Luận văn Tận dụng phế thải gỉ sắt từ công nghiệp đóng tàu kết hợp với chitosan để tổng hợp vật liệu hấp phụ và nghiên cứu khả năng xử lý phẩm màu hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm của vật liệu

Nội dung text: Luận văn Tận dụng phế thải gỉ sắt từ công nghiệp đóng tàu kết hợp với chitosan để tổng hợp vật liệu hấp phụ và nghiên cứu khả năng xử lý phẩm màu hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm của vật liệu

1. TẬN DỤNG PHẾ THẢI GỈ SẮT TỪ CÔNG NGHIỆP ĐÓNG TÀU KẾT HỢP VỚI CHITOSAN ĐỂ TỔNG HỢP VẬT LIỆU HẤP PHỤ VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ PHẨM MÀU HỮU CƠ TRONG NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM CỦA VẬT LIỆU Nguyễn Thị Kim Dung, Vũ Văn Thắng Khoa Môi trường –Trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng Abstract: The Optimum conditions of adsorption process: pH, time to reach equilibrium adsorption and load adsorption of material were also studied. In addition, the results showed that the material can be de- adsorbed by NaCl 1.5M solution and can be effectively reused. Therefore the application in practice for textile wastewater treatment is prospective 1. Đặt vấn đề Dệt nhuộm là một ngành lâu đời và quan trọng ở Việt Nam nói riêng và trên thế giới nói chung. Ở Việt Nam, ngành công nghiệp dệt may đang phát triển với tốc độ cao, thị trường luôn được mở rộng, thu hút ngày càng nhiều lao động, đóng góp không nhỏ cho ngân sách nhà nước và là một trong những ngành công nghiệp mũi nhọn của nền kinh tế quốc dân. Nhưng đi đôi với việc phát triển mạnh mẽ không ngừng của ngành dệt nhuộm, lượng nước thải sinh ra của ngành này ngày một nhiều, chúng trở thành một mối đe doạ lớn đối với môi trường con người. Vì vậy mà có nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu xử lý nước thải của công nghiệp dệt may. Có rất nhiều phương pháp xử lý đã được nghiên cứu và ứng dụng, tiêu biểu là phương pháp hấp phụ, keo tụ, xử lý sinh học, oxi hoá, Mỗi phương pháp có những ưu điểm và nhược điểm riêng. Một trong những phương pháp đang được chú ý nhiều trong thời gian gần đây là phương pháp hấp phụ. Do khả năng loại bỏ được những chất ô nhiễm có độc tính cao, có màu, có mùi khó chịu mà các phương pháp khác không xử lý được hoặc xử lý không triệt để. Hơn nữa, phương pháp hấp phụ còn ưu điểm là quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp, chi phí xử lý vừa phải. Hơn nữa ngành đóng tàu thải ra lượng khá lớn phế thải gỉ sắt làm ô nhiễm môi trường. Vì vậy việc “ Tận dụng phế thải gỉ sắt từ công nghiệp đóng tàu kết hợp với Chitosan nhằm tổng hợp vật liệu hấp phụ để xử lý phẩm màu hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm.” là hướng nghiên cứu thiết thực với hy vọng vật liệu có thể đưa vào ứng dụng trong một tương lai không xa. 2. Mục tiêu nghiên cứu - Tổng hợp vật liệu hấp phụ từ chitosan kết hợp gỉ sắt phế liệu của ngành công nghiệp đóng tàu. - Tìm các điều kiện tối ưu cho sự hấp phụ của vật liệu với phẩm màu đen và thylmol xanh - Ứng dụng vật liệu vào việc xử lý phẩm màu đen trong nước thải dệt nhuộm 3. Các phương pháp nghiên cứu. 3.1 Xác định cấu trúc vật liệu Xác định cấu trúc vật liệu chitosan kết hợp với gỉ sắt phế liệu bằng ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét (TEM) và chụp phổ X-RAY. 3.2. Tổng hợp vật liệu hấp phụ Chitosan kết hợp với gỉ sắt phế liệu - Hòa tan 50g Chitosan dạng bột vào 1l dung dịch CH 3COOH 4% (tạo thành dung dịch Chitosan 50g/l). Khuấy hỗn hợp bằng máy khuấy cơ học đồng thời thêm từ từ 12,5g gỉ sắt phế liệu vào hỗn hợp và khuấy trong 6h tốc độ 200vòng/phút. Nhỏ dần dung dịch NaOH 2M vào hỗn hợp, khuấy liên tục cho đến khi kết tủa hoàn toàn. Vật liệu thu được đem rửa bằng nước cất đến pH=7–8. - Vật liệu thu được, được khâu mạch bằng glutaraldehyd 2,5% theo tỷ lệ 5ml/g. Để phản ứng diễn ra trong 48h, thỉnh thoảng trộn đều hỗn hợp. Cuối cùng rửa nhiều lần bằng nước cất loại bỏ phần dư glutaraldehyd chưa tham gia phản ứng. Sau đó để khô ở nhiệt độ thường.
