Nghiên cứu phương pháp von-Ampe hòa tan phân tích dạng selen hữu cơ dimetyl diselenua

Nội dung text: Nghiên cứu phương pháp von-Ampe hòa tan phân tích dạng selen hữu cơ dimetyl diselenua

1. Tp chí Khoa h c và Công ngh 50 (6) (2012) 653-6659 NGHIÊN C U PH Ư NG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN PHÂN TÍCH DNG SELEN H U C DIMETYL DISELENUA Lê Th Duyên 2, *, Lê c Liêm 2, Lê Lan Anh 1 1Vi ện Hóa h ọc, Vi ện KHCNVN, 18 Hoàng Qu ốc Vi ệt, C ầu Gi ấy, Hà N ội 2Tr ường Đạ i h ọc M ỏ - Địa chất Hà Nội *Email : lethiduyenmdc@yahoo.com n Tòa so n: 20/3/2012; Ch p nh n ng: 21/12/2012 TÓM T T Nghiên c u áp d ng ph ư ng pháp Von-Ampe hòa tan v i in c c gi t th y ngân treo phân tích d ng selen h u c DMDSe. Th nh pic kh c a DMDSe trong n n in li 0,06 M HCl; 0,2 M LiClO4 /CH 2Cl 2 + C 2H5OH so v i in c c so sánh Ag/AgCl là -288 mV. ã tìm ưc nh ng iu ki n t i ưu c a ph ư ng pháp Von-Ampe hòa tan (nh ư n n in li, th in phân, th i gian in phân v.v.) trên c s ó xác nh ưc gi i h n phát hi n DMDSe là 0,195 ppb th in phân -80 mV và th i gian in phân là 90 giây. Từ khóa: dng selen h u c , ho t tính in hóa, dimetyl diselenua, ph ư ng pháp Von-ampe hòa tan. 1. T V N Ph thu c vào hàm l ưng và d ng t n t i, selen (Se) v a là nguyên t vi l ưng c n thi t cho c th ng ưi, v a là c t môi tr ưng có c tính cao [1]. Theo khuy n cáo, l ưng selen có th ư a vào c th ng ưi hàng ngày nm trong kho ng 50 - 200 µg/ngày [1]. Selen ho t ng nh ư m t nguyên t vi l ưng khi tham gia vào enzym b o v t bào và màng lipid c a t bào ch ng l i các tác nhân ôxy hóa, tham gia xúc tác trong ph n ng chuy n hóa th c p, c ch các g c t do sinh ra t quá trình peroxit hóa lipit và c ng c ch kh n ng gây c c a các kim lo i n ng: Pb, As, Cd và Sn [2]. Có nhi u ph ưng pháp phân tích công c hi n i ã ưc nghiên c u ng d ng phân tích hàm l ưng selen t ng nh ư kích ho t n tron (NAA), quang ph hp th nguyên t (AAS), quang ph phát x nguyên t plasma (ICP-AES) [3, 4], và phân tích d ng selen nh ư ph ư ng pháp sc kí lng (LC) vi các detecto quang ph UV, quang ph h p th nguyên t k thu t hydrua hóa (HG-AAS), hu nh quang nguyên t k thu t hydrua hóa (HG-AFS) [5, 6]. Trong khi phư ng pháp Von-Ampe hòa tan là m t ph ư ng pháp có nh y và ch n l c cao, giá thành phân tích th p cng có kh n ng phân tích t ng và dng c a Se [7, 8, 9]. Bài báo này trình bày mt s kt qu nghiên c u các iu ki n phân tích dimetyl diselenua (DMDSe), mt trong nh ng d ng h u c c a selen có ho t tính in hóa [10] trong môi tr ưng hn h p dung môi chi t CH 2Cl 2 và etanol.
