Nghiên cứu tính chất điện hóa của thuốc nổ tnt trên các vật liệu điện cực khác nhau nhằm ứng dụng trong phân tích môi trường - Lê Thị Vinh Hạnh

152 trang huongle 3300

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Nghiên cứu tính chất điện hóa của thuốc nổ tnt trên các vật liệu điện cực khác nhau nhằm ứng dụng trong phân tích môi trường - Lê Thị Vinh Hạnh", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

nghien_cuu_tinh_chat_dien_hoa_cua_thuoc_no_tnt_tren_cac_vat.pdf

Nội dung text: Nghiên cứu tính chất điện hóa của thuốc nổ tnt trên các vật liệu điện cực khác nhau nhằm ứng dụng trong phân tích môi trường - Lê Thị Vinh Hạnh

BỘ GIÁO D ỤC VÀ ĐÀO T ẠO VI ỆN KHOA H ỌC VÀ CÔNG NGH Ệ VI ỆT NAM VI ỆN HOÁ H ỌC LÊ TH Ị VINH H ẠNH NGHIÊN C ỨU TÍNH CH ẤT ĐIỆN HÓA C ỦA THU ỐC N Ổ TNT TRÊN CÁC V ẬT LI ỆU ĐIỆN C ỰC KHÁC NHAU NH ẰM ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH MÔI TR ƯỜNG LU ẬN ÁN TI ẾN S Ĩ HÓA H ỌC Hà N ội - 2014 I
BỘ GIÁO D ỤC VÀ ĐÀO T ẠO VI ỆN KHOA H ỌC VÀ CÔNG NGH Ệ VI ỆT NAM VI ỆN HOÁ H ỌC LÊ TH Ị VINH H ẠNH NGHIÊN C ỨU TÍNH CH ẤT ĐIỆN HÓA C ỦA THU ỐC N Ổ TNT TRÊN CÁC V ẬT LI ỆU ĐIỆN C ỰC KHÁC NHAU NH ẰM ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH MÔI TR ƯỜNG Chuyên ngành: Hóa Lý thuy ết và Hóa l ý Mã s ố: 62.44.31.01 LU ẬN ÁN TI ẾN S Ĩ HÓA H ỌC NG ƯỜI H ƯỚNG D ẪN KHOA H ỌC: 1. PGS. TS V ũ Th ị Thu Hà 2. GS. TS Lê Qu ốc Hùng Hà N ội – 2014 II
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên c ứu c ủa riêng tôi và không trùng lặp v ới b ất k ỳ công trình khoa h ọc nào khác. Các s ố li ệu, k ết qu ả trong lu ận án là trung th ực, ch ưa t ừng được công b ố trên b ất k ỳ t ạp chí nào đến th ời điểm này ngoài nh ững công trình c ủa tác gi ả. Hà N ội, ngày 12 tháng 11 n ăm 2014 Tác gi ả lu ận án I
LỜI C ẢM ƠN Tác gi ả xin bày t ỏ lòng bi ết ơn sâu s ắc và lòng kính tr ọng đối v ới Th ầy Cô h ướng d ẫn: PGS. TS. V ũ Th ị Thu Hà và GS.TS Lê Qu ốc Hùng b ởi nh ững ch ỉ d ẫn quý báu v ề ph ươ ng pháp lu ận và định h ướng nghiên c ứu để lu ận án được hoàn thành. Tác gi ả c ũng bày t ỏ l ời c ảm ơn đối v ới Vi ện Hóa h ọc – Vi ện Hàn lâm Khoa h ọc và Công ngh ệ Vi ệt Nam đã t ạo điều ki ện thu ận l ợi v ề c ơ s ở v ật ch ất và th ời gian để tác gi ả hoàn thành lu ận án. Tác gi ả xin trân tr ọng c ảm ơn các nhà khoa h ọc và các đồng nghi ệp trong Phòng ứng d ụng Tin h ọc trong nghiên c ứu Hóa h ọc đã đóng góp các ý ki ến xây d ựng và trao đổi v ề các v ấn đề lý thuy ết c ũng nh ư th ực ti ễn để lu ận án được hoàn thi ện. Tác gi ả c ũng xin chân thành c ảm ơn các th ủ tr ưởng và các b ạn đồng nghi ệp t ại Khoa Hóa l ý – K ỹ thu ật, H ọc vi ện K ỹ thu ật Quân s ự đã t ạo điều ki ện v ề th ời gian, cũng nh ư nh ững đóng góp qu ý báu v ề chuyên môn trong su ốt quá trình th ực hi ện và b ảo v ệ lu ận án. Cu ối cùng tác gi ả xin bày t ỏ l ời c ảm ơn sâu s ắc nh ất đến gia đình, ng ười thân và b ạn bè đã luôn chia s ẻ, động viên tinh th ần nh ững lúc khó kh ăn và là ngu ồn c ổ v ũ không th ể thi ếu đối v ới tác gi ả trong su ốt quá trình th ực hi ện lu ận án này. Tác gi ả Lu ận án II
MỤC L ỤC LỜI CAM ĐOAN I LỜI C ẢM ƠN II MỤC L ỤC III DANH M ỤC CÁC T Ừ VI ẾT T ẮT VIII DANH M ỤC CÁC KÝ HIỆU X DANH M ỤC CÁC B ẢNG XIII DANH M ỤC CÁC HÌNH V Ẽ, ĐỒ TH Ị XV MỞ ĐẦU 1 CH ƯƠ NG 1: T ỔNG QUAN 7 1.1 GI ỚI THI ỆU CHUNG VỀ THU ỐC NỔ TNT 7 1.1.1 Tính ch ất điện hóa c ủa TNT 7 1.1.2 Ứng d ụng c ủa điện hóa trong vi ệc x ử lý và phân tích TNT 10 1.1.3 Vai trò c ủa môi tr ường làm vi ệc trong nghiên c ứu tính ch ất điện hóa c ủa TNT 10 1.2 CÁC PH ƯƠ NG PHÁP PHÂN TÍCH TNT 11 1.2.1 Ph ươ ng pháp s ắc ký l ỏng hi ệu n ăng cao (HPLC) 11 1.2.2 Ph ươ ng pháp s ắc ký khí 13 1.2.2.1 Ph ươ ng pháp s ắc ký khí (GC) 13 1.2.2.2 Ph ươ ng pháp s ắc ký khí phân gi ải cao (HRGC) 15 1.2.3 M ột s ố ph ươ ng pháp khác 15 1.3 PH ƯƠ NG PHÁP VON-AMPE PHÂN TÍCH TNT 17 1.3.1 M ột s ố điện c ực làm vi ệc dùng trong ph ươ ng pháp Von- Ampe 17 1.3.1.1 Điện c ực r ắn 17 1.3.1.2 Điện c ực bi ến tính b ởi ch ất l ỏng ion 19 1.3.1.3 Vi điện c ực 26 1.3.1.4 M ột s ố lo ại điện c ực làm vi ệc khác 29 III
1.3.2 Phân tích TNT b ằng ph ươ ng pháp Von-Ampe 31 1.3.2.1 Ph ươ ng pháp Von-Ampe sóng vuông (SWV) 32 1.3.2.2 Ph ươ ng pháp Von-Ampe xung vi phân (DPV) 34 1.3.2.3 Ph ươ ng pháp Von-Ampe th ế vòng (CV) 36 1.3.2.4 Ph ươ ng pháp Von-Ampe hòa tan h ấp ph ụ (AdSV) 38 CH ƯƠ NG 2: TH ỰC NGHI ỆM 42 2.1 THI ẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ VẬT LI ỆU 42 2.1.1 Thi ết b ị và d ụng c ụ 42 2.1.2 V ật li ệu ch ế t ạo điện c ực 43 2.2 HÓA CH ẤT 43 2.2.1 Hóa ch ất tinh khi ết 43 2.2.2 Các dung d ịch 44 2.2.2.1 Dung d ịch g ốc 44 2.2.2.2 Dung d ịch điện li 45 2.3 CH Ế TẠO ĐIỆN CỰC 45 2.3.1 Điện c ực th ường 45 2.3.1.1 Điện c ực glassy cacbon (GC) 45 2.3.1.2 Điện c ực vàng (Au) 45 2.3.2 Điện c ực bi ến tính 47 2.3.3 Vi điện c ực 49 2.4 PH ƯƠ NG PHÁP NGHIÊN CỨU 51 2.4.1 Nghiên c ứu đặc tính Von-Ampe c ủa điện c ực b ằng ph ươ ng pháp Von-Ampe tu ần hoàn (CV) 51 2.4.2 Nghiên c ứu tính ch ất điện hóa c ủa TNT b ằng ph ươ ng pháp Von-Ampe hòa tan h ấp ph ụ xung vi phân (AdSV-DPV) 53 2.4.3 Ph ươ ng pháp x ử lý s ố li ệu 54 CH ƯƠ NG 3: K ẾT QU Ả VÀ TH ẢO LU ẬN 55 3.1 ĐIỆN CỰC TH ƯỜNG 55 3.1.1 Kh ảo sát đặc tính điện hóa c ủa các điện c ực th ường 55 IV
3.1.1.1 Ảnh h ưởng c ủa vi ệc ho ạt hóa b ề m ặt điện c ực đến kh ả năng làm vi ệc c ủa điện c ực th ường 55 3.1.1.2 Nghiên c ứu đặc tính Von-Ampe tu ần hoàn trên các điện c ực th ường 56 3.1.2 Kh ảo sát tính ch ất điện hóa c ủa TNT trên các điện c ực th ường 58 3.1.2.1 Kh ảo sát tín hi ệu Von-Ampe c ủa TNT trên các điện cực th ường 58 3.1.2.2 Kh ảo sát ảnh h ưởng c ủa dung d ịch n ền đến tín hi ệu điện hóa c ủa TNT trên điện c ực th ường. 60 3.1.2.3 Kh ảo sát ảnh h ưởng c ủa s ự khu ếch tán TNT trong dung d ịch trên điện c ực th ường 63 3.1.2.4 Kh ảo sát ảnh h ưởng c ủa s ự h ấp ph ụ TNT trên b ề m ặt điện c ực th ường 64 3.1.2.5 Kh ảo sát độ l ặp l ại c ủa các điện c ực th ường 66 3.1.2.6 Kh ảo sát s ự ph ụ thu ộc c ủa m ật độ dòng píc kh ử vào nồng độ TNT trong dung d ịch ở điều ki ện t ối ưu 67 3.2 ĐIỆN CỰC BI ẾN TÍNH 70 3.2.1 Điện c ực bi ến tính v ới ch ất l ỏng ion [C 4min][BF 4] (CpC 4mim) 70 3.2.1.1 Nghiên c ứu đặc tính Von-Ampe tu ần hoàn trên các điện c ực bi ến tính CpC 4mim 70 3.2.1.2 Kh ảo sát tín hi ệu Von-Ampe c ủa TNT trên điện c ực bi ến tính CpC 4mim 73 3.2.1.3 Kh ảo sát ảnh h ưởng c ủa s ự khu ếch tán TNT trong dung d ịch điện ly trên điện c ực bi ến tính CpC 4mim 74 3.2.1.4 Kh ảo sát ảnh h ưởng c ủa s ự h ấp ph ụ TNT trên b ề m ặt điện c ực bi ến tính CpC 4mim 75 V
3.2.1.5 Kh ảo sát độ l ặp l ại c ủa các điện c ực bi ến tính CpC 4mim 77 3.2.1.6 Kh ảo sát s ự ph ụ thu ộc c ủa m ật độ dòng píc kh ử vào nồng độ TNT trong dung d ịch ở điều ki ện t ối ưu trên điện c ực bi ến tính CpC 4mim 78 3.2.2 Điện c ực bi ến tính v ới ch ất l ỏng ion [TOMA][C 1C1N] (CpTOMA) 80 3.2.2.1 Nghiên c ứu đặc tính Von-Ampe tu ần hoàn trên các điện c ực bi ến tính CpTOMA 80 3.2.2.2 Kh ảo sát tín hi ệu Von-Ampe c ủa TNT trên điện c ực bi ến tính CpTOMA 82 3.2.2.3 Kh ảo sát s ự ph ụ thu ộc c ủa m ật độ dòng píc kh ử vào nồng độ TNT trong dung d ịch ở điều ki ện t ối ưu trên điện c ực bi ến tính CpTOMA 83 3.3 VI ĐIỆN CỰC 86 3.3.1 Kh ảo sát đặc tính điện hóa c ủa các vi điện c ực 86 3.3.1.1 Ảnh h ưởng c ủa vi ệc ho ạt hóa b ề m ặt điện c ực đến kh ả năng làm vi ệc c ủa vi điện c ực 86 3.3.1.2 Nghiên c ứu đặc tính Von-Ampe tu ần hoàn trên các vi điện c ực 88 3.3.2 Kh ảo sát tính ch ất điện hóa c ủa TNT trên các vi điện c ực. 93 3.3.2.1 Kh ảo sát tín hi ệu Von-Ampe c ủa TNT trên các vi điện cực 93 3.3.2.2 Kh ảo sát ảnh h ưởng c ủa dung d ịch n ền đến tín hi ệu điện hóa c ủa TNT trên vi điện c ực 94 3.3.2.3 Kh ảo sát ảnh h ưởng c ủa s ự khu ếch tán TNT trong dung d ịch trên vi điện c ực. 98 3.3.2.4 Kh ảo sát ảnh h ưởng c ủa s ự h ấp ph ụ TNT trên b ề m ặt vi điện c ực. 99 VI
3.3.2.5 Kh ảo sát độ l ặp l ại c ủa các vi điện c ực 100 3.3.2.6 Kh ảo sát s ự ph ụ thu ộc c ủa m ật độ dòng píc kh ử vào nồng độ TNT trong dung d ịch ở điều ki ện t ối ưu trên vi điện c ực. 102 3.4 ĐÁNH GIÁ KẾT QU Ả KH ẢO SÁT TÍNH CH ẤT ĐIỆN HÓA CỦA TNT VÀ ỨNG DỤNG CHO VI ỆC PHÁT HI ỆN TNT 105 3.4.1 So sánh các điện c ực ch ế t ạo t ừ v ật li ệu cacbon 105 3.4.2 Th ử nghi ệm phát hi ện TNT trong ch ất l ỏng ion 108 3.4.2.1 Kh ảo sát th ời gian bay h ơi c ủa aceton trong IL 108 3.4.2.2 Kh ảo sát tín hi ệu Von-Ampe c ủa TNT trên vi điện c ực ViC2 trong môi tr ường ch ất l ỏng ion 109 3.4.2.3 Kh ảo sát ảnh h ưởng c ủa môi tr ường IL khác nhau đến tín hi ệu Von-Ampe c ủa TNT trên điện c ực ViC2 110 3.4.2.4 Kh ảo sát ảnh h ưởng c ủa s ự khu ếch tán TNT trong môi tr ường IL trên điện c ực ViC2 111 3.4.2.5 Kh ảo sát ảnh h ưởng c ủa th ời gian h ấp ph ụ TNT trên điện c ực ViC2 trong môi tr ường IL 112 3.4.2.6 Kh ảo sát s ự ph ụ thu ộc c ủa m ật độ dòng píc kh ử vào nồng độ TNT trong môi tr ường IL ở điều ki ện t ối ưu. 113 3.4.3 Th ử nghi ệm s ử d ụng điện c ực bi ến tính trong phân tích mẫu th ực 114 KẾT LU ẬN 117 DANH M ỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GI Ả 119 TÀI LI ỆU THAM KH ẢO 120 VII
DANH M ỤC CÁC T Ừ VI ẾT T ẮT Ý ngh ĩa Vi ết t ắt Ti ếng Vi ệt Ti ếng Anh Adsorptive Stripping AdSV Von-Ampe h ấp ph ụ hòa tan Voltammetry CE Điện c ực đối Counter Electrode Ống cacbon kích th ước Carbon Nanotube CNT nano Cp Bột Cacbon Carbon powder CPE Điện c ực cacbon b ột nhão Carbon paste electrode CV Von-Ampe th ế vòng Cyclic Voltammetry Differential Pulse DPV Von-Ampe xung vi phân Voltammetry Gc Sắc ký khí Gas chromatography GDMS Ph ổ kh ối d ẫn điện phát sáng Glow discharge MS GN Tấm graphen kích th ước nano Graphene Nanosheet GO Oxít graphen Graphene Oxide High-performance liquid HPLC Sắc ký l ỏng hi ệu n ăng cao chromatography High-Resolution Gas HRGC Sắc ký khí phân gi ải cao Chromatography IDMS Phổ kh ối pha loãng ion Ion dilution MS IL Ch ất l ỏng ion Ionic Liquid Điện c ực cacbon b ột nhão Ionic liquid carbon paste ILCPE bi ến tính ch ất l ỏng ion electrode IMS Ph ổ độ linh động ion Ion mobility spectrometry LOD Gi ới h ạn phát hi ện Limit of detection LOQ Gi ới h ạn định l ượng Limit of Quantitation LSV Von-Ampe th ế tuy ến tính Linear Scan Voltammetry Molecular Imprinted MIP Polyme in phân t ử Polymers MS Ph ổ kh ối Mass spectrometry VIII
Multi Wall Carbon MWCNT Ống cacbon nano đa l ớp Nanotubes Cacbon mao qu ản trung bình Ordered Mesoporus Carbon OMC tr ật t ự. Ox Ch ất oxy hóa Oxidizer Pa Dầu Parafin Paraffin oil PBS Dung d ịch đệm ph ốt phát Photphate Buffer Solution RE Điện c ực so sánh Reference Electrode Red Ch ất kh ử Reductant RSD Độ l ệch chu ẩn t ươ ng đối Relative Standard Deviation SD Độ l ệch chu ẩn Standard Deviation SE Độ sai chu ẩn Standard Error SWV Von-Apme sóng vuông Square Wave Voltammetry WE Điện c ực làm vi ệc Working Electrode IX
DANH M ỤC CÁC KÝ HI ỆU K ý hi ệu Ý ngh ĩa TNT 2,4,6-trinitro toluen 2,6-DNT 2,6-dinitrotoluene 2,4-DNT 2,4-dinitrotoluene 2-NT 2-nitrotoluene 4-NT 4-nitrotoluene RDX Hexogen PETN 1,3-Dinitrato-2,2-bis (nitratomethyl)propane Tetryl 2,4,6-trinitrophenyl-N-methylnitramine HMX 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocane Tributyl-(methoxylethyl) phosphonium bis [P CCOC][C C N] 444 2 2 (pentafluoroethansulfonyl) amide Trioctyl methyl ammonium bis [TOMA][C C N] 1 1 (trifluoromethylsulfonyl) imide [C 4mim][BF 4] 1-Butyl-3-methyl-imidazolium tetrafluoroborate TBAB Tetrabutylammonium bromide GC Điện c ực glassy cacbon Au Điện c ực vàng th ường Điện c ực bi ến tính t ừ b ột cacbon b ột nhão, parafin và CpC 4mim ch ất l ỏng ion [C 4mim][BF 4] Điện c ực bi ến tính t ừ b ột cacbon b ột nhão, parafin và CpTOMA ch ất l ỏng ion TOMAC 1C1N ViC1 Vi điện c ực cacbon fiber d ạng t ổ h ợp ng ẫu nhiên ViC2 Vi điện c ực cacbon fiber d ạng t ổ h ợp tuy ến tính ViAu Vi điện c ực vàng Ag/AgCl Điện c ực so sánh b ạc b ạc clorua v Tốc độ quét th ế U1 Th ế ban đầu U2 Th ế k ết thúc Imax Dòng t ối đa X
J Mật độ dòng E Điện th ế Epa Điện th ế píc anôt Epc Điện th ế píc catot rEP Hi ệu điện th ế píc anôt và píc catôt Ep Th ế đỉnh píc E1/2 Th ế bán sóng 0 t nc Nhi ệt độ nóng ch ảy d Kh ối l ượng riêng M Kh ối l ượng phân t ử T Nhi ệt độ R Hằng s ố khí l ý t ưởng F Số Faraday n Số electron trao đổi m Số l ượng vi điện c ực đơ n t Th ời gian Ip Dòng píc I Cường độ dòng điện IF Dòng Faraday IC Dòng t ụ điện D Hệ s ố khu ếch tán Di Hệ s ố khu ếch tán ch ất i DO Hệ s ố khu ếch tán ch ất oxy mi Hệ s ố chuy ển kh ối c ủa ch ất i C Nồng độ c ủa ch ất ph ản ứng Ci Nồng độ ch ất i A Diện tích b ề m ặt điện c ực r0 Bán kính điện c ực δ Bề dày l ớp khu ếch tán iss,don Dòng ổn định c ủa vi điện c ực đơ n XI
