc tác quang xanh metylen, trừ khi ở nồng độ chất thêm nitơ thấp. Hiệu quả xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy của TiO2 đã kích hoạt bởi hỗn hợp đã được tìm thấy là phụ thuộc vào nồng độ chất biến tính, và các vị trí hoạt động của hỗn hợp chất biến tính đối với chất xúc tác quang dưới ánh sáng nhìn thấy. 1.1.2.4. Vật liệu TiO2 biến tính nitơ, lưu huỳnh Titan đioxit biến tính nitơ, lưu huỳnh là một mảng nghiên cứu còn khá mới mẻ trong lĩnh vực nghiên cứu về vật liệu TiO2 biến tính có hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Gần đây, trên thế giới số lượng công trình nghiên cứu về vấn đề này không ngừng tăng lên. Tuy nhiên, vẫn chưa có một công trình nào nghiên cứu một cách hệ thống có thể rút ra các kết luận về quy luật có thể có về sự biến đổi tính chất, đặc biệt là khả năng quang xúc tác, cấu trúc của chất xúc tác và phương pháp biến tính. Bởi vì có một số vấn đề trong việc nghiên cứu sự quang xúc tác của TiO2 biến tính. Thứ nhất, dạng tồn tại của nguyên tố phi kim pha tạp vào TiO2 là khác nhau. Ví dụ, Umebayashi [28] đã tổng hợp thành công chất quang xúc tác S – TiO2 sử dụng phương pháp cấy ghép ion và chất quang xúc tác S – TiO2 đã được sử dụng để phân hủy quang xúc tác xanh metylen dưới ánh sáng nhìn thấy. Tác giả đã chỉ ra 9
  21. rằng S được cấy vào trong TiO2 như một anion và thay thế oxi trong mạng lưới TiO2. Tuy nhiên Ohno [28] đã nghiên cứu thấy rằng S được đưa vào như cation S4+ và thay thế ion Ti trong mạng lưới TiO2. Thứ hai, hoạt tính quang xúc tác của chất xúc tác pha tạp cation giảm thậm chí trong vùng UV bởi vì oxit trở nên không bền nhiệt hoặc làm tăng các trung tâm tái kết hợp. Doping ion phi kim có thể phá vỡ cân bằng điện tích của hệ và các lỗ trống oxi được tạo ra trong mạng lưới tinh thể. Các lỗ trống oxi có thể trở thành trung tâm tái kết hợp electron – lỗ trống trong phản ứng quang xúc tác và giảm hiệu suất quang xúc tác. Theo các tài liệu tham khảo, việc biến tính vật liệu TiO2 bằng nitơ, lưu huỳnh có thể được tổng theo một số phương pháp như sau: - TiO2 pha tạp S có hoạt tính xúc tác quang dưới ánh sáng nhìn thấy được điều chế bằng phương pháp thủy phân đơn giản sử dụng TiCl4 và Na2SO4 như sau: Một lượng xác định TiCl4 được cho từ từ vào cốc nước cất đã được làm lạnh bằng đá dưới điều kiện khuấy mạnh. Sau đó, một lượng nhỏ dung dịch Na2SO4 được cho thêm vào dung dịch trên. Sau đó, hỗn hợp được đun nóng nhanh đến khi sôi có khuấy và hồi lưu lại. Sau khi thủy phân trong 5h, kết tủa tạo thành trong dung dịch được lọc và rửa sạch bằng nước cất, sau đó được sấy khô ở 600C trong tủ sấy 12h. So sánh mẫu được điều chế với mẫu không có Na2SO4 trong cùng điều kiện [35]. - TiO2 thương mại, tương đối rẻ, Degussa P25 được biến tính và pha tạp S bằng phương pháp thủy phân đơn giản và hiệu quả ở nhiệt độ phòng, sau đó nung trong không khí. Chất quang xúc tác P25 pha tạp S có tỷ lệ khối lượng TU : P25 khác nhau 0:1, 0.25:1, 3:1, và 5:1 đã được điều chế và nghiên cứu. Hoạt tính quang xúc tác của P25 pha tạp S được khảo sát bằng sự mất màu quang của thuốc nhuộm azo Orange II dưới bức xạ ánh sáng mặt trời [37]. Một lượng xác định Degussa P25 (1g) đã được pha tạp với thioure (TU) theo phương pháp thủy phân đơn giản ở nhiệt độ phòng theo tỷ lệ 0,25; 1; 3; 5g thioure (TU) được dùng để có tỷ lệ khối lượng TU : P25 = 0,25:1; 1:1; 3:1; 5:1. 10
  22. Các bước tổng hợp được tóm tắt trên hình 1.3 Thêm vào lượng xác định 50 ml etanol thioure (0,25 – 0,5 g) Khuấy ở nhiệt độ phòng cho tan hết Thêm vào từ từ 1g P25 Khuấy ở nhiệt độ phòng 4 h Sấy khô ở 800C, 24 h Nghiền chất xúc tác Nung ở 100, 450, 550, 0 700 C trong 2 h Bột trắng P25 biến tính S Hình 1.3. Điều chế chất quang xúc tác P25 pha tạp S - Chất quang xúc tác TiO2-N-S được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel với tetrabutyl titanat và thiourea như sau: 7,5 ml tetrabutyl titanat (98%) được trộn với 20 ml ancol (99,7%) và sau đó thêm từ từ vào dung dịch 10 ml ancol có chứa 0,75 ml axit acetic (99,5%), 1 ml nước, 1 ml axit nitric (68%) và lượng thiourea khác nhau dưới điều kiện khuấy mạnh. Sau đó, khuấy tiếp 1h để thu được huyền phù keo trong suốt, và làm già 5h ở nhiệt độ phòng, huyền phù được sấy khô ở 800C trong 2,5 h để thu được gel. Cuối cùng, bột được nung trong không khí ở nhiệt độ khác nhau trong 3h. Sau đó nghiền bột thu được vật liệu. Trong bài báo này, tác giả đã 11
  23. chứng minh được rằng trong chất xúc tác quang S – TiO2 đã điều chế, một số nguyên tử S tồn tại ở bề mặt tinh thể như cation S4+ và S6+, thay thế ion Ti trên bề 2- mặt tinh thể và các nguyên tử lưu huỳnh vào trong mạng lưới tinh thể TiO2 như S thay thế oxi ở bên trong mạng lưới tinh thể TiO2 [34]. - Ohno [28] cùng các cộng sự tổng hợp S - TiO2 bằng cách: Trộn titan isopropoxit (50g; 0,175 mol) với thioure (53,6g; 0,7 mol) theo tỷ lệ 1:4 trong ethanol (500 ml). Dung dịch được khuấy ở nhiệt độ phòng khoảng 1h và cô đặc dưới điều kiện áp suất giảm. Sau khi bay hơi etanol, huyền phù trắng thu được. Huyền phù được giữ 2 ngày ở nhiệt độ phòng, và bột trắng thu được. Bột này được nung ở các nhiệt độ khác nhau thu được bột S – TiO2 màu vàng. - Phương pháp thủy nhiệt được sử dụng để tổng hợp TiO2-N-S từ TiCl4 và CS(NH2)2: 0,711 g CS(NH2)2 và 2 ml TiCl4 được trộn với 68 ml nước cất. Hỗn hợp được rót vào autoclave có dung tích 100 ml. Autoclave sau đó được bịt kín và gia nhiệt lên tới 1800C và giữ 20 h, sau đó để nguội xuống nhiệt độ phòng. Cuối cùng , sản phẩm được tách ra bằng ly tâm và rửa bằng nước cất và acol một vài lần, sau đó 0 sấy khô ở 70 C 3 h. Mẫu TiO2 tinh khiết được điều chế mà không thêm CS(NH2)2. Để tăng cường khả năng xúc tác quang hóa của TiO2 ở vùng khả kiến, việc đưa thêm nguyên tố khác vào xúc tác TiO2 làm tăng khả năng hấp thụ ánh sáng ở bước sóng dài hơn, có thể tiến tới vùng khả kiến. Đi từ các quá trình nghiên cứu tổng hợp TiO2 biến tính. Vật liệu TiO2 cấy thêm N và S là một trong những nghiên cứu khá mới để tăng hoạt tính của xúc tác TiO2. 1.1.3. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác với TiO2 kích thước nanomet Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời. Trong hoá học nó dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Nguyên lý cơ bản về khả năng quang xúc tác trên các chất bán dẫn là khi được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hay bằng độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn (thường là tia tử ngoại do độ rộng vùng cấm của nó khá lớn ~3,2eV) sẽ 12
  24. tạo ra cặp electron – lỗ trống (e, h+) ở vùng dẫn và vùng hóa trị. Những cặp electron – lỗ trống này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa – khử. Các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động như OH ,O2 ). Tương tự như thế các electron sẽ tham gia vào các quá trình khử tạo thành các gốc tự do. Các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hóa các chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác thành sản phẩm cuối cùng không độc hại là CO2 và HO2 [28]. Cơ chế xảy ra như sau: Hình 1.4. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác của vật liệu TiO2 khi được chiếu sáng + - TiO2 + hv TiO2 (h + e ) (1.1) + + TiO2 (h ) + H2O OH + H + TiO2 (1.2) + - TiO2 (h ) + OH OH + TiO2 (1.3) + TiO2 (h ) + R R + TiO2 (1.4) - TiO2 (e ) + O2 O2 + TiO2 (1.5) - - TiO2 (e ) + H2O2 OH + OH + TiO2 (1.6) + O2 + H HO 2 (1.7) HO2 O2 + H2O2 (1.8) - H2O2 + O2 O2 + OH + OH (1.9) 13
  25. Từ các phương trình (1.2) - (1.4) ở trên ta thấy rằng điện tử chuyển từ chất hấp phụ sang TiO2. Từ phương trình (1.18) ta thấy phân tử O2 có mặt trong môi trường sẽ nhận điện tử để trở thành O2 . Từ các phương trình trên cho thấy quá trình oxi hoá phân huỷ chủ yếu phụ thuộc vào nồng độ của gốc OH hấp phụ trên bề mặt TiO2 (phương trình 1.2) và lượng oxi hoà tan (phương trình 1.5). Sự bổ sung thêm HO2 2 vào sẽ làm tăng hiệu quả phản ứng (phương trình 1.6) và gốc O2 sinh ra cũng tham gia vào phản ứng (phương trình 1.7 và 1.9). Các gốc sinh ra có tính oxi hóa rất mạnh (chủ yếu là OH và HO2 ). Hợp chất hữu cơ sẽ bị hấp phụ trên bề mặt TiO2 và bị oxi hoá bởi OH và HO . Sản phẩm cuối cùng của phản ứng quang hoá là CO ,H O. 2 2 2 Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất phản ứng có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống [26]: e- + h+ → (SC) + E (1.10) Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hoà và E là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ (hv’ ≤ hv) hoặc nhiệt. Và hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác được tính bằng: (1.11) Trong đó : kc : tốc độ vận chuyển electron kk : tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống Như vậy, để tăng hiệu suất phản ứng quang xúc tác, có 2 cách: thứ nhất tăng tốc độ vận chuyển điện tích và thứ hai là giảm tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống. Để thực hiện phương án 2: giảm tốc độ tái kết hợp, “bẫy điện tích” được sử dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống trên bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ trống trong chất bán dẫn. Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng. Bẫy điện tích có thể được tạo ra bằng 14