2. - Vật liệu sau khi được phơi khô đem nghiền, rây lấy kích thước <0,5mm. Ngâm vật liệu trong dung dịch HCl 0,1M trong 24h để loại bỏ hết phần sắt trên bề mặt vật liệu. Vật liệu thu được đem lọc, rửa sạch axit, để khô trong điều kiện thường. 3.3. Phương pháp khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp phụ của vật liệu. 3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ chitosan đến thời gian phân tán sắt. Pha các dung dịch chitosan có các nồng độ khác nhau, sau đó thêm gỉ sắt phế liệu vào khuấy cho đến khi dung dịch đồng đều, xác định thời gian phân tán của sắt. Tiếp tục để yên hỗn hợp huyền phù quan sát hiện tượng và xác định thời gian tách pha. 3.3.2. Đánh giá độ phân tán của sắt trên Chitosan Vật liệu tổng hợp được tiến hành thí nghiệm khảo sát và đánh giá độ phân tán của sắt trên chitosan bằng kĩ thuật quét TEM trên kính hiển vi điện tử và phổ X-Ray. 3.3.3. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu đối với Thymol xanh trong điều kiện hấp phụ tĩnh 3.3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu Cân chính xác 0,5g vật liệu cho vào bình 250ml thêm vào 100ml dung dịch thymol xanh 4.26mg/l, điều chỉnh pH khoảng từ 2 – 10. Đem lắc trong 4h lọc lấy dung dịch xác đinh lại nồng độ thymol xanh 3.3.3. 2 Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu Cân chính xác 0.5g vật liệu vào bình nón 250ml thêm vào 100ml dung dịch Thymol xanh 8.37mg/l, điều chỉnh pH thích hợp như đã khảo sát ở trên, sau đó đem lắc ở cùng điều kiện trong khoảng thời gian khác nhau từ 1- 4h, lọc lấy dung dịch đem xác định lại nồng độ thymol xanh. 3.3.3. 3 Xác định tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu Quá trình xác định tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu đối với Thymol xanh được tiến hành như sau: Cân chính xác 0.5g vật liệu vào bình nón 250ml, thêm vào 100ml dung dịch Thymol xanh có nồng độ khác nhau; tiến hành lắc trong cùng điều kiện, sau 4h lọc lấy dung dịch xác định lại nồng độ Thymol xanh. 3.3.4. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu trong điều kiện hấp phụ động 3.3.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ thủy động đến khả năng hấp phụ của vật liệu Cân 2g vật liệu cho vào 3 cột thí nghiệm. Cho dung dịch Thymol có nồng độ 5,93 mg/l chảy qua các cột. Điều chỉnh tốc độ qua mỗi cột lần lượt là 1ml/phút, 3ml/phút, 5ml/phút. 3.3.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ của vật liệu Để khảo sát ảnh hưởng nồng độ của phẩm màu đến khả năng hấp phụ của vật liệu tiến hành như sau: Cho vào 3 cột thí nghiệm mỗi cột 2g vật liệu, sau đó cho dung dịch có nồng độ phẩm màu khác nhau chảy qua, điều chỉnh tốc độ chảy qua các cột là 3ml/phút. 3.4. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu đối với phẩm đen 3.4.1 Xác định tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu đối phẩm đen Cân chính xác 0.5g vật liệu cho vào mỗi một bình nón 250ml, thêm vào 100ml dung dịch phẩm đen có nồng độ khác nhau; tiến hành lắc trong cùng điều kiện, sau 4h lọc lấy dung dịch xác định lại nồng độ phẩm đen. 3.4.2 Khảo sát khả năng xử lý phẩm đen trong nước thải dệt nhuộm của vật liệu Cân vào 2 cột thí nghiệm mỗi cột 2g vật liệu, cho nước thải có chứa phẩm đen có nồng độ 80.93 mg/l lần lượt chạy qua mỗi cột. Sau đó cứ 100ml lấy mẫu một lần xác định nồng độ phẩm đen 