Luận văn Theo dõi quá trình tautome dạng Imino-Amino của Cytosine bằng xung laser siêu ngắn - Nguyễn Thị Hiền

113 trang huongle 1660

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Luận văn Theo dõi quá trình tautome dạng Imino-Amino của Cytosine bằng xung laser siêu ngắn - Nguyễn Thị Hiền", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

luan_van_theo_doi_qua_trinh_tautome_dang_imino_amino_cua_cyt.pdf

Nội dung text: Luận văn Theo dõi quá trình tautome dạng Imino-Amino của Cytosine bằng xung laser siêu ngắn - Nguyễn Thị Hiền

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ HIỀN THEO DÕI QUÁ TRÌNH TAUTOME DẠNG IMINO-AMINO CỦA CYTOSINE BẰNG XUNG LASER SIÊU NGẮN LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH - 2011
ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ HIỀN THEO DÕI QUÁ TRÌNH TAUTOME DẠNG IMINO-AMINO CỦA CYTOSINE BẰNG XUNG LASER SIÊU NGẮN Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý tốn Mã số: 60 44 01 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS. TSKH LÊ VĂN HỒNG THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH - 2011
LỜI CẢM ƠN Để hồn thành tốt khĩa học và luận văn này, tơi đã nhận được sự động viên, giúp đỡ từ thầy cơ, gia đình và bạn bè. Thơng qua luận văn, tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến tất cả mọi người. Tơi xin gửi lời tri ân sâu sắc nhất đến Thầy hướng dẫn Lê Văn Hồng. Thầy đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tơi trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Tơi xin cảm ơn tất cả các thầy, cơ trong bộ mơn Vật lý lý thuyết, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Thành phố Hồ Chí Minh đã nhiệt tình giảng dạy, truyền thụ những kiến thức khoa học trong thời gian tơi tham gia học tập tại nhà trường. Tơi xin cảm ơn các thành viên trong nhĩm nghiên cứu ở Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh đã giúp đỡ tơi để luận văn hồn thành trong thời gian nhanh nhất. Xin trân trọng cảm ơn! Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 06 năm 2011 Học viên cao học Nguyễn Thị Hiền
MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa Mục lục Danh mục các chữ viết tắt i Danh mục các bảng số liệu ii Danh mục các hình vẽ, đồ thị iii Mở đầu 1 Chương 1: Cơ sở lý thuyết và phương pháp tính tốn. 1 1.1 Phát xạ sĩng hài bậc cao (HHG) 8 1.2 Mơ hình Leweinstein và chương trình LEWMOL 2.0 để tính HHG 17 1.3 GAUSSIAN và mơ phỏng động lực học phân tử với gần đúng Born- Openheimer 22 Chương 2: Chuyển động hạt nhân hydro và quá trình tautome dạng imino – amino. 29 2.1 Cấu trúc phân tử của acid deoxyribonucleic (ADN) 29 2.2 Quá trình tautome trong các base trong ADN 33 2.3 Động lực học phân tử của quá trình tautome dạng imino-amino trong cytosine 37 Chương 3: Phát xạ sĩng hài bậc cao của cytosine và dấu vết quá trình tautome. 45 3.1 Phát xạ sĩng hài của cytosine khi tương tác với laser xung siêu ngắn 45 3.2 Sự phụ thuộc của sĩng hài bậc cao vào gĩc định phương 51 3.3 Các cực đại của cường độ sĩng hài và khả năng theo dõi quá trình tautome 54
Kết luận 60 Hướng phát triển 61 Tài liệu tham khảo 62
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ADN: Axit Deoxyribonucleic AS: Attosecond (10-18s) FS: Femtosecond (10-15s) PS: Picosecond (10-12s) DFT: Phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory) HHG: Sĩng hài bậc cao (High – order Harmonic Generation) HOMO: Orbital ngồi cùng của phân tử (Highest Occupied Moleculer Orbital) IRC: (Intrinsic Reaction Coordinate) LASER: Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation Opt: Tối ưu hĩa (Optimization) PES: Mặt thế năng (Potential Energy Surface) i
DANH MỤC CÁC BẢNG SỐ LIỆU Chương 2 Bảng 2.1. Chiều dài liên kết và gĩc liên kết của phân tử cytosine 36 Bảng 2.2. Các thơng số cấu trúc của các trạng thái của cytosine 42 Chương 3 Bảng 3.1. Tọa độ của các nguyên tử trong phân tử cytosine ở trạng thái imino 48 ii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Chương 1 Hình 1.1. Các cơ chế ion hĩa 13 Hình 1.2. Hiện tượng phát xạ sĩng hài bậc cao 14 Hình 1.3. Các vùng phổ ánh sáng 14 Hình 1.4. Dạng đồ thị cường độ sĩng hài phụ thuộc tần số (bậc của HHG) 17 Hình 1.5 . Mơ hình ba bước bán cổ điển Lewenstein 18 Hình 1.6 . Minh họa sự hình thành một lưỡng cực bởi sự chồng chất của hàm sĩng ở trạng thái cơ bản Ψg và một bĩ sĩng phẳng tái va chạm Ψc 19 Hình 1.7. Sự phân bố năng lượng của các electron khi va chạm lần đầu với ion trong trường hợp Heli và với cường độ ánh sáng I=× 5 1014 W cm 2 , bước sĩng λ=800nm 20 Chương 2 Hình 2.1. Cấu trúc của nucleotide 30 Hình 2.2. Cấu trúc của deoxyribose 30 Hình 2.3. Cấu trúc các base trong ADN 30 Hình 2.4. Liên kết giữa các nucleotide trong chuỗi polynucleotide của ADN 31 Hình 2.5. Cấu trúc đối song của ADN liên kết theo nguyên tắc bổ sung 32 Hình 2.6. Cấu trúc khơng gian của ADN dạng B theo Watson và Crick 33 Hình 2.7. Các dạng hỗ biến của các base trong ADN 34 Hình 2.8. Lỗi sao chép ADN do sự biến đổi từ dạng tautomer bền sang dạng tautomer kém bền: (a) Sự bắt cặp đúng; (b) Sự bắt cặp sai 35 Hình 2.9. Cấu trúc phân tử cytosine được tối ưu hĩa với phương pháp DFT và hệ hàm cơ sở 6-31G+(d,p) 35 Hình 2.10. PES trong trường hợp đơn giản - phân tử hai nguyên tử 38 iii
Hình 2.11. PES và các vùng đặc trưng 39 Hình 2.12. Quá trình tautome của cytosine chuyển từ trạng thái imino sang trạng thái amino 40 Hình 2.13. Gĩc cấu trúc và khoảng cách được sử dụng để xét quá trình tautome của phân tử cytosine 41 Hình 2.14. Mặt phẳng thế năng của phân tử cytosine với các trạng thái cân bằng bền và trạng thái chuyển tiếp 41 Hình 2.15 . Đường phản ứng hĩa học đặc trưng 43 Hình 2.16. Đường phản ứng hĩa học của quá trình tautome đối với cytosine 44 Chương 3 Hình 3.1. Mơ hình thí nghiệm 46 Hình 3.2. Hình ảnh HOMO của phân tử cytosine ở ba trạng thái đặc trưng: imino, chuyển tiếp và amino 49 Hình 3.3. Cường độ HHG của phân tử cytosine theo các tần số dao động phát ra 50 Hình 3.4. Sự phụ thuộc của cường độ HHG theo gĩc định phương: (A) HHG song song (B) HHG vuơng gĩc. 52 Hình 3.5. Sự phụ thuộc của HHG vào các gĩc định phương ứng với các tần số 25, 27, 29 và 31 trong các trường hợp: (A) HHG song song, (B) HHG vuơng gĩc. 53 Hình 3.6. Gĩc cấu trúc θH xác định vị trí nguyên tử hydro H10 của phân tử cytosine 55 iv
Hình 3.7. Cường độ HHG song song phụ thuộc vào gĩc định phương và gĩc cấu trúc trong quá trình tautome của cytosine ứng với bậc 19, 25, 27, 29 và 31 57 Hình 3.8. Cường độ HHG vuơng gĩc phụ thuộc vào gĩc định phương và gĩc cấu trúc trong quá trình tautome của cytosine ứng với bậc 19, 25, 27, 29 và 31. 58 v
LỜI MỞ ĐẦU Khoa học kỹ thuật phát triển, các nhà nghiên cứu ngày càng cĩ nhu cầu hiểu biết sâu hơn về cấu trúc của các phân tử. Việc thu nhận thơng tin cấu trúc phân tử cĩ thể thực hiện bằng nhiều phương pháp như: phân tích quang phổ [12], nhiễu xạ điện tử [10], nhiễu xạ tia X [9]. Tuy nhiên, độ phân giải của các phương pháp này thường cỡ pico giây (1ps = 10-12 s) trở lên. Trong khi đĩ, sự dao động của các nguyên tử diễn ra trong thang thời gian femto giây (1fs = 10-15 s) và điện tử chuyển động quanh hạt nhân ở mức atto giây (1as = 10-18 s). Như vậy, độ phân giải thời gian của các phương pháp kể trên lớn hơn rất nhiều lần so với khỏang thời gian diễn ra sự vận động trong phân tử. Do đĩ, khi sử dụng các phương pháp này ta chỉ thu được những thơng tin về cấu trúc tĩnh của phân tử như khoảng cách và gĩc liên kết giữa các nguyên tử, mà chưa thể thu nhận các thơng tin cấu trúc động của phân tử. Thơng tin động của phân tử chính là các thơng tin gắn liền với các chuyển động ở cấp độ nguyên tử, phân tử, chẳng hạn như sự lệch khỏi vị trí cân bằng của các nguyên tử trong phân tử, hay sự thay đổi cấu trúc như bẻ gãy các liên kết và hình thành các cấu trúc mới. Do đĩ, biết được các thơng tin cấu trúc động của các phân tử ở khoảng thời gian femto giây (10−15 s) luơn là mong muốn của các nhà khoa học [19], [26], [27]. Laser xung cực ngắn ra đời đã tạo điều kiện cho các nhà nghiên cứu cĩ thể đi sâu khám phá cấu trúc động của phân tử, trong đĩ cĩ thể kể đến kỹ thuật chụp ảnh phân tử. Khi chùm laser cường độ mạnh tương tác với nguyên tử, phân tử, một trong các hiệu ứng phi tuyến xảy ra là sự phát xạ sĩng hài bậc cao (High-order harmonic generation – HHG). Cường độ HHG (thang logarit) theo tần số cĩ đặc điểm là thay đổi rất ít trong một miền giá trị tần số ta gọi là miền phẳng (plateau), và miền này sẽ kết thúc ở một điểm dừng (cut-off) [29], sau điểm đĩ cường độ HHG giảm mạnh về khơng. Nhằm giải thích cơ chế hình thành và các đặc tính của HHG, một trong những mơ hình được cơng nhận và sử dụng rộng rãi là mơ hình ba bước Lewenstein [29]. Đây là mơ hình bán cổ điển, giải thích sự phát xạ HHG dựa 1
trên sự chuyển động của điện tử trong nguyên tử, phân tử dưới tác dụng điện trường của laser. Cụ thể, ban đầu điện tử sẽ bị ion hĩa theo cơ chế xuyên hầm ra miền tự do; dưới tác dụng của trường laser mạnh, điện tử được gia tốc trong nửa chu kỳ đầu của trường laser; khi trường laser đổi chiều, điện tử quay trở lại tương tác với ion mẹ và phát ra sĩng hài thứ cấp, đây chính là HHG. Vì HHG là kết quả của sự va chạm giữa ion mẹ và điện tử nên HHG phát ra lúc này sẽ mang thơng tin cấu trúc của phân tử mẹ. Đây là nền tảng cho việc thu nhận thơng tin cấu trúc phân tử từ nguồn dữ liệu HHG, được nhiều nhà khoa học quan tâm sử dụng [2], [27], [28], [34]. Đáng chú ý là cơng trình [19] của nhĩm nghiên cứu Canada vào năm 2004. Trong cơng trình này, các tác giả đã sử dụng nguồn dữ liệu sĩng hài bậc cao (HHG) phát ra do tương tác giữa phân tử N2 với nguồn laser cực mạnh và tái tạo thành cơng hình ảnh orbital lớp ngồi cùng (HOMO) của phân tử này. Đặc biệt, nguồn laser sử dụng ở đây cĩ độ dài xung 30 fs, do đĩ hình ảnh HOMO thu được cĩ thể coi là thơng tin động của phân tử. Tiếp đến là các cơng trình [33], [35], các tác giả đã khẳng định được rằng cĩ thể sử dụng nguồn dữ liệu HHG để theo dõi quá trình đồng phân hĩa HCN/HNC và quá trình đồng phân hĩa acetylen/vinyliden bằng cách cho laser cĩ xung cực ngắn (10 fs) và cường độ cực mạnh (~1014W/cm2) tương tác với các phân tử. Phát triển kết quả này cho các phân tử phức tạp hơn sẽ cĩ ý nghĩa khoa học và thực tiễn. Phân tử acid deoxyribonucleic (ADN) được biết đến là phân tử mang thơng tin di truyền mã hĩa cho hoạt động sinh trưởng và phát triển của các dạng sinh vật sống. ADN được tạo thành bởi hai chuỗi xoắn kép liên kết với nhau bởi liên kết hydro, mỗi sợi đơn là một chuỗi polynucleotide gồm nhiều các nucleotide nối với nhau bằng liên kết phosphodieste [1]. ADN gồm 3 thành phần cơ bản: bazơ nitơ (base), đường pentose, nhĩm phosphate. Thơng tin di truyền chứa trong ADN được giải mã dưới dạng trình tự sắp xếp của các base. Base trong phân tử ADN gồm adenine (A) và guanine (G), cytosine (C) và thymine (T). 2
Các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm [1], [6], [15], [32] đều chỉ ra rằng mỗi base thường tồn tại dưới hai dạng đồng phân hỗ biến (tautomer): với A và C thì dạng phổ biến là amino và dạng hiếm gặp là imino; cịn đối với G và T dạng phổ biến là keto, dạng hiếm gặp là enol. Tuy nhiên trong quá trình phát triển của sinh vật, đơi khi dưới một số điều kiện nào đĩ, các base sẽ khơng tồn tại ở dạng tautomer phổ biến nữa mà chuyển sang dạng tautomer hiếm gặp hơn là enol và imino. Quá trình này được gọi là sự hỗ biến hĩa học (tautome) [1]. Các dạng hiếm gặp dù cĩ thời gian tồn tại rất ngắn nhưng nếu trong thời gian đĩ, chúng được huy động vào quá trình tổng hợp ADN thì đột biến sẽ xảy ra, dẫn đến hậu quả là thơng tin di truyền khơng được nguyên vẹn cho thế hệ sau. Tuy nhiên cho đến nay, các tính tốn cũng chỉ dừng lại ở việc xác định các thơng tin tĩnh về cấu trúc của các base [36], [42]. Xác định được tầm quan trọng của việc nghiên cứu quá trình tautome, đồng thời mong muốn được tiếp cận hướng phát triển mới đầy tiềm năng, tơi đã tìm hiểu về cơ chế phát xạ sĩng hài bậc cao và sử dụng chính cơ chế này để thu nhận thơng tin động và theo dõi quá trình tautome của cytosine, một trong bốn base của ADN. Đĩ chính là lý do tơi chọn đề tài: “Theo dõi quá trình tautome dạng imino- amino của cytosine bằng xung laser siêu ngắn”. Để thực hiện được mục tiêu đĩ, tơi xác định các nội dung nghiên cứu như sau: - Trước tiên, tơi tìm hiểu các kiến thức tổng quan của đề tài, bao gồm: + Cơ sở lý thuyết về phân tử ADN, các base và quá trình tautome của các base, đặc biệt là của cytosine; + Lý thuyết về laser và cơ chế phát xạ sĩng hài bậc cao khi cho laser xung siêu ngắn tương tác với phân tử; + Phương pháp mơ phỏng động lực học phân tử với gần đúng Born- Openheimer; phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT. Đồng thời, vì luận văn được thực hiện chủ yếu bằng phương pháp mơ phỏng nên tơi làm quen và học hỏi cách sử dụng các phần mềm tính tốn như Gaussian 3
