Nghiên cứu tính chất điện hóa và khả năng ức chế ăn mòn thép cacbon thấp trong môi trường axit của một số hợp chất có nguồn gốc tự nhiên - Trương Thị Thảo

144 trang huongle 4440

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Nghiên cứu tính chất điện hóa và khả năng ức chế ăn mòn thép cacbon thấp trong môi trường axit của một số hợp chất có nguồn gốc tự nhiên - Trương Thị Thảo", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

nghien_cuu_tinh_chat_dien_hoa_va_kha_nang_uc_che_an_mon_thep.pdf

Nội dung text: Nghiên cứu tính chất điện hóa và khả năng ức chế ăn mòn thép cacbon thấp trong môi trường axit của một số hợp chất có nguồn gốc tự nhiên - Trương Thị Thảo

BỘ GIÁO D ỤC VÀ ĐÀO T ẠO VI ỆN KHOA H ỌC VÀ CÔNG NGH Ệ VI ỆT NAM VI ỆN HÓA H ỌC TR ƯƠ NG TH Ị TH ẢO NGHIÊN C ỨU TÍNH CH ẤT ĐIỆN HÓA VÀ KH Ả N ĂNG ỨC CH Ế ĂN MÒN THÉP CACBON TH ẤP TRONG MÔI TR ƯỜNG AXIT C ỦA M ỘT SỐ HỢP CH ẤT CÓ NGU ỒN G ỐC T Ự NHIÊN LU ẬN ÁN TI ẾN S Ĩ HÓA H ỌC Hà N ội – 2012
BỘ GIÁO D ỤC VÀ ĐÀO T ẠO VI ỆN KHOA H ỌC VÀ CÔNG NGH Ệ VI ỆT NAM VI ỆN HÓA H ỌC TR ƯƠ NG TH Ị TH ẢO NGHIÊN C ỨU TÍNH CH ẤT ĐIỆN HÓA VÀ KH Ả N ĂNG ỨC CH Ế ĂN MÒN THÉP CACBON TH ẤP TRONG MÔI TR ƯỜNG AXIT C ỦA M ỘT SỐ HỢP CH ẤT CÓ NGU ỒN G ỐC T Ự NHIÊN Chuyên ngành : Hóa lý thuy ết và Hóa lý Mã s ố ngành: 62.44.31.01 LU ẬN ÁN TI ẾN S Ĩ HÓA H ỌC NG ƯỜI H ƯỚNG D ẪN KHOA H ỌC 1. GS.TS. Lê Qu ốc Hùng 2. PGS.TS. V ũ Th ị Thu Hà Hà N ội - 2012
Li c m ơn Tôi xin g i l i c m ơn t i Ban lãnh vi n, B ph n ào t o, các phòng ch c n ng Vin Hóa h c, Vi n Khoa h c và Công ngh Vi t Nam. Tôi xin bày t lòng kính tr ng và bi t ơn sâu s c n th y giáo, GS.TS Lê Qu c Hùng, cô giáo PGS.TS V Th Thu Hà ã t n tình h ưng d n và t o mi iu ki n giúp tôi trong su t quá trình th c hi n lu n án. Tôi xin ưc c m ơn anh ch em t p th ng d ng tin h c trong nghiên c u hóa h c – Vi n Hóa h c – Vi n Khoa h c và Công ngh Vi t Nam và anh ch em trong Khoa Hóa h c, tr ưng H Khoa h c, H Thái Nguyên ã h tr tôi r t nhi u trong quá trình th c hi n lu n án. Tôi c ng xin g i l i c m ơn n Phòng n mòn, Trung tâm ánh giá Hư Hng v t li u – Vi n Khoa h c V t li u và phòng T ng h p H u c ơ – Vi n Hóa h c – Vi n Khoa h c và Công ngh Vi t Nam. Tôi chân thành c m ơn gia ình, b n bè, h c trò ã quan tâm, ng viên và t o iu ki n giúp tôi hoàn thành lu n án. Hà N i, tháng 05 n m 2012 Nghiên c u sinh Tr ươ ng Th Th o
MC L C Trang LI C M ƠN DANH M C CÁC KÝ HI U VI T T T DANH M C B NG DANH M C HÌNH M U 1 CH Ơ NG 1: T NG QUAN 5 1.1. Tng quan v n mòn kim lo i 5 1.1.1. nh ngh a n mòn kim lo i 5 1.1.2. Phân lo i n mòn 5 1.1.3. Khái quát v thép 8 1.2. Các ph ng pháp b o v ch ng n mòn kim lo i 10 1.2.1. Thi t k h p lý 10 1.2.2. La ch n v t li u thích h p 10 1.2.3. X lý môi tr ưng 10 1.2.4. To l p ph b o v 11 1.2.5. Phươ ng pháp in hóa 11 1.3. S d ng các ch t c ch b o v ch ng n mòn kim lo i 11 1.3.1. Gi i thi u v ch t c ch ch ng n mòn kim lo i 11 1.3.2. Cơ ch ho t ng c a ch t c ch n mòn kim lo i 2 1.3.3. Phân lo i ch t c ch n mòn kim lo i 14 1.3.4. Các ch t c ch n mòn kim lo i th c t ã ưc s d ng 15 1.3.5. Cht c ch thân thi n môi tr ưng 19 1.3.5.1. Khái ni m 19 1.3.5.2. Tình hình nghiên c u v ch t c ch xanh trong và ngoài n ưc 19 1.3.5.3. Thu n l i và h n ch 9 1.3.6. Gi i thi u m t s cây tr ng có ti m n ng dùng c ch n mòn kim 30 lo i Thái Nguyên CH Ơ NG 2: PH Ơ NG PHÁP NGHIÊN C U VÀ TH C 36 NGHI M 2.1. Hóa ch t, d ng c , thi t b 36 2.1.1. Hóa ch t 36
2.1.2. Dng c 36 2.1.3. Thi t b 36 2.2. iu ch và kh o sát thành ph n hóa h c các ch t c ch n 37 mòn kim lo i 2.2.1. iu ch các ch t c ch 37 2.2.1.1 X lý m u lá t ươ i 37 2.2.1.2. Chi t m u th c v t 37 2.2.1.3. Tách cao chi t chè trong n ưc 38 2.2.1.4. Tách caffein 39 2.2.2. Ph ươ ng pháp kh o sát thành ph n hóa h c m u th c v t 39 2.2.2.1. Ph ươ ng pháp s c ký l p m ng 39 2.2.2.2. Ph ươ ng pháp ph c ng h ưng t h t nhân(NMR) 40 2.2.3. Th c nghi m kh o sát thành ph n hóa h c các m u th c v t 42 2.3. Ph ươ ng pháp nghiên c u n mòn kim lo i 42 2.3.1 Các ph ươ ng pháp nghiên c u n mòn kim lo i 42 2.3.1.1 Ph ươ ng pháp quan sát 42 2.3.1.2 Ph ươ ng pháp tn hao kh i l ưng 44 2.3.1.3 Các ph ươ ng pháp in hóa 45 2.3.2. Th c nghi m nghiên c u n mòn kim lo i 50 2.3.2.1. Các lo i m u kim lo i nghiên c u 50 2.3.2.2. Chu n b m u kim lo i 50 2.3.2.3 Chu n b dung d ch 51 2.3.2.4. Th nghi m 52 CH Ơ NG 3: K T QU TH O LU N 55 3.1. Kh o sát c ch n mòn thép b ng các s n ph m chi t t các 55 mu th c v t 3.1.1. Chi t m u th c v t 55 3.1.2. Kh o sát kh n ng c ch n mòn thép c a các cao chi t thu ưc 55 3.1.2.1. nh h ưng c a n ng cao chi t 56 3.1.2.2. nh h ưng c a n ng axit 62 3.1.2.3. nh h ưng c a th i gian th nghi m 65 3.1.3. Kt h p m t s ph ươ ng pháp nghiên c u n mòn và b o v n mòn 69 thép CT38 b ng m t s ch t c ch khác nhau
3.2. c ch n mòn thép CT38 trong môi tr ng axit b ng các sn 81 ph m tách t cao chi t chè trong n c 3.2.1. Tách và kh o sát thành ph n hóa h c cao chi t chè trong n ưc 81 3.2.1.1. Tách cao chi t chè trong n ưc W(C) 81 3.2.1.2. Kh o sát s ơ b thành ph n hóa h c các c n chi t phân on t cao 82 chi t W(C) 3.2.2. Kh n ng c ch n mòn thép CT38 trong môi tr ưng axit c a các 83 cn chi t phân on t cao chi t chè 3.2.3. Kh o sát m t s y u t trong s c ch n mòn thép CT38 trong 87 môi tr ưng axit c a c n n ưc tách t cao chi t chè 3.2.3.1. nh h ưng c a n ng axit và n ng c n chi t 87 3.2.3.2. nh h ưng c a th i gian th nghi m 89 3.2.4. Tách caffein và kho sát kh n ng dùng caffein làm ch t c ch n 92 mòn thép CT38 trong môi tr ưng axit 3.2.4.1. Tách và xác nh cofein 92 3.2.4.2. nh h ưng c a n ng cofein 94 3.2.4.3. nh h ưng c a nhi t 100 3.2.4.4. nh h ưng c a th i gian th nghi m 101 3.3. xu t ban u c ch c ch n mòn thép CT38 trong môi 105 tr ng axit c a các ch t c ch nghiên c u 3.3.1. Cơ ch h p ph 105 3.3.2. Nhi t ng h c quá trình h p ph và quá trình n mòn 110 3.3.3. Cơ ch c ch n mòn 114 KT LU N 116 DANH M C CÁC CÔNG TRÌNH Ã CÔNG B 118 TÀI LI U THAM KH O 119 PH L C 128
DANH M C CÁC KÝ HI U VI T T T Ký hi u Ý ngh a AES Ph in t Auger AFM Atomic force microscopy - Kính hi n vi l c nguyên t B Cn n-butanol C Nng ch t c ch (g/l) Cdl in dung l p kép CPE Nguyên t pha D Cn diclometan DNA Acid Deoxyribo Nucleic ( ADN - ti ng pháp hay DNA - ti ng anh) DPD Ph ươ ng pháp phân c c th ng E* Nng l ưng ho t hóa quá trình n mòn Eam Th n mòn (Th m ch h , th ngh , th oxy hóa kh ) (V) EA Cn etylaxetat E(C) Dch chi t chè trong etanol (cao chi t) EDS Ph tán s c n ng l ưng tia X EGCG Epigallocatechin-3-gallat EIS o t ng tr ∆E Nng l ưng c ng h ưng t h t nhân FTIR Fourier transform infrared spectroscopy - Quang ph h ng ngo i chuy n i Fourier ∆Ghp Bi n thiên th ng nhi t ng áp quá trình h p ph H Cn hexan H (%) Hi u qu b o v (%) Hz Hertz (héc)T n s ∆H Bi n thiên entanpi quá trình (h p ph ) 2 iam Mt dòng n mòn (mA/cm ) 2 io Mt o dòng o ưc áp ng theo th áp vào (mA/cm )
K Hng s cân b ng h p ph LSA Vi t t t tên hóa ch t - d-lysergic axitamin M Nng mol/l m Kh i l ưng (g) M80(T) Dch chi t thu c lá trong dung môi methanol:n ưc = 8:2 NRM Ph c ng h ưng t h t nhân NTG N-(5,6-diphenyl-4,5-dihydro-[1,2,4] ưtriazin-3-yl)-guanidin ppm part of million - N ng m t ph n tri u g/lít (mg/l) Qhp Nhi t h p ph Rp in tr phân c c ( ) RS(R dd ) in tr dung d ch S Di n tích (cm 2) SEM Ph ươ ng pháp kính hi n vi in t quét t Th i gian (phút, ngày) T Nhi t UV Utraviolet - Tia t ngo i hay tia c c tím v Tc n mòn V Th tích (l) XPS, Ph hu nh quang tia X ESCA W Cn n ưc W(C) Dch chi t chè trong n ưc WDS Phôt tán s c b ưc sóng tia X WL Weight lost - t n hao kh i l ưng W(T) Dch chi t thu c lá trong n ưc η Quá th β Hng s tafel
DANH M C B NG Tên b ng Trang Bng 2.1: Danh mc các s n ph m chi t m u th c v t 37 Bng 2.2: Các m u kim lo i nghiên c u 50 Bng 3.1: T l kh i l ưng cao chi t so v i kh i l ưng m u th c v t khô 55 Bng 3.2: Các c tr ưng quá trình n mòn thép CT38 trong môi tr ưng 58 HCl 1M có m t các cao chi t các n ng khác nhau Bng 3.3: Các c tr ưng quá trình n mòn thép so sánh trong môi 61 tr ưng HCl 1M có m t các cao chi t các n ng khác nhau Bng 3.4: Các c tr ưng quá trình n mòn thép CT38 trong môi tr ưng 64 HCl 0,01M có m t cao chi t W(C) các n ng khác nhau Bng 3.5: Các c tr ưng quá trình n mòn thép CT38 trong môi tr ưng 68 HCl 0,01M có m t W(C) và W(T) các n ng khác nhau theo th i gian Bng 3.6: Các c tr ưng quá trình n mòn thép CT38 trong môi tr ưng 70 HCl 0,01M có m t các ch t c ch khác nhau theo th i gian (Ph ươ ng pháp t n hao kh i l ưng) Bng 3.7: Các c tr ưng quá trình n mòn thép CT38 trong môi tr ưng 73 HCl 0,01M có m t các ch t c ch khác nhau theo th i gian (Ph ươ ng pháp in hóa) Bng 3.8: Hàm l ưng các phân on tách cao chi t W(C) 81 Bng 3.9: Các c tr ưng quá trình n mòn thép CT38 trong môi tr ưng 85 HCl có m t các c n phân on tách t cao chi t W(C) n ng khác nhau Bng 3.10: Các c tr ưng quá trình n mòn thép CT38 trong môi tr ưng 88 HCl HCl có m t c n W tách t cao chi t chè W(C) n ng khác nhau 25 oC Bng 3.11: Các c tr ưng quá trình n mòn thép CT38 trong môi tr ưng 90 HCl 0,01M có m t c n W n ng 1g/l theo th i gian 25 oC Bng 3.12: Kt qu phân tích EDS b m t thép CT38 ngâm trong dung 91 dch HCl 1M có và không có m t c n W 5g/l sau 1 gi 25 oC Bng 3.13: Các thông s quá trình th nghi m n mòn thép CT38 trong 94 môi tr ưng HCl 1M có m t caffein nng khác nhau 25 oC theo ph ươ ng pháp t n hao kh i l ưng Bng 3.14 Các c tr ưng quá trình n mòn thép CT38 trong môi tr ưng 96 HCl 1M có m t caffein n ng khác nhau 25 oC theo
ph ươ ng pháp in hóa Bng 3.15: Các c tr ưng quá trình n mòn thép CT38 trong môi tr ưng 98 HCl 1M có m t caffein n ng khác nhau 25 oC theo ph ươ ng pháp t ng tr Bng 3.16: Kt qu phân tích EDS b m t thép CT38 ngâm trong dung 100 dch HCl 1M có và không có m t caffein 3g/l sau 1 gi 25 oC Bng 3.17: Các c tr ưng quá trình n mòn thép CT38 trong môi tr ưng 102 HCl 1M có m t caffein n ng 3g/l nhi t khác nhau Bng 3.18: Các c tr ưng quá trình n mòn thép CT38 trong môi tr ưng 94 HCl 1M có m t caffein n ng 3g/l theo th i gian (ph ươ ng pháp in hóa) Bng 3.19: Ph ươ ng trình h p ph ng nhi t Langmuir và các thông s 110 nhi t ng quá trình h p ph W(C) và W lên thép CT38 trong dung d ch HCl