  26. cách biến tính bề mặt chất bán dẫn như đưa thêm ion kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và kết quả là tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác [25]. Đó cũng chính là mục đích của việc đưa các nguyên tố kim loại hay các nguyên tố phi kim vào trong cấu trúc của TiO2 và tạo ra các khuyết tật của mạng tinh thể. Kích thước hạt và cấu trúc TiO2 ảnh hưởng nhiều đến khả năng xúc tác quang hoá. Bột TiO2 có kích thước càng nhỏ thì hoạt tính xúc tác càng cao. Hầu hết các tài liệu đều chỉ ra rằng TiO2 dạng bột kích thước nano mét có cấu trúc anatase có hoạt tính xúc tác cao nhất [4]. 1.1.4. Các phương pháp điều chế titan đioxit kích thước nanomet 1.1.4.1. Các phương pháp vật lý Để điều chế bột titan đioxit kích thước nano mét theo phương pháp vật lý thường sử dụng 2 phương pháp sau: + Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD): Sử dụng thiết bị bay hơi titan kim loại ở nhiệt độ cao, sau đó cho kim loại dạng hơi tiếp xúc với oxi không khí để thu được oxit kim loại. Sản phẩm thu được là TiO2 dạng bột hoặc màng mỏng. + Phương pháp bắn phá ion: Các phân tử được tách ra khỏi nguồn rắn nhờ quá trình va đập của các khí ví dụ Ar+, sau đó tích tụ trên đế. Phương pháp này thường được dùng để điều chế màng TiOx đa tinh thể nhưng thành phần chính là rutile và không có hoạt tính xúc tác. 1.1.4.2. Một số phương pháp hoá học a) Phương pháp sol-gel Phương pháp sol-gel là phương pháp hữu hiệu hiện nay để chế tạo các loại vật liệu kích thước nanomet dạng bột hoặc màng mỏng với cấu trúc, thành phần như ý muốn. Ưu điểm của phương pháp này là dễ điều khiển kích thước hạt và đồng đều, đặc biệt là giá thành hạ [22], [33]. Sol là một hệ keo chứa các hạt có kích thước 1–1000 nm trong môi trường phân tán rất đồng đều về mặt hóa học. Gel là hệ bán cứng chứa dung môi trong 15
  27. mạng lưới sau khi gel hóa tức là ngưng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lên đột ngột. Phương pháp sol – gel là quá trình chuyển hoá sol thành gel. Phương pháp này thường trải qua các giai đoạn sol và gel do sự ngưng tụ các hạt keo thu được. Bằng phương pháp này có thể thu được vật liệu có độ tinh khiết cao, độ lớn đồng nhất. Phương pháp sol – gel trong những năm gần đây phát triển rất đa dạng, có thể quy tụ vào ba hướng chính: Thủy phân các ankoxit các muối. Phản ứng điển hình của phương pháp sol – gel là phản ứng thuỷ phân và trùng ngưng. Các ankoxit của titan có công thức tổng quát là M(OR)n với gốc R thường là etyl, isopropyl và n – butyl phản ứng rất mạnh với nước. Phản ứng thuỷ phân các ankoxit xảy ra trong dung dịch nước: M(OR)n + xH2O M(OR)n-x(OH)x + xROH Phản ứng trùng ngưng là quá trình các liên kết Ti – O – H biến thành Ti – O – Ti và tạo thành các sản phẩm phụ là nước và rượu. Phản ứng trùng ngưng diễn ra theo 2 kiểu: Ngưng tụ H2O: M(OR)n-x(OH)x + M(OR)n-x(OH)x (OR)n-x M-O-M(OR)n-x +x H2O Ngưng tụ rượu: M(OR)n-x(OH)x + M(OR)n (OR)n-x M-O-M(OR)n-x + ROH Quá trình này xảy ra rất phức tạp, tùy thuộc vào điều kiện thực nghiệm có thể xảy ra 3 cơ chế cạnh tranh nhau (alkoxolation, oxolation và olation). Alkoxolation: Phản ứng tạo thành cầu nối oxo bằng cách loại phân tử rượu, về cơ bản quá trình này giống quá trình thủy phân. Oxolation: Cơ chế này giống cơ chế alkolation nhưng khác ở chỗ là R thay thế bằng H. Olation: Cơ chế này xảy ra khi trong ankoxit sự bão hòa phối trí chưa được thỏa mãn. Cơ chế này hình thành những cầu nối hydroxo do loại phân tử dung môi. Dung môi có thể là H2O, ROH tùy thuộc vào nồng độ của H2O có trong môi trường. Như vậy, phản ứng thuỷ phân và trùng ngưng tham gia vào sự biến đổi ankoxit 16
  28. thành khung oxit, do đó cấu trúc, hình thái học của các oxit thu được phụ thuộc rất nhiều vào sự đóng góp tương đối của mỗi phản ứng. Sự đóng góp này có thể tối ưu hóa bằng sự điều chỉnh thực nghiệm liên quan đến thông số nội như bản chất của kim loại và các nhóm alkyl, cấu trúc của ankoxit và thông số ngoại như tỷ số thủy HO phân r 2 , xúc tác, nồng độ, dung môi và nhiệt độ. ankoxit Các phản ứng thủy phân ankoxit có thể tiến hành theo các bước sau: -Ti-O-R + H2O -Ti-O-H + ROH -Ti-O-H + -Ti-O-H -Ti-O-Ti- + H2O -Ti-O-R + -Ti-O-H -Ti-O-Ti- + ROH Trong số các ankoxit được sử dụng, Tetra Isopropyl Ortho Titanat (TIOT) được dùng nhiều nhất và cho sản phẩm khá tốt. b) Phương pháp thủy nhiệt [15], [33] Phương pháp thủy nhiệt đã được biết đến từ lâu và ngày nay nó vẫn chiếm một vị trí rất quan trọng trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới, đặc biệt là trong công nghệ sản xuất các vật liệu kích thước nano mét. Thủy nhiệt là những phản ứng hóa học hỗn tạp xảy ra với sự có mặt của một dung môi thích hợp (thường là nước) ở trên nhiệt độ phòng, áp suất cao (trên 1atm) trong một hệ thống kín. Tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt thường được chúng ta kiểm soát trong bình thép tạo áp suất, thiết bị này được gọi là autoclave, nó có thể gồm lớp Teflon chịu nhiệt độ cao và chịu được điều kiện môi trường axit và kiềm mạnh, có thể điều chỉnh nhiệt độ cùng hoặc không cùng với áp suất và phản ứng xảy ra trong dung dịch nước. Nhiệt độ có thể được đưa lên cao hơn nhiệt độ sôi của nước, trong phạm vi áp suất hơi bão hòa. Nhiệt độ và lượng dung dịch hỗn hợp đưa vào autoclave sẽ tác động trực tiếp đến áp suất xảy ra trong quá trình thủy nhiệt. Phương pháp này đã được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các sản phẩm trong công nghiệp gốm sứ với các hạt mịn kích thước nhỏ. Trong phương pháp thủy nhiệt, nước thực hiện hai chức năng: 17
  29. + Môi trường truyền áp suất, vì nó có thể ở trạng thái lỏng hoặc hơi, tồn tại chủ yếu ở dạng phân tử H2O phân cực. + Làm dung môi hòa tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hay có sự tham gia của một phần pha lỏng hoặc pha hơi. Thiết bị sử dụng trong phương pháp này thường là bình phản ứng chịu áp suất (autoclave). Vì quá trình thủy nhiệt được thực hiện trong buồng kín nên liên quan chặt chẽ tới mối quan hệ giữa nhiệt độ và áp suất. c) Phương pháp thuỷ phân Trong số các muối vô cơ của titan được sử dụng để điều chế titan oxit dạng anatase thì TiCl4 được sử dụng nhiều nhất và cũng cho kết quả khá tốt. + Thủy phân TiCl4 trong dung dịch nước hoặc trong etanol [1]: Chuẩn bị dung dịch nước TiCl4 bằng cách nhỏ từ từ TiCl4 98% vào nước hoặc hỗn hợp rượu – nước đã được làm lạnh bằng hỗn hợp nước đá-muối để thu được dung dịch trong suốt. Sau đó dung dịch được đun nóng đến nhiệt độ thích hợp để quá trình thuỷ phân xảy ra. Quá trình xảy ra theo phản ứng sau: TiCl4 + 3H2O Ti(OH)4 + 4HCl Sau đó, Ti(OH)4 ngưng tụ loại nước để tạo ra kết tủa TiO2.nH2O. Kết tủa sau đó được lọc, rửa, sấy chân không, nung ở nhiệt độ thích hợp để thu được sản phẩm TiO2 kích thước nano. Kết quả thu được từ phương pháp này khá tốt, các hạt TiO2 kích thước nano mét dạng tinh thể rutile có kích thước trung bình từ 5 đến 10,5 nm và có diện tích bề mặt riêng là 70,3 đến 141 m2/g. d) Ngoài các phương pháp trên TiO2 kích thước nano mét còn được điều chế bằng: phương pháp đồng kết tủa, phương pháp oxi hóa khử trực tiếp, phương pháp nhúng tẩm, 1.1.5. Các ứng dụng của TiO2 và TiO2 biến tính kích thước nanomet Gần 58% titan đioxit sản xuất được được dùng làm chất màu trắng trong công nghiệp sản xuất sơn. Chất màu trắng titan đioxit cũng đã được sử dụng một lượng lớn trong sản xuất giấy, cao su, vải sơn, chất dẻo, sợi tổng hợp và một lượng 18
  30. nhỏ trong công nghiệp hương liệu. Các yêu cầu đòi hỏi đối với sản phẩm là rất đa dạng phụ thuộc vào công dụng của chúng. Titan đioxit là một vật liệu cơ bản trong cuộc sống hằng ngày của chúng ta. Các nhà quan sát công nghiệp cho rằng lượng titan đioxit tiêu thụ tại một quốc gia có mối quan hệ rất gần với tiêu chuẩn cuộc sống. Ví dụ, tại Nhật Bản, số liệu thống kê hằng năm cho thấy lượng titan đioxit sản xuất ra có quan hệ mật thiết với GNP của quốc gia này. Ta có sơ đồ các ứng dụng của xúc tác quang TiO2 được đưa ra như trong sơ đồ hình 1.5 [25]. Quang ngưng Quang Tổng hợp kết nitrogen điện hữu cơ Quang oxi hóa các hợp Ánh sáng + chất hữu cơ Quang xúc Phản ứng TiO hoạt thành CO 2 tác đặc biệt 2 tính Quang tách nước để tạo hydro Hiệu ứng siêu ưa nước Giảm chất gây ô Oxi hóa một nhiễm phần hoặc toàn phần hợp chất hữu cơ Tẩy uế: Phân hủy các hợp chất vi sinh Khử chất độc vô cơ và loại trừ ion Hình 1.5. Sơ đồ ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO2 19