03W, Gaussview, Origin 8.0 và đặc biệt là ngơn ngữ lập trình Fortran 7.0; Các phần mềm này được dùng trong việc mơ phỏng các trạng thái khác nhau của phân tử cần nghiên cứu, mơ phỏng HHG và vẽ đồ thị minh họa cho kết quả tính tốn. - Tiếp theo, tơi mơ phỏng động lực học phân tử của quá trình tautome của cytosine bằng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) với phép gần đúng Born- Oppenheimer, tích hợp trong phần mềm Gaussian [16]. Dựa vào các vị trí cực tiểu năng lượng của phân tử ứng với cấu hình hình học nhất định chúng tơi xác định các trạng thái cân bằng tautomer và chuyển tiếp cũng như năng lượng tối thiểu kích hoạt để xảy ra quá trình chuyển hĩa đồng phân này. Mặt thế năng (PES) cũng được vẽ ra để minh họa các trạng thái tautomer và chuyển tiếp. - Sau đĩ, tơi tiến hành tính tốn tính tốn sĩng hài bậc cao (HHG) phát xạ khi laser hồng ngoại (bước sĩng 800nm), độ dài xung cực ngắn (5fs) và cường độ mạnh (2.1014W/cm2) tương tác với phân tử cytosine dạng khí. + Do nguồn dữ liệu HHG trong thực tế cịn hạn chế nên tơi thực hiện mơ phỏng HHG thơng qua chương trình Lewmol 2.0 được viết bằng ngơn ngữ Fortran 7.0 dựa trên mơ hình ba bước Leweinstein. Chương trình tính tốn Lewmol được xây dựng đầu tiên bởi nhĩm nghiên cứu vật lý nguyên tử phân tử và quang học tại Đại học quốc gia Kanas, Mỹ [25], [46], và sau đĩ được phát triển bởi nhĩm nghiên cứu của Khoa Vật lý trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh dưới sự hướng dẫn của PGS. TSKH Lê Văn Hồng [2]. Chương trình tính tốn này đã được kiểm chứng qua các cơng trình đăng trên các tạp chí Vật lý quốc tế cĩ uy tín [33], [34]. Ở đây, tơi tiếp thu kỹ thuật mơ phỏng này và sử dụng như một cơng cụ hữu hiệu để thực hiện luận văn. + Trong chương trình Lewmol, laser tương tác chủ yếu với electron lớp ngồi cùng (tức HOMO) của phân tử. Do đĩ, thay vì thiết lập quá trình tương tác giữa laser với phân tử, ta chỉ thiết lập những tính tốn đối với HOMO của chúng. Để cĩ được HOMO tương đối chính xác phục vụ cho việc mơ phỏng HHG, tơi dùng hệ hàm cơ sở 6-31G+(d,p) trong chương trình Gaussian. 4
+ Ngồi ra, các phân tử cytosine cần được định phương để dữ liệu HHG thu được cĩ tính đồng bộ cao. Kỹ thuật định phương phân tử bằng chùm laser yếu đã được nhiều nhà khoa học sử dụng nhằm giải quyết bài tốn giữ cho các phân tử hướng theo một phương nhất định khi chúng tương tác với laser [7], [8]. Ở đây, tơi khơng đi sâu nghiên cứu cơ chế định phương phân tử cytosine mà giả định như nĩ được định phương theo mong muốn. Thiết bị thu dữ liệu HHG được đặt theo cùng phương truyền của laser vào để đo các HHG cĩ cùng phân cực hoặc vuơng gĩc với vectơ phân cực của chùm laser vào. - Tiếp theo, tiến hành phân tích phổ HHG phát ra từ các trạng thái đồng phân và chuyển tiếp của cytosine theo các gĩc định phương khác nhau từ 0 đến 1800 theo phương song song và vuơng gĩc với vectơ phân cực của laser, tơi hy vọng cĩ thể phân biệt được các trạng thái này. - Sau cùng, tơi khảo sát HHG đối với các cấu trúc hình học khác nhau của phân tử cytosine trên đường chuyển hĩa đồng phân (thu nhận từ mơ phỏng động lực học phân tử) bằng cách cho laser tương tác liên tục với phân tử trong suốt quá trình tautome. Từ đĩ, tơi đưa ra khả năng theo dõi quá trình tautome của cytosine bằng laser xung cực ngắn. Trên cơ sở đĩ, bố cục luận văn được chia thành ba chương: Chương 1: Cơ sở lý thuyết và phương pháp tính tốn. Chương 2: Chuyển động hạt nhân hydro và quá trình tautome dạng imino – amino. Chương 3: Phát xạ sĩng hài bậc cao của cytosine và dấu vết quá trình tautome. Trong chương 1, tơi đưa ra cơ sở lý thuyết của sự phát xạ sĩng hài (HHG). Vì nguồn HHG phát xạ là cơng cụ chính để khảo sát và thu nhận thơng tin cấu trúc động của phân tử nên việc tìm hiểu cơ chế phát xạ HHG là cần thiết. Phần đầu của chương này trình bày về laser; lý thuyết tương tác của laser với nguyên tử, phân tử 5
và quá trình phát xạ HHG. Tiếp đến, tơi đề cập đến mơ hình ba bước của nhà khoa học Lewenstein. Trong phần cuối của chương, tơi giới thiệu về phần mềm Gaussian và trình bày phương pháp mơ phỏng động lực học phân tử với phép gần đúng Born- Oppenheimer. Phép gần đúng này tách rời chuyển động của hạt nhân với chuyển động của điện tử, nhằm đơn giản hĩa việc giải phương trình Schrodinger cho hệ phân tử mà ta đang xét. Trong chương 2, tơi trình bày quá trình tautome dạng imino-amino của cytosine. Trước hết, tơi đề cập đến cấu trúc phân tử của ADN và quá trình tautome của các base. Bản chất của quá trình tautome chính là sự dịch chuyển của nguyên tử hydro từ vị trí cân bằng này sang vị trí cân bằng khác. Đây là một trong các nguyên nhân dẫn đến đột biến trong quá trình sao chép và tái bản ADN. Tiếp theo, tơi tiến hành mơ phỏng quá trình tautome của cytosine khi phân tử này chuyển từ trạng thái imino sang trạng thái amino. Sau đĩ, tơi khảo sát năng lượng của phân tử tương ứng với các cấu trúc hình học khác nhau trong suốt quá trình tautome. Từ đĩ, tơi thu được mặt phẳng thế năng và đường phản ứng hĩa học của phân tử cũng như năng lượng kích hoạt để xảy ra quá trình chuyển hĩa đồng phân này. Nội dung chính của chương 3 là khảo sát quá trình tương tác giữa phân tử cytosine với laser xung cực ngắn bằng phương pháp mơ phỏng thơng qua chương trình Lewmol 2.0. Trong chương này, trình tự các bước mơ phỏng HHG và kết quả tính tốn để thu nhận các thơng tin cấu trúc phân tử cần thiết cho quá trình phát xạ HHG được trình bày cụ thể. Phân tích dữ liệu HHG cĩ được, tơi rút ra những thơng tin cĩ ý nghĩa và cần quan tâm, đĩ là khả năng phân biệt các trạng thái cân bằng tautomer và trạng thái chuyển tiếp của phân tử; và khả năng tìm kiếm dấu vết động lực học phân tử của quá trình tautome dạng imino – amino của cytosine. Trong phần kết luận, tơi tĩm tắt lại các kết quả thu được của luận văn. Vì bài tốn tương tác giữa laser với phân tử là một bài tốn lớn, việc thu nhận thơng tin cấu trúc phân tử trong các quá trình cĩ sự phát xạ sĩng hài bậc cao là vấn đề được quan tâm nhiều nên tơi cũng đưa ra hướng phát triển của luận văn để tiếp tục nghiên cứu. 6
Phần danh mục tài liệu tham khảo liệt kê 46 tài liệu tham khảo, bao gồm 2 tài liệu tiếng Việt và 44 tài liệu tiếng Anh, mà tơi đã tìm hiểu và nghiên cứu trong quá trình thực hiện luận văn. 7
CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN Trong chương này, tơi trình bày lý thuyết của sự phát xạ sĩng hài bậc cao (HHG) trên cơ sở về laser và quá trình tương tác giữa trường laser với nguyên tử, phân tử. Để mơ phỏng HHG phát ra, tơi áp dụng mơ hình ba bước Lewenstein thơng qua chương trình tính tốn Lewmol 2.0. Đồng thời, chương này cũng đề cập đến phương pháp mơ phỏng động lực học phân tử (MD) và phép gần đúng Born- Openheimer được sử dụng trong phần mềm Gaussian. Đây là phần tổng quan, khi viết tơi sử dụng các tài liệu tham khảo sau [2], [3], [7], [8], [14], [25], [29], [46]. 1.1 Phát xạ sĩng hài bậc cao (HHG) Sơ lược về laser Laser được viết tắt từ cụm từ Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation trong tiếng Anh, nghĩa là "Máy khuếch đại ánh sáng bằng phát xạ kích thích". Laser là nguồn ánh sáng nhân tạo, thu được nhờ sự khuếch đại ánh sáng bằng bức xạ phát ra khi kích thích cao độ các phần tử của một mơi trường vật chất tương ứng. Trong bài báo Zur Quantentheorie der Strahlung cơng bố năm 1917 [3] khi nghiên cứu quá trình tương tác giữa ánh sáng và vật chất, Albert Einstein đã cho rằng khơng những các hạt phát xạ một cách ngẫu nhiên mà cịn cĩ thể phát xạ do tác động của yếu tố bên ngồi. Ơng đề cập đến giả thuyết: nếu chiếu những nguyên tử bằng một làn sĩng điện từ, cĩ thể sẽ xảy ra một bức xạ “được kích hoạt” và trở thành một chùm tia hồn tồn đơn sắc, ở đĩ tất cả photon phát ra cĩ cùng một bước sĩng. Phát kiến của ơng là cơ sở cho sự ra đời của laser. Tuy nhiên, con đường dẫn đến sự ra đời của thiết bị này là cả quá trình nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trên thế giới. Tại Đại học Colombia, Charles Hard Townes nghiên cứu về khả năng sử dụng bức xạ cưỡng bức cho phổ học phân tử. Do trình độ kỹ thuật chưa cho phép 8
chế tạo một thiết bị đủ nhỏ để phát ra sĩng ngắn, Townes nảy ra ý tưởng sử dụng ngay chính các phân tử để phát ra tần số như mong muốn. Năm 1953, Townes cùng các đồng nghiệp cơng bố một thiết bị gọi là MASER (Microwave Amplification by Stimulated Emission of Radiation), nghĩa là sự khuếch đại sĩng vơ tuyến do bức xạ cưỡng bức. Sau khi chế tạo MASER, Townes lại nhận thấy rằng vùng sĩng ánh sáng hồng ngoại và khả kiến cĩ thể giúp cho việc nghiên cứu phổ học hiệu quả hơn là vùng sĩng vơ tuyến do MASER phát ra. Ơng hợp tác với Arthur Leonard Schawlow, một nhà nghiên cứu của phịng thí nghiệm Bell, cùng suy nghĩ về khả năng mở rộng nguyên lý của MASER từ vùng sĩng vơ tuyến ra vùng các bước sĩng ngắn hơn. Năm 1958, hai ơng viết bài báo “Các MASER quang học và hồng ngoại” khẳng định rằng nguyên lý của MASER cĩ thể được mở rộng cho những vùng khác của quang phổ, và gọi thiết bị đĩ là LASER, dù cho họ vẫn chưa chế tạo được một laser thực sự. Chính những đĩng gĩp tiên phong nĩi trên, hai nhà vật lý Townes và Schawlow đã được xem là cha đẻ của LASER. Năm 1960, laser thực nghiệm đầu tiên, là laser từ thể rắn hồng ngọc, đã được tạo bởi Theodore Harold Maiman làm việc tại phịng thí nghiệm Hughes ở Malibu, bang California. Như vậy, giả thuyết mà Einstein đã nêu ra năm 1917 đã được chứng minh. Tia laser cĩ đặc điểm sau: + Tính định hướng: tia laser phát ra hầu như là chùm tia song song. Do đĩ, tia laser cĩ khả năng chiếu xa hàng nghìn km mà khơng bị phân tán. Chính nhờ đặc tính này mà laser cĩ tác dụng định hướng rất tốt và thường được dùng trong các dụng cụ định vị. + Tính đơn sắc: các photon phát ra mang cùng một năng lượng hν nên ánh sáng rất đơn sắc. Chùm sáng chỉ cĩ một màu (hay một bước sĩng) duy nhất. Do vậy chùm laser khơng bị tán xạ khi đi qua mặt phân cách của hai mơi trường cĩ chiết suất khác nhau. Đây là tính chất đặc biệt nhất mà khơng nguồn sáng nào cĩ được. 9
+ Tính kết hợp: các photon phát ra trong trường hợp laser đều đồng pha nên ánh sáng laser là chùm sáng kết hợp. Chính vì vậy laser cĩ thể gây ra những tác dụng rất mạnh (tổng hợp dao động đồng pha). + Cĩ khả năng phát xung cực ngắn: cỡ mili giây, nano giây, pico giây cho phép tập trung năng lượng tia laser cực lớn trong thời gian cực ngắn. Với những đặc tính trên, khác hẳn với các chùm sáng thơng thường, tia laser cĩ những cơng dụng rất hữu ích và được áp dụng trong rất nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật và đời sống, đặc biệt hiện nay là ngành khoa học nghiên cứu về thế giới vi mơ. Tương tác giữa trường laser với nguyên tử và phân tử Tương tác phi tuyến của nguyên tử, phân tử đối với trường laser thể hiện ở sự phụ thuộc phi tuyến của độ phân cực cảm ứng của mơi trường vào điện trường hoặc từ trường của nguồn bức xạ kích thích. Độ phân cực này được xác định theo biểu thức: ur p ur urur∑ i Np Pnp,===i i (1.1) VV i với pi là moment lưỡng cực nguyên tử, n là mật độ nguyên tử. Cơ chế tương tác giữa laser với nguyên tử, phân tử phụ thuộc vào cường độ của laser. Ta xét hai trường hợp cụ thể sau đây: Trường hợp trường laser yếu so với trường Coulomb Khi đĩ, trường laser chỉ cĩ tác dụng làm nhiễu loạn trường Coulomb trong nguyên tử, và các electron sẽ khơng chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác mà chỉ dao động quanh vị trí ban đầu của nĩ. Các mức năng lượng trong nguyên tử chỉ bị dịch chuyển nhẹ với độ dịch chuyển tỉ lệ với bình phương biên độ điện trường 2 laser ( E a ) gọi là sự dịch chuyển Stark. Xác suất để nguyên tử vẫn tồn tại ở trạng thái cơ bản là lớn và sự giãn nở của hàm sĩng của trạng thái này vẫn duy trì ở cấp 10