DANH M C HÌNH Tên hình Trang Hình 1.1: Sơ n mòn in hoá ca k im loi t trong dung dch cht 6 in li Hình 1.2: Mô hình quá trình h p ph 13 Hình 1.3: Liên k t gi a polysaccarit v i Fe 23 Hình 1.4: Thành ph n hóa h c chính c a d u Fennel 23 Hình 1.5: Cu trúc phân t LSA 24 Hình 1.6: Cu trúc hóa h c Andrographolid - thành ph n chính c a d ch 25 chi t lá Kalmegh Hình 1.7: Cu trúc hóa h c NTG 27 Hình 1.8: Cu trúc hóa h c c a Penicillin V Kali. 28 Hình 1.9: Cơ ch h p ph c a Penicillin v i b m t thép 28 Hình 1.10: Cành, lá, hoa và qu chè. 31 Hình 1.11: Các d n xu t catechin th ưng có trong lá chè xanh 29 Hình 1.12: Cafein(Cofein) 29 Hình 1.13: Cây và hoa thu c lá . 34 Hình 2.1: Sơ tách cao chi t chè trong n ưc 38 Hình 2.2: Cu t o c a kính hi n vi in t quét SEM 43 Hình 2.3: ưng phân c c E-I 46 Hình 2.4: ưng cong phân c c (E-logi)c a kim lo i Me trong môi 46 tr ưng axit Hình 2.5: Áp d ng ưng phân c c tuy n tính dòng th 47 Hình 2.6: in tr phân c c tính t th c nghi m 47 Hình 2.7: Bi u di n hình h c các ph n t ph c 48 Hình 2.8: Mch t ươ ng ươ ng trong ph t ng tr 49 Hình 2.9: Tng tr trên m t ph ng ph c- Gi n Nyquist 49 Hình 2.10: Cu t o in c c làm vi c 50 Hình 2.11: Mu th nghi m n mòn theo ph ươ ng pháp t n hao kh i l ưng 51 và quan sát b m t vi mô Hình 2.12: Ngâm m u th nghi m n mòn theo ph ươ ng pháp t n hao kh i 52 lưng và quan sát b m t vi mô
Hình 2.13: H th ng thi t b : Máy Potentio – galvanostat CPA-HH3 53 Hình 3.1: ưng cong phân c c d ng log c a thép CT38 ngâm 60 phút 56 trong môi tr ưng HCl 1M có m t các cao chi t các n ng khác nhau t i nhi t phòng Hình 3.2: Hi u qu c ch n mòn thép CT38 trong dung d ch HCl 1M 58 ca các cao chi t vi n ng khác nhau Hình 3.3: ưng cong phân c c dng log ca thép so sánh ngâm 60 60 phút trong môi tr ưng HCl 1M có m t các caoh chi t các nng khác nhau t i nhi t phòng Hình 3.4: Hi u qu c ch n mòn thép so sánh trong dung d ch HCl 1M 61 ca các cao chi t n ng khác nhau. Hình 3.5: ưng cong phân c c d ng log c a thép CT38 trong dung 63 dch HCl 1M có m t W(C) các n ng khác nhau Hình 3.6: ưng cong phân c c d ng log ca thép CT38 trong dung 63 dch HCl 0,01M có m t W(C) các n ng khác nhau Hình 3.7: Hi u qu c ch n mòn thép CT38 trong môi tr ưng axit HCl 64 nng khác nhau theo n ng cao chi t Hình 3.8: ưng cong phân c c d ng log c a thép CT38 trong dung 68 dch HCl 0.01M có m t cao chi t khác nhau theo th i gian ngâm m u khác nhau t i 25 oC Hình 3.9: S thay i t c n mòn c a thép CT38 trong dung d ch HCl 69 0,01M có m t cao chi t khác nhau theo th i gian Hình 3.10: Tc n mòn thép CT38 theo th i gian trong môi tr ưng HCl 71 0,01M có m t các ch t c ch theo ph ươ ng pháp t n hao kh i lưng Hình 3.11: ưng cong phân c c d ng logc a thép CT38 trong dung d ch 72 HCl 0,01M không và có m t các ch t c ch theo th i gian ngâm t i nhi t phòng Hình 3.12: ưng bi u di n t c n mòn c athép CT38 trong dung 74 dch HCl 0,01M theo th i gian (Ph ươ ng pháp in hóa) Hình 3.13: Ph t ng tr Nyquist c a in c cthép CT38 trong môi tr ưng 75 HCl 0,01M có và không có ch t c ch theo th i gian ngâm Hình 3.14: nh SEM mu thép CT38 trong dung d ch HCl 0,01 M 78 có các ch t c ch khác nhau sau 3 ngày ngâm nhi t phòng Hình 3.15: nh SEM m u thép CT38 trong dung d ch HCl 0,01M 79 có các ch t c ch khác nhau sau 6 ngày ngâm nhi t
phòng Hình 3.16: nh SEM mu thép CT38 trong dung d ch HCl 0,01M 80 có các ch t c ch khác nhau sau 10 ngày ngâm nhi t phòng Hình 3.17: nh ch p ph c ng h ưng t h t nhân 13 C -1H c n D 82 Hình 3.18: Sc ký l p m ng các c n EA,B và W so v i ch t chu n 83 Hình 3.19: ưng cong phân c c d ng log c a thép CT38 trong dung 84 dch HCl có m t các c n chi t phân on c a cao chè n ưc nng khác nhau Hình 3.20: Tc n mòn thép CT38 ngâm 60 phút t i 25 oC trong các 86 dung d ch HCl có m t các ch t c ch khác nhau Hình 3.21: ưng cong phân c c d ng log c a thép CT38 trong dung 87 dch HCl 0,01M có m t c n W các n ng khác nhau Hình 3.22: ưng cong phân c c d ng log c a thép CT38 trong dung 88 dch HCl 1M có m t c n W các n ng khác nhau Hình 3.23: ưng cong phân c c d ng log c a thép CT38 trong dung 89 dch HCl 0.01M có m t c n n ưc các th i gian ngâm m u khác nhau. Hình 3.24: S thay i in tr phân c c thép CT38 trong dung d ch HCl 90 0,01M có m t W(C) và W 1g/l theo th i gian ngâm mu 25 oC Hình 3.25: nh ch p b m t thép CT38 ngâm trong dung d ch HCl 1M 91 (a,b) có m t c n W 5g/l (c,d) sau 1gi ngâm 25 oC Hình 3.26: nh ch p ph c ng h ưng t h t nhân 13 C -1H c a caffein tách 93 tr c ti p t chè xanh Hình 3.27: ưng cong phân c c d ng log c a thép CT38 trong dung 95 dch HCl 1M có m t caffein các n ng khác nhau Hình 3.28: Ph t ng tr (a) và m ch t ươ ng ươ ng (b)thép CT38 ngâm 60 97 phút trong dung d ch HCl 1M có m t cafffein n ng khác nhau 25 oC Hình 3.29: nh ch p b m t thép CT38 ngâm trong dung d ch HCl 1M 99 (a,b) có m t caffein 3g/l (c,d) sau 1gi ngâm 25 oC Hình 3.30: ưng cong phân c c d ng log c a thép CT38 trong dung 100 dch HCl 1M không và có m t caffeine 3g/l các nhi t khác nhau Hình 3.31: ưng cong phân c c d ng log c a thép CT38 trong dung 102 dch HCl 1M có m t caffein 3g/l các th i gian ngâm m u khác nhau
Hình 3.32: Tc n mòn thép CT38 trong dung d ch HCl 1M 103 có m t caffein 3g/l 25 oC theo th i gian th nghi m Hình 3.33: Ph t ng tr c a thép CT38 trong dung d ch HCl 1M (a) có 103 mt caffein 3g/l (b) các th i gian ngâm m u khác nhau Hình 3.34: Mô hình t ươ ng tác gi a ch t b h p ph v i b m t kim lo i 108 Hình 3.35: ưng h p ph ng nhi t Langmuir c a các ch t c ch khác 109 nhau lên thép CT38 trong dung d ch HCl 25 oC Hình 3.36: Ph ươ ng trình Arrhenius cho quá trinh n mòn c a thép CT38 113 ngâm 60 phút trong dung d ch HCl 1M có và không có caffein 3g/l
1 M U Kim lo i vi nhi u u im ni tr i nh : kh n ng d n nhi t, d n in tt; b n c ơ h c cao, co ít, kháng kéo cao; b n nhi t cao; d dàng ch t o ra các thi t b , máy móc v.v nên ã c ng d ng trong h u h t các ngành công nghi p ch to các thi t b , các c u ki n, máy móc c ng nh trong i s ng hàng ngày nh dùng nhà b p, m t s ph ơ ng ti n sinh ho t, nguyên li u xây dng nhà hay các công trình dân d ng, Kim lo i c ng d ng r ng rãi nh t chính là thép. Vn t ra cho các nhà s n xu t và ng i s d ng v t li u là: trong môi tr ng làm vi c khác nhau, kim lo i (thép) luôn b n mòn d n m t cách t nhiên. S n mòn làm bi n i m t l ng l n các kim lo i (thép) thành s n ph m n mòn, làm suy gi m các tính ch t c tr ng c a kim lo i, có th d n n nhi u hu qu n ng n i v i quá trình s n xu t và an toàn lao ng, gây ra t n th t l n i v i n n kinh t qu c gia. Ngoài ra, m t chi phí n a dùng cho vi c nghiên c u tìm ra các v t li u m i h n ch n mòn hay các ph ơ ng pháp bo v vt li u ch ng n mòn. Tng chi phí này khá l n các n n kinh t phát tri n và ang phát tri n. Theo s li u th ng kê n m 2011 c a Sastri [22], t ng chi phí cho vn nghiên c u và x lý n mòn kim lo i M n m 1975 là 82 t ôla, n m 1995 ã lên 296 t ôla và n m 2010 là 549 t ôla. Vì v y vi c nghiên c u v n mòn và b o v kim lo i là m t v n r t có ý ngh a v khoa h c và th c ti n. Có nhi u ph ơ ng pháp b o v kim lo i (và thép) kh i n mòn ã c th c hi n. Trong ó, s d ng ch t c ch là m t trong nh ng ph ơ ng pháp b o v truy n th ng khá hi u qu , có th kéo dài tu i th c a các công trình lên 2- 5 ln và có tính kinh t cao. Nhi u lo i ch t c ch ã c s d ng r ng rãi nh mu i nitrit, mu i cromat, mu i photphat, các amin h u c ơ, Tuy nhiên, s nh hng c a ch t c ch n ng i lao ng và môi tr ng ã ít c quan tâm trong m t th i gian dài, th c t ã s d ng nh ng hóa ch t r t c h i nh nitrit, cromat, . Hi n nay, v n này ã tr thành m t trong nh ng tiêu chí hàng u khi l a ch n m t ch t a vào s d ng, nhi u ch t c ch truy n th ng ã b h n ch , th m chí c m s d ng do nh h ng c h i c a chúng v i con ng i và môi tr ng.
2 Mt xu h ng nghiên c u m i i v i các nhà nghiên c u n mòn Vi t Nam c ng nh trên th gi i, ó là tìm ki m các ch t c ch thân thi n môi tr ng. Trong kho ng vài ch c n m tr l i ây, trên th gi i ã công b nhi u kt qu nghiên c u v các ch t c ch xanh khác nhau, nhi u nh t là ly t cây tr ng . Dch chi t cây tr ng có thành ph n h u c ơ a d ng, có kh n ng h p ph lên b m t kim lo i h n ch n mòn mà l i d ki m, d ch bi n, giá thành không cao; nh ng ch t có ngu n g c cây tr ng có th t ng h p c d mà không c hai c ng c nghiên c u. Ngoài ra còn m t s nghiên c u s d ng nh a cây, mt mía, m t ong, d u th c v t, thu c và các h p ch t c a các nguyên t t hi m. Tuy nhiên, khuynh h ng này v n ang d ng giai on nghiên c u, tìm ki m, ch n l c, h ng i n áp d ng còn ch a rõ. n c ta, v i phân lo i th c vt a d ng, hng nghiên c u này còn khá m i m , m i b t u trong vài n m gn ây. Chính vì v y, vi c nghiên c u các ch t c ch n mòn xanh thân thi n v i môi tr ng t các cây tr ng nhi t i là m t h ng i quan tr ng và phù h p v i nc ta. Do ó chúng tôi ch n tài “ Nghiên c u tính ch t in hóa và kh nng c ch n mòn thép cacbon th p trong môi tr ưng axit c a m t s h p ch t có ngu n g c t nhiên ”. Mc ích : Tìm ki m, nghiên c u c tr ng in hóa và kh n ng b o v thép cacbon th p kh i s n mòn trong môi tr ng axit c a các ch t c ch xanh, có ngu n g c t nhiên, thân thi n v i môi tr ng nh m thay th m t s ch t c ch truy n th ng c h i, gây ô nhi m môi tr ng. Ni dung nghiên c u t p trung vào các im sau: - Tách, chi t l y d ch chi t (cao chi t) m t s cây tr ng ph bi n a ph ơ ng (Thái Nguyên) nh t cây chè và thu c lá. - Kh o sát kh n ng c ch n mòn thép trong môi tr ng axit ca các s n ph m chi t thu c. L a ch n s n ph m chi t n nh, có hi u qu c ch n mòn t t th c hi n các nghiên c u sâu h ơn. - Xác nh thành ph n hóa h c c a s n ph m chi t c, tách phân on ho c tách l y tinh ch t ph c v nghiên c u hi u qu c ch n mòn.