  31. Sản lượng TiO2 sử dụng hàng năm trong lĩnh vực quang xúc tác (hình 1.6). Nhìn vào hình 1.6 ta có thể thấy lượng TiO2 sử dụng cho lĩnh vực quang xúc tác chiếm gần 50% trong những ứng dụng của TiO2 và tăng dần theo thời gian [28]. Tấn Năm Hình 1.6. Lượng TiO2 sử dụng hằng năm trong lĩnh vực quang xúc tác a) Ứng dụng xúc tác quang hóa trong xử lý môi trường Khi titan thay đổi hóa trị tạo ra cặp điện tử - lỗ trống ở vùng dẫn và vùng hóa trị dưới tác dụng của ánh sáng cực tím chiếu vào. Những cặp này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các hợp chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và nước ít độc hại nhất. b) Ứng dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch TiO2 còn được sử dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch, tên chính xác của loại này là sơn quang xúc tác TiO2. Thực chất sơn là một dạng dung dịch chứa vô số các tinh thể TiO2 cỡ chừng 8  25 nm. Do tinh thể TiO2 có thể lơ lửng trong dung dịch mà không lắng đọng nên còn được gọi là sơn huyền phù TiO2. Khi được phun lên tường, kính, gạch, sơn sẽ tự tạo ra một lớp màng mỏng bám chắc vào bề mặt. 20
  32. Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên như sau: Sau khi các vật liệu được đưa vào sử dụng, dưới tác dụng của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời, oxi và nước trong không khí, TiO2 sẽ hoạt động như một chất xúc tác để phân huỷ bụi, rêu, mốc, khí độc hại, hầu hết các chất hữu cơ bám trên bề mặt vật liệu thành H2O và CO2. TiO2 không bị tiêu hao trong thời gian sử dụng do nó là chất xúc tác không tham gia vào quá trình phân huỷ. Cơ chế của hiện tượng này có liên quan đến sự quang – oxi hoá các chất gây ô nhiễm trong nước bởi TiO2. Các chất hữu cơ béo, rêu, mốc, bám chặt vào sơn có thể bị oxi hoá bằng cặp điện tử - lỗ trống được hình thành khi các hạt nano TiO2 hấp thụ ánh sáng và như vậy chúng được làm sạch khỏi màng sơn. Điều gây ngạc nhiên là chính lớp sơn không bị tấn công bởi các cặp oxi hoá – khử mạnh mẽ này. Người ta phát hiện ra rằng, chúng có tuổi thọ không kém gì sơn không được biến tính bằng các hạt nano TiO2. c. Xử lý các ion kim loại nặng trong nước [3] Khi TiO2 bị kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tử hoạt động. Các ion kim loại nặng sẽ bị khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt vật liệu. Vật liệu xúc tác quang bán dẫn công nghệ mới hứa hẹn nhiều áp dụng trong xử lý môi trường. Chất bán dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã được dùng để loại các ion kim loại nặng và các hợp chất chứa ion vô cơ. Ion bị khử đến trạng thái ít độc hơn hoặc kim loại từ đó dễ dàng tách được. Ví dụ: + 2hν + TiO2 → 2e + 2h (1.12) Hg2+(aq) ↔ Hg(ads) ( Bị hấp phụ lên bề mặt vật liệu) (1.13) Hg2+(ads)+ 2e → Hg(ads) (1.14) + - 2H2O ↔ 2H + 2OH (1.15) - + 2OH + 2h → H2O + 1/2 O2 v.v (1.16) Rất nhiều ion kim loại nhạy với sự chuyển quang hóa trên bề mặt chất bán dẫn như là Au, Pt, Pd, Ag, Ir, Rh Đa số chúng đều kết tủa trên bề mặt vật liệu. Ngoài sự khử bằng điện tử, các ion còn bị oxi hóa bởi lỗ trống trên bề mặt tạo oxit. 21
  33. Những chất kết tủa hoặc hấp phụ trên bề mặt được tách ra bằng phương pháp cơ học hoặc hóa học. d. Các ứng dụng khác của bột titan đioxit kích thước nanomet TiO2 còn được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác như: Vật liệu gốm, chất tạo màu, chất độn, làm vật liệu chế tạo pin mặt trời, làm sensor để nhận biết các khí trong môi trường ô nhiễm nặng, trong sản xuất bồn rửa tự làm sạch bề mặt trong nước (tự xử lý mà không cần hoá chất), làm vật liệu sơn trắng do khả năng tán xạ ánh sáng cao, bảo vệ bề mặt khỏi tác động của ánh sáng. Sử dụng TiO2 tạo màng lọc quang xúc tác trong máy làm sạch không khí, máy điều hoà, v.v 1.2. Giới thiệu về bentonite và bentonite chống titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh 1.2.1. Bentonite [8] Bentonite là loại sét tự nhiên có thành phần chính là Montmorillonit (MMT), khoáng MMT và thêm một số khoáng khác như Saponite, Nontronite, Beidellite. Ngoài ra, người ta còn phát hiện thấy trong bentonite có một số khoáng sét như kaolinite, clorite, mica và các khoáng phi sét như: calcite, pyrite, magnetite, biolit các muối kiềm và các chất hữu cơ. Bentonite còn gọi theo tên khoáng chính của nó là montmorillonite. MMT có công thức chung [(Al.M)2Si4O10](OH)2.nH2O, với M là nguyên tố kim loại Ca, Mg, Fe, Na, K, Phân tích thành phần hóa học của bentonite, ngoài nguyên tố chính như silic, nhôm, người ta còn phát hiện thấy sự có mặt của các nguyên tố như Fe, Ca, Mg, Na, K và hơn 30 nguyên tố hóa học khác ở dạng vi lượng như Ni, Ti, Mo, Zn, Co, , các độc tố như As, Hg, Pb ít phát hiện thấy [4]. MMT có cấu trúc lớp 2:1, mỗi lớp cấu trúc trong tinh thể của MMT được cấu tạo từ 2 tấm tứ diện (SiO4) liên kết với một tấm bát diện (Al(OH)6) ở giữa qua cầu nối O; hai tấm tứ diện cùng quay đỉnh chung vào phía tấm bát diện (Hình 1.7a). Các đỉnh chung của tứ diện và bát diện khá nhiều do đó phần lớn nhóm OH đã bị thay thế bằng O và quay đầu vào bên trong tấm cấu trúc. Do cấu trúc như vậy nên lực liên kết hydrogen giữa các lớp không còn nữa hoặc có giá trị rất nhỏ. Giữa các lớp cấu trúc là các cation trao đổi và nước hấp phụ. Chiều dày một lớp cấu trúc và lớp 22
  34. cation trao đổi cùng với nước hấp phụ được xác định là khoảng cách cơ bản d(001) của mạng MMT. Hình 1.7. Sơ đồ cấu trúc MMT (a) và ảnh AFM của Na-MMT (b) Mỗi lớp cấu trúc được phát triển liên tục trong không gian theo hướng trục x và y. Các lớp cấu trúc được xếp chồng song song với nhau và tự ngắt quãng theo hướng trục z, các lớp cation và nước hấp phụ tạo nên một mạng lưới không gian ba chiều của tinh thể MMT (Hình 1.7). Trong mạng lưới cấu trúc của MMT thường xảy ra sự thay thế đồng hình giữa các cation. Sự thay thế này dẫn tới sự xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới; điện tích đó được bù trừ bởi các cation nằm trong khoảng không gian giữa hai lớp; đó là các cation Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Fe2+, Li+, , chúng bị hydrat hóa bởi các phân tử nước ở khoảng không gian giữa hai lớp cấu trúc. Người ta nhận thấy rằng điện tích âm trong mạng lưới của MMT xuất hiện chủ yếu ở mạng bát diện do sự thay thế đồng hình của ion Al3+ bằng ion Mg2+ ứng với tỷ lệ Mg : Al ~ 1 : (4-5). Điện tích âm ở mạng tứ diện do sự thay thế của ion Si4+ bởi ion Al3+ ứng với tỷ lệ Al : Si ~ 1 : (15-30). Vì vậy, điện tích âm của mạng phân bố sâu trong lớp cấu trúc mà không nằm ở bề mặt ngoài của lớp cấu trúc nên năng lượng liên kết của các cation trao đổi nằm ở giữa các lớp với lớp cấu trúc của mạng thấp. Các cation có thể chuyển động tự do giữa các mặt phẳng điện tích âm và có thể trao đổi với các cation khác, tạo ra khả năng biến tính MMT bằng cách trao đổi ion. Sự có mặt của các cation kiềm hay kiềm thổ cũng gây những biến đổi về cấu 23
  35. trúc mạng kéo theo cả sự thay đổi các tính năng cơ lý của hạt (tỷ trọng, độ kiềm, độ trương nở, khả năng trao đổi ion, độ hấp phụ, chỉ số keo, ). Dựa vào đó người ta có thể phân bentonite tự nhiên thành hai loại: + Bentonite kiềm (Na, K); cation trao đổi chủ yếu là Na+, K+; có độ trương nở cao, độ bền nhiệt kém. + Bentonite kiềm thổ (Ca, Mg); cation trao đổi chủ yếu là Ca2+, Mg2+; có độ trương nở kém nhưng có độ bền nhiệt cao hơn. * Các tính chất của sét bentonite a) Tính chất trao đổi ion Như đã trình bày trong phần trước, trong mạng cấu trúc của montmorillonit thường xảy ra sự thay thế đồng hình của các cation. Sự thay thế các cation có hoá trị cao bởi cation có hoá trị thấp hơn gây ra sự thiếu hụt điện tích dương trong cấu trúc bát diện và tứ diện. Kết quả là xuất hiện các điện tích âm trên bề mặt phiến sét. Đối với bentonit, sự thay thế đồng hình chủ yếu xảy ra trong lớp bát diện giữa hai lớp tứ diện của phiến sét. Liên kết của các cation với bề mặt phiến sét là tương đối yếu, vì vậy các cation này dễ dàng di chuyển và trao đổi với các cation khác. Khả năng trao đổi cation của bentonit phụ thuộc vào hoá trị và bán kính cation trao đổi. Thông thường, các cation có hoá trị nhỏ và bán kính nhỏ dễ bị trao đổi hơn. Ngoài ra, do sự gãy vỡ các phiến sét, ở các cạnh bên mới hình thành xuất hiện một vài nhóm mới của cấu trúc silic mang tính axit yếu hoặc một vài nhóm aluminat mang tính bazơ yếu. Điện tích trên cạnh mới hình thành phụ thuộc vào pH môi trường mà nó tồn tại. Dung lượng trao đổi cation CEC (cation exchange capacity) được định nghĩa là tổng số cation trao đổi trên một đơn vị khối lượng sét, có đơn vị là mili đương lượng gam (meq) trên 100 g sét khô. Vị trí trao đổi bên ngoài Vị trí trao đổi bên trong Hình 1.8. Các vị trí trao đổi cation trên hạt sét 24