3.4.3. Khảo sát khả năng xử lý COD trong nước thải dệt nhuộm của vật liệu Cân 2g vật liệu cho vào cột thí nghiệm, sau đó cho nước thải đã được pha loãng 3 lần có nồng độ COD = 264mg/l chảy qua cột. Cứ sau 100ml dung dịch chạy qua cột lấy mẫu 1 lần để xác định COD. 3.5. Nghiên cứu khả năng giải hấp – tái sinh của vật liệu Cân 2g vật liệu cho vào cột thí nghiệm và cho dung dịch Thymol xanh có nồng độ 5 mg/l chạy qua cột. Xác định nồng độ dung dịch thymol xanh hấp phụ trên cột. Sau đó dùng dung dịch NaCl 1,5M chảy qua cột để giải hấp tách Thymol xanh Vật liệu sau khi được giải hấp tiếp tục cho hấp phụ dung dịch Thymol xanh lần 2 để nghiên cứu khả năng tái sinh của vật liệu. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3. 4.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng nồng độ chitosan đến thời gian phân tán sắt Hình 4.1: Đồ thị biểu diễn độ phân tán của sắt Như vậy khi dung dịch chitosan loãng thời gian cần thiết để phân tán sắt ngắn, tuy nhiên, hỗn hợp này không bền chỉ sau khoảng từ 5 – 7h thì hỗn hợp bị tách pha. Khi tăng nồng độ chitosan thì thời gian cần thiết để phân tán sắt cũng tăng, tuy nhiên, hỗn hợp này tương đối bền, sau 36h hỗn hợp mới bị tách pha. Nhưng khi nồng độ chitosan quá cao thì thời gian cần thiết để phân tán sắt khá dài từ 18 - 24h, độ bền của hỗn hợp 44 - 46h. Thử nghiệm với dung dịch chitosan 50g/l thì thời gian cần thiết phân tán sắt là 6h, hỗn hợp tồn tại sau 36h mới bắt đầu bị tách pha. Do đó lựa chọn dung dịch chitosan 50g/l để chế tạo vật liệu. 4.2. Kết quả đánh giá độ phân tán của sắt trên Chitosan Kết quả quét TEM mô tả như hình 4.1a,b Hình 4.2. a,b: Ảnh TEM của vật liệu Hình ảnh thể hiện sắt phân bố khá đồng đều trên chitosan, một số vùng màu đậm hơn nguyên nhân có thể do kích thước hạt sắt vùng này lớn hơn vùng xung quanh. Như vậy kích thước hạt sắt càng nhỏ thì độ phân tán càng đồng đều. Kết quả chụp phổ X-Ray mô tả như hình 4.2.a,b Hình 4.3.: Phổ X-Ray của vật liệu
4. VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau Chitosan 500 VNU-HN-SIEMENS D5005 – Mẫu Chitosan kết hợp với gỉ sắt phế liệu 400 300 ) s p C ( n i L 200 100 0 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Doanh-CMS-Chitosan.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 05/06/10 09:55:27 19-0629 (*) - Magnetite, syn - FeFe2O4 - Y: 2.73 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Từ phổ X-Ray chứng tỏ trong thành phần cấu tạo của vật liệu có chứa hỗn hợp sắt tỉ lệ rất thấp 2,73%. Như vậy hỗn hợp oxit sắt đã phân tán hầu hết vào trong vật liệu do đó tăng khả năng hấp phụ của vật liệu. 4.3. Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu 4.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu Hình 4.4. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu Khi pH=6 -7 khả năng hấp phụ của vật liệu là tốt nhất, chọn pH= 6 - 7 là khoảng pH tối ưu cho sự hấp phụ của vật liệu. 4.3.2. Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu Hình 4.5. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ Hiệu suất hấp phụ của vật liệu tăng dần theo thời gian, sau thời gian hấp phụ khoảng 4h đạt cân bằng hấp phụ, hiệu suất hấp phụ cao nhất 92%. Do đó chọn thời gian 4h là thời gian hấp phụ tối ưu của vật liệu. 4.3.3.Kết quả xác định tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu đối với Thymol xanh Hình 4.6: Ảnh hưởng của nồng độ phẩm màu Như vậy nồng độ của phẩm màu càng lớn thì tải trọng hấp phụ vật liệu tăng dần và đến nồng độ nào đó thì tải trọng bão hòa không tăng nữa. Kết quả xác định tải trọng hấp phụ cực đại