3 - Bc u gi i thích c ơ ch c ch n mòn c a các ch t c ch th nghi m và tính toán các thông s nhi t ng h c c a quá trình. im m i c a lu n án : - ây là lu n án u tiên Vi t Nam ti n hành nghiên c u v kh n ng c ch n mòn kim lo i ca mt s ch t c ch xanh thân thi n môi tr ng. - Chi t, tách c m t s ch t c ch n mòn có hi u qu khá cao t các cây tr ng ph bi n t i a ph ơ ng: Cao chi t thu c lá trong n c, cao chi t chè trong n c, c n n c c a cao chi t chè trong n c, caffein trong chè. K t qu cho th y hi u qu c ch c a các ch t kh o sát là có th so sánh v i ch t c ch hóa hc truy n th ng nh urotropin. ây là c ơ s cho vi c ti n t i ng d ng các ch t c ch xanh trong b o v ch ng n mòn kim lo i. - Ch ng t quá trình c ch n mòn thép c a các d ch chi t cây tr ng theo cơ ch h p ph v t lý ơn l p. Quá trình h p ph này tuân theo quy lu t hp ph ng nhi t Langmuir có hi u ch nh h s tuy n tính. - Tính toán các thông s nhi t ng h c quá trình n mòn và quá trình h p ph c a ch t c ch . Ch ng minh c quá trình h p ph là quá trình t di n bi n ( ∆G 0), n ng l ng ho t hóa quá trình n mòn t ng khi dung d ch có m t ch t c ch . Ý ngh a khoa h c và th c ti n c a lu n án Lu n án ã kh o sát b ng th c nghi m m t cách h th ng v kh n ng c ch ch ng n mòn i v i thép cacbon th p trong môi tr ng axit c a các cao chi t chè, thu c lá, m t s s n ph m tách t chè Thái Nguyên. S li u th c nghi m ã ch ng minh có th h n ch n mòn thép cacbon th p trong môi tr ng axit b ng cao chi t chè, thu c lá c ng nh m t s s n ph m tách c t chè. K t qu ch rõ các thông s th c nghi m v iu ki n b o v c ch n mòn nh n ng , th i gian, nhi t c ng nh ph ơ ng pháp ti n hành th c nghi m và tính toán k t qu . Lu n án c ng tính toán c các thông s nhi t ng h c quá trình h p ph , quá trình n mòn và c ch n mòn. Có th th y ây là các s li u m i có giá tr , óng góp c v m t th c ti n và lý thuy t cho chuyên ngành nghiên c u h p ph , x lý b m t và b o v kim lo i.
4 Hơn n a, k t qu lu n án còn góp ph n nh hình mt h ng nghiên c u mi, phù h p v i xu th chung trên th gi i c ng nh các iu ki n c a Vi t Nam: Tìm ki m, th nghi m các ch t c ch xanh thân thi n môi tr ng. Lun án còn óng góp vào vi c kh ng nh kh n ng t iu ch các ch t c ch n mòn, áp ng c yêu c u nghiên c u và h ng t i vi c ng d ng trong n c. Cu trúc lu n án Ph n m u: gi i thi u lý do ch n tài, m c ích, ý ngh a khoa h c c a lu n án. Ch ơ ng 1: T ng quan 1) Tng quan v n mòn kim lo i, các ph ơ ng pháp b o v ch ng n mòn kim lo i. 2) Chi ti t v c ch n mòn kim lo i và c ch xanh. Ch ơ ng 2: Th c nghi m và ph ơ ng pháp nghiên c u 1) Hóa ch t, d ng c , thi t b . 2) iu ch và kh o sát thành ph n hóa h c các ch t c ch n mòn kim lo i. 3) Ph ơ ng pháp nghiên c u n mòn kim lo i. Ch ơ ng 3: K t qu và th o lu n. 1) Kh o sát kh n ng c ch n mòn thép cacbon b ng các s n ph m chi t t các m u th c v t. 2) c ch n mòn thép CT38 trong môi tr ng axit b ng các c n phân on tách t cao chi t chè trong n c. 3) xu t ban u c ơ ch c ch n mòn thép CT38 trong môi tr ng axit c a các ch t c ch nghiên c u. Ph n k t lu n trình bày các k t qu chính c a lu n án.
5 CH Ơ NG 1: T NG QUAN 1. 1. TNG QUAN V N MÒN KIM LO I 1.1.1 nh ngh a n mòn kim lo i Có nhi u cách nh ngh a n mòn kim lo i [1-5,21-23]: S n mòn kim lo i là quá trình làm gi m ch t l ưng và tính ch t c a kim lo i do s t ươ ng tác c a chúng v i môi tr ưng xâm th c gây ra. Ho c, n mòn kim lo i là m t ph n ng không thu n ngh ch x y ra trên b mt gi i h n gi a v t li u kim lo i và môi tr ưng xâm th c ưc g n li n v i s mt mát ho c t o ra trên b m t kim lo i m t thành ph n nào ó do môi tr ưng cung c p. Nu xem hi n tng n mòn kim lo i x y ra theo c ơ ch in hoá thì s n mòn kim lo i có th nh ngh a nh sau: n mòn kim lo i là m t quá trình x y ra ph n ng ôxy hoá kh trên m t gi i h n ti p xúc gi a kim lo i và môi tr ưng ch t in li, nó g n li n v i s chuy n kim lo i thành ion kim lo i ng th i kèm theo s kh m t thành ph n c a môi tr ưng và sinh ra m t dòng in. 1.1.2 Phân lo i n mòn Có nhi u cách phân lo i n mòn kim lo i[1-5,21-23]: a) Phân lo i theo b n ch t quá trình. Theo b n ch t quá trình, n mòn th ng chia hai lo i: n mòn hoá h c:n mòn hoá h c là s phá hu kim lo i ho c h p kim do kim lo i ph n ng v i các ch t khí (O 2; Cl 2 ) và h ơi n c nhi t cao. To 2 Fe + 3Cl 2 2FeCl 3 To (x+2y)Fe + (x+3y)/2 O 2 xFeO.yFe 2O3 To 3Fe + 4H 2O(h) Fe 3O4 + 4H 2↑ Bn ch t c a n mòn hoá h c là quá trình ôxy hoá kh , trong ó các electron c a kim lo i c chuy n tr c ti p n các ch t ôxy hóa trong môi tr ng.
6 n mòn in hoá: n mòn in hoá là quá trình phá hu kim lo i t di n bi n khi kim lo i ti p xúc v i dung d ch in li làm phát sinh dòng in gi a vùng anot và vùng catot. Bn ch t c a n mòn in hoá là m t quá trình ôxy hoá kh x y ra trên b mt gi i h n hai pha kim lo i/dung d ch in li. Khi ó kim lo i b hoà tan vùng anot kèm theo ph n ng gi i phóng H 2 ho c tiêu th O 2 vùng catot, ng th i sinh ra dòng in t o thành m t pin in khép kín (Hình 1.1). Hình 1.1 : Sơ n mòn in hoá c a kim lo i t trong dung d ch ch t in li [3] x y ra n mòn in hóa, ba y u t c n thi t là: Dung d ch in ly, anot và catot. * Anot : Anot là khu v c mà t i ó kim lo i b n mòn hay kim lo i b hòa tan (quá trình ôxy hoá): M M n+ + ne Ti anot, kim lo i chuy n thành ion tách kh i b m t kim lo i i vào dung dch và l i electron trên b m t kim lo i. Do ó, b m t kim lo i d in tích âm h ơn. Các electron vùng anot c chuy n d n n vùng catot. *Catot: Catot là n ơi x y ra s tiêu th electron (qúa trình kh ) b i các tác nhân ôxy hóa: Ox + ne s n ph m
7 Nu quá trình catot hay trong dung d ch in ly xu t hi n các ion có kh nng t o k t t a v i cation kim lo i b hòa tan thì s x y ra k t t a sn ph m n mòn trên b m t kim lo i. 3+ 3- Ví d : Fe + PO 4 → FePO 4 b) Phân lo i theo c tr ưng phá h y b m t: n mòn u Ví d : s n mòn thép cacbon trong khí quy n, s n mòn k m trong môi tr ng axit là các quá trình n mòn u. Trong n mòn u, tác nhân n mòn t n công v i t c nh nhau trên toàn b m t kim lo i, dày kim lo i gi m th ng nh t. iu ki n c n t c n mòn u là: - Kim lo i và dung d ch trong cùng m t môi tr ng. - Ph n ng gi a kim lo i và tác nhân n mòn t o s n ph m tan vào dung d ch. S n mòn u có th b thay i khi b m t kim lo i chuy n t th ng sang ho t ng do m t nh h ng c ơ h c, thay i t c dòng ch y hay m t thay i hóa h c trong môi tr ng. n mòn c c b n mòn c c b bao g m các d ng n mòn không u nh n mòn im, n mòn l , n mòn v t, n mòn h , n mòn ven tinh th , n mòn d i l p ph , . Các d ng n mòn này xy ra khi màng th ng hay l p b o v b phá h y m t vài khu v c d n t i s t o thành các vùng anot nh . C ng n mòn có th quan sát c t i các khu v c này vì ph n còn l i c a b m t b n mòn t c th p h ơn nhi u. Tuy nhiên, do màng ôxit b phá h y, vùng anot nh h ơn so v i vùng catot khá l n làm t ng t l di n tích catot/anot, t l này xác nh m c n mòn c c b và n mòn pitting. n mòn c c b c ng x y ra khi v t li u c bo v b ng l p ph mà l p ph có m t vài khi m khuy t, các khi m khuy t s là n ơi x y ra n mòn c c b . n mòn c c b c ng x y ra d i l p k t t a gi a hai pha k ti p nhau. Khu v c nh này có môi tr ng r t khác so v i toàn kh i vt li u gây ra n mòn khe
8 Mt s y u t quan tr ng gây n mòn c c b : - S c khí khác nhau: d ng s c khí khác nhau làm n ng ôxy không ng nh t trong pin n mòn, t o ra các khu v c có n ng ôxy cao h ơn hay th p h ơn. Ôxy chuy n vào dung d ch nh khu ch tán và i l u. Vùng giàu ôxy h ơn s thành catot và vùng ít ôxy h ơn chuy n thành anot và gây ra n mòn. - Giá tr pH trên các vùng khác nhau. - Tng t l di n tích khu v c catôt/anôt - Tính ch t và nh h ng c a s n ph m n mòn, t p ch t ô nhi m trong dung d ch. - Th áp d ng. - Nhi t . - Thành ph n kh i dung d ch. - Thành ph n và vi c u trúc c a h p kim. - Thành ph n, c u trúc màng ôxit. - Dng hình h c c a v t li u. 1.1.3. Khái quát v thép Thép là h p kim c a s t (Fe) v i cacbon (C) t 0,02 n 2,06% theo tr ng lng và m t s nguyên t hoá h c khác (Mn, Cr, Ni ) [3,6,7]. S l ng khác nhau c a các nguyên t và t l c a chúng trong thép nh m mc ích ki m soát các m c tiêu ch t l ng nh : c ng, àn h i, tính d un và s c b n kéo t. Hàm l ng các nguyên t khác nhau t o ra lo i thép khác nhau. a) S n mòn thép cabon Thép cacbon là thép có hai thành ph n chính là s t và cacbon, hàm l ng các nguyên t khác có m t không áng k . Thép cacbon c chia thành thép mm (thép cacbon th p, %m C 0,29%), thép cacbon trung bình (%m C 0,59%), thép cacbon cao (%m C 0,99%), thép cacbon c bi t (%m C = 1 ÷ 2%). ây là lo i v t li u c dùng ph bi n trong xây d ng.
9 Trong không khí m, nhi t th ng (trên b m t thép có màng n c) quá trình n mòn x y ra theo c ơ ch in hoá: Ph n ng anot: + + Fe + HOH → FeOH + H +2e + + FeOH + HOH → FeOOH + 2H +2e Ph n ng này kh ng ch s n mòn thép trong khí quy n. Ph n ng catot: - FeOOH + e → Fe 3O4 + H 2O + OH 1 3 Ti p theo: Fe 3O4 + O2 + H2O → 3FeOOH 4 2 Trong không khí, FeOH + và OH - tác d ng v i ôxy và n c t o thành hydrôxit, ôxit s t (II) và ôxit s t (III) và chúng t o thành l p r s t. Theo th i gian r s t phát tri n thành các l p x p và làm gi m t c n mòn thép. N u trong không khí có t p ch t, ví d : Cl - vùng ven bi n, s h p th Cl - c a các lp r làm thay i hình thái l p r , ôi khi làm t ng t c n mòn thép. Trong môi tr ng axit, t c n mòn thép ph thu c vào ph n ng catôt và thép b n mòn áng k n u không c b o v b) S n mòn thép h p kim th p Thép h p kim th p g m s t và m t l ng nh kho ng d i 2% các nguyên t h p kim Cu, Ni, Cr, P: có b n ch ng n mòn cao i v i môi tr ng n mòn khí quy n. Trên b m t c a thép h p kim th p t o ra l p ôxit Fe 3O4 có c u trúc sít ch t ng n c n s tác ng c a môi tr ng làm gi m quá trình r hoá ti p theo. Lp b o v này b n trong môi tr ng khí quy n hay khi thay i th i ti t. Thép này c g i là “thép th i ti t” và c dùng r ng rãi trong công nghi p. Khi có m t ion Cl - trong các vùng khí h u bi n và ven bi n ho c khi nhúng vào n c, l p ôxit này không b n v ng. Trong iu ki n khí h u bi n th ng s d ng thép h p kim hoá ch a các nguyên t Ni, Cr, ho c Mo.
10 Thép h p kim th p nh y c m v i hi n t ng n mòn n t khi ti p xúc v i - - các môi tru ng ch a các ion NO 3 , OH , và NH 3 l ng. 1.2. CÁC PH Ơ NG PHÁP B O V CH NG N MÒN KIM LO I Nghiên c u các bi n pháp ch ng n mòn kim lo i nh m m c ích nâng cao tu i th các c u ki n, các công trình và thi t b có ý ngh a khoa h c và c bi t em l i hi u qu kinh t áng k . Các bi n pháp ã và ang áp d ng hi n nay [1- 5,21] g m: 1.2.1. Thi t k h p lý h n ch n mòn, trong quá trình thi t k và lp ráp cn tuân th các quy tc sau: - Tránh t o nên các vùng có tính ch t khác nhau, k c các vùng có tính ch t khác nhau c c b v nhi t , áp xu t, ti p xúc v i các dung d ch có n ng khác nhau. Tránh t o nên các khe, các rãnh ng n c. - Có nh ng ph n thi t k b t bu c ph i dùng các v t li u d b n mòn trong iu ki n v n hành, khi thi t k ph i l u ý bi n pháp thay th ho c s a ch a - Nhà ch t o ph i tuân th nghiêm ng t, không c tùy ti n thay i ph ơ ng án thi t k n u ch a có y y u t v ph ơ ng di n n mòn. 1.2.2 L a ch n v t li u thích h p Hi n nay có r t nhi u lo i v t li u v i các tính ch t khác nhau trong các môi tr ng làm vi c khác nhau. Tùy theo môi tr ng làm vi c s có s l a ch n lo i v t li u t i u nh t. Có th k ra các v t li u chính hi n nay là: Thép cacbon; Thép h p kim th p; Thép không g ; ng và các h p kim ng; titan và h p kim titan; niken và h p kim niken; 1.2.3. X lý môi tr ưng Có hai h ng x lý môi tr ng thông d ng; + - Lo i tr c u t gây n mòn có trong môi tr ng nh H , O 2, h ơi n c, NO x, b ng các ph ơ ng pháp v t lý ho c hóa h c.