của bán kính Bohr aB. Với những điều kiện như vậy thì các tương tác phi tuyến giữa nguyên tử và trường laser cĩ thể được mơ tả một cách gần đúng bằng phương pháp lý thuyết nhiễu loạn. Do đĩ, vùng này được gọi là vùng nhiễu loạn của quang học phi tuyến. Trong trường hợp này, độ phân cực P [As/m2] của một tập hợp các nguyên tử cĩ thể được khai triển thành chuỗi Taylor và viết dưới dạng chồng chất của các thành phần tuyến tính và phi tuyến: (1) P = ε0χ E + Pnl. (1.2) ()2 2 ()3 3 (4) 4 với Pnl = ε0χ E + ε0χ E + ε0χ E + , (1.3) -12 ε0 = 8,85.10 As/Vm là độ điện thẩm của chân khơng χ(k) là độ điện cảm bậc k. Nếu ta bỏ qua sự chuyển dời từ trạng thái liên kết sang trạng thái tự do, nghĩa là coi như electron khơng bứt ra khỏi nguyên tử thì lý thuyết lượng tử cho ta tỷ lệ giữa hai số hạng liên tiếp trong (1.3) như sau: (k+1) k+1 χ E eEaa B ()k k ≈ ≡ αbb , (1.4) χ E hΔ với Ea là biên độ (phụ thuộc thời gian) của bức xạ laser phân cực thẳng cĩ tần số ω0 ; h là hằng số Planck và aB là bán kính Bohr. Với αbb << 1 thì chuyển dời giữa các trạng thái liên kết đủ nhỏ để cĩ thể khai triển như (1.3). Nhưng khi cĩ sự ion hĩa thì sự chuyển dời từ trạng thái liên kết sang trạng thái tự do cần được tính đến. Năm 1965, Keldysh đã xác định được tham số tỉ lệ, gọi là hệ số Keldysh 1eEeEa ==aaB (1.5) γωω0P2mI h 0 với m và e là khối lượng nghỉ và điện tích của electron; 11
IP >> hω0 là thế năng ion hĩa của nguyên tử, h a B = là bán kính Bohr cho nguyên tử cĩ Z >1. 2mIP 1 Vậy nếu 1 thì trường laser mạnh hơn trường Coulomb đến mức γ làm cho electron liên kết yếu nhất với hạt nhân cĩ năng lượng - IP xuyên qua rào thế và đến biên ngồi của rào tại x0 trong một phần của chu kỳ quang học của laser 12
⎛⎞2π ⎜⎟T0 = . Kết quả là tốc độ thốt phụ thuộc vào sự biến đổi của trường quang ⎝⎠ω0 học, làm tăng tốc độ ion hĩa w(E). Tốc độ này chỉ phụ thuộc vào điện trường tức thời và trạng thái cơ bản mà từ đĩ electron xuyên hầm ra. Quá trình này được gọi là sự ion hĩa trường quang học (optical field ionization) [23]. 1 Vậy với > 1 thì electron được giải phĩng hồn tồn ra khỏi trạng thái ban γ đầu của nĩ và thu được một động năng lớn trong một phần của chu kỳ quang học T0. Điều này chứng tỏ rằng trường laser chế ngự hồn tồn chuyển động của electron và tác dụng của trường Coulomb coi như khơng đáng kể ngay sau khi electron được giải phĩng. Tĩm lại, khi vật chất được đặt vào một trường laser sẽ dẫn đến sự hiệu chỉnh dạng thế năng (đường liền nét) là tổng hợp của thế năng Coulomb (đường đứt nét) và thế năng hiệu dụng phụ thuộc thời gian của xung laser. Cụ thể, ta cĩ các cơ chế ion hĩa khi laser tương tác với nguyên tử, phân tử được mơ tả như hình 1.1. Hình 1.1. Các cơ chế ion hĩa. 13
(a) Ion hĩa đa photon : Ở cường độ yếu và trung bình, thế năng hiệu dụng gần giống với thế năng Coulomb khơng bị nhiễu loạn và một electron chỉ cĩ thể được giải phĩng bằng cách hấp thụ một cách tự phát N photon. (b) Ion hĩa xuyên hầm: Khi cường độ trường đủ mạnh, hàng rào Coulomb trở nên hẹp hơn, cho phép sự ion hĩa xuyên hầm xảy ra và tạo thành một dịng xuyên hầm phụ thuộc đoạn nhiệt vào sự thay đổi của thế năng tổng hợp. (c) Ion hĩa vượt rào: Khi cường độ trường rất mạnh, biên độ điện trường đạt đến giá trị đủ để vượt qua hàng rào Coulomb bên dưới mức năng lượng của trạng thái cơ bản, mở đường cho sự ion hĩa vượt rào. Phát xạ sĩng hài bậc cao (High-order Harmonic Generation) Sự tương tác giữa các xung laser mạnh, cực ngắn, phân cực thẳng với các nguyên tử và với các phân tử gây ra sự phát các bức xạ điều hịa cĩ tần số gấp nhiều lần tần số trường laser ban đầu trong vùng tử ngoại cực ngắn XUV (Extreme Ultraviolet) hoặc vùng tia X mềm (Soft X-rays) của phổ ánh sáng, gọi là sự phát các sĩng hài bậc cao – High-order Hamornics Generation (HHG). Hình 1.2. Hiện tượng phát xạ sĩng hài bậc cao Hình 1.3. Các vùng phổ ánh sáng 14
Sĩng hài bậc cao chính là những photon đơn sinh ra với tần số lớn. Với một xung laser chiếu tới thích hợp thì tần số sinh ra này cĩ giá trị là một số nguyên lần tần số của xung laser. Photon phát ra cĩ những tính chất tương tự như ánh sáng laser chiếu tới: nĩ xuất hiện như một chùm sáng cĩ hướng và cĩ thể được nén thành một xung ngắn. Với nhu cầu tạo ra xung ánh sáng ngắn, các nhà nghiên cứu đã nghĩ đến việc sử dụng chính các electron trong nguyên tử. Các electron này khi tương tác với hạt nhân sẽ bức xạ ra sĩng điện từ dưới dạng các photon, thơng thường nếu các điện tử do chịu ảnh hưởng bởi trường ngồi và bị kích thích phát xạ thì những phát xạ này rất nhỏ, khơng thể phát hiện được. Các nhà nghiên cứu đã đặt vấn đề nếu cĩ thể tác dụng một trường ngồi đủ mạnh để cho các electron thốt ra khỏi hố thế của nguyên tử và quay trở lại kết hợp với hạt nhân mẹ của nĩ, đồng thời phát ra photon năng lượng cao. Vì electron được dao động trong một điện trường ngồi nên năng lượng của electron khi tương tác với hạt nhân mẹ sẽ lớn, nhờ vậy sĩng phát ra sẽ cĩ năng lượng lớn hơn bình thường. Do đĩ, ban đầu các thí nghiệm về sự phát xạ sĩng hài bậc cao được tiến hành với mục đích chính là để khảo sát những điều kiện quang học cần thiết cho sự phát xạ sĩng hài bậc cao, từ đĩ phát triển nguồn phát xạ ánh sáng xung ngắn trong vùng XUV và vùng tia X mềm. Tuy nhiên, trong quá trình tìm hiểu về phổ phát xạ của sĩng hài đối với một số phân tử đơn giản, các nhà nghiên cứu nhận thấy rằng phổ phát xạ sĩng hài phụ thuộc vào sự định hướng của trục phân tử. Hơn nữa, sự phát xạ sĩng hài xảy ra tại thời điểm tái kết hợp electron và ion mẹ, do đĩ các nhà nghiên cứu đã cho rằng sĩng hài bậc cao mang thơng tin cấu trúc của phân tử. Từ đĩ đã mở ra một hướng nghiên cứu mới trong vật lí học: sử dụng sĩng hài bậc cao phát ra khi trường laser xung ngắn, cường độ mạnh tương tác với phân tử, nguyên tử để tìm hiểu về thơng tin cấu trúc của các phân tử. Đây là một trong những lĩnh vực thu rút nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trên thế giới [19], [33], [34]. Ngồi ra, gần đây HHG cịn được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác như ion hĩa photon, quang phổ học plasma, phân tích huỳnh quang tia X [20], [29]. 15
Bài tốn phát xạ sĩng hài tức là bài tốn liên quan tới tương tác giữa laser và phân tử đều gắn liền mật thiết với một vấn đề: làm thế nào để giữ cho các phân tử hướng theo một phương nhất định. Vấn đề định phương phân tử được quan tâm nghiên cứu rất nhiều và cũng là vấn đề thời sự [11], [17], [44]. Kỹ thuật định phương phân tử bằng chùm laser yếu đã giúp cho các nhà khoa học giải quyết bài tốn này [7], [8]. Thật vậy, nếu mơ tả một cách hồn chỉnh, chuyển động của một phân tử bao gồm các thành phần: chuyển động của các điện tử, dao động của các hạt nhân và chuyển động quay của cả phân tử. Cấp độ thời gian diễn ra các chuyển động trên cũng khác xa nhau: atto giây cho chuyển động điện tử, femto giây là thời gian đặc trưng cho các dao động, trong khi đĩ các chuyển động quay lại diễn ra trong khoảng thời gian pico giây. Do đĩ, cĩ thể thấy rằng các chuyển động này ít ảnh hưởng lẫn nhau. Vì vậy, nếu chỉ quan tâm đến chuyển động quay của phân tử trong trường laser định phương thì cĩ thể bỏ qua các chuyển động khác, khi đĩ phân tử sẽ giống như một vật rắn. Do đĩ cĩ thể dùng một chùm laser yếu để điều khiển quá trình quay của phân tử, sau đĩ sẽ chiếu chùm laser mạnh vào để xảy ra quá trình tương tác cần nghiên cứu. uurur Gọi E',E lần lượt là vectơ phân cực của chùm laser yếu dùng để định phương và của chùm laser mạnh, hợp với nhau một gĩc θ; ϑ,ϑ′ là gĩc hợp bởi trục uurur phân tử với các vectơ E',E; Giá trị cos2ϑ ' cho biết chất lượng của việc định phương. Khi ϑ′ đạt giá trị nhỏ nhất, tức là ít lệch nhất so với vectơ phân cực của chùm laser định phương, ta sẽ bắn chùm laser mạnh vào cho tương tác với khối khí. Kết quả ta thu được phổ HHG phát ra là gián đoạn, chứa bậc lẻ của tần số laser. Cường độ HHG (thang logarit) theo tần số cĩ đặc điểm là thay đổi rất ít trong một miền giá trị tần số ta gọi là miền phẳng (plateau), và miền này sẽ kết thúc ở một điểm dừng (cut-off) [29], sau điểm đĩ cường độ HHG giảm mạnh về khơng theo đồ thị như hình 1.4 dưới đây: 16
Hình 1.4. Dạng đồ thị cường độ sĩng hài phụ thuộc tần số (bậc của HHG). 1.2 Mơ hình Leweinstein và chương trình LEWMOL 2.0 để tính HHG Mơ hình ba bước Leweinstein Yêu cầu của bài tốn tính tốn phổ HHG là giải phương trình Schrodinger phụ thuộc thời gian của điện tử trong nguyên tử, phân tử khi chịu tác dụng của trường laser (phương pháp ab initio). Như vậy, trên nguyên tắc, chúng ta cĩ thể thu nhận được phổ HHG bằng phương pháp giải chính xác phương trình Schrodinger phụ thuộc thời gian (TDSE). Một số tác giả đã sử dụng hướng giải quyết trực tiếp này và thu nhận phổ HHG của các nguyên tử, phân tử với sự hỗ trợ đắc lực của máy tính. Tuy nhiên, vì tính chất phức tạp của bài tốn nguyên tử, phân tử trong điện từ trường, cùng với sự giới hạn về mặt tài nguyên của máy tính, do đĩ các kết quả thu + nhận được hiện nay chỉ dừng lại cho H2 hay ion của nĩ H2 [13]. Vì vậy, yêu cầu đặt ra là xây dựng mơ hình gần đúng để tính tốn phổ HHG. Chính các kết quả đã thu nhận được bằng việc giải bài tốn chính xác sẽ là cơ sở quan trọng để kiểm chứng tính đúng đắn của các mơ hình gần đúng. Mơ hình ba bước Leweinstein [29] ra đời vào năm 1993 đã giải thích thành cơng cơ chế phát xạ sĩng hài và các đặc tính của chúng. Quá trình phát xạ sĩng hài bậc cao cĩ thể được mơ tả qua 3 giai đoạn như sau: + Electron xuyên hầm từ trạng thái cơ bản ra miền năng lượng liên tục của trường laser. 17
+ Electron tự do được gia tốc bởi trường điện của laser. + Do tính chất tuần hồn của trường laser, nửa chu kỳ sau electron bị kéo ngược trở về va chạm, tái kết hợp với ion mẹ, đồng thời phát ra một photon năng lượng cao mà ta gọi là sĩng hài bậc cao. Vì sự phát xạ xảy ra ngay khi tái va chạm nên HHG mang nhiều thơng tin cấu trúc của phân tử mẹ. Hình 1.5 . Mơ hình ba bước bán cổ điển Lewenstein Mơ hình này được xây dựng dựa trên hai giả thuyết gần đúng của Keldysh [29] đưa ra khi tính tốn các quá trình ion hĩa trường mạnh: + Trong vùng phổ năng lượng liên tục, electron được xem như một hạt tự do chuyển động dưới tác dụng của trường điện laser, bỏ qua ảnh hưởng của thế Coulomb. + Trong quá trình tương tác với laser, phần đĩng gĩp của các trạng thái liên kết khác ngồi trạng thái cơ bản vào quá trình phát sĩng hài là khơng đáng kể. Do tính chất lượng tử của electron tồn tại trong nguyên tử, khơng phải là một hạt được xác định bởi một tọa độ cụ thể mà được mơ tả bởi hàm sĩng, và bình phương của hàm sĩng để thể hiện xác suất tồn tại của electron tại một vị trí trong khơng gian. Do đĩ, ta sẽ giải thích ba bước tương ứng trong mơ hình Lewenstein theo lí thuyết hàm sĩng của electron như sau: 18
+ Dưới tác dụng của sự ion hĩa xuyên hầm trong trường laser siêu ngắn cường độ mạnh, một phần hàm sĩng của electron ở trạng thái cơ bản ψg xuyên hầm sang vùng phổ liên tục trong một phần của chu kỳ quang học của laser và được coi như electron tự do đúng theo giả thiết thứ nhất. + Sau khi được giải phĩng tự do, electron chuyển động dưới tác dụng của trường laser, tuân theo các quy luật của cơ học Newton và được gia tốc nhờ thế trọng động của trường. + Do trường laser đổi chiều liên tục nên electron dao động với biên độ lớn aw, ban đầu electron bị kéo ra xa ion mẹ và sau đĩ trở về và va chạm với ion mẹ khi trường laser đổi chiều. Sự kết hợp của phần hàm sĩng trở về va chạm ψ c với phần hàm sĩng ở trạng thái cơ bản cịn lại của electron sinh ra một lưỡng cực. Lưỡng cực này dao động cùng với sự dao động của electron trong trường ngồi. Chính sự dao động của lưỡng cực này phát ra các bức xạ điều hịa mà ta gọi là các HHG. Hình 1.6 . Minh họa sự hình thành một lưỡng cực bởi sự chồng chất của hàm sĩng ở trạng thái cơ bản Ψg và một bĩ sĩng phẳng tái va chạm Ψc. (a) Hàm sĩng ở trạng thái cơ bản. (b) Phần thực của sự chồng chất của Ψg và Ψc. 19