iss,array Dòng ổn định c ủa vi điện c ực m ảng Гi Lượng ch ất i h ấp ph ụ trên b ề m ặt điện c ực Lượng ch ất i h ấp ph ụ trên b ề m ặt điện c ực t ại th ời Г (t) i điểm t Гs Lượng ch ất h ấp ph ụ bão hòa trên b ề m ặt điện c ực XII
DANH M ỤC CÁC B ẢNG Bảng 1.1 M ột s ố k ết qu ả phát hi ện TNT b ằng ph ươ ng pháp HPLC 12 Bảng 1.2 M ột s ố k ết qu ả phát hi ện TNT b ằng ph ươ ng pháp Gc 14 Bảng 1.3 M ột s ố k ết qu ả phát hi ện TNT b ằng ph ươ ng pháp HRGC 15 Bảng 1.4 M ột s ố k ết qu ả phát hi ện TNT b ằng ph ươ ng pháp khác nhau 16 Bảng 1.5 M ột số tính ch ất c ơ b ản c ủa IL 20 Bảng 1.6 Quá trình điện c ực c ủa các dung môi IL 21 Bảng 1.7 T ổng h ợp các k ết qu ả phát hi ện TNT trên các v ật li ệu t ừ cacbon. 29 Bảng 2.1 B ảng t ỉ l ệ kh ối l ượng thành ph ần các điện c ực CpC 4mim 47 Bảng 2.2 B ảng t ỉ l ệ kh ối l ượng thành ph ần các điện c ực CpTOMA. 48 Bảng 3.1 M ật độ dòng píc kh ử của TNT 30 ppm trên các điện c ực th ường trong các dung d ịch n ền khác nhau 61 Bảng 3.2 M ật độ dòng ở các giá tr ị pH khác nhau c ủa dung d ịch PBS trên điện c ực GC. 62 Bảng 3.3 Giá tr ị th ống kê độ l ặp l ại c ủa các điện c ực th ườ ng 67 Bảng 3.4 B ảng các điều ki ện t ối ưu cho quá trình kh ảo sát tính ch ất điện hóa c ủa TNT trên điện c ực th ường 68 Bảng 3.5 B ảng s ố li ệu kh ảo sát s ự ph ụ thu ộc c ủa m ật độ dòng vào n ồng độ TNT (ppm) trên hai lo ại điện c ực 69 Bảng 3.6 Giá tr ị th ống kê độ l ặp l ại c ủa các điện c ực bi ến tính CpC 4mim 78 Bảng 3.7 B ảng điều ki ện t ối ưu cho quá trình kh ảo sát tính ch ất điện hóa của TNT trên các điện c ực bi ến tính CpC 4mim. 78 Bảng 3.8 B ảng s ố li ệu kh ảo sát s ự ph ụ thu ộc c ủa m ật độ dòng vào n ồng độ TNT trên điện c ực bi ến tính CpC 4mim. 80 Bảng 3.9 B ảng điều ki ện t ối ưu cho quá trình kh ảo sát tính ch ất điện hóa của TNT trên các điện c ực bi ến tính CpTOMA 84 XIII
Bảng 3.10 B ảng s ố li ệu kh ảo sát s ự ph ụ thu ộc c ủa m ật độ dòng vào n ồng độ TNT trên điện c ực bi ến tính CpTOMA 85 Bảng 3.11 So sánh k ết qu ả kh ảo sát tính ch ất điện hóa c ủa TNT trên điện cực CPE bi ến tính b ởi các IL khác nhau. 85 Bảng 3.12 M ật độ dòng trên các vi điện c ực c ủa dung d ịch TNT trong các dung d ịch điện ly khác nhau 96 Bảng 3.13 B ảng giá tr ị m ật độ dòng c ủa dung d ịch TNT 30ppm trên vi điện c ực ViC1 và ViC2 trong PBS ở các pH khác nhau 97 Bảng 3.14 Giá tr ị th ống kê độ l ặp l ại c ủa các vi điện c ực 101 Bảng 3.15 Các điều ki ện t ối ưu c ủa quá trình kh ảo sát tính ch ất điện hóa của TNT trên các vi điện c ực 102 Bảng 3.16 B ảng s ố li ệu kh ảo sát s ự ph ụ thu ộc c ủa m ật độ dòng vào n ồng độ TNT trên các vi điện c ực. 103 Bảng 3.17 M ật độ dòng c ủa dung d ịch TNT 15ppm trong PBS pH=8 trên các điện c ực t ừ v ật li ệu cacbon 105 Bảng 3.18 K ết qu ả kh ảo sát tính ch ất điện hóa c ủa TNT trên các v ật li ệu điện c ực khác nhau. 105 Bảng 3.19 Giá tr ị m ật độ dòng píc 100 ppm trong các IL k ỵ n ước trên điện c ực ViC2 111 Bảng 3.20 Điều ki ện t ối ưu c ủa quá trình kh ảo sát tính ch ất điện hóa c ủa TNT trong ch ất l ỏng ion [P 444 CCOC][C 2C2N] 113 Bảng 3.21 K ết qu ả kh ảo sát s ự ph ụ thu ộc c ủa m ật độ dòng vào n ồng độ TNT trong môi tr ường ch ất l ỏng ion 113 Bảng 3.22 K ết qu ả đo m ẫu th ực trên điện c ực CpC 4mim3. 1156 XIV
DANH M ỤC CÁC HÌNH V Ẽ, ĐỒ TH Ị Hình 1.1 Một s ố h ợp ch ất được tìm th ấy trong thu ốc n ổ quân s ự và th ươ ng mại 7 Hình 1.2 C ơ ch ế kh ử nhóm nitro c ủa h ợp ch ất nitro c ủa hi đrô cacbon th ơm 7 Hình 1.3 Ph ổ đồ Von-Ampe c ủa các h ợp ch ất nitro th ơm ở cùng điều ki ện 8 Hình 1.4 Ph ổ Von-Ampe c ủa TNT v ới các n ồng độ khác nhau trong PBS 9 Hình 1.5 Các ứng d ụng c ủa IL 22 Hình 1.6 M ột s ố ch ất l ỏng ion dùng bi ến tính điện c ực 24 Hình 1.7 Các lo ại điện cực bi ến tính ch ất l ỏng ion 24 Hình 1.8 So sánh c ơ ch ế ph ản ứng điện c ực trên CPE và ILCPE 25 Hình 1.9 Ph ổ đồ SWV c ủa dung d ịch TNT ở n ồng độ khác nhau c ủa TNT trong n ước bi ển 32 Hình 1.10 Ph ồ đồ SWV c ủa dung d ịch TNT v ới các n ồng độ khác nhau 33 Hình 1.11 Ph ổ đồ SWV c ủa dung d ịch TNT ở các nồng độ khác nhau 33 Hình 1.12 (A) Ph ổ SWV c ủa dung d ịch TNT trong PBS ở các n ồng độ khác nhau. (B) S ự ph ụ thu ộc c ủa n ồng độ vào píc kh ử TNT 34 Hình 1.13 Ph ổ đồ DPV c ủa dung d ịch TNT trong PBS 0,2 M (pH = 7) và đường chu ẩn t ươ ng ứng 35 Hình 1.14 Ph ổ đồ DPV c ủa TNT trên các h ệ điện c ực khác nhau 35 Hình 1.15 Ph ổ đồ DPV c ủa dung dịch TNT 20 ppm trên điện c ực glassy cacbon (GC), bi ến tính d ải nano graphen và bi ến tính t ấm nano graphen 36 Hình 1.16 Ph ổ đồ CV c ủa TNT t ại 40-120 ppm trong dung d ịch TBAB 37 Hình 1.17 Ph ổ đồ CV c ủa dung d ịch TNT và DNT 200 µM trong PBS pH 7 37 Hình 1.18 Ph ổ đồ AdSV c ủa TNT trong dung d ịch NaCl 0,5 M 38 XV
Hình 1.19 Ảnh h ưởng c ủa th ời gian hấp ph ụ đến dòng píc kh ử c ủa dung dịch 50 ppb TNT trên điện c ực GC bi ến tính OMC 39 Hình 1.20 Ph ổ đồ AdSV c ủa dung d ịch TNT 4 ppm trong PBS 0,1 M với KCl 0,2 M (pH 7) trên các điện c ực khác nhau 40 Hình 1.21 Ph ổ đồ AdSV c ủa dung d ịch TNT 300 ppb trong PBS 0,1 M với KCl 0,2 M pH 7 40 Hình 2.1 H ệ th ống thi ết b ị phân tích điện hoá đa n ăng CPA-HH* 42 Hình 2.2 S ơ đồ c ấu t ạo điện c ực GC 45 Hình 2.3 Điện c ực GC sau khi ch ế t ạo 45 Hình 2.4 S ơ đồ c ấu t ạo điện c ực Au 46 Hình 2.5 Điện c ực Au sau khi ch ế t ạo 46 Hình 2.6 Các nguyên li ệu ch ế t ạo điện c ực bi ến tính 47 Hình 2.7 S ơ đồ c ấu t ạo điện c ực bi ến tính. 48 Hình 2.8 Điện c ực CpC 4mim sau khi ch ế t ạo 48 Hình 2.9 Điện c ực CpTOMA sau khi ch ế t ạo. 48 Hình 2.10 M ẫu ch ất l ỏng ion sau khi điều ch ế 49 Hình 2.11 S ơ đồ ch ế t ạo c ủa vi điện c ực ViC1. 50 Hình 2.12 Điện c ực ViC1 sau khi ch ế t ạo 50 Hình 2.13 Các b ước ch ế t ạo điện c ực ViC2 50 Hình 2.14 Điện c ực ViC2 sau khi ch ế t ạo 50 Hình 2.15 S ơ đồ c ấu t ạo vi điện c ực vàng (ViAu) 51 Hình 2.16 Điện c ực ViAu sau khi ch ế t ạo 51 Hình 3.1 So sánh tín hi ệu CV c ủa các điện c ực th ường trong dung d ịch K3[Fe(CN) 6]/K 4[Fe(CN) 6] 5 mM, KCl 0,5 M ở t ốc độ quét 25 mV/s khi có và không ho ạt hóa. 56 Hình 3.2 Ph ổ đồ CV c ủa các điện c ực th ường trong dung d ịch K3[Fe(CN) 6]/ K 4[Fe(CN) 6] 5 mM / KCl 0,5 M ở các t ốc độ quét khác nhau. 57 Hình 3.3 Mô t ả s ự khu ếch tán ph ẳng ở điện c ực kích th ước l ớn. 57 XVI
Hình 3.4 Ph ổ đồ CV c ủa các điện c ực th ường trong dung d ịch K3[Fe(CN) 6]/K 4[Fe(CN) 6] 5 mM, KCl 0,5 M ở t ốc độ quét 25 mV. 58 Hình 3.5 Tín hi ệu CV c ủa TNT trên điện c ực các điện c ực th ường. 59 Hình 3.6 Ph ổ đồ DPV c ủa dung d ịch TNT 30 ppm trong các dung d ịch nền khác nhau. 61 Hình 3.7 S ự ph ụ thu ộc c ủa m ật độ dòng vào các giá tr ị pH khác nhau c ủa điện c ực GC trong dung d ịch PBS 62 Hình 3.8 Ph ổ đồ DPV c ủa các điên c ực th ường trong điều ki ện có khu ấy và không khu ấy 64 Hình 3.9 Đồ th ị s ự ph ụ thu ộc c ủa m ật độ dòng píc vào th ời gian h ấp ph ụ của các điện c ực th ường. 65 Hình 3.10 Độ l ặp l ại c ủa các điện c ực th ường trong dung d ịch TNT 30ppm. 67 Hình 3.11 Ph ổ đồ DPV c ủa các điện c ực th ường ở n ồng độ TNT khác nhau 68 Hình 3.12 Đồ th ị s ự ph ụ thu ộc c ủa m ật độ dòng vào n ồng độ TNT trên các điện c ực th ường 68 Hình 3.13 Ph ổ đồ CV c ủa các điện c ực bi ến tính CpC 4mim trong dung dịch K 3[Fe(CN) 6]/ K 4[Fe(CN) 6] 5 mM / KCl 0,5 M ở các t ốc độ quét khác nhau. 71 Hình 3.14 Ph ổ đồ CV c ủa các điện c ực CpC 4mim trong dung d ịch K3[Fe(CN) 6]/K 4[Fe(CN) 6] 5 mM, KCl 0,5 M ở t ốc độ quét 25 mV/s 72 Hình 3.15 Ph ổ đồ DPV c ủa dung d ịch TNT ở cùng n ồng độ 9ppm trong PBS trên các điện c ực CpC 4mim 73 Hình 3.16 Ph ổ đồ DPV đo trong điều ki ện khu ấy và không khu ấy c ủa điện c ực CpC 4mim 75 XVII
Hình 3.17 Đồ th ị s ự ph ụ thu ộc c ủa m ật độ dòng vào th ời gian h ấp ph ụ của các điện c ực bi ến tính CpC 4mim 76 Hình 3.18 Độ l ặp l ại c ủa các điện c ực CpC 4mim qua 10 l ần đo trong dung d ịch PBS pH=8 v ới n ồng độ TNT là 9 ppm 77 Hình 3.19 Ph ổ đồ DPV c ủa TNT trong dung d ịch BPS pH=8 trên điện cực CpC 4mim 79 Hình 3.20 Đồ th ị s ự ph ụ thu ộc c ủa m ật độ dòng vào n ồng độ TNT trên các điện c ực CpC 4mim. 79 Hình 3.21 Ph ổ đồ CV c ủa các điện c ực bi ến tính CpTOMA trong dung dịch K 3[Fe(CN) 6]/ K 4[Fe(CN) 6] 5 mM / KCl 0,5 M ở các t ốc độ quét khác nhau. 81 Hình 3.22 Ph ổ đồ CV c ủa các điện c ực CpTOMA trong dung d ịch K3[Fe(CN) 6] /K 4[Fe(CN) 6] 5 mM, KCl 0,5 M ở t ốc độ quét 25 mV/s 82 Hình 3.23 Ph ổ đồ DPV c ủa TNT 15ppm trong PBS trên các điện c ực bi ến tính CpTOMA 83 Hình 3.24 Ph ổ đồ DPV c ủa TNT trong dung d ịch PBS pH=8 c ủa các điện c ực CpTOMA2. 84 Hình 3.25 Đồ th ị s ự ph ụ thu ộc c ủa c ường độ dòng vào n ồng độ TNT trong dung d ịch PBS pH=8 c ủa các điện c ực CpTOMA. 84 Hình 3.26 Ph ổ đồ CV c ủa các vi điện c ực trong dung d ịch K3[Fe(CN) 6]/K 4[Fe(CN) 6] 5 mM, KCl 0,5 M ở t ốc độ quét 25mV/s 87 Hình 3.27 Ph ổ đồ CV c ủa các vi điện c ực trong dung d ịch 88 Hình 3.28 S ự khu ếch tán c ầu ở vi điện c ực đơ n 89 Hình 3.29 Mô t ả s ự khu ếch tán c ầu ở vi điện c ực m ảng 90 Hình 3.30 Ph ổ đồ CV c ủa các vi điện c ực trong dung d ịch K 3[Fe(CN) 6] /K 4[Fe(CN) 6] 5 mM, KCl 0,5M ở t ốc độ quét 25 mV/s. 92 Hình 3.31 C ơ ch ế kh ử điện hóa nhóm nitro c ủa TNT 93 XVIII
Hình 3.32 Ph ổ đồ CV c ủa các vi điện c ực trong PBS có ch ứa TNT ở các nồng độ khác nhau 94 Hình 3.33 Ph ổ đồ DPV c ủa dung d ịch TNT 30 ppm trên các vi điện c ực trong các dung d ịch n ền khác nhau. 95 Hình 3.34 S ự ph ụ thu ộc c ủa m ật độ dòng vào pH c ủa dung d ịch PBS trên điện c ực ViC1 và ViC2 97 Hình 3.35 Ph ổ đồ DPV c ủa các vi điện c ực trong dung d ịch TNT 30ppm trong điều ki ện không khu ấy. 99 Hình 3.36 Đồ th ị s ự ph ụ thu ộc c ủa m ật độ dòng vào th ời gian h ấp ph ụ TNT trên các điện c ực. 100 Hình 3.37 Độ l ặp l ại c ủa các vi điện c ực trong dung d ịch TNT 30 ppm. 101 Hình 3.38 Ph ổ đồ DPV c ủa các vi điện c ực ở các n ồng độ TNT khác nhau 102 Hình 3.40 Đồ th ị so sánh s ự ph ụ thu ộc c ủa m ật độ dòng vào n ồng độ TNT trên các v ật li ệu điện c ực khác nhau 105 Hình 3.41 Ph ụ thu ộc c ủa s ự bay h ơi aceton kh ỏi IL theo th ời gian 108 Hình 3.43 Ph ổ đồ DPV c ủa TNT trong các IL k ỵ n ước trên điện c ực ViC2 111 Hình 3.44 Ảnh h ưởng c ủa s ự đối l ưu đến tín hi ệu DPV c ủa TNT 112 Hình 3.45 Đồ th ị s ự ph ụ thu ộc c ủa m ật độ dòng vào th ời gian h ấp ph ụ 112 Hình 3.46 Ph ổ đồ DPV c ủa TNT trong IL trên điện c ực ViC2 ở các n ồng độ khác nhau 113 Hình 3.47 Đồ th ị s ự ph ụ thu ộc c ủa m ật độ dòng píc vào n ồng độ TNT trong IL trên điện c ực ViC2 113 Hình 3.48 Ph ổ đồ DPV c ủa TNT trong n ước sông H ồng có đệm PBS pH=8. 115 Hình 3.49 Đường thêm chu ẩn c ủa TNT trong n ước sông H ồng ở các nồng độ khác nhau 115 XIX
MỞ ĐẦU TNT là m ột trong nh ững ch ất n ổ thông d ụng nh ất cho các ứng d ụng c ủa quân đội và công nghi ệp. Theo tài li ệu nghiên c ứu [1] thì TNT là ch ất có t ỉ l ệ pha tr ộn nhi ều nh ất trong các h ỗn h ợp n ổ. M ột s ố lo ại thu ốc n ổ có thành ph ần chính là TNT: Amatol, Baratol, Comp-B (Composition B), Octol, Pentolite, Torpex, Tritonal. TNT xâm nh ập vào môi tr ường gây ô nhi ễm ch ủ y ếu qua nước th ải và ch ất th ải r ắn t ừ các nhà máy s ản xu ất thu ốc nổ, từ quá trình ch ế tạo và phá h ủy bom mìn, l ựu đạn hay t ừ quá trình tái ch ế ch ất n ổ. TNT di chuy ển trong ngu ồn n ước m ặt đi qua các l ớp đất đến ngu ồn n ước ng ầm và một l ượng nh ỏ TNT có th ể được h ấp th ụ trong cá và cây c ối, n ồng độ sinh học c ủa TNT trong cây và sinh v ật th ủy s ản là có gi ới h ạn [2, 3]. Theo tài li ệu [4], m ột s ố khu đất th ử nghi ệm c ủa quân đội hay n ước th ải t ừ v ũ khí, bao g ồm nước m ặt và n ước ng ầm, đã b ị nhi ễm TNT có th ể chuy ển thành màu tím, những s ự ô nhi ễm nh ư v ậy g ọi là "n ước tím", r ất khó kh ăn và t ốn kém để x ử lý. Nh ững ngu ồn tr ực ti ếp gây nhi ễm TNT cho con ng ười là u ống n ước b ị ô nhi ễm ho ặc da b ị ti ếp xúc v ới TNT qua ngu ồn n ước m ặt b ị ô nhi ễm , qua s ự th ải TNT vào khí quy ển từ các ho ạt động phi quân s ự hóa v ũ khí hay vi ệc đốt nổ v ũ khí ho ặc b ị nhi ễm TNT do ăn các lo ại th ực ph ẩm đã nhi ễm TNT được nuôi tr ồng trên vùng đất ô nhi ễm ho ặc nh ững th ực ph ẩm b ị b ụi TNT t ừ không khí l ắng đọng lên. Đối v ới nh ững ng ười lao động làm vi ệc tr ực ti ếp v ới TNT thì nguy c ơ b ị thâm nhi ễm là cao h ơn h ẳn, h ọ có th ể hít th ở ph ải không khí có ch ứa b ụi ho ặc h ơi TNT, ho ặc ti ếp xúc tr ực ti ếp v ới b ụi TNT qua da [5]. Khi xâm nh ập vào c ơ th ể, TNT gây tác h ại rất l ớn cho s ức kh ỏe con ng ười nh ư: Gây r ối lo ạn hệ tu ần hoàn nh ư b ệnh thi ếu máu, suy gi ảm ch ức năng gan, tác h ại đến ph ổi, tác động vào h ệ th ống mi ễn d ịch, ảnh h ưởng b ất lợi đối v ới kh ả n ăng sinh s ản c ủa đàn ông và được ghi vào danh sách các ch ất gây ung th ư cho con ng ười [4, 6]. Do đó, rất c ần thi ết ph ải đề ra ph ươ ng pháp 1