11 - S d ng ch t c ch n mòn: a thêm m t ch t t bên ngoài vào h mà có tác d ng làm gi m quá trình n mòn. 1.2.4. T o l p ph b o v Bi n pháp này nh m ng n cách kim lo i ti p xúc v i môi tr ng n mòn bng các l p ph . Các l p ph th ng dùng là lp ph kim lo i, ví d k m trên nn thép; l p ph vô c ơ: l p mu i photphat các kim lo i Mn, Fe, Zn, lên trên nn thép; l p ph phi kim lo i nh s ơn, vecni, tráng men, polyme, 1.2.5. Ph ươ ng pháp in hóa Nguyên t c: d ch chuy n th v phía âm n m trong mi n th lo i tr n mòn bng phân c c b i dòng ngoài ho c t phân c c c a s khép kín pin n mòn (anot hy sinh), hoc có th t o l p th ng trên m t kim lo i b ng s phân c c anot. 1.3. S D NG CÁC CH T C CH B O V CH NG N MÒN KIM LO I 1.3.1. Gi i thiu v ch t c ch ch ng n mòn kim lo i Ch t c ch ch ng n mòn là các ch t khi thêm m t l ng nh vào môi tr ng làm vi c c a kim lo i, nó s có tác d ng làm gi m áng k t c n mòn kim lo i [21,22]. T r t s m, vi c b o v s t b ng bitum và h c ín ã c th c hi n b i ng i Roman c i. Vi c s d ng ch t c ch n mòn b o v kim lo i có th ã c bt u vào n a cu i th k 19. Marangonivaf Stefanelli ã dùng ch t chi t xu t t keo, galatin, cám g o c ch n mòn s t trong axit, ây là k t qu c a hàng th p k nghiên c u. Thành qu u tiên này a Baldwin n xem xét vi c dùng m t mía và d u th c v t cho t y các t m thép trong axit [22]. Nói chung, b t k quá trình làm ch m n mòn nào c ng có th xem xét là c ch n mòn. Ch t c ch n mòn thêm vào h có th d ng l ng ho c d ng hơi ho c c hai. Ch t c ch n mòn c s d ng r ng rãi b o v bên trong ng ng, bình ch a thép cacbon, c ng nh cho các v t li u khác nh thép h p kim, l p ph Các ngành công nghi p s d ng c ch ch ng n mòn kim lo i nhi u là: công nghi p khai thác khí và d u, tinh ch d u, s n xu t hoá ch t, công nghi p
12 nng, x lý n c, giao thông v n t i, v t u, c u ng Ch t c ch t o thành mt l p b o v in situ b ng cách ph n ng v i dung d ch hay v i b m t n mòn. S c ch n mòn là thu n ngh ch và m t hàm l ng t i thi u c a h p ch t c ch ph i có m t duy trì màng ch t c ch b o v b m t. duy trì n ng ti thi u ch t c ch c n có s lu thông t t và không có vùng ng nào trong h. ôi khi ng i ta s d ng h n h p hai hay nhi u ch t c ch t ng hi u qu bo v . M t s y u t nh giá c , l ng, an toàn v i môi tr ng, quan tr ng nh t là hi u qu và kh n ng d ng d ng c n xem xét khi l a ch n m t ch t c ch [22,81-84]. 1.3.2. C ơ ch ho t ng c a ch t c ch n mòn kim lo i Tùy theo b n ch t quá trình gây c ch n mòn kim lo i mà c ơ ch ho t ng c a ch t c ch th ng c chia hai lo i [3,22,23]: Tác ng h p ph c a ch t c ch trên b m t kim lo i. Hp ph là quá trình tích l y ch t b h p ph trên b m t ch t h p ph . Tùy theo b n ch t liên k t gi a ch t b h p ph (CBHP) và ch t h p ph (CHP) mà ng i ta chia ra h p ph v t lý và h p ph hóa h c. Hp ph v t lý là quá trình hp ph mà b n ch t liên k t gi a CHB và CBHP là l c v t lý, ch y u mang b n ch t t nh in gi a hai in c c trái d u hút nhau, l c liên k t y u, mang tính thu n ngh ch và gi m khi nhi t t ng; n ng l ng t do quá trình h p ph th ng nh ( ∆Go 20kJ/mol); s h p ph có th là ơ n l p ho c a l p. H p ph hóa h c là quá trình h p ph mà gi a CHP và CBHP có xu h ng hình thành liên k t hóa h c, do ó không có tính thu n ngh ch, th ng t ng khi nhi t tng, n ng l ng t do quá trình h p ph th ng l n, ( ∆Go 40kJ/mol); s hp ph th ng là ơ n l p [8]. Trong c ch n mòn, l ng ch t c ch h p ph lên b m t kim lo i th ng không l n do l ng ch t c ch ch s d ng v i l ng nh . Do ó, khi hp ph lên trên b m t kim lo i, gi a ch t c ch và kim lo i ph i t o c liên kt b n, sao cho ch t c ch t o thành m t l p ơn phân t trên b m t kim lo i cn b o v . Trong m t s tr ng h p có th t o thành l p kép. Lp ch t h p ph này che ph b m t, c n tr s t n công c a tác nhân n mòn và/hoc c n tr quá trình khu ch tán s n ph m n mòn (ion kim lo i) ra kh i b m t kim lo i d n t i
13 gi m hòa tan kim lo i ch không tham gia vào các ph n ng c a quá trình n mòn, không làm thay i c ơ ch quá trình n mòn. Các phân t c ch h p ph hoá h c không thu n ngh ch có hi u qu c ch th ng cao h ơn so v i h p ph vt lí [21-23]. Hình 1.2 : Mô hình quá trình h p ph [23] Tác d ng c a ch t c ch lên ph n ng c a in c c: Ch t c ch khi a vào môi tr ng làm vi c có m t kim lo i thì s x y ra tơ ng tác gi a gi ch t c ch v i kim lo i. Quá trình làm gi m t c n mòn có th do nh ng nguyên nhân sau: + Ch t c ch làm t ng th phân c c anot hay catot. + Ch t c ch gây gim t c khu ch tán ion t i b m t kim lo i. + Ch t c ch làm t ng in tr c a b m t kim lo i. Các ch t c ch này có th tham gia vào quá trình ph n ng làm thay i c ơ ch n mòn c a v t li u trong môi tr ng xác nh. Tùy theo vùng tác ng khác nhau mà ch t c ch có th c chia thành ch t c ch anot (h n ch ph n ng anot), ch t c ch catot (h n ch ph n ng catot), ch t c ch h n h p (h n ch c ph n ng anot và ph n ng catot). V m t b n ch t, ch t c ch ch ng n mòn dù là ch t c ch anot, catot hay h n h p anot-catot u do s h p ph c a chúng lên b m t kim lo i, làm thay i ng h c c a các ph n ng in c c, do ó tác ng lên ng h c c a quá trình n mòn. Nh v y, trong thành ph n c a ch t c ch ph i có các nhóm ch c có kh n ng h p ph lên b m t kim lo i làm thay i quá trình in hóa.
14 1.3.3. Phân lo i ch t c ch n mòn kim lo i Các ch t c ch n mòn có th phân chia thành [22,23]: Ch t c ch th ng (ch t c ch anot) Ch t c ch th ng u là các ch t c ch anot. Chúng làm cho ng cong phân c c anot l ch v phía dòng th p h ơn. Chúng có kh n ng gây th ng b m t kim lo i. Có hai lo i ch t c ch th ng: anion có tính ôxy hóa và anion không có tính ôxy hóa, Anion có tính ôxy hóa có kh n ng gây th ng kim lo i khi v ng m t ôxy, tiêu bi u là cromat, nitrit và nitrat. Anion không có tính ôxy hóa nh photphat, tungstat, molypdat c n có m t ôxy gây th ng hóa. Lo i ch t c ch này c s d ng r ng rãi nh t và có hi u qu c ch cao hơn h n các lo i khác. Tuy nhiên, m t h n ch c ơ b n là nó òi h i cung c p nng ch t c ch t i thi u duy trì tr ng thái th ng, n u n ng ch t c ch th p h ơn giá tr t i thi u này thì nó l i gây ra n mòn pitting trên kim lo i. Ví d nitrit c ch anot cho quá trình n mòn thép trong môi tr ng trung tính. Ch t c ch catot Cht c ch catot làm gi m t c ph n ng catot. Nó c ng có th k t t a trên vùng catot làm t ng t ng tr b m t và gi m t c khu ch tán. Ho t ng c ch c a ch t c ch catot theo ba c ơ ch : Gây c catot: Trong tr ng h p này, quá trình kh catot b gi m, ví d nh c n tr s tái k t h p và thoát hydro. Nh ng nó có th gây giòn, n t kim lo i do hydro nguyên t xâm nh p vào kim lo i. Tiêu bi u c a lo i ch t c ch này là Arsen và antimon Kt t a catot: Các h p ch t nh canxi, magie k t t a d ng ôxit hay hydrôxit to thành l p b o v ho t ng nh m t barie trên b m t kim lo i. Tiêu th ôxy: Lo i tr ôxy ra kh i h th ng làm gi m n mòn. Các h p ch t tiêu th ôxy s ph n ng v i ôxy trong h t o thành s n ph m. Ch t c ch h n h p Ch t c ch h n h p là nh ng ch t có kh n ng nh h ng làm gi m t c c ph n ng anot và ph n ng catot. Ch t c ch lo i này mang c các c tính
15 ca ch t c ch anot và các c tính c a ch t c ch catot, do ó trong phân t th ng có c u trúc l ng c c. Ch t c ch k t t a Nh ng ch t c ch này th ng có kh n ng t o màng kt t a c a chúng v i ion kim lo i trên b m t kim lo i nh silacat, photphat t o thành barie b o v . Nc c ng r t giàu magie và canxi, khi nh ng mu i này k t t a trên b m t kim lo i, ví d nh t i catot, n ơi mà có pH cao h ơn, chúng thi t l p m t l p b o v trên kim lo i. Ki u t o màng c a ch t c ch th ng chia hai l p: L p u tiên có tác d ng làm ch m quá trình n mòn mà không d ng l i hoàn toàn. L p th hai ch m d t hoàn toàn s t n công c a tác nhân n mòn. Tuy nhiên hi u qu ca lo i ch t c ch này th ng ph thu c pH và n ng bão hòa. N ng bão hòa l i ph thu c thành ph n và nhi t c a n c. Ch t c ch bay h ơi Lo i ch t c ch này còn c g i là ch t c ch pha h ơi, dùng khi n mòn xy ra trong môi tr ng khí. Khi các phân t ch t c ch pha h ơi, nó ti p xúc vi b m t kim lo i và x y ra quá trình h p ph , do có h ơi n c nên có th x y ra s th y phân và t o thành các ion b o v . Các ch t c ch pha h ơi th ng dùng là các amin, các nitrit c ch b o v kim lo i en Các ch t c ch n mòn hi m khi c s d ng c l p mà th ng k t h p hai ho c nhi u h ơn hai ch t c ch mang các c tr ng khác nhau. Vn này do: - Mt ch t c ch ch c ch cho m t vài kim lo i. Khi môi tr ng bao g m nhi u kim lo i khác nhau, ho t ng c ch ôi khi gây hi u qu ng c l i cho các kim lo i khác. - S d ng k t h p ch t c ch anot và catot có th t o ra hi u qua c ch t i u. - S có m t ion halogen (Br -, I -) c i thi n ho t ng c a các ch t c ch h u c ơ trong dung d ch axit. 1.3.4. Các ch t c ch n mòn kim lo i th c t ã ưc s d ng Nh ng n m qua, các ch t c ch c s d ng [3,4,21-23] h u h t có ngu n g c h u c ơ và các mu i vô c ơ. Trong môi tr ng axit, nit ơ và d n xu t
16 ca nit ơ, các h p ch t ch a l u hu nh, các h p ch t ch a ôxy, h p ch t axetylenic và r t nhi u alkaloid nh papaverin, strychin, quinin và nicotin ã c s d ng nh là các ch t c ch . Trong môi tr ng trung tính, các benzoat, nitrit, cromat, photphat ho t ng nh các ch t c ch r t t t. Cromat Cromat ã t ng c s d ng trong h th ng làm l nh và v n c s dng trong h tu n hoàn m v i n ng 300 - 500ppm. Tuy nhiên, hi u qu c ch b h n ch do cromat có kh n ng gây n mòn c c b n u n ng clo và sunfat trong h t ng t i m t giá tr nh t nh. Cromat th ng k t h p v i ch t c ch catot nh k m vì lí do kinh t và ô nhi m. S k t h p này pH 6-7 và ho t ng có th t ng lên khi thêm các h p ch t h u c ơ hay mu i photphat. Trong h có hàm l ng clo cao nh n c mu i làm l nh, cromat c dùng pH 8-8,5 vi n ng 2000-3000 ppm. Cromat c ng c dùng nh ch t c ch bay h ơi ki m soát n mòn khí quy n cho ng và h p kim ng. Tuy nhiên, cromat c x p vào lo i ch t gây ung th . Chúng gây loét sâu và xuyên qua vách ng n m i, da. M t s ph c c a Cr(III) mà các ph i t có phân t l ng th p có khuynh h ng i qua màng t bào. Trong quá trình kh v hoá tr 3, t ơ ng tác gi a Cr và các phân t macro nh DNA x y ra gây t bi n m t s c tính gen di truy n. Nitrit Nitrit có th uc s d ng d ng bay h ơi. Trong h th ng tu n hoàn m , khi có clo và sunfat thì natri nitrit gây ra t n công c c b . Nitrit ch u c s phân hu do vi khu n, gây n mòn n t ng l c cho h p kim ng n u b kh t i amoniac. Nitrit m t hi u ng c ch pH nh h ơn 5,5-6,0. Nitrit c ng ã c s d ng cho h th ng làm mát ng c ơ ng b và ng c ơ diezel trên bi n. Nitrit c ng có tác d ng gi m n mòn trong n c bi n loãng. Trong công nghip du và ga, nitrit trong d ng tan trong d u ã c áp d ng gi m n mòn n c ng ng t i áy thùng ch a. Mc dù nitrit có hi u qu c ch áng k nh ng do là m t hóa ch t c h i nên hi n nay ã b h n ch s d ng. Nitrit tơ ng tác v i hemoglobin trong c ơ th ng i, ng v t và ph n ng v i ion Fe 2+ to metahemoglobin không mang theo
17 ôxy. Khi ó, metahemoglobin chi m ch trong c ơ th gây tiêu ch y, ch y n c mi ng và au b ng. Khi h ơn 80% hemoglobin b chuy n hoá gây ra t vong. Ngoài ra, nitrit c ng có th ph n ng v i amin và amit n i sinh t i t o h p ch t protein ch a N có kh n ng gây ung th , quái thai và t bi n gen m nh. Quá trình chuy n nitrit thành các h p ch t d ng nitroure và nitoamit có th gây phát tri n các u trong trung tâm h th n kinh và não tr em. Nitrit không ch nh hng hemoglobin và h trung tâm th n kinh mà còn nh h ng t i th giác và viêm ph i, gây ch t cho h tim m ch và có nh h ng suy gi m h mi n d ch. Benzoat Benzoat ã c s d ng làm ch t c ch anot cho thép nh . M t h n ch ch y u c a benzoat là gây ra n mòn c c b n u có m t v i n ng không ln. Khi h th ng c b o v g m nhi u kim lo i khác nhau, benzoat th ng c tr n v i nitrit v i t l benzoat:nitrit = 7:1. Tuy nhiên, hi u qu c a ch t c ch này nh h ng r t l n b i b n ch t b m t kim lo i, ví d nh x lý b m t. Photphat Photphat c ng d ng trong dung d ch g n trung tính và th ng là ch t c ch catot. Photphat k t t a m t l p r t m ng t i khu v c catot trên b m t kim lo i b n mòn và do ó c nh ôxy t i catot. Trong h th ng làm l nh, chúng m r ng quy mô do ph n ng v i các thành ph n có trong n c. Photphat ph n ng v i ion canxi và k m t o l p k t t a vô nh hình trên bè m t kim lo i. Photphat c ng c thêm vào trong hê th ng n c n ng 5-10ppm làm gi m n mòn Fe, Zn, Cu and Al. Trong m t s h sôi, n ng photphat 10ppm uc thêm vào c n tr n mòn Fe, Zn and Cu. Amin Amin th ng thêm vào môi tr ng giàu HCl n ng 0,2% d ng h n hp trong polyhydric alcohol (glycol). Khi h có s t, amin trung tính làm vi c theo c ơ ch c i thi n pH c a ch t in ly và do ó t o thành g c ch . Amin có th s d ng d ng h ơi cho c ch n mòn khí quy n. Vi c xem xét các ch t c ch s d ng trong môi tru ng này c n xem xét t c ng ng t c a h ơi, amin c l a ch n do có c tính phân b t t h ơn và ng ng t cùng t c v i h ơi. S c ch n mòn cho h h ơi ng ng t hi u qu khi amin anpha m ch dài v i
18 nhóm ankyl ch a 8-22 nguyên t C. Hi u qu c ch t t nh t c ch p nh n bi các amin diphatic m ch th ng v i C 10-18 c thêm vào v i t ng n ng 1- 3ppm. Amin bo v t t ch ng l i s gia t ng ôxy và n mòn b i k t t a m t l p không th m t trên b m t kim lo i. Khi b o v các thùng ch a th ng dùng hn h p amin và imidazol. Ammoniac H h ơi ng ng t th ng b t n công b i CO 2 và O 2 gây ra n mòn. Bên cnh ó là v n l ng ng s t và ng. S b o v c a amoniac nh m t ch t trung hoà duy trì pH = 8,5-8,8. Không nh amin, amoniac không có cùng t c ng ng t v i h ơi n c, do ó amoniac không c s d ng cho h h p kim ng. Khi h có m t n c, H 2S, CO 2, O 2 và các tác nhân ôxy hoá khác thì chúng cùng t n công nên m r ng n mòn kim lo i t i pH th p, lúc này c n h n h p amoniac, NaOH và Natri cacbonat duy trì pH 7-7,5. Ti pH cao h ơn, amoniac không còn nh ng thu n l i này khi h p kim ng không ch u c n mòn n t ng l c b i NH 3. M t h n ch ch y u khác là amoniac b trung hoà b i HCl và t o ra NH 4Cl t i pH th p. Khi chúng gia t ng trên b m t kim lo i, chúng tr thành tác nhân n mòn. Amoniac c ng c d ng k t h p v i các ch t c ch n mòn h u c ơ ch a Nit ơ nit ơ nh imidazol c ch n mòn trong crude topping unit. Trong m t th i gian dài, con ng i không quan tâm t i s nh h ng c a các ch t c h i v i môi tr ng s ng nói chung cho t i khi môi tr ng sinh thái b phá h y nghiêm tr ng, s c kh e con ng i b e d a, các v n v t bi n gen, quái thai x y ra v i ng i s ng trong vùng b nh h ng t i m c c nh báo thì s quan tâm t i các ch t này m i th c s sâu s c. Các nghiên c u sau ó ã ch ng minh s nguy hi m c a chúng v i con ng i và môi tr ng sinh thái. Cho ti nay cromat ã b c m s d ng nhi u n ơi, nitrrit b h n ch s d ng. Và v n t ra cho các nhà v t li u và nghiên c u b o v n mòn kim lo i b ng ch t c ch là tìm ki m các ch t c ch m i, thân thi n v i con ng i và môi tr ng mà m bo c các y u t kinh t , ngu n g c và kh n ng tìm ki m, sao cho chúng v a có kh n ng c ch n mòn l i d tìm, giá thành ch p nh n c và thân thi n môi tr ng. ó là im xu t phát c a xu h ng tìm ki m các ch t c ch xanh hi n nay.