  36. Dung lượng trao đổi cation của sét gồm hai phần: dung lượng trao đổi cation trên bề mặt và dung lượng trao đổi cation bên trong. Dung lượng trao đổi cation trên bề mặt phiến sét có giá trị khoảng 5 – 10 meq, trong khi ở giữa các lớp cấu trúc vào khoảng 40 – 120 meq. Do khả năng dễ dàng trao đổi ion nên khoáng sét có rất nhiềt ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau. Ví dụ, sự trao đổi Ca2+ bằng Na+ đã chuyển hoá bentonit canxi kém trương nở thành bentonit natri có độ trương nở cao, ứng dụng để pha chế dung dịch khoan gốc nước. Hoặc trao đổi ion kim loại với các amin bậc 4 để tạo thành sét hữu cơ làm thay đổi tính chất cơ bản của sét từ sét ưa nước thành sét ưa dầu. Sét hữu cơ khi đó được sử dụng làm dung dịch khoan gốc dầu, làm phụ gia chế tạo vật liệu nano composit, làm vật liệu xử lý môi trường. b) Tính chất trương nở Trương nở là một trong những tính chất đặc trưng của khoáng sét. Khi tiếp xúc với nước hoặc môi trường không khí ẩm sét bị trương nở, thể tích có thể tăng lên 15 – 20 lần so với thể tích khô ban đầu. Trong quá trình trương nở, nước xâm nhập vào và bị giữ lại trong khoảng không gian giữa các phiến sét. Lượng nước hấp phụ này phụ thuộc rất nhiều vào khả năng hydrat hoá của các cation. Kích thước, hình dạng của các cation giữa các lớp cũng ảnh hưởng đến khả năng hydrat hoá và trương nở sét. Các cation có bán kính hydrat hoá lớn sẽ làm cho khoảng cách giữa hai phiến sét rộng ra, tạo điều kiện cho sự trương nở sét. Bên cạnh đó, sự liên kết của các cation kim loại và điện tích trên bề mặt phiến sét cũng ảnh hưởng đến sự trương nở. Bảng1.1. Đường kính hydrat hoá của một số cation kim loại Đường kính Đường kính Đường kính Đường kính Cation hydrat hoá Cation hydrat hoá ion (Ao) ion (Ao) (Ao) (Ao) Li+ 1.56 14.6 Mg2+ 1.30 21.6 Na+ 1.90 11.2 Ca2+ 1.98 19.2 K+ 2.66 7.6 Al3+ 1.00 18.0 + NH4 2.86 5.0 - - - 25
  37. c) Tính chất hấp phụ của bentonit Tính chất hấp phụ của bentonit được quyết định bởi tính chất bề mặt và cấu trúc lớp của chúng. Theo tính toán, diện tích bề mặt của bentonit vào khoảng 200– 760 m2/g trong khi diện tích bề mặt của cao lanh chỉ vào khoảng 15 – 20 m2/g, silicagel 200 – 800 m2/g. Diện tích bề mặt của bentonit gồm diện tích bề mặt ngoài và diện tích bề mặt trong. Diện tích bề mặt trong được xác định bởi khoảng không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể, diện tích bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước hạt, hạt càng nhỏ thì diện tích bề mặt ngoài càng lớn, do đó khả năng hấp phụ càng cao. Sự hấp phụ ở bề mặt trong của bentonit chỉ xảy ra khi chất bị hấp phụ là chất hữu cơ dạng cation hoặc chất hữu cơ phân cực. Đối với các chất dạng cation thì bentonit hấp phụ chúng theo cơ chế trao đổi cation. Sự hấp phụ trao đổi này phụ thuộc vào diện tích, hình dạng, kích thước của cation trao đổi và dung lượng trao đổi cation của khoáng sét. Các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng nhỏ bị hấp phụ bằng cách liên kết trực tiếp với các cation trao đổi nằm giữa các lớp hoặc liên kết với các cation đó qua cầu H2O. Còn chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng lớn, liên kết trực tiếp với oxi đáy của tứ diện trong mạng lưới tinh thể bằng lực Van der Wall. d) Khả năng mất nước của sét bentonit Khoáng montmorillonit mất nước tự do ở 1000C; mất nước liên kết vật lý ở 150 - 2000C; mất nước liên kết hóa học ở 2000C tới 4000C; mất nước tinh thể ở 700 0C và bị phân hủy thành chất vô định hình trong khoảng 7350C tới 8500C. 1.2.2. Vật liệu bentonite chống titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh [13], [ 32] 4+ Cation [(TiO)8(OH)12] dùng làm tác nhân chống trong luận văn này được điều chế theo phương pháp sol – gel thủy phân từ tiền chất Ti(OR)4 bằng HNO3 trong môi trường H2O + Etanol 99%. Sau đó sol-gel này được nhỏ dần vào huyền phù Bentonite đã trương nở trong Etanol tạo nên Bentonite chống. 4+ Việc cấy thêm N, S từ tiền chất CS(NH2)2 vào sol-gel của [(TiO)8(OH)12] theo một tỷ lệ nhất định với hi vọng tạo nên một sự biến đổi nào đó về cấu trúc cũng 26
  38. như hoạt tính quang hóa của TiO2 được hình thành khi nung để định hình Bentonite chống Titan. Như vậy Bentonite chống Titan dùng trong xử lý chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường vừa kết hợp đặc tính quang hóa của TiO2 để oxi hóa triệt để chất ô nhiễm, vừa kết hợp đặc tính hấp phụ lớn của Bentonit chống Titan để tăng hiệu quả xử lý của xúc tác. 1.2.3. Ứng dụng của bentonite Bentonite đã được biết đến và sử dụng từ lâu với những tính chất đa dạng của nó. Bentonite được sử dụng trong các lĩnh vực chính sau: - Làm vật liệu tẩy, lọc trong nhiều ngành công nghiệp hóa học như: lọc dầu, hóa dầu, dược phẩm, thực phẩm, dệt nhuộm, chất tẩy rửa, - Chất kết dính, khuôn đúc trong công nghiệp luyện kim - Khử chất thải phóng xạ, xử lý kim loại nặng độc hại trong nước và xử lý nước thải ở các vùng công nghiệp, chống ô nhiễm môi trường. - Phụ gia trong các ngành công nghiệp cao su, giấy, thuốc trừ sâu, phân bón sinh hóa, sơn, gốm sứ, làm dung dịch khoan sâu. - Làm chất xúc tác; chất mang xúc tác trong các phản ứng tổng hợp và oxy hoá hoàn toàn các chất hữu cơ. 1.2.4. Sét chống 1.2.4.1. Vật liệu sét chống Sét chống [Pillared interlayer clay (PILC)] là vật liệu rắn siêu xốp, có cấu trúc và tính chất độc đáo, được hình thành bởi các polycation kim loại chèn vào giữa các lớp của khoáng sét trương nở, đặc biệt là smectite. Nung ở nhiệt độ cao (300 – 5000C), các polycation chèn giữa được chuyển thành các cụm oxide kim loại thông qua quá trình dehydrat và dehydroxy. Bằng cách chống đỡ các lớp silicate, các oxide kim loại có tính năng như cột chống giữa các lớp, tạo ra các mao quản xốp kích cỡ meso và micro. Các polycation kim loại chèn giữa các lớp làm tăng khoảng cách cơ bản và diện tích bề mặt riêng của đất sét tự nhiên. Các PILC không có tính trương nở; duy trì độ xốp của nó trong quá trình hydrat hóa hoặc dehydrat 27
  39. hoá (hình 1.9). Đây là đặc tính quan trọng và khác biệt của PILC so với smectite ban đầu có tính trương nở và khi nung ở nhiệt độ cao, có sự sụp các lớp làm cho bề mặt trong của smectite không còn sử dụng được cho các quá trình hoá học. Hình 1.9. Mô hình quá trình hydrat và dehydrat smectite và sét chống Tùy thuộc vào polycation kim loại làm tác nhân chống thu được các PILC có kích thước cột chống và kích cỡ mao quản xốp khác nhau, từ đó có thể điều chỉnh độ xốp của vật liệu. Độ xốp này kết hợp với các tính chất của cột chống và đất sét nền, chúng đóng vai trò quan trọng cho các ứng dụng nhất định của vật liệu như hấp phụ chọn lọc khí, các phản ứng xúc tác Như vậy, vật liệu PILC phải đáp ứng đồng thời ít nhất ba tiêu chí: + Độ ổn định hoá học và độ bền nhiệt. + Một lớp chắc chắn được sắp xếp thứ tự cho phép xác định rõ ít nhất một khoảng cách cơ bản d(001). + Một lượng lớn các phân tử nhỏ như N2 có thể vào được không gian giữa các lớp và vì thế, đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp của N2 được xác định. 1.2.4.2. Hai phương pháp tổng hợp vật liệu sét chống * Phương pháp chống phân tán loãng Đây là phương pháp chống cổ điển, sét được phân tán trong nước tạo huyền phù loãng (2%), thực hiện chèn tác nhân chống vào giữa các lớp silicate bằng cách thêm từ từ một dung dịch loãng của tác nhân chống đã được chuẩn bị trước vào huyền phù sét (kiểu Ex-situ) (hình 1.10a), hoặc thêm cùng lúc 2 dung dịch loãng 28
  40. của muối kim loại và base đồng thời vào dung dịch loãng của huyền phù sét (kiểu In-situ), (hình 1.10b). Ưu điểm của phương pháp In-situ này là ít tốn thời gian hơn phương pháp Ex-situ vì không có sự chuẩn bị riêng biệt dung dịch chống, tác nhân chống được cho là hình thành trực tiếp trong huyền phù sét. Tuy nhiên, khó thực hiện thành công do phải kiểm soát tốc độ thêm hai dung dịch sao cho giá trị pH cuối cùng không thay đổi nhiều so với việc thêm từng giọt của hai thành phần. Hình 1.10. Sơ đồ mô tả phương pháp chống phân tán loãng chống liên quan đến sự thủy phân kiểu In–situ của các cation trao đổi trong không gian xen giữa các lớp, theo đó cần phải trao đổi trước khoáng sét cùng với một cation phù hợp nhưng cũng không mang lại một sản phẩm mong muốn. Một số phương pháp chống cải tiến khác như: Thực hiện quá trình chèn giữa ở nhiệt độ thường, kết hợp đánh siêu âm trong vòng 20 phút cho Ca2+– MMT với chlorhydrol (Al2(OH)5Cl) thu được vật liệu sét chống với cải thiện đặc tính kết cấu và tính ổn định cao hơn (Katdare và cộng sự, 1997, 2000). Hoặc sử dụng bức xạ vi sóng như một biện pháp đủ nhanh để giảm thời gian chèn giữa các lớp silicate theo yêu cầu của phương pháp truyền thống. * Phương pháp chống trong môi trường đậm đặc Để sản xuất vật liệu sét chống ở quy mô công nghiệp, phương pháp chống phải được đơn giản hóa. Đặc biệt, thể tích của tất cả các chất phản ứng cần phải được giảm đáng kể. Trong thập kỷ qua, thông tin về các phương pháp sử dụng chất phản ứng đậm đặc, kết hợp với túi thẩm tách là có giá trị. Các phương pháp này được tóm tắt trong sơ đồ hình 1.11. 29
  41. Hình 1.11. Sơ đồ mô tả phương pháp chống trong môi trường đậm đặc. Vật liệu sét chống bằng cách thêm bột sét vào dung dịch chống cho tới một lượng bùn đạt đến 40%. Khi nồng độ cao, khoáng sét không phân lớp hoặc keo hóa. Phương pháp Ex-situ cũng có thể thực hiện bằng cách cho huyền phù sét đặc trong túi thẩm tách và đặt trong một dung dịch loãng tác nhân chống. Kết quả thu được từ một phương pháp cổ điển “phân tán loãng” với các phương pháp sử dụng “bột đất sét” và “bùn sét đặc trong túi thẩm tách”. Đất sét sau khi bị chèn giữa được rửa nhiều lần, ly tâm và đem nung, đất sét chống được điều chế bằng hai phương pháp sau dễ nghiền hơn sản phẩm thu được từ phương pháp cổ điển. 1.3. Giới thiệu về phẩm nhuộm [10] Phẩm nhuộm là những hợp chất hữu cơ có màu, có khả năng nhuộm màu các vật liệu như vải, giấy, nhựa, da. Ngoài những nhóm mang màu (quinon, azo, nitro), phẩm nhuộm còn chứa các nhóm trợ màu như OH, NH2 có tác dụng làm tăng màu và tăng tính bám của phẩm vào sợi. Phẩm nhuộm được phân loại theo tính chất và phạm vi sử dụng như sau : 1.3.1. Nhóm thuốc nhuộm hoà tan trong nước Thuốc nhuộm trực tiếp (direct dye), thuốc nhuộm axit (acid dye), thuốc nhuộm hoạt tính (reactive dye). * Thuốc nhuộm trực tiếp: có công thức tổng quát dạng: Ar-SO3Na. Đây là nhóm thuốc nhuộm bắt màu trực tiếp với xơ sợi không qua giai đoạn xử lý trung 30