2. Lê Th Duyên, Lê c Liêm, Lê Lan Anh 2. TH C NGHI M 2.1. Thi t b và d ng c Máy phân tích c c ph a ch c n ng 797 VA computrace do hãng Metrohm (Th y S ) s n xu t. Máy c t n ưc siêu s ch UHQ – ELGA c a Anh. Cân phân tích chính xác n 0,01 mg. Bình nh m c, c c th y tinh, pipet các lo i, ph u chi t ưc làm b ng teflon ho c th y tinh th ch anh v.v 2.2. Hoá ch t Dung d ch g c dimetyl diselenua 1000mg/l ưc pha t dimetyl diselenua 98 % c a hãng Sigma bng dung môi etanol (Merck). Dung d ch LiClO 4 c ưc pha t LiClO 4.3H 2O (Sigma- Aldrich) trong dung môi etanol (Merck). Các dung d ch làm vi c dimetyl diselenua, LiClO 4 ưc pha loãng t dung d ch g c b ng dung môi etanol, dung d ch axit HCl ưc pha t HCl siêu tinh khi t c a Merck b ng n ưc c t siêu s ch. Chu n b dung d ch o: l y 50µl dung d ch DMDSe 10 -3 g/l vào bình nh m c 10ml, thêm vào 5 ml CH 2Cl 2, ti p t c thêm dung d ch HCl và LiClO 4/etanol, sau ó nh m c b ng etanol n v ch và làm l nh h n h p v 6 oC. 3. KT QU VÀ TH O LU N 3.1. Tính ch t in hóa c a dimetyl diselenua Chúng tôi ã ti n hành ghi các ưng Von-Ampe vòng ca DMDSe trong n n CH 2Cl 2/C 2H5OH (1/1) + HCl 0,06M + LiClO 4 0,2M kho ng th t 0,00 V n -1,00 V. K t qu thu ưc cho th y, khi quét th tu n hoàn t 0,00V n -1,00V thì nh n th y pic kh ca DMDSe -288 mV (hình 1) và chi u ng ưc l i khi quét th t -1,00 n 0,00 V không xu t hi n pic ôxy hóa nào ca h p ch t. iu ó ch ng t ây là quá trình ôxy hóa kh bt thu n ngh ch. Hình 1. ưng cong dòng th tu n hoàn (CV) c a 0,05 mg/l DMDSe trong n n CH 2Cl 2/C 2H5OH (1/1) + HCl 0,06 M + LiClO 4 0,2 M Tc quét th 50 mV/s. 654
3. Nghiên c u ph ư ng pháp Von-Ampe hòa tan phân tích d ng selen h u c dimetyl diselenua 3.2. Nghiên c u kho sát n ng n n in li 3.2.1. HCl Mc dù trong n n in li nưc, Se(IV) và DMDSe u ho t ng in hóa, nh ưng khi ghi o ưng Von-Ampe hòa tan xác nh ng th i thì chúng nh h ưng l n nhau [10]. Hn n a nh ng ion kim lo i n ng khác nh ư Cd 2+ , Pb 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ có m t trong dung d ch c ng nh hưng n pic Von-Ampe hòa tan ca DMDSe [10]. Do v y lo i tr nh h ưng ca các nguyên t i kèm khi xác nh d ng DMDSe trong m u phân tích, chúng tôi ph i ti n hành chi t mu vi CH 2Cl 2 [8]. t kt qu ghi o m u t i ưu, chúng tôi ã kh o sát nh h ưng nng HCl t 0,01 M n 0,15 M trong môi tr ưng CH 2Cl 2 + C2H5OH và LiClO 4. Các iu ki n ghi o ưc ti n hành nh ư trong bng 1. Bảng 1. Các thông s o kh o sát n ng HCl t i ưu. in c c làm vi c HMDE Th in phân -50 mV Ch o DP Th i gian in phân 90 s Kích th ưc gi t 4 Th i gian cân b ng 15 s Tc khu y (vòng/phút) 2000 Biên xung 0,05 V Th i gian s c khí N 2 100 s Th i gian t xung 0,02 s Dimetyl diselenua 5 ppb Tc quét th 0,015 V/s Li ClO 4 0,2 M Kho ng th quét (-0,17 ÷ -0,38) V Nn CH 2Cl 2+C 2 H5OH 1/1 Kt qu nghiên c u cho th y, nng HCl 0,06 M là thích hp nh t. 3.2.2. LiClO 4 Hình 2. ưng cong DPCSV c a DMDSe khi thay i nng LiClO 4. 655