19 1.3.5. Ch t c ch n mòn kim lo i thân thi n môi tr ưng 1.3.5.1. Khái ni m Theo m t s tác gi [22,23,81-86], ch t c ch xanh là nh ng ch t c ch không ch a các kim lo i n ng (Cr,As ), có th có kh n ng t phân h y mà nó và sn ph m phân h y c a nó không gây nh h ng n môi tr ng và con ng i. Vi khái ni m này, ngu n các ch t c ch xanh h ng n là các ch t có s n trong môi tr ng t nhiên (các ch t h u c ơ trong thành ph n cây xanh, chi t tách c ho c t ng h p c, các ch t vô c ơ có ngu n g c t nhiên - t hi m, ). 1.3.5.2. Tình hình nghiên c u v ch t c ch xanh trong và ngoài n ưc Theo s l ng th ng kê ch a y thì c trong và ngoài n c t n m 1984 n nay ã có h ơn hai tr m n m m ơ i bài báo và sách công b các k t qu nghiên c u v vi c s d ng các ch t c ch xanh – thân thi n môi tr ng, chi m a s là các d ch chi t cây tr ng, các h p ch t t ng h p có ngu n g c, tính ch t tơ ng t các h p ch t có trong t nhiên v i n i dung nghiên c u khá phong phú: Vt li u nghiên c u: thép th ng, m t s lo i thép c bi t, nhôm và h p kim nhôm, ng, niken, thi c. Môi tr ưng : môi tr ng axit, môi tr ng ki m, môi tr ng trung tính. Nhi t : Nhi t phòng và c nhi t cao Ph ươ ng pháp ánh giá : ã s d ng nhi u ph ơ ng pháp khác nhau: ph ơ ng pháp tr ng l ng (WL), ph ơ ng pháp th tích – o th tích hydro gi i phóng (HE), ph ơ ng pháp in hóa (ph ơ ng pháp phân c c (PDP) và ph ơ ng pháp tng tr ), k thu t gasometric (GT), và các ph ơ ng pháp phân tích b m t: AFM, ESCA, ph Raman, FTIR, UV, XPS, SEM, EDS. Vit Nam, h ng nghiên c u này còn r t m i m , các nghiên c u u tiên có th k n nghiên c u c a nhóm tác gi Lê T H i (i h c à N ng) ti n hành tách tanin chè [9], tanin v cây thông [10] và polyphenol c a cây c [11] th nghi m c ch n mòn thép trong dung d ch NaCl 3,5% c ng nh th kh n ng ng d ng t o màng b m t kim lo i tr c khi s ơn ph nh m t ng tính nng ch ng n mòn c a l p s ơn. Nhóm nghiên c u c a tác gi Lê Xuân Qu
20 (Vi n k thu t nhi t i) c ng ã tách các catechin chè Thái Nguyên và th nghi m kh n ng c ch n mòn thép trong môi tr ng axit. Nhóm nghiên c u ca tác gi Hoàng Th Bích Th y ( H Bách Khoa Hà N i) thì h ng vào v qu h cam tách d ch chi t và th nghi m c ch n mòn thép trong môi tr ng axit. c bi t trong tài h p tác song ph ơ ng Vi t - B c a Vi n Khoa h c v t li u và Vi n Hóa h c v i i h c Leuven, B giai on 2007 – 2009 ã ánh giá sơ b kh n ng c ch n mòn Al, thép, ng trong môi tr ng axit, môi tr ng trung tính ca nhi u lo i cây tr ng c a Vi t Nam nh d ch chi t h t café, lá i, lá sơn, h t tr u, lá tr u, h t t ơ ng, qu b k t, c g ng [24-29]. Các d ch chi t ch y u dùng dung môi h n h p etanol: n c ho c metanol: n c, các kh o sát ti n hành b ng các ph ơ ng pháp in hóa và phân tích b mt. Thành ph n c a dch chi t t ng c ng c xác nh s ơ b nh m gi i thích kh n ng c ch n mòn c a các d ch chi t thu c. Hng nghiên c u này ang c nhân r ng d n Vi t Nam trong nh ng n m g n ây. Tuy nhiên, các k t qu nghiên c u ban u mi mang tính ch t ánh giá s ơ l c và cho th y d ch chi t các cây tr ng Vi t Nam có kh n ng c ch n mòn, gi s c ơ ch c ch mà ch a i sâu gi i thích c ơ ch cng nh tính toán các thông s nhi t ng h c c a quá trình. Trên th gi i thì các nghiên c u theo h ng này c b t u kho ng vài ch c n m tr l i ây. Các ngu n ch t c ch xanh c nghiên c u ch y u là dch chi t cây tr ng, tinh d u, nh a cây (polyme t nhiên), các ch t h u c ơ t ng hp có ngu n g c thiên nhiên, các lo i thu c ch a b nh, các h p ch t vô c ơ có ngu n g c t hi m, T n m 1985, Zucchi và Omar ã kh o sát kh n ng c ch n mòn c a dch chi t cây u ( Papaia), Poinciana pulcherrima, Cassia occidentalis và ht cà c d c (Datura stramonium) , sáp u , Calotropis procare, Azadirachta indica, Auforpio turkiale và th y r ng t t c các d ch chi t u làm gi m kh n ng n mòn thép trong HCl 1M t i 88-96% và hi u ng th p h ơn m t chút trong HCl 2M. Chúng có tác d ng do các s n ph m th y phân t các protein ca chúng [30]. Mía ng cng c nghiên c u dùng làm ch t c ch n mòn t n m 1984 [31].
21 Mt trong các h p ch t có tác d ng ch ng n mòn t s n ph m thiên nhiên mà th gi i ã có nhi u nghiên c u là chi t xu t t chè xanh [32-35]. T lâu, chè xanh c bi t n nhi u do kh n ng ng n ng a m t s b nh nh ung th do nó ch a m t l ng ch t ch ng ôxy hoá. Epigallocatechin-3-gallat (EGCG), m t catechin trong chè xanh có hi u qu ch ng ôxy hoá gp 100 l n vitamin C và 25 l n so v i vitamin E. Không gi ng nh chè Ôlong và chè en, chè xanh ít b ôxy hoá, có ngh a là nó không b lên men, do ó cho phép ch t ch ng ôxy hoá b o qu n c lâu. Ng i ta t n d ng kh n ng ch ng oxy hóa ca các ch t có trong chè xanh làm tác nhân ch ng n mòn kim lo i. Ngoài ra, chè xanh ch a l ng áng k các h p ch t ho t ng in hoá. Hàm l ng trung bình c a các h p ch t có trong lá chè xanh s y khô xác nh c là: carbohydrat 25%, polyphenol 37%, caffein 3,5%, protein 15%, amino-acid 4%, lignin 6,5%, axit h u c ơ 1,5%, lipid 2%, clorophyll 0,5%. Chè xanh là m t ngu n tách ch t có ho t tính c ch n mòn kinh t , c tr ng nhi u các n c châu Á và có th dùng nó thay th hàng lo t các ch t c ch n mòn công nghi p gây ô nhi m hi n ang dùng trên th gi i. T n m 1993, Chalchat và các c ng s ã báo cáo d u c a cây Rosemary rt giàu 1,8-cineole, campho, bornyl acetat và hàm l ng l n hydrocacbon [36]. n n m 2000, Kliskic ã nghiên c u dùng d ch chi t cây Rosmarinus officinalis L. làm c ch n mòn Al-Mg trong dung d ch Cl - và kh ng nh r ng các catechin có trong d ch chi t Rosemary óng góp vào hi u qu c ch n mòn cho hp kim [37]. N m 2004 thì Yee ã ti n hành các nghiên c u khá chi ti t dùng mt ong và Rosmarinus officinalis L. c ch n mòn cho bn kim lo i Al, Cu, Fe, Zn riêng bi t trong dung d ch NaCl và Na 2SO 4 b ng ph ơ ng pháp phân c c th ng, hi u qu c ch n mòn cao nh t là i v i k m trong c hai dung d ch khi có thêm m t ong. Nghiên c u ch ra d ch chi t Rosemary c ch catot cho kim lo i trong dung d ch NaCl [23]. Bendahou và các c ng s n m 2006 ã nghiên c u s d ng d ch chi t rosemary c ch n mòn cho thép trong dung dch axit photphoric [38]. n n m 2010, Quaraishi ti p t c công b k t qu nghiên c u tính c ch n mòn c a d u Rosmarinus officinalis L trên thép C38 trong dung d ch H 2SO 4 0,5M [39].
22 Nhóm nghiên c u c a Ebenso, Umoren, Okafor, Ekpe, Eddy, Obot ã công b r t nhi u k t qu nghiên c u c ch n mòn thép, nhôm, ng b ng các lo i c ch xanh khác nhau: Nm 1994 nhóm ã nghiên c u ho t ng c ch n mòn thép trong axit tetraoxosulphate c a d ch chi t lá cây Azadiracta indica [40], nm 1996 nhóm công b dch chi t lá cây Carica papaya c ch n mòn thép trong dung d ch axit H 2SO 4, báo cáo ã trình bày k t qu nghiên c u ng hc quá trình n mòn khi có và không có m t d ch chi t [41], c ơ ch h p ph quá trình n mòn này c công b n m 2007 [42]. Ti p ó, nm 2005 nhóm công b k t qu nghiên c u dùng d ch chi t Allium sativum làm ch t c ch n mòn cho m t s kim lo i khác nhau trong môi tr ng axit HCl và H 2SO 4 [43], d ch chi t c n ca Garcinia kola c ch n mòn nhôm trong môi tr ng axit c th nghi m n m 2007 [44]. N m 2008 là n m mà nhóm công b nhi u k t qu nghiên c u nh t: D ch chi t cây Phyllanthus amarus c ch n mòn thép [45,46], dch chi t c n [47] và d ch chi t axeton [48] lá ht tiêu ( Piper guineense) c ch n mòn thép trong dung d ch H 2SO 4 các nhi t khác nhau, d ch chi t c n v cây Musa sapientum c ch n mòn nhôm trong dung d ch axit [49]. Trong báo cáo [49], nhóm tác gi ã s d ng nhiu ph ơ ng pháp nghiên c u khác nhau, ch ng minh c s h p ph c a d ch chi t lên b m t nhôm, ng th i a ra cơ ch n mòn và c ch n mòn nhôm c a d ch chi t. Nhóm c ng nghiên c u dùng nh a cây (ch a polyme t nhiên) [50-55] và các polyme t ng h p [56-59] kt h p v i các ion halogenua làm ch t c ch n mòn nhôm trong môi tr ng ki m, c ch n mòn thép và nhôm trong môi tr ng axit. Nghiên c u [53] ã ch ra d ch chit nh a cây Raphia hookeri trong dung d ch axit hp ph lên b mt thép tuân theo thuy t h p ph Frendlich, Langmuir và Temkin theo c ơ ch hp ph v t lý, ho t ng c a guar gum trên thép cacbon nh m t ch t c ch hn h p. C ơ ch ho t ng c a guar gum trên thép cacbon là do kh n ng h p ph trên b m t phân cách in c c và dung d ch in ly. V c u trúc hóa h c, Guar gum là m t h p ch t polysaccarit ch a d vòng pyran (hình 1.3), s hi n di n c a d t O trong c u trúc to ra kh n ng h p ph theo ki u hình thành liên kt cho nh n chuy n electron t c p e ch a liên k t c a ôxy t i b m t thép t o vòng chelat 5 c nh v i ion s t. Vòng chelat gi a O1 và O2 v i Fe 2+ không t c do chúng quá g n nhau. S h p ph ng th i c a nguyên t O bu c các
23 phân t guar gum nh h ng theo chi u ngang t i b m t kim lo i d n t i s tng kh n ng che ph b m t và làm t ng hi u qu c ch th m chí trong tr ng hp n ng ch t c ch th p. Hình 1.3 : Liên k t gi a polysaccarit v i Fe [53] Du chi t tách c t ht Fennel cng c dùng làm ch t c ch n mòn thép nh trong HCl 1M [60]. Kh n ng c ch n mòn c nghiên c u b ng ph ơ ng pháp EIS, ph ơ ng pháp ngo i suy Tafel và ph ơ ng pháp t n hao kh i lng. Nghiên c u ch ra r ng s t ng in tr chuy n in tích ca h khi t ng nng u ch ng t kh n ng h p ph c a chúng lên b m t kim lo i. ng cong phân c c ch ra s có m t c a d u t nhiên này làm các nhánh anot và catot h v phía dòng th p h ơn, t c là ch t c ch h n h p. Phân tích d u ht Fennel chi t b ng n c c t b ng ph ơ ng pháp s c ký khí ghép n i ph kh i ch ra r ng trong d u có c 21 thành ph n chi m 96,6% t ng kh i l ng, thành ph n chính là limonen (20,8%) và pinen (17,8%) (Hình 1.4), ti p theo là myrcen (15%) và fenchon (12,5%). Hình 1.4 : Thành ph n hóa h c chính ca d u Fennel [60] Thành ph n d u h t Fennel thay i theo vùng thu ho ch và tr ng thái phát tri n. S h p ph c a nh ng phân t này di n ra theo h ng t ơ ng tác v i orlbital tr ng d c a nguyên t Fe (h p ph hóa h c). ây là nguyên nhân chính to ra hi u qu c ch n mòn thép.