  42. gian, thường sử dụng để nhuộm sợi 100% cotton, sợi protein (tơ tằm) và sợi poliamid, phần lớn thuốc nhuộm trực tiếp có chứa azo (mono, di và poliazo) và một số là dẫn xuất của dioxazin. Ngoài ra, trong thuốc nhuộm còn có chứa các nhóm làm tăng tốc độ bắt màu như triazin và axit salicilic có thể tạo phức với các kim loại để tăng độ bền màu. * Thuốc nhuộm axit: Là các muối sunfonat của các hợp chất hữu cơ khác nhau có công thức dạng Ar–SO3Na khi tan trong nước phân ly thành nhóm Ar-SO3 mang màu. Các thuốc nhuộm này thuộc nhóm mono, diazo và các dẫn suất của antraquynon, triaryl metan Thuốc nhuộm axit dễ dàng hoà tan trong nước hơn thuốc nhuộm trực tiếp, một số trường hợp hoà tan ngay ở nhiệt độ thường. Trong môi trường axit, độ bắt màu vào vật liệu đạt tới 80-90% bằng mối liên kết ion, phương trình tổng quát như sau: + - + Ar-SO3Na + Ar1-NH3 Cl Ar-SO3 H3N -Ar1+ NaCl Ở đây, Ar là ký hiệu cho gốc thuốc nhuộm, Ar1 ký hiệu cho vật liệu in hoa. Thuốc nhuộm axit có màu sắc phong phú được dùng chủ yếu để nhuộm và in hoa những loại sơ sợi và vật liệu cấu tạo từ protit như len, lụa tơ tằm và sợi tổng hợp họ polyamit. * Thuốc nhuộm hoạt tính (Reactive dye): Các loại thuốc nhuộm thuộc nhóm này có công thức cấu tạo tổng quát là S-F-T-X trong đó: + S là nhóm làm cho thuốc nhuộm có tính tan thường là -SO3Na, -COONa, - SO2CH3. + F là phần mang màu, không ảnh hưởng đến mối liên kết giữa thuốc nhuộm và xơ. Nó quyết định màu sắc, độ bền với ánh sáng, thường là các hợp chất Azo (- N=N-), antraquynon, axit chứa kim loại hoặc ftaloxiamin. + T là gốc mang nhóm phản ứng, X là nhóm phản ứng. Thuốc nhuộm hoạt tính chứa trong phân tử của nó các nhóm nguyên tử có thể tạo liên kết hoá trị với các nhóm định chức của vật liệu nhuộm hoặc in, làm cho chúng trở thành một bộ phận của xơ sợi hay vật liệu khác. Do vậy, chúng có độ bền màu cao với giặt, ma sát và các chỉ tiêu hoá lý khác (nhiệt độ, ánh sáng). Loại thuốc 31
  43. nhuộm này khi thải vào môi trường có khả năng tạo thành các amin thơm được xem là tác nhân gây ung thư. 1.3.2. Nhóm thuốc nhuộm không tan trong nước Đặc điểm của loại thuốc nhuộm này là không tan trong nước, hoặc lúc đầu tan tạm thời nhưng sau khi bắt mầu vào tơ sợi thì chuyển sang dạng không tan. Một số nhóm thường gặp như: * Thuốc nhộm hoàn nguyên (vat dye): Thuốc nhuộm hoàn nguyên gồm 2 nhóm chính: Nhóm đa vòng có chứa nhân antraquynon và nhóm indigoit có chứa nhân indigo. Công thức tổng quát là R = C = O, trong đó R là các hợp chất hữu cơ nhân thơm, đa vòng. Các nhân thơm đa vòng trong loại thuốc nhuộm này cũng là tác nhân gây ung thư, vì vậy khi thải trực tiếp ra môi trường mà không qua xử lý có thể ảnh hưởng đến sức khoẻ con người. * Thuốc nhuộm lưu huỳnh (sulphur dye): là hỗn hợp phức tạp gồm nhiều chất mà phân tử có chứa các phần dị vòng, vòng thơm và vòng quinoit; các phần này được liên kết với nhau bằng các nhóm đisunfua sunfoxit hoặc các nhóm cầu nối khác. Thuốc nhuộm lưu huỳnh không tan trong nước, nhưng nếu khử bằng dung dịch Na2S trong nước thì phẩm nhuộm chuyển thành dạng tan được (chủ yếu là do khử các nhóm cầu nối S-S thành nhóm S-Na) và bám chắc vào vải bông. Sau khi bị oxi hoá bởi không khí trên thớ sợi, phẩm nhuộm lại chuyển thành dạng không tan. Màu thuốc nhuộm lưu huỳnh không tươi nhưng bền với ánh sáng (trừ màu vàng, màu da cam) và độ ẩm, không bền với vò xát và tác dụng của clo. Phẩm nhuộm lưu huỳnh không bền khi bảo quản, phương pháp nhuộm phức tạp; thang màu thiếu màu đỏ. * Thuốc nhuộm phân tán (disperse dye): không chứa các nhóm tạo tính tan, khối lượng phân tử không lớn. Nhóm thuốc nhuộm này có cấu tạo phân tử từ gốc azo và antraquynon và các nhóm amin (NH2, NHR, NR2, NR-OH), dùng chủ yếu để nhuộm các loại sợi tổng hợp (sợi axetat, sợi polieste không ưa nước. Phẩm nhuộm phân tán có đủ gam màu từ vàng đến đen, màu tươi bóng, độ bền màu cao với giặt, ánh sáng. Tan ít trong nước, độ tan tối đa là 0.5g/l ở nhiệt độ 90-1000C. 32
  44. * Thuốc nhuộm pigment: là những chất màu không hoà tan trong nước cũng như các dung môi hữu cơ. Không có ái lực với xơ sợi và các loại vật liệu khác. Một số là bột màu vô cơ hoặc kim loại nghiền mịn. Loại này có độ bền cao với ánh sáng, có thể in cho bất kì vật liệu nào do nó gắn màu vào vật liệu nhờ màng cao phân tử. 1.3.3. Xử lý nước thải dệt nhuộm Có nhiều phương pháp để xử lý nước thải dệt nhuộm như các phương pháp hóa lý bao gồm: phương pháp keo tụ, phương pháp hấp phụ, phương pháp lọc, phương pháp sinh học hiếu khí và yếm khí, phương pháp điện hóa, phương pháp oxi hóa pha lỏng (WO), phương pháp oxi hóa hóa học bao gồm: Oxi hóa thông thường và oxi hóa tiên tiến. Trong luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp oxi hóa tiên tiến với xúc tác quang hóa là TiO2 cấy thêm N, S và TiO2 cấy thêm N, S được mang trên Bentonite. 33
  45. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất và thiết bị 2.1.1. Hóa chất - Thiourea PA - HNO3 PA - Etanol PA - NaOH PA - HCl PA - TIOT (Tetra isopropyl ortho titanat) PA - Bentonit Di Linh, Lâm Đồng - Các loại phẩm Xanh, Đỏ. 2.1.2. Thiết bị - Đèn compact chữ U, 36 W ( hãng Phillip ) - Máy đo độ hấp thụ quang: UV – Vis – Lambda – Perkin Elmer – 12 - Máy chụp phổ UV-VIS: UV 3101PC của Shimadzu, có gắn bộ đo mẫu rắn ISV- 469 và mẫu chuẩn sử dụng là BaSO4 . - Máy chụp phổ SEM: Jeol 5410 LV. - Máy chụp phổ HR-TEM: Jeol – JEM 1010 – Japan. - Máy chụp phổ XRD: D8 – Advance 5005. - Máy chụp phổ EDX: JED-2300, Analysis station, JEOL. - Máy chụp phổ FT- IR: U-4100 Spectrophotometer (Solid) - Máy chụp BET: Micromerictics TriStar 3000 V6.07 A. - Cân phân tích Adventure OHAUS 4 số. - Cân phân tích Adventure OHAUS. - Cân kỹ thuật Precisa XT 1200C. - Máy khuấy từ IKA- RCT. - Các bình nón, pipet, buret, cốc, phễu, nhiệt kế, giấy lọc các loại. 34
  46. 2.2. Thực nghiệm 2.2.1. Chế tạo nano TiO2 Dung dịch A: Lấy 15 ml H2O, 15 ml Etanol 99%, 1,5ml HNO3 68% Dung dịch B: Lấy 40 ml Etanol vào phễu nhỏ giọt 250 ml, thêm 10 ml TiOT, lắc đều. Nhỏ từ từ dung dịch B vào dung dịch A trong điều kiện khuấy 300 vòng/ phút, nhiệt độ phòng 300C. Hỗn hợp được khuấy liên tục trong 2 giờ, để già hóa 24 giờ, sau đó sấy khô ở 800C trong vòng 24 giờ. Đem nung ở 4500C trong 2 giờ, ta thu được vật liệu TiO2-450. 1 3 2 4 Hình 2.1. Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp nano TiO2 Chú thích: 1- Phễu nhỏ giọt ; 2- Hỗn hợp phản ứng trong cốc thuỷ tinh chịu nhiệt (hoặc bình nón 1,5 l); 3- Nhiệt kế; 4- Bộ khuấy từ có gia nhiệt 2.2.2. Chế tạo nano TiO2 pha tạp đồng thời N, S từ CS(NH2)2 [13] Tương tự quy trình phần 2.2.1, nhưng trong dung dịch A thêm một lượng thioure CS(NH2)2 theo tỷ lệ về số mol Ti : S lần lượt là 1 : 2; 1 : 3; 1 : 4. Ta thu được các vật liệu TiO2-N-S_(1:2); TiO2-N-S_(1:3); TiO2-N-S_(1:4). 0 0 0 Đem TiO2-N-S_(1:4) nung ở các nhiệt độ 350 C, 450 C, 550 C trong vòng 2h ta thu được các vật liệu ký hiệu: TiO2-N-S-350_(1:4); TiO2-N-S-450_(1:4); TiO2-N-S-550_(1:4). Mẫu vật liệu TiO2-N-S_(1:2); TiO2-N-S_(1:3) ta đem nung tại 35
  47. 0 nhiệt độ 450 C trong vòng 2h thu được vật liệu ký hiệu lần lượt là: TiO2-N-S- 450_(1:2); TiO2-N-S-450_(1:3). 2.3. Xác định một số tính chất cơ bản của bentonit-Na và chế tạo bentonite chống Ti pha tạp N, S 2.3.1. Xác định dung lượng trao đổi cation (CEC) Dung lượng trao đổi cation của bentonit được xác định theo phương pháp hấp phụ xanh metylen (theo quy trình của Viện dầu khí Mỹ API – RP 13P). - Pha dung dịch xanh metylen 0,01 N (1 ml dung dịch tương đương với 0,01 meq). - Cân 1g Bentonit vào một bình tam giác có sẵn 25mL dung dịch tetrasodium pirophotphat 2%. Đun nóng và khuấy nhẹ trong 10 phút rồi thêm 15ml H2O2 và 1ml H2SO4 5N. Tiếp tục đun nóng thêm 10 phút rồi làm lạnh đến nhiệt độ phòng. Pha loãng dung dịch đến thể tích 50mL. - Khuấy nhẹ và thêm từng phần (1ml) dung dịch xanh metylen 0,01N vào dung dịch trên. Dùng pipet lấy ra từng giọt nhỏ lên giấy lọc, theo dõi sự xuất hiện màu trên giấy lọc. Nếu trên giấy lọc xuất hiện vòng tròn có viền xanh thì dừng lại. Thể tích xanh metylen tiêu tốn được tính đến thời điểm bên ngoài vết chấm của vòng tròn có viền xanh. Dung lượng trao đổi cation của Bentonite được tính theo công thức: V() ml CEC( meq /100 g sét khô ) 100. xanh metylen m() g bentonit Kết quả xác định được CEC của bentonite là 67 meq/ 100 g 2.3.2. Xác định độ trương nở Cân một lượng Bentonite cho từ từ vào một thể tích toluen nguyên chất và nước xác định. Để Bentonite trương nở hoàn toàn. Ghi mức thay đổi thể tích sau trương nở. Độ trương nở tính bằng ml trên 100g Bentonite khô. Kết quả cho thấy Bentonite có độ trương nở trong Toluen là 2ml/g và trong nước là 6 ml/g. 36