5. qmax= 55,55 (mg/g) 4.3.4. Kết quả nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu trong điều kiện động 4.3.4.1.Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tốc độ thủy động đến hấp phụ của vật liệu Hình 4.7: Ảnh hưởng của tốc độ thủy động đến khả năng hấp phụ của vật liệu Tốc độ thủy động càng nhỏ hiệu suất hấp phụ phẩm màu càng lớn và hiệu suất hấp phụ giảm dần theo thể tích mẫu chảy qua cột . 4.3.4.2. Kết quả ảnh hưởng của nồng độ phẩm màu đến khả năng hấp phụ của vật liệu Hình 4. 8: Ảnh hưởng của nồng độ phẩm màu đến khả năng hấp phụ của vật liệu Như vậy khi nồng độ dung dịch Thymol xanh càng nhỏ thì hiệu suất hấp phụ của vật liệu càng lớn. 4.4. Khảo sát và đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu đối với phẩm màu đen 4.4.1 Xác định tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu đối phẩm đen Hình 4.9 a,b. Ảnh hưởng của nồng độ phẩm màu Kết quả thực nghiệm chứng tỏ rằng khi nồng độ phẩm màu đen (C o) tăng dần thì tải trọng hấp phụ của vật liệu cũng tăng dần. Khi C 0 tăng đến một giá trị nào đó thì tải trọng không tăng nữa. Dựa vào số liệu thực nghiệm thu được vẽ đồ thị sự phụ thuộc Cs/q vào Cs: Sự phụ thuộc của Cs/q vào Cs được mô tả theo phương trình: Y=0,037x + 0,209 Ta có tgα = 1/qmax qmax= 1/tgα = 1/0,037 = 27.03 (mg/g) Như vậy khả năng hấp phụ phẩm đen trong mẫu nước thải là khá tốt. Tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu là 27.03 mg/g 4.5. Nghiên cứu khả năng giải hấp và tái sinh của vật liệu Bảng 4.1: Kết quả giải hấp vật liệu bằng NaCl 1.5M NaCl 1.5M Số lần giải Thymol xanh sau giải hấp % Giải hấp (ml) hấp Abs mg/l 100 1 0.173 0.697 86.06 200 2 0.068 0.209 95.82 300 3 - - 100
6. Kết quả cho thấy vật liệu có khả năng giải hấp rất tốt, có thể giải hấp được gần như hoàn toàn phẩm màu hấp phụ trên cột. Để đánh giá khả năng tái sinh của vật liệu, vật liệu sau 3 lần giải hấp được tiến hành hấp phụ lần 2 với 100ml dung dịch Thymol xanh nồng độ 5 mg/l, điều chỉnh về các điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ đã được xác định ở trên. Dùng phương pháp trắc quang xác định nồng độ Thymol xanh còn lại sau khi qua cột là 0.125mg/l. Hiệu suất hấp phụ lần 2 đạt 97.49%, hiệu suất hấp phụ giảm không nhiều so với lần 1. Như vậy vật liệu có khả năng tái sinh tốt. 4.6. Kết NaCl % Số lần Thymol xanh sau giải hấp 1.5M Giải giải hấp quả (ml) Abs mg/l hấp 100 1 0.173 0.697 86.06 nghiên 200 2 0.068 0.209 95.82 cứu với 300 3 - - 100 mẫu thực là mẫu nước thải của một xưởng nhuộm quần áo 4.6.1. Kết quả xử lý phẩm màu trong nước thải của xưởng nhuộm màu quần áo Tiến hành lấy mẫu nước thải tại xưởng nhuộm quần áo tư nhân tại Đồ sơn để nghiên cứu. Kết quả thể hiện trên hình 4.11. Hình 4.11: Đồ thị biểu diễn kết quả xử lý phẩm màu trong mẫu thực của vật liệu Như vậy khi cho nước thải qua cột thứ nhất với thể tích mẫu là 1 lit hiệu suất hấp phụ đạt 84%, sau đó tiếp tục cho qua cột thứ 2 lượng nước thải được xử lý tăng 2,5 lit, hiệu suất hấp phụ đạt 100%. Qua đó ta thấy nếu cho nước thải chảy liên tiếp qua các cột hấp phụ nối tiếp thì hiệu quả xử lý sẽ tăng cả về số lượng và chất lượng, điều này có thể ứng dụng vào việc thiết kế hệ thống xử lý nước thải dệt nhuộm bao gồm nhiều cột hấp phụ nối tiếp nhau để tăng hiệu quả xử lý. 4.6.2. Kết quả xử lý COD trong nước thải dệt nhuộm của vật liệu Hình 4.12: Đồ thị biểu diễn kết quả xử lý COD trong mẫu thực của vật liệu Kết quả thể hiện trên hình vẽ chứng tỏ rằng vật liệu có khả năng làm giảm COD trong nước thải dệt nhuộm với hiệu suất khá cao, đạt 90.91%. 