24 Dch chi t lá cây Ipomoea invulcrata ã c Obot và các c ng s nghiên cu hi u qu c ch n mòn c a trên nhôm trong dung d ch ki m n m 2010 [61]. Cây Ipomoea invulcrata là cây nho c nh ã có l ch s s d ng lâu i làm cây cnh trung tâm vùng nam Mexico. Thành ph n hóa h c chính trong d ch chi t c xác nh là d-lysergic axitamin (LSA) (Hình 1.5) và m t l ng nh các alkaloid khác nh chanoclavin, elymochlavin, ergometrin, d-isolysergic axitamin. LSA ch a N, O và các liên k t π trong c u trúc, ây là các y u t giúp dch chi t có hi u ng c ch n mòn t t. Các ch t chanoclavine, elymochlavin, ergometrin, d-isolysergic axitamin và các thành ph n khác có tác d ng h p ph cng h ng làm t ng dày và di n tích che ph c a l p ph t o thành gi a kim lo i vi dch chi t c ng làm t ng hi u qu c ch . Hình 1.5 : Cu trúc phân t LSA [61] Dch chi t t m t s qu cây h cam [62], d ch chi t lá Kalmegh (Andrographis paniculata) [63] c ng c nhóm Ambrish Sing dùng nghiên c u kh ng c ch n mòn thép trong môi tr ng axit HCl 1M. K t qu nghiên c u ã xác nh c thành ph n chính c a d ch chi t lá Kalmegh là andrographolid (Hình 1.6) và ã ch ng minh s hình thành liên k t gi a andrographolide v i b mt thép bng ph ơ ng pháp ph h ng ngo i. Ph hng ngo i ch ra các nhóm phân c c ch a nguyên t Ôxy trong phân t (O – H, C=C) C - O) và vòng th ơm. Các electron ch a liên k t c a ôxy b proton hóa và h p ph lên b m t tích in âm c a thép theo t ơ ng tác tính in, ngoài ra các phân t này c ng có th h p ph lên b m t thép b ng liên k t ki u cho nh n gi a electron π c a vòng th ơm, electron t do c a O v i obitan tr ng c a Fe. Nghiên c u theo ph ơ ng pháp tn hao kh i lng cho th y sau khi ngâm 3h 35 oC, các m u trong dung d ch HCl 1M có m t d ch chi t lá Kalmegh các n ng khác nhau t hi u qu b o v th p nh t là 22,4% v i n ng d ch chi t 60ppm và cao nh t là 98,1% v i n ng
25 d ch chi t 1200ppm. N ng c ch 1200ppm ã c s d ng nghiên cu nh h ng c a n ng axit, th i gian ngâm m u, nhi t ngâm m u. Các kt qu th c nghi m ã c dùng xây d ng ph ơ ng trình Arrhenius c a quá trình n mòn, tính c n ng l ng ho t hóa, bi n thiên entropi và entanpi quá trình n mòn khi có và không có ch t c ch . Ph ơ ng pháp t ng tr c ng a ra kt qu phù h p v i phơ ng pháp tn hao kh i l ng, ng th i xu t m ch tơ ng ơ ng c a h n mòn. Vi c s d ng giá tr CPE thay cho in dung l p kép C dl ã cho phép tính toán b dày l p h p ph c a ch t c ch n mòn trên b mt thép. Hi u qu b o v tính theo ph ơ ng pháp t ng tr cao nh t v i n ng c ch 1200ppm là 98,4%. Các ph ơ ng pháp phân c c c ng c áp d ng, ph ơ ng pháp ngo i suy Tafel cho th y hi u qu c ch cao nh t là 98% và ph ơ ng pháp in tr phân c c a ra hi u qu c ch cao nh t là 97,4% u nng c ch 1200ppm. Tác gi cng ã a ra gi thuy t v c ơ ch h p ph theo thuy t Langmuir và Temkin; xu t c ơ ch n mòn và c ch n mòn thép ca d ch chi t. Hình 1.6 : Cu trúc hóa h c Andrographolid - thành ph n chính c a d ch chi t lá Kalmegh [63] Gn ây nht có th k n nghiên c u s d ng d u c c ch n mòn thép o trong môi tr ng axit H2SO 4 0,1M và 0,5M 30 n 50 C [64]. Kh o sát b ng ph ơ ng pháp ph hng ngo i, s c ký khí k t n i kh i ph và ki m tra quang hóa cho th y du c có ch c nhóm cacbonyl, các liên k t ôi và liên k t ba. Th nghi m n mòn ti n hành b ng ph ơ ng pháp t n hao kh i l ng cho th y hi u qu c ch n mòn t ng khi n ng du c t ng nh ng gi m khi nhi t t ng. Tính toán ng h c quá trình n mòn cho th y n ng l ng ho t hóa t ng khi nng du c t ng. Nghiên c u c ng kh ng nh s h p ph du c trên b m t thép trong dung d ch nghiên c u tuân theo lý thuy t h p ph Langmuir, g m c hp ph v t lý và h p ph hóa h c, giá tr th ng nhi t ng áp quá trình hp ph tính toán c cng kh ng nh k t qu này.
26 Ngoài ra, có th k n m t s k t qu khác na. Vi c nghiên c u dùng dch chi t lá thu c lá làm ch t c ch n mòn cho m t s kim lo i khác nhau ã c báo cáo t n m 2000 [65]; Nm 2002, Abiola ã dùng n c cocossunifera c dùng làm ch t c ch n mòn thép trong dung d ch HCl [66]; Nm 2009 Abiola c ng công b k t qu nghiên c u dùng d ch chi t Gossipium hirstum L. c ch n mòn nhôm trong dung d ch ki m [67]; Odiongenyi nm 2009 c ng công b r ng d ch chi t c n c a cây Vernonia amygdalina c ch n mòn t t cho thép nh trong H 2SO 4 và tuân theo thuy t h p ph Langmuir [68]; Husin và Kaseim c ng dùng d ch chi t cây Uncaria gumbir c ch n mòn thép trong môi tr ng n c pH khác nhau [69]; Kumar và c ng s dùng d ch chi t h t Areca catechu c ch n mòn thép trong dung d ch HCl [70]; Sharma và các c ng s ti p t c nghiên c u dùng d ch chi t lá Azadiracta indica c ch n mòn k m trong dung d ch HCl [71]. B t [72] và v h t cashew [73] cng c chi t tách dng thô ho c tách l y nhóm ch t s ch nh tannin [74], polyphenol [75], kh o sát kh n ng ho t ng in hóa c ng nh kh n ng c ch n mòn cho thép. Nm 2005, El-Etre A.Y và các c ng s c ng th nghi m c ch n mòn m t s kim lo i b ng d ch chi t Lawsonia [76]. Trong n m 2010, Asisha M và các c ng s nghiên c u dùng dung d ch Zizyphus Spina-Christi làm ch t c ch xanh ch ng n mòn thép nh trong dung d ch H 2SO 4 [77] còn Ating E.I và các c ng s c a mình thì nghiên c u dùng d ch chi t lá Ananas sativum c ch n mòn nhôm trong môi tr ng axit [78]. và nhi u nghiên c u t ng h p dùng nhi u lo i d ch chi t khác nhau c ch n mòn cho các kim lo i khác nhau trong các môi tr ng khác nhau [79-91]. Các nhóm ch t tách ra t cây tr ng c ng c nghiên c u dùng làm ch t c ch n mòn [92-95]. Nhiu lo i s n ph m t các cây tr ng khác trên th gi i là ngu n cung c p ti m n ng các ch t c ch xanh: cht b t, r cây, lá, h t, hoa, nh a u c báo cáo là có hi u qu c ch n mòn kim lo i tt. Các s n ph m thiên nhiên ch a các h p ch t h u c ơ khác nhau nh alkanoit, talanh, polyphenyl, ch t màu, các axit h u c ơ và các aminoaxit u có ch a các h p ch t có giàu O và N. O th ng d ng các h p ch t th ơm hydroxy nh tannin, pectin, flavonoid, steroid và glycosid. T ơ ng t là s nhóm OH quanh phân t s t o liên k t m nh v i H và t o ph c v i kim lo i. Các ph c này t o thành kh i trên các vi anot và /ho c vi catot, c n tr ti p xúc c a b m t
27 kim lo i v i dung d ch in ly, do ó làm ch m s hòa tan kim lo i, kh n ng t phân h y c a chúng góp ph n an toàn v i môi tr ng. Hi u qu c a các h p ch t h u cơ có ngu n g c t nhiên ho c các v t li u h u c ơ phân h y sinh h c c s d ng làm ch t c ch n mòn trên th gi i m r ng qua t ng n m. Mt xu h ng g n v i d ch chi t cây tr ng là t ng h p các ch t có trong t nhiên dùng làm ch t c ch n mòn [95-97]. N m 2008, K.F.Khaled ã t ng h p mt d n xu t c a guanidin là N-(5,6-diphenyl-4,5-dihydro-[1,2,4] triazin-3-yl)- guanidin (NTG-Hình 1.7) và dùng các ph ơ ng pháp khác nhau th nghi m kh nng c ch n mòn thép trong môi tr ng axit (HCl và H 2SO 4): ph ơ ng pháp tn hao kh i l ng, ph ơ ng pháp in hóa (ph ng pháp phân c c, ph ơ ng pháp tng tr ) các n ng NTG và nhi t khác nhau, ch ng minh r ng NTG ã hp ph c lên b m t thép theo mô hình h p ph Langmuir, dùng ph ơ ng pháp l ng t mô ph ng quá trình h p ph này và tính toán s thay i các m c nng l ng trong quá trình h p ph . T ó gi i thích kh n ng h p ph c a NTG trên thép là do ba c p electron trên ba nguyên t N và electron π c a vòng phenyl có kh n ng liên k t v i obitan tr ng c a s t [96]. Hình 1.7: Cu trúc hóa h c NTG [96] Ngoài các d ch chi t, nh a và các ch t t ng h p có ngu n g c t cây tr ng, mt s nhà nghiên c u còn dùng mt s thu c nh là ch t c ch n mòn kim lo i [98-104]. Theo Eddy, thu c thân thi n môi tr ng do không ch a kim lo i nng và không ch a ch t c, thành ph n chính là các d vòng l i có hàm l ng ln so v i trong d ch chi t cây tr ng. Theo nghiên c u [103] c a Eddy N.O, thành ph n hóa h c chính c a penicillin V Kali (penicillin V potassium) có c u trúc hóa h c nh hình 1.8. Vi c u trúc này, tác gi kh ng nh kh n ng c ch n mòn c a h p ch t này ch y u là do s có m t c a nguyên t Nit ơ và l u hu nh trong c u trúc vòng và vòng th ơm. Các nguyên t này có xu h ng cho
28 cp electron ch a liên k t. Trong hp ch t c ng có ch a nhóm amin và nhóm cacbonyl. Hình 1.8 : Cu trúc hóa h c c a Penicillin V Kali [103] Do ó tác gi xu t c ơ ch h p ph c a penicillin là do s t o liên k t cho nh n gi a phân t penicillin và orbital tr ng c a s t trong thép t o d ng ph c ch t bn v ng trên b m t thép, c n tr s t n công c a tác nhân n mòn (hình 1.9). Hình 1.9: C ơ ch h p ph c a penicillin v i b m t thép [103] Bng th c nghi m cho th y: hi u qu c ch n mòn t ng khi n ng ch t c ch t ng, gi m hi u qu c ch khi nhi t và th i gian ngâm m u t ng. c
29 tr ng h p ph c a ch t c ch c ng c nghiên c u và k t qu ch ra penicillin c ch n mòn thép trong dung d ch axit theo c ơ ch h p ph , quá trình h p ph ta nhi t, t phát, b n ch t h p ph trung gian gi a h p ph v t lý và h p ph hóa h c, tuân theo lý thuy t h p ph Langmuir và Frumkin. Các nguyên t t hi m (REM) c ng c s d ng làm ch t c ch xanh [105, 106]. Các nguyên t hay c dùng là ceri, terbi, praseodym. Blin ã nghiên c u c ơ ch c ch n mòn c a ceri và lantan cinamat cho thép trong dung dch NaCl có pH trung tính b ng quang ph ATR-FTIR cho th y s t n t i cinamat và s v ng m t các s n ph m n mòn thép thông th ng -FeOOH trên b m t thép. C ơ ch c ch c cho là liên quan n s h p ph các REM – cinamat và th y phân chúng t o thành các ôxit b n v ng trên b m t thép. Blin ã dùng các ph ơ ng pháp in hóa tính toán kh n ng c ch n mòn thép trong NaCl 0,01M c a Lantan- 4 hydroxy cinamat. Nh ư v y, qua các tài li u tham kh o ưc cho th y, các nghiên c u ã tìm ki m các ch t c ch xanh t nhi u ngu n khác nhau, ã th nghi m trên nhi u i t ưng v t li u khác nhau, trong các môi tr ưng khác nhau, b ng nhi u ph ươ ng pháp th c nghi m khác nhau, tính toán lý thuy t các thông s ng h c, nhi t ng h c quá trình n mòn và c ch n mòn, u cho m t kt lu n chung: Các ch t nghiên c u có kh n ng c ch n mòn kim lo i trong t ng môi tr ưng xác nh, h a h n kh n ng thay th các ch t c ch truy n th ng c h i mà l i có giá thành h p lý, ngu n phong phú, thân thi n môi tr ưng. 1.3.5.3. Thu n l i và h n ch khi s d ng ch t c ch xanh Vi c không xem xét n v n môi tr ng ã kéo dài n nh ng n m 1970-1980. nh h ng nguy hi m c a các ch t c ch h u c ơ t ng h p và nhu cu r , không c, thân thi n môi tr ng hi n ang c các nhà nghiên c u tranh lu n và ti n t i vi c s d ng các s n ph m t nhiên, s n ph m s ch – Green chemistry – green corrosion inhibitors. Dch chi t c a cây tr ng t nhiên thân thi n môi tr ng (không c, không t, d phân h y sinh h c). Tuy nhiên kh n ng phân h y sinh h c h n ch kh nng d tr và tu i th s d ng. M c dù m t s bài khá y các d u hi u v
30 cơ ch c a quá trình h p ph nh ng v n này v n ang c tranh lu n. im hn ch c a nhi u báo cáo là không xác nh chính xác thành ph n ho t ng chính trong d ch chi t. Các ch t c ch xanh v n ang trong giai on tìm ki m, th nghi m, ang ti p t c tranh lu n và mang nhi u thách th c. Nh ng y u t quan tr ng khác c n m b o là t c , nhi t , kh n ng tan, b n, bám dính và s thay i theo iu ki n n mòn nh h ng t i hi u qu c ch n mòn. Nh ng thành công t c trong t ơ ng lai s ph thu c vào cân b ng t c c a khoa h c c ơ bn, th c t và y u t môi tr ng. 1.3.6. Gi i thi u m t s cây tr ng có ti m n ng dùng làm c ch n mòn kim lo i Thái Nguyên Cây chè Thái Nguyên Cây chè [12,13] có tên khoa h c là Camellia sinensis L. thu c h theaceate, chi camellie . Trong ti ng latinh các danh pháp khoa h c c còn có tên là Thea bohea và Thea viridis . Cây chè có ngu n g c t khu v c ông Nam Á nh ng ngày nay c tr ng nhi u n ơi trên th gi i, trong các khu v c nhi t i và c n nhi t i. Vi t Nam, cây chè c tr ng r i rác h u h t các t nh trung du và mi n núi. Hi n nay, di n tích tr ng chè c a t nh Thái Nguyên trên 16.746 ha chè [14]. Cây chè là th c u ng lí t ng và có giá tr d c li u: caffein và m t s alkaloid có trong chè có kh n ng kích thích h th n kinh trung ơ ng, kích thích v i não làm tinh th n minh m n, nâng cao tinh th n làm vi c, gi m b t m t nh c sau nh ng lúc làm vi c c ng th ng. H n h p tanin chè có kh n ng gi i khát, ch a m t s b nh nh : t , l , th ơ ng hàn. Catechin chè có tác d ng làm ch c mao m ch r t t t. N c chè xanh c ng có nh h ng tích cc t i tình tr ng ch c n ng c a h th ng tim m ch, s trao i mu i, n c, tình tr ng ch c n ng hô h p và s trao i vitamin C. M t tác d ng c bi t c a chè c phát hi n gn ây là tác d ng ch ng ch t phóng x , iu này c các nhà khoa h c Nh t Bn thông báo qua vi c ch ng minh chè có tác d ng ch ng c ch t stronti (Sr) 90 là m t ơn v phóng x nguy hi m.