(c) Sư phân bố mật độ electron tổng hợp. Sự chồng chất của hai hàm sĩng tạo thành một lưỡng cực d(t) được minh hoạ bởi mũi tên màu đỏ. Khi bĩ sĩng dao động thì lưỡng cực này cũng dao động tới lui và phát ra các sĩng hài bậc cao. Tần số dao động tức thời ω của lưỡng cực liên hệ với động năng của electron theo biểu thức hω = E k . Điều này cĩ nghĩa là động năng của electron tại thời điểm va chạm chuyển thành năng lượng của photon phát ra, tương ứng với một sĩng hài cĩ tần số ω. Những tần số khác nhau của các sĩng hài tương ứng với các quỹ đạo khác nhau của electron khi trở về, làm cho động năng của chúng tại thời điểm va chạm là khác nhau. Câu hỏi đặt ra là một electron cĩ thể thu được năng lượng bao nhiêu từ trường laser đơn sắc? Để trả lời câu hỏi này, nhiều nghiên cứu số dựa trên cơ học cổ điển đã được thực hiện [14]. Kết quả của những tính tốn này được mơ tả trong hình 1.7 chỉ ra rằng một electron ban đầu liên kết với hạt nhân cĩ thể thu được năng lượng cực đại là 3.17 UP, với UP là động năng trung bình trong mỗi chu kỳ dao động của electron cịn gọi là thế trọng động (ponderomotive potential) được xác 2 2 e Ea định bởi biểu thức: U p = 2 . 4mω0 Hình 1.7. Sự phân bố năng lượng của các electron khi va chạm lần đầu với ion trong trường hợp Heli và với cường độ ánh sáng I510Wcm=× 14 2 , bước sĩng λ=800nm , theo [14]. 20
Vì vậy, năng lượng cực đại cĩ thể được giải phĩng sau khi electron tái kết hợp với ion mẹ cĩ giá trị là: hωmax≈+3.17U P I P , với IP là thế ion hĩa. Ngưỡng năng lượng lớn nhất này của photon tương ứng với điểm dừng (cut off) trên đồ thị cường độ sĩng hài biến thiên theo tần số. Chương trình LEWMOL 2.0 để tính HHG Đây là chương trình mơ phỏng tính tốn HHG do nguyên tử, phân tử phát ra khi tương tác với laser xung cực ngắn, cường độ mạnh. Chương trình Lewmol sử dụng mơ hình ba bước Lewenstein. Theo đĩ, laser tương tác chủ yếu với electron lớp ngồi cùng (tức HOMO) của nguyên tử, phân tử. Do đĩ, để thu được sĩng hài phát ra, thay vì thiết lập quá trình tương tác giữa laser với nguyên tử, phân tử, ta chỉ thiết lập những tính tốn đối với HOMO của chúng. Chương trình này được viết bằng ngơn ngữ lập trình lập trình Fortran 7.0, bao gồm các đoạn mã sau: + Đoạn mã get_wf_xie-modify.f dùng để thu nhận thơng tin về HOMO của phân tử từ các thơng tin về AO (orbital nguyên tử), và MO (orbital phân tử) đưa vào. Ở đây, các thơng tin về AO, MO được tính tốn với sự hỗ trợ của phần mềm Gaussian 03W và Gaussview. + Đoạn mã LewMol_2.2.f để tính tốn HHG phát ra do nguyên tử, phân tử tương tác với laser cường độ mạnh. + Đoạn mã hhg-average-newH.f để tính trung bình theo các bậc của HHG sẽ thu được giá trị ứng với từng HHG bậc lẻ (vì trong thực tế, HHG phát ra chỉ bao gồm các tần số lẻ). Các đoạn mã này được viết bởi nhĩm nghiên cứu của đại học Kansas Hoa Kỳ và nhĩm Đại học Sư phạm TP.HCM [2], [25], [46]. Phần cơ sở lý thuyết của đoạn mã này đã được trình bày ở phần trên. Ở đây, tơi tiếp thu kỹ thuật mơ phỏng này và sử dụng như một cơng cụ hữu hiệu để thực hiện luận văn. 21
1.3 GAUSSIAN và mơ phỏng động lực học phân tử với gần đúng Born- Openheimer Giới thiệu về phần mềm GAUSSIAN Phần mềm Gaussian được phát triển đầu tiên vào năm 1970 bởi John Pople và nhĩm cộng sự của ơng tại trường đại học Carnegie-Mellon. Nguồn gốc của tên Gaussian xuất phát từ việc sử dụng các hàm Gauss để tăng tốc độ tính tốn so với việc sử dụng các hàm Slater. Trong suốt quá trình phát triển, Gaussian đã cĩ 19 phiên bản. Những phiên bản gần đây như Gaussian 03, Gaussian 09 cĩ khả năng tính tốn và tối ưu hĩa tốc độ tính tốn ngày càng được hồn thiện. Về cơ bản, một tập tin đầu vào (file input) để Gaussian thực hiện tính tốn gồm cĩ 4 phần chính: các chức năng tính tốn, phương pháp sử dụng để tính tốn, hệ hàm cơ sở, và cấu trúc nguyên tử, phân tử. + Các chức năng tính tốn (job type): Gaussian cung cấp nhiều tính năng tính tốn phục vụ cho nhu cầu của người sử dụng. Với những từ khĩa cụ thể, người dùng sẽ quy định cơng việc tính tốn cho Gaussian. Trong luận văn này chúng tơi sử dụng chủ yếu là chức năng tối ưu hĩa cấu trúc phân tử, tính tốn bề mặt thế năng và mơ phỏng đường phản ứng hĩa học. + Phương pháp tính tốn (method): Gaussian cung cấp cho người dùng một hệ thống phương pháp rất hồn thiện như Hartree Fock, phương pháp lý thuyết nhiễu loạn, phương pháp bán nghiệm, phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ . Trong đề tài này tơi sử dụng phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT (Density Functional Theory). Năm 1998, nhà Vật lý W. Kohn nhận giải Nobel cho cơng trình lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT. Lý thuyết này được hình thành rất lâu, từ năm 1964 bởi W. Kohn và P. Hohenberg. Từ đĩ DFT đã trở thành một cơng cụ phổ biến và hiệu dụng trong lĩnh vực hố tính tốn và trong các chương trình tính tốn mơ phỏng. Hiện nay phương pháp này đang được tiếp tục hồn thiện và phát triển. 22
+ Hệ hàm cơ sở (basis set): Hệ hàm cơ sở là hệ các hàm sĩng đã biết dùng để mơ tả gần đúng các orbital nguyên tử, phân tử. Các hàm này được xây dựng dựa trên các hàm sĩng đã được giải chính xác của nguyên tử hydro. Hệ hàm cơ sở chuẩn cho tính tốn cấu trúc điện tử là sử dụng sự tổ hợp tuyến tính của các hàm Gauss để thiết lập nên các orbitals. Hàm Gauss rất thuận tiện trong tính tốn, vì tích của hai hàm Gauss cũng là một hàm Gauss, và tổ hợp của nhiều hàm Gauss cĩ thể mơ tả được gần đúng sự phân bố mật độ của electron trong thực tế. Dạng tốn học của hàm Gauss viết trong tọa độ Decac như sau: 2 g,l,m,n;x,y,zNexyz(α=) −αrlmn Trong đĩ: N là hệ số chuẩn hĩa α gọi là hệ số mũ l, m, n khơng phải là các lượng tử số mà là các số mũ nguyên khơng âm Hệ hàm cơ sở lớn hơn sẽ cĩ tính chính xác hơn, xấp xỉ gần đúng hơn đối với các orbitals bằng cách đặt ra ít hạn chế hơn trên các vị trí của điện tử trong khơng gian. Một cách để tăng kích cỡ bộ hàm cơ sở là tạo ra nhiều hàm cơ sở hơn cho một nguyên tử. Ta chia orbital thành hai loại là orbital bên trong và orbital hĩa trị. Chẳng hạn, ta cĩ hệ hàm cơ sở 4-31G, 3-21G, và 6-31G. Trong đĩ, hệ hàm cơ sở 6- 31G được xây dựng như sau : Các orbital bên trong được biểu diễn bằng một hàm xây dựng từ 6 hàm Gauss, cịn các orbital hĩa trị được biểu diễn bằng tổ hợp tuyến tính của 3 và 1 hàm Gauss. Khi tăng kích cỡ bộ hàm cơ sở, ta chỉ cho phép các orbital thay đổi kích thước nhưng khơng thể thay đổi được hình dạng. Bởi vì dưới tác động của các hạt nhân khác trong phân tử, các orbital s, p thực tế sẽ khơng hồn tồn cịn đối xứng như orbital của nguyên tử hydro. Để mơ tả được sự khơng đối xứng này, các hàm p sẽ được thêm vào để xây dựng orbital của nguyên tử hydro, các hàm kiểu d sẽ được thêm vào cho các nguyên tử khác. Chẳng hạn, 6-31G*=6-31G(d); 6-31G =6- 31G(d,p); 6-311G(2df,p); 6-311G(3df,2p); + Cấu trúc nguyên tử, phân tử : Trong Gaussian, cấu trúc nguyên tử, phân tử được thiết lập bao gồm các tên nguyên tử, tọa độ nguyên tử, gĩc liên kết, khoảng 23
cách giữa các nguyên tử. Ta cĩ thể thiết lập trực tiếp trên file input của Gaussian để thực hiện các chức năng tính tốn tiếp theo. Tuy nhiên, khi thực hiện viết thủ cơng sẽ rất dễ dẫn đến cấu trúc đĩ khơng phù hợp và việc tính tốn sẽ khơng thực hiện được. Do đĩ để khắc phục điều này, ta nên sử dụng phần mềm Gaussview. Đây là phần mềm dùng để xem các kết quả được tính tốn từ Gaussian, khơng những vậy Gaussview cịn cĩ một hệ thống các cơng cụ với đầy đủ các chức năng để người dùng cĩ thể thiết lập cấu trúc giả định của nguyên tử, phân tử. Mơ phỏng động lực học phân tử với gần đúng Born-Oppenheimer Phương pháp mơ phỏng động học phân tử (molecular dynamics – MD) đầu tiên được đưa ra bởi Berni Alder và Tom Wainwright vào cuối những năm 1950 [4], [5], trong quá trình nghiên cứu sự tương tác của những quả cầu rắn. Sự kiện này khi đĩ đã thu hút nhiều mối quan tâm của giới khoa học về mẫu chất lỏng. Sau đĩ, vào 1964, Rahman đưa ra sự mơ phỏng đầu tiên về tương tác giữa các nguyên tử bằng thế năng liên tục cho argon lỏng [37]. Trong suốt những năm 1970, khi máy tính trở nên phổ biến, MD được phát triển cho những hệ phân tử phức tạp hơn. Năm 1974, Rahman và Stillinger tiến hành mơ phỏng động lực học phân tử đầu tiên của hệ chất lỏng thật [41]. Sau đĩ là mơ phỏng đầu tiên cho protein vào năm 1976 bằng cách sử dụng hàm năng lượng thực nghiệm. Từ đĩ đến nay, sự mơ phỏng này được ứng dụng rộng rãi khơng chỉ trong vật lý, mà cịn thường được dùng trong khoa học vật liệu, hĩa sinh, vật lý sinh học, trong nghiên cứu protein và các phân tử sinh học. MD là một trong những cơng cụ chủ yếu trong nghiên cứu lý thuyết phân tử. Đây là phương pháp mơ phỏng bằng máy tính dựa trên cơ học thống kê, trong đĩ các nguyên tử và phân tử tương tác với nhau, sự phụ thuộc thời gian của hệ phân tử được tính tốn bằng cách giải số học phương trình chuyển động Newton. Từ đĩ, ta cĩ các thơng tin ở cấp độ vi mơ trong thang thời gian nguyên tử như vị trí, vận tốc, sự dao động của các nguyên tử và sự thay đổi cấu trúc của phân tử. Những thơng tin ở cấp độ vi mơ này cĩ thể được đưa về cấp độ vĩ mơ dưới dạng áp suất, năng lượng, nhiệt dung thơng qua cơ học thống kê, trong đĩ cĩ nguyên lý Ergodic. Nguyên lý 24
này nĩi rằng: khi hệ ở trạng thái cân bằng, giá trị trung bình trên tập hợp của một đại lượng vật lý của một hệ tại một thời điểm nào đĩ trùng với giá trị trung bình của đại lượng này tính theo thời gian của một hệ duy nhất. Mơ phỏng MD trong nhiều khía cạnh rất giống với một thí nghiệm thực sự. Khi ta tiến hành một thí nghiệm thật, ta chuẩn bị sẵn mẫu vật cần nghiên cứu, kết nối mẫu vật này với các cơng cụ đo (nhiệt kế, máy đo độ nhớt ), đo các tính chất quan tâm trong suốt một khoảng thời gian xác định. Nếu phép đo của chúng ta cĩ sai số thống kê thì thời gian càng dài, phép đo càng chính xác. Trong MD, chúng ta cũng cĩ phương pháp tương tự. Đầu tiên ta chọn hệ mẫu chứa N hạt, những điều kiện ban đầu, giải phương trình chuyển động Newton cho hệ cho đến khi tính chất của hệ khơng thay đổi theo thời gian (cân bằng hệ). Sau sự cân bằng đĩ, chúng ta tiến hành phép đo thực sự. Giới hạn chủ yếu của phương pháp là yêu cầu về một nguồn máy tính mạnh. Kích cỡ mơ phỏng (số hạt), bước thời gian và khoảng thời gian cần được xác định để việc tính tốn cĩ thể hồn tất trong một khoảng thời gian hợp lý. Tuy nhiên, để tạo ra kết luận cĩ giá trị thống kê, khoảng thời gian phải hợp với động lực học của quá trình tự nhiên. Thơng thường, hệ phân tử và chuyển động của những hạt cấu thành nên hệ được mơ tả chính xác bởi cơ học lượng tử. Tuy nhiên, ở đây chúng ta sẽ dùng cơ học cổ điển Newton để mơ tả chuyển động của hạt nhân trong MD bằng cách sử dụng các phép gần đúng cho sự mơ tả lượng tử. Hàm sĩng phân tử sau khi được giải cĩ thể tách riêng thành hai phần ứng với phần hạt nhân và phần điện tử theo Born- Oppenheimer, do đĩ chuyển động của chúng cũng cĩ thể được tách ra và giải riêng lẻ: ta xem hạt nhân là hạt cổ điển, cịn các biến số electron cĩ thể được tách rời hoặc là được coi như các bậc tự do trong phương trình Schrodinger. Theo đĩ, MD được phân thành hai nhĩm: MD cổ điển (lực trên hạt nhân được tính từ hàm thế năng) và MD Ab initio (lực trên hạt nhân nhận được từ các tính tốn cấu trúc điện tử). + MD cổ điển MD cổ điển dựa trên phương trình chuyển động Newton. Nếu biết lực trên mỗi nguyên tử, ta sẽ xác định được gia tốc mỗi nguyên tử trong hệ. Tích phân của 25
phương trình chuyển động lúc này mang lại quỹ đạo mơ tả vị trí, vận tốc và gia tốc của các hạt theo thời gian. Từ quỹ đạo này, các giá trị trung bình của các đại lượng sẽ cĩ thể được xác định, đồng thời trạng thái của hệ cũng cĩ thể được dự đốn tại mọi thời điểm tương lai hoặc quá khứ. Lực cĩ thể được viết dưới dạng gradient của thế năng phụ thuộc vào vị trí: ∂ r r r FI = M I R&&I = − r V (R1, R2 , , RN ) I = 1, 2, , N, (1.13) ∂RI với FI , M I , RI là lực, khối lượng và vị trí của nguyên tử thứ I, V là hàm thế năng phụ thuộc vào các vị trí nguyên tử. Trong phương pháp này, hàm thế năng cần được xác định và xây dựng trước, sau đĩ làm khớp với các quan sát thực nghiệm, để từ đĩ tính được lực trên hạt nhân. + MD Ab initio với phép gần đúng Born-Oppenheimer Trong nhiều trường hợp, hàm thế năng như trong MD cổ điển khơng thể mơ phỏng động lực học của hệ phân tử một cách hiệu quả và chính xác. Vì vậy phương pháp MD Ab initio với những yêu cầu tính tốn cao hơn cần được sử dụng. Trong phương pháp này, những biến số điện tử khơng thể bỏ qua. Lực trên hạt nhân được nhận từ sự tính tốn các cấu trúc điện tử. Mặc dù phương pháp này thuận lợi hơn phương pháp cổ điển, nhưng chúng vẫn bị giới hạn trong những hệ nhỏ (hàng trăm đến hàng ngàn nguyên tử) và trong bước thời gian ngắn do việc chọn lựa phương pháp gần đúng thích hợp để giải phương trình Schrodinger. Phương trình Schrodinger cho hệ phân tử: ∂ i Φ()r, R;t = ΗΦ ()r, R;t , (1.28) h ∂t R = {}{}R1 , R2 , , RN ; r = r1 ,r2 , ,rN là vị trí của N hạt nhân và n electron. Tốn tử Hamilton của N hạt nhân và n electron: 26