phát hi ện và x ử lý l ượng TNT t ồn d ư, để gi ảm thi ểu nh ững tác động tiêu c ực của nó đến môi tr ường c ũng nh ư s ức kh ỏe con ng ười. Nhi ều ph ươ ng pháp đã được s ử d ụng để phát hi ện TNT trong c ả m ẫu sinh h ọc l ẫn m ẫu môi tr ường. Trong đó, các m ẫu sinh h ọc ch ủ y ếu s ử d ụng ph ươ ng pháp s ắc ký l ỏng hi ệu n ăng cao (HPLC - High-performance liquid chromatography) ghép n ối kh ối ph ổ và ph ươ ng pháp HPLC v ới detector h ồng ngo ại để phát hi ện TNT. Hai ph ươ ng pháp này có gi ới h ạn phát hi ện c ỡ ppb. Với các m ẫu môi tr ường, ph ươ ng pháp ch ủ y ếu được s ử d ụng để phân tích TNT trong không khí là s ắc ký khí (Gc - Gas chromatography) v ới detector bẫy điện t ử (ECD - electron capture detection), các ph ươ ng pháp d ựa trên c ơ sở là ph ươ ng pháp ph ổ kh ối (MS - Mass spectrometry) nh ư: ph ổ kh ối pha loãng ion (IDMS - Ion dilution MS) và ph ổ kh ối d ẫn điện phát sáng (GDMS - Glow discharge MS) và ph ươ ng pháp ph ổ độ linh động ion (IMS - Ion mobility spectrometry) c ũng được s ử d ụng thành công để xác định h ơi TNT trong m ẫu khí. TNT và các s ản ph ẩm phân h ủy c ủa nó trong n ước u ống, n ước mặt, n ước ng ầm, n ước th ải và n ước bi ển th ường được xác định b ằng các ph ươ ng pháp HPLC v ới detector t ử ngo ại (UV) và ph ươ ng pháp s ắc ký khí phân gi ải cao (HRGC – High resolution gas chromatography) với detector bẫy điện t ử (HRGC/ECD). Ngoài ra, ph ươ ng pháp so màu và quang ph ổ c ũng được s ử d ụng cho vi ệc phân tích TNT và các m ạch dài hi đrocacbon th ơm khác. Các ph ươ ng pháp s ắc ký l ỏng và s ắc ký khí v ới các detector nh ư trên cũng được dùng để phân tích TNT trong m ẫu r ắn. Vi ệc phát tri ển các ph ươ ng pháp đơ n gi ản có độ nh ạy cao và hi ệu qu ả kinh t ế để xác định d ư l ượng thu ốc n ổ và các s ản ph ẩm phân h ủy c ủa chúng trong môi tr ường ngày càng được quan tâm, vi ệc này có ý ngh ĩa quan tr ọng đối v ới v ấn đề an ninh qu ốc gia và ứng d ụng môi tr ường [6], và ph ươ ng pháp điện hóa thu hút được nhi ều quan tâm h ơn c ả. Nghiên c ứu c ơ c ở lý thuy ết điện hóa các quá trình điện c ực và ứng d ụng trong phân tích v ết và siêu v ết các ch ất ph ục v ụ quan tr ắc môi tr ường là nhu c ầu r ất c ấp thi ết hi ện nay, nh ất 2
là nhu c ầu c ải ti ến thi ết b ị đo theo h ướng g ọn nh ẹ, d ễ s ử d ụng, giá thành r ẻ, không/ít độc h ại ứng d ụng được cho các đối t ượng m ẫu ph ức t ạp và kích th ước m ẫu nh ỏ, không c ần phá h ủy đối t ượng đo. Có r ất nhi ều lo ại điện c ực có th ể được s ử d ụng để phân tích điện hóa TNT c ũng nh ư các h ợp ch ất n ổ khác, bao g ồm: điện c ực glassy cacbon, s ợi cacbon, kim c ươ ng, điện c ực vàng, h ỗn h ống c ủa vàng, điện c ực th ủy ngân [7] Để c ải ti ến nâng cao hi ệu qu ả c ủa ph ươ ng pháp phân tích điện hóa, xu h ướng hi ện nay các nghiên c ứu tập trung vào vi ệc c ải ti ến các điện c ực làm vi ệc truy ền th ống b ằng cách bi ến tính chúng, đặc bi ệt là điện c ực bi ến tính b ằng ch ất l ỏng ion giúp c ải thi ện kho ảng điện ho ạt c ủa điện c ực, t ăng kh ả n ăng hòa tan các ch ất trong môi tr ường không n ước c ũng nh ư tăng độ b ền và độ ổn định th ế c ủa điện c ực. Bên cạnh đó, vi điện c ực c ũng là h ướng ưu vi ệt đã được ứng d ụng r ộng rãi trên th ế gi ới do tính n ổi tr ội v ề các thay đổi trong quá trình chuy ển kh ối, m ật độ dòng cao trong khi c ường độ dòng th ấp, ho ạt động được trong môi tr ường có độ nh ớt cao, th ể tích gi ới h ạn. Ở n ước ta, vi ệc nghiên c ứu v ề thu ốc n ổ đã được nghiên c ứu t ừ lâu, nh ưng ch ủ y ếu nghiên c ứu v ề tính n ăng s ử d ụng TNT, ảnh h ưởng c ủa TNT đến môi tr ường và s ức kh ỏe con ng ười [6, 8, 9] và quá trình phân h ủy c ủa nó xảy ra trong môi tr ường [5, 10, 11] hay phân tích hàm l ượng TNT trong các mẫu sinh h ọc bằng các ph ươ ng pháp s ắc ký [6]. Việc x ử lý các ch ất th ải r ắn b ị nhi ễm hóa ch ất có tính n ổ, cháy ch ủ y ếu dùng ph ươ ng pháp đốt v ới tác nhân oxi hóa [5] ho ặc phân h ủy vi sinh [10]. Do v ậy, vi ệc tìm ra ph ươ ng pháp phát hi ện đơ n gi ản để x ử lý TNT ô nhi ễm trong n ước và trong đất v ẫn là m ột bài toán khó đặt ra hi ện nay. Tuy nhiên, hi ện ch ưa có các nghiên c ứu ch ế t ạo và ứng d ụng các điện c ực bi ến tính b ằng ch ất l ỏng ion và vi điện c ực đầy đủ, chuyên sâu ở Vi ệt Nam nh ằm có th ể s ử d ụng k ết hợp v ới thi ết b ị phân tích điện hóa mà Vi ệt Nam t ự ch ế t ạo được, th ực hi ện các phép phân tích nhanh tại hi ện tr ường. Hơn n ữa, ch ất nghiên c ứu mà Lu ận án h ướng t ới là thu ốc n ổ TNT còn ít công trình nghiên cứu theo h ướng phân tích TNT b ằng ph ươ ng 3
pháp Von-Ampe trong mâu môi tr ường, đặc bi ệt là trên điện c ực t ự ch ế t ạo. Vì v ậy, chúng tôi l ựa ch ọn n ội dung “ Nghiên c ứu tính ch ất điện hóa thu ốc nổ TNT trên các v ật li ệu điện c ực khác nhau nh ằm ứng d ụng trong phân tích môi tr ường ” làm đề tài nghiên c ứu của lu ận án v ới m ục tiêu t ự ch ế t ạo các điện c ực m ới v ới các v ật li ệu và kích th ước khác nhau, s ử d ụng các thi ết bị đo điện hóa ghép n ối máy tính v ới ph ần m ềm đi kèm, có độ nh ạy, độ phân gi ải cao, để nghiên c ứu tính ch ất điện hóa c ủa thu ốc n ổ TNT và sử d ụng chúng cho phân tích TNT trong môi tr ường . Để gi ải quy ết các v ấn đề c ấp thi ết nêu ra ở trên, lu ận án đã đặt ra ba mục tiêu nh ư sau: Ch ế t ạo các điện c ực v ới các v ật li ệu và kích th ước khác nhau. Nghiên c ứu tính ch ất c ủa các lo ại điện c ực ch ế t ạo được. Định h ướng cho vi ệc xác định TNT trong môi tr ường n ước. Để th ực hi ện được nh ững m ục tiêu đã đề ra, nghiên c ứu t ập trung vào các điểm sau: • Thi ết k ế, ch ế t ạo các lo ại điện c ực t ừ các lo ại v ật li ệu khác nhau (glassy cacbon, cacbon b ột nhão, s ợi cacbon và vàng) v ới kích th ước và c ấu hình khác nhau ( điện c ực kích th ước thông th ường và vi điện c ực). • Sử d ụng ch ất l ỏng ion bi ến tính điện c ực, ph ục v ụ cho vi ệc nghiên c ứu tính ch ất điện hóa c ủa TNT h ướng t ới vi ệc s ử d ụng để xác định TNT trong môi tr ường ở d ạng v ết. • Sử d ụng ph ương pháp CV để kh ảo sát tính ch ất von-ampe c ủa các điện cực đã ch ế t ạo. • Sử d ụng ph ươ ng pháp AdSV-DPV để kh ảo sát các y ếu t ố ảnh h ưởng đến tính ch ất điện hóa c ủa TNT trên các v ật li ệu điện c ực khác nhau. • Tìm điều ki ện t ối ưu cho quá trình kh ảo sát tính ch ất điện hóa c ủa TNT. • Th ử nghi ệm kh ảo sát tính ch ất c ủa TNT trong môi tr ường ch ất l ỏng ion và trong m ẫu th ực trên các điện c ực đã ch ế t ạo. 4
Điểm m ới c ủa lu ận án - Lựa ch ọn được ch ất l ỏng ion phù h ợp để bi ến tính điện c ực cacbon bột nhão là ch ất l ỏng ion 1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([C4mim][BF4]), làm t ăng đáng k ể tín hi ệu dòng thu được trên điện c ực cacbon b ột nhão bi ến tính ch ất l ỏng ion so v ới điện c ực cacbon b ột nhão thông th ường và cho gi ới h ạn phát hi ện TNT th ấp nh ất. - Tìm ra t ỉ l ệ t ốt nh ất cho các thành ph ần (theo kh ối l ượng) c ủa điện cực cacbon b ột nhão bi ến tính b ằng ch ất l ỏng ion v ới kh ối l ượng cacbon b ột nhão, parafin và ch ất l ỏng ion là 80:10:10. Gi ới h ạn phát hi ện TNT trong điều ki ện kh ảo sát là 0,086ppm, kho ảng tuy ến tính đến 21ppm, độ ch ụm l ặp l ại tính theo RSD là 1,67%. M ối quan h ệ gi ữa m ật độ dòng và n ồng độ TNT trong dung d ịch có h ệ s ố t ươ ng quan t ốt đến R2=0,9974 và phép đo không có sai s ố h ệ th ống. Điện c ực đã được s ử d ụng để phân tích TNT trong m ẫu th ực có thêm chu ẩn TNT v ới độ thu h ồi 101%. - Đã ch ế t ạo được vi điện c ực s ợi than trong phòng thí nghi ệm và th ử nghi ệm phát hi ện được TNT trong môi tr ường ch ất l ỏng ion tributyl(2- methoxylethyl) phosphomium bis(pentafluoroethansulfonyl) amide v ới gi ới hạn phát hi ện TNT là 3,217 ppm. Giúp tìm ra k ỹ thu ật để phân tích TNT trong môi tr ường n ước được t ốt h ơn, thông qua vi ệc s ử d ụng ch ất l ỏng ion k ỵ n ước để chi ết TNT t ừ pha n ước sang pha ch ất l ỏng ion. Ý ngh ĩa khoa h ọc và th ực ti ễn c ủa lu ận án Lu ận án là công trình độc l ập nghiên c ứu về chế t ạo các điện c ực trên các v ật li ệu khác nhau, đặc bi ệt là điện c ực cacbon b ột nhão bi ến tính b ằng ch ất l ỏng ion và vi điện c ực, đóng góp vào việc nghiên c ứu c ơ s ở lý thuy ết các quá trình điện hóa kh ử TNT trên các điện c ực đã ch ế t ạo được. Các kh ảo sát đặc tính điện hóa c ủa các điện c ực, xây d ựng điều ki ện t ối ưu để có th ể phân tích l ượng v ết TNT theo ph ươ ng pháp Von-Ampe hòa tan h ấp ph ụ xung vi phân s ử d ụng điện c ực bi ến tính ch ất l ỏng ion, vi điện c ực s ợi than để phân tích TNT trong môi tr ường ch ất l ỏng ion. 5
Đồng th ời Luận án cũng là sự kết hợp gi ữa nghiên c ứu c ơ b ản và nghiên c ứu ứng d ụng, góp ph ần cung c ấp c ơ s ở d ữ li ệu v ề cách ch ế t ạo điện cực, đặc bi ệt là vi điện c ực s ợi than v ới nh ững ưu điểm rút ng ắn th ời gian phân tích, quá trình phân tích đơ n gi ản, không độc h ại, phân tích tr ực ti ếp được các m ẫu có th ể tích nh ỏ. Với vi ệc ch ế t ạo thi ết b ị phân tích điện hóa trong n ước thành công này góp ph ần kh ẳng định kh ả n ăng t ự ch ế t ạo các thi ết bị phân tích điện hóa có giá thành r ẻ h ơn so v ới thi ết b ị nh ập ngo ại, đáp ứng được yêu c ầu nghiên c ứu và phân tích trong n ước. 6
Ch ươ ng 1: T ỔNG QUAN 1.1 GI ỚI THI ỆU CHUNG V Ề THU ỐC N Ổ TNT 1.1.1 Tính ch ất điện hóa c ủa TNT Hầu h ết các lo ại thu ốc n ổ là các h ợp ch ất nitro, các este c ủa axit nitric, các nitramine, mu ối c ủa axit pecloric, axit nitric và axit clohidric, các azide và một s ố h ợp ch ất khác, chúng có kh ả n ăng tạo ra thu ốc n ổ và h ỗn h ợp n ổ từ các nhóm th ể hi ện trên Hình 1.1 [12]. Hình 1.1 Một s ố h ợp ch ất được tìm th ấy trong thu ốc n ổ quân s ự và th ươ ng mại [12]. Hình 1.2 C ơ ch ế kh ử nhóm nitro c ủa h ợp ch ất nitro c ủa hi đrô cacbon th ơm [13] 7
Quá trình kh ử các h ợp ch ất th ơm polynitro rất ph ức t ạp, cơ ch ế ph ụ thu ộc vào số l ượng các nhóm nitro, vị trí t ươ ng đối của chúng và b ản ch ất c ủa nhóm th ế khác trên vòng th ơm, c ũng nh ư độ pH c ủa môi tr ường. Thông th ường, đồng phân m-NO 2 có ho ặc không có nhóm th ế alkyl đều b ị kh ử l ần lượt 4e c ủa m ỗi nhóm nitro, sau đó là kh ử m ột ph ần ho ặc toàn b ộ các nhóm hydroxylamine tạo ra, tùy thu ộc vào độ pH c ủa dung d ịch, nh ư th ể hi ện trong Hình 1.2 và Hình 1.3, TNT b ị kh ử trong cả dung d ịch t ĩnh hay khi được khu ấy [12]. dòng độ t ậ M Hình 1.3 Ph ổ đồ Von-Ampe c ủa các h ợp ch ất nitro th ơm ở cùng điều ki ện: [KCl] = 0,5 mol/l, axetonitrin (5%), PBS pH 7,00; 2-NT; 4-NT; 2,4-DNT; 2,6-DNT và 2,4,6-TNT; 1 mg/l m ỗi ch ất [14] Theo các nghiên c ứu c ủa J. de Sanoit và c ộng s ự trong [14], các nhóm nitro là nhóm nh ận electron rất tốt, các tính ch ất oxi hóa kh ử của TNT bị ảnh hưởng mạnh m ẽ bởi b ản ch ất và vị trí của các nhóm ch ức khác, khi quét ph ổ Von-Ampe (điện c ực so sánh Ag/AgCl) c ủa các h ợp ch ất nitro c ủa toluen có từ 1 đến 3 nhóm NO 2 cho k ết qu ả th ể hi ện trên Hình 1.3, v ới 2-NT có m ột píc tại −0,78 V; v ới 4-NT c ũng có m ột píc t ại −0,73 V; v ới 2,4-DNT thì có hai píc t ại −0,75 V và −0,60 V; v ới 2,6-DNT c ũng có hai píc −0,77 V và −0,64 V; còn v ới 2,4,6-TNT thì có ba píc −0,76 V; −0,62 V và −0,47 V, ph ổ đồ c ủa hỗn h ợp các ch ất trên c ũng xu ất hi ện ba píc t ại -0,74 V, -0,63 V và píc cu ối cùng tại -0,47 V. T ừ đó suy lu ận r ằng 2,4,6-TNT (hay TNT) có th ể phát hi ện từ hỗn h ợp nitro c ủa toluen với píc t ại -0,47 V, píc đó ch ỉ xu ất hi ện đối v ới 8