4. Lê Th Duyên, Lê c Liêm, Lê Lan Anh có n n in li dn in t t và có khong th làm vi c r ng, ngoài HCl chúng tôi còn ã nghiên c u thêm LiClO 4; kh o sát nh h ưng c a n ng LiClO 4 thêm vào n quá trình ghi o ưng Von-Ampe hòa tan c a DMDSe. Các iu ki n ghi o: HCl 0,06 M, các thông s khác nh ư trong b ng 1. Các ưng Von-Ampe hòa tan ghi o ưc c a DMDSe khi thay i n ng LiClO 4 trong kho ng 0,0 M ÷ 0,3 M ưc cho l i trong hình 2. Khi t ng d n n ng n n LiClO 4 thì chi u cao pic t ng d n, n 0,25 M thì t giá tr l n nh t, sau ó l i gi m d n, th nh c a pic cng d ch chuy n v phía âm h n. Tuy nhiên, thu ưc I p cao, pic cân i, chúng tôi ch n n ng LiClO 4 ti ưu là 0,2 M trong nh ng phép ghi o ti p theo. 3.3. Nghiên c u, kho sát các thông s k thu t ghi o ghi o ưc nh ng ph Von-Ampe hòa tan rõ nét và cân i nh m phân tích chính xác dng dimetyl diselenua, chúng tôi ã ti n hành kh o sát 9 thông s sau: th in phân làm giàu; thi gian in phân làm giàu; tc quét th ; biên xung; thi gian t xung; tc khu y dung d ch; kích th ưc gi t th y ngân; thi gian cân b ng (th i gian ngh ) và thi gian sc khí ui oxy. Nh ng k t qu nghiên c u kh o sát các thông s ghi o ưng Von-Ampe hòa tan t i ưu phân tích DMDSe thu ưc nh ư trong b ng 2. Bảng 2. iu ki n t i ưu phân tích DMDSe. in c c làm vi c HMDE Th in phân -0,08 V Ch o DP Th i gian in phân 60 ÷ 120 (s) Kích th ưc gi t 4 Th i gian cân b ng 15 (s) Tc khu y (vòng/phút) 2000 Biên xung 0,05 V Th i gian s c khí N 2 200s Th i gian t xung 0,02 s HCl 0,06M Tc quét th 0,01 V/s Kho ng th quét (-0,17 ÷ -0,38) V Nn LiClO 4 0,2M CH 2Cl 2+C 2H5OH 1/1 3.4. ánh giá l p l i, gi i h n phát hi n và gi i h n nh l ưng 3.4.1. Độ l ặp l ại Bảng 3. Kt qu ánh giá l p l i c a phép o Stt 1 2 3 4 5 6 7 Ipic (nA) 141 145 141 143 144 140 142 Tính toán s ố li ệu Stt 8 9 10 − S S − V X X Ipic (nA) 140 140 140 141,60 1,84 0,58 1,30% 656
5. Nghiên c u ph ư ng pháp Von-Ampe hòa tan phân tích d ng selen h u c dimetyl diselenua -15 0n -12 5n -10 0n I (A) -75 .0n -50 .0n -25 .0n 0 -200m -250m -300m -350m U (V ) Hình 3. ưng DP-CSV khi kh o sát l p l i c a phép ghi o. Chúng tôi ã ti n hành ghi o 10 ưng Von-Ampe hòa tan c a DMDSe m t n ng xác nh (5 ppb) và l p l i trong kho ng th i gian ng n. iu ki n ghi o ưc ti n hành nh ư trong bng 2 vi th i gian in phân 90 s. K t qu thu ưc trình bày trong b ng 3 và hình 3. Kt qu tính toán cho th y, l ch chu n (S) và h s bi n ng (V) u nh , ch ng t ph ư ng pháp có l p l i t t. 3.4.2. Gi ới h ạn phát hi ện (LOD) LOD ưc tính theo quy tc 3 và thu ưc: LOD DMDSe = 0,195 (ppb). 3.4.3. Gi ới h ạn đị nh l ượng (LOQ) LOQ DMDSe = 0,649 (ppb). 3.5. Xây d ng ưng chu n 400 y = 14.992x + 47.036 R2 = 0.9951 350 300 250 200 I (nA) I 150 100 50 0 0 5 10 15 20 25 [DMDSe] (ppb) Hình 4. Ph DPCSV và ưng chu n c a DMDSe ti nng : 2 ÷ 22 ppb (1,06.10 -8 ÷ 1,17.10 -7 M). 657
6. Lê Th Duyên, Lê c Liêm, Lê Lan Anh Vi m c tiêu phân tích nh l ưng, chúng tôi ti n hành xây d ng ưng chu n xác nh DMDSe trong iu ki n thích h p nh ư b ng 2 v i n ng thay i t 2 ppb n 22 ppb, th i gian in phân 60 s. K t qu ưc trình bày hình 4. Kt qu cho th y có s ph thu c tuy n tính c a chi u cao dòng pic I p và n ng ch t phân tích trong kho ng 2 ÷ 22 ppb c a DMDSe. 4. K T LU N Phư ng pháp Von-Ampe hòa tan catot xung vi phân v i in c c gi t treo th y ngân có nh y cao (n.10 -9 mol/l), lp l i t t, có th áp d ng cho phân tích nh l ưng DMDSe trong môi tr ưng hn h p dung môi h u c CH 2Cl 2 + C2H5OH kt h p v i n n in li HCl + LiClO 4. Gi i h n phát hi n c a ph ư ng pháp LOD DMDSe = 0,195 ppb và gi i h n nh l ưng LOQ DMDSe = 0,649 ppb v i thi gian in phân làm giàu t p = 90 giây th in phân làm giàu Ep = -0,08 V. ưng chu n ưc xây d ng trong kho ng n ng n.10 -8 mol/l tuy n tính v i h i quy R2 = 0,9951. TÀI LI U THAM KH O 1. Pyrzynska K. - Analysis of Selenium Species by Cappillary Electrophoresis, Talanta 55 (2001) 657-667. 