31 Hình 1.10 : Cành, lá, hoa và qu chè [13] . Thành ph n ch y u trong lá chè theo [12] gm có : - N c, chi m 75 - 82% - Tanin (flavonoit): Hay là h p ch t phenol, trong ó 90% là d ng catechin. T l các ch t trong thành ph n hoá h c c a tanin chè thay i theo gi ng, theo mùa, theo tu i chè. + Dng tan trong este: phân t l ng 320-360 vC. + Dng tan trong n c ho c axeton: phân t l ng 420- 450 vC. + Dng k t h p v i protein (ch sau khi dùng dung d ch NaOH 0,5% x lí m i có th hoà tan c trong dung d ch). Yu t c u trúc c ơ b n c tr ng cho l p này là s có m t ít nh t m t nhân benzen liên k t v i nhóm hidroxy d ng t do ho c liên k t v i nhóm ch c khác ch a este, ete a s các h p ch t phenol chia làm ba nhóm theo c u trúc b khung cacbon c a chúng. chi t các flavonoit th ng s d ng dung môi là c n 80% ho c 60% (etanol, metanol). Các dung môi ít phân c c s thu n l i cho vic chi t aglycon (d ng t do).
32 OH 3' OH 2' 4' B 1' 5' HO 8 O 9 R 7 2 6' A C 3 6 10 O 5 OR' 4 2'' OH 1'' OH 3'' Galloyl = 4'' 6'' 5'' OH OH 1 R = R' = H : (-)-Epicatechin (EC) 2 R = OH, R' = H : (-)-Epigallocatechin (EGC) 3 R = H , R' = gal: (-)-Epicatechin-3-gallate (ECG) 4 R = OH, R' = gal: (-)-Epigallocatechin-3-gallate (EGCG) Hình 1.11 : Các d n xu t catechin th ưng có trong lá chè xanh [13] - Alkanoid: Trong chè có nhi u lo i alkanoid nh ng nhi u nh t là caffein (3- 5%). Caffein ch là m t ki m y u. Caffein còn c g i là trimethylxanthine, coffeine, theine, mateine, guaranine, methyltheobromine hay 1,3,7-trimethylxanthine, thu c lo i canthin alkaloid, có nhi u trong các ht caphee, lá chè và kho ng g n 100 loài cây khác vi l ng nh . Công th c hóa h c caffein là C 8H10 N4O2 và công th c c u t o trên hình 1.12. Caffein hoà tan trong n c v i t l 1/46, d hoà tan trong dung môi clorofoc. Caffein tác d ng lên h th n kinh trung tâm và gây h ng ph n, kéo dài tr ng thái t nh táo. O N H C N Hình 1.12: 3 N CH Cu trúc hóa h c caffein [15] O N 3 CH3 - Protein và axit amin : Protein phân b không u các thành ph n c a búp chè và thay i theo gi ng, iu ki n canh tác và các y u t khác. Khi protein k t hp v i tanin t o h p ch t không tan làm v chát và ng gi m i. Ngày nay
33 ng i ta tìm th y trong chè có 17 axit amin. Các axit amin cùng v i ng và tanin t o alkaloid có mùi th ơm c a chè và làm chè xanh có d v t t. - Gluxit: có l ng hoà tan r t ít, nh ng l ng không hoà tan nhi u. ng hòa tan kt h p v i protein hoc axit amin t o h p ch t th ơm t o ra h ơ ng v chè. - Pectin: trong chè, pectin th ng d ng hoà tan trong n c, tan trong axit oxalic, tan trong amoni oxalat, pectin c ng tham gia vào t o h ơ ng v chè. - D u th ơm : Có r t ít d u th ơm trong chè, hàm l ng trong lá chè t ơ i là 0,007- 0,009%. Hàm lng du th ơm t ng d n n ơi có a hình cao, lá non ch a ít hơ ng th ơm.Tác d ng c a d u th ơm là kích thích th n kinh trung ơ ng làm tinh th n minh m n và tho i mái, d ch u nâng cao hi u su t làm vi c c a các c ơ trong c ơ trong c ơ th . - Vitamin : Có nhiu lo i vitamin trong chè, th ng g p là vitamin A, B 1, B 2, PP, C - Men : Trong búp chè non có h u h t các lo i men nh ng ch y u có hai lo i chính: + Nhóm thu phân: men amilaza, glucôxydaza, proteaza và m t s men khác. + Nhóm ôxy hoá kh : ch y u là hai lo i men perôxydaza và oliphenolôxydaza. Cây thu c lá Tên khoa h c c a cây thu c lá là Nicotiana Tabacum L. thu c chi nicotana L., loài N tabacum L. Cây thu c lá hoang d i ã có cách ây kho ng 4.000 n m, trùng v i v n minh c a ng i da vùng Trung và Nam M . L ch s chính th c thu c lá c ánh d u vào ngày 12/10/1492 do chuy n thám hi m tìm ra châu M c a Christopher Columbus. Cây thu c lá thích nghi v i iu ki n khí h u c a vùng ôn i m n vùng c n nhi t i và nhi t i nên có mt h u nh khp th gi i [16]. T i Vi t Nam, cây thu c lá c tr ng r i rác các vùng ông bc, ông Nam B , Tây Nguyên, ng bng sông C u Long, c bi t là các t nh Cao B ng, B c Giang, L ng S ơn. Gia Rai, Ninh Thu n, Tây Ninh Thái Nguyên hi n nay có kho ng 200 ha di n tích tr ng cây thu c lá, t p trung ch y u t i Huy n Võ Nhai [14].
34 Hình 1.13: Cây và hoa thu c lá [14] . Cây thu c lá có giá tr v d c li u. Trong a cây thu c lá ch a interleukin-10. ây i ch t c ng ch ng viêm mi n ch. S l ng interleukin-10 trong cây thu c rt l n. Do bnh nhân th ng tr c ti p i y iu bnh không c n qua tinh ch hay chi t xu t. Ngoài ra cây thu c lá còn có tác d ng cm máu; ch a r n r t, côn trùng c n. Thu c lá hay c dùng ch a b nh cho gia súc và phòng tr sâu b nh cho cây tr ng. Thành ph n hóa h c chính c a thu c lá g m: - Alkaloid: Nicotin là alcaloit ch y u c a thu c lá, t n t i d ng mu i k t h p vi axit limonic. Nicotin d tan trong n c, dung d ch có tính baz ơ m nh, kích thích th n kinh, li u gây c là 1 ÷ 4mg, li u gây ch t là 80mg. Nicotin b h p th m nh b i than ho t tính và các lo i u l c. Ngoài ra trong thu c lá còn có m t s alkaloid có c u trúc hóa h c t ơ ng t nh Nornicotin; nicotyrin; anabazin; N - metylanabazin, nicotelin : - Các axit h u c ơ: Hàm l ng t ng s các axit h u c ơ trong thu c lá là 12 ÷ 16% + Axit bay h ơi: formic, axetic và butyric,
35 + Axit không bay h ơi: oxalic, sucxinic và fumaric, + Ôxy axit không bay h ơi: malic, xtric, + Axit vòmg th ơm: clorohenic, cofenic và quinic, - Các ch t nit ơ không ph i alkaloid: protein, amin và amit, nitrat, ammoniac và các baz ơ nit ơ khác (tr nicotin). - Các nguyên t khoáng và g c khoáng: Các nguyên t khoáng và g c khoáng trong thu c lá khá a d ng, trong ó áng k nh t là các mu i nitrat c a K, Ca, Mg. - Các h p ch t hoá h c có kh n ng ho t ng in: Ng i ta ã xác nh c trong thu c lá có ch a ít nh t 2549 thành ph n, t p trung m t l ng l n các alkanoid mà thành ph n chính là nicotin, các axit béo và các h p ch t ch a nguyên t N, O, S, các polihidrocacbon th ơm. Nh ng h p ch t này có ch a các nhóm ho t ng hay các c u trúc hoá h c mà chúng có th tham gia ho t ng in hoá. S cô v a ph i d ch chi t thu c lá s thu c các h p ch t có kh n ng ho t ng in nh alkanoid, poliphenol, axit cacboxylic và các h p ch t ch a nit ơ. Kt qu th c t cho th y khi cô m t l ng v a d ch chi t có trong s n ph m thu c lá thì trong các h p ch t thu c, h p ch t c a axit cacboxylic và các h p ch t ch a nit ơ chi m t l l n: Axit malic (C 4H6O5), Axit fumalic (C 4H4O4), Axit citric (C 6H8O7), Axit asparagin (C 4H8N2O3), Axit amino betain (C 5H11 NO 2).
36 CH Ơ NG 2: PH Ơ NG PHÁP NGHIÊN C U VÀ TH C NGHI M 2.1. HÓA CH T, D NG C , THI T B 2.1.1. Hóa ch t - Các mu i d ng tinh th : NaCl, Na 2SO 4, K 2CR 2O7(Trung Qu c). - Các axit c: HCl, H 2SO 4(Trung Qu c). - Ca(OH) 2 khan (Trung Qu c). - Các dung môi h u c ơ: metanol, etanol, n- butanol, n-hexan, clorofom, diclometan, toluen, etylaxetat, axeton (Dung môi công nghi p ch ng c t l i). - Thu c th Dragendoff-Munier. - Hóa ch t chu n: EGCG, EC (c a hãng sigma). - Các hóa ch t khác: n c c t; b t t y d u m , silicagel, urotropin, nc r a, xà phòng, 2.1.2. D ng c Cân phân tích in t CP224S chính xác 0,1mg; bình hút m; bình nh mc, bình th y tinh 5l, 1 lít, 0,25l; c c thu tinh (100ml, 250ml, 1000ml); pipet các lo i, ng ong; in c c các lo i; ph u l c; gi y l c; ph u chi t; gi y ráp; t sy; b p in; n i nhôm; b rung siêu âm; b n m ng silicagel, capilla. 2.1.3. Thi t b - Máy Potentio – galvanostat CPA-HH3 c a phòng ng d ng máy tính trong nghiên c u hóa h c, Vi n Hóa h c, Vi n Khoa h c và Công ngh Vi t Nam. -Thi t b o t ng tr Par star 2273, phòng n mòn, vi n Khoa h c V t li u, Vi n Khoa h c và Công ngh Vi t Nam - Thi t b ch p SEM-EDS Jeol 5410 LV t i Trung tâm ánh giá H h ng Vt li u, Vi n Khoa h c V t li u, Vi n Khoa h c và Công ngh Vi t Nam - Thi t b ch p ph c ng h ng t h t nhân: ph k C ng h ng t h t nhân Avance 500 (500 Mhz, Bruker) t i Phòng C u trúc phân t , Vi n Hóa h c, Vi n Khoa h c và Công ngh Vi t Nam .