2,4,6-TNT và t ỉ l ệ t ốt nh ất v ới n ồng độ 2,4,6- TNT trong dung d ịch nên có th ể sử d ụng nó để định l ượng TNT có trong dung d ịch. Hình 1.4 Ph ổ Von-Ampe c ủa TNT v ới các n ồng độ khác nhau trong PBS pH 7,00; [KCl] = 0,5 mol/l, axetonitrin (5%) [14] D. James và c ộng s ự [15] c ũng kh ẳng định r ằng, trong các h ợp ch ất nitro c ủa toluen, s ố nhóm nitro t ươ ng ứng v ới s ố píc xu ất hi ện trên ph ổ đồ, và mỗi nhóm này đều b ị kh ử hoàn toàn 6e trước khi b ắt đầu kh ử nhóm nitro khác [14, 15], theo ph ản ứng: (1.1) (1.2) (1.3) Th ế đỉnh píc b ị ảnh h ưởng m ạnh mẽ bởi điều ki ện thí nghi ệm, đặc bi ệt là độ pH, vì quá trình kh ử tiêu t ốn ion H +. Trên Hình 1.4 ta th ấy píc cu ối cùng t ại -1,06 V so v ới điện c ực Ag/AgCl tươ ng ứng v ới sự kh ử lượng oxy hòa tan trong dung d ịch ch ất điện ly [14]. Thông th ường, sự kh ử điện hoá c ủa oxy xảy ra qua hai bước nh ận electron, nh ưng để định l ượng chính xác sự kh ử c ủa oxy thì ph ụ thu ộc vào môi tr ường. Bước đầu tiên tươ ng ứng v ới sự hình thành c ủa hydro peoxit và bước th ứ hai là kh ử các peoxit. Trên điện c ực th ường (bạch kim, carbon th ủy tinh), ch ỉ có một píc kh ử xu ất hi ện ở th ế x ấp x ỉ -0,9 V so v ới điện c ực 9
calomen [14, 16], s ự thay đổi th ế kh ử hòa tan oxy với giá tr ị âm hơn (-1,06 V) nên píc kh ử oxy không ảnh h ưởng đáng k ể tín hi ệu Von-Ampe c ủa TNT [14]. Nh ư v ậy, có thế xác định n ồng độ TNT d ựa vào chi ều cao c ủa píc t ại th ế -0,47 V so v ới điện c ực Ag/AgCl mà không c ần đuổi oxy hòa tan trong dung d ịch. 1.1.2 Ứng d ụng c ủa điện hóa trong vi ệc x ử lý và phân tích TNT Nhi ều ph ươ ng pháp đã được s ử d ụng để phân tích và xác định h ợp ch ất nổ TNT nh ư: s ắc ký khí [17, 18, 19, 20, 21], s ắc ký l ỏng [6, 20, 22, 23, 24], so màu [25, 26] , đo quang ph ổ hu ỳnh quang [27, 28], phổ Raman [29], ph ổ h ấp ph ụ [30] và ph ươ ng pháp điện hóa Trong đó ph ươ ng pháp điện hóa thu hút được nhi ều quan tâm h ơn c ả do có độ nh ạy, độ ch ọn l ọc cao, kho ảng tuy ến tính r ộng, thi ết b ị đơ n gi ản, nh ỏ g ọn mà không quá đắt ti ền, và ph ươ ng pháp có th ể dùng phân tích ngoài hi ện tr ường. Phươ ng pháp điện hóa nghiên c ứu phát hi ện TNT ch ủ y ếu dựa trên tính kh ử c ủa TNT, trong đó ph ươ ng pháp được s ử d ụng ph ổ bi ến nh ất là ph ươ ng pháp Von-Ampe v ới k ỹ thu ật sóng vuông (SWV) [12, 14, 31, 32], k ỹ thu ật xung vi phân (DPV) [4, 33, 34, 35], k ỹ thu ật quét th ế vòng (CV) [9, 36], ph ươ ng pháp Von-Ampe h ấp ph ụ hòa tan [32, 37, 38, 39], ph ươ ng pháp đo dòng [31] là khá nh ạy để phát hi ện các v ật li ệu n ổ [31, 40]. Mặt khác, các điện c ực s ử d ụng trong nghiên c ứu tính ch ất điện hóa c ủa thu ốc n ổ TNT r ất phong phú v ới các v ật li ệu làm điện c ực khác nhau, k ết h ợp v ới ph ươ ng pháp Von-Ampe để phát hi ện nh ững l ượng thu ốc n ổ r ất nh ỏ còn t ồn d ư trong môi tr ường. Dựa vào vi ệc nghiên c ứu c ơ ch ế và động h ọc c ủa các ph ản ứng oxy hóa kh ử c ủa thu ốc n ổ TNT trên b ề m ặt các v ật li ệu điện c ực khác nhau, trong các dung môi khác nhau có th ể tìm ra nh ững điều ki ện t ối ưu cho vi ệc phân tích thu ốc n ổ TNT b ằng ph ươ ng pháp điện hóa. 1.1.3 Vai trò c ủa môi tr ường làm vi ệc trong nghiên c ứu tính ch ất điện hóa c ủa TNT 10
TNT là ch ất ít tan trong n ước, độ tan TNT trong n ước ở nhi ệt độ th ường kho ảng 130mg/l [4], vì v ậy mu ốn nghiên c ứu tính ch ất điện hóa c ủa TNT thì TNT th ường được hòa tan trong các dung môi h ữu c ơ nh ư etanol, axeton, axetonitrin sử dụng làm dung d ịch g ốc, sau đó thêm vào trong dung dịch ch ất điện ly khi nghiên c ứu. Ph ản ứng kh ử nhóm NO 2 c ủa TNT theo Hình 1.2 có s ự tham gia c ủa ion H +, do đó độ pH c ủa môi tr ường ảnh h ưởng rất l ớn đến ph ản ứng điện c ực [14]. R ất nhi ều dung d ịch ch ất điện ly dùng nghiên c ứu tính ch ất điện hóa c ủa TNT đã được sử d ụng: dung d ịch KCl 0,5 M [14] 0,1 M [41]; PBS 0,01 M pH 7,4; pH 7 [33]; pH 4,2 [42]; pH 6,5 [1]; NaCl 0,5 M, HClO 4 0,1 M [43], đệm borat [44], NaClO 4 0,1 M [34] trong số đó th ường thì các dung d ịch đệm được s ử d ụng nhi ều h ơn vì có môi tr ường pH ổn định h ơn và các dung d ịch này được s ử d ụng làm dung dịch n ền trong các phép đo Von-Ampe. N ồng độ TNT sau khi đư a vào dung d ịch ch ất điện li ph ải có n ồng độ đủ nh ỏ (so v ới độ tan c ủa TNT) để đảm b ảo l ượng TNT phân bố đều trong dung d ịch. 1.2 CÁC PH ƯƠ NG PHÁP PHÂN TÍCH TNT 1.2.1 Ph ươ ng pháp s ắc ký l ỏng hi ệu n ăng cao (HPLC) Ph ươ ng pháp HPLC là m ột ph ươ ng pháp phân tích được ứng d ụng r ất nhi ều trong vi ệc phân tích TNT trong c ả m ẫu l ỏng và r ắn trong môi tr ường. Với các m ẫu l ỏng, chúng được h ấp ph ụ lên m ột pha r ắn, sau đó được gi ải h ấp bằng dung môi axeton ho ặc diclometan, cô đặc và được tách r ửa t ừ c ột pha đảo b ằng metanol/n ước. Ngoài ra, pha động còn có th ể là metanol/axeton nitrin/n ước. Với m ẫu r ắn, quá trình phân tích có khác m ột chút v ới m ẫu l ỏng ở các b ước đầu. M ẫu r ắn cần được làm khô, nghi ền nh ỏ, tr ộn đều r ồi chi ết v ới một dung môi h ữu c ơ, th ường là axetonitrin, sau đó được hòa tan trong dung dịch n ước CaCl 2 ho ặc quay li tâm r ồi l ọc. Cu ối cùng được tách pha đảo b ằng dung môi metanol/nước. 11
Ưu điểm c ủa ph ươ ng pháp HPLC là ph ươ ng pháp khá nhanh chóng, chính xác và ch ọn l ọc. Khi phân tích ch ất n ổ, th ường là nh ững ch ất kém b ền nhi ệt, ph ươ ng pháp này c ũng không yêu c ầu nhi ệt độ. Ngày nay, ph ươ ng pháp này còn có th ể được ghép n ối v ới các detector điện hóa, detector m ảng diot quang, ph ổ kh ối (MS) hay quang ph ổ tử ngo ại (UV) để nâng cao hi ệu qu ả. Bảng 1.1 Một s ố k ết qu ả phát hi ện TNT b ằng ph ươ ng pháp HPLC [2] Ph ươ ng Gi ới h ạn Độ thu Mẫu pháp Nhóm tác gi ả phát hi ện hồi phân tích Thân cây HPLC/UV 90 µg/kg 52% Army 1981 [2] 0,05 đến 0,1 Nước HPLC/UV 27-79% Army 1981 [2] µg/l Nước th ải, n ước HPLC/UV 0,2 mg/l 75-95% Army 1983 [2] sông 6 đến 11 Powell và c ộng s ự, Nước m ặt (h ồ) HPLC/UV - µg/l 1983 [2] Bongiovan và c ộng Đất HPLC/UV 0,76 mg/kg 99% sự, 1984 [2] Nước th ải, n ước Army 1985 sông và n ước HPLC/UV 14 µg/l 101% Jenkin và c ộng s ự, ng ầm 1986 [2] Nước gi ếng, HPLC/ED 2 µg/l 30-120% Army 1986 [2] nước m ặt Jenkins và Grant 1987 Đất HPLC/UV 0,1 mg/kg 95-106% [2] Đất HPLC/UV 0,8 mg/kg 98,2% Army 1987 [2] Nước m ặt (su ối, Feltes và Levsen 1989 HPLC/UV 50 ng/l 85-105% ao) [2] HPLC/UV 5 đến 14 Nước ngầm 62-82% Army 1989 [2] /PC µg/l Jenkins và c ộng s ự, Đất HPLC/UV 0,08 mg/kg 102% 1989 [2] Bauer và c ộng s ự, Đất HPLC/UV - 70% 1990 [2] 12
Marianne E. Walsh và Đất HPLC/UV 200 µg/kg ≈100% cộng s ự, 2001 [20] HPLC- Mẫu TNT trong 4 đến Jitka Beˇcanova và ESI–MS– - PTN 114µg/l cộng s ự, 2010 [22] MS Roman G. Kuperman Đất HPLC 0,5 mg/kg - và c ộng s ự, 2013 [23] Bảng 1.1 mô t ả m ột s ố qu ả k ết qu ả phát hi ện TNT c ủa các nhà nghiên cứu trên th ế gi ới b ằng ph ươ ng pháp HPLC. Từ B ảng 1.1 ta th ấy ph ươ ng pháp HPLC dùng để phân tích TNT và các sản ph ẩm phân h ủy của nó trong các m ẫu đất, n ước và tr ầm tích, nó th ường được s ử d ụng để phát hi ện TNT trong các m ẫu ch ứa nhi ều t ạp ch ất mà các ph ươ ng pháp khác r ất khó xác định. Ngoài ra, phươ ng pháp này có độ nh ạy cao, đáng tin c ậy và đã được s ử d ụng để xác định 2,4,6-trinitrotoluene và m ột số ch ất chuy ển hóa của nó ở n ồng độ th ấp c ỡ ppb. Theo công b ố m ới nh ất c ủa Roman G. Kuperman và c ộng s ự (8/2013) [23], ph ươ ng pháp HPLC đã được sử d ụng để nghiên c ứu phát hi ện c ủa TNT trên hàng lo ạt các m ẫu với các thành ph ần khác nhau và ở nhi ều địa điểm khác nhau, cho gi ới h ạn phát hi ện là 0,05 mg/l trong dung d ịch và 0,5 mg/kg trong đất v ới m ức độ tin c ậy trên 95% [23]. 1.2.2 Ph ươ ng pháp s ắc ký khí 1.2.2.1 Ph ươ ng pháp s ắc ký khí (GC) Ph ươ ng pháp s ắc ký khí ghép n ối v ới detector bẫy điện t ử ECD được dùng ch ủ y ếu trong phân tích m ẫu khí ch ứa h ơi TNT. M ẫu được h ấp ph ụ lên pha r ắn, sau đó được gi ải h ấp b ằng benzen ho ặc toluen ho ặc axetonitrin. Sắc k ý khí là ph ươ ng pháp có hi ệu n ăng tách r ất cao, cao h ơn nhi ều so với HPLC, nó có th ể phân tích nh ững h ỗn h ợp ph ức t ạp mà ph ươ ng pháp HPLC không phân tích được. Tuy nhiên, nh ược điểm c ủa ph ươ ng pháp này là ch ỉ s ử d ụng cho phân tích các ch ất bay h ơi, điều này làm h ạn ch ế kh ả n ăng ứng d ụng c ủa sắc ký khí. 13
Bảng 1.2 M ột s ố k ết qu ả phát hi ện TNT b ằng ph ươ ng pháp GC Ph ươ ng Gi ới h ạn Độ thu Mẫu pháp Nhóm tác gi ả phát hi ện hồi phân tích Không khí GC/ECD < 0,05ppb 74-108% Pella 1976 [2] 96-101% (Tenax) Bishop và c ộng s ự, 1981 Không khí GC/ECD - 85-94% [2] (Florisil) Andersson và c ộng s ự, Không khí GC/ECD - 77-87% 1983 [2] Khí th ải lò Van Slyke và c ộng s ự, GC/ECD 0,025mg/l 69-100% đốt rác 1985 [2] Marianne E. Walsh và Đất GC-ECD 0,45 µg/kg ≈100% cộng s ự, 2001 [20] GC/EI/MS 0,0073mg/l - Mẫu TNT J.M. Perr và c ộng s ự, GC/PCI/ trong PTN 0,0024mg/l - 2005 [18] MS Mẫu TNT GC-ECD 0,41 μg/l - Michal Kirchner và c ộng trong PTN GC-MS 0,029 μg/l - sự, 2007 [21] Anthony J. Bednar và Nước ng ầm GC-MS 0,002mg/l 50-145% cộng s ự, 2011 [17] Mẫu TNT GC–ECD 7,102mg/l Kerin E. Gregory và c ộng - trong PTN GC–MS 75,5mg/l sự, 2011 [19] Bảng 1.2 mô t ả m ột s ố k ết qu ả phát hi ện TNT c ủa các nhà nghiên c ứu trên th ế gi ới bằng ph ươ ng pháp s ắc l ý khí. Từ B ảng 1.2 cho th ấy, ph ươ ng pháp này đã được các nhà nghiên c ứu s ử dụng để phát hi ện TNT t ừ nh ững n ăm 1970 và liên t ục được phát tri ển cho đến ngày nay, cùng v ới s ự c ải ti ến c ủa các detector. Ph ươ ng pháp GC th ường được k ết h ợp v ới ECD ho ặc MS, sử d ụng để phân tích các m ẫu n ước và khí có 2,4,6-trinitro toluen, gi ới h ạn phát hi ện c ủa ph ươ ng pháp này th ấp ở c ỡ ppb. Tuy nhiên, ph ươ ng pháp GC có m ột s ố nh ược điểm trong phân tích ch ất n ổ là ch ất phân tích nhi ệt không b ền có th ể bị phá h ủy trong quá trình phân tích. 14
1.2.2.2 Ph ươ ng pháp s ắc ký khí phân gi ải cao (HRGC) Ph ươ ng pháp này được s ử d ụng để phân tích TNT trong m ẫu n ước. Detector ghép n ối v ới h ệ HRGC th ường là detector bẫy điện t ử (ECD). Đây cũng là m ột ph ươ ng pháp có độ nh ạy, độ ch ọn l ọc và độ chính xác r ất cao. Mẫu được l ọc với toluen sau đó b ơm m ẫu vào thi ết b ị, dung d ịch r ửa gi ải th ường là etyl axetat. Metanol c ũng có th ể được dùng làm dung môi trao đổi. Bảng 1.3 Một s ố k ết qu ả phát hi ện TNT b ằng ph ươ ng pháp HRGC Ph ươ ng Gi ới h ạn Độ thu Mẫu pháp phân Nhóm tác gi ả phát hi ện hồi tích 100 - Nước u ống HRGC/ECD - Belkin và c ộng s ự, 1985 [2] 102% Nước máy, HRGC/ECD < 0,1µg/l 95 - 97% Richard và Junk 1986 [2] nước ng ầm Nước HRGC/ECD - 95% Feltes và c ộng s ự, 1990 [2] Nước u ống, 102 - HRGC/ECD 0,06 µg/l Hable và c ộng s ự, 1991 [2] nước ng ầm 105% Bảng 1.3 mô t ả m ột s ố k ết qu ả phát hi ện TNT b ằng ph ươ ng pháp HRGC. HRGC/ECD cũng có giới h ạn phát hi ện trong ph ạm vi nồng độ c ỡ ppb và độ thu h ồi cao. Tuy nhiên, ph ươ ng pháp HRGC không thông d ụng b ằng hai ph ươ ng pháp HPLC và GC. 1.2.3 M ột s ố ph ươ ng pháp khác Ngoài các ph ươ ng pháp trên còn có m ột s ố ph ươ ng pháp khác c ũng được s ử d ụng để phát hi ện TNT trong môi tr ường nh ư: ph ươ ng pháp quang ph ổ, ph ươ ng pháp đo màu, ph ổ kh ối pha loãng ion (IDMS), s ắc k ý b ản m ỏng (TLC), ph ổ di động ion (IMS) Bảng 1.4 mô t ả k ết qu ả phân tích TNT b ằng m ột s ố ph ươ ng pháp khác nhau. Ban đầu, nh ững ph ươ ng pháp này có độ nh ạy ho ặc độ ch ọn l ọc không cao, ch ủ y ếu sử d ụng trong ki ểm tra một cách đơ n gi ản và nhanh chóng các 15
mẫu tại hi ện tr ường, từ đó xác định các mẫu cần phân tích định l ượng một cách chính xác đư a về phòng thí nghi ệm. Bảng 1.4 Một s ố k ết qu ả phát hi ện TNT b ằng ph ươ ng pháp khác nhau Ph ươ ng Gi ới h ạn Độ thu Mẫu pháp phân Nhóm tác gi ả phát hi ện hồi tích Không khí IDMS ≈ 0,1 ppb - St John et al.1975 [2] Chrostowski et al. Không khí TLC - - 1976 [2] Spangler et al. 1983 Không khí IMS 0,01 ppb - [2] McLuckey et al. 1988 Không khí GDMS ≈ 1,4 ppt - [2] Nước th ải, 95 - Quang ph ổ 10 µg/l Zhang et al. 1989 [2] nước ng ầm 105% Đất Ống ch ỉ th ị 0,5 mg/kg 58 - 70% Army 1990 [2] Đất Quang ph ổ 1,1 mg/kg 63 - 96% Army 1990 [2] Erol Erça ğ và c ộng s ự, Đất Đo màu 3 mg/l - 2009 [25] Mẫu TNT Quang ph ổ Jichang Feng và c ộng 1 μM - trong PTN hu ỳnh quang sự, 2010 [27] 0,73 - Aree Choodum và Đất Đo màu - 3,5 mg/l cộng s ự, 2012 [26] Mẫu TNT Yingxin Ma và c ộng Ph ổ h ấp ph ụ 10,2 ng/mL - trong PTN sự, 2013 [30] Quang ph ổ Carolina C. Carrión và Đất 0,057 μg/g - hu ỳnh quang cộng s ự, 2013 [28] Mẫu TNT Minmin Liu và c ộng Ph ổ Raman 5,0.10 -16 M - trong PTN sự, 2013 [29] Hai ph ươ ng pháp bán định l ượng đã được th ử nghi ệm, một dựa trên một ống ch ỉ th ị và một dựa trên quang ph ổ (Army, 1990), c ả hai ph ươ ng pháp có th ể phát hi ện TNT th ấp cỡ ppm. Phươ ng pháp ống ch ỉ th ị thì rẻ ti ền, đơ n 16