  48. 2.3.3. Tổng hợp vật liệu sét chống titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh [13], [32] - Chuẩn bị dung dịch Bentonite- Na trương nở: cân lần lượt 0,5; 1; 1,5 gam Bentonite trên cân phân tích vào ba cốc thủy tinh 250 ml có chứa 30 ml etanol 99%, khuấy liên tục trong 24 giờ để Bentonite trương nở hoàn toàn. - Chế tạo TiO2 doping N, S theo quy trình mục 2.2.2 nhưng chỉ với lượng Ti : S = 1 : 4 về số mol. Khi dung dịch tạo thành sol, nhỏ dần dung dịch này vào dung dịch Bentonite đã trương nở trong điều kiện khuấy liên tục 4 giờ, để già hóa trong vòng 24h. Sau đó đem sấy ở 800C trong 24h rồi nung ở 4500C trong 2 giờ ta thu được ba vật liệu Bentonite chống Titan với kí hiệu là Bent 0,5; Bent 1; Bent 1,5 (tương ứng với tỷ lệ (0,033 mol Ti: 0,132 mol S)/ x g Bentonite) với x =0,5; 1; 1.5). 2.4. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu 2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ XRD [6], [12] Mục đích của phương pháp nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc tinh thể, thành phần pha và kích thước trung bình của các hạt sơ cấp TiO2. Nguyên tắc hoạt động của máy nhiễu xạ tia X dựa vào định luật phản xạ Bragg : 2dsin = n. 2 2' 1 1' O I d B C II A Hình 2.2. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể. Xét hai mặt phẳng nút liên tiếp cùng họ mặt (hkl) cách nhau một khoảng d = dhkl. Nếu chiếu chum tia X với bước sóng  (coi như đơn sắc) tạo với các mặt phẳng này một góc . Hai sóng 1 và 2 sau khi phản xạ cho hai tia phản xạ 1’ và 2’, đây là hai sóng kết hợp (cùng tần số), hai tia này sẽ cho cực đại giao thoa khi hiệu quang trình giữa chúng bằng số nguyên lần bước sóng (n): 37
  49. Tia 22’ – Tia 11’ = n Mặt khác (Tia 22’ – Tia 11’) = CB + BD = 2CB = 2dsin 2dsinθ = nλ (phương trình Vulf – Bragg). Dựa vào vị trí và cường độ các peak nhiễu xạ trên giản đồ ghi được của mẫu để xác định thành phần pha, các thông số mạng lưới tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ trong tinh thể. Đối với vật liệu TiO2, trên giản đồ nhiễu xạ tia X xuất hiện pick đặc trưng của pha anatase và rutile lần lượt ở góc Bragg là 12,680 và 13,730. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, người ta có thể tính được kích thước trung bình của các hạt TiO2 theo công thức Scherrer: 0.89   r  cos  Trong đó: r là kích thước hạt trung bình (nm).  là bước sóng bức xạ K của anot Cu, bằng 0.154064 nm,  là độ rộng (FWHM) tại nửa độ cao của peak cực đại (radian),  là góc nhiễu xạ Bragg ứng với peak cực đại (độ). Từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta cũng có thể tính được thành phần của các pha anatase và rutile trong mẫu TiO2 theo phương trình (1.15). 1  ;  1 0.8  A R Trong đó:  là hàm lượng rutile (%), IA là cường độ nhiễu xạ của anatase ứng với mặt phản xạ (101), IR là cường độ nhiễu xạ của rutile ứng với mặt phản xạ (110). Trong bản luận văn này, giản đồ XRD của các mẫu được ghi trên nhiễu xạ kế tia X D8- Advance 5005 (Hình 2.3), với tia K của anot Cu có  = 0,154064 nm, nhiệt độ ghi 250C, góc 2: 100 700, tốc độ quét 0,030 độ/s. 38
  50. Hình 2.3. Nhiễu xạ kế tia X D8- Advance 5005 (CHLB Đức). 2.4.2. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis là một phương pháp quan trọng dùng để xác định Ebg của vật liệu. Sự chênh lệch về năng lượng giữa mức năng lượng thấp nhất của vùng dẫn và năng lượng cao nhất của vùng hóa trị được gọi là khe năng lượng vùng cấm Ebg. Ebg của vật liệu cách điện thường lớn (>4eV). Đối với vật liệu bán dẫn, khi bị kích thích bởi một photon có năng lượng đủ lớn, electron sẽ nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Ebg được tính bằng công thức : 1240 Ebg () eV  1/2 Hoặc công thức: αhν=Ed(hν-Eg) Với h là hằng số Plank; ν là dài sóng rút gọn; α là độ hấp thụ quang; Ed là hằng số năng lượng tới hạn. Thực nghiệm: Phổ hấp thụ UV-Vis của vật liệu được xác định bằng máy UV 3101PC của Shimadzu, có gắn bộ đo mẫu rắn ISV-469 và mẫu chuẩn sử dụng là BaSO4 tại Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên. 2.4.3. Phổ hồng ngoại (IR) [4], [9] Nguyên tắc: Khi hấp phụ năng lượng trong vùng hồng ngoại sẽ gây ra dao động của các nguyên tử trong phân tử. Các nguyên tử trong phân tử dao động theo ba hướng trong không gian gọi là dao động riêng của phân tử. Số dao động riêng 39
  51. của phân tử có N nguyên tử tối đa bằng 3N – 5 (đối với phân tử thẳng như CO2) và 3N – 6 (đối với phân tử không thẳng như H2O). Mỗi dao động riêng ứng với một mức năng lượng nhất định. Người ta phân biệt các dao động riêng thành hai loại: - Dao động hóa trị (kí hiệu là υ) là những dao động làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử nhưng không làm thay đổi góc liên kết. - Dao động biến dạng (kí hiệu là δ) là những dao động làm thay đổi góc liên kết nhưng không làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử. Mỗi loại dao động còn được phân chia thành dao động đối xứng (kí hiệu là υs và δs ) và bất đối xứng (kí hiệu là υas và δas). Những dao động này làm thay đổi mômen lưỡng cực điện của liên kết và làm xuất hiện tín hiệu hồng ngoại. Phương pháp phổ hồng ngoại dựa trên cơ sở của sự tương tác giữa chất cần phân tích với các tia đơn sắc có bước sóng nằm trong miền hồng ngoại (400-4000 cm-1). Kết quả của sự tương tác sẽ dẫn tới chất nghiên cứu hấp thu một phần năng lượng và làm giảm cường độ tia tới. Lúc này, phân tử sẽ thực hiện dao động làm thay đổi góc liên kết và độ dài liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử. Sự hấp thụ bức xạ điện từ của phân tử tuân theo phương trình Lambert - Beer: I D lg o εlC I Trong đó: D: mật độ quang; Io, I : cường độ ánh sáng trước và sau khi qua chất phân tích; ε: hệ số hấp thụ; l: bề dày cuvet; C: nồng độ chất cần phân tích (mol/l). Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào bước sóng gọi là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho sự có mặt của một nhóm chức hoặc dao động của một liên kết. Do đó, có thể dựa vào các tần số đặc trưng này để phán đoán sự có mặt của các liên kết hoặc nhóm chức trong phân tử chất nghiên cứu. Thực nghiệm: Mẫu được chụp phổ hồng ngoại ghi trên máy FT-IR 8101M Shimazu tại Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN. Mẫu 40
  52. được đo bằng kỹ thuật chụp phản xạ khuếch tán, bột mẫu phân tích được trộn với chất nền KBr với tỉ lệ 2-5% mẫu/KBr, đo trong vùng 400-4000 cm-1. 2.4.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) [17], [24], [26] Hiển vi điện tử là phương pháp sử dụng chùm electron năng lượng cao để khảo sát những vật thể rất nhỏ. Kết quả thu được qua những khảo sát này phản ánh về mặt hình thái học, diện mạo học và tinh thể học của vật liệu mà chúng ta cần xác định. Phương diện hình thái bao gồm hình dạng và kích thước của hạt cấu trúc nên vật liệu. Diện mạo là các đặc trưng bề mặt của một vậy liệu bao gồm kết cấu bề mặt hoặc độ cứng của vật liệu. Phương diện tinh thể học mô tả cách xắp sếp của các nguyên tử trong vật thể như thế nào. Chúng có thể sắp xếp có trật tự trong mạng tạo nên trạng thái tinh thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiên hình thành dạng vô định hình. Cách sắp xếp của các nguyên tử một cách có trật tự sẽ ảnh hưởng đến các tính chất như độ dẫn, tính chất điện và độ bền của vật liệu. SEM là một công nghệ mạnh mẽ để nghiên cứu hình thái bề mặt sử dụng chùm electron để quét qua bề mặt của mẫu. Trong công trình này SEM được sử dụng để đánh giá kích thước và hình dạng của các hạt trong mẫu chất. Mẫu chất được bao phủ trên lớp mỏng bằng vàng trước khi phân tích. Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt. Thực nghiệm: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu vật liệu được chụp trên thiết bị Jeol 5410 LV, Viện Vật liệu – Viện Khoa học Việt Nam. 2.4.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) [31] Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy, viết tắt: TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, trên phim quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. TEM là một công nghệ ở đó dòng electron được tập trung trên mẫu để tạo ra 41
  53. một hình ảnh rất nhỏ của cấu trúc. Đối lập với vi điện tử quang cổ điển, chùm electron tương tác hầu hết bằng sự nhiễu xạ hoặc khuếch tán hơn là hấp thụ, mặc dù cường độ của dòng truyền qua vẫn ảnh hưởng bởi thể tích và mật độ của vật liệu mà nó đi qua. Cường độ nhiễu xạ phụ thuộc vào hướng mặt phẳng của nguyên tử trong tinh thể tương quan với chùm electron. Ở góc vuông chùm electron được nhiễu xạ mạnh, đưa electron ra khỏi trục của chùm đến, trong khi các góc khác chùm electron nhiễu xạ rộng. Từ ảnh TEM có thể xác định được sự có mặt, vị trí và hình dạng của các mao quản của vật liệu MQTB. Độ phân giải của kính hiển vi điển tử chỉ bị hạn chế bởi bước sóng của electron, điều có thể dễ dàng thay đổi bằng cách điều chỉnh trường tăng tốc. Thực nghiệm: Ảnh TEM được chụp trên máy Jeol – JEM 1010 – Japan. Tại Viện vệ sinh dịch tễ trung ương. 2.4.6. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX – Energy Dispersive Analysis of X-rays) [23] Phổ tán sắc năng lượng tia X, hay Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy. Nguyên lý của EDX Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử, trong đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley: 42