5. Kết luận 1. Nghiên cứu các điều kiện tổng hợp vật liệu hấp phụ từ phế thải gỉ sắt của ngành công nghiệp đóng tàu kết hợp với chitosan cho thấy: Dung dịch Chitosan 50g/l thuận lợi cho quá trình phân tán đồng đều gỉ sắt vào chitosan. Sau khi phủ sắt và tạo liên kết ngang, vật liệu có từ tính và bền hơn trong các môi trường khác nhau, dẫn đến khả năng hấp phụ của vật liệu cũng tăng. 2. Khảo sát khả năng hấp phụ Thymol xanh của vật liệu  Trong điều kiện tĩnh : pH tối ưu cho quá trình hấp phụ của vật liệu: 6 -7 Thời gian đạt cân bằng hấp phụ: 4h Tải trọng hấp phụ thymol xanh cực đại: qmax = 55 mg/g; phẩm đen: 27,03mg/g. Vật liệu có khả năng giải hấp bằng dung dịch NaCl 1.5M với hiệu suất cao đạt 100% Vật liệu có khả năng tái sinh tốt, hiệu suất tái sinh lần 2 đạt 97.49%  Trong điều kiện động :
7. Với các tốc độ thủy động khác nhau thì hiệu suất hấp phụ của vật liệu cũng khác nhau. Tốc độ thủy động càng nhỏ hiệu suất hấp phụ phẩm màu càng lớn. Nồng độ phẩm màu càng nhỏ thì hiệu quả xử lý của vật liệu càng tốt. 3. Bước đầu ứng dụng vật liệu vào xử lý phẩm màu trong nước thải nhuộm Quá trình xử lý nước thải bằng vật liệu hấp phụ thường chỉ là một trong những công đoạn của quá trình xử lý nước thải dệt nhuộm và thường là công đoạn cuối. Vật liệu có khả năng làm giảm cường độ màu và COD trong nước thải nhuộm. Hiệu suất hấp phụ phẩm đen trong nước thải của vật liệu khá cao > 98% và hiệu suất xử lý COD trong nước thải nhuộm của vật liệu > 90%, tuỳ theo nồng độ phẩm màu trong nước thải. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài. Việc tổng hợp vật liệu đã tận dụng được một lượng lớn phế thải của các ngành chế biến thực phẩm và ngành công nghiệp sửa chữa và đóng mới tàu thuỷ. Điều này không những có lợi ích về mặt kinh tế mà còn góp phần giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường Vật liệu được tổng hợp từ gỉ sắt phế liệu của ngành công nghiệp đóng tàu kết hợp với chitosan có khả năng ứng dụng vào thực tế để xử lý phẩm màu trong nước thải công nghiệp dệt nhuộm với nồng độ thấp. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Lê Văn Cát, Hấp phụ và trao đổi ion trong kỹ thuật xử lý nước và nước thải, Nhà xuất bản Thống Kê, Hà Nội, 2002. [2] Lưu Văn Chính, 2001, Tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính sinh học của một số dẫn xuất từ Chitin, Luận án Tiến sĩ hoá học, Viện hoá học các hợp chất thiên nhiên. [3] Nguyễn Đắc Vinh, Nguyễn Văn Nội, Lê Thu Trang, 2007, Nghiên cứu đề xuất công nghệ xử lý các chất ô nhiễm trong nước thải từ Công ty đệt len Mùa đông, Trường ĐHKHTN Hà Nội. [4] Zollinger, H. 1991. Color Chemistry: Syntheses, Properties, and Applications of Organic Dyes and Pigments. 496 pp. [5] Gregory L. Rorrer, Tzu – yang Hsien, Synthesis of Porous – magnetic chitosan beads for removal of cadmium ionr from waste water, Ind. Eng. Chem. Res, Vol.32,2170 – 2178, 1993