gi ản, nhanh chóng và d ễ s ử d ụng, nh ưng có độ chính xác không cao. Trong khi đó, ph ươ ng pháp quang ph ổ có độ chính xác cao h ơn. Các ph ươ ng pháp trên liên t ục được cải ti ến nh ằm nâng cao hi ệu qu ả phát hi ện TNT trong môi tr ường và h ạ th ấp gi ới h ạn phát hi ện. Theo nghiên cứu m ới đây c ủa Jason K. Cooper và c ộng s ự (3/2013) [45], đã s ử d ụng ph ươ ng pháp ph ổ h ấp ph ụ UV v ới detector t ạo b ởi các polyme hu ỳnh quang liên h ợp đã được ch ứng minh là r ất hi ệu qu ả trong vi ệc phát hi ện thu ốc n ổ TNT trong pha khí, c ũng nh ư phát hi ện nhi ều ch ất n ổ khác, trong khi đó với detector tạo b ởi sắc ký bản m ỏng chứa một lo ại polyme hu ỳnh quang có hi ệu qu ả trong vi ệc t ăng tính ch ọn l ọc trong khi vẫn duy trì gi ới h ạn phát hi ện th ấp. Đáng chú ý nh ất là nghiên c ứu c ủa Minmin Liu và c ộng s ự (2013) [29], nhóm tác gi ả đã s ử d ụng ph ươ ng pháp ph ổ Raman để phát hi ện TNT trong dung môi etanol (m ẫu trong phòng thí nghi ệm). K ết qu ả cho th ấy n ồng độ TNT tuy ến tính trong kho ảng t ừ 10 -11 đến 10 -5 M, gi ới h ạn phát hi ện c ủa ph ươ ng pháp này được tính toán t ừ đường th ực nghi ệm đạt 5,0.10 -16 M, đây là giới h ạn phát hi ện th ấp nh ất cho đến nay. Các ph ươ ng pháp k ể trên tuy có độ ch ọn l ọc và độ chính xác cao nh ưng có m ột s ố h ạn ch ế, đó là các thi ết b ị phân tích đắt ti ền, chi phí cho các dung môi đi kèm khá t ốn kém, các m ẫu đòi h ỏi ph ải x ử lý c ẩn th ận tr ước khi đư a vào phân tích. Vì v ậy, hi ện nay r ất nhi ều nhà nghiên c ứu đã quan tâm h ơn đến một ph ươ ng pháp khá thân thi ện cho ng ười s ử d ụng, đó là ph ươ ng pháp điện hóa v ới các ưu điểm n ổi b ật c ủa nó. 1.3 PH ƯƠ NG PHÁP VON-AMPE PHÂN TÍCH TNT 1.3.1 Một s ố điện c ực làm vi ệc dùng trong ph ươ ng pháp Von-Ampe 1.3.1.1 Điện c ực r ắn Nh ững v ật li ệu th ường được s ử d ụng làm điện c ực r ắn là cacbon, b ạch kim và vàng. Ngoài ra b ạc, niken và đồng cũng có th ể được s ử d ụng làm điện cực cho một s ố ứng d ụng nh ất định. M ột trong nh ững yếu t ố đóng vai trò 17
quy ết định đối v ới m ột ph ản ứng điện hóa là tr ạng thái b ề m ặt c ủa điện c ực làm vi ệc. Do đó, vi ệc ti ền x ử lý và đánh bóng b ề m ặt điện c ực tr ước khi tái s ử dụng đòi h ỏi ph ải th ực hi ện rất cẩn th ận. Điện c ực rắn tĩnh ho ặc quay th ường có d ạng cấu hình đĩa ph ẳng, bao gồm một thanh vật li ệu điện c ực hình tr ụ ng ắn gắn vào m ột ống vật li ệu cách điện (Teflon, Kel-F, vv.) và nối v ới m ột dây d ẫn ra ngoài, chúng được hàn kín để tránh khe h ở gi ữa vỏ và các vật li ệu điện c ực, giúp ng ăn ch ặn s ự th ấm ướt của dung d ịch ch ất điện ly vào thân điện c ực. - Điện c ực r ắn đĩa tĩ nh: Có b ề m ặt là m ột m ặt ph ẳng hình tròn (có đường kính kho ảng 3-5 mm) làm b ằng v ật li ệu tr ơ nh ư Pt, vàng và đặc bi ệt là các lo ại cacbon có độ tinh khi ết cao, tr ơ và có b ề m ặt d ễ đánh bóng mà v ẫn đảm b ảo di ện tích không đổi. - Điện c ực r ắn đĩa quay: Là m ột lo ại điện c ực làm vi ệc th ủy động l ực. Điện c ực quay trong su ốt quá trình th ực nghi ệm t ạo m ột dòng ch ất phân tích đến điện c ực. C ấu t ạo điện c ực gi ống điện c ực r ắn đĩa t ĩnh, nh ưng được ghép nối v ới m ột động c ơ điện có th ể điều khi ển được t ốc độ quay c ủa điện c ực. Một trong nh ững v ật li ệu được ưa chu ộng nh ất để ch ế t ạo điện c ực r ắn là glassy cacbon (hay than th ủy tinh), có r ất nhi ều các công trình nghiên c ứu trên th ế gi ới đã s ử d ụng điện c ực r ắn ch ế t ạo t ừ glassy cacbon để phát hi ện TNT nh ư: Nghiên c ứu c ủa N. Pon Saravanan cùng c ộng s ự (2006) [31] và Ay şem Üzer cùng c ộng s ự (2013) [9] đã s ử d ụng điện c ực glassy cacbon để phát hi ện TNT và m ột s ố ch ất n ổ khác trong TBABr với gi ới h ạn phát hi ện là 1 ppm [31], 11,2 ppm [9] và gi ới h ạn định l ượng 10 ppm [31], 23 ppm [9]. Ph ươ ng pháp này c ũng được các tác gi ả ứng d ụng thành công trong vi ệc phát hi ện TNT và m ột s ố ch ất n ổ khác trong đất. Ngoài ra, điện c ực glassy cacbon còn được r ất nhi ều các nhà nghiên cứu sử d ụng bi ến tính b ằng nhi ều cách khác nhau, v ới m ục đích nâng cao hi ệu qu ả c ủa ph ươ ng pháp phát hi ện TNT và h ạ th ấp gi ới h ạn phát hi ện nh ư: điện 18
cực GC bi ến tính MWCNT [37], điện c ực glassy cacbon bi ến tính OMC [38], điện c ực GC bi ến tính IL-CNT và điện c ực GC bi ến tính IL-GN [39], điện cực GC còn có th ể bi ến tính v ới l ớp ph ủ vàng nano và đơ n l ớp ankanetiol [33]. Theo nghiên c ứu g ần đây nh ất c ủa Shu Min Tan và c ộng sự 2013 [35] đã sử d ụng ba điện c ực làm vi ệc: điện c ực GC, điện c ực GC bi ến tính với d ải nano graphen và điện c ực GC bi ến tính với các t ấm nano graphen để phát hi ện TNT trong n ước bi ển v ới các gi ới h ạn phát hi ện trên các điện c ực tươ ng ứng là 0,520 ppm; 0,140 ppm và 0,510 ppm. Từ các k ết qu ả trên cho th ấy điện c ực glassy cacbon bi ến tính cho k ết qu ả t ốt h ơn nhi ều so v ới điện c ực glassy cacbon thông th ường, th ể hi ện ở gi ới hạn phát hi ện nh ỏ h ơn r ất nhi ều. Tính cho đến nay, k ết qu ả t ốt nh ất cho vi ệc phát hi ện TNT b ằng điện c ực glassy cacbon bi ến tính thu ộc v ề nhóm tác gi ả Jianfeng Zang cùng c ộng s ự [38] v ới điện c ực GC bi ến tính OMC cho gi ới hạn phát hi ện là 0,2 ppb. Nh ư v ậy, v ật li ệu glassy cacbon là lo ại v ật li ệu ch ế t ạo điện c ực bền, có độ l ặp l ại cao, vi ệc ti ền x ử lý b ề m ặt tr ước khi tái s ử d ụng tươ ng đối đơ n gi ản, hứa h ẹn cho các k ết qu ả kh ả quan, đặc bi ệt là khi chúng được bi ến tính b ề m ặt bởi các v ật li ệu m ới. 1.3.1.2 Điện c ực bi ến tính b ởi ch ất l ỏng ion [46, 47, 48, 49, 50, 51, 52] * Tính ch ất chung c ủa ch ất l ỏng ion Ch ất l ỏng ion (IL - Ionic liquid) là các mu ối nóng ch ảy v ới nhi ệt độ nóng ch ảy g ần ho ặc d ưới nhi ệt phòng. Chúng g ồm hai ion b ất đối x ứng phía đối di ện mà liên k ết v ới nhau m ột cách l ỏng l ẻo (th ường là cation h ữu c ơ c ồng kềnh và anion nh ỏ h ơn). Chúng có thu ộc tính son vát hóa tốt , độ d ẫn điện cao, ổn định, độc tính th ấp, c ửa s ổ điện hóa r ộng, điểm nóng ch ảy th ấp, áp su ất h ơi bão hòa g ần nh ư b ằng không, độ phân c ực cao, có kh ả n ăng hòa tan nhi ều h ợp ch ất và thích h ợp cho nhi ều ứng d ụng. 19
Hầu h ết các IL bao g ồm các cation alkylpyridinium, alkylphosphonium, - - - alkylammonium k ết h ợp v ới các anion BF 4 , CH 3COO ,CF 3SO 3 B ảng 1.5 trình bày m ột s ố tính ch ất chung c ủa các IL hi ện đại. Bảng 1.5 M ột s ố tính ch ất c ơ b ản c ủa IL [57]. Đặc điểm Đặc tính Cation và anion có kh ối l ượng phân t ử và kích Mu ối th ước l ớn Nhi ệt độ đóng b ăng Dưới 100 0C Kho ảng t ồn t ại ở d ạng Th ường >200 0C lỏng Độ b ền nhi ệt Tồn t ại ở m ột kho ảng nhi ệt độ r ộng Độ nh ớt Thường pyrrolidinium> ammmonium [56]. H ầu hết các lo ại IL đều có c ửa s ổ th ế kho ảng 2,0 V ho ặc l ớn h ơn tùy theo b ản ch ất của t ừng lo ại ion có m ặt trong IL. 20
Hi ện nay, có nhi ều công trình đã công b ố v ề c ửa s ổ th ế c ủa IL có th ể đạt t ừ 3,0 V đến 4,5 V [54, 58], điều đó làm cho IL tr ở nên linh động h ơn trong các ứng d ụng điện hóa. M ặt khác, các IL là các ch ất l ưỡng c ực, khả năng sonvat hóa ph ụ thu ộc vào b ản ch ất c ủa các thành ph ần c ấu t ạo nên IL: các anion v ới m ật độ điện tích l ớn và các cation h ữu c ơ v ới m ạch alkyl ng ắn làm cho phân t ử IL phân c ực h ơn, do v ậy các IL ưa n ước có kh ả n ăng khu ếch tán l ớn h ơn [58]. Trong l ĩnh v ực phân tích điện hóa đặc bi ệt trong k ỹ thu ật Von-Ampe, IL có th ể sử d ụng nh ư là môi tr ường điện ly thay th ế cho ch ất điện ly trong môi tr ường n ước, tr ước h ết do “c ửa s ổ điện hóa” r ộng (trong vùng th ế đó không x ảy ra ph ản ứng ôxi hóa kh ử ch ất điện ly n ền). Ngoài ra, tính tan và tính ch ất điện hóa c ủa các ch ất trong môi tr ường IL khác r ất nhi ều so v ới tính ch ất c ủa chúng ở trong môi tr ường điện ly là nước. B ảng 1.6 mô t ả m ột s ố quá trình điện c ực trong các dung môi IL. Bảng 1.6 Quá trình điện c ực c ủa các dung môi IL [57] Quá trình điện c ực Ví d ụ K+ + e - → K Sự khử cation + - bmim + e → bmim → bmim 2 → − - − 2- 2- − − 2− NO 3 + 2e → NO 2 + O ; O + NO 3 → NO 2 + O 2 2− - 2- Sự kh ử anion CO 3 + 4e → C + 3O − - − - Al 2Cl 7 + 3e → Al + AlCl 4 + 3Cl 2− - SO 4 - 2e → SO 3 + ½ O 2 2− - Sự ôxy hóa anion CO 3 - 2e → CO 2 + ½ O 2 − - + BF 4 - e → BF 3 + ½ F 2 ; F 2 + bmim → C nFn+2 − − - NO + H 2O + 2e- → NO + 2OH Ph ản ứng proton 3 2 − HCl 2 + e- → ½ H 2 + 2Cl Điều này m ở ra m ột chân tr ời m ới cho các nhà nghiên c ứu điện hóa và phân tích điện hóa. Trong nghiên c ứu này IL k ỵ n ước (hydrophobic ionic liquid) Tributyl-(methoxylethyl) phosphonium bis (pentafluoroethansulfonyl) 21
amide [P 444 CCOC][C 2C2N] được nghiên c ứu để s ử d ụng làm dung môi thay th ế n ước trong nghiên c ứu tính ch ất điện hóa c ủa trinitrotoluen (TNT). * Ứng d ụng c ủa IL trong phân tích điện hóa và sensor điện hóa [48] Với nh ững đặc tính ưu vi ệt nh ư kh ả n ăng sonvat t ốt, độ d ẫn cao, không bay h ơi, độc tính th ấp, c ửa s ổ điện hóa r ộng, độ b ền cao, làm cho IL phù h ợp v ới r ất nhi ều l ĩnh v ực ( được mô t ả trên Hình 1.5). Một s ố l ượng lớn các công trình đã công b ố v ề ứng d ụng c ủa chúng trong l ĩnh v ực ch ế tạo sensor, trong các ph ản ứng h ữu c ơ, trong phân tích, đặc bi ệt là trong phân tích điện hóa [52]. - Các phản ứng h ữu c ơ và xúc tác ph ản ứng - Pin và t ụ điện - Pin nhiên li ệu - Thi ết b ị điện hóa - Quang điện - Sensor điện hóa tr ạng thái t ĩnh Các ứng - Điện th ế dụng c ủa - Sensor điện hóa - C ực ph ổ IL - QCM - S ắc ký khí - Chi ết và tách - Sắc ký l ỏng - Phân tích - Điện di mao qu ản - Sensor quang - Nền MALDI Hình 1.5 Các ứng d ụng c ủa IL [52] Sau đây là m ột s ố công trình nghiên c ứu tiêu bi ểu trong nh ững n ăm g ần đây: Năm 2007, Yonghong Li và các c ộng s ự đã bi ến tính điện c ực GC b ằng IL và hydroxyapatite kết h ợp v ới ph ươ ng pháp von-ampe hòa tan anot sóng vuông để phát hi ện Pb và Cd v ới gi ới h ạn phát hi ện t ươ ng ứng là 2.10 -10 mol/l và 5.10 -10 mol/l [59]. Năm 2009, Yongxiang Sun và các c ộng sự [60] đã s ử d ụng điện c ực GC 22
bi ến tính b ởi nanotubes và gel IL để xác định hàm l ượng Dopamine và Serotonin trong máu ng ười với gi ới h ạn phát hi ện t ươ ng ứng là 60 nM và 8 nM. Ngoài ra, P. Zhuangying và các c ộng s ự đã xác định được hàm l ượng v ết Cd trong n ước b ằng cách bi ến tính điện c ực GC s ử d ụng IL [BMIM][PF 6] v ới gi ới h ạn phát hi ện là 2,0.10 -8 mol/l [61]. Năm 2010, M. Shamsipur và các c ộng s ự đã xác định được hàm l ượng 2- furaldehyde trong d ầu và n ước th ải c ủa quá trình l ọc d ầu t ừ quá trình tái ch ế bằng cách s ử d ụng ba IL: 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, [EMIM][BF 4]; 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, [BMIM][OTf]; và 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfon -yl) imide [bmpyrr][NTf 2] làm ch ất điện ly s ử d ụng ph ươ ng pháp von-ampe sóng vuông và von-ampe xung vi phân, gi ới h ạn phát hi ện c ủa 2-furaldehyde trong [EMIM][BF 4], [BMIM][OTf] và [BMPyrr][NTf 2] l ần l ượt là 1,4; 19,0 và 2,5µg/g [62]. Gần đây, tác gi ả J. Ping và các đồng s ự đã công b ố xác định được đường chu ẩn c ủa Cd và Pb trong m ẫu đất b ằng điện c ực màng bismut bi ến tính bởi IL n-octylpyridinium hexafluorophosphate v ới gi ới h ạn phát hi ện c ủa Cd đạt 0,10 µg/l, c ủa Pb là 0,12 µg/l [63]. Vào tháng 4 n ăm 2011, Jingwei Zhu và các đồng s ự cũng đã công b ố k ết qu ả xác định các axit vô c ơ bao g ồm HCl, H2SO 4, HNO 3, HClO 4 b ằng cách s ử d ụng màng IL k ỵ n ước ( trihexyltetradecyl phosphonium bis(2,4,4 trimethylpentyl) phosphinate [THTDP][TMPP]) trong sensor quang nh ằm làm t ăng độ b ền và độ ch ọn l ọc của sensor [64]. Ngoài ra, tác gi ả Takashi Kakiuchi và các đồng s ự c ũng đã công b ố m ột số công trình m ới c ủa mình trong vi ệc ứng d ụng IL để t ạo ra m ột l ớp điện c ực so sánh lo ại m ới, có độ b ền và độ ổn định th ế r ất t ốt [65, 66, 67]. Hay một s ố nghiên c ứu s ử d ụng IL làm điện c ực ch ọn l ọc ion ph ục v ụ cho quá trình xác định một s ố nguyên t ố [52, 64, 68] 23