  54. A mc q c 3 2 2 f  ZZ 1 2.48*1015 1 3 2 4 8h  0 Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này. Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tich nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần. Kỹ thuật EDX được phát triển từ những năm 1960 và thiết bị thương phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970 với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge. Hình 2.4. Nguyên lý của phép phân tích EDX Khi chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với các lớp vỏ điện tử bên trong của nguyên tử vật rắn, phổ tia X đặc trưng sẽ được ghi nhận. Thực nghiệm: Phổ tán xạ năng lượng tia X của vật liệu được đo bằng máy JED- 2300- Analysis station, JEOL, tại Trung tâm khoa học vật liệu và môi trường, Viện Vật lý, Viện hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam. 2.4.7. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 [7], [14] Diện tích bề mặt riêng có ý nghĩa khác nhau đối với chất rắn xốp hay không xốp. Đối với chất rắn không xốp thì diện tích bề mặt riêng bằng tổng diện tích bên 43
  55. ngoài, còn đối với chất rắn xốp thì diện tích bề mặt riêng là tổng diện tích bên trong của nhiều mao quản xốp lẫn tổng diện tích bên ngoài và nó lớn hơn nhiều so với diện tích bề mặt ngoài. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 Phương pháp này được sử dụng để tính diện tích bề mặt của vật liệu dựa phương trình BET (Brunauer- Emmett- Teller). 1 1 C 1 P W P /PC 1  W W C P o m m o Bằng cách dựng đồ thị sự phụ thuộc của 1/[W(Po/P)-1] theo P/Po có dạng tuyến tính trong vùng giới hạn P/Po= 0.05 – 0.35 (phương pháp BET đa điểm), ta sẽ tính được : 1 Wm = trong đó: s là hệ số góc, i là hệ số góc tự do s i Wm NA St = Với St là diện tích bề mặt, N là số Avogađrô, M là khối lượng M 2 phân tử chất bị hấp phụ, A là tiết diện ngang (với N2 là 16.2 Å ). Do đó diện tích bề mặt riêng của vật liệu là S = St/m với m là khối lượng của vật liệu. 2Vliq Bán kính thực của mao quản được tính theo phương trình: rp = S 4.15 Và bán kính Kelvin: rK (Å) = (phương trình Kelvin) log(PP0 / ) Với : rp = rK + t 1 13.99 2 t là chiều dày lớp hấp phụ: t(Å) = log(PPo / ) 0.034 Theo phân loại IUPAC thì có 6 loại đường cong đẳng nhiệt hấp phụ trong đó vật liệu MQTB thuộc phân loại IV, và các loại đường cong trễ đặc trưng cho hình dạng mao quản của vật liệu MQTB lại được chia thành 4 loại: Kiểu I, kiểu II, kiểu III, kiểu IV. 44
  56. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp Theo IUPAC, có 6 kiểu đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp cuả vật liệu mao quản trung bình có chứa một vòng trễ, thuộc kiểu IV. Hình 2.5. Sự phân bố kích thước mao quản Sự phân bố thể tích mao quản xốp tương ứng với kích thước mao quản được gọi là sự phân bố kích thước mao quản. Người ta xây dựng đường cong phân bố thể tích mao quản xốp để đánh giá mức độ phân tán của hệ. Nếu đường cong phân bố hẹp thì hệ có kích thước mao quản đồng đều và ngược lại. Đường đẳng nhiệt giải hấp phụ thường được sử dụng để tính toán sự phân bố kích thước mao quản xốp hơn là đường đẳng nhiệt hấp phụ. Đối với cùng một thể tích khí, đường đẳng nhiệt giải hấp phụ ở áp suất thấp, tương ứng với năng lương tự do thấp. Khí nitơ là khí được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu sự hấp phụ nói chung và trong việc xác định sự phân bố kích cỡ mao quản nói riêng. Đường cong phân bố thể tích mao quản xốp được xác định khi giả thiết các mao quản đều có dạng hình trụ, khi đó bán kính mao quản được tính theo phương trình Kelvin: 2 .Vm 4,15 rk = (9) P P RT ln lg P P0 0 Trong đó: σ: sức căng bề mặt của Nitơ ở nhiệt độ sôi của nó (8,85 erg.cm-2). 45
  57. 3 -1 Vm: thể tích mol của Nitơ lỏng (34,7 cm .mol ). R: hằng số khí (8,314.107 erg.mol-1.K-1). T: nhiệt độ sôi của Nitơ (77K). P/P0: áp suất tương đối của Nitơ. rk: bán kính trong của mao quản. Thay các hằng số vào để tính toán, biểu thức (9) được rút gọn: 0 4,15 rk () A (10) log(PP0 / ) Bán kính Kenvin rk là bán kính mao quản xốp tính được khi sự ngưng tụ xuất hiện tại áp suất tương đối P/P0. Vì trước khi ngưng tụ, một số quá trình hấp phụ đã xảy ra trên thành mao quản, nên rk không phải là bán kính thực của mao quản xốp. Ngược lại, trong suốt qúa trình giải hấp phụ, lớp bị hấp phụ vẫn được duy trì trên thành mao quản. Vì vậy, bán kính mao quản thực rp được đưa ra: rp = rk + t (11) Trong đó t là bề dày của lớp bị hấp phụ. Giá trị t được tính theo phương pháp Boer và được đưa ra trong biểu thức: 2/1 0 13,99 t() A (12) log(PP0 / ) 0,034 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp được sử dụng để xác định đặc trưng cho cấu trúc vật liệu mao quản trung bình. Dựa vào các số liệu đo được ta có thể xác định được các thông số về cấu trúc như diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản, sự phân bố kích thước mao quản. 2.5. Khảo sát khả năng xử lý nước thải dệt nhuộm của vật liệu 2.5.1. Chuẩn bị dung dịch Tiến hành khảo sát khả năng xử lý nước thải của vật liệu trên nước thải mô hình bằng cách pha các dung dịch phẩm màu Direct blue 71 (DB 71) và Reactive red 261 (RR 261) trong nước cất ở khoảng nồng độ 25 ppm. Bước sóng có độ hấp thụ quang cực đại đối với phẩm DB 71 là 555 nm và RR 261 là 595 nm. 46
  58. 2.5.2. Lập đường chuẩn xác định nồng độ phẩm nhuộm Khi chiếu một chùm tia sáng thì dung dịch đó sẽ hấp thụ chọn lọc một số tia sáng tùy theo màu sắc của các chất trong dung dịch có nồng độ xác định, theo định luật Burger – Lamber – Beer ta có : A = lg(Io/I)= kb - A là độ hấp thụ quang - k là hệ số hấp thụ - b là chiều dày cuvet Hệ số hấp thụ K còn phụ thuộc vào nồng độ dung dịch: k = εC ε là hệ số không phụ thuộc vào nồng độ. Do đó ta có : A = lg( Io/I)= εbC Trong giới hạn nhất định, độ hấp thụ quang A phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C. Dựa vào đồ thị ta sẽ tính được nồng độ của dung dịch cần phân tích khi biết độ hấp thụ quang của dung dịch đó. Chuẩn bị dung dịch phẩm màu, xác định bước sóng ứng với độ hấp thụ quang cực đại. Pha các dung dịch phẩm màu chính xác có nồng độ C1, C2, C3, C4, C5 ppm, nếu cường độ màu quá cao thì phải pha loãng theo hệ số. Đo độ hấp thụ quang của các dung dịch theo thứ tự nồng độ thấp đến nồng độ cao. Lập đường chuẩn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ. Các đường chuẩn này là cơ sở để xác định nồng độ phẩm trong các thí nghiệm sau này. 2.5.3. Đường chuẩn xác định nồng độ phẩm màu DB 71 và RR 261 1.0 0.9 0.8 y = 0.01578x + 0.03901 R2 = 0.9987 0.7 0.6 0.5 0.4 S 0.3 B A 0.2 0.1 0.0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 C ( ppm) Hình 2.6. Đường chuẩn xác định phẩm màu DB 71 47
  59. 0.6 0.5 y = 0.0151x + 0.00634 R 2 = 0.9 99 7 4 0.4 S B A 0.3 0.2 0.1 0.0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 C ( pp m ) Hình 2.7. Đường chuẩn xác định phẩm màu RR 261 2.5.4. Khảo sát khả năng xử lý phẩm màu của vật liệu TiO2 và TiO2 pha tạp N, S 2.5.4.1. Ảnh hưởng của pH Các dung dịch DB 71 và RR 261 được pha với nồng độ 25 ppm, điều chỉnh pH dung dịch lần lượt về 4, 5, 6, 7, 8. Thể tích dung dịch là 100 ml, vật liệu xúc tác dùng là TiO2-N-S-450_(1:4), lượng xúc tác là 50 mg. Thí nghiệm tiến hành trong 150 phút, khuấy liên tục, dùng đèn compact (hãng Phillip, công suất 36 W) chiếu sáng dung dịch phản ứng, cách bề mặt dung dịch 20 cm. Sau 30 phút tiến hành lấy mẫu dung dịch, đem lọc, rồi đo quang để xác định nồng độ phẩm màu Ct sau thời gian phản ứng t (phút ). 2.5.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung Lượng xúc tác dùng là 50 mg với TiO2-450; TiO2-N-S-350_(1:4); TiO2-N-S- 450_(1:4); TiO2-N-S-550_(1:4). Thể tích dung dịch phẩm màu DB 71 và RR 261 là 100 ml, nồng độ khoảng 25 ppm. Điều chỉnh về pH = 4. Thời gian khảo sát là 150 phút, khuấy liên tục, dùng đèn Compact (hãng Phillip, công suất 36 W) chiếu sáng dung dịch phản ứng, cách bề mặt dung dịch 20 cm. Cứ sau 30 phút tiến hành lấy mẫu dung dịch, đem lọc, rồi đo quang để xác định nồng độ phẩm màu Ct sau thời gian phản ứng t (phút). Làm trong bóng tối bằng cách dùng giấy bạc bịt kín hệ phản ứng và không dùng đèn Compact. 2.5.4.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ lượng số mol Ti : S đến khả năng xử lý của vật liệu Lượng xúc tác dùng là 50 mg với các vật liệu lần lượt là TiO2-N-S- 450_(1:2); TiO2-N-S-450_(1:3); TiO2-N-S-450_(1:4). Điều chỉnh về pH = 4. Thể 48