N−1 n−1 N 2 n 2 N Z Z e2 n e2 Η()R,r = − h ∇2 − h ∇2 + I J + ∑ RI ∑ ri ∑ ∑ I =1 2M I i=1 2me I =1, 4πεo RJ − RI i=1, 4πεo rj − ri J >I j>i (1.29) N n Z e2 + ∑ I , I =1, 4πεo RI − ri i=1 Trong (1.29), số hạng thứ nhất là tốn tử động năng của hạt nhân; số hạng thứ hai là tốn tử động năng của electron; ba số hạng cuối lần lượt là tương tác tĩnh điện liên hạt nhân, liên điện tử, và tương tác giữa hạt nhân và điện tử; M I , Z I là khối lượng và số khối của hạt nhân I; me ,e là khối lượng và điện tích của electron; tốn tử ∇ ,∇ tác dụng lên tọa độ của hạt nhân I và electron i. RI ri Để đơn giản hĩa việc giải phương trình Schrodinger, ta sử dụng phép gần đúng Born-Oppenheimer. Vì khối lượng hạt nhân nặng hơn hàng ngàn lần so với khối lượng electron, nên chuyển động của hạt nhân theo đĩ cũng chậm hơn nhiều so với chuyển động của các electron; khi hạt nhân chuyển động thì các electron cũng lập tức tự sắp xếp lại xung quanh nĩ. Như vậy, sự phân bố của electron trong hệ phân tử phụ thuộc vào vị trí các hạt nhân và độc lập với vận tốc của chúng. Nĩi cách khác, hạt nhân coi như cố định đối với electron, chuyển động của electron cĩ thể được coi là xảy ra trong trường các hạt nhân cố định. Phương pháp gần đúng này tách rời chuyển động của hạt nhân với chuyển động điện tử, theo đĩ tốn tử Hamilton được phân làm 2 phần: phần điện tử và phần hạt nhân. Η(R,r) = T(R) + Ηe (R,r), (1.30) với Ηe ()R,r = T (r) +V (R)+V (r)+V (R,r) = T(r) +Vt (r, R), (1.31) trong đĩ T (r), V ()R , V ()r và V (R,r) là tốn tử động năng electron, tương tác đẩy hạt nhân - hạt nhân, electron - electron, và lực hút hạt nhân - electron. Theo phép gần đúng Born-Oppenheimer, BOMD (Born-Oppenheimer Molecular Dynamics) xét đến bản chất lượng tử của electron bằng cách giải phương trình Schrodinger điện tử độc lập với thời gian cho mỗi bước thời gian, cụ 27
thể là mỗi cấu hình hạt nhân, trong đĩ sự phụ thuộc theo thời gian của cấu hình electron đã được tính vào chuyển động của hạt nhân. Sự biến đổi theo thời gian của hệ trong trạng thái điện tử cơ bản được mơ tả bởi kết quả giải số cho phương trình sau: BO V0 = min { Ψ0 (r, R) Ηe Ψ0 (r, R) }, (1.51) Ψ0 ()r,R với Ψ0 là trạng thái cơ bản và He được định nghĩa ở (1.31). Động học cổ điển của hạt nhân được mơ tả bởi: M R&& (t) = −∇ E BO . (1.52) I I RI 0 Nĩi cách khác, các e được cho là tự do và đạt cực tiểu cho mỗi vị trí hạt nhân. Phép gần đúng này chỉ được áp dụng khi trạng thái điện tử được tách biệt tốt, tức khi độ dịch chuyển của hạt nhân khơng làm ảnh hưởng bản chất trạng thái điện tử. Như vậy, BOMD là một phương pháp MD hiệu quả trong việc tìm ra một cấu hình tối ưu hĩa, cho phép nghiên cứu các thuộc tính động lực học và nhiệt động lực học của mơ hình tại một nhiệt độ xác định. Trong BOMD, cấu trúc điện tử được tối ưu hĩa sau mỗi bước, do đĩ BOMD địi hỏi tốn rất nhiều thời gian. Phương pháp mơ phỏng động lực học phân tử với gần đúng Born- Openheimer được trình bày ở đây chính là cơ sở lý thuyết để tơi tiến hành nghiên cứu động lực học quá trình tautome của phân tử cytosine khi phân tử này chuyển từ trạng thái imino sang trạng thái amino trong chương 2 tiếp theo. 28
CHƯƠNG 2: CHUYỂN ĐỘNG HẠT NHÂN HYDRO VÀ QUÁ TRÌNH TAUTOME DẠNG IMINO-AMINO Nội dung chính của chương này là đề cập đến quá trình chuyển hĩa đồng phân (tautome) từ trạng thái imino sang amino của phân tử cytosine, một trong bốn base cơ bản của ADN. Trước tiên, tơi trình bày sơ lược cấu trúc phân tử của ADN và quá trình tautome trong các base. Trên cơ sở đĩ, tơi khảo sát động lực học phân tử của quá trình tautome trong cytosine bằng phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) với phép gần đúng Born-Oppenheimer, tích hợp trong phần mềm Gaussian [16]. Trong chương này, sự cách biệt giữa các mức năng lượng tương ứng với mỗi trạng thái trong quá trình tautome được thể hiện rõ thơng qua mặt phẳng thế năng (PES) và đường phản ứng hĩa học (IRC) của phân tử. 2.1 Cấu trúc phân tử của acid deoxyribonucleic (ADN) Acid deoxyribonucleic (ADN), được phát hiện vào năm 1869 bởi Friedrich Miescher, là một phân tử acid nucleic cĩ vai trị là vật chất mang thơng tin di truyền. Năm 1953, hai nhà khoa học James Waston (nhà Sinh vật học người Mỹ) và Francis Crick (nhà Vật lý người Anh) cơng bố phác thảo về mơ hình cấu trúc xoắn kép của phân tử ADN trên tạp chí Nature. Nhờ phát minh vĩ đại đĩ, Waston và Crick cùng chia sẻ với Wilkins giải thưởng Nobel năm 1962. Phân tử ADN được tạo thành bởi hai mạch đơn polynucleotide liên kết với nhau qua liên kết hydro giữa các nucleotide đối diện trên hai mạch [1]. Mỗi nucleotide gồm ba thành phần cơ bản: + Base (bazơ nitơ): là các dẫn xuất hoặc của purine, gồm adenine (A) và guanine (G); hoặc của pyrimidine, gồm thymine (T) và cytosine (C). + Đường pentose là deoxyribose. Vị trí các nguyên tử cacbon trên mạch vịng của đường pentose được đánh số từ C-1’ đến C-5’. + Nhĩm phosphate 29
Hình 2.1. Cấu trúc của nucleotide Hình 2.2. Cấu trúc của deoxyribose Hình 2.3. Cấu trúc các base trong ADN Cĩ bốn loại nucleotide trong thành phần cấu tạo ADN. Chúng khác nhau về loại base (A, G, T, C), cịn giống nhau về cấu trúc đường pentose và nhĩm phosphate. Trong thực tế, tên của các base cũng được dùng để gọi loại nucleotide tương ứng. Các nucleotide nằm liền kề trên chuỗi polynucleotide nối với nhau thành mạch dài qua liên kết phosphodieste giữa nhĩm hydroxyl ở đầu C-5’ của đường pentose của nucleotide này với nhĩm phosphate tại đầu C-3’ của nucleotide nằm ở vị trí kế tiếp. Mỗi mạch polynucleotide của phân tử acid nucleic mang tính phân cực: một đầu C-5’ mang nhĩm phosphate (hoặc đơi khi là hydroxyl), cịn đầu kia (C-3’) luơn mang nhĩm hydroxyl. 30
Hình 2.4. Liên kết giữa các nucleotide trong chuỗi polynucleotide của ADN Liên kết hydro trong ADN hình thành giữa hai mạch polynucleotide theo nguyên tắc bổ sung, hay nguyên tắc Chargaff (do Erwin Chargaff phát hiện đầu tiên năm 1950), đĩ là A liên kết với T bằng hai liên kết hydro (AT= ), G liên kết với C bằng ba liên kết hydro (GC≡ ) . Để cĩ cấu trúc hai mạch polynucleotide liên kết bổ sung với nhau suốt dọc chiều dài phân tử ADN, các nucleotide của một mạch phải quay 1800 so với các nucleotide của mạch đối diện khi quá trình tổng hợp ADN diễn ra. Đặc điểm quay như vậy là cần thiết để các liên kết hydro cĩ thể hình thành. Vì lý do này mà cấu trúc ADN sợi kép luơn gồm một mạch chạy theo chiều 5' → 3', cịn mạch kia chạy theo chiều ngược lại là 3' → 5', gọi là cấu trúc song song ngược chiều (hay đối song song). 31
Hình 2.5. Cấu trúc đối song của ADN liên kết theo nguyên tắc bổ sung Trong mơ hình của Watson và Crick (cũng là mơ hình cấu trúc ADN phổ biến ở phần lớn các lồi sinh vật), hai mạch đơn của phân tử ADN sợi kép xoắn xung quanh nhau, quay về phía phải. Cấu trúc xoắn đều đặn như vậy tạo ra hai khe trong mỗi vịng xoắn gọi là khe chính và khe phụ (khe chính rộng hơn khe phụ). Tùy thuộc vào một số yếu tố mơi trường xung quanh như độ pH, độ ẩm, tính ưa nước, lực ion hĩa, mà phân tử ADN sợi kép cĩ thể xuất hiện ở một số dạng cấu hình khơng gian khác nhau, như cấu hình dạng A, B, Z Trong đĩ, dạng cấu hình phổ biến nhất là dạng B (viết tắt là B-ADN), đây chính là mơ hình được Watson và Crick mơ tả. Trong mơ hình ADN dạng B, mỗi vịng xoắn gồm 10 base cĩ chiều dài xấp xỉ 3,4 nm (khoảng cách giữa hai base kế tiếp là xấp xỉ 0,34 nm). 32
Hình 2.6. Cấu trúc khơng gian của ADN dạng B theo Watson và Crick 2.2 Quá trình tautome trong các base trong ADN Trong phân tử ADN, mỗi loại base đều cĩ hai dạng đồng phân hỗ biến (tautomer): một dạng phổ biến và một dạng hiếm gặp. Cụ thể, đối với A và C thì dạng phổ biến là amino và dạng hiếm gặp là imino; cịn đối với G và T dạng phổ biến là keto, dạng hiếm gặp là enol. 33
Hình 2.7. Các dạng hỗ biến của các base trong ADN Thơng thường các base sẽ tồn tại ở dạng tautomer tự nhiên bền (amino và keto). Tuy nhiên dưới một số điều kiện nào đĩ, các nguyên tử hydro trong base cĩ thể chuyển từ một vị trí này sang vị trí khác, dẫn đến khả năng các base chuyển sang dạng tautomer kém bền hơn (imino và enol). Quá trình đĩ được gọi là sự hỗ biến hĩa học (tautome). Mặc dù hiện tượng hỗ biến hĩa học hiếm khi xảy ra, nhưng nĩ cĩ vai trị quan trọng trong duy trì cấu trúc chính xác của ADN, bởi vì một số dạng hỗ biến hĩa học cĩ thể làm thay đổi khả năng kết cặp giữa các base. Thật vậy, thời gian tồn tại ở dạng kém bền của các base thường rất ngắn. Tuy nhiên, nếu đúng lúc các base tồn tại ở dạng kém bền được huy động tham gia vào quá trình sao chép ADN và lắp ráp vào mạch ADN đang được tổng hợp, thì đột biến (thay thế nucleotide) sẽ xảy ra. Như ta đã biết, trong dạng phổ biến, bền vững của cấu trúc acid nucleic, A luơn kết cặp với T (AT= ); cịn G luơn kết cặp với C (GC≡ ) và ngược lại. Khi các base tồn tại ở dạng hỗ biến hĩa học hiếm gặp (enol và imino), thì các cặp base được hình thành là AC= và GT≡ , dẫn đến đột biến. 34
Hình 2.8. Lỗi sao chép ADN do sự biến đổi từ dạng tautomer bền sang dạng tautomer kém bền: (a) Sự bắt cặp đúng; (b) Sự bắt cặp sai Trong luận văn, để phục vụ cho việc khảo sát quá trình tautome trong cytosine, tơi đã mơ phỏng cấu trúc của phân tử đã tối ưu hĩa bằng phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT và hệ hàm cơ sở 6-31G+(d,p) với chức năng tối ưu hĩa (optimization) trong phần mềm Gaussian 03W. Chức năng này của Gaussian sẽ cho ta vị trí của tất cả các nguyên tử trong phân tử khi hệ đạt được trạng thái cân bằng (trạng thái cĩ năng lượng cực tiểu). Kết quả được thể hiện trong hình 2.9 sau đây. (a) Imino (b) Trạng thái chuyển tiếp (c) Amino Hình 2.9. Cấu trúc phân tử cytosine được tối ưu hĩa với phương pháp DFT và hệ hàm cơ sở 6-31G+(d,p). 35
Để thấy được độ chính xác của phương pháp sử dụng, tơi so sánh các thơng số cấu trúc của phân tử cytosine ở trạng thái amino mơ phỏng được với các số liệu thực nghiệm dùng phương pháp tán xạ tia X cho ADN [36], [42], cũng như với các cơng trình mơ phỏng khác [30], [39]. Trong đĩ, cơng trình [30] tối ưu hĩa cấu trúc phân tử bằng phương pháp SIESTA [38] và hàm PBE [22], SIESTA là một mã của tính tốn DFT trong các hệ cĩ số nguyên tử lớn. Và cơng trình [39] sử dụng hàm VWN [43] với các hiệu chỉnh BP. Kết quả được thể hiện trong bảng 2.1. Bảng 2.1. Chiều dài liên kết và gĩc liên kết của phân tử cytosine. Khoảng cách Kết quả Cơng trình Cơng trình Thực nghiệm (Å) luận văn [30] [39] N1-C2 1.427 1.444 1.439 1.399 C2-N3 1.371 1.386 1.379 1.356 N3-C4 1.322 1.341 1.332 1.334 C4-C5 1.425 1.456 1.445 1.426 C5-C6 1.360 1.385 1.371 1.337 C6-N1 1.356 1.366 1.363 1.364 C2-O8 1.240 1.240 1.236 1.237 C4-N9 1.360 1.374 1.378 1.337 Gĩc (độ) Kết quả Cơng trình Cơng trình Thực nghiệm luận văn [30] [39] C6-N1-C2 123.3 123.38 123.38 120.6 N1-C2-N3 116.4 116.77 116.47 118.9 C2-N3-C4 120.3 119.73 119.76 120.0 N3-C4-C5 123.9 124.33 124.43 121.8 C4-C5-C6 116.1 115.87 116.18 117.6 C5-C6-N1 120.0 119.91 119.71 121.0 N3-C2-O8 125.5 125.52 125.68 121.9 N3-C4-N9 117.0 116.72 116.57 117.9 36