Một s ố ch ất l ỏng ion th ường dùng trong bi ến tính điện c ực được mô t ả trên Hình 1.6. Hình 1.6 M ột s ố ch ất l ỏng ion dùng bi ến tính điện c ực [46]. Điện c ực bi ến tính v ới IL treo Điện c ực bi ến Điện c ực t ạo b ởi tính v ới gi ọt gel IL-CNT Điện c ực bi ến tính ho ặc màng IL ch ất l ỏng ion Điện c ực màng Điện c ực cacbon paste có thành ph ần bi ến tính v ới ch ất k ết là IL dính là IL và các điện cực bi ến tính khác Hình 1.7 Các lo ại điện c ực bi ến tính ch ất l ỏng ion [46]. Ph ần lớn các điện c ực bi ến tính v ới IL được ch ế t ạo t ừ hai lo ại chính: Điện c ực cacbon bi ến tính v ới ch ất k ết dính là IL và điện c ực t ạo b ởi gel IL- CNT (carbon nanotube-gel electrodes). Ban đầu, nh ững nghiên c ứu trên điện 24
cực bi ến tính ch ất l ỏng ion tập trung vào s ự chuy ển đổi ion trên b ề m ặt gianh gi ới gi ữa ch ất l ỏng ion và dung d ịch n ước. Nh ưng hi ện nay hầu h ết các nghiên c ứu trong l ĩnh v ực này lại tập trung vào nh ững ứng d ụng c ủa chúng cho các c ảm bi ến điện hoá với các màng đa thành ph ần, trong đó điện c ực cacbon b ột nhão là ph ổ bi ến nh ất [46]. Các lo ại điện c ực bi ến tính v ới ch ất lỏng ion được mô t ả trên Hình 1.7. * Điện c ực cacbon b ột nhão bi ến tính b ởi ch ất l ỏng ion (Ionic liquid cacbon paste electrode – ILCPE) Gần đây, ch ất l ỏng ion đã được s ử d ụng nh ư là ch ất k ết dính trong quá trình ch ế t ạo điện c ực cacbon b ột nhão bi ến tính d ạng h ỗn h ợp cho k ết qu ả khá t ốt. Chúng được ch ế t ạo bằng cách tr ộn hạt than chì với ch ất l ỏng ion, sau đó chuy ển hỗn h ợp này vào một khoang trong thân một ống nh ựa cách điện. Các điện c ực được ch ế t ạo theo cách này (ch ất l ỏng ion thay th ế ch ất k ết dính hữu c ơ không d ẫn điện) có chi phí th ấp và dễ dàng ch ế t ạo. V ới lợi th ế độ d ẫn cao điện c ực cacbon b ột nhão bi ến tính ch ất l ỏng ion (ILCPE) đã nâng cao hi ệu qu ả s ử d ụng hơn rất nhi ều so v ới điện c ực cacbon b ột nhão (CPE) truy ền th ống [49]. Hình 1.8 mô t ả các cơ ch ế của ph ản ứng điện c ực của CPE và ILCPE. Cacbon Dung d ịch Cacbon DungDung d d ịịchch điện ly đđiiệệnn lyly Parafin Hình 1.8 So sánh c ơ ch ế ph ản ứng điện c ực trên CPE và ILCPE [46]. Theo các k ết qu ả nghiên c ứu c ủa Marcin Opallo cùng công s ự (2011) trong [46] và Debbie S. Silvester cùng c ộng s ự (2011) trong [49] cho th ấy , trên ILCPE dòng thu được (cả dòng faraday và dòng điện dung) cao h ơn so với CPE truy ền th ống. Điều này có th ể gi ải thích do s ự chuy ển electron trên 25
ILCPE x ảy ra trong vùng di ện tích lớn h ơn (do d ầu trong CPE đã được thay th ế b ằng ch ất l ỏng ion có kh ả n ăng d ẫn điện), trong khi đó trên CPE s ự chuy ển electron ch ỉ có th ể di ễn ra ở ranh gi ới gi ữa cacbon và dung d ịch điện ly. Lý do khác gi ải thích cho vi ệc dòng thu được cao h ơn cũng có th ể do nh ững thay đổi trong quá trình tr ộn, kh ả n ăng hòa tan tốt h ơn của ch ất phân tích trong IL (so v ới các ch ất k ết dính là d ầu) ho ặc có s ự tham gia c ủa ranh gi ới b ổ sung n ơi có s ự di chuy ển qua ranh gi ới ch ất l ỏng/ch ất l ỏng có th ể x ảy ra (m ũi tên trong Hình 1.8) [46, 49]. Gần đây nh ất, n ăm 2013, Majid Arvand và c ộng s ự [69] đã s ử d ụng điện c ực cacbon b ột nhão bi ến tính k ết h ợp v ới ph ươ ng pháp CV và DPV để phát hi ện TNT trong môi tr ường PBS pH 7. Nhóm tác gi ả đã s ử d ụng m ột lo ại polime in phân t ử (MIP) để bi ến tính điện c ực cacbon b ột nhão (CPE), các điện c ực được ch ế t ạo b ằng cách tr ộn b ột cacbon, parafin và MIP v ới t ỉ l ệ t ốt ưu là 65,5:18,8:15,7 (theo kh ối l ượng). Sau đó so sánh v ới CPE bi ến tính bằng polime th ường (NIP – non-imprinted polymer) và CPE th ường (t ỉ l ệ b ột cacbon và parafin là 65:35). K ết qu ả cho th ấy, MIP-CPE là t ốt nh ất v ới kho ảng n ồng độ tuy ến tính c ủa TNT t ừ 2 đến 1000 µmol/l và gi ới h ạn phát hi ện là 0,44 µmol/l. Ph ươ ng pháp này c ũng được áp d ụng thành công trong vi ệc phát hi ện TNT trong m ẫu n ước ti ểu và huy ết thanh gi ả. Tuy nhiên, tính cho đến th ời điểm tháng 9/2013 ch ưa có công trình nghiên c ứu nào đã được công b ố trên th ế gi ới c ũng nh ư ở Vi ệt Nam, sử d ụng điện c ực cacbon b ột nhão bi ến tính b ởi ch ất l ỏng ion [C 4min][BF 4] để phát hi ện TNT trong môi tr ường. Do v ậy, đây là hướng để phát tri ển các nghiên cứu m ới trong l ĩnh v ực này. 1.3.1.3 Vi điện c ực [70, 71, 72, 73] Một cách g ần đúng, có th ể định ngh ĩa những điện c ực có kích th ước nh ỏ c ỡ vài ch ục micromet tr ở xu ống g ọi là vi điện c ực. Vi điện c ực g ồm 2 dạng: vi điện c ực d ạng đơ n (single) và vi điện c ực d ạng t ổ h ợp (composite). Chúng có th ể được ch ế t ạo với nhi ều hình d ạng và v ật li ệu khác nhau, d ựa 26
trên các kỹ thu ật ch ế t ạo r ất đa d ạng. V ới vi điện c ực d ạng đơ n có th ể đo được nh ững dòng th ấp (10 -12 ÷ 10 -9 Ampe) nh ưng l ại g ặp khó kh ăn trong vi ệc ch ế tạo các thi ết b ị đo có độ nh ạy cao, trong khi đó các vi điện c ực d ạng t ổ h ợp được s ử d ụng r ộng rãi h ơn. Vi điện c ực có nh ững đặc tính n ổi b ật so v ới điện c ực kích th ước thông th ường nh ư: - T ốc độ c ủa quá trình chuy ển kh ối nhanh do s ự khu ếch tán cầu. - Không ph ụ thu ộc vào s ự đối l ưu. - Nhanh chóng đạt được tr ạng thái ổn định. - Có kh ả n ăng th ực hi ện các thí nghi ệm v ới t ốc độ cao do s ự gi ảm dòng tụ điện, h ằng s ố điện tr ở điện dung RC nh ỏ, không đổi. Vì th ế mà vi điện c ực có th ể s ử d ụng trong vi ệc nghiên c ứu nh ững quá trình x ảy ra trong kho ảng th ời gian ng ắn. - Có kh ả n ăng đo đạc trong nh ững môi tr ường đặc bi ệt nh ư các dung dịch có n ồng độ ch ất điện ly r ất nh ỏ, trong các dung môi không phân c ực, trong ch ất r ắn và ngay c ả trong ch ất khí, do vi điện c ực h ạn ch ế được s ự gi ảm th ế Ohm và dòng đáp ứng r ất nh ỏ. - Không c ần thi ết th ực hi ện s ự kh ử ôxy. - Nâng cao được t ỷ l ệ gi ữa dòng Faraday và dòng t ụ điện (I F/I C), t ỷ l ệ tín hi ệu/ nhi ễu nên độ nh ạy cao. - Có th ể t ăng được tín hi ệu dòng nh ờ s ử d ụng vi điện c ực d ạng t ổ h ợp. Với nh ững ưu điểm n ổi b ật ở trên, vi điện c ực đã m ở ra nh ững h ướng đi mới m ẻ trong các l ĩnh v ực nghiên c ứu c ủa điện hoá, công ngh ệ sinh h ọc, y học và môi tr ường. Trên th ế gi ới, vi ệc s ử d ụng vi điện c ực s ợi cacbon v ới k ỹ thu ật Von- Ampe hòa tan đã được s ử d ụng khá r ộng rãi. Công b ố của các tác gi ả trong [74, 75, 76] đã ch ỉ ra r ằng, k ỹ thu ật phân tích stripping có th ể phù h ợp để đo liên t ục ngay t ại hi ện tr ường hàm l ượng các kim lo ại n ặng trong n ước sông 27
nh ư Zn 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ , Cu 2+ , Hg 2+ V ới sensor lo ại này nhóm tác gi ả đã xác định được hàm l ượng các kim lo ại n ặng trong n ước t ới hàm l ượng c ỡ ppb. Vi điện c ực c ũng được một s ố nhà nghiên c ứu s ử d ụng để phát hi ện TNT nh ư của nhóm tác gi ả L. Agüí và c ộng s ự (2005), trong đó vi điện c ực được ch ế t ạo t ừ s ợi cacbon k ết h ợp v ới k ỹ thu ật SWV để phát hi ện TNT v ới gi ới h ạn phát hi ện kho ảng 0,03 mg/ml, tác gi ả c ũng áp d ụng ph ươ ng pháp này để phát hi ện TNT trong m ẫu đất và n ước v ới độ thu h ồi đạt 95%. Ngoài ra, vi điện c ực s ợi cacbon còn được các nhóm tác gi ả trong [12, 77, 78] sử d ụng để ch ế t ạo các thi ết b ị phát hi ện TNT trên hi ện tr ường. Một trong nh ững nguyên li ệu ph ổ bi ến để ch ế t ạo vi điện c ực là s ợi cacbon (s ợi than hay carbon fiber) [79, 80] và s ợi vàng. Sợi than th ường được s ử d ụng để ch ế t ạo vi điện c ực cho các thi ết b ị phát hi ện TNT ngoài hi ện tr ường d ựa trên nh ững ưu điểm nổi b ật của vi điện cực. Theo tài li ệu [81], nhóm nghiên c ứu đã s ử d ụng vi điện c ực s ợi cacbon cho c ảm bi ến điều khi ển t ừ xa v ới vi điện c ực được ch ế t ạo t ừ 20 s ợi cacbon có đường kính 8 µm, tr ước khi ch ế t ạo điện c ực s ợi cacbon được làm s ạch bằng cách ngâm trong dung d ịch axit HNO 3 6 M trong vòng 10 s, sau đó được rửa l ại b ằng axeton và n ước c ất hai l ần. Thi ết b ị này đã được s ử d ụng để phát hi ện TNT trong các m ẫu n ước sông, n ước ng ầm, n ước u ống v ới gi ới h ạn phát hi ện th ấp c ỡ ppb. Sau đó, n ăm 2003 J. Wang và S. Thongngamdee [78] đã nâng c ấp h ệ th ống sensor trên thành h ệ th ống theo dõi dòng ch ảy tr ực tuy ến, để phát hi ện TNT trong môi tr ường n ước sông và n ước bi ển v ới gi ới h ạn phát hi ện TNT là 25 ppb. N ăm 2005, Xiaojuan Fu và cộng s ự [12] c ũng đã s ử d ụng hệ c ảm bi ến điện hóa điều khi ển t ừ xa để phát hi ện TNT trong nước bi ển v ới điện c ực làm vi ệc điện c ực s ợi cacbon và s ử d ụng k ỹ thu ật quét sóng vuông, thi ết b ị này có th ể phát hi ện TNT ở m ức x ấp x ỉ 100 ppb. Nh ư v ậy, trong h ầu h ết các nghiên c ứu vi điện c ực ch ế t ạo t ừ s ợi cacbon được s ử d ụng cho các thi ết b ị quan tr ắc t ại hi ện tr ường v ới các ưu điểm nh ư: Độ nh ạy, độ ch ọn l ọc, độ chính xác và độ tin c ậy cao. Thi ết b ị 28
không quá đắt ti ền, nh ỏ g ọn, có th ể d ễ dàng di chuy ển gi ữa các điểm quan tr ắc. Đây là ứng d ụng n ổi b ật c ủa vi điện c ực mà các điện c ực kích th ước l ớn khác không có được. Tuy nhiên, ở n ước ta hi ện nay vi ệc ch ế t ạo vi điện c ực dựa trên 2 v ật li ệu s ợi than và s ợi vàng, s ử d ụng cho các thi ết b ị phát hi ện TNT ngoài hi ện tr ường còn khá m ới m ẻ, chính vì v ậy Lu ận án c ũng t ập trung nghiên c ứu cách ch ế t ạo các vi điện c ực, nh ằm tạo ti ền đề cho vi ệc ch ế t ạo các thi ết b ị phát hi ện TNT ngoài hi ện tr ường. 1.3.1.4 M ột s ố lo ại điện c ực làm vi ệc khác Bảng 1.7 Tổng h ợp các k ết qu ả phát hi ện TNT trên các v ật li ệu t ừ cacbon. Dung d ịch Gi ới h ạn Vật li ệu điện c ực Nhóm tác gi ả điện li phát hi ện PBS 0,05 M Joseph Wang và c ộng s ự 1998 Cacbon in l ưới 200 ppb pH 6,5 [77] ống nano cacbon Nước bi ển 0,6 ppb Wang và c ộng s ự (2004) [37] Metal NP–CNT PBS 1,0 ppb Hrapovic và c ộng s ự (2006) [82] Triphenylene–CNT NaCl 5,0 ppb Zhang và c ộng s ự (2006) [83] PBS 0,1 M Cacbon in l ưới ~ 0,1 ppb Jun Wang và c ộng s ự 2008 [40] pH 7,4 KH PO / 2 4 J. de Sanoit và c ộng s ự 2009 Kim c ươ ng ph ủ Bo K HPO 1:1, 10 ppb 2 4 [14] pH 7 Graphen PBS 1,0 ppb Tang và c ộng s ự (2010) [84] PtNP–graphen NS PBS 0,3 ppm Gou và c ộng s ự (2010) [85] IL–3D-graphen NaCl 0,5 ppb Gou và c ộng s ự (2010) [86] Graphen Nước bi ển 1,0 ppm Goh and Pumera (2011) [87] Caygill JS và c ộng s ự (2013) Cacbon in l ưới PBS pH7 0,4 μM [36] Graphen Nước bi ển 0,1 ppm Tan và c ộng s ự (2013) [35] Cacbon là lo ại v ật li ệu g ần nh ư ph ổ bi ến nh ất được s ử d ụng để ch ế t ạo điện c ực trong các nghiên c ứu điện hóa. Ngoài các v ật li ệu cacbon k ể trên còn 29
có m ột s ố v ật li ệu cacbon khác c ũng được các nhà nghiên c ứu trên th ế gi ới s ử dụng để ch ế t ạo điện c ực nh ư trình bày trong B ảng 1.7. Ngoài v ật li ệu cacbon, m ột s ố kim lo ại quý có th ể s ử d ụng để ch ế t ạo điện c ực, trong đó b ạch kim và vàng [7, 16, 88] là các kim lo ại được s ử d ụng rộng rãi nh ất, vì chúng có động h ọc chuy ển electron rất thu ận l ợi do kho ảng th ế an ốt r ộng, nh ưng do quá th ế hydro th ấp nên làm h ạn ch ế kho ảng th ế cat ốt (trong kho ảng −0,2 → −0,5V, ph ụ thu ộc vào độ pH). Hơn n ữa, dòng nền cao kèm theo sự hình thành c ủa lớp oxit trên b ề m ặt ho ặc lớp hydro hấp ph ụ có th ể ảnh h ưởng l ớn đến động h ọc của ph ản ứng điện c ực, d ẫn đến số li ệu không chính xác. Nh ững khó kh ăn này có th ể được kh ắc ph ục b ằng cách quét th ế vòng (CV) để làm s ạch và ho ạt hóa điện c ực tr ước khi s ử d ụng. Trong môi tr ường không có nước, s ự t ạo thành các lớp b ề m ặt là ít nghiêm tr ọng nên điện c ực kim lo ại quý th ường là m ột lựa ch ọn lý t ưởng. So v ới các điện cực bạch kim, các điện c ực vàng là tr ơ hơn, do đó ít b ị hình thành lớp ôxít bền ho ặc nhi ễm b ẩn trên b ề m ặt [16]. Các điện c ực vàng cũng được s ử d ụng rộng rãi làm v ật li ệu n ền cho các điện c ực bi ến tính b ởi đơ n l ớp lưu hu ỳnh h ữu c ơ tự s ắp x ếp ho ặc cho các phép đo hòa tan lượng nh ỏ kim lo ại [16]. Điện c ực vàng ho ạt động tươ ng t ự nh ư bạch kim, nh ưng có tính n ăng hạn ch ế trong khoảng th ế d ươ ng do quá trình oxy hóa bề m ặt c ủa nó [88]. Điện c ực vàng hình thành l ớp oxit b ền trên b ề m ặt trong quá trình phân c ực an ốt tr ước khi gi ải phóng Oxy và nó có th ể b ị kh ử hoàn toàn t ạo ra l ớp kim lo ại vàng trong quá trình quét cat ốt. Tuy nhiên, vàng r ất d ễ b ị ăn mòn n ếu có mặt các anion Cl - và CN -, do đó nên h ạn ch ế vi ệc áp d ụng các ph ươ ng pháp làm s ạch điện hoá trong quá trình nghiên c ứu. M ột ví d ụ v ề ứng d ụng trong phân tích điện hóa c ủa điện c ực vàng là vi ệc phân tích l ượng v ết c ủa th ủy ngân [7]. Vàng c ũng nh ư các lo ại v ật li ệu điện c ực khác, nó được s ử d ụng ch ế t ạo điện c ực ở nhi ều d ạng khác nhau, nh ư điện c ực kích th ước l ớn, vi điện c ực (d ạng đơ n và d ạng t ổ h ợp) hay điện c ực bi ến tính tùy thu ộc vào m ục đích c ủa 30