37 2.2. IU CH VÀ KH O SÁT THÀNH PH N HÓA H C CÁC CH T C CH N MÒN KIM LO I Các ch t c ch n mòn có ngu n g c th c v t c chi t, tách t cây chè và cây thu c lá theo quy trình c tham kh o t các tài li u [15,17-18]. 2.2.1. iu ch các ch t c ch 2.2.1.1. X lý m u lá t ươ i Lá chè xanh, thu c lá t ơ i r a s ch, c ph ơi d i ánh nng m t tr i hai n ba ngày sau ó s y khô 40 0C trong 24-36 gi n khô hoàn toàn r i nghi n nh thu c b t lá khô. 2.2.1.2. Chi t m u th c v t Ly m(g) b t lá khô cho vào bình 5(l), ng p dung môi chi t nhi t phòng trong t(h), th nh tho ng khu y u, l c l y d ch chi t qua v i ho c gi y lc thu c d ch chi t 1. Bã b t lá còn l i sau khi ã thu c d ch chi t 1 c ti p t c ngâm v i V(l) dung môi nhi t phòng trong t(h), l c thu c d ch chi t 2. Bã b t lá còn l i c ti p t c ngâm, chi t l n 3. Gp 3 d ch chi t thu c và cô cách th y trên b p in ( nhi t n c kho ng 80 oC) n khi d ch chi t chuy n sang d ng cao c sánh, ngu i óng rn l i. Các s n ph m thu c g i là cao chi t ký hi u nh trong b ng 2.1. Chú ý: Trong quá trình cô d ch chi t cách th y trên b p in ph i không cho áy bình ng d ch ch m áy n i, th nh tho ng ph i khu y u. Bng 2.1 : Danh mc các sn ph m chi t m u th c v t. Stt mu mo (g) Dung môi t(h) Ký hi u 1 250 C2H5OH 16-18 E(C) Chè xanh 2 500 H2O 12 W(C) 3 Thu c lá 500 H2O 12 W(T) 4 200 CH 3OH:H 2O = 8:2 15 M80(T)
38 2.2.1.3. Tách cao chi t chè trong n ưc Cao chi t chè chi t b ng n c W(C) (g i t t là cao chè n c) c tách ln l t b ng các dung môi có phân c c khác nhau theo quy trình (hình 2.1). Cn Hexan (H) và c n Diclometan (D) thu c d ng b t có d u hi u k t tinh sn ph m nên c phân tích b ng ph ơ ng pháp ph c ng h ng t h t nhân (H-NRM), c n etylaxetat (EA), cn butanol (B) d ng l ng, c n nc (W) d ng keo l ng c quánh c kh o sát s ơ b b ng s c ký lóp m ng. W(C) n-hexan Hòa tan cao chi t W(C) CH 2Cl 2 Rung siêu âm, Pha Pha ui dung lng phân pha nc hu c ơ môi Pha ui Pha Cn H dung môi hu c ơ nc Rung siêu âm, etylaxetat lng phân pha Cn D Pha Pha ui dung n-butanol nc hu c ơ môi Rung siêu âm, lng phân pha Cn EA Pha Pha ui dung nc hu c ơ môi ui dung môi Cn B Cn W Hình 2.1: Sơ tách cao chi t chè trong n ưc
39 2.2.1.4. Tách caffein 450g búp chè khô chia u vào 6 c c th y tinh ch u nhi t 1000ml, ng p 3 cm n c vôi trong, un qua l i amiang trên b p in n sôi t nh l a cho sôi l n t n trong 150 phút, ch t l y ph n n c, trung hòa n trung tính b ng cách nh t ng gi t dung d ch HCl 5M n qu tím chuy n v vàng. Dung d ch thu c c chi t ba l n b ng clorofom theo t l 100ml dung d ch/20ml clorofom, l c u 5 phút l ng 2h n phân l p hoàn toàn thì chi t. Ph n d ch clorofom c làm khô b ng natrisunfat khan r i ui dung môi b ng c t quay chân không. 2.2.2. Ph ươ ng pháp kh o sát thành ph n hóa h c m u th c v t 2.2.2.1. Ph ươ ng pháp s c ký l p m ng Sc ký [17,18] là m t h các k thu t hoá h c phân tích là k thu t phân b rn l ng dùng tách các ch t trong m t h n h p. Trong ó pha ng là ch t lng ch a ch t c n phân tích i ngang qua pha t nh là m t l p ch t h p ph tr ơ (silicagen ho c ôxit nhôm, tráng thành m t l p m ng u trên m t n n ph ng nh t m kính, t m nhôm, ). Khi các ch t c n phân tích di chuy n qua h th ng vi t c khác nhau, chúng s c tách kh i nhau theo th i gian. M t cách lí tng, m i thành ph n i qua h th ng trong m t kho ng th i gian riêng bi t, g i là "th i gian l u", th i gian này c c tr ng b i giá tr R f . (2.1) Ch t có phân c c th p b kéo lên cao h ơn (có giá tr R f l n h ơn); ch t có phân c c cao (có giá tr R f nh h ơn). * K thu t ưa ch t lên l p m ng : L y m t l ng nh c n chi t hòa tan b ng 2-3 gi t dung môi thích h p (dung môi d bay h ơi), sau ó dùng capila ch m ch t lên l p m ng d i d ng v t tròn nh . Tri n khai v i dung môi khi v t ch t ã hoàn toàn khô. * Dung môi: Các h dung môi pha theo t l phù h p. Tr n u r i vào bình khai tri n. yên dung môi n khi bão hòa m i s d ng * Phát hi n v t ch t trên l p m ng:
40 • Phát hu nh quang: L p m ng c b c x b ng các b c sóng t ngo i ng n (254nm) và dài (366nm). Các ch t phát hu nh quang t o ra các màu khác nhau. • M t s thu c th th ng dùng phát hi n v t ch t: - Thu c th vanilin/ axit sunfuric: khi phun trên l p m ng th ng cho các v t ch t màu tím, tím h ng, tím m, , h ng, vàng, xanh , ch ra s có m t c a các tecpenoit ho c flavanoit. - Thu c th Dragendoff-Munier: Các v t ch t akcaloid trên th ng cho màu da cam. - Thu c th FeCl 3 (FeCl 3 5% trong etanol): Các v t ch t flavanoit th ng cho màu xanh en, nâu. - t cháy : phun axit sunfuric c c phun lên l p m ng , axit hidrat hóa các h p ch t h u c ơ thành các c n than en. Ưu im c a ph ơ ng pháp là có th phát hi n c ph n l n các h p ch t h u c ơ. Sc ký l p m ng s dng thích h p cho vi c th m dò tách ch t b ng s c ký c t. 2.2.2.2. Ph ươ ng pháp ph c ng h ưng t h t nhân (NMR) Ph ơ ng pháp ph c ng h ng t h t nhân [19,20] d a vào s t ơ ng tác c a nguyên t , phân t v i t tr ng, l y s d ch chuy n gi a các m c t h t nhân làm c ơ s tính toán. Các h t nhân nguyên t tích in d ơ ng, t quay quanh nó sinh ra m t dòng in vòng, dòng in này t o ra t tr ng có momen t µ, b n thân h t nhân quay c ng sinh ra m t momen quay g i là momen spin h t nhân. H t nhân ca m i ng v c c tr ng b i s l ng t spin I. Các h t nhân có I #0 (h t nhân có s in t l nh 13 C, 19 F, 1H, 31 P, ) g i là các h t nhân t . Khi t h t nhân t vào trong t tr ng ngoài thì momen t h t nhân s xoay theo h ng ng s c c a t trng ngoài. Trong t tr ng ngoài, các h t nhân n m tr ng thái cân b ng ng. N u mu n phá v tr ng thái này c n cung c p n ng l ng t ngoài vào. Các h t nhân n m m c n ng l ng th p s h p th n ng l ng nh y lên m c n ng l ng cao, trong m t th i gian ng n thì s các h t nhân có m c
41 nng l ng cao l i b c x n ng l ng nh y xu ng m c n ng l ng th p t o ra mt cân b ng ng m i, kho ng th i gian này g i là th i gian h i ph c spin- spin, n ng l ng c n thi t cung c p cho quá trình trên úng b ng chênh lêch gi a hai m c n ng l ng ∆E và g i là n ng l ng c ng h ng t nhân. S h i ph c spin-spin có th th c hi n theo hai c ơ ch là h i ph c m ng l i (do các h t nhân nm m c n ng l ng cao truy n sang các phân t xung quanh tr v tr ng thái n ng l ng th p, c tr ng b ng th i gian h i ph c d c T 1) và h i ph c spin-spin (do s chuy n n ng l ng t h t nhân này sang h t nhân khác, n ng lng không m t i nh ng tr i r ng trong s h t nhân, làm m t tín hi u i và m rng vân ph , c tr ng b ng th i gian h i ph ngang T 2). Ph k c ng h ng t h t nhân bi n i Fourier có t tr ng B 1 tác d ng không liên t c lên h t nhân nguyên t t trong t tr ng ngoài B o. Ph kí nh n c d i d ng ng cong c a hàm s ph thu c th i gian f(t), trên ph kí o c T 1 và T 2. Tn s νo = (1/2 π)γBo ( γ là h ng s t h i chuy n c tr ng cho m i h t nhân, B o là c ng t tr ng ngoài) là t n s c ng h ng t . Các h p ch t h u c ơ u ch a các nguyên t C và H nên ph c ng h ng t h t nhân 13 C và 1H có ý ngh a quan trng trong phân tích, xác nh c u trúc 13 1 13 các h p ch t h u c ơ, th ng dùng nh t là ph C t ơ ng tác H và ph C xóa tơ ng tác 1H. Ngoài ra còn có ph ơ ng pháp c ng h ng t kép, c ng h ng t ht nhân hai chi u, r t h u ích trong xác nh c u trúc phân t các h p ch t hu c ơ. 13 1 Ph C t ươ ng tác H: Khi ghi ph t ơ ng tác 13 C - 1H thu c các nhóm nh khác nhau: C - 1v ch; CH - 2 v ch; CH 2 - 3 v ch; CH 3 - 4 v ch 13 1 Hng s t ơ ng tác J( C - H) ph thu c c tr ng s c a obitan lai hóa nguyên t C) c tr ng s càng l n thì h ng s t ơ ng tác càng l n: Lai hóa sp 3 có 2 – JC-H = 125 Hz; sp 160 Hz; sp - 250 Hz. Khi có nhóm th âm in g n vào nguyên t C thì J t ng: CH 4(125Hz) – CH 3Cl (151Hz) – CH 2Cl 2 (178Hz) – CHCl 3 (209Hz). T ơ ng tác C và H cách xa nhau h ơn 1 liên k t, t ơ ng tác gi a
42 13 C – 13 C c nh nhau r t nh , không th y trên ph , ít có ý ngh a trong ch ng minh c u t o. 2.2.3. Th c nghi m kho sát thành ph n hóa h c các m u th c v t Các s n ph m phân on c a cao chi t chè và caffein tách tr c ti p t chè búp c kh o sát thành ph n hóa h c theo các ph ơ ng pháp s c ký l p m ng và ph c ng h ng t h t nhân. Sc ký l p m ng b ng b n m ng silicagel. Các c n phân on EA, B và W thu c hòa tan b ng 2-3 gi t dung môi axeton. H dung môi ch y s c ký: CH 2Cl 2:MeOH-H2O (80:20:1) a ch t lên l p m ng: sau ó dùng capila ch m ch t lên l p m ng d i dng v t tròn nh . Tri n khai v i dung môi khi v t ch t ã hoàn toàn khô. Các ch t nghiên c u c ch y s c ký b n m ng cùng v i ch t chu n (EGCG và EC) so sánh. Phát hi n v t ch t trên l p m ng b ng thu c th Dragendoff-Munier . Cn H, D và caffein tách tr c ti p t chè búp khô c phân tích b ng ph cng h ng t h t nhân Avance 500 (500 Mhz, Bruker) t i Phòng C u trúc phân t, Vi n Hóa h c, Vi n Khoa h c và Công ngh Vi t Nam 2.3. PH Ơ NG PHÁP NGHIÊN C U N MÒN 2.3.1. Các ph ươ ng pháp nghiên c u n mòn kim lo i 2.3.1.1. Ph ươ ng pháp quan sát Ph ơ ng pháp quan sát [3,4,21] và ghi l i tr ng thái c a m u nghiên c u t i th i im ban u và s thay i tr ng thái ó theo th i gian bng m t th ng, bng các ph ơ ng pháp quan sát hi n i (kính hi n vi, siêu hi n vi, kính hi n vi electron). ó là s thay i hình d ng bên ngoài c a b m t kim lo i; s xu t hi n, c tr ng và phân b c a s n ph m n mòn, d ng và màu c a chúng; s thay i trong môi tr ng n mòn. Ưu im: ơn gi n, xác nh c d ng n mòn ( u, ch n l c hay c c b ).
43 Nh c im: Không xác nh t c n mòn, quan sát b ng m t d m c sai s . Hi n nay các ph ơ ng pháp quan sát hi n i th ng k t h p v i các k thu t phân tích b m t. Ph ươ ng pháp kính hi n vi in t quét (SEM) Kính hi n vi in t quét [20] c s d ng kh o sát hình thái b m t và cu trúc l p m ng d i b m t. S ơ c u t o kính hi n vi iên t quét c mô t hình 2.2. Tia in t phát ra ngu n 1 c h th u kính 2 làm h i t r i quét lên mu 3 nh h lái tia 8. M t hay nhi u detector 4 thu nh n in t th c p ph n x t m u 3, c ng b hoá v i tín hi u thu nh n t detector 5 (tia xuyên qua) sau khi khu ch i 6 c chi u lên màn hu nh quang 7 và cho hình nh cu trúc c a m u. phân gi i c a kính hi n vi in t quét trùng v i h u h t kích th c các nguyên t (t 0,2nm n 10µm) . 4 Hình 2.2 : Cu t o c a kính hi n vi in t quét SEM [20] 1- Ngu n phát in t ơn s c; 2- Th u kính in t ; 3-Mu nghiên c u; 4-Detector in t th c p; 5- Detector in t xuyên qua; 6- Khu ch i tín hi u; 7- B l c tia Mt khác trong vùng hi n vi in t và vùng hi n vi quang h c u có th làm vi c c thì hình nh c a c a SEM có sâu, s c nét h ơn h n nh c a hi n vi quang h c.
44 *Ph tán s c nng l ưng tia X ( EDX (EDS) - Energy-dispersive X-ray spectroscopy): EDX là k thu t phân tích thành ph n hóa h c c a vt r n d a vào vi c ghi li ph tia X phát ra t v t r n do t ơ ng tác v i các bc x (ch y u là chùm in t có n ng l ng cao trong các kính hi n vi in t [20]. Nguyên lý c a EDX K thu t EDX c th c hi n trong các kính hi n vi in t , th ng dùng kt h p v i thi t b SEM. Khi chùm in t có n ng l ng l n c chi u vào vt r n, nó s âm xuyên sâu vào nguyên t v t r n và t ơ ng tác v i các l p in t bên trong c a nguyên t phát ra ph tia X. Ph tia X s cho thông tin v các nguyên t hóa h c có m t trong m u, ng th i cho các thông tin v t l các nguyên t này. Thông th ng ph ghi nh n c s có m t c a các nguyên t có t l c 3-5% tr lên. Tuy nhiên, EDX không hi u qu v i các nguyên t nh (ví d B, C ) và th ng xu t hi n hi u ng tr ng ch p các nh tia X c a các nguyên t khác nhau. 2.3.1.2. Ph ươ ng pháp t n hao kh i l ưng o s t n hao kh i l ng [3,4,21] là ph ơ ng pháp c s d ng r ng rãi nh t ánh giá nh l ng n mòn kim lo i. T c n mòn trung bình trong th i gian t V tb tính theo công th c [3]: mo − mt Vtb = S.t (2.2) trong ó: m o và m 1 là kh i l ng kim lo i tr ng thái ban u và tr ng thái sau khi n mòn (g); S: là di n tích b m t m u (cm 2); t: th i gian ngâm m u (ngày, gi ). 2 2 ơ n v c a V tb : g/cm .ngày, g/m .n m hay mm/ngày, mm/n m. Giá tr V tb th c nghi m d m c sai s do nhi u nguyên nhân. tránh ho c ít nh t là gi m sai s , vi c tách s n ph m n mòn ra kh i b m t nghiên c u òi h i th t chính xác và m i phép th nghi m ph i th c hi n trên t i thi u ba mu v i th i gian dài gi m kh i l ng có th xác nh chính xác.