Dựa vào bảng 2.1, ta nhận thấy cấu trúc mơ phỏng được khá phù hợp với kết quả thực nghiệm [36], [42] và với các cơng trình [30], [39]. Trên cơ sở đĩ, tơi tiếp tục sử dụng các số liệu trên để nghiên cứu quá trình tautome của cytosine. 2.3 Động lực học phân tử của quá trình tautome dạng imino-amino trong cytosine Ta đã biết phân tử cytosine cĩ hai tautomer là amino (bền) và imino (kém bền). Khi đang tồn tại ở trạng thái imino, phân tử sẽ cĩ xu hướng trở về trạng thái amino - trạng thái cĩ mức năng lượng thấp hơn. Tuy nhiên, phân tử ở trạng thái amino cũng cĩ thể chuyển sang trạng thái imino nếu nhận được năng lượng thích hợp. Trong phần này, tơi nghiên cứu động lực học phân tử của quá trình tautome khi cytosine chuyển từ trạng thái imino sang amino. Vì vậy, tơi tiến hành khảo sát mặt thế năng và mơ phỏng đường phản ứng hĩa học của phân tử. Từ các vị trí cực tiểu năng lượng của phân tử tương ứng với cấu hình hình học nhất định, tơi xác định được các trạng thái cân bằng imino, amino và trạng thái chuyển tiếp giữa chúng. Đồng thời, tơi cũng tính tốn được năng lượng kích hoạt cho quá trình tautome này. Khảo sát mặt thế năng của cytosine Ta biết rằng năng lượng của phân tử là hàm phụ thuộc vào vị trí cũng như các tọa độ bên trong của các hạt nhân (như độ dài liên kết, gĩc liên kết và gĩc phẳng nhị diện). Khi hạt nhân chuyển động, các điện tử sẽ lập tức được sắp xếp lại; do đĩ, sự thay đổi năng lượng của hệ phân tử sẽ tương ứng với mỗi sự thay đổi của cấu trúc phân tử, sự thay đổi này cĩ thể được quan sát rõ rệt thơng qua mặt thế năng (Potential energy surface - PES). Như vậy, PES là hình vẽ trực quan mơ tả hàm thế năng của phân tử theo cấu trúc phân tử [21]. Số chiều của PES phụ thuộc vào số nguyên tử trong phân tử. Nếu phân tử cĩ N nguyên tử thì nĩ sẽ cĩ ba bậc tự do cho chuyển động tịnh tiến của tồn phân tử và cĩ hai hoặc ba chuyển động quay nếu nĩ cĩ cấu trúc tuyến tính hay khơng tuyến 37
tính. Do đĩ, PES sẽ cĩ (3N-5) hay (3N-6) chiều, dẫn đến sự phức tạp trong quá trình tính tốn số học một PES lượng tử đầy đủ. Cụ thể, đối với phân tử hai nguyên tử, ta cĩ đồ thị hai chiều giữa khoảng cách liên nguyên tử trên trục x, và giá trị năng lượng ở mỗi khoảng cách đĩ trên trục y. Lúc này PES đơn giản chỉ là một đường thế năng phụ thuộc vào độ dài liên kết như trong hình 2.10. Đối với phân tử lớn hơn, mặt sẽ cĩ nhiều chiều hơn. Khi đĩ, mỗi điểm trên mặt này tương ứng với một cấu trúc hai chiều của phân tử với độ cao của mặt thế năng tại điểm đĩ cho ta năng lượng của cấu trúc đĩ . Hình 2.10. PES trong trường hợp đơn giản - phân tử hai nguyên tử. 38
Hình 2.11. PES và các vùng đặc trưng. Hình 2.11 minh họa cho mặt thế năng cùng các đặc điểm từng vùng. Trên mặt này, ta chú ý đến một số điểm đặc biệt: + Điểm năng lượng cực tiểu là đáy của chỗ hõm trên bề mặt thế năng, tương ứng với cấu trúc cân bằng (trạng thái bền) của phân tử. Một cực tiểu cĩ thể là cực tiểu địa phương (local minimum) cĩ năng lượng thấp nhất trong một vùng giới hạn nào đĩ của bề mặt thế năng, hoặc là cực tiểu tịan cục (global minimum) cĩ năng lượng thấp nhất ở bất cứ vị trí nào trên bề mặt thế năng. + Điểm năng lượng cực đại theo một hướng và cực tiểu theo hướng khác (hay theo tất cả các hướng khi chiều bề mặt thế năng lớn hơn), gọi là điểm yên ngựa (saddle point). Điểm yên ngựa tương ứng với cấu trúc chuyển tiếp nối hai cấu trúc cân bằng. Đối với phân tử cytosine, thế năng sẽ phụ thuộc vào vị trí của mười ba nguyên tử. Tuy nhiên, phân tử này cĩ mối liên kết H10-N3 rất linh động, dẫn đến các trạng thái bền khác nhau của phân tử tương ứng với các vị trí khác nhau của nguyên tử hydro H10. Cụ thể, quá trình tautome của phân tử cytosine diễn ra như sau: khi nguyên tử H10 của phân tử cytosine-imino nhận được năng lượng cần thiết để vượt qua rào 39
thế, bứt khỏi mối liên kết với N3, sau đĩ chuyển động về hướng nguyên tử N9, quá trình kết thúc khi mối liên kết H10-N9 được hình thành và tạo nên trạng thái cân bằng bền amino. Ta cĩ thể mơ tả quá trình này như hình 2.12. Cytosine - imino Cytosine – chuyển tiếp Cytosine - amino Hình 2.12. Quá trình tautome của cytosine chuyển từ trạng thái imino sang trạng thái amino Do đĩ, để đơn giản khi tiến hành khảo sát năng lượng của phân tử tương ứng với các cấu hình hình học khác nhau, tơi xét sự phụ thuộc của thế năng phân tử vào vị trí của nguyên tử hydro H10 trong khơng gian, bằng cách thay đổi giá trị khoảng cách C4-H10 (khoảng cách R) và gĩc H10-C4-N3 (gĩc cấu trúc θH). Điều này được thể hiện rõ trong hình 2.13. 40
θ H R Hình 2.13. Gĩc cấu trúc và khoảng cách được sử dụng để xét quá trình tautome của phân tử cytosine. Khi đĩ, mặt thế năng của cytosine thu được (hình 2.14) bằng cách sử dụng phần mềm Gaussian với chức năng Scan, phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT kết hợp với phép gần đúng Born-Oppenheimer và hệ hàm cơ sở B3LYP/6- 31G+(d,p). Lúc này, ta bỏ qua năng lượng mất mát trong quá trình chuyển động của phân tử. Hình 2.14. Mặt phẳng thế năng của phân tử cytosine với các trạng thái cân bằng bền và trạng thái chuyển tiếp. 41
Dựa vào mặt thế năng của phân tử cytosine, ta thấy khi nguyên tử hydro dịch chuyển trong khơng gian, cĩ hai vị trí của nguyên tử hydro làm cho năng lượng của cả phân tử thấp nhất. Vị trí bền nhất là trạng thái amino (cực tiểu tồn cục) ứng với 0 gĩc θH = 91.1 , cực tiểu thứ hai kém bền hơn (cực tiểu địa phương) là trạng thái 0 imino cĩ θH = 26.1 . Việc chuyển đổi qua lại giữa hai trạng thái bền này phải đi qua 0 một trạng thái chuyển tiếp (điểm yên ngựa) với θH = 50.4 . Các thơng số cấu trúc ứng với các trạng thái được liệt kê trong bảng 2.2. Bảng 2.2. Các thơng số cấu trúc của các trạng thái của cytosine Trạng thái Khoảng cách R (C4-H10) Gĩc cấu trúc θH (H10-C4-N3) Imino o 26.10 2.07 ( A ) Chuyển tiếp o 50.40 1.69 ( A ) Amino o 91.10 2.04 ( A ) Mơ phỏng đường phản ứng hĩa học Trong quá trình chuyển hĩa đồng phân, trên bề mặt thế năng cĩ thể cĩ nhiều đường nối liên kết hai trạng thái cực tiểu, tương ứng với các cấu trúc chuyển tiếp khác nhau. Tuy nhiên, chỉ cĩ một đường chuyển động duy nhất đi qua điểm yên ngựa và kết nối các trạng thái sao cho năng lượng của hệ đạt cực tiểu ứng với mỗi cấu trúc, đĩ chính là đường phản ứng hĩa học (Chemical reaction path – CRP hay Intrinsic reactant coordinate –IRC) [21]. Theo đĩ, đường IRC là đường cĩ độ dốc lớn nhất kết nối điểm yên ngựa với những vị trí cực tiểu địa phương gần nhất trên cả hai phía của dốc. 42
Hình 2.15 . Đường phản ứng hĩa học đặc trưng Đường IRC sẽ cung cấp cho ta thơng tin về sự khác biệt rõ rệt giữa các mức năng lượng tương ứng với các trạng thái trong một quá trình phản ứng. Vì vậy, dựa vào đường phản ứng hĩa học, ta cĩ thể xác định được năng lượng hoạt hĩa của quá trình chuyển hĩa đồng phân (là năng lượng cần thiết cung cấp cho quá trình đồng phân xảy ra) bằng cách xác định sự chênh lệch năng lượng giữa trạng thái chuyển tiếp và chất phản ứng. Như vậy, để nghiên cứu một phản ứng biến đổi của phân tử, ta cần nhận biết những vị trí cực tiểu của chất phản ứng, cũng như của sản phẩm tạo thành và điểm yên ngựa nối chúng với nhau. Đường phản ứng thường được tính tốn để xác nhận điểm yên ngựa là điểm thật sự kết nối chất phản ứng và chất tạo thành. Vì phương trình Schrodinger chỉ cĩ thể giải gần đúng cho hệ nhiều electron, độ chính xác của nĩ phụ thuộc vào bậc của phép gần đúng (phụ thuộc vào phương pháp và hệ hàm cơ sở), nên những vị trí sử dụng cho các điểm dừng (trạng thái cực tiểu hay chuyển tiếp) cĩ thể hơi khác với cấu trúc thật của chúng. Do đĩ, cần cĩ sự so sánh giữa các cấu trúc được dự đốn và những cấu trúc được quan sát từ thực nghiệm để đạt được độ chính xác cao trong phương pháp được dùng. Trong chương trình Gaussian, việc tính tĩan đường phản ứng hĩa học (IRC) được bắt đầu từ điểm yên ngựa, hướng theo cả hai hướng đến các cực tiểu và tối ưu hĩa cấu trúc hình học của hệ phân tử tại mỗi điểm dọc theo lộ trình. Bằng cách này, tính tĩan IRC chắc chắn nối hai cực tiểu trên mặt thế năng bởi một lộ trình qua trạng thái chuyển tiếp giữa chúng. 43
Để mơ phỏng đường phản ứng hĩa học trong quá trình tautome của cytosine, tơi sử dụng chức năng IRC của phần mềm Gaussian, phương pháp DFT với hệ hàm cơ sở B3LYP/6-31G+(d,p). Kết quả được thể hiện hình 2.16. Hình 2.16. Đường phản ứng hĩa học của quá trình tautome đối với cytosine Theo đồ thị trên, bằng cách so sánh năng lượng của trạng thái imino và trạng thái chuyển tiếp, ta cĩ thể tính tĩan năng lượng kích hoạt cho quá trình chuyển hĩa đồng phân dạng imino-amino của cytosine, năng lượng này cĩ giá trị là 1.79 eV. Đồng thời, ta nhận thấy năng lượng của trạng thái imino cao hơn của trạng thái amino là 0.08 eV, tức là 1.84 kcal/mol. Số liệu này hồn tồn phù hợp với kết quả nghiên cứu của các cơng trình [40], [45], cho rằng năng lượng tương quan giữa hai trạng thái imino và amino là khoảng 2 kcal/mol. Dựa trên quá trình tautome của phân tử cytosine được mơ phỏng ở trên, kết hợp với lý thuyết phát xạ sĩng hài bậc cao đã trình bày trong chương 1, tơi tiếp tục khảo sát quá trình tương tác giữa phân tử này với laser xung siêu ngắn để thu nhận HHG phát xạ. 44
CHƯƠNG 3: PHÁT XẠ SĨNG HÀI BẬC CAO CỦA CYTOSINE VÀ DẤU VẾT QUÁ TRÌNH TAUTOME Chương 3 trình bày các kết quả mơ phỏng thực nghiệm cho quá trình khảo sát thơng tin cấu trúc phân tử, cũng như quá trình chuyển hĩa đồng phân từ trạng thái imino sang trạng thái amino của cytosine dựa trên HHG phát xạ. Trong chương này, ngồi HHG phát xạ từ các trạng thái đồng phân và chuyển tiếp theo sự phụ thuộc gĩc định phương, tơi cịn khảo sát HHG phát xạ từ phân tử trong suốt quá trình đồng phân hĩa để theo dõi quá trình này dựa trên các đỉnh HHG cực đại. 3.1 Phát xạ sĩng hài của cytosine khi tương tác với laser xung siêu ngắn Bằng phương pháp mơ phỏng động lực học phân tử được đề cập và áp dụng, ta đã thấy phân tử cytosine đi từ trạng thái imino, qua trạng thái chuyển tiếp, và đến trạng thái cân bằng bền amino thơng qua đường phản ứng hĩa học, tạo nên quá trình chuyển hĩa đồng phân imino-amino. Trên cơ sở đĩ, phần này sẽ trình bày một phương pháp khác đĩng vai trị như một cơng cụ thực nghiệm trong việc khảo sát động lực học phân tử. Phương pháp này dựa trên nền tảng cơ chế phát xạ HHG với lý thuyết đã được đề cập ở chương 1. Nội dung chính của phương pháp là tìm cách thu các dữ liệu HHG phát ra từ phân tử cytosine khi tương tác với xung laser, sau đĩ tiến hành các khảo sát, nghiên cứu để rút ra những thơng tin cĩ ý nghĩa thực tiễn cần quan tâm. Mơ hình thí nghiệm tương tác Vì trên thực tế, laser luơn tương tác với khơng chỉ một phân tử mà là hệ nhiều phân tử phân bố đẳng hướng, nên các phân tử này phải được định phương để dữ liệu HHG thu được cĩ tính đồng bộ cao. Như đã đề cập ở chương 1, vấn đề định phương phân tử được quan tâm nghiên cứu rất nhiều và cũng là vấn đề mang tính thời sự [11], [17], [44]. Ở đây, tơi khơng đi sâu nghiên cứu cơ chế định phương phân tử cytosine mà giả định như các phân tử này đã được định hướng theo mối liên 45
kết N1-C2. Sau đĩ, tơi chiếu xung laser siêu ngắn, cường độ mạnh (2.1014 W/cm2) vào phân tử sẽ xảy ra hiện tượng phát xạ sĩng hài bậc cao. Gĩc tạo bởi vectơ phân cực của laser ion hĩa và trục N1-C2 của phân tử, ký hiệu là θ , và được gọi là gĩc định phương. Hình 3.1. Mơ hình thí nghiệm Để thu dữ liệu HHG, ta đặt thiết bị thu tín hiệu laser thứ cấp HHG theo cùng phương truyền của laser vào và chỉ đo các HHG cĩ cùng phân cực hoặc vuơng gĩc với laser vào (từ đây ta gọi là các HHG song song và HHG vuơng gĩc). Các sĩng hài phát ra sẽ cĩ tần số ω gấp nhiều lần tần số ω0 của laser vào theo cơng thức ω=N ω0 . Ngồi ra, HHG chỉ phát ra ở những tần số bằng số nguyên lẻ lần tần số laser chiếu vào. Thiết lập mơ hình trên máy tính Theo Lewenstein, chỉ cĩ lớp điện tử ngồi cùng (HOMO) chịu tương tác với laser. Vì vậy, thay vì thiết lập quá trình tương tác giữa laser với phân tử và đo đạc số liệu từ mơ hình thí nghiệm, ta sẽ mơ phỏng kết quả bằng các tính tốn lý thuyết kết hợp với mơ hình ba bước của Lewenstein như đã trình bày ở chương 1, ta chỉ thiết lập những tính tốn đối với HOMO của phân tử. 46