2. Inam R. and Somer G. - A Direct Method for the Determination of Selenium and Lead in the Cow’s Milk by Differential Pulse Stripping Voltammetry, Food Chemistry 69 (2000) 345-350. 3. Bujdos M., Kubova J., and Stresko V. - Problems of Selenium Fractionation in Soils Rich in Organic Matter, Anal. Chim. Acta. 408 (2000) 103-109. 4. Vinas P., Pardo-Martinez M., and Hermandez-Cordoba M. - Rapid Determination of Selenium, Lead and Cadmium in Baby Food Samples using Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry and Slurry Atomization, Anal. Chim. Acta 412 (2000) 121-130. 5. Ipolyi I. and Fodor P. - Development of Analytical Systems for the Simultaneous Determination of the Speciation of Arsenic [As(III), Methylarsonic Acid, Dimethylarsinic Acid, As(V)] and Selenium [Se(IV), Se(VI)], Anal. Chim. Acta 413 (2000) 13-23. 6. Ipolyi I., Stefanka Z., and Fodor P. - Speciation of Se(IV) and Selenoamino Acids by High Performance Liquid Chromatography - Direct Hydride Generation - Atomic Flourescence Spectrometry, Anal. Chim. Acta 435 (2001) 367-375. 7. Nguy n V. H., Lê L.A. & Cs - Nghiên c u quy trình phân tích As và Se t ng s trong h i sn, Tp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh h c 15 (3) (2010) 228-231. 8. Maria Ochsenkühn-Petropoulou et al - Speciation Analysis of Selenium using Voltammetric Techniques, Analytica Chimica Acta 467 (2002) 167-178. 9. Lê Th Duyên, Lê Lan Anh & Cs - Nghiên c u xác nh m t s d ng selen: Se 6+ , Se 4+ và selenocystine b ng ph ư ng pháp Von-Ampe hòa tan, Tp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh hc 16 (4) (2011) 13-17. 10. Rugayah Mohamed et al - Analysis of Selenium Species using Cathodic Stripping Voltammetry, Journal Teknologi, Universiti Teknologi Malaysia 44 (C) (2006) 55-66. 658
7. Nghiên c u ph ư ng pháp Von-Ampe hòa tan phân tích d ng selen h u c dimetyl diselenua ABSTRACT STUDY ON STRIPPING VOLTAMMETRY METHOD FOR ANALYSIS OF ORGANIC SELENIUM SPECIES DIMETHYLDISELENIDE Le Thi Duyen2,*, Le uc Liem2, Le Lan Anh 1 1Institute of Chemistry, VAST, 18 Hoang Quoc Viet, Cau Giay, Hanoi, Vietnam 2Hanoi Universty of Mining and Geology *Email : lethiduyenmdc@yahoo.com This study is to apply differential pulse cathodic stripping voltammetry with the use of hanging mercury drop electrode (HMDE) for speciation analysis of organic Selenium dimethyldiselenide (DMDSe). The reduction peak of dimethyldiselenide was obtained at -288 mV vs Ag/AgCl reference electrode in the 0.06 M HCl, 0.2 M LiClO 4 /CH 2Cl 2 + C 2H5OH electrolyte. Optimization of the analytical method was conducted by manipulation of the voltammetric parameters (e.g. supporting electrolyte, deposition potential, deposition time, etc) to reach the conclusion that the detection limit of dimethyl diselenide was 0.195 ppb at a deposition potential of -80 mV and for 90 seconds deposition. Keywords : organic selenium species, electrochemical property, dimethyldiselenide, stripping Voltammetry. 659