từng nghiên c ứu. Trên th ế gi ới đã có nhi ều nghiên c ứu s ử d ụng điện c ực vàng để phát hi ện TNT nh ư nghiên c ứu c ủa Robert G. Bozic và c ộng s ự (2008) [89], nhóm tác gi ả đã s ử d ụng ph ươ ng pháp SWV v ới điện c ực vàng đĩa quay và điện c ực vàng bi ến tính v ới đơ n l ớp ankanetiol để phát hi ện TNT trong PBS pH 7, cho gi ới h ạn phát hi ện và gi ới h ạn định l ượng t ươ ng ứng là 3 ppb và 8 ppb. C ũng b ằng cách bi ến tính điện c ực vàng, Ilenia Tredici và c ộng s ự (2010) [44] đã s ử d ụng ph ươ ng pháp DPV và điện c ực vàng bi ến tính v ới đơ n lớp a-cyclodextrin trong dung d ịch KCl 0,1 M pH 6,5 cho gi ới h ạn phát hi ện và gi ới h ạn định l ượng t ươ ng ứng là 20 và 30 µg/l, sau đó chúng được áp dụng thành công để phát hi ện các m ẫu TNT gi ả trong n ước khoáng và n ước máy v ới độ thu h ồi t ừ 96 đến 102%. 1.3.2 Phân tích TNT b ằng ph ươ ng pháp Von-Ampe Ph ươ ng pháp điện hóa th ường được sử d ụng để xác định n ồng độ ch ất ô nhi ễm (c ả định tính và định l ượng) trong sinh quy ển, v ới m ột s ố ưu điểm n ổi bật: - Độ nh ạy, độ ch ọn l ọc, độ chính xác và độ tin c ậy tươ ng đối cao. - Vi ệc xử lý và chu ẩn b ị các mẫu khá đơ n gi ản và nhanh chóng. Có th ể d ễ dàng th ực hi ện b ởi các k ỹ thu ật viên v ới quy trình phân tích được tự động hóa. - Thi ết b ị nh ỏ g ọn, không quá đắt ti ền, có th ể l ắp đặt t ại hi ện tr ường. Đây là ưu th ế n ổi b ật c ủa ph ươ ng pháp điện hóa mà các ph ươ ng pháp khác không có được. - Có th ể s ử d ụng v ới các thi ết b ị vi phân tích, nh ư các máy phân tích hay các b ộ quan tr ắc v ới các m ục đích khác nhau, có th ể áp d ụng với s ố l ượng l ớn các ch ất nghiên c ứu ho ặc phân tích đồng th ời nhi ều thành ph ần. Tất c ả các ưu điểm trên đã th ể hi ện l ợi th ế của ph ươ ng pháp điện hóa so với m ột s ố ph ươ ng pháp khác với nh ững h ạn ch ế nh ư không th ể s ử d ụng ngoài hi ện tr ường và chi phí r ất tốn kém. 31
Trên th ực t ế, tất c ả các ph ươ ng pháp phân tích thông th ường đều có th ể sử d ụng trong phân tích môi tr ường, vi ệc lựa ch ọn ph ươ ng pháp phù h ợp ph ụ thu ộc vào đặc tính c ủa ch ất cần phân tích và ch ất n ền, c ũng nh ư yêu c ầu v ề độ nh ạy và độ ch ọn l ọc. Một trong nh ững ph ươ ng pháp điện hóa được s ử d ụng nhi ều nh ất đó là ph ươ ng pháp Von-Ampe v ới các k ỹ thu ật quét th ế khác nhau. Đã có r ất nhi ều các công trình nghiên c ứu trên th ế gi ới được công b ố trên c ơ s ở các ph ươ ng pháp Von-Ampe, s ử d ụng h ệ ba điện c ực v ới các lo ại v ật li ệu điện c ực khác nhau. 1.3.2.1 Ph ươ ng pháp Von-Ampe sóng vuông (SWV) Năm 2005, Xiaojuan Fu và cộng s ự [12] đã s ử d ụng h ệ c ảm bi ến điện hóa điều khi ển t ừ xa để phát hi ện TNT trong môi tr ường bi ển v ới điện c ực làm vi ệc điện c ực s ợi cacbon và k ỹ thu ật quét sóng vuông. K ết qu ả cho th ấy, trên ph ổ đồ SWV c ủa dung d ịch TNT trong n ước bi ển xu ất hi ện ba píc t ại các th ế −0,43 V; −0,62 V và −0,78 V (Hình 1.9), với gi ới h ạn phát hi ện TNT ở mức xấp x ỉ 100 ppb. I I (µA) E (mV) Hình 1.9 Ph ổ đồ SWV của dung d ịch TNT ở n ồng độ khác nhau c ủa TNT trong nước bi ển [12]. Cũng bằng cách sử d ụng ph ươ ng pháp SWV k ết h ợp v ới quét CV, N. Pon Saravanan và c ộng s ự (2006) [31] đã s ử d ụng điện c ực glassy cacbon để phát hi ện TNT và m ột s ố ch ất n ổ khác trong TBABr (Tetrabutyl amoni bromit) pha trong axetonitrin. K ết qu ả cho th ấy, trên ph ổ đồ SWV c ủa TNT 32
xu ất hi ện ba píc t ại các th ế −0,25 V, -0,6 V và -0,8 V (so v ới Ag/AgCl) (Hình 1.10), m ối quan h ệ c ủa nồng độ TNT và dòng píc tuy ến tính trong kho ảng t ừ 38 đến 139 ppm v ới gi ới h ạn phát hi ện và gi ới h ạn định l ượng tươ ng ứng là 1 ppm và 10 ppm. Ph ươ ng pháp này c ũng được nhóm tác gi ả ứng d ụng thành công trong vi ệc phát hi ện TNT và m ột s ố ch ất n ổ khác trong đất. I (1e-5A)I E (V) Hình 1.10 Ph ồ đồ SWV c ủa dung d ịch TNT v ới các n ồng độ khác nhau [31]. Ngoài ra, J. de Sanoit và c ộng s ự (2009) [14] đã s ử d ụng k ỹ thu ật sóng vuông để phát hi ện TNT trong dung d ịch KCl 0,5 M, axetonitrin (5%), KH 2PO 4/K 2HPO 4 1:1, pH 7 trên điện c ực Bo trên n ền Kim c ươ ng. K ết qu ả cho th ấy, trên ph ồ đồ SWV xuất hiện ba píc của TNT tại các thế −0,47 V; −0,62 V và −0,76 V (so v ới Ag/AgCl) (Hình 1.11), gi ới h ạn phát hi ện và gi ới hạn định l ượng t ươ ng ứng là 10 và 25 µg/l. Ph ươ ng pháp này đã được tác gi ả ứng d ụng thành công trong vi ệc phát hi ện TNT trong một s ố m ẫu môi tr ường. Hình 1.11 Ph ổ đồ SWV c ủa dung d ịch TNT ở các nồng độ khác nhau. Điều ki ện: [KCl] = 0,5 mol/l, axetonitril (5 vol%), PBS ở pH 7,00 [14]. 33
Theo công b ố m ới nh ất c ủa Kavita Sablok c ộng s ự (2013) [32], nhóm tác gi ả đã s ử d ụng điện c ực in l ưới bi ến tính v ới oxít graphen/ống nano cacbon (a- rG/GO/CNT modified screen printed electrode) để phát hi ện TNT trong môi tr ường đệm photphat pH 7,4, điện c ực được ngâm trong dung d ịch TNT 15 phút ở các n ồng độ t ừ 1 ppt đến 1 ppm tr ước khi quét. K ết qu ả cho th ấy, trên ph ổ đồ SWV xu ất hiện ba píc kh ử c ủa TNT t ại các th ế −0,525 V; −0,706 V và −0,810 V (so v ới Ag/AgCl) (Hình 1.12). I (A) I (µA) Píc Píc E (V) Nồng độ TNT (ppb) Hình 1.12 (A) Ph ổ SWV c ủa dung d ịch TNT trong PBS ở các n ồng độ khác nhau. (B) S ự ph ụ thu ộc c ủa n ồng độ vào píc kh ử TNT [32]. Đường chu ẩn thu được t ừ ph ổ đồ có h ệ s ố t ươ ng quan t ươ ng đối cao và độ l ệch chu ẩn kho ảng 5%, ph ươ ng pháp này có th ể phát hi ện TNT ở n ồng độ 0,01 ppb, đây là n ồng độ th ấp nh ất có th ể phát hi ện được theo ph ươ ng pháp Von-Ampe v ới k ỹ thu ật sóng vuông theo các tài li ệu thu th ập được. Nh ư v ậy, cho đến nay thì vi ệc phát hi ện TNT b ằng ph ươ ng pháp SWV cho k ết qu ả t ốt nh ất là công trình c ủa nhóm tác gi ả Kavita Sablok c ộng s ự (2013) [32]. 1.3.2.2 Ph ươ ng pháp Von-Ampe xung vi phân (DPV) Dongxia Nie và c ộng s ự (2011) [33] đã k ết h ợp ph ươ ng pháp Von- Ampe xung vi phân v ới quét CV để phát hi ện TNT trong PBS 0,2 M (pH = 7) trên điện c ực glassy cacbon bi ến tính v ới l ớp vàng nano và đơ n l ớp ankanetiol, th ời gian h ấp ph ụ TNT tr ước khi quét là 30 s (Hình 1.13). K ết qu ả 34
cho th ấy, kho ảng tuy ến tính c ủa n ồng độ TNT khá r ộng t ừ 4,0.10 -8 đến 3,2.10 -6 M v ới gi ới h ạn phát hi ện 1,3.10 -8 M (kho ảng 3 ppb), điện c ực này cũng được s ử d ụng để phát hi ện TNT trong n ước th ải v ới độ thu h ồi 96-97% và n ước sông v ới độ thu h ồi 94-97%. I (1e-6A) E (V) Hình 1.13 Ph ổ đồ DPV c ủa dung d ịch TNT trong PBS 0,2 M (pH = 7) và đường chu ẩn t ươ ng ứng v ới n ồng độ: 0,04; 0,1; 0,3; 0,5; 0,8; 1,2; 1,6; 2,4; 3,2; 4,0 µM (t ừ d ưới lên trên), th ời gian h ấp ph ụ TNT là 30 s [33]. Hình 1.14 Ph ổ đồ DPV c ủa TNT trên các h ệ điện c ực khác nhau, đường 1 và 2 là h ệ điện c ực in l ưới bi ến tính MIP, đường 3 và 4 là h ệ điện c ực in l ưới th ường [34] Kỹ thu ật quét DPV c ũng được M. Pesavento và c ộng s ự (2013) [34] s ử dụng để phát hi ện TNT trên h ệ điện c ực in l ưới bi ến tính MIP (MIP - molecular imprinted polymers ) trong các dung d ịch n ền khác nhau. K ết qu ả cho th ấy, trên ph ổ đồ DPV xu ất hi ện ba píc kh ử c ủa TNT (Hình 1.14) v ới gi ới hạn phát hi ện c ỡ 5×10 −7 M (kho ảng 113 ppb). Phép đo được th ực hi ện v ới m ột 35
th ể tích r ất nh ỏ (20 µl) trong điều ki ện không lo ại b ỏ không khí, vì v ậy nó r ất thích h ợp cho vi ệc sử d ụng ngoài hi ện tr ường. Ngoài ra, trong nghiên c ứu g ần đây nh ất c ủa mình, Shu Min Tan và cộng s ự (2013) [35] đã k ết h ợp k ỹ thu ật DPV (Hình 1.15) và quét CV để phát hi ện TNT trong m ẫu n ước bi ển v ới dung d ịch điện ly h ỗ tr ợ là đệm borat 20 mM pH 9,2 trên ba điện c ực làm vi ệc: điện c ực glassy cacbon (GC), điện c ực GC bi ến tính với d ải nano graphen và điện c ực GC bi ến tính với t ấm nano graphen, gi ới h ạn phát hi ện thu được trên các điện c ực t ươ ng ứng là 0,520 ppm; 0,140 ppm và 0,510 ppm. Ph ươ ng pháp này c ũng được tác gi ả sử d ụng thành công trong vi ệc phát hi ện TNT trong n ước bi ển. I (µA) I (µA) E (V) E (V) Hình 1.15 Ph ổ đồ DPV c ủa dung dịch TNT 20 ppm trên điện c ực glassy cacbon (GC), bi ến tính d ải nano graphen và bi ến tính t ấm nano graphen trong dung d ịch đệm borat (A) và n ước bi ển (B). Điều ki ện: đệm borat 20 mM, pH 9,2. T ỷ l ệ n ước bi ển : đệm borat 200 mM (B) là 9: 1 [35]. Nh ư v ậy, cho đến nay theo các tài li ệu thu th ập được thì k ết qu ả tốt nh ất cho vi ệc phát hi ện TNT b ằng ph ươ ng pháp Von-Ampe v ới k ỹ thu ật DPV là c ủa nhóm tác gi ả Dongxia Nie và c ộng s ự (2011) [33]. 1.3.2.3 Ph ươ ng pháp Von-Ampe th ế vòng (CV) Nhóm tác gi ả Ay şem Üzer và c ộng s ự (2013) [9] đã s ử d ụng ph ươ ng pháp quét th ế vòng để phát hi ện TNT và m ột s ố thu ốc n ổ khác trên điện c ực glassy cacbon trong dung d ịch TBAB (Tetrabutylammonium bromide) 0,04 M có ch ứa acetonitrile. K ết qu ả cho th ấy, trên ph ổ đồ CV xu ất hi ện ba píc t ại 36
các th ế -0,28 V; -0,7 V và -1,0 V (so v ới Ag/AgCl) (Hình 1.16), mối quan h ệ của nồng độ TNT và píc dòng tuy ến tính trong kho ảng t ừ 40 đến 120 mg/l v ới gi ới h ạn phát hi ện và gi ới h ạn định l ượng tươ ng ứng là 11,2 mg/l và 23 mg/l. I E (V) Hình 1.16 Ph ổ đồ CV c ủa TNT t ại 40-120 ppm trong dung d ịch TBAB 0,04 M có ch ứa axetonitrin ở t ốc độ quét 50 mV/s [9]. Cũng b ằng cách s ử d ụng ph ươ ng pháp quét CV, nhóm tác gi ả Caygill JS và c ộng s ự (2013) [36] đã s ử d ụng điện c ực cacbon in l ưới để phát hi ện TNT và DNT trong PBS pH 7. K ết qu ả cho th ấy, trên ph ổ đồ CV xu ất hi ện ba píc t ại các th ế +0,25 V; -0,30 V và -0.72 V (so v ới Ag/AgCl) (Hình 1.17) trong đó píc t ại -0,72 V t ỉ l ệ t ốt nh ất v ới n ồng độ TNT do đó nó được s ử d ụng để tính toán, mối quan h ệ c ủa nồng độ TNT và píc dòng tuy ến tính trong kho ảng khá r ộng t ừ 1 đến 200 µM v ới gi ới h ạn phát hi ện là 0,4 µM (kho ảng 91 ppb). I I (µA) I I (µA) E (V) E (V) Hình 1.17 Ph ổ đồ CV c ủa dung d ịch TNT và DNT 200 µM trong PBS pH 7 (so v ới Ag/AgCl) ở t ốc độ quét 20 mV/s [36]. 37
Các nghiên c ứu cho th ấy r ằng, ph ươ ng pháp CV cho k ết qu ả không nh ạy b ằng các k ỹ thu ật quét th ế khác và có gi ới h ạn phát hiện cao h ơn. Tuy nhiên, d ựa vào ph ổ đồ CV c ủa dung d ịch TNT cho th ấy, quá trình kh ử nhóm NO 2 là b ất thu ận ngh ịch, c ũng nh ư s ự ảnh h ưởng c ủa oxy hòa tan trong dung dịch đến tín hi ệu c ủa TNT. Nh ư v ậy, cho đến nay theo các tài li ệu thu th ập được thì k ết qu ả t ốt nh ất cho vi ệc phát hi ện TNT b ằng ph ươ ng pháp CV là c ủa nhóm tác gi ả Caygill JS và c ộng s ự (2013) [36] 1.3.2.4 Ph ươ ng pháp Von-Ampe hòa tan h ấp ph ụ (AdSV) Để nâng cao hi ệu qu ả c ủa ph ươ ng pháp Von-Ampe, các nhà nghiên c ứu đã s ử d ụng ph ươ ng pháp AdSV k ết h ợp v ới các k ỹ thu ật quét th ế khác nhau, có b ổ xung thêm giai đoạn làm giàu tr ước khi quét, cho k ết qu ả t ươ ng đối t ốt [32, 37, 38]. Sau đây là m ột s ố nghiên c ứu phát hi ện TNT d ựa trên ph ươ ng pháp này. I I (µA) E (V) Hình 1.18 Ph ổ đồ AdSV c ủa TNT trong dung d ịch NaCl 0,5 M ở các n ồng độ từ 100 µg/l đến 1000 µg/l, th ời gian h ấp ph ụ TNT là 120 s [37]. Năm 2004, Joseph Wang và c ộng s ự [37] đã s ử d ụng ph ươ ng pháp AdSV v ới k ỹ thu ật quét th ế tuy ến tính (LSV) để phát hi ện TNT trên điện c ực glassy cacbon bi ến tính với ống cacbon nano đa l ớp (MWCNT) trong dung dịch NaCl 0,5 M và trong n ước bi ển. Thời gian h ấp ph ụ TNT c ũng được tác gi ả kh ảo sát t ừ 0 đến 240 s và rút ra th ời gian t ốt nh ất để h ấp ph ụ TNT trên b ề mặt điện c ực là 120 s. K ết qu ả cho th ấy, trên ph ổ đồ Von-Ampe c ủa TNT 38