Để thu được sĩng hài do phân tử tương tác với laser, ta sử dụng phần mềm Gaussian kết hợp với chương trình Lewmol 2.0 theo trình tự các bước như sau: - Sử dụng phần mềm Gaussian tính tốn các thơng tin của phân tử, bao gồm: khoảng cách giữa các nguyên tử, tọa độ các nguyên tử, thế ion hĩa của phân tử, các orbital nguyên tử (AO), orbital phân tử (MO), đặc biệt là HOMO. Tất cả các thơng tin này sẽ chứa trong file *.out. Chương trình này cho phép tính thêm các hiệu đính như DFT với các bộ hàm cơ sở cho nên kết quả tương đối tin cậy. - Sau khi thu được các thơng tin trên, ta trích xuất thơng tin AO, MO thu được từ file out của Gaussian, cho vào sử dụng get_wf_xie-modify.f. Đây là một đoạn mã được thiết lập trên lập trình FORTRAN dùng để thu được các thơng tin về HOMO của phân tử. - Tiếp theo, ta sử dụng LewMol_2.2.f, đây cũng là một đoạn mã viết trên FORTRAN 7.0 sử dụng mơ hình Lewenstein để tính tốn HHG phát ra do nguyên tử, phân tử tương tác với laser cường độ mạnh. Lưu ý rằng để chạy file LewMol_2.2.f ta cần cĩ đầy đủ các file chứa các thơng tin sau: + Thơng tin về HOMO của phân tử; + Thơng tin của laser, như độ dài xung, cường độ, bước sĩng; + Thơng tin về phân tử, bao gồm: thế ion hĩa của phân tử, số nguyên tử, tọa độ các nguyên tử sau khi đã được định phương, đơn vị tính; + Thơng tin về gĩc giữa vectơ phân cực của laser với phân tử. Kết quả ta sẽ thu được HHG tính cho tất cả các tần số dao động phát ra. - Trong thực tế, HHG phát ra chỉ bao gồm các tần số lẻ, tần số HHG phát xạ bằng một số nguyên lẻ lần tần số laser vào. Do đĩ, ta lấy trung bình theo các bậc của HHG bằng đoạn mã hhg-average-newH.f viết bằng ngơn ngữ FORTRAN, sẽ thu được giá trị ứng với từng HHG bậc lẻ. Để biết được mối liên quan giữa HHG và cấu trúc phân tử cytosine, ta thực hiện phép tính HHG phát ra khi xung laser cĩ bước sĩng 800nm, cường độ đỉnh 2.1014 W/cm2 và độ dài xung là 5fs tương tác với phân tử. Từ HHG thu được, ta sẽ 47
đi nghiên cứu thơng tin cấu trúc của phân tử để rút ra những kết luận cĩ giá trị thực tiễn. Phát xạ sĩng hài của cytosine Trước khi tiến hành mơ phỏng được HHG phát ra khi laser tương tác với phân tử cytosine, ta cần cĩ những thơng tin về cấu trúc của phân tử, bao gồm tọa độ của các nguyên tử, thế ion hĩa của phân tử và đặc biệt là HOMO của phân tử. Sử dụng phần mềm Gaussian 03W, phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT, hệ hàm cơ sở 6-31G+(d,p) và chức năng tối ưu hĩa (optimization), ta sẽ thu được vị trí của tất cả các nguyên tử trong phân tử khi hệ đạt được trạng thái cân bằng (trạng thái cĩ năng lượng nhỏ nhất). Ta cĩ tọa độ của các nguyên tử trong phân tử cytosine ở trạng thái imino sau khi đã được tối ưu hĩa như sau: Bảng 3.1. Tọa độ của các nguyên tử trong phân tử cytosine ở trạng thái imino STT Nguyên tử X Y Z 1 N -0.030512 0.009411 -0.074277 2 C -0.132968 -0.024955 1.316102 3 N 1.084314 -0.047558 1.959111 4 C 2.367881 -0.038036 1.380140 5 C 2.352099 -0.001627 -0.080092 6 C 1.175990 0.020336 -0.742492 7 H -0.910039 0.024405 -0.569961 8 O -1.211649 -0.033469 1.890443 9 N 3.371906 -0.061539 2.180600 10 H 1.048056 -0.072277 2.971371 11 H 4.248520 -0.052042 1.660791 12 H 3.291368 0.007908 -0.617630 13 H 1.112006 0.047761 -1.824453 48
Tiếp tục sử dụng phương pháp và hệ hàm cơ sở trên nhưng với chức năng Energy, tơi tính tốn được thế ion hĩa của trạng thái amino là 8.69 eV, chuyển tiếp là 8.82 eV và imino là 8.75 eV. Thế ion hĩa đối với các tautomer của cytosine đều dưới 9 eV, phù hợp với kết quả được cơng bố trong các cơng trình [18], [24], [31], [35]. Ta cĩ thể nhận thấy việc sử dụng phần mềm Gaussian với phương pháp tính tốn DFT và hệ hàm cơ sở 6-31G+(d,p) là hồn tồn đáng tin cậy. Trên cơ sở đĩ, tơi tiếp tục sử dụng các số liệu trên và phương pháp đã nêu để tìm HOMO của phân tử cytosine, kết quả như hình 3.2. (a) Trạng thái imino (b) Trạng thái chuyển tiếp (c) Trạng thái amino Hình 3.2. Hình ảnh HOMO của phân tử cytosine ở ba trạng thái đặc trưng: imino, chuyển tiếp và amino. Với HOMO thu được, tơi tiến hành mơ phỏng quá trình tương tác giữa laser và phân tử cytosine để khảo sát sĩng hài bậc cao phát ra từ các trạng thái đồng phân và trạng thái chuyển tiếp theo tất cả các tần số dao động phát ra. 49
Trạng thái (A) HHG song song (B) HHG vuơng gĩc Imino Chuyển tiếp Amino Hình 3.3. Cường độ HHG của phân tử cytosine theo các tần số dao động phát ra. Từ hình 3.3, ta nhận thấy rằng các sĩng hài bậc cao của phân tử cytosine phát xạ cĩ hình dạng phù hợp với dạng đặc trưng của cường độ HHG [29]. Nhìn chung, đối với các trạng thái của phân tử cytosine, đường biểu diễn HHG được phân thành ba miền: − Miền thứ nhất: miền tần số thấp (ω < 14ωo ) ứng với cường độ HHG phát ra rất lớn. 50
− Miền thứ hai: là miền cĩ dạng gần như bằng phẳng, thường được kéo dài đến tần số ()ω = 33ωo được gọi là điểm cut-off. − Cuối cùng là miền mà tại đĩ HHG giảm nhanh. Trong các miền này, ta chỉ quan tâm tới dữ liệu HHG trong miền tần số 14ωo < ω < 33ωo , tức là miền phẳng, mà tại đĩ mơ hình tính tốn của chúng ta được áp dụng chính xác. 3.2 Sự phụ thuộc của sĩng hài bậc cao vào gĩc định phương Khi thay đổi gĩc định phương ta sẽ thu được các sĩng hài bậc cao cĩ cường độ khác nhau. Bây giờ, ta tiến hành khảo sát HHG phát ra từ các trạng thái đồng phân và trạng thái chuyển tiếp của cytosine theo gĩc định phương khi thay đổi gĩc này từ 0o đến 180o. Đồ thị biểu diễn sự khác nhau về hình dạng cường độ HHG trung bình theo bậc phát ra đối với phân tử trong cả hai trường hợp HHG cĩ cùng phân cực với laser vào (HHG song song) và HHG vuơng gĩc với laser vào (HHG vuơng gĩc) như hình 3.4. 51
Trạng thái (A) HHG song song (B) HHG vuơng gĩc Imino Chuyển tiếp Amino Hình 3.4. Sự phụ thuộc của cường độ HHG theo gĩc định phương: (A) HHG song song (B) HHG vuơng gĩc. Từ kết quả này, ta thấy cường độ HHG trong cả hai trường hợp song song và vuơng gĩc mặc dù cĩ thay đổi khi ta chiếu laser theo các gĩc định phương khác 52
nhau, nhưng nhìn chung là dáng điệu HHG phát ra ở các trạng thái khá giống nhau, nên ta khĩ cĩ thể nhận biết được các trạng thái. Để thấy rõ hơn sự phụ thuộc này và đồng thời cũng để phân biệt tốt hơn giữa các trạng thái, ta tiếp tục đi tính tốn sự phụ thuộc của HHG phát ra từ các trạng thái vào các gĩc định phương cho các tần số cụ thể là 25, 27, 29 và 31. Kết quả thể hiện ở hình 3.5. Trạng thái (A) HHG song song (B) HHG vuơng gĩc Imino Chuyển tiếp Amino 53
Hình 3.5. Sự phụ thuộc của HHG vào các gĩc định phương ứng với các tần số 25, 27, 29 và 31 trong các trường hợp: (A) HHG song song, (B) HHG vuơng gĩc. Nhìn hình vẽ, ta nhận thấy: − Trong trường hợp HHG song song, ứng với cùng một bậc dao động, trạng thái imino cĩ HHG đạt giá trị lớn nhất khi gĩc định phương là 50o và 140o, trong khi trạng thái chuyển tiếp cĩ HHG cực đại ở 40o và 150o; và trạng thái amino cho HHG cực đại tại gĩc 40o và 80o. Đồng thời, ta nhận thấy theo phương song song, cường độ HHG của trạng thái imino lớn nhất so với trạng thái chuyển tiếp và trạng thái amino. − Cịn trong trường hợp HHG vuơng gĩc, ứng với cùng một bậc dao động, trạng thái imino đạt cực đại tại 3 vị trí 50o, 80o, 130o; trạng thái chuyển tiếp cĩ 2 cực đại ở 70o, 110o ; và trạng thái amino cũng đạt 3 cực đại ở 30o, 70o, và 110o. Xét về cường độ HHG theo phương vuơng gĩc thì trạng thái chuyển tiếp cĩ cường độ lớn nhất so với hai trạng thái cịn lại. Như vậy, từ hình ảnh sĩng hài thu được, ta hồn tồn cĩ thể phân biệt được các đồng phân amino, imino và trạng thái chuyển tiếp của phân tử cytosine. 3.3 Các cực đại của cường độ sĩng hài và khả năng theo dõi quá trình tautome Sau khi nghiên cứu động lực học phân tử của quá trình tautome của cytosine, cùng với thơng tin thu được về sự thay đổi cấu trúc phân tử trong quá trình này, tơi đã cĩ đủ cơ sở để tiến hành theo dõi quá trình tautome của cytosine bằng cơ chế phát xạ HHG theo mơ hình ba bước Lewenstein. Nếu việc theo dõi thành cơng thì việc can thiệp và điều khiển quá trình tautome của cytosine sẽ cĩ thể trở thành hiện thực trong tương lai gần. Để theo dõi quá trình tautome của phân tử cytosine từ trạng thái imino sang trạng thái amino, tơi sử dụng mơ hình thí nghiệm như ban đầu và cho laser tương 54
tác liên tục với phân tử trong suốt quá trình này. Sau đĩ, tơi tiến hành thu dữ liệu HHG phát xạ theo hai phương song song và vuơng gĩc với vectơ phân cực của laser vào ứng với tất cả các gĩc định phương từ 0 đến 180 độ. Kết quả thu được là mối liên hệ giữa phổ HHG phát ra từ các trạng thái của phân tử trên đường phản ứng hĩa học với laser (thơng qua gĩc định phương) và cấu trúc phân tử (thơng qua gĩc cấu trúc θH). Từ các đỉnh HHG cực đại, tơi hy vọng cĩ thể nhận biết các trạng thái tautomer và chuyển tiếp của quá trình tautome. Như đã đề cập trong mục 2.3, quá trình tautome của cytosine cĩ thể đặc trưng bằng vị trí của nguyên tử hydro H10 trong khơng gian, tương ứng với sự thay đổi của khoảng cách R (C4-H10) và gĩc gĩc cấu trúc θH (gĩc H10-C4-N3). Tuy nhiên, khoảng cách R và gĩc cấu trúc này phụ thuộc lẫn nhau, cụ thể là khi gĩc cấu trúc thay đổi thì thơng số R cũng thay đổi tương ứng để phân tử đạt trạng thái năng lượng cực tiểu. Vì vậy để thuận tiện hơn, tơi sẽ chỉ dùng gĩc cấu trúc để mơ tả vị trí nguyên tử hydro H10 trong quá trình tautome này. Như ta đã biết, gĩc cấu trúc đặc trưng cho phân tử cytosine ở trạng thái imino là ~ 260, ở trạng thái chuyển tiếp là ~ 500, và ở trạng thái cân bằng bền amino là ~ 910. θ H Hình 3.6. Gĩc cấu trúc θH xác định vị trí nguyên tử hydro H10 của phân tử cytosine. 55
Khảo sát sự phụ thuộc của cường độ HHG vào hai biến số gĩc định phương và gĩc cấu trúc phát ra trong suốt một quỹ đạo cụ thể đối với các bậc 19, 25, 27, 29 và 31, kết quả thu được như sau: Theo phương HHG song song với vectơ phân cực của laser vào: 56
Hình 3.7. Cường độ HHG song song phụ thuộc vào gĩc định phương và gĩc cấu trúc trong quá trình tautome của cytosine ứng với bậc 19, 25, 27, 29 và 31. Dựa vào HHG song song ở hình 3.7, ta nhận thấy bậc 27 và bậc 29 cho kết quả tốt hơn so với bậc 19 và bậc 31. Nhìn chung, với các bậc 19, 25, 27, 29 và 31, trong cả quá trình tautome cường độ HHG đạt giá trị cực đại trong 4 vùng. Vùng thứ nhất là vùng nằm trong khoảng gĩc cấu trúc cỡ 260-340 (gĩc định phương khoảng 500) tương ứng với trạng thái imino; vùng thứ hai là vùng nằm ở vị trí gĩc cấu trúc cỡ 510 (gĩc định phương khoảng 1350) tương ứng với trạng thái chuyển tiếp; vùng thứ ba là vùng nằm trong khoảng gĩc cấu trúc cỡ 830-910 (gĩc định phương khoảng 700) tương ứng với trạng thái amino; và vùng thứ tư là vùng nằm ở vị trí gĩc cấu trúc cỡ 710 (gĩc định phương khoảng 350) khơng tương ứng với trạng thái nào. Do đĩ, sử dụng HHG song song, ngồi ba trạng thái cần theo dõi (imino, chuyển tiếp, và amino) cịn xuất hiện thêm một trạng thái trung gian. 57
Theo phương HHG vuơng gĩc với vectơ phân cực của laser vào: Hình 3.8. Cường độ HHG vuơng gĩc phụ thuộc vào gĩc định phương và gĩc cấu trúc trong quá trình tautome của cytosine ứng với bậc 19, 25, 27, 29 và 31. 58
Từ hình 3.8, dựa vào HHG vuơng gĩc với các bậc 19, 25, 27, 29 và 31, ta nhận thấy trong quá trình tautome cường độ HHG đạt giá trị cực đại trong 5 vùng. Tuy nhiên, chỉ cĩ hai vùng cĩ cực đại tương ứng với trạng thái cân bằng, đĩ là vùng thứ nhất là vùng nằm trong khoảng gĩc cấu trúc cỡ 260-400 (gĩc định phương khoảng 800) tương ứng với trạng thái imino; và vùng thứ hai là vùng nằm ở vị trí gĩc cấu trúc cỡ 510 (gĩc định phương khoảng 1300) tương ứng với trạng thái chuyển tiếp. Ba vùng cịn lại khơng tương ứng với trạng thái cân bằng nào, cụ thể là vùng thứ ba là vùng nằm trong khoảng gĩc cấu trúc cỡ 300-400 (gĩc định phương khoảng 500); vùng thứ tư là vùng nằm ở vị trí gĩc cấu trúc cỡ 710 (gĩc định phương khoảng 1100); và vùng thứ năm là vùng nằm ở vị trí gĩc cấu trúc cỡ 800 (gĩc định phương khoảng 700). Như vậy, sử dụng HHG song song sẽ cho kết quả tốt hơn khi sử dụng HHG vuơng gĩc. Theo phương song song, cường độ HHG đạt giá trị cực đại tại các vị trí ứng với cấu hình phân tử cân bằng, nhờ đĩ tơi cĩ thể phân biệt hai trạng thái tautomer của phân tử cytosine. Dựa theo kết quả này tơi kết luận là cĩ thể theo dõi được quá trình tautome dạng imino-amino của phân tử cytosine dựa trên cơ chế phát xạ HHG khi phân tử tương tác với laser xung cực ngắn, cường độ mạnh. 59