  60. tích dung dịch phẩm màu DB 71 và RR 261 là 100 ml, nồng độ khoảng 25 ppm. Thời gian khảo sát là 150 phút, khuấy liên tục, dùng đèn Compact (hãng Phillip, công suất 36 W) chiếu sáng dung dịch phản ứng, cách bề mặt dung dịch 20 cm. Cứ sau 30 phút tiến hành lấy mẫu dung dịch, đem lọc, rồi đo quang để xác định nồng độ phẩm màu Ct sau thời gian phản ứng t (phút). 2.5.5. Khảo sát khả năng xử lý phẩm màu của vật liệu Bentonite chống Ti pha tạp N, S 2.5.5.1. Ảnh hưởng của pH Các dung dịch DB 71 và RR 261 được pha với nồng độ 25 ppm, điều chỉnh pH dung dịch lần lượt về 4, 5, 6, 7, 8. Thể tích dung dịch là 100 ml, vật liệu xúc tác dùng là Bent 1, lượng xúc tác là 50 mg. Thí nghiệm tiến hành trong 150 phút, khuấy liên tục, dùng đèn compact (hãng Phillip, công suất 36 W) chiếu sáng dung dịch phản ứng, cách bề mặt dung dịch 20 cm. Sau 30 phút tiến hành lấy mẫu dung dịch, đem lọc, rồi đo quang để xác định nồng độ phẩm màu Ct sau thời gian phản ứng t (phút). 2.5.5.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung Lượng xúc tác dùng là 50 mg với Bent-Ti-N-S-350; Bent-Ti-N-S-450; Bent- Ti-N-S-550. Thể tích dung dịch phẩm màu DB 71 và RR 261 là 100 ml, nồng độ khoảng 25 ppm, pH được điều chỉnh về 4. Thời gian là 150 phút, khuấy liên tục, dùng đèn Compact (hãng Phillip, công suất 36 W) chiếu sáng dung dịch phản ứng, cách bề mặt dung dịch 20 cm. Cứ sau 30 phút tiến hành lấy mẫu dung dịch, đem lọc, rồi đo quang để xác định nồng độ phẩm màu Ct sau thời gian phản ứng t (phút). 2.5.5.3. Ảnh hưởng của hàm lượng Bentonit Tiến hành tương tự mục 2.5.3.3 nhưng thay vật liệu bằng Bent 0.5; Bent 1; Bent 1.5. Khảo sát trong bóng tối bằng cách dùng giấy bạc bịt kín hệ phản ứng và không dùng đèn Compact. 49
  61. 2.5.5.4. Ảnh hưởng của lượng vật liệu xúc tác Tiến hành tương tự mục 2.5.3.2 nhưng thay bằng vật liệu Bent 1 với lượng lần lượt là 50 mg, 75mg, 125 mg, 150 mg. 2.5.6. Đánh giá hiệu suất xử lý phẩm của vật liệu Hiệu suất xử lý phẩm màu của vật liệu theo thời gian được tính theo công thức % C = x100 Với C0 là nồng độ phẩm tại thời điểm t = 0 Ct là nồng độ phẩm tại thời điểm t phút 2.6. Thuốc nhuộm dùng trong thí nghiệm Thuốc nhuộm dùng để mô phỏng và khảo sát đặc tính xúc tác quang hóa, khả năng xử lý chất màu dệt nhuộm của vật liệu trong luận văn này thuộc nhóm azo hay lớp thuốc nhuộm trực tiếp là Direct Blue 71 (DB-71- C40H23N7Na4O13S4), thuốc nhuộm hoạt tính Reactive Red 261 (RR-261- C31H19ClN7Na5O19S6) có cấu trúc như hình bên dưới. Hình 2.8. Cấu trúc thuốc nhuộm DB 71 và RR 261 Sở dĩ chúng tôi chọn hai chất này để khảo sát vì chúng thuộc nhóm cấu trúc hóa học azo (chiếm 70% thuốc nhuộm tổng hợp ), dùng phổ biến nhất trong ngành dệt nhuộm. 2.7. Nguồn sáng mô phỏng ánh sáng vùng khả kiến Chúng tôi lựa chọn bóng đèn Compact Fluoren (hãng Phillip) làm nguồn sáng mô phỏng vùng VIS vì hai lý do: - Phổ biến, dễ mua và giá thành rẻ - Có độ sáng ổn định, cường độ sáng lớn, tiết kiệm điện năng và có vùng quang phổ ở bước sóng λ ≥ 400 nm. Hình 2.9 cho thấy điều đó. 50
  62. Hình 2.9. Quang phổ của đèn Compact Fluorescent 9W ở 2750K và 5000K 51
  63. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. 3.1. Kết quả đặc trưng cấu trúc vật liệu TiO2 pha tạp N, S 3.1.1. Cấu trúc vật liệu qua phổ nhiễu xạ tia X 300 600 TiO2-N-S-450 TiO -N-S_(1:4) 550 270 2 TiO -N-S-550 TiO-N-S_(1:3) 2 2 500 TiO -N-S-350 TiO -N-S_(1:2) 2 240 2 TiO 450 2 210 400 180 350 150 300 Lin (Cps) 250 120 Lin (Cps) 200 90 150 60 100 30 50 0 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 2 Theta 2 Theta a) b) Hình 3.1 a) Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2-450; TiO2-N-S ở các nhiệt độ nung khác nhau. b) Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2-N-S-450 ở các tỷ lệ mol Ti : S khác nhau. Nhận xét: Từ phổ nhiễu xạ tia X hình 3.1 a), b): ta nhận thấy tất cả các mẫu đều xuất hiện pic tại các vị trí 2θ = 25,26o ; 37,78o; 38,56o ; 48,00o; 53,90o ; 53,92o và 62,52o ứng với TiO2 có cấu trúc tinh thể dạng anatase. Cường độ pic đặc trưng cho pha anatase tăng từ mẫu TiO2-N-S (tỷ lệ Ti:S = 1:2) đến TiO2-N-S (tỷ lệ Ti:S = 1:4). Từ tỷ lệ pha cho thấy sự pha tạp theo các tỷ lệ Ti : S khác nhau không ảnh hưởng đến sự chuyển pha từ anatas sang rutile. 0 0 0 Khi nung mẫu vật liệu TiO2-N-S_(1:4) ở 350 C, 450 C, 550 C thì trên phổ XRD cho thấy tất cả các mẫu đều xuất hiện các pic đặc trưng pha anatase (100% pha anatas). Như vậy, khi nung mẫu từ nhiệt độ 3500C đến 5500C thì sự pha tạp N, S đã làm hạn chế sự chuyển pha anatase sang rutile của TiO2. Điều này cho phép dự đoán khả năng xử lý tốt của vật liệu đã tổng hợp được. 52
  64. Kết quả tính toán kích thước hạt TiO2 từ phương trình Debye – Scherrer cũng cho thấy sự ảnh hưởng khi pha tạp N, S vào TiO2. Bảng 3.1. Kích thước hạt TiO2 và tỷ lệ pha A/R theo tỷ lệ số mol Ti:S Kích thước hạt Tỷ lệ pha Tỷ lệ pha R Mẫu pha A (nm) A (%) (%) TiO2-450 16,0 100 - TiO2-N-S-(1:2)-450 4,42 100 - TiO2-N-S-(1:3)-450 4,57 100 - TiO2-N-S-(1:4)-450 5,13 100 - Chú thích: Kích thước hạt và tỷ lệ pha A được tính từ pic 2θ = 25,26o Bảng 3.2. Kích thước hạt TiO2 và tỷ lệ pha A/R theo nhiệt độ nung mẫu Mẫu Kích thước hạt Tỷ lệ pha Tỷ lệ pha R pha A (nm) A (%) (%) TiO2-N-S-(1:4)-350 4,71 100 - TiO2-N-S-(1:4)-450 5,13 100 - TiO2-N-S-(1:4)-550 7,12 100 - Chú thích: Kích thước hạt và tỷ lệ pha A được tính từ pic 2θ = 25,26o 3.1.2. Kết quả phổ UV- VIS 1.0 15 TiO2-N-S-450_(1:4) TiO2-N-S_(1:4) TiO -N-S-450_(1:3) 2 TiO2-N-S_(1:3) TiO -N-S-450_(1:2) TiO -N-S_(1:2) 0.8 2 2 TiO 2 TiO2 10 0.6 .E )^2 bg Absorbance 0.4 5 0.2 0 0.0 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 E Wavelength bg a) b) Hình 3.2 . a) Phổ UV-VIS của TiO2 và TiO2 pha tạp N, S theo tỷ lệ khác nhau về số mol Ti : S b) Năng lượng vùng cấm TiO2 và TiO2 pha tạp N, S theo các tỷ lệ khác nhau về số mol Ti : S 53
  65. 1.0 15 TiO -N-S-550_(1:4) 2 TiO -N-S-550_(1:4) 2 TiO -N-S-450_(1:4) 2 TiO -N-S-450_(1:4) 2 TiO -N-S-350_(1:4) 0.8 TiO -N-S-350_(1:4) 2 2 TiO TiO 2 2 10 0.6 2 ) bg 0.4 .E ( Absorbance 5 0.2 0 0.0 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Wavelenght Ebg a) b) Hình 3.3. a) Phổ UV-VIS của TiO2 và TiO2 pha tạp N, S theo các nhiệt độ khác nhau. b) Năng lượng vùng cấm của TiO2 và TiO2 pha tạp N, S theo các nhiệt độ khác nhau. Như chúng ta biết TiO2 có năng lượng vùng cấm khá cao 3.25 eV, do đó đặc tính quang xúc tác của nó chủ yếu thể hiện trong vùng tử ngoại UV. Việc pha tạp N,S vào nhằm mục đích hạ thấp năng lượng vùng cấm, kéo dài sự hấp thụ ánh sáng của TiO2 về vùng VIS, kết quả được trình bày ở bảng 3.3. Bảng 3.3. Bước sóng hấp thụ cực đại và năng lượng Ebg của TiO2, TiO2 pha tạp N, S. Mẫu λmax ( nm) Ebg (eV) TiO2-450 410 3,02 TiO2-N-S-450_(1:2) 420 2,95 TiO2-N-S-450_(1:3) 450 2,75 TiO2-N-S-450_(1:4) 550 2,25 Kết quả thu được cho thấy việc pha tạp N, S vào TiO2 đã làm giảm mạnh năng lượng vùng cấm của TiO2, năng lượng vùng cấm giảm nhanh khi tỷ lệ Ti : Thioure càng lớn, đồng nghĩa với việc hấp thụ ánh sáng đã chuyển dịch về vùng VIS. Sự chuyển dịch mạnh nhất về vùng khả kiến là ở hàm lượng N,S theo tỷ lệ về số mol Ti : S = 1 : 4. Chọn mẫu vật liệu TiO2-N-S theo tỷ lệ số mol về Ti : S = 1 : 4. 0 0 0 Tiến hành nung mẫu tại 3 nhiệt độ 350 C, 450 C, 550 C. Khi nung TiO2 pha tạp N, 54
  66. S ở các nhiệt độ khác nhau cũng làm thay đổi năng lượng vùng cấm một cách rõ rệt sự chuyển dịch ánh sáng hấp thụ về vùng VIS. Bảng 3.4. Bước sóng hấp thụ cực đại và năng lượng Ebg của TiO2, TiO2 pha tạp N, S ở các nhiệt độ nung khác nhau Mẫu λmax ( nm) Ebg (eV) TiO2-450 410 3,02 TiO2-N-S-350_(1:4) 460 2,69 TiO2-N-S-450_(1:4) 550 2,25 TiO2-N-S-550_(1:4) 510 2,43 Có thể nhận thấy rằng chuyển dịch mạnh nhất về vùng VIS là mẫu TiO2-N- S-450_(1:4). Theo kết quả phân tích phổ UV-VIS, có thể dự đoán vật liệu TiO2-N-S-450 _(1:4) sẽ có hoạt tính xúc tác tốt nhất. 3.1.3. Kết quả phổ tán xạ năng lượng EDX Để kiểm tra sự có mặt của N và S trong TiO2 chúng tôi tiến hành chụp EDX tại 3 điểm khác nhau trên bề mặt của mẫu thu được kết quả thể hiện trên hình 3.4. Hình 3.4. Phổ EDX của mẫu TiO2-N-S-450 55
  67. Bảng 3.5. Kết quả thành phần nguyên tố của mẫu vật liệu TiO2-N-S-450_(1:4) TiO2-N-S- Nguyên tố (% khối lượng) 450_(1 :4) N S O Si Ti Tổng 01 0,71 0,61 41,55 0,01 57,11 100,00 02 0,30 0,63 40,90 0,08 58,09 100,00 03 1,20 0,63 41,30 - 56,87 100,00 Trên phổ EDX cho thấy xuất hiện pic liên kết đặc trưng N-Ti ở vị trí 0.392 keV chứng tỏ sự có mặt của Nitơ và xuất hiện pic liên kết đặc trưng S-Ti ở vị trí 2,307 keV. Bảng 3.5 cho thấy hàm lượng % N về khối lượng thay đổi từ 0,30 đến 1,20% điều này được giải thích do Nitơ có lớp điện tích ngoài cùng nhỏ nên kết quả phân tích dẫn đến sai số rõ rệt. Riêng đối với hàm lượng % S về khối lượng thay đổi từ 0,61% đến 0,63%. 3.2. Kết quả cấu trúc vật liệu Bentonite chống Ti pha tạp N, S Trên cơ sở nhận định TiO2-N-S-450_(1:4) là vật liệu có hoạt tính xúc tác tốt nhất, tác giả đã dùng tác nhân chống Bentonite là Ti pha tạp N, S với tỷ lệ về số mol Ti : S là 1 : 4, nhiệt độ nung là 450oC để điều chế các vật liệu Bent 0.5; Bent 1; Bent 1.5. 3.2.1. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X 150 Bentonite 150 7.42 120 Bent 1.5 140 Bent 1 Bent 0.5 130 90 120 60 110 15.78 (Cps) Lin 100 30 90 [Mont] 80 0 5 10 15 20 70 [Quartz] 2 Theta Lin (Cps) 60 50 40 30 20 10 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2 Theta Hình 3.5. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Bent; Bent-TiO2 theo các tỷ lệ khác nhau 56