xu ất hi ện ba píc t ại các th ế -0,50 V; -0,63 V và -0,70 V (so v ới Ag/AgCl) (Hình 1.18), mối quan h ệ c ủa nồng độ TNT và píc dòng tuy ến tính trong kho ảng khá r ộng t ừ 100-1000 µg/l với độ l ệch chu ẩn t ươ ng đối của đường chu ẩn thu được là RSD = 3,6% và gi ới h ạn phát hi ện là 0,6 µg/l. Cũng b ằng cách s ử d ụng ph ươ ng pháp này, Jianfeng Zang và đồng nghi ệp (2011) [38] đã k ết h ợp v ới k ỹ thu ật quét th ế tuy ến tính để phát hi ện TNT trên điện c ực glassy cacbon bi ến tính OMC trong dung d ịch NaCl 0,5 M. Kết qu ả trên ph ổ đồ AdSV thu được 3 píc kh ử t ại -0,37 V ; -0,51 V và -0,62 V (so v ới điện c ực calomen) (Hình 1.19), đồng th ời ảnh h ưởng c ủa th ời gian hấp ph ụ TNT đến dòng píc kh ử c ũng được tác gi ả kh ảo sát t ừ 0 đến 900 s và cho k ết qu ả t ốt nh ất t ại 120 s t ại th ế 0 V, n ồng độ TNT tuy ến tính trong kho ảng t ừ 0 đến 50 ppb v ới gi ới h ạn phát hi ện là 0,2 ppb. I (µA) ng dòng (µA) dòng ng ứ áp áp Đ E (V) vs SCE Th ời gian h ấp ph ụ (s) Hình 1.19 Ảnh h ưởng c ủa th ời gian hấp ph ụ đến dòng píc kh ử c ủa dung d ịch 50 ppb TNT trên điện c ực GC bi ến tính OMC. (a) (1) 0 s, (2) 10 s, (3) 30 s, (4) 60 s, (5) 120 s, (6) 300 s, (7) 600 s, (8) 900 s. (b) Sự ph ụ thu ộc của c ường độ dòng vào th ời gian hấp ph ụ [38]. Ngoài ra, n ăm 2011 Shaojun Guo và c ộng s ự [39] đã s ử d ụng ph ươ ng pháp làm giàu (v ới th ời gian 150 s) và quét th ế tuy ến tính để phát hi ện TNT trong PBS 0,1 M, KCl 0,2 M (pH 7) trên ba điện c ực làm vi ệc : trên điện c ực GC, điện c ực GC bi ến tính IL-CNT và điện c ực GC bi ến tính IL-GN. K ết qu ả kh ảo sát trên điện c ực GC bi ến tính IL-GN, trên ph ổ đồ AdSV c ủa TNT xu ất hi ện ba píc t ại −0,37 V; −0,52 V và −0,64 V (Hình 1.20 ), kho ảng tuy ến tính 39
từ 0,03 đến 1,5 ppm và gi ới h ạn phát hi ện là 4 ppb, ph ươ ng pháp này c ũng được tác gi ả sử d ụng thành công trong vi ệc phát hi ện TNT trong các m ẫu nước ng ầm, n ước h ồ, n ước máy và n ước c ất hai l ần (Hình 1.21). Nước ng ầm Nước máy Nước h ồ Nước c ất hai l ần ) 2 J (µA/cm E (V) E (V) Hình 1.20 Ph ổ đồ AdSV c ủa dung d ịch Hình 1.21 Ph ổ đồ AdSV c ủa dung TNT 4 ppm trong PBS 0,1 M v ới KCl dịch TNT 300 ppb trong PBS 0,1 0,2 M (pH 7) trên các điện c ực khác M với KCl 0,2 M pH 7 (t ốc độ quét nhau (t ốc độ quét 50 mV/s, th ời gian 50 mV/s, th ời gian hấp ph ụ 150 s hấp ph ụ 150 s t ại 0 V). tại 0 V) [39]. Nh ư v ậy, nghiên c ứu cho k ết qu ả t ốt nh ất theo ph ươ ng pháp Von-Ampe hòa tan h ấp ph ụ là nghiên c ứu c ủa Kavita Sablok c ộng s ự (2013) [32] với gi ới hạn phát hi ện là 0,01 ppb. Kết lu ận chung: Từ các tài li ệu tác gi ả thu th ập được cho đến tháng 9/2013 v ề tình hình nghiên trong nước và trên th ế gi ới cho th ấy: - Vi ệc s ử d ụng ch ất l ỏng ion [C4min][BF 4] để bi ến tính điện c ực các bon b ột nhão, s ử d ụng trong nghiên c ứu tính ch ất điện hóa c ủa TNT còn m ới ch ưa có nghiên c ứu nào công b ố v ề v ấn đề này. Do v ậy, có th ể khai thác cho nh ững nghiên c ứu m ới c ủa Lu ận án. - Vi ệc ch ế t ạo vi điện c ực s ử d ụng cho các thi ết b ị phát hi ện TNT ngoài hi ện tr ường còn m ới ở Việt Nam, ch ưa có nghiên c ứu nào được công b ố v ề v ấn đề này. Trên th ế gi ới, vi ệc ch ế t ạo vi điện c ực sợi than cho các thi ết b ị phát hi ện TNT ngoài hi ện tr ường có được 40
một s ố tác gi ả công b ố trong [12, 78, 81], tuy nhiên gi ới h ạn phát hi ện TNT cao h ơn so v ới các điện c ực khác do di ện tích b ề m ặt các vi điện c ực nh ỏ. Do v ậy, tác gi ả lu ận án đề xu ất s ử d ụng ch ất l ỏng ion với vai trò làm giàu TNT, nh ằm m ục đích lôi kéo TNT trong pha nước sang pha ch ất l ỏng ion, t ừ đó có th ể h ạ th ấp gi ới h ạn phát hi ện TNT trên vi điện c ực. - Trong các ph ươ ng pháp điện hóa phát hi ện TNT thì ph ươ ng pháp Von-Ampe hòa tan h ấp ph ụ (AdSV) cho gi ới h ạn phát hi ện TNT th ấp nh ất, do v ậy nó được l ựa ch ọn sử d ụng cho các nghiên c ứu trong Lu ận án. 41
Ch ươ ng 2: TH ỰC NGHI ỆM 2.1 THI ẾT B Ị, D ỤNG C Ụ VÀ V ẬT LI ỆU 2.1.1 Thi ết b ị và d ụng c ụ Các nghiên c ứu được th ực hi ện trên thi ết b ị điện hóa CPA- HH5 ch ế tạo t ại Phòng Tin h ọc trong Nghiên c ứu hóa h ọc (CACR) – Vi ện Hóa h ọc. + Hệ thi ết b ị đo: G ồm máy đo, h ệ bình đo được điều khi ển t ự động bằng máy tính. Hình 2.1 H ệ th ống thi ết b ị phân tích điện hoá đa n ăng CPA-HH*. + H ệ điện c ực Điện c ực làm vi ệc (WE): các lo ại điện c ực ch ế t ạo được. Điện c ực so sánh (RE) : điện c ực Ag/AgCl/Cl - Điện c ực đối (CE): điện c ực Pt. V ới các phép kh ảo sát tính ch ất điện hóa c ủa các điện c ực ch ế t ạo được, s ử d ụng h ệ điện hóa ba điện cực. Các giá tr ị th ế đo được trong lu ận án là giá tr ị th ế so v ới điện c ực so sánh Ag/AgCl. + Cân điện t ử 4 s ố Shimadzu AUX220. + Máy khu ấy t ừ IKA t ốc độ khu ấy 1200 vòng/phút + Máy c ất n ước hai l ần Hamilton Laboratory Glass Limited. + B ể làm s ạch siêu âm Ultrasonicsteri-Cleaner (ISO-9001/ISO13485) 42
+ M ột s ố d ụng c ụ khác. + Ph ần m ềm điều khi ển quá trình đo đi kèm v ới hệ th ống thi ết b ị phân tích điện hoá đa n ăng CPA-HH*có bao g ồm các ch ức n ăng sau: Có th ể sử dụng h ệ 2, 3 ho ặc 4 điện c ực, cho phép ch ọn điện c ực làm vi ệc thích h ợp v ới các ch ế độ đo khác nhau và độ nh ạy cho t ừng kênh đo, có th ể đặt ch ế độ: ti ền điện phân, th ế và th ời gian điện phân, s ố chu k ỳ đo (v ới ch ế độ quét th ế vòng), kiểu bi ểu di ễn đồ th ị (I - E hay logI - E) và m ột s ố ch ức n ăng khác. Ngoài ra, h ệ th ống có th ể t ự động ki ểm tra và thông báo l ỗi khi có s ự c ố. Kết qu ả được t ự động l ưu tr ữ vào các t ệp đã khai báo tr ước. Xử lý k ết qu ả đo: Kết qu ả có th ể được đư a ra d ưới d ạng b ảng s ố li ệu ho ặc đồ th ị, bao g ồm các thông tin v ề: Hàm l ượng các nguyên t ố c ần phân tích, các đường cong, s ự ph ụ thu ộc c ủa dòng và th ế E vào th ời gian t, đồ th ị I - t theo các th ế không đổi (Potentiostat). 2.1.2 V ật li ệu ch ế t ạo điện c ực - Thanh Glassy cacbon đường kính 3 mm ( Đức) - S ợi cacbon (carbon fiber) đường kính nh ỏ c ỡ 6 µm (Th ụy Điển) - Dây vàng đường kính 2 mm tinh khi ết (99,99%) (Andrich, M ỹ) - Dây vàng đường kính 25 µm (99,99%) (Premio @) - Dây b ạc đường kính 1 mm (99,9%) (Vi ệt nam) - Dây đồng đường kính 8 mm, 220 và 470 µm (99,95%) (Vi ệt Nam) - B ột Cacbon đường kính 1–2 µm (Cp, Cica-Reagant, Nh ật) - Epoxy, ống PVC, ống Teflon, gi ấy nhám v ới các kích th ước h ạt khác nhau 2.2 HÓA CH ẤT 2.2.1 Hóa ch ất tinh khi ết + Hóa ch ất tinh khi ết s ử d ụng trong nghiên c ứu được cung c ấp b ởi hãng Merk ( Đức) bao g ồm: H 2SO 4 (95÷97%), HNO 3 (65÷68%), HCl (35÷37%), CH 3COOH (≥99,5%), KOH (85÷87%), K 3[Fe(CN) 6] ( ≥99,5%), 43
K4[Fe(CN) 6].3H 2O ( ≥99,5%), KCl ( ≥ 99,5%), NaCl ( ≥99,5%), K 2HPO 4.3H 2O (≥99%), KH 2PO 4 ( ≥99,5%), CH 3COONa.3H 2O ( ≥99%), CH 3COCH 3 (≥99,5%), CH 3COCN (≥99,8%), C 2H5OH ( ≥99,7%). - 2, 4, 6 – trinitrotoluen (TNT) (PA, M ỹ) - Tributyl(2-methoxyethyl)phospho-nium bromide (Kanto, Nh ật B ản) - Hydrogen bis(pentafluoroethanesulfo-nyl) amide (Tokyo, Nh ật B ản) - Tributyl-(methoxylethyl) phosphonium bis (pentafluoroethansulfonyl) amide [P 444 CCOC][C 2C2N] - 1-Butyl-3-methyl-imidazolium tetrafluoroborate [C4mim][BF 4] (Tokyo, Nh ật B ản) - Trioctyl methyl ammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide [TOMA][C 1C1N] (Tokyo, Nh ật B ản) - D ầu parafin (Pa, Wako, Nh ật) 2.2.2 Các dung d ịch 2.2.2.1 Dung d ịch g ốc + Các dung d ịch g ốc dùng để pha dung d ịch điện li có n ồng độ 0,2 M bao g ồm: HCl, CH 3COOH, KOH, KCl, K 2HPO 4, KH 2PO 4, CH 3COONa. + V ới các m ục đích nghiên c ứu khác nhau, ba lo ại dung d ịch TNT g ốc được chu ẩn b ị g ồm: - Dung d ịch TNT 50 ppm: được pha t ừ TNT tinh khi ết đến n ồng độ mong đợi b ằng các s ử d ụng axeton. S ử d ụng cho các phép đo trong dung môi ch ất l ỏng ion k ị n ước, aceton tan t ốt trong ch ất l ỏng ion k ị nước nên giúp cho qua trình hòa tan TNT trong ch ất l ỏng ion k ị nước dễ dàng hơn. - Dung d ịch TNT 1000 ppm: được pha t ừ TNT tinh khi ết đến n ồng độ mong đợi trong axeton nitrin. S ử d ụng cho các phép đo dung d ịch trong NaCl [12, 37, 78] - Dung d ịch TNT 600 ppm: được pha t ừ TNT tinh khi ết đến n ồng độ mong đợi trong etanol 97%. S ử d ụng cho các phép đo trong môi 44
tr ường n ước, dung môi etanol d ễ tan trong n ước giúp cho TNT phân tán nhanh trong dung d ịch điện ly + Các dung d ịch g ốc được b ảo qu ản trong l ạnh ở 4 0C. 2.2.2.2 Dung d ịch điện li - Các dung d ịch điện li được pha t ừ dung d ịch g ốc đến n ồng độ b ằng cách s ử d ụng n ước c ất hai l ần bao g ồm: H 2SO 4 0,5 M; HNO 3 6 M; KCl 0,05 M; KOH + KCl 0,05 M; HCl+KCl 0,05 M; đệm axetat 0,05 M (pH 3, 4, 5, 6); đệm ph ốt phát 0,05 M (pH 5, 6, 7, 8, 9, 10); NaCl 3%; K3Fe(CN) 6/K4[Fe(CN) 6] 5 mM, KCl 0,5 M. - Dung d ịch đo được chu ẩn b ị hàng ngày cho m ỗi phép đo b ằng cách thêm d ần dung d ịch g ốc TNT vào bình đo ch ứa s ẵn dung d ịch điện li, m ỗi phép đo được th ực hi ện ba l ần để l ấy giá tr ị trung bình. 2.3 CH Ế T ẠO ĐIỆN C ỰC 2.3.1 Điện c ực th ường 2.3.1.1 Điện c ực glassy cacbon (GC) lõi glassy cacbon ống nh ựa teflon vòng dây inox Hình 2.2 S ơ đồ c ấu t ạo điện c ực GC. Hình 2.3 Điện cực GC sau khi ch ế t ạo. Điện c ực GC được ch ế t ạo theo s ơ đồ trên Hình 2.2 v ới lõi glass cacbon đường kính 3 mm. Cách ch ế t ạo điện c ực GC được trình bày trong [90, 91] và sau khi ch ế t ạo có d ạng nh ư Hình 2.3. Điện c ực GC sau khi ch ế t ạo được mài trên gi ấy nhám có độ m ịn t ừ 500 đến 2000, cu ối cùng là mài trên gi ấy siêu 45
mịn ( độ m ịn 3000), sau đó được làm s ạch trong b ể siêu âm và ho ạt hóa trong H2SO 4 0,5 M tr ước khi s ử d ụng. 2.3.1.2 Điện c ực vàng (Au) Điện c ực vàng được ch ế t ạo t ừ lõi vàng đường kính 2 mm theo s ơ đồ mô t ả trên Hình 2.4, s ợi vàng được hàn n ối v ới dây đồng ra ngoài, sau đó đư a vào c ố định trong ống nh ựa teflon v ới keo đóng r ắn, sao cho s ợi vàng ở tâm của ống nh ựa và đảm b ảo kín không cho dung d ịch ng ấm vào trong thân điện cực. Dây vàng Epoxy Ống nh ựa Mối hàn thi ếc Dây d ẫn đi ệ n Dây đồng Điệ n c ự c làm vi ệ c Hình 2.5 Điện c ực Au sau khi ch ế t ạo. Hình 2.4 S ơ đồ c ấu t ạo điện c ực Au. Sau khi ch ế t ạo (Hình 2.5) điện c ực được mài và đánh bóng c ơ h ọc trên gi ấy nhám có độ m ịn t ăng dần để b ề m ặt vàng l ộ ra ngoài. Sau đó làm s ạch điện c ực trong b ể siêu âm kho ảng t ừ 3 đến 5 phút. Do v ật li ệu vàng có tính dẻo nên vi ệc đánh bóng c ơ h ọc nhi ều đôi khi có ảnh h ưởng không t ốt đến b ề mặt làm vi ệc, dẫn đến vi ệc làm t ăng điện tr ở do quá trình chuy ển kh ối bên trong g ặp khó kh ăn. Vì lý do đó, điện c ực vàng nên được làm s ạch điện hóa bằng cách quét CV trong dung d ịch H 2SO 4 0,5 M nhi ều l ần [92, 93]. Lưu ý: - Đảm b ảo t ỉ l ệ pha tr ộn epoxy và ch ất đóng r ắn là 1:1 để thu được h ỗn hợp đóng r ắn b ền. - Tránh s ự t ạo b ọt khí trong quá trình pha tr ộn h ỗn h ợp đóng r ắn c ũng nh ư khi đư a epoxy vào thân điện c ực. Vì các b ọt khí này có th ể làm cho b ề 46
mặt điện c ực không nh ẵn bóng ho ặc b ị bi ến d ạng khi mài, đồng th ời làm tích tụ các ch ất b ẩn gây khó kh ăn cho vi ệc làm s ạch điện c ực. 2.3.2 Điện c ực bi ến tính Các lo ại điện c ực bi ến tính bao g ồm: - Điện c ực CpC 4mim: là các điện c ực được ch ế t ạo t ừ b ột cacbon (Cp), dầu parafin (Pa) và ch ất l ỏng ion 1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([C 4mim][BF 4]) v ới các t ỉ l ệ khác nhau ( được mô t ả trong Bảng 2.1). - Điện c ực CpTOMA: là các điện c ực được ch ế t ạo t ừ b ột cacbon, d ầu parafin và ch ất l ỏng ion Trioctylmethylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide ([TOMA][C 1C1N]) v ới các t ỉ l ệ khác nhau (được mô t ả trong B ảng 2.2). Hình 2.6 Các nguyên li ệu ch ế t ạo điện c ực bi ến tính. Bảng 2.1 Bảng t ỉ l ệ kh ối l ượng thành ph ần các điện c ực CpC 4mim. Tỉ l ệ kh ối l ượng (%) Điện c ực Dầu Bột C [C mim][BF ] Parafin 4 4 CpC 4mim1 80 20 0 CpC 4mim2 80 15 5 CpC 4mim3 80 10 10 CpC 4mim4 80 5 15 CpC 4mim5 80 0 20 47
Các điện c ực này được ch ế t ạo theo s ơ đồ mô t ả trên Hình 2.7. H ỗn h ợp với thành ph ần xác định được tr ộn trong c ối long não trong vòng 20 phút để đảm b ảo chúng được phân b ố đều. Sau đó h ỗn h ợp này được nh ồi vào ống nh ựa teflon có g ắn m ột dây d ẫn điện k ết n ối v ới tr ục xoay b ằng inox d ẫn điện ra ngoài, b ề m ặt điện c ực được mài nh ẹ nhàng trên gi ấy cân. Sau m ỗi l ần s ử dụng điện c ực được làm mới b ề m ặt b ằng ph ươ ng pháp c ơ h ọc và rửa s ạch bằng n ước c ất hai l ần. Bảng 2.2 Bảng t ỉ l ệ kh ối l ượng thành ph ần các điện c ực CpTOMA. Tỉ l ệ kh ối l ượng (%) Điện c ực Bột C Dầu Parafin [TOMA][C1C1N] CpTOMA1 80 20 0 CpTOMA2 80 10 10 CpTOMA3 80 0 20 Ống nh ựa Tr ục xoay teflon inox Đáy nh ựa có gắn dây đồng Hỗn h ợp B ột C + dầu parafin + IL Hình 2.7 S ơ đồ c ấu t ạo điện c ực bi ến Hình 2.8 Điện Hình 2.9 Điện c ực tính. cực CpC 4mim sau CpTOMA sau khi khi ch ế t ạo. ch ế t ạo. Lưu ý: Trong quá trình ch ế t ạo cần đảm b ảo h ỗn h ợp b ột cacbon, d ầu parafin và IL được tr ộn đều, để các thành ph ần được phân b ố đều trên b ề m ặt điện c ực. Trong khi mài điện c ực trên gi ấy cân ph ải r ất c ẩn th ận sao cho b ề mặt điện c ực ph ẳng, vì h ỗn h ợp làm điện c ực r ất m ềm nên ch ỉ m ột tác động rất nh ỏ c ũng làm t ổn th ươ ng b ề m ặt điện c ực. 48