KẾT LUẬN Trong luận văn này, tơi đã giải quyết được mục tiêu nghiên cứu đề ra với những kết quả cụ thể sau: - Mơ phỏng được cấu trúc tối ưu hĩa của phân tử cytosine ở ba trạng thái đặc trưng imino, amino và chuyển tiếp bằng phần mềm Gaussian 03W. Các thơng số cấu trúc mơ phỏng được khá phù hợp với các số liệu thực nghiệm dùng phương pháp tán xạ tia X cũng như với các cơng trình mơ phỏng khác. - Mơ phỏng quá trình đồng phân hĩa của cytosine chuyển từ trạng thái imino sang trạng thái amino bằng phương pháp động lực học phân tử sử dụng gần đúng Born-Oppenheimer với mơ hình tính tốn được thiết lập bởi phương pháp DFT và hệ hàm cơ sở 6-31G+(d,p) trong chương trình Gaussian. Thu được các giá trị năng lượng của phân tử ở các trạng thái khác nhau trong suốt quá trình tautome được minh họa cụ thể qua mặt phẳng thế năng và đường phản ứng hĩa học của phân tử, trong đĩ năng lượng kích hoạt cho quá trình tautome là 1.79 eV và năng lượng tương quan giữa hai trạng thái cân bằng là 0.08 eV. Số liệu này hồn tồn phù hợp với kết quả nghiên cứu của các cơng trình thực nghiệm. - Tính tốn được các thơng tin cấu trúc phân tử, đặc biệt là orbital ngồi cùng (HOMO) của cytosine ở ba trạng thái đặc trưng để phục vụ cho việc mơ phỏng HHG. - Mơ phỏng được quá trình phát xạ HHG khi cho laser tương tác với ba trạng thái đặc trưng này thơng qua chương trình Lewmol 2.0. Dựa vào sự phụ thuộc của HHG vào gĩc định phương cĩ thể phân biệt được các trạng thái này. - Khảo sát HHG phát ra trong suốt quá trình đồng phân hĩa, phân tích các đỉnh của cường độ phát xạ sĩng hài tương ứng với vị trí các đồng phân. Qua đĩ phân biệt được các đồng phân từ phổ sĩng hài phát xạ. Kết quả đã chỉ ra khả năng theo dõi quá trình tautome bằng laser xung cực ngắn, cường độ mạnh qua cơ chế phát xạ HHG. 60
HƯỚNG PHÁT TRIỂN - Mở rộng nghiên cứu, khảo sát động lực học phân tử của các quá trình tautome cho các base khác trong phân tử ADN. - Tiếp tục phát triển mơ hình tính tốn sĩng hài bậc cao cĩ tính đến sự đĩng gĩp của các lớp điện tử bên trong. 61
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Đinh Đồn Long, Đỗ Lê Thăng (2009), Cơ sở di truyền học phân tử và tế bào, NXB Đại Học Quốc Gia Hà Nội. [2] Nguyễn Ngọc Ty, Nguyễn Đăng Khoa, Lê Văn Hồng (2007), “Thơng tin động về cấu trúc phân tử C2H2 từ sĩng hài bậc cao sử dụng xung laser siêu ngắn”, Tạp chí KHOA HỌC, Trường ĐH Sư phạm TP. HCM, số 12 (KH Tự nhiên), trang 119 – 130. Tiếng Anh [3] Einstein A. (1917), “Zur quantentheorie der strahlung”, Physika Zeitschrift 18, pp. 121 - 128. [4] Alder B. J., Wainwright T. E. (1957), "Phase transition for a hard sphere system", J. Chem. Phys. 27, pp. 1208 - 1209. [5] Alder B. J., Wainwright T. E. (1959), "Studies in molecular dynamics. I. general method", J. Chem. Phys. 31, pp. 459 – 466. [6] Tsolakidis A., Kaxiras E. (2005), “A TDDFT study of the optical response of DNA bases, base pairs, and their tautomers in the gas phase”, J. Phys. Chem. A 109, pp. 2373 – 2380. [7] Baker S., et al. (2006), “Probing proton dynamics in molecules on an attosecond time scale”, Science 312, pp. 424 – 427. [8] Banerjee S., Kumar G. R., and Mathur D. (1999), “Dynamic and geometric alignment of CS2 in intense laser fields of picosecond and femtosecond duration”, Phys. Rev. A 60, pp. 3369 – 3372. [9] Acharya B. R., Kang S.W., Prasad V. and Kumar S. (2009), “Role of molecular structure on x-ray diffraction in uniaxial and biaxial phases of thermotropic liquid crystals”, J. Phys. Chem. B 113, pp. 3845 - 3852. 62
[10] Bưwering N., Volkmer M., Meier Ch., Lieschke J., Dreier R. (1995), “Electron diffraction from oriented molecules and implications for molecular structure analysis”, J. Mol. Struct. 348, pp. 49 - 52. [11] Chen J. and Li X. (2005), “Characteristics of dynamic alignment for diatomic and linear triatomic molecules in intense femtosecond laser fields”, Int. J. Mass Spectr. 243, pp. 155 - 161. [12] Chen P. C., Joyner C. C. (2006), “Coherent 2D resonance Raman spectroscopy as a tool for studying molecular structure”, J. Mol. Struct. 799, pp. 23 - 7. [13] Chirilă C. C., Lein M. (2009), “High-order harmonic generation in vibrating two-electron molecules”, Chem. Phys. 366, pp. 54 – 57. [14] Corkum P. B. (1993), “Plasma perspective on strong field multiphoton ionization”, Phys. Rev. Lett. 71, pp. 1994 – 1997. [15] Elguero J., Marzin C., Katritzky A. R., Linda P. (1976), “The tautomerism of heterocycles”, Adv. Heterocycl. Chem. Suppl. I. [16] Frisch M. J. et al. (2003), GAUSSIAN 03, revision C.02, Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA. [17] Ghafur O., et al. (2009), “Impulsive orientation and alignment of quantum- state-selected NO molecules”, Nature Phys. 5, pp. 289 - 293. [18] Sugiyama H., Saito I. (1996), “Theoretical studies of GG-specific photocleavage of DNA via electron transfer: significant lowering of ionization potential and 5 - localization of HOMO of stacked GG bases in B-form DNA”, J. Am. Chem. Soc. 118, pp. 7063 – 7068. [19] Itatani J., Levesque J., Zeidler D., Niikura H., Pepen H., Kieffer J. C., Corkum P. B., Villeneuve D. M. (2004), “Tomographic imaging of molecular orbitals”, Nature 432, pp. 867 – 871. [20] Ivanov M. Yu. , Corkum P. B. (1993), “Generation of high-order harmonics from inertially confined molecular ions”, Phys. Rev. A. 48, pp. 580 – 590. 63
[21] James B. Foresman J. B., Frisch E. (1996), Exploring Chemistry with electronic Structure Methods, Second edition, Gaussian Inc., Pittsburgh, PA. [22] Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. (1996), “Generalized gradient approximation made simple”, Phys. Rev. Lett. 77, pp. 3865 - 3868. [23] Kohli R., Mittal K. L. (2008), “Developments in surface contamination and cleaning: fundamentals and applied aspects”, William Andrew Inc., Norwich, NY, USA. [24] Kosma K., Schroter C., Samoylova E., Hertel I. V., and Schultz T.(2009), “Excited-state dynamics of cytosine tautomers”, Am. Chem. Soc. 131, pp. 16939 – 16943. [25] Le A. T., Della Picca R., Fainstein P. D., Telnov D. A., Lein M. and Lin C. D. (2008), “Theory of high-order harmonic generation from molecules by intense laser pulses”, J. Phys. B 41, pp. 081002 - 081006. [26] Lein M. (2005), “Attosecond probing of vibrational dynamics with high- harmonic generation”, Phys. Rev. Lett. 94, pp. 0530041 - 0530044. [27] Le V. H., Le A. T., Xie R. H., Lin C. D. (2007), “Theoretical analysis of dynamic chemical imaging with lasers using high-order harmonic generation”, Phys. Rev. A 76, pp. 0134141 – 01341413. [28] Le V. H., Nguyen N. T., Jin C , Le A. T. and Lin C. D. (2008), “Retrieval of interatomic separations of molecules from laser-induced high-order harmonic spectra”, J. Phys. B. 41, pp. 085603 – 085614. [29] Lewenstein., Balcou P., Ivanov M., L'Huillier A., and Corkum P., (1994), “Theory of high - harmonic generation by low - frequency laser fields”, Phys. Rev. A. 49, pp. 2117 – 2132. [30] Machado M., Ordejon P., Artacho E., Sanchez-Portal D. and Soler J. M. (1999), “Density functional calculations of planar DNA base-pairs”, arXiv: physics/9908022v1. [31] Hutter M. and Clark T. (1996), “On the enhanced stability of the guanine- cytosine base-pair radical cation”, J. Am. Chem. Soc. 118, pp. 7574 - 77. 64
[32] Piacenza M., Grimme S. (2004), “Systematic quantum chemical study of DNA-base tautomers”, J. Comp. Chem. 25, pp. 83–99. [33] Nguyen N. T., Tang B. V., and Le V. H. (2010), “Tracking molecular isomerization process with high harmonic generation by ultrashort laser pulses”, J. Mol. Struct. (Theochem) 949, pp 52 – 56. [34] Nguyen N. T., Le V. H., Vu N. T., Le A. T. (2010), “Tracking HNC/HCN isomerization process with high harmonic generation by ultrashort laser pulses”, Comm. Phys. 20, pp. 1 – 8. [35] Hush N.S. and Cheung A.S. (1975), “Ionization potentials and donor properties of nucleic acid bases and related compounds”, Chem. Phys. Lett. 34, pp. 11-3. [36] Ozeki K., Sakabe N. Tanaka (1969), “The crystal structure of thymine”, J. Acta Cryst. B 25, pp. 1038. [37] Rahman A. (1964), "Correlations in the motion of atoms in liquid argon", Phys. Rev. 136, pp. 405 - 411. [38] Sánchez-Portal D., Ordejĩn P., Artacho E., Soler J. M. (1997), Int. J. Quant. Chem. 65, pp. 453 - 461. [39] Santamaria R., Vázquez A. J. (1994), Comput. Chem. 15, pp. 981 - 996. [40] Semen A. Trygubenko, Tetyana V. Bogdan, Manuel Rueda, Modesto Orozco, F. Javier Luque, Jiri Sponer, Petr Slavicek and Pavel Hobza (2002), “Correlated ab initio study of nucleic acid bases and their tautomers in the gas phase, in a microhydrated environment and in aqueous solution”, Phys. Chem. Chem. Phys. 4, pp. 4192 – 4203. [41] Stillinger F. H., Rahman A. (1974), “Improved simulation of liquid water by molecular dynamics”, J. Chem. Phys. 60, 1545 – 1557. [42] Taylor R., Kennard O. (1982), "The molecular structures of nucleosides and nucleotides", J. Mol. Struct. 78, pp. 1 – 28. 65
[43] Vosko S. H., Wilk L., Nusair M. (1980), “Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis”, Can. J. Phys. 58, pp. 1200 - 1211. [44] Wu H., Chen J., Jiang X., Huang B., Zhuo S. (2008), “Dynamic and geometric alignment of molecules induced by intense laser fields”, Optik - Int. J. Light Elec. Opt. 119, pp. 777 – 782. [45] Podolyan Y., Gorb L., Leszczynski J. (2003), “Ab initio study of the prototropic tautomerism of cytosine and their contribution to spontaneous point mutations”, Int. J. Mol. Sci. 4, pp. 410 – 421. [46] Zhou X. X., Tong X. M., Zhao Z. X., and Lin C. D. (2005), “Alignment dependence of high-order harmonic generation from N2 and O2 molecules in intense laser fields”, Phys. Rev. A 72, pp. 0334121 – 0334127. 66
THEO DÕI QUÁ TRÌNH TAUTOME DNG IMINOAMINO CA CYTOSINE BNG XUNG LASER SIÊU NGN GVHD: PGS.TSKH LÊ VĂN HỒNG HVTH: NGUYN TH HIN 1
Mt trong nhng cơ ch phân t ca đt bin gen THEO DÕI QUÁ TRÌNH TAUTOME DNG IMINOAMINO CA CYTOSINE BNG XUNG LASER SIÊU NGN Mt trong bn base ca phân t ADN S dng cơ ch phát x HHG Thơng tin cu trúc đng ca phân t 2
NI DUNG CHÍNH 1. M ĐU 2. QUÁ TRÌNH TAUTOME TRONG PHÂN T CYTOSINE 3. PHÁT X SĨNG HÀI BC CAO CA CYTOSINE VÀ DU VT QUÁ TRÌNH TAUTOME 4. KT LUN 3
1. M ĐU MC TIÊU CA LUN VĂN • Mơ phng cu trúc ca phân t cytosine ba trng thái imino, amino và chuyn tip • Mơ phng quá trình tautome dng imino – amino ca cytosine • Thu nhn đưc các thơng tin cu trúc đng ca phân t, đc bit là HOMO. • Phân bit đưc các trng thái đc trưng này da vào HHG phát ra • Theo dõi quá trình tautome ca cytosine qua cơ ch phát x HHG. 4
1.1. M M ĐU ĐU S dng HHG đ tái to hình nh orbital lp ngồi cùng (HOMO) ca N 2 Itatani J., et al. (2004), Nature 432 , 867. 5
1. M ĐU S dng HHG đ theo dõi quá trình chuyn hĩa đng phân ca HCN/HNC và vinylidene/acetylene Nguyen N. T., Le V. H., Vu N. T., Le Nguyen N. T., Tang B. V., and Le V. H. A. T. (2010), Comm. Phys. 20 , 1. (2010), J. Mol. Struct. 949 , 52. 6
1. M ĐU Phương pháp phân tích quang ph Phương pháp nhiu x đin t Phân t Phương pháp nhiu x tia X Thơng tin cu trúc tĩnh ca phân t Nhu cu tìm hiu thơng tin cu trúc đng S dng LASER 7
2. QUÁ TRÌNH TAUTOME TRONG PHÂN T CYTOSINE Cu trúc phân t ADN ADN Hai mch đơn polynucleotide Nucleotide Nhĩm phosphate Base Đưng pentose (deoxyribose) Purine Pyrimidine Thymine Cytosine Adenin Guanine 8 e
2.2. QUÁQUÁ TRÌNH TRÌNH TAUTOME TAUTOME TRONG TRONG PHÂN PHÂN T CYTOSINET CYTOSINE Quá trình tautome ca các base trong ADN Đĩ là quá trình nguyên t hydro trong base chuyn t v trí này sang v trí khác. Trong ADN, mi base cĩ hai dng đng phân h bin (tautomer): + Mt dng ph bin + Mt dng him gp 10
2. QUÁ TRÌNHTRÌNH TAUTOMETAUTOME TRONGTRONG PHÂNPHÂN TT CYTOSINECYTOSINE 11
2. QUÁ TRÌNHTRÌNH TAUTOMETAUTOME TRONGTRONG PHÂNPHÂN TT CYTOSINECYTOSINE 12
2. QUÁ TRÌNHTRÌNH TAUTOMETAUTOME TRONGTRONG PHÂNPHÂN TT CYTOSINECYTOSINE Điu kin nào đĩ Sao chép ADN Tautomer bn Tautomer kém bn Đt bin gen Quá trình tautome 13
2. QUÁ TRÌNHTRÌNH TAUTOMETAUTOME TRONGTRONG PHÂNPHÂN TT CYTOSINECYTOSINE • Mơ phng cu trúc ca phân t cytosine đã ti ưu hĩa Imino Trng thái chuyn tip Amino S dng chc năng OPT trong Gaussian vi phương pháp tính tốn DFT, h hàm cơ s 631G+(d,p) 14
Khong cách (Å) Lun văn Cơng trình [1] Cơng trình [2] Thc nghim [3], [4] N1-C2 1.427 1.444 1.439 1.399 C2-N3 1.371 1.386 1.379 1.356 N3-C4 1.322 1.341 1.332 1.334 C4-C5 1.425 1.456 1.445 1.426 C5-C6 1.360 1.385 1.371 1.337 C6-N1 1.356 1.366 1.363 1.364 C2-O8 1.240 1.240 1.236 1.237 Gĩc (đ) Lun văn Cơng trình [1] Cơng trình [2] Thc nghim [3], [4] C6 -N1 -C2 123.3 123.38 123.38 120.6 N1-C2-N3 116.4 116.77 116.47 118.9 C2-N3-C4 120.3 119.73 119.76 120.0 N3-C4-C5 123.9 124.33 124.43 121.8 C4-C5-C6 116.1 115.87 116.18 117.6 C5-C6-N1 120.0 119.91 119.71 121.0 N3-C2-O8 125.5 125.52 125.68 121.9 [1] Machado M., et al. (1999), arXiv : physics / 9908022v1 [2] Santamaria R., Vázquez A. J. (1994), Comput. Chem. 15 , 981. [3] Ozeki K., Sakabe N. Tanaka (1969), J. Acta Cryst. B 25 , 1038. 15 [4] Taylor R., Kennard O. (1982), J. Mol . Struct . 78 , 1.
2. QUÁ TRÌNH TAUTOME TRONG PHÂN T CYTOSINE Quá trình tautome dng iminoamino trong phân t cytosine Imino Trng thái chuyn